JPH08506369A

JPH08506369A - 接着促進剤

Info

Publication number: JPH08506369A
Application number: JP6517653A
Authority: JP
Inventors: レイモンド、ウィリアム、ルネ、エドワルド
Original assignee: エアプロダクツアンドケミカルズインコーポレーテッド
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1996-07-09
Also published as: ATE152463T1; US5650482A; DE69402959T2; DE69402959D1; EP0683803A1; WO1994018261A1; EP0683803B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、とりわけポリマー及びコポリマーのための接着促進剤、特に塩化ビニルのポリマー及びコポリマーのための接着促進剤として使用され得るところのポリアミド樹脂に関する。これらの樹脂は多段階法においてアミンをカルボン酸と反応させることにより調製され、そして該方法における第一段階において、多価カルボン酸が、水と共沸混合物を形成するところの有機溶媒の存在下において、化学量論的不足量のポリアミンと反応され、水が除去される。反応は、縮合中に、そして多分イミダゾリン形成中に形成されそして除去される水の量により制御される。理論量又はそれより少ない量の水の除去後、更なる段階において、更にアミンが１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの最終アミン価を達成するために十分な量で反応混合物に添加され、反応が続けられ、残存する水が完全に除去され、そして残存する溶媒が完全に又は部分的に除去される。

Description

【発明の詳細な説明】接着促進剤本発明は、有機酸例えば単量体、二量体及び三量体脂肪酸の混合物、及びアミンに基くポリアミド樹脂に関し（該ポリアミド樹脂はとりわけ、ポリマー及びコポリマーのための接着促進剤、より詳細には塩化ビニルのポリマー及びコポリマーのための接着促進剤として使用され得る）、またそのような樹脂を調製するための方法、及び接着促進剤としてのそれらの使用に関する。上記タイプのポリアミド樹脂は、古くから公知である。例えば、「ウルマンズエンサイクロペディーデルテクニシェンヘミー（Ullmann'ｓ Encyklopa die der technischen Chemie）、第３版［ミュンヘン-ベルリン：ウルバンウントシュバルツェンベルグ出版（Urban & Schwarzenberg Verlag）、１９６３年］、第１４巻、第７３〜７５頁」は、アミン、例えばエチレンジアミン及び他のポリエチレンアミン、と不飽和脂肪酸から作られた分岐したジカルボン酸から調製されるポリアミド樹脂を述べている。そのようなポリアミド樹脂の組成のために三量体脂肪酸と単量体又は三量体カルボン酸の使用が、また言及されている。ろう状又は樹脂状の性質であるこれらのポリアミドのための利用分野として、とりわけ、エポキシ樹脂の硬化、材料の接着、複合構成部品の製造等が挙げられている。ポリアミド樹脂は、特にいわゆるプラスチゾルにおいて、接着促進剤としての更なる利用分野を見出す。これらは、可塑剤中の粉状重合物の液状乃至ペースト状分散物である。プラスチゾルは、例えば、断熱及び防音層のために、腐食及び「ストーンニング」（被覆された物体の表面上に石又は小石が衝突することにより該物体に生ずる損傷）に対する保護のために使用され、そしてこの場合、様々な種類の金属表面上への施与により自動車の建造において主に利用される。プラスチゾルは確かな接着性を示すことができるとはいえ、これらは今日の高い要求に常には応じない。保護層の塗布後にある場所において不十分な接着があるために、あるいはもし接着剤がやがてゆるくなるなら、腐食は非常に急速に進行し得る。また、機械的応力の場合には、保護層は剥がれるかもしれない。今までのところ、ある利用のためにポリアミド樹脂を適合させるために種々のポリアミド樹脂を改善するための試みにはことかかない。この開発研究の目的は、接着改良剤又は接着促進剤としてのそれらの使用ために、それらの接着性、加工性、水の吸収量、貯蔵安定性、及び高温、光及び輻射に対するそれらの抵抗に関してのポリアミド樹脂の改善であった。このことは既に試みられた。そして従って、ドイツ国特許第３，１１１，８１５号公報は、不飽和脂肪酸の重合から生ずるあるポリカルボン酸の０−０．５当量及びジカルボン酸例えばアジピン酸の０．５〜１当量を、特定の脂肪族ポリアミンの１〜２当量と縮合することによるプラスチゾルの接着性の改善を述べている。しかし、これらのプラスチゾルの熱安定性は、未だ要求されるべきものを残している。欧州特許出願公開第１７１，８５０号公報は、ポリカルボン酸と、複素環式ポリアミン例えばピペラジン又はＮ‐アミノエチルピペラジンの１．０〜２．２当量の縮合に基くポリアミド樹脂の添加によるプラスチゾルの熱安定性の改善を述べている。その出願中に述べられた方法は制御が困難であり、そしてしばしば更なる加工のために適切でない非常に高い分子量のポリマーをもたらす。粘度は、混合物がもはや攪拌できないので反応の早すぎる停止をもたらす程に急速に反応の間に増加する故に、縮合を終結することがまたしばしば不可能である。欧州特許出願公開第３７８，２０５号公報中に述べられた方法は、同じように挙動する。上記方法に対する更なる欠点は、改善が大体一つの方向にいつも向かうこと、そして例えば熱安定性における改善が加工性を犠牲にして達成されることである。接着促進剤としてまた使用され得るポリアミド樹脂の製造を述べるところの多数の方法が既に公知であるけれども、様々な利用分野において利用され得るところの高められた性質を持つ生成物をもたらす改善された方法が未だ必要である。従って、本発明の目的は、実行することが容易であり、適切に制御でき、そして好ましい接着性、熱及び光の作用に対する抵抗、及び水の低い吸収量を示す再現し得る生成物を生じるところの方法を提供することである。本発明はまた、一つ以上の特定の性質の選択的調節を可能にする、即ち様々な利用目的及び加工条件のためにあつらえて作った生成物の製造を可能にする方法を提供することを目的とする。本発明の追加の利点は、残りの説明及び実施例中に続く。目的は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を持つポリアミド樹脂の調製のための方法により達成される。その方法は、多段階プロセスにおけるカルボン酸とアミンの反応を要し、少なくとも二つの段階を持つプロセスにおいて、任意的に一価のカルボン酸と共に、多価カルボン酸が化学量論的不足量のポリアミドと反応されるところの第一段階により特徴付けられる。反応は、水と共沸混合物を形成することができ、そしてそれ故反応水を除去するために用いられるところの有機溶媒の存在下において実行される。反応は、縮合から、及び多分イミダゾリンの形成から集められた水の量によって制御される。理論量又はそれより少ない量の水の除去後、第二段階において、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの最終アミン価を達成するために十分な量のアミンが反応混合物に加えられる。反応は、もはや水が集められることができなくなるまで続けられる。その後、残りの水が溶媒の全部又はある部分と共に除去される。好ましくは、アミンは、１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの最終アミン価をもたらす量で使用される。最終段階において、全てのカルボン酸基が反応されるであろうような量でアミンを加えることが特に有利である。第一段階において、単一のアミンの使用が好ましい。第一段階後でかつ更なる段階より前に、追加のアミンが第二段階において添加されるとき有利である。反応は、生成した水を除去して、第一段階に類似する方法で続けられる。好ましくは、第一段階において、任意的に何らかの単量体カルボキシ脂肪酸及び／又はジカルボン酸を含む、二量体及び三量体カルボキシ脂肪酸の混合物が使用される。第一段階のために、一つ以上のアミン、例えばポリアルキレンアミン、より詳細にはＨ（ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_X‐ＮＨ₂タイプのポリエチレンアミンが、特に適している。エチレン基に代えて、他の二価の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族、複素環式、又はヘテロ原子で中断された脂肪族基であることができる。末端アミノ基上の各々の水素原子は、対応する置換基、例えば脂肪族性の置換基で置き換えられてよい。また、第一段階のためのアミンとして、ピペラジン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、及び次式のピペラジンから誘導されたアミン、即ち、が大いに適している。制限又は限定されることなしに、次のポリアミンが第一段階における使用のために特に適している。即ち、１，２‐エタンジアミン、１，３‐プロパンジアミン、１，２‐プロパンジアミン、１，３‐ペンタンジアミン、３‐アザペンタン‐１，５‐ジアミン、３，６‐ジアザオクタン‐１，８-ジアミン、３，６，９‐トリアザウンデカン‐１，１１‐ジアミン、３，６，９，１２‐テトラデカン‐１，１４−ジアミン、３‐アザヘキサン‐１，６‐ジアミン、４‐アザヘプタン‐１，７‐ジアミン、４，７‐ジアザデカン‐１，１０‐ジアミン、３‐アミノ‐１‐メチルアミノプロパン、３‐アミノ‐１‐シクロヘキシルアミノプロパン、ネオペンタンジアミン、１，６‐ヘキサンジアミン、１，８‐オクタンジアミン、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，９‐ジオキサドデカン‐１，１２‐ジアミン、４，７，１０‐トリオキサトリデカン‐１，１３‐ジアミン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３´‐ジメチル−４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルアミン、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ビス（アミンメチル）シクロヘキサン、４，４´‐ジアミノジフェニルメタン、ｍ‐フェニレンジアミン、ジェチルトルエンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジェファミン（Jeffamine）（商標）Ｄ‐２３０、ジェファミン（商標）Ｄ‐４００、ジェファミン（商標）Ｄ‐２０００、ジェファミン（商標）ＥＤ６００、ジェファミン（商標）ＥＤ‐９００、及びジェファミン（商標）Ｔ‐４０３である。制限又は限定されることなしに、次の化合物が、更なる段階、即ち最終段階のための適切なモノアミンと考えられる。即ち、ジメチルアミノプロピルアミン、デュオミーン（Duomeen）（商標）ＣＤ（Ｒ‐ＮＨ‐ＣＨ₂‐ＣＨ₂‐ＮＨ₂）、アルミーン（Armeen）（商標）（アクゾケミカルズ社（AKZOChemicals）からの脂肪族アミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ジ‐２‐メトキシエチルアミン、３‐エトキシ‐１‐プロパンアミン、シクロヘキシルアミン、ジェファミンは、テキサコケミカル社（Texaco ChemicalCompany）の商品である。更なる段階及び／又は任意的に第二段階において、異なる反応性のアミン官能性を持つジ‐又は多官能性アミンが有利に用いられる。第二段階及び／又は第三段階のために、モノアミンが使用され又は併用され得る。本発明に従う方法の特に好ましい実施態様において、残留水の除去に次いで、可塑剤が更なる（最後の）段階中で加えられる。この目的のための可塑剤として、ベンジルアルコール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソプロピル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルナフタレン、及びそれらの混合物が特に適している。本発明によれば、水と共沸混合物を形成する溶媒として、トルエン及び／又はキシレン並びにジブチルエーテルが特に適している。本発明の更なる実施態様は、上記方法のいずれか一つに従って得られうるポリアミド樹脂、及び接着促進剤としてのそれらの使用により構成される。本発明に従う方法は、下記に示すように実行され得る。例えば不飽和脂肪酸の重合から得られうる、縮合されるべき多価カルボン酸が、水と共沸混合物を形成する溶媒中に溶解され又は分散される。これらのカルボン酸は、不飽和脂肪酸の重合を経て得られうるところの二量体及び三量体から主に成る。加えて、単量体の脂肪酸が、混合物中に存在してもよい。飽和したモノカルボン酸並びに、脂肪酸の重合を経て得られたものでないジカルボン酸例えばアジピン酸を添加することが、また可能である。採用され得るカルボン酸は、主に市場で入手可能な製品である。好ましいカルボン酸は、不飽和脂肪酸から得られるところのいわゆる重合した脂肪酸である。そのような酸に関するより詳細は、例えば欧州特許出願公開第８４，１１１号公報、とりわけ第６及び７頁の記載中に見出され得る。そして、該開示はとりわけ本明細書に引用される。ポリアミンが次に、重合した脂肪酸の溶液又は分散物に化学量論的不足量で添加される。化学量論的不足量は、酸のカルボキシル基の１当量当り、反応性アミン基の１当量より少ない量が添加されることを意味する。好ましい比は、例えばカルボキシル基の１当量当り反応性アミン基の０．３〜０．８当量である。反応性アミン基は、カルボキシル基と縮合又は重縮合し得るところのアミン基である。ジアミン例えばエチレンジアミン又はピペラジンに関して、それらは二つの第一級又は、あるいは第二級アミン基である。ポリエチレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンのような二つより多いアミン基を含むポリアミンの場合においては、二つの第一級アミン基のみが反応性アミン基であると考えられる。第一段階において、ポリアミド樹脂の「骨格」が形成される。この骨格の形成は、所望なら、最終の（更なる）段階に先行する段階において続けられ得る。好ましくは、ジアミンが第一段階において採用される。異なるアミン官能性を持つジアミン、例えばＮ‐アミノエチルピペラジンを使用することが可能であるけれども、二つの同等のアミン官能性を持つアミン、とりわけ式Ｉ及び／又はIIのアミンが、第一段階のために最も適している。適切なアミンは、例外なく市場で入手可能な製品である。本発明の枠内で使用され得るアミンの例は、例えば、欧州特許出願公開第９８，３７２号公報、より詳細には第６及び７頁において見出され、そして該開示はとりわけ本明細書に引用される。ジェファミン（商標）がまた、適している。酸、二量体と三量体及び任意的な単量体（存在する場合）の比、及びアミンを選択することにより、本発明によれば、広い範囲のあつらえた性質を持つポリアミド樹脂骨格を形成することが可能である。即ち、接着性は三量体酸の割合によって代り得る。その一方、ピペラジン又はＮ‐アミノエチルピペラジンの使用は熱安定性に影響を与えるであろう。反応は、高められた反応温度で実行される。該温度は、通常少なくとも１２０ ℃のレベルであろう。要求される温度は、溶媒の使用、反応物の濃度、及び圧力により影響され得る。もし、ある量のイミダゾリン形成が要求されるなら、通常、イミダゾリン形成はアミド形成より高温で起こる故に、温度は高められなければならない。反応中に形成する水は、共沸蒸留によって除去される。留出する水の量は測定され、そして水の所望量が分離された時、更なる段階において、更にアミンが添加される。これは、例えば、採用された反応性基の０．８当量に相当する理論量又はより少ない量でありうる。除去されるべき水の所望量は予め計算されることができ、そしてアミド基を形成するためのアミンとカルボキシル基の縮合により、そして、必要な時には、イミダゾリンの形成から放出されるところの水の量に相当する。更なる段階において、及び、所望の時には、間にはさまる第二段階において、異なる反応性のアミン官能性を持つアミン、例えばＮ‐アミノエチルピペラジンから総て又は部分的に成るところのアミンが有利に導入される。あるいは、この段階で、モノアミン又は、ただ一つの第一級アミン基及び第三級アミン基を持ち、モノアミンのように挙動するであろうところのポリアミン例えばジメチルアミノプロピルアミンを使用することができる。二段階法における第二段階、又は三段階法における第三段階等であるところの更なる段階、即ち最終段階は、縮合プロセスを続けかつ完結すること及び、なんかずく本出願の目的に対して主に重要である最終アミン価を決定することに役に立つ。それはまた、コンパウンドの加工性及び熱安定性に影響を与えることにより接着促進剤としてのポリアミド樹脂の使用において重要な役割を果たす。ここで、該コンパウンドは、ポリマー例えばＰＶＣ、及び可塑剤の他に、種々の他の成分、例えば顔料、炭酸カルシウム、添加剤等をも含む。最終段階はまた、もし可能なら定量的に、残余のカルボキシル基を反応させることに役立つ。好ましくは、種々の段階において使用されるアミンの全体量は、カルボン酸から誘導される反応混合物中のカルボキシル基全てを反応させるために正確に十分なアミノ基を与えるように選ばれる。プラスチゾル中の接着促進剤として使用されることを意図されるところの本発明に従うポリアミド樹脂の調製において、残りの水の除去及び溶媒の一部又は完全な除去後に、更なる（最終）段階において可塑剤を添加することは、とりわけ有利である。このことは、プラスチゾルにおける接着促進剤の更なる処理を容易にする。所望なら、可塑剤に加えてあるいは可塑剤の代りに、物質の更なる処理に適切であり得る他の物質、例えばホワイトスピリットが添加されてよい。ここで、二つの段階、即ち第一段階及び更なる段階、又は三つの段階、即ち第一段階、第二段階及び更なる段階について一般的に言及するけれども、本発明によれば、三つの段階より多い段階において製造方法を実行することがまた可能である。例えば、第一段階はまた、いくつかの分割された段階（sub-steps）において実行されることができ、そして同じことが他の段階に当てはまる。本発明に従う方法が、広い範囲の用途を持ち、そして優れた性質を持つポリアミド樹脂の選択的調製を可能にすることは特に驚くべきことである。該製造方法は容易に制御可能であり、そして縮合が制御できなくなる時に生じ、そして役に立たない廃棄物をもたらすところの非常に望ましくないゲル形成が発生しない。粘度及び加工性のような性質は、化学組成と同様に、注意深く調節される得る。従って、特定の性質プロフィールを持つポリアミド樹脂が選択的に調製され得る。実際、「普遍的な」接着促進剤を調製することは殆ど不可能であることが示されていた。従って、例えば、自動車工業において、使用されるシート状金属のタイプ、浸液コーティングのタイプ等は、コンパウンドの性質及び加工性が接着促進剤により大いに影響を及ぼされるであろうコンパウンドの有利性に影響を有する。本発明に従う方法は、非常に変化に富む顧客の要望にさえ、また性質プロフィールの成功した最適化に柔軟に対応することを可能にする手法を提供する。更に、本発明に従うポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂及びイソシアネートのための硬化剤として、並びにポリアミド樹脂が普通に使用される分野において採用され得る。本発明は、つづく実施例に関して更に説明される。実施例１二段階プロセスによる、プラスチゾルのための接着促進剤として使用され得るポリアミド樹脂の調製。酸／第一のアミン／第二のアミンの当量比は、２１／１２／９である。対応するフランジを持つ頭部、電気的に作動される攪拌機、温度計、及びディーン‐スターク（Dean-Stark）水トラップを備えた７００ｍｌのガラス反応器中に、１７１ｇのプリポール（Pripol）１０４０（０．６当量）が仕込まれた。プリポールは、約８０％の三量体と約２０％の二量体から本質的に成る重合された脂肪酸である。また、１５０ｇのキシレンが添加された。混合物は攪拌され、そして同時に１００℃まで加熱された。５分間内で、１４．８ｇのピペラジン（０．３４４当量）が加えられ、温度が約１１２℃まで上がった。その後、温度が還流が開始されるまで上げられ、そして反応が６．２ｇ（０．３４４当量）の水が除去されるまで続けられた。これを成し遂げるために約６時間を要した。混合物は次に、１２０℃まで冷却された。そして１０分間内で、３３．２ｇ（０．２５７４当量）のＮ‐アミノエチルピペラジンが添加された。混合物は、還流が開始するまで再び加熱され、そして４．５ｇ（０．２５００当量）の水（理論量は４．６ｇであった）が除去されるまで反応が続けられた。その後、混合物は１２０℃まで冷却された。ディーン‐スターク水トラップを蒸留装置ヘッドで取替え、圧力を２０ｍｂａｒに減じ、そしてキシレン及び水の残量が除去された。該方法において、約１６０〜１７０℃の最高温度が反応器中で達成された。もはや何等の留出物も蒸留されなくなった時、混合物は、再び標準圧力にさらされる前に真空下で１２０℃まで冷却された。その後、２０８．６ｇのジイソプロピルナフタレンが、粘度を減じそして加工性を改善するために添加された。４１７ｇの濃い茶色の液体が得られた。この生成物の分析は次の値を示した。即ち、アミン価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）２０℃での粘度：８９．４Ｐａ・ｓプリポール１０４０は、ユニヘマヘミー（Unichema Chemie）有限責任会社、Ｄ４２４０エメリッヒ（Emmerich）からの商品である。実施例２〜８同様な方法で、プリポール１０４０が二段階プロセスにおいて異なるアミンと反応された。更なる詳細は、表Ｉから把握され得る。実施例９三段階プロセスによる、プラスチゾルのための接着促進剤として使用され得るポリアミド樹脂の調製。酸／第一のアミン／第二のアミン／第三のアミンの当量比は、２１／１２／４／５である。実施例１において採用されたと同じやり方で備えられた７００ｍｌのガラス反応器中に、１７１．０ｇ（０．６当量）のプリポール１０４０が仕込まれた。また、１５０ｇのキシレンが添加され、そして全体が攪拌により混合され、そして１００℃まで加熱された。５分間内で、２５．７ｇ（０．３４５当量）のＴＥＴＡが加えられ、温度が１１３．６℃まで上がった。その後、温度は還流が開始されるまで上げられた（１３９〜１４１℃）。反応は６．４ｇの水が除去されるまで続けられた。これは、約４０分間かかった。混合物は次に、１２０℃まで冷却された。１０分間内で、３０．９ｇ（０．１１４当量）のデュオミーンＣＤ［アクゾケミカルズ（Akzo Chemicals）有限責任会社、デューレン（Duren）により製造された脂肪族アミン］が添加された。混合物は、還流が開始するまで再び加熱された（１５２〜１５４℃）。次いでそれは、２．１ｇの水が除去されるまで、６時間還流下に保持された。次に、混合物は１２０℃まで冷却された。その後、１０分間内で、１８．４ｇ（０．１４３当量）のＮ‐アミノエチルピペラジンが添加された。反応は、水の全てが除去されるまで続けられた。この最終段階は約４時間を要し、このプロセスにおいて、６．５ｇの水が除去された。理論値（２．６ｇ）と比較して増加した量は、イミダゾリン形成において起こる。その後、混合物は１２０℃まで冷却された。キシレン及び残存する水が実施例１と同じ手法で除去された。２３１．２ｇのジィソプロピルナフタレンが、粘度及び加工性を改善するために添加された。４６２ｇの濃い赤色の生成物が得られた。生成物は次の性質を持っていた。即ち、アミン価：９７ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）２０℃での粘度：３３．１Ｐａ・ｓ実施例１０〜１５同一の手法で、プリポール１０４０が三段階法において異なるアミンと反応された。更なる詳細は、表IIから把握され得る。実施例１６〜１７実施例１で述べたと同じ方法で、プリポール１０１７（約８０％の二量体及び２０％の三量体）がプリポール１０４０に代って使用された。更なる詳細は、表IIIから把握され得る。実施例中で使用した略語の説明：ジェファミンＤ‐４００４００の平均分子量を持つポリオキシプロピレンジアミンＮ‐ＡＥＰＮ‐アミノエチルピペラジンＤＥＴＡジエチレントリアミンＴＥＴＡトリエチレンテトラミンＴＥＰＡテトラエチレンペンタミンＰＥＨＡペンタエチレンヘキサミンＮＮ‐ＤＡＰＰ１，４‐ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンＡｍｉｎｅＮ４バスフ（BASF）社からの線状ポリアミンＤＭＡＰＡジメチルアミノプロピルアミンＰ‐１０１アクゾケミカルズ有限責任会社デューレンのフェニルグリシジルエーテル／ＤＥＴＡ付加生成物ラロミン（Laromine）Ｃ２５２バスフ社の製品‐脂環式ジアミンデュオミーンＣＤアクゾの製品‐脂肪族ポリアミンＲＶ１８０５Ｅｍｓヘミー（Ems Chemie）社の製品 o‐クレジルグリシジルエーテルＧＥグリシジルエーテルＫＭＣ非反応性希釈剤ＤＯＰジ‐オクチルフタレートＢＺＡベンジルアルコール

Claims

【特許請求の範囲】１．多段階法においてアミンをカルボン酸と反応させることにより１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を持つポリアミド樹脂を調製する方法において、少なくとも二段階のプロセスにおいて、第一段階において、多価カルボン酸を、任意的に一価のカルボン酸と共に、水と共沸混合物を形成するところの有機溶媒の存在下に化学量論的不足量のポリアミンと反応させ、水が蒸留により除去され、そして反応が縮合により（及び任意的にイミダゾリン形成により）形成された水の量によって制御され、そして、理論量又はそれより少ない量の水の除去後に、更なる段階において、更にアミンが１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの最終アミン価を達成するために十分な量で反応混合物に添加され、反応が続けられ、実質的に全ての残存する水が除去され、そして残存する溶媒が完全に又は部分的に除去されることを特徴とする方法。２．使用されるアミン量が、アミン価が１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるような量であることを特徴とする請求項１記載の方法。３．使用されるアミン量が、最終段階においてカルボキシル基の全量が反応されるであろうような量であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。４．第一段階において、単一のポリアミンを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．第一段階後かつ更なる段階より前に、更にアミンが第二段階において添加され、そして反応が第一段階と類似した手法で続けられ、そして水が除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．第一段階において二量体及び三量体脂肪酸の混合物が使用され、該混合物は任意的にまた、単量体脂肪酸及び／又はジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．更なる段階及び／又は任意的に第二段階において、異なる反応性のアミン官能性を持つジ−又は多官能性アミンが使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．第二段階及び／又は更なる段階においてモノアミンが使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９．更なる段階において可塑剤が添加されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１０．使用される可塑剤がベンジルアルコール、フタル酸ジオクチル又はジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。１１．水と共沸混合物を形成するために使用される溶媒がトルエン及び／又はキシレンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。１２．請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法により得られうるポリアミド樹脂。１３．接着促進剤として請求項１２記載のポリアミド樹脂を用いる方法。