JP3545953B2 - ポリエチレンアミンとピペラジン誘導体との混合物をベースとするポリアミドキュアリング剤 - Google Patents
ポリエチレンアミンとピペラジン誘導体との混合物をベースとするポリアミドキュアリング剤 Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の分野】
本発明は塗料(coating)および関連する製品の製造に有用なエポキシ樹脂のためのポリアミドキュアリング剤に関する。
【0002】
【発明の背景】
エポキシ樹脂をベースとする塗料は重要な工業製品である。これらの製品の多くは橋、船舶、工業用タンクなどのような大型の金属またはコンクリートの構造物であって、塗料の施用が周囲条件下で実施されるものを保護しそして装飾するために使用される。この種のエポキシ塗料は耐蝕性、耐水性、耐摩耗性、耐溶媒性およびその他の好ましい塗料特性の優れた組み合わせを与えることが証明されており、しかも費用効果が優れている。
周囲条件で施用するように企画されたほとんどのエポキシ樹脂塗料には、単独のキュアリング剤またはある場合には別なキュアリング剤と組み合わされたキュアリング剤として多官能性アミンが使用される。商業的には、脂肪族アミン、アミドアミン、アミン付加物、マンニッヒ塩基およびポリアミドを含めていくつかの種類のアミンキュアリング剤が使用される。これらはロンドンのBlackie Academic and Professional, 1993年刊、B. Ellis編のChemistry and Technology ofEpoxy Resinsの37〜71ページのW. R. Ashcroft著、 Curing Agents for Epoxy Resins中に一層詳細に記載されている。
【0003】
これらのキュアリング剤のうちポリアミドが、塗料を処方するための特に重要な種類のキュアリング剤である。ポリアミドには二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸(ポリマー脂肪酸ともいう)とポリエチレンアミンとの反応生成物が含まれ、そして通常ただし任意に単量単脂肪酸との反応生成物が含まれる。ポリマー脂肪酸はある種の単量単脂肪酸、通常トール油脂肪酸(TOFA)のオリゴマー化によって製造されるが、時には他の植物性の酸でおきかえられる。商業的な製品は一般にほとんど(>70%)二量体脂肪酸種からなり、残りはほとんどが三量体およびより高級なオリゴマーおよび少量の(一般に5%より少ない)単量体脂肪酸からなる。ポリアミドの製造にはジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)またはペンタエチレンヘキサミン(PEHA)のような任意のより高級なポリエチレンアミンが使用できるが、実際の商業的実施で最も普通に使用されるポリエチレンアミンはTETAである。
【0004】
ポリアミドはおそらく出発物質の脂肪的性質によって与えられる疎水性によって耐水性と耐食性との優れた組み合わせを有する塗料を処方することができるので使用される。ポリアミドは優れた可撓性、妥当な硬化速度(乾燥時間)を与え、また他の種類の硬化剤に比較して、浸出して表面の外観の問題(工業的には浸出物、かぶり、およびブルームとして知られる)を惹起する傾向が少ない。さらに、脂肪酸およびポリマー脂肪酸の価格が比較的安いため、ポリアミドは費用対効果が最良の入手可能なキュアリング剤に属する。
以上にもかかわらず、ポリアミドキュアリング剤の特性には、改良によって利益の得られるものがいくつかある。
【0005】
環境規制の結果としてそしてまた塗料中の溶媒レベルを下げる必要が塗料製造者およびその顧客によって認識されてきたので、塗料中で使用されるバインダーの粘度を下げる必要があり、そしてエポキシをベースとする塗料も例外ではない。ポリアミドキュアリング剤はしばらくの間粘度の異なるいくつかの等級で供給されていた。従って、ある製造者(Air Products and Chmicals, Inc.)は、室温で330,000cP(Ancamide(R) 220)、40,000cP(Ancamide 260A)および11,000cP(Ancamide 350A)の粘度を有するポリアミドキュアリング剤を提供している。しかしながらこれらの製品ではキュアリング剤の粘度が近いので、アミン水素当量(AHEW)もまた低下する。上記したポリアミドの場合、AHEWはそれぞれ185、120および100である。
【0006】
エポキシ樹脂もまた多くの粘度で利用できる。最も普通に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)を基礎とするもの、および追加のビスフェノール−AによるDGEBAの延長によって製造される分子量のより大きなオリゴマーである。このようなエポキシ樹脂は一般に二官能性であるか、官能性が2より僅かに近く、そしてエポキシ当量(EEW)によって特徴づけられる。従って当量が180である、ビスフェノール−Aから誘導されるエポキシ樹脂は約8,500cPの粘度を有する。EEWを190へと僅かに増大すると、粘度が約12,000cPに増加する。約300の当量では、エポキシ樹脂はかなりの速度で半固体へと部分的に結晶化し、また当量が約400より大きいと、エポキシ樹脂は固体であり、従ってこれの粘度は室温で測定できない。しかしながらEEWが450〜500の範囲にあるエポキシ樹脂の溶媒をカットした試料を固形分100%まで外挿すると、粘度は室温で少なくとも数百万cPである。
【0007】
塗料の処方には当量が450〜500であるエポキシ樹脂(「1型」樹脂として商業的に知られるもの)のような分子量の大きいエポキシ樹脂を使用するのがしばしば有利である。高分子量の樹脂は塗料の指触乾燥状態となるまでの時間を劇的に短縮する。さらに分子量の大きいエポキシ樹脂は分子量の小さいエポキシ樹脂よりも可撓性および衝撃抵抗がより大きい塗料を生み出す。残念ながら、分子量のより大きいエポキシ樹脂は粘度が高いので、好適な施用粘度を得るために高レベルの溶媒の使用を必要とする。
塗料処方物中に必要な溶媒の量を減少する方法の一つは粘度の低い硬化剤を使用することである。しかしながら上記に示したように、粘度のより低いポリアミドキュアリング剤もより小さい当量を有する。普通エポキシ樹脂はアミン水素あたり約1:1のエポキシ基という化学量論量で硬化剤と混合される。この比率では、引張強度、架橋密度、耐溶媒性などのようなフィルムの特性のほとんどが最適になる傾向がある。粘度が数百万cPである(固形物基準で)500EEWのエポキシ樹脂500部をベースとする1:1の化学量論的処方物、および上記した市販のポリアミドキュアリング剤について考察しよう。Ancamide 220キュアリング剤を含む処方物は粘度が330,000cPの硬化剤を185部含有する。Ancamide 220キュアリング剤は粘度を中間的なあるレベルまで減少する。Ancamide 350Aキュアリング剤を含む処方物では、キュアリング剤は11,000cpの粘度しか有さず、エポキシ樹脂を希釈するのに100部しか使用されない。実際にはこれらの処方物の最終的粘度は劇的には異ならず、従って塗料中に必要な溶媒の量の減少はほんの少しである。現在技術のポリアミドに比べて当量がより大きい、低粘度のポリアミドキュアリング剤に対する要求があることは明らかである。
【0008】
多くの場合、溶媒の使用に対する制限のため、使用されるキュアリング剤の粘度とは無関係に分子量がより大きい好ましいエポキシ樹脂の代わりに分子量の小さいエポキシ樹脂を使用することが必要である。上述したようにこれによって塗料が指触乾燥状態となるまでの時間が延びる。従ってエポキシ塗料、特に液状エポキシ樹脂をベースとする塗料が指触乾燥状態となるまでの時間を短縮するキュアリング剤が必要である。
【0009】
前述したようにキュアリング剤はキュアリングに際して塗料の表面に昇ってくる傾向がある。このため塗料の表面上に油ぎった膜が残る可能性があり、これが外観を損ないまたエポキシが下塗剤または中間コートであるならば、コート間の接着の喪失を生むかも知れない。高い湿度のような悪い施用条件の下では、表面のアミン濃度のため表面上に白味を帯びた沈澱を生ずる処方物が生成するおそれがある。この沈澱はおそらく重炭酸塩および(または)カルバミン酸塩であり、これらは工業的にはかぶりとして知られる問題である。ポリアミドはある種のキュアリング剤、この点では特にアミドアミンおよび変性されていないポリエチレンアミンより良好であるが、なお完全なものからは程遠い。加えて現在技術のポリアミドは粘度が高いので、粘度がより低いポリアミドと比べてより少ない浸出物およびかぶりを示す傾向がある。処方物のエポキシ成分とアミン成分とを混合した後にある時間、一般に0.5〜1時間またはそれ以上待つことにより、浸出物およびかぶりを減少あるいは除去することさえできることが判っている。これは誘導時間として知られる。
【0010】
しかしながら、エポキシ塗料処方物中の溶媒のレベルおよびエポキシの分子量が低下するにつれ、可使時間もまた短くなることが知られている。可使時間とは処方物のアミン成分とエポキシ成分とを混合した後に許容される、施用を可能とするのに十分に粘度が低い時間である。可使時間の減少は単純な化学動力学の結果である。すなわち、溶媒含有率および当量の双方の減少の結果、官能基の濃度が増大し、従って反応速度が増大し、その結果、粘度が増大する。このため、誘導時間を短縮あるいは零にすることができるように、浸出物およびかぶりの減少したキュアリング剤が必要である。
金属物質を良好に保護するために、塗料は特に、Cleveland凝縮湿度試験のような湿潤した条件の下で、基材への良好な接着を維持することが必要である。エポキシ塗料は一般に良好な接着性を有するが、特に、冷間圧延鋼(CRS)のような劣った基材上で改善された接着性をなお必要とする。
【0011】
最後に、耐食性がより大きく、使用寿命のより長い塗料となるエポキシ塗料組成物を与えることのできるキュアリング剤が必要である。
US 2,450,940およびUS 2,705,223はともに、二量体化されたまたは重合された脂肪酸をエチレンジアミン(EDA)およびDETAのようなポリエチレンアミンと縮合することにより、エポキシ樹脂をキュアリングするのに有用なポリアミド樹脂の製造について述べている。
US 5,021,482は、重合された脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンおよびN−アミノアルキルピペラジン、望ましくはN−アミノエチルピペラジン(AEP)からなるアミンの混合物とからポリアミドを製造することを述べている。このポリアミドはPVCプラスチゾルのための接着促進剤として利用される。このような接着促進剤中のアミン含有率が高いためにこのようなプラスチゾルに施される表面コート中で使用される酸触媒が破壊されるので、この発明はアミン価が約225より小さいポリアミドの製造に向いている。このように低いアミン価を得るために利用されるアミンの重量百分率は30%より少なく、望ましくは25%より少ない。US 5,021,482で製造される単味のポリアミドの粘度は報告されていないが、実施例1の製品の粘度は、組成物中の重合された脂肪酸295gあたり1モルの水が失われると仮定して算出された固形分が唯の50%である場合、25℃で8,880cPである。従ってこれらの製品は粘度が極めて大きく、環境規制による要求のため、最終的塗料処方物中に限定的な量の溶媒しか利用できない現今の塗料への応用では価値がほとんどない。
【0012】
CS 266519には、カルボン酸(平均分子量145〜650)を、20〜90%の脂肪族ポリアミンH2N(CH2CH2NHCH2CH2)1−4NH2と10〜80%の複素環ポリアミンH2N(CH2CH2NH)0−4CH2CH2Z(CH2CH2N)0−4Hとからなるポリアミンと縮合することにより製造される極めて広い範囲のポリアミド樹脂が開示されている。
【0013】
【発明の概要】
ピペラジンおよびN−アミノアルキルピペラジンからなる群から選択され、1モルあたり2または3個のN−H官能基を有する、ピペラジン環を含むポリアミンを、脂肪酸、二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸、およびポリエチレンアミンからなるポリアミド組成物中に特定の範囲内の量を含ませることにより、粘度が現在技術のポリアミドと比肩しうるものでありながら、アミン水素当量(AHEW)がこれより大きいポリアミドキュアリング剤がつくられる。さらに、これらのポリアミドをエポキシ塗料処方物に含めると、現在技術のポリアミドと比べてより低い溶媒含有率、より迅速な乾燥速度、改善された湿潤時接着性、より少ない浸出物およびより良い耐食性を有する塗料が得られる。
【0014】
【発明の詳述】
本発明は、脂肪酸が0〜約4単位の不飽和を含むC12〜C22モノカルボン酸から主としてなるものである。通常、このような脂肪酸は天然産品のトリグリセリドから誘導される混合物である。ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびその他の酸のような純粋な脂肪酸またはその混合物も、これらの脂肪酸のいずれかの種々のエステル、特にC1〜C4エステルおよびグリセロールと脂肪酸とのトリグリセリドエステルが使用可能なように、使用されてよい。やはり有用なのは単量体酸としても知られるイソステアリン酸である。単量体酸はポリマー脂肪酸の製造から得られる主としてC18のモノ脂肪酸画分である。好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。最も好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸である。
【0015】
「二量体化された」または「二量体」または「重合された」脂肪酸は、一般に不飽和脂肪酸から得られる重合された酸(ポリマー脂肪酸)をいう。これはニューヨークのWileyにより1993年刊のJ. I. Kroschwitz編、 Kirk-Othemer Encyclopedia of Chemical Technology. 第4版、第8巻、223〜237ページ所載のT. E. Breuerの「Dimer Acids」中に一層詳しく述べられている。これは圧力下で脂肪酸を重合し、次いで未反応のモノ脂肪酸のほとんどを蒸溜により除去することにより製造される。最終的なポリマー脂肪酸生成物はいくらかのモノ脂肪酸、大部分の二量体酸および三量体酸およびより高重合の酸から通常なる。ポリマー脂肪酸生成物は種々の制御されたレベルのモノ脂肪酸とともに製造されることができる。ポリマー脂肪酸の三量体酸および高重合の酸との比率は処理条件および不飽和酸供給原料に従って変化しうる。ポリマー脂肪酸は例えば不飽和度が低下しまた生成物の色がうすくなる水素化によりさらに処理されてよい。本発明の目的にとって好適なのは、モノ酸の含有率が0〜約26wt%の範囲、二量体の含有率が約30〜97wt%の範囲そして三量体およびより高重合の重合体の含有率が約3〜70wt%の範囲であるポリマー脂肪酸である。しかしながら、三量体酸の量が増加するにつれ、最終製品の粘度を所望なものに保つためにポリアミンの量および/またはモノ脂肪酸の量を増加することが必要であるがこれは、三量体酸およびより高重合の脂肪酸は、当業者によって理解されるように、一層の分枝を生みまた製品の分子量の増加をもたらすであろう。ポリマー脂肪酸のエステル、特にC1〜C4アルキルエステルもまた本発明で使用できる。
【0016】
好ましいポリマー脂肪酸は例えば不飽和脂肪酸、オレイン酸およびリノール酸ならびにTOFA、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸などから得られるその他のものから、二量体酸の範囲が75〜90%であるようにつくられる組成物であり、また最も好ましいのはEmpol 1018およびEmpol 1019ポリマー脂肪酸(Henkel Corp.)、Sylvadym T-18ポリマー脂肪酸(Arizona Chem.)およびUnidyme 18ポリマー脂肪酸(Union Camp)である。
反応混合物中のモノ脂肪酸とポリマー脂肪酸との当量比は約0.001:1〜約1:1、好ましくは0.05:1〜0.35:1そして最も好ましくは0.15:1〜0.25:1の範囲で変化してよい。酸の当量は技術上周知なようにアルコール性ハイドロオキサイドによる滴定によって得ることができる。
モノ脂肪酸は反応混合物の別個に添加されてよい必要成分であるがポリマー脂肪酸成分はその製造の結果として出発モノ脂肪酸をいくらか含む蓋然性が最も高いので、必要とするモノ脂肪酸成分はポリマー脂肪酸成分中に存在してよい。加えてポリマー脂肪酸は必要とする当量のモノ脂肪酸を供与するように処理されてよく、あるいは場合によっては追補的なモノ脂肪酸が添加されてよい。
【0017】
本発明のポリエチレンアミンは構造
【化2】
(式中、nは1〜約6の範囲の整数である)
を有するものである。nが2またはそれ以上である市販のポリエチレンアミンは純粋な生成物でなく、分枝同族体および環状同族体もかなりの部分含む混合物であることは当業者によって理解されよう。ここで同族体とは同数の複素原子、この場合は窒素を含む化学種をいう。従ってTETAは上記したn=2の線状構造のみならず分枝した異性体
【化3】
および以下の二つの環状同族体
【化4】
も含む。
【0018】
ポリエチレンアミンの混合物もまた使用できる。ポリエチレンアミンの例にはDETA、TETA、TEPA、PEHAおよび高級なポリエチレンアミンがある。好ましいポリエチレンアミンはTETAおよびTEPAである
1モルあたり2または3個のN−H官能基を有するピペラジン環を有するポリアミンはピペラジンおよびアルキル鎖がC2〜C6アルキル鎖であるN−アミノアルキルピペラジンからなる群から選ばれる。ピペラジン環を有する好ましいポリアミンはピペラジンおよびAEPである。AEPカルボン酸との縮合は第1級アミンに対して優先的に生起し、エポキシ樹脂との反応のための活性水素が1個だけ残ることが判っている。ピペラジンがその一端のみでカルボン酸と反応するならば、同様にピペラジンはエポキシ樹脂との反応のための活性水素を1個だけ残す。このようにして、最終的なポリアミドの当量は増大し、高粘度のエポキシ樹脂と処方される時に、粘度の低下という好ましい結果が生まれる。
【0019】
ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比は本発明の実施にとってやはり決定的である。上述から明らかになるようにこの比は最終生成物のAHEWに顕著な影響を与える。結露を導く湿分への曝露後での冷間圧延鋼(CRS)への接着性はピペラジン環を有するポリアミンをポリアミド組成物に含有させることにより改善される。ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比は約0.1:1〜約1:1、好ましくは0.3:1〜0.8:1の範囲であってよい。
ポリアミン(ピペラジン環を有するポリアミンを含めて)の全モル数と酸の当量との比は得られるポリアミドの特性を決定する際の決定的なパラメーターである。このパラメーターは生成するポリアミドの分子量従って粘度に対して顕著な影響を及ぼす。実際、酸に対してアミンが過剰でないなら、全体の組成物はゲルでありうる。さらにこの比は最終生成物のAHEWにも影響を与え、また縮合反応の完了後に存在する未反応のポリアミンの量に影響を与える。ポリアミンのモル数と酸の当量との好適な比は約0.6:1〜約1.2:1、好ましくは0.9:1〜1.15:1の範囲である。
【0020】
所望により組成物は場合によっては追加的なポリエチレンアミンまたは他のポリアミンを含有させることにより変性させることができる。例にはメタ−キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサンの種々の異性体、イソホロンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、US 5,280,091に記載のメチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミン(MBPCAA)の混合物、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサン−ジアミン、3,5,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、ビス−(3−アミノ−プロピル)アミン、N,N′−ビス−(3−アミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロ−ヘキサン、ポリ(アルキレンオキサイド)ジアミンおよびポリ(アルキレンオキサイド)トリアミン(例えばJeffamine D−230、 Jeffamine D−400、 Jeffamine D−2000、 Jeffamine D−4000、 Jeffamine T−403、 Jeffamine EDR−148、 Jeffamine EDR−192、 Jeffamine C−346、 Jeffamine ED−600、 Jeffamine ED−900およびJeffamine ED−2001の各ポリアミン)がある。組成物は縮合反応の完了後、これらのポリアミンをポリアミドに添加することにより変性することができる。
【0021】
本発明ポリアミドは当技術分野で知られた任意の方法によって製造することができる。通常、アミンおよび酸はほぼ室温〜約100℃の範囲の温度で混合する。次いで反応混合物から水が凝縮するので温度を上昇させるために加熱を行う。規定量の水が除去されて、所望のイミダゾリンおよびアミドの含量を有する生成物が得られるまで通常加熱を継続する。場合により、混合物からの水の除去を助ける過程の特に最終段階で真空を使用することができる。真空条件下で特に問題となりうる発泡を減少させるために、少量の消泡剤をポリアミド組成物に添加することができる。好適な消泡剤には、コポリマー組成物、種々のポリシクロキサンコポリマーなどの一部として、2−エチルヘキシルアクリレートを含む種々のアクリルコポリマーがある。
【0022】
本発明のポリアミド組成物を製造する別な方法は、上述したポリアミド組成物には必要な成分を使用して1種以上の生成物を別々に生成し、次いでこのように別々に製造した生成物をできればいくつかの成分と一緒に混合して、モノ脂肪酸と二量体酸を主成分とする脂肪酸との当量比、ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比、ポリアミンの全モル数と酸との当量との比について上に示した基準に合うような最終混合物を生成することである。
例えば、個々の様々な成分を反応させることにより以下の反応生成物を形成することができた。
・ ポリエチレンアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ピペラジン含有ポリアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ピペラジン含有ポリアミンおよびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミンとモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンおよびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸ならびに
・ ピペラジン含有ポリアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸。
【0023】
これらの反応生成物を次いで1種以上の個々の成分を添加するかあるいは添加しないで、ある範囲内で配合して、本発明の範囲に属する組成物を生成することができた。上記した本発明のポリアミドの製造方法は、さらに配合される上に列挙した反応生成物をつくるのにも使用することができる。
本発明の保護用および(または)装飾用の塗料組成物を製造するために、ポリアミド硬化剤を1分子あたり1,2−エポキシ基を1個より多く有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と混合する。このようなエポキシドはエポキシ塗料技術では周知であり、またC. A. May編のEpoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker, (1988))のY. Tanakaの「Synthesis and Characteristics of Epoxides」に記載されている。例としては、US 5,599,855の5/6〜6/20欄に開示されているエポキシドがある。好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビフェノール−Aの延長されたジグリシジルエーテル、ビフェノール−Fのジグリシジルエーテルおよびエポキシノボラック樹脂である。
【0024】
1以上の官能性のエポキシ樹脂を含む、本発明のポリアミドの一定の処方物の粘度を低下させるために、エポキシ樹脂は一部の1官能性エポキシドによって変化されてよい。このようにして粘度が一層低下され、これにより、例えば、処方物中の顔料の水準を増加させる一方さらに施用性を容易にし、あるいはより大きい分子量のエポキシ樹脂の使用が可能になるので場合によっては有利であろう。有用なモノエポキシドの例には、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドそして、フェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよびその他のアルキルフェノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールおよびC8〜C14アルコールなどの各グリシジルエーテルがある。
【0025】
本発明のポリアミドはエポキシ基とアミン水素の化学量論比が約1.5:1〜約1:1.5の範囲であるエポキシ樹脂によって通常処方される一層好ましいのは1.2:1〜1:1.2の範囲であり、最も好ましいのは1.1:1〜1:1.1の範囲である。
アミン水素の適当な部分を以下に記載するような2官能性または1官能性のエポキシ樹脂と反応させることにより本発明のポリアミドを変性することもできる。これは当業者にとって周知の常套手段であり、また一般付加物化と称される。2官能性および1官能性のエポキシ樹脂との付加物化により、ポリアミドとエポキシ樹脂との相溶性を改善することにより前述したようなかぶり、カーボネーションおよび浸出のような問題を減少させ、そして可使時間を延長することができる。他方、このような変性は特に2官能性エポキシ樹脂の場合、粘度を増大させる傾向があり、またある場合には、キュアリングの速度も減少させる。付加物化にとって特に有用なエポキシ樹脂には、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドそしてフェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよびその他のアルキルフェノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールおよびC8〜C14アルコールなどの各グリシジルエーテルがある。
【0026】
いくつかの場合には、本発明のポリアミドをベースとする処方物中にエポキシ−アミンキュアリング反応のためのいわゆる促進剤を含ませるのが有利であろう。このような促進剤はニューヨークのMcGraw−HILL、1967刊のH. LeeおよびK. Neville著、Handbook of Epoxy Resins中に記載されている。適当な促進剤には種々の有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミン、ヒドロキシルアミンなどが包含される。特に有用な促進剤にはベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、t−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノール−A、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス(ジメチルアミノメチル)フェノールおよびトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが包含される。通常、このような促進剤はバインダーの全重量に基き10%またはそれ以下の水準、そして一層普通には5%より近い水準で使用される。
【0027】
いくつかの場合、本発明のポリアミドをベースとする処方物にエポキシ−アミン網状構造のための可塑剤を含ませるのが有利であろう。これは、こういった可塑剤が存在しないと耐溶媒性および耐化学薬品性および引張り強度のようないくつかの要求に合格するのに必要な反応度に到達する以前に、組成物のガラス転移温度、Tgが周囲温度を著しく越える場合に特に有用である。このような可塑剤は技術上熟達する者にとって周知であり、またニューヨークのWiley、1996年刊のJ. I. Kroschwitz編著、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chmical Technology、第4版の第19巻、258〜290ページのD. F. CadogenおよびC. J. Howick著の「Plasticizers」に一層詳細に記載されている。特に有用な可塑剤にはベンジルアルコール、ノニルフェノールおよびフタール酸の種々のエステルが包含される。このエステル可塑剤は、アミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポキシ樹脂と同一の包装物中に通常含められるであろう。
【0028】
本発明のポリアミドとエポキシ樹脂とから調製される保護用または装飾用の塗料は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チクソトロープ、流動および平坦化助剤、消泡剤を含めて、塗料処方物の技術に熟達する者にとって周知の広汎な種類の成分とともに処方されることができる。溶媒混合物は、系についての最良の蒸発速度プロフィールを得しかもバインダー成分の溶解度を維持するようにしばしば選ばれるであろう。適当な溶媒には、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどが包含される。処方物で特に有用なのは、乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲せずに可使時間を改善するのに使用できるある水準のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコールなどである。エステル溶媒が処方物に含められる場合、溶媒のアミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポキシ樹脂を含む包装物中に溶媒を処方することが通常必要である。
【0029】
本発明の塗料は噴霧、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含め任意の数の技術によって施すことができる。技術上よく理解されるように、適当な表面の下準備を有するが数多くの基材が本発明の塗料を施すのに好適である。このような基材には多種類の金属、特に鋼およびアルミニウムそしてコンクリートが含まれるがこれらに限定されことはない。
本発明の塗料は約0℃から約50℃、望ましくは10℃〜40℃の範囲の周囲温度で施されそしてキュアリングされることができる。所望なら、これらの塗料は100℃またはそれ以上の温度で強いてキュアリングさせることもできる。
【0030】
【実施例】
実施例1〜6
表1に記載の反応体を、機械式撹拌機、温度計、Dean−Stark留出物収集装置、窒素パージ管および加熱マントルを装備した1000mlの4つ口の丸底フラスコに装入した。反応体を混合すると、採用した反応対比に従って60〜100℃の範囲の発熱が認められた。次に反応混合物をゆっくりと加熱して、縮合反応から水を留去した。約160℃で反応混合物から水が留出しはじめた。反応混合物の温度が250℃になるまで加熱を続けた。この温度で加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷却しそして生成物を収集した。生成物の収率、そして計算上のアミン水素当量および生成物粘度も表1に示す。アミン水素当量(AHEW)は以下の式を用いて算出した。
【数1】
ただし、イミダゾリンの当量は生成した水のモル数から、アミドのための水の理論的モル数は差し引いたものである。
【0031】
本発明の実施例4、5および6では、ピペラジンまたはアミノエチルピペラジン(AEP)のような官能性の小さい(2〜3当量/モル)ピペラジンを含むアミンと、トリエチレンテトラミン(TETA)またはテトラエチレンペンタミン(TEPA)のような官能性のより大きいポリエチレンアミンとの組み合わせを使用した。この組み合わせによって、155.7〜170.1の範囲のアミン水素当量(AHEW)と34,000〜68,800cpsの粘度を有する生成物を得た。AEP(実施例1)のような官能性の小さいアミンまたはTETA(実施例2)のような官能性のより大きいポリエチレンアミンのいずれかを、同一の化学量論でポリアミド合成のために単独で使用すると、得られるポリアミドはそれぞれ実施例1および2のように著しく大きい(406.1)または小さい(118.8)AHEWを有した。化学量論を0.99〜0.80に調整することにより、TETAのような官能性のより大きいポリエチレンアミンからAHEWが166.0であるポリアミドをつくることができるが、粘度は実質的に大きく146,000cpsであった(実施例3)。これらの実施例は、官能性の小さいピペラジンアミンと官能性のより大きいポリエチレンアミンとを組み合わせることによってのみ、大きいAHEWと低い粘度との所望の組み合わせを有するポリアミドをつくることができることを示した。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例4b
顔料を添加して施す試験で使用するために実施例4の大きなバッチを用意した。実施例
1〜6に述べた合成手段を用い、1416.0gのポリマー脂肪酸、269.0gのTOFA、273.5gのAEPおよび515.8gのTETAを3Lの槽に装入した。得られた生成物(2307.2g)は31,500cpsの粘度、337.1mgKOH/gのアミン価および計算上のAHEW 175を有した。
【0034】
実施例7〜11
実施例7〜11の製造では、実施例1〜6に記載の合成手順を用い、表2に示す量の反応体を使用した。ポリマー脂肪酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を一定に保ちつつ、TOFA、AEPおよびTETAの量を変えた。得られた生成物は160〜180の範囲内のAHEWおよび20,000〜50,000cpsの範囲の粘度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合わせおよびTOFA水準で、粘度がより小さく、AHEWがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成されることを示す。
【0035】
【表2】
【0036】
実施例12〜17
実施例12〜17の製造では、実施例1〜6に記載の合成手順を用い、表3に示す量の反応体を使用した。ポリマー脂肪酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を一定に保ちつつ、TOFA、AEPおよびTETAの量を変えた。得られた生成物は119〜136の範囲内のAHEWおよび6,000〜15,000cpsの範囲の粘度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合わせおよびTOFA水準で、粘度がより小さく、AHEWがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成されることを示す。
【0037】
【表3】
【0038】
実施例18〜22
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aのキュアリング剤と実施例4、5および6のキュアリング剤とEpon 828樹脂(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、EEW=190、Shell Chemical Co.)とを組み合わせた(表4参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度をBrook Field粘度計で測定して300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を、使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間後、以下の試験に関して予め決めた種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。
【0039】
試 験 ASTM D Methed
指触乾燥時間 1640 7.5.2
硬化乾燥時間 1640 7.6.1
耐衝撃性 1794
Cleveland湿度 4585
クロスハッチ接着性 3359
【0040】
薄膜硬化時間はB−K記録器(Paul N. Gardner Co.)を使用して測定した。表面および裏面の衝撃性そしてCleveland湿度試験の前のクロスハッチ接着性は、25℃および相対湿度50%で7日間キュアリングの後試験した。Cleveland湿度試験後のクロスハッチ接着性は7日間の曝露後に測定した。これらの試験の結果は表4に示す。
実施例4、5、および6でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実験20、21および22の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例18)およびAncamide 260A(実施例19)のキュアリング剤の結果と比較すると、より優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例20、21および22は、実施例18(Ancamide 220)に似たAHEWと実施例19(Ancamide 260A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0041】
【表4】
【0042】
実施例23〜29
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aのキュアリング剤と実施例7〜11でつくったキュアリング剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表5参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度を300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間の後、実施例18〜22に記載した手順に従って種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。
実施例7〜11でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実施例25〜29の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例23)およびAncamide 260A(実施例24)のキュアリング剤の結果として比較するとより優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例25〜29は、実施例23(Ancamide 220)に似たAHEWと実施例24(Ancamide 260A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0043】
【表5】
【0044】
実施例30〜37
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 350Aのキュアリング剤と実施例12〜17でつくったキュアリング剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表6参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度を300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間の後、実施例18〜22に記載した手順に従って種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。実施例12〜17でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実施例32〜37の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例30)およびAncamide 350A(実施例31)のキュアリング剤の結果として比較すると、より優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例32〜37は、実施例30(Ancamide 260A)に似たAHEWと実施例31(Ancamide 350A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0045】
【表6】
【0046】
実施例38
ステンレス鋼の槽に191.4gのDER−671 PM75エポキシ樹脂(PM溶媒中の固形エポキシ樹脂は75%、そのままのEEWは617;Dow ChemicalCo.)、174.0gEpon828.60gのPM(Eastwan Chemical Co.)および61.1gのAromatic 100(Exxon Chemical Co.)を入れた。Cowlesブレードを備えた分散化機を使用して成分を低速度で完全に混合した。次に144.3gのPhosguard J−0813(Mineral Pigments Corp.)、210.5gのSparmite F(Harcross Pigments Inc.)、90.2gのChromium Oxide G−409(Harcross PigmentsInc.)および156.4gのWollastocoat 10AS(NYCO Mincerals, Inc.)の混合物をゆっくり混合しつつ添加した。次いで乱流を発生することなく達成可能な最大値まで速度を増大した。10分後Hegman粉砕度6.5を得た。混合物の渦がCowlesブレードの上面に達しないように撹拌速度を減少し、そして24.8gのDisparlon 6900−20X(King Industries, Inc.)を添加し次いで30分撹拌した。最後にこの混合物に37.3gのNevoxy EPX−L5(Neville Chemical Co.)33.8gのPM、32.7gのAromatic 100および46.9gのイソプロピルアルコールの混合物をゆっくり撹拌して添加し、そしてメッシュの細いペイントフィルターを通じてペイントを濾過した。
【0047】
実施例39〜40
表7に示す成分を混合することによりペイントをつくった。両例とも計算上の化学量論はアミン水素1当量あたりエポキシ1当量であった。成分を完全に混合し、次いでウェットフィルム厚さ(WFT)が2ミルのバードバー(bird bar)を用いて冷間圧延鋼(CRS)のパネルに延ばし塗りした。次に、混合後、1時間ごとに塗料を延ばし塗りした。温度が25℃で一定であり相対湿度が50%である部屋でパネルを24時間キュアリングした。次に入射角20°および60°で操作される光沢計を使用して光沢を測定し、そして試験者の指関節の背部を塗料に向けてこすりつけることにより浸出の程度を定性的に評価した。結果によると、本発明のポリアミド樹脂からつくられる塗料は、粘度の似ている従来技術のポリアミドであるAncamide 260Aと比べ、浸出物がより少なくまた光沢が改善していることが示された。
【0048】
【表7】
【0049】
実施例41〜46
顔料添加されたエポキシ粉砕物(「A部」)は、表8の成分を使用する以下の一般的手段によってつくった。800mlのSS槽内にEpon 828の全部と、DER−671 PM75の2/3(顔料の体積濃度(PVC)が25%の処方物)またはDER−671 PM75の全部(PVCが35%の処方物)とを入れた。次に原料をCowlesブレードを備えた分散化機で完全に混合した。Neuosperse 657(Huls America, Inc.)を添加しそして十分に混合し、次いでBentone SD−2(Rheox Inc.)を添加しそして5分間十分に混合した。次にゆっくりと撹拌しつつ顔料を混合物に添加した。混合物の粘度が粘稠になって撹拌できないなら、顔料の粉砕するのに適した高剪断粘度がえられるまでAromatic 100の一部を添加した。次いでHegman粉砕度6またはそれ以上が得られるまで混合物を粉砕した。次に穏和に撹拌しながら混合物を残りの成分でうすめ、流動添加剤(Beetle 216−10、Cytec Industries, Inc.)を最後に添加し、そして細かいペイントフィルターを通して濾過した。「B部」はキュアリング剤と溶媒とを混合しそして成分を少なくとも16時間平衡させることによってつくった。表9に示す量のA部とB部とを組み合わせそして混合物を完全に手動で混合するこにより、化学量論比1:1の最終的なペイントを300gのバッチとして製造した。グリットでブラストした3インチ×6インチの熱間圧延鋼のパネルにスミルのプロフィールとなるようにペイントを塗布した。周囲温度で2週間キュアリングした後、それぞそれの塗料のある3枚のパネルに2インチの垂直の切り傷となるように線刻を施しそして塩噴霧チャンバー内に入れそしてASTM B117の試験にかけた。試験チャンバー内に1000時間入れた後、パネルを取り出し、線刻に沿って激しくこすり、そしてASTM D1654に従って線刻からのクリープの程度を評価した。結果によると、本発明のポリアミド樹脂でつくった塗料は粘度が肩を並べる現有の技術のポリアミドより粘度の低いペイントをあたえることを例証した。顔料の体積濃度(PVC)が25%のとき、この塗料は粘度が肩を並べる現有技術のポリアミド樹脂と比較し向上した耐食性を有する。PVCが35%のとき、この塗料は、粘度が肩を並べるあるいは粘度がより大きくさえある現有技術のポリアミドより性能が優る。
【0050】
【表8】
【0051】
【表9】
【0052】
【工業的応用に関する言及】
本発明はエポキシ樹脂塗料組成物のためのポリアミドキュアリング剤を提供する。
【発明の分野】
本発明は塗料(coating)および関連する製品の製造に有用なエポキシ樹脂のためのポリアミドキュアリング剤に関する。
【0002】
【発明の背景】
エポキシ樹脂をベースとする塗料は重要な工業製品である。これらの製品の多くは橋、船舶、工業用タンクなどのような大型の金属またはコンクリートの構造物であって、塗料の施用が周囲条件下で実施されるものを保護しそして装飾するために使用される。この種のエポキシ塗料は耐蝕性、耐水性、耐摩耗性、耐溶媒性およびその他の好ましい塗料特性の優れた組み合わせを与えることが証明されており、しかも費用効果が優れている。
周囲条件で施用するように企画されたほとんどのエポキシ樹脂塗料には、単独のキュアリング剤またはある場合には別なキュアリング剤と組み合わされたキュアリング剤として多官能性アミンが使用される。商業的には、脂肪族アミン、アミドアミン、アミン付加物、マンニッヒ塩基およびポリアミドを含めていくつかの種類のアミンキュアリング剤が使用される。これらはロンドンのBlackie Academic and Professional, 1993年刊、B. Ellis編のChemistry and Technology ofEpoxy Resinsの37〜71ページのW. R. Ashcroft著、 Curing Agents for Epoxy Resins中に一層詳細に記載されている。
【0003】
これらのキュアリング剤のうちポリアミドが、塗料を処方するための特に重要な種類のキュアリング剤である。ポリアミドには二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸(ポリマー脂肪酸ともいう)とポリエチレンアミンとの反応生成物が含まれ、そして通常ただし任意に単量単脂肪酸との反応生成物が含まれる。ポリマー脂肪酸はある種の単量単脂肪酸、通常トール油脂肪酸(TOFA)のオリゴマー化によって製造されるが、時には他の植物性の酸でおきかえられる。商業的な製品は一般にほとんど(>70%)二量体脂肪酸種からなり、残りはほとんどが三量体およびより高級なオリゴマーおよび少量の(一般に5%より少ない)単量体脂肪酸からなる。ポリアミドの製造にはジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)またはペンタエチレンヘキサミン(PEHA)のような任意のより高級なポリエチレンアミンが使用できるが、実際の商業的実施で最も普通に使用されるポリエチレンアミンはTETAである。
【0004】
ポリアミドはおそらく出発物質の脂肪的性質によって与えられる疎水性によって耐水性と耐食性との優れた組み合わせを有する塗料を処方することができるので使用される。ポリアミドは優れた可撓性、妥当な硬化速度(乾燥時間)を与え、また他の種類の硬化剤に比較して、浸出して表面の外観の問題(工業的には浸出物、かぶり、およびブルームとして知られる)を惹起する傾向が少ない。さらに、脂肪酸およびポリマー脂肪酸の価格が比較的安いため、ポリアミドは費用対効果が最良の入手可能なキュアリング剤に属する。
以上にもかかわらず、ポリアミドキュアリング剤の特性には、改良によって利益の得られるものがいくつかある。
【0005】
環境規制の結果としてそしてまた塗料中の溶媒レベルを下げる必要が塗料製造者およびその顧客によって認識されてきたので、塗料中で使用されるバインダーの粘度を下げる必要があり、そしてエポキシをベースとする塗料も例外ではない。ポリアミドキュアリング剤はしばらくの間粘度の異なるいくつかの等級で供給されていた。従って、ある製造者(Air Products and Chmicals, Inc.)は、室温で330,000cP(Ancamide(R) 220)、40,000cP(Ancamide 260A)および11,000cP(Ancamide 350A)の粘度を有するポリアミドキュアリング剤を提供している。しかしながらこれらの製品ではキュアリング剤の粘度が近いので、アミン水素当量(AHEW)もまた低下する。上記したポリアミドの場合、AHEWはそれぞれ185、120および100である。
【0006】
エポキシ樹脂もまた多くの粘度で利用できる。最も普通に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)を基礎とするもの、および追加のビスフェノール−AによるDGEBAの延長によって製造される分子量のより大きなオリゴマーである。このようなエポキシ樹脂は一般に二官能性であるか、官能性が2より僅かに近く、そしてエポキシ当量(EEW)によって特徴づけられる。従って当量が180である、ビスフェノール−Aから誘導されるエポキシ樹脂は約8,500cPの粘度を有する。EEWを190へと僅かに増大すると、粘度が約12,000cPに増加する。約300の当量では、エポキシ樹脂はかなりの速度で半固体へと部分的に結晶化し、また当量が約400より大きいと、エポキシ樹脂は固体であり、従ってこれの粘度は室温で測定できない。しかしながらEEWが450〜500の範囲にあるエポキシ樹脂の溶媒をカットした試料を固形分100%まで外挿すると、粘度は室温で少なくとも数百万cPである。
【0007】
塗料の処方には当量が450〜500であるエポキシ樹脂(「1型」樹脂として商業的に知られるもの)のような分子量の大きいエポキシ樹脂を使用するのがしばしば有利である。高分子量の樹脂は塗料の指触乾燥状態となるまでの時間を劇的に短縮する。さらに分子量の大きいエポキシ樹脂は分子量の小さいエポキシ樹脂よりも可撓性および衝撃抵抗がより大きい塗料を生み出す。残念ながら、分子量のより大きいエポキシ樹脂は粘度が高いので、好適な施用粘度を得るために高レベルの溶媒の使用を必要とする。
塗料処方物中に必要な溶媒の量を減少する方法の一つは粘度の低い硬化剤を使用することである。しかしながら上記に示したように、粘度のより低いポリアミドキュアリング剤もより小さい当量を有する。普通エポキシ樹脂はアミン水素あたり約1:1のエポキシ基という化学量論量で硬化剤と混合される。この比率では、引張強度、架橋密度、耐溶媒性などのようなフィルムの特性のほとんどが最適になる傾向がある。粘度が数百万cPである(固形物基準で)500EEWのエポキシ樹脂500部をベースとする1:1の化学量論的処方物、および上記した市販のポリアミドキュアリング剤について考察しよう。Ancamide 220キュアリング剤を含む処方物は粘度が330,000cPの硬化剤を185部含有する。Ancamide 220キュアリング剤は粘度を中間的なあるレベルまで減少する。Ancamide 350Aキュアリング剤を含む処方物では、キュアリング剤は11,000cpの粘度しか有さず、エポキシ樹脂を希釈するのに100部しか使用されない。実際にはこれらの処方物の最終的粘度は劇的には異ならず、従って塗料中に必要な溶媒の量の減少はほんの少しである。現在技術のポリアミドに比べて当量がより大きい、低粘度のポリアミドキュアリング剤に対する要求があることは明らかである。
【0008】
多くの場合、溶媒の使用に対する制限のため、使用されるキュアリング剤の粘度とは無関係に分子量がより大きい好ましいエポキシ樹脂の代わりに分子量の小さいエポキシ樹脂を使用することが必要である。上述したようにこれによって塗料が指触乾燥状態となるまでの時間が延びる。従ってエポキシ塗料、特に液状エポキシ樹脂をベースとする塗料が指触乾燥状態となるまでの時間を短縮するキュアリング剤が必要である。
【0009】
前述したようにキュアリング剤はキュアリングに際して塗料の表面に昇ってくる傾向がある。このため塗料の表面上に油ぎった膜が残る可能性があり、これが外観を損ないまたエポキシが下塗剤または中間コートであるならば、コート間の接着の喪失を生むかも知れない。高い湿度のような悪い施用条件の下では、表面のアミン濃度のため表面上に白味を帯びた沈澱を生ずる処方物が生成するおそれがある。この沈澱はおそらく重炭酸塩および(または)カルバミン酸塩であり、これらは工業的にはかぶりとして知られる問題である。ポリアミドはある種のキュアリング剤、この点では特にアミドアミンおよび変性されていないポリエチレンアミンより良好であるが、なお完全なものからは程遠い。加えて現在技術のポリアミドは粘度が高いので、粘度がより低いポリアミドと比べてより少ない浸出物およびかぶりを示す傾向がある。処方物のエポキシ成分とアミン成分とを混合した後にある時間、一般に0.5〜1時間またはそれ以上待つことにより、浸出物およびかぶりを減少あるいは除去することさえできることが判っている。これは誘導時間として知られる。
【0010】
しかしながら、エポキシ塗料処方物中の溶媒のレベルおよびエポキシの分子量が低下するにつれ、可使時間もまた短くなることが知られている。可使時間とは処方物のアミン成分とエポキシ成分とを混合した後に許容される、施用を可能とするのに十分に粘度が低い時間である。可使時間の減少は単純な化学動力学の結果である。すなわち、溶媒含有率および当量の双方の減少の結果、官能基の濃度が増大し、従って反応速度が増大し、その結果、粘度が増大する。このため、誘導時間を短縮あるいは零にすることができるように、浸出物およびかぶりの減少したキュアリング剤が必要である。
金属物質を良好に保護するために、塗料は特に、Cleveland凝縮湿度試験のような湿潤した条件の下で、基材への良好な接着を維持することが必要である。エポキシ塗料は一般に良好な接着性を有するが、特に、冷間圧延鋼(CRS)のような劣った基材上で改善された接着性をなお必要とする。
【0011】
最後に、耐食性がより大きく、使用寿命のより長い塗料となるエポキシ塗料組成物を与えることのできるキュアリング剤が必要である。
US 2,450,940およびUS 2,705,223はともに、二量体化されたまたは重合された脂肪酸をエチレンジアミン(EDA)およびDETAのようなポリエチレンアミンと縮合することにより、エポキシ樹脂をキュアリングするのに有用なポリアミド樹脂の製造について述べている。
US 5,021,482は、重合された脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンおよびN−アミノアルキルピペラジン、望ましくはN−アミノエチルピペラジン(AEP)からなるアミンの混合物とからポリアミドを製造することを述べている。このポリアミドはPVCプラスチゾルのための接着促進剤として利用される。このような接着促進剤中のアミン含有率が高いためにこのようなプラスチゾルに施される表面コート中で使用される酸触媒が破壊されるので、この発明はアミン価が約225より小さいポリアミドの製造に向いている。このように低いアミン価を得るために利用されるアミンの重量百分率は30%より少なく、望ましくは25%より少ない。US 5,021,482で製造される単味のポリアミドの粘度は報告されていないが、実施例1の製品の粘度は、組成物中の重合された脂肪酸295gあたり1モルの水が失われると仮定して算出された固形分が唯の50%である場合、25℃で8,880cPである。従ってこれらの製品は粘度が極めて大きく、環境規制による要求のため、最終的塗料処方物中に限定的な量の溶媒しか利用できない現今の塗料への応用では価値がほとんどない。
【0012】
CS 266519には、カルボン酸(平均分子量145〜650)を、20〜90%の脂肪族ポリアミンH2N(CH2CH2NHCH2CH2)1−4NH2と10〜80%の複素環ポリアミンH2N(CH2CH2NH)0−4CH2CH2Z(CH2CH2N)0−4Hとからなるポリアミンと縮合することにより製造される極めて広い範囲のポリアミド樹脂が開示されている。
【0013】
【発明の概要】
ピペラジンおよびN−アミノアルキルピペラジンからなる群から選択され、1モルあたり2または3個のN−H官能基を有する、ピペラジン環を含むポリアミンを、脂肪酸、二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸、およびポリエチレンアミンからなるポリアミド組成物中に特定の範囲内の量を含ませることにより、粘度が現在技術のポリアミドと比肩しうるものでありながら、アミン水素当量(AHEW)がこれより大きいポリアミドキュアリング剤がつくられる。さらに、これらのポリアミドをエポキシ塗料処方物に含めると、現在技術のポリアミドと比べてより低い溶媒含有率、より迅速な乾燥速度、改善された湿潤時接着性、より少ない浸出物およびより良い耐食性を有する塗料が得られる。
【0014】
【発明の詳述】
本発明は、脂肪酸が0〜約4単位の不飽和を含むC12〜C22モノカルボン酸から主としてなるものである。通常、このような脂肪酸は天然産品のトリグリセリドから誘導される混合物である。ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびその他の酸のような純粋な脂肪酸またはその混合物も、これらの脂肪酸のいずれかの種々のエステル、特にC1〜C4エステルおよびグリセロールと脂肪酸とのトリグリセリドエステルが使用可能なように、使用されてよい。やはり有用なのは単量体酸としても知られるイソステアリン酸である。単量体酸はポリマー脂肪酸の製造から得られる主としてC18のモノ脂肪酸画分である。好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。最も好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸である。
【0015】
「二量体化された」または「二量体」または「重合された」脂肪酸は、一般に不飽和脂肪酸から得られる重合された酸(ポリマー脂肪酸)をいう。これはニューヨークのWileyにより1993年刊のJ. I. Kroschwitz編、 Kirk-Othemer Encyclopedia of Chemical Technology. 第4版、第8巻、223〜237ページ所載のT. E. Breuerの「Dimer Acids」中に一層詳しく述べられている。これは圧力下で脂肪酸を重合し、次いで未反応のモノ脂肪酸のほとんどを蒸溜により除去することにより製造される。最終的なポリマー脂肪酸生成物はいくらかのモノ脂肪酸、大部分の二量体酸および三量体酸およびより高重合の酸から通常なる。ポリマー脂肪酸生成物は種々の制御されたレベルのモノ脂肪酸とともに製造されることができる。ポリマー脂肪酸の三量体酸および高重合の酸との比率は処理条件および不飽和酸供給原料に従って変化しうる。ポリマー脂肪酸は例えば不飽和度が低下しまた生成物の色がうすくなる水素化によりさらに処理されてよい。本発明の目的にとって好適なのは、モノ酸の含有率が0〜約26wt%の範囲、二量体の含有率が約30〜97wt%の範囲そして三量体およびより高重合の重合体の含有率が約3〜70wt%の範囲であるポリマー脂肪酸である。しかしながら、三量体酸の量が増加するにつれ、最終製品の粘度を所望なものに保つためにポリアミンの量および/またはモノ脂肪酸の量を増加することが必要であるがこれは、三量体酸およびより高重合の脂肪酸は、当業者によって理解されるように、一層の分枝を生みまた製品の分子量の増加をもたらすであろう。ポリマー脂肪酸のエステル、特にC1〜C4アルキルエステルもまた本発明で使用できる。
【0016】
好ましいポリマー脂肪酸は例えば不飽和脂肪酸、オレイン酸およびリノール酸ならびにTOFA、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸などから得られるその他のものから、二量体酸の範囲が75〜90%であるようにつくられる組成物であり、また最も好ましいのはEmpol 1018およびEmpol 1019ポリマー脂肪酸(Henkel Corp.)、Sylvadym T-18ポリマー脂肪酸(Arizona Chem.)およびUnidyme 18ポリマー脂肪酸(Union Camp)である。
反応混合物中のモノ脂肪酸とポリマー脂肪酸との当量比は約0.001:1〜約1:1、好ましくは0.05:1〜0.35:1そして最も好ましくは0.15:1〜0.25:1の範囲で変化してよい。酸の当量は技術上周知なようにアルコール性ハイドロオキサイドによる滴定によって得ることができる。
モノ脂肪酸は反応混合物の別個に添加されてよい必要成分であるがポリマー脂肪酸成分はその製造の結果として出発モノ脂肪酸をいくらか含む蓋然性が最も高いので、必要とするモノ脂肪酸成分はポリマー脂肪酸成分中に存在してよい。加えてポリマー脂肪酸は必要とする当量のモノ脂肪酸を供与するように処理されてよく、あるいは場合によっては追補的なモノ脂肪酸が添加されてよい。
【0017】
本発明のポリエチレンアミンは構造
【化2】
(式中、nは1〜約6の範囲の整数である)
を有するものである。nが2またはそれ以上である市販のポリエチレンアミンは純粋な生成物でなく、分枝同族体および環状同族体もかなりの部分含む混合物であることは当業者によって理解されよう。ここで同族体とは同数の複素原子、この場合は窒素を含む化学種をいう。従ってTETAは上記したn=2の線状構造のみならず分枝した異性体
【化3】
および以下の二つの環状同族体
【化4】
も含む。
【0018】
ポリエチレンアミンの混合物もまた使用できる。ポリエチレンアミンの例にはDETA、TETA、TEPA、PEHAおよび高級なポリエチレンアミンがある。好ましいポリエチレンアミンはTETAおよびTEPAである
1モルあたり2または3個のN−H官能基を有するピペラジン環を有するポリアミンはピペラジンおよびアルキル鎖がC2〜C6アルキル鎖であるN−アミノアルキルピペラジンからなる群から選ばれる。ピペラジン環を有する好ましいポリアミンはピペラジンおよびAEPである。AEPカルボン酸との縮合は第1級アミンに対して優先的に生起し、エポキシ樹脂との反応のための活性水素が1個だけ残ることが判っている。ピペラジンがその一端のみでカルボン酸と反応するならば、同様にピペラジンはエポキシ樹脂との反応のための活性水素を1個だけ残す。このようにして、最終的なポリアミドの当量は増大し、高粘度のエポキシ樹脂と処方される時に、粘度の低下という好ましい結果が生まれる。
【0019】
ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比は本発明の実施にとってやはり決定的である。上述から明らかになるようにこの比は最終生成物のAHEWに顕著な影響を与える。結露を導く湿分への曝露後での冷間圧延鋼(CRS)への接着性はピペラジン環を有するポリアミンをポリアミド組成物に含有させることにより改善される。ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比は約0.1:1〜約1:1、好ましくは0.3:1〜0.8:1の範囲であってよい。
ポリアミン(ピペラジン環を有するポリアミンを含めて)の全モル数と酸の当量との比は得られるポリアミドの特性を決定する際の決定的なパラメーターである。このパラメーターは生成するポリアミドの分子量従って粘度に対して顕著な影響を及ぼす。実際、酸に対してアミンが過剰でないなら、全体の組成物はゲルでありうる。さらにこの比は最終生成物のAHEWにも影響を与え、また縮合反応の完了後に存在する未反応のポリアミンの量に影響を与える。ポリアミンのモル数と酸の当量との好適な比は約0.6:1〜約1.2:1、好ましくは0.9:1〜1.15:1の範囲である。
【0020】
所望により組成物は場合によっては追加的なポリエチレンアミンまたは他のポリアミンを含有させることにより変性させることができる。例にはメタ−キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサンの種々の異性体、イソホロンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、US 5,280,091に記載のメチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミン(MBPCAA)の混合物、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサン−ジアミン、3,5,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、ビス−(3−アミノ−プロピル)アミン、N,N′−ビス−(3−アミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロ−ヘキサン、ポリ(アルキレンオキサイド)ジアミンおよびポリ(アルキレンオキサイド)トリアミン(例えばJeffamine D−230、 Jeffamine D−400、 Jeffamine D−2000、 Jeffamine D−4000、 Jeffamine T−403、 Jeffamine EDR−148、 Jeffamine EDR−192、 Jeffamine C−346、 Jeffamine ED−600、 Jeffamine ED−900およびJeffamine ED−2001の各ポリアミン)がある。組成物は縮合反応の完了後、これらのポリアミンをポリアミドに添加することにより変性することができる。
【0021】
本発明ポリアミドは当技術分野で知られた任意の方法によって製造することができる。通常、アミンおよび酸はほぼ室温〜約100℃の範囲の温度で混合する。次いで反応混合物から水が凝縮するので温度を上昇させるために加熱を行う。規定量の水が除去されて、所望のイミダゾリンおよびアミドの含量を有する生成物が得られるまで通常加熱を継続する。場合により、混合物からの水の除去を助ける過程の特に最終段階で真空を使用することができる。真空条件下で特に問題となりうる発泡を減少させるために、少量の消泡剤をポリアミド組成物に添加することができる。好適な消泡剤には、コポリマー組成物、種々のポリシクロキサンコポリマーなどの一部として、2−エチルヘキシルアクリレートを含む種々のアクリルコポリマーがある。
【0022】
本発明のポリアミド組成物を製造する別な方法は、上述したポリアミド組成物には必要な成分を使用して1種以上の生成物を別々に生成し、次いでこのように別々に製造した生成物をできればいくつかの成分と一緒に混合して、モノ脂肪酸と二量体酸を主成分とする脂肪酸との当量比、ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比、ポリアミンの全モル数と酸との当量との比について上に示した基準に合うような最終混合物を生成することである。
例えば、個々の様々な成分を反応させることにより以下の反応生成物を形成することができた。
・ ポリエチレンアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ピペラジン含有ポリアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ピペラジン含有ポリアミンおよびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミンとモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンおよび二量体酸を主成分とする脂肪酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンおよびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸、
・ ポリエチレンアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸ならびに
・ ピペラジン含有ポリアミン、二量体酸を主成分とする脂肪酸およびモノ−脂肪族酸。
【0023】
これらの反応生成物を次いで1種以上の個々の成分を添加するかあるいは添加しないで、ある範囲内で配合して、本発明の範囲に属する組成物を生成することができた。上記した本発明のポリアミドの製造方法は、さらに配合される上に列挙した反応生成物をつくるのにも使用することができる。
本発明の保護用および(または)装飾用の塗料組成物を製造するために、ポリアミド硬化剤を1分子あたり1,2−エポキシ基を1個より多く有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と混合する。このようなエポキシドはエポキシ塗料技術では周知であり、またC. A. May編のEpoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker, (1988))のY. Tanakaの「Synthesis and Characteristics of Epoxides」に記載されている。例としては、US 5,599,855の5/6〜6/20欄に開示されているエポキシドがある。好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビフェノール−Aの延長されたジグリシジルエーテル、ビフェノール−Fのジグリシジルエーテルおよびエポキシノボラック樹脂である。
【0024】
1以上の官能性のエポキシ樹脂を含む、本発明のポリアミドの一定の処方物の粘度を低下させるために、エポキシ樹脂は一部の1官能性エポキシドによって変化されてよい。このようにして粘度が一層低下され、これにより、例えば、処方物中の顔料の水準を増加させる一方さらに施用性を容易にし、あるいはより大きい分子量のエポキシ樹脂の使用が可能になるので場合によっては有利であろう。有用なモノエポキシドの例には、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドそして、フェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよびその他のアルキルフェノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールおよびC8〜C14アルコールなどの各グリシジルエーテルがある。
【0025】
本発明のポリアミドはエポキシ基とアミン水素の化学量論比が約1.5:1〜約1:1.5の範囲であるエポキシ樹脂によって通常処方される一層好ましいのは1.2:1〜1:1.2の範囲であり、最も好ましいのは1.1:1〜1:1.1の範囲である。
アミン水素の適当な部分を以下に記載するような2官能性または1官能性のエポキシ樹脂と反応させることにより本発明のポリアミドを変性することもできる。これは当業者にとって周知の常套手段であり、また一般付加物化と称される。2官能性および1官能性のエポキシ樹脂との付加物化により、ポリアミドとエポキシ樹脂との相溶性を改善することにより前述したようなかぶり、カーボネーションおよび浸出のような問題を減少させ、そして可使時間を延長することができる。他方、このような変性は特に2官能性エポキシ樹脂の場合、粘度を増大させる傾向があり、またある場合には、キュアリングの速度も減少させる。付加物化にとって特に有用なエポキシ樹脂には、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドそしてフェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよびその他のアルキルフェノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールおよびC8〜C14アルコールなどの各グリシジルエーテルがある。
【0026】
いくつかの場合には、本発明のポリアミドをベースとする処方物中にエポキシ−アミンキュアリング反応のためのいわゆる促進剤を含ませるのが有利であろう。このような促進剤はニューヨークのMcGraw−HILL、1967刊のH. LeeおよびK. Neville著、Handbook of Epoxy Resins中に記載されている。適当な促進剤には種々の有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミン、ヒドロキシルアミンなどが包含される。特に有用な促進剤にはベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、t−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノール−A、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス(ジメチルアミノメチル)フェノールおよびトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが包含される。通常、このような促進剤はバインダーの全重量に基き10%またはそれ以下の水準、そして一層普通には5%より近い水準で使用される。
【0027】
いくつかの場合、本発明のポリアミドをベースとする処方物にエポキシ−アミン網状構造のための可塑剤を含ませるのが有利であろう。これは、こういった可塑剤が存在しないと耐溶媒性および耐化学薬品性および引張り強度のようないくつかの要求に合格するのに必要な反応度に到達する以前に、組成物のガラス転移温度、Tgが周囲温度を著しく越える場合に特に有用である。このような可塑剤は技術上熟達する者にとって周知であり、またニューヨークのWiley、1996年刊のJ. I. Kroschwitz編著、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chmical Technology、第4版の第19巻、258〜290ページのD. F. CadogenおよびC. J. Howick著の「Plasticizers」に一層詳細に記載されている。特に有用な可塑剤にはベンジルアルコール、ノニルフェノールおよびフタール酸の種々のエステルが包含される。このエステル可塑剤は、アミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポキシ樹脂と同一の包装物中に通常含められるであろう。
【0028】
本発明のポリアミドとエポキシ樹脂とから調製される保護用または装飾用の塗料は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チクソトロープ、流動および平坦化助剤、消泡剤を含めて、塗料処方物の技術に熟達する者にとって周知の広汎な種類の成分とともに処方されることができる。溶媒混合物は、系についての最良の蒸発速度プロフィールを得しかもバインダー成分の溶解度を維持するようにしばしば選ばれるであろう。適当な溶媒には、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどが包含される。処方物で特に有用なのは、乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲せずに可使時間を改善するのに使用できるある水準のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコールなどである。エステル溶媒が処方物に含められる場合、溶媒のアミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポキシ樹脂を含む包装物中に溶媒を処方することが通常必要である。
【0029】
本発明の塗料は噴霧、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含め任意の数の技術によって施すことができる。技術上よく理解されるように、適当な表面の下準備を有するが数多くの基材が本発明の塗料を施すのに好適である。このような基材には多種類の金属、特に鋼およびアルミニウムそしてコンクリートが含まれるがこれらに限定されことはない。
本発明の塗料は約0℃から約50℃、望ましくは10℃〜40℃の範囲の周囲温度で施されそしてキュアリングされることができる。所望なら、これらの塗料は100℃またはそれ以上の温度で強いてキュアリングさせることもできる。
【0030】
【実施例】
実施例1〜6
表1に記載の反応体を、機械式撹拌機、温度計、Dean−Stark留出物収集装置、窒素パージ管および加熱マントルを装備した1000mlの4つ口の丸底フラスコに装入した。反応体を混合すると、採用した反応対比に従って60〜100℃の範囲の発熱が認められた。次に反応混合物をゆっくりと加熱して、縮合反応から水を留去した。約160℃で反応混合物から水が留出しはじめた。反応混合物の温度が250℃になるまで加熱を続けた。この温度で加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷却しそして生成物を収集した。生成物の収率、そして計算上のアミン水素当量および生成物粘度も表1に示す。アミン水素当量(AHEW)は以下の式を用いて算出した。
【数1】
ただし、イミダゾリンの当量は生成した水のモル数から、アミドのための水の理論的モル数は差し引いたものである。
【0031】
本発明の実施例4、5および6では、ピペラジンまたはアミノエチルピペラジン(AEP)のような官能性の小さい(2〜3当量/モル)ピペラジンを含むアミンと、トリエチレンテトラミン(TETA)またはテトラエチレンペンタミン(TEPA)のような官能性のより大きいポリエチレンアミンとの組み合わせを使用した。この組み合わせによって、155.7〜170.1の範囲のアミン水素当量(AHEW)と34,000〜68,800cpsの粘度を有する生成物を得た。AEP(実施例1)のような官能性の小さいアミンまたはTETA(実施例2)のような官能性のより大きいポリエチレンアミンのいずれかを、同一の化学量論でポリアミド合成のために単独で使用すると、得られるポリアミドはそれぞれ実施例1および2のように著しく大きい(406.1)または小さい(118.8)AHEWを有した。化学量論を0.99〜0.80に調整することにより、TETAのような官能性のより大きいポリエチレンアミンからAHEWが166.0であるポリアミドをつくることができるが、粘度は実質的に大きく146,000cpsであった(実施例3)。これらの実施例は、官能性の小さいピペラジンアミンと官能性のより大きいポリエチレンアミンとを組み合わせることによってのみ、大きいAHEWと低い粘度との所望の組み合わせを有するポリアミドをつくることができることを示した。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例4b
顔料を添加して施す試験で使用するために実施例4の大きなバッチを用意した。実施例
1〜6に述べた合成手段を用い、1416.0gのポリマー脂肪酸、269.0gのTOFA、273.5gのAEPおよび515.8gのTETAを3Lの槽に装入した。得られた生成物(2307.2g)は31,500cpsの粘度、337.1mgKOH/gのアミン価および計算上のAHEW 175を有した。
【0034】
実施例7〜11
実施例7〜11の製造では、実施例1〜6に記載の合成手順を用い、表2に示す量の反応体を使用した。ポリマー脂肪酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を一定に保ちつつ、TOFA、AEPおよびTETAの量を変えた。得られた生成物は160〜180の範囲内のAHEWおよび20,000〜50,000cpsの範囲の粘度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合わせおよびTOFA水準で、粘度がより小さく、AHEWがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成されることを示す。
【0035】
【表2】
【0036】
実施例12〜17
実施例12〜17の製造では、実施例1〜6に記載の合成手順を用い、表3に示す量の反応体を使用した。ポリマー脂肪酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を一定に保ちつつ、TOFA、AEPおよびTETAの量を変えた。得られた生成物は119〜136の範囲内のAHEWおよび6,000〜15,000cpsの範囲の粘度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合わせおよびTOFA水準で、粘度がより小さく、AHEWがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成されることを示す。
【0037】
【表3】
【0038】
実施例18〜22
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aのキュアリング剤と実施例4、5および6のキュアリング剤とEpon 828樹脂(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、EEW=190、Shell Chemical Co.)とを組み合わせた(表4参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度をBrook Field粘度計で測定して300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を、使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間後、以下の試験に関して予め決めた種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。
【0039】
試 験 ASTM D Methed
指触乾燥時間 1640 7.5.2
硬化乾燥時間 1640 7.6.1
耐衝撃性 1794
Cleveland湿度 4585
クロスハッチ接着性 3359
【0040】
薄膜硬化時間はB−K記録器(Paul N. Gardner Co.)を使用して測定した。表面および裏面の衝撃性そしてCleveland湿度試験の前のクロスハッチ接着性は、25℃および相対湿度50%で7日間キュアリングの後試験した。Cleveland湿度試験後のクロスハッチ接着性は7日間の曝露後に測定した。これらの試験の結果は表4に示す。
実施例4、5、および6でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実験20、21および22の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例18)およびAncamide 260A(実施例19)のキュアリング剤の結果と比較すると、より優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例20、21および22は、実施例18(Ancamide 220)に似たAHEWと実施例19(Ancamide 260A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0041】
【表4】
【0042】
実施例23〜29
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aのキュアリング剤と実施例7〜11でつくったキュアリング剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表5参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度を300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間の後、実施例18〜22に記載した手順に従って種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。
実施例7〜11でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実施例25〜29の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例23)およびAncamide 260A(実施例24)のキュアリング剤の結果として比較するとより優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例25〜29は、実施例23(Ancamide 220)に似たAHEWと実施例24(Ancamide 260A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0043】
【表5】
【0044】
実施例30〜37
化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 350Aのキュアリング剤と実施例12〜17でつくったキュアリング剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表6参照)。50/50(体積/体積)のn−ブタノール/キシレンの溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ/キュアリング剤配合物の粘度を300cpsまで低下させた。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒混合物を使用に先立って24時間25℃に平衡させた。1時間の誘導期間の後、実施例18〜22に記載した手順に従って種々の基材上に7ミルのフィルムを流延した。実施例12〜17でつくった実験的なキュアリング剤を使用する実施例32〜37の性能の結果を、市販のAncamide 220(実施例30)およびAncamide 350A(実施例31)のキュアリング剤の結果として比較すると、より優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られることが示された。実施例32〜37は、実施例30(Ancamide 260A)に似たAHEWと実施例31(Ancamide 350A)に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的VOC、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【0045】
【表6】
【0046】
実施例38
ステンレス鋼の槽に191.4gのDER−671 PM75エポキシ樹脂(PM溶媒中の固形エポキシ樹脂は75%、そのままのEEWは617;Dow ChemicalCo.)、174.0gEpon828.60gのPM(Eastwan Chemical Co.)および61.1gのAromatic 100(Exxon Chemical Co.)を入れた。Cowlesブレードを備えた分散化機を使用して成分を低速度で完全に混合した。次に144.3gのPhosguard J−0813(Mineral Pigments Corp.)、210.5gのSparmite F(Harcross Pigments Inc.)、90.2gのChromium Oxide G−409(Harcross PigmentsInc.)および156.4gのWollastocoat 10AS(NYCO Mincerals, Inc.)の混合物をゆっくり混合しつつ添加した。次いで乱流を発生することなく達成可能な最大値まで速度を増大した。10分後Hegman粉砕度6.5を得た。混合物の渦がCowlesブレードの上面に達しないように撹拌速度を減少し、そして24.8gのDisparlon 6900−20X(King Industries, Inc.)を添加し次いで30分撹拌した。最後にこの混合物に37.3gのNevoxy EPX−L5(Neville Chemical Co.)33.8gのPM、32.7gのAromatic 100および46.9gのイソプロピルアルコールの混合物をゆっくり撹拌して添加し、そしてメッシュの細いペイントフィルターを通じてペイントを濾過した。
【0047】
実施例39〜40
表7に示す成分を混合することによりペイントをつくった。両例とも計算上の化学量論はアミン水素1当量あたりエポキシ1当量であった。成分を完全に混合し、次いでウェットフィルム厚さ(WFT)が2ミルのバードバー(bird bar)を用いて冷間圧延鋼(CRS)のパネルに延ばし塗りした。次に、混合後、1時間ごとに塗料を延ばし塗りした。温度が25℃で一定であり相対湿度が50%である部屋でパネルを24時間キュアリングした。次に入射角20°および60°で操作される光沢計を使用して光沢を測定し、そして試験者の指関節の背部を塗料に向けてこすりつけることにより浸出の程度を定性的に評価した。結果によると、本発明のポリアミド樹脂からつくられる塗料は、粘度の似ている従来技術のポリアミドであるAncamide 260Aと比べ、浸出物がより少なくまた光沢が改善していることが示された。
【0048】
【表7】
【0049】
実施例41〜46
顔料添加されたエポキシ粉砕物(「A部」)は、表8の成分を使用する以下の一般的手段によってつくった。800mlのSS槽内にEpon 828の全部と、DER−671 PM75の2/3(顔料の体積濃度(PVC)が25%の処方物)またはDER−671 PM75の全部(PVCが35%の処方物)とを入れた。次に原料をCowlesブレードを備えた分散化機で完全に混合した。Neuosperse 657(Huls America, Inc.)を添加しそして十分に混合し、次いでBentone SD−2(Rheox Inc.)を添加しそして5分間十分に混合した。次にゆっくりと撹拌しつつ顔料を混合物に添加した。混合物の粘度が粘稠になって撹拌できないなら、顔料の粉砕するのに適した高剪断粘度がえられるまでAromatic 100の一部を添加した。次いでHegman粉砕度6またはそれ以上が得られるまで混合物を粉砕した。次に穏和に撹拌しながら混合物を残りの成分でうすめ、流動添加剤(Beetle 216−10、Cytec Industries, Inc.)を最後に添加し、そして細かいペイントフィルターを通して濾過した。「B部」はキュアリング剤と溶媒とを混合しそして成分を少なくとも16時間平衡させることによってつくった。表9に示す量のA部とB部とを組み合わせそして混合物を完全に手動で混合するこにより、化学量論比1:1の最終的なペイントを300gのバッチとして製造した。グリットでブラストした3インチ×6インチの熱間圧延鋼のパネルにスミルのプロフィールとなるようにペイントを塗布した。周囲温度で2週間キュアリングした後、それぞそれの塗料のある3枚のパネルに2インチの垂直の切り傷となるように線刻を施しそして塩噴霧チャンバー内に入れそしてASTM B117の試験にかけた。試験チャンバー内に1000時間入れた後、パネルを取り出し、線刻に沿って激しくこすり、そしてASTM D1654に従って線刻からのクリープの程度を評価した。結果によると、本発明のポリアミド樹脂でつくった塗料は粘度が肩を並べる現有の技術のポリアミドより粘度の低いペイントをあたえることを例証した。顔料の体積濃度(PVC)が25%のとき、この塗料は粘度が肩を並べる現有技術のポリアミド樹脂と比較し向上した耐食性を有する。PVCが35%のとき、この塗料は、粘度が肩を並べるあるいは粘度がより大きくさえある現有技術のポリアミドより性能が優る。
【0050】
【表8】
【0051】
【表9】
【0052】
【工業的応用に関する言及】
本発明はエポキシ樹脂塗料組成物のためのポリアミドキュアリング剤を提供する。
Claims (9)
- (a) モノ脂肪酸、
(b) 二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸、
(c) 次式の構造を有するポリエチレンアミン
、および
(d) ピペラジンまたはN−アミノ−(C2〜C6)−アルキルピペラジンであるピペラジン含有ポリアミン
からなる混合物を、
(1) モノ脂肪酸当量/二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸の当量が0.001:1〜1:1、
(2) ピペラジン含有ポリアミンのモル数/ポリエチレンアミンのモル数が0.1:1〜1:1、および
(3) ポリアミンの合計モル数/酸の合計当量が0.6:1〜1.2:1
の比率で反応させた反応生成物を含有するエポキシ硬化剤組成物。 - 混合物を、
(1) モノ脂肪酸当量/二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸当量が0.05:1〜0.35:1、
(2) ピペラジン含有ポリアミンのモル数/ポリエチレンアミンのモル数が0.3:1〜0.8:1、および
(3) ポリアミンの合計モル数/酸の合計当量が0.9:1〜1.15:1の比率を提供するのに十分な量
の比率で反応させる請求項1記載のエポキシ硬化剤組成物。 - モノ脂肪酸がトール油脂肪酸および/または大豆脂肪酸である請求項
1または2記載のエポキシ硬化剤組成物。 - ポリエチレンアミンがトリエチレンテトラミンおよび/またはテトラエチレンペンタミンである請求項1または2記載のエポキシ硬化剤組成物。
- ピペラジンを含むポリアミンがピペラジンおよび/またはアミノエチルピペラジンである請求項1または2記載のエポキシ硬化剤組成物。
- モノ脂肪酸がトール油脂肪酸および/または大豆脂肪酸であり、ポリエチレンアミンがトリエチレンテトラミンおよび/またはテトラエチレンペンタミンであり、そしてピペラジンを含むポリアミンがピペラジンおよび/またはアミノエチルピペラジンである請求項1または2記載のエポキシ硬化剤組成物。
- ポリエチレンアミンがトリエチレンテトラミンであり、そしてピペラジンを含むポリアミンがアミノエチルピペラジンである請求項1または2記載のエポキシ硬化剤組成物。
- 二量体酸を主成分とする重合された脂肪酸の当量あたりのモノ脂肪酸の当量が0.15〜0.25:1であるものを反応させる請求項1、2、6または7記載のエポキシ硬化剤組成物。
- ポリエポキシド樹脂と請求項1または2に記載のエポキシ硬化剤組成物とを含む保護用または装飾用の塗料組成物。
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