JPH08506125A - 共役ポリマー中の配合物相溶化剤としての表面ドーパント - Google Patents

共役ポリマー中の配合物相溶化剤としての表面ドーパント

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JPH08506125A JP6500872A JP50087293A JPH08506125A JP H08506125 A JPH08506125 A JP H08506125A JP 6500872 A JP6500872 A JP 6500872A JP 50087293 A JP50087293 A JP 50087293A JP H08506125 A JPH08506125 A JP H08506125A
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Abstract

(57)【要約】 導電性共役ポリマー粒子であって、1個またはそれ以上の陰イオン残基を有する1種類またはそれ以上のドーパント溶質によってドープ処理されたイオン化導電性置換または非置換共役ポリマーを含み、該ドーパント溶質の少なくとも1種類は、少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1種類の脂肪族鎖を有する該粒子の表面またはその付近に優先的に存在し、ここにおいて、このような鎖の合計は、陰イオン官能基が芳香族残基に直接結合している場合は少なくとも12個の脂肪族炭素原子および陰イオン官能基が脂肪族残基に直接結合している場合は少なくとも6個の炭素原子を含む上記導電性共役ポリマー粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 共役ポリマー中の配合物相溶化剤としての表面ドーパント 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、ポリアニリンなどの新規の導電性共役ポリマーに関する。本発明の もう一つの態様は、共役ポリマーから成形された製品、例えば、フィルム、イン キ、プリント、部材、繊維、塗料および本発明のポリマー組成物から成形された 類似のものを含むポリアニリン製品に関する。 2.先行技術の説明 近年、ポリマー系の電気化学および電気的現象への関心が高まっている。最近 、ポリアニリンのような少なくとも一つの主鎖中に延長された共役を有するポリ マーを用いて研究が強化されている。例えば、欧州特許第EP0017717号 明細書;米国特許第3,963,498号明細書、同第4,025,463号明 細書、同第4,855,361号明細書、同第4,806,271号明細書、同 第4,822,638号明細書、同第4,851,487号明細書、同第4,7 98,685号明細書、同第5,006,278号明細書、同第5,069,8 20号明細書および同第5,061,401号明細書;並びにWO89/016 94号明細書およびWO090110297号明細書を参照されたい。 発明の概要 本発明は、導電性粒子であって、1個またはそれ以上の陰イオン残基を有し且 つ該粒子の表面またはその付近に優先的に存在する少なくとも1種類のドーパン ト溶質を有する(そして好ましくは、該粒子のコアまたはその付近に優先的に存 在する別のドーパント溶質を有する)1種類またはそれ以上のドーパント溶質( 陰イオン)によってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマー陽 イオン)を含み、ここにおいて、該粒子の表面またはその付近に優先的に存在す る該ドーパント溶質は、2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されていない少 なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を含む脂肪族 および芳香族/脂肪族有機種(好ましくは、分子量が約2000またはそれ未満 、更に好ましくは、1000またはそれ未満、そして最も好ましくは、約500 またはそれ未満である)から成る群より選択されるドーパント由来であり、ここ においてこのような脂肪族残基の合計は、該種が、そこに置換された少なくとも 1個の陰イオン残基を有する芳香族残基を含む場合、該種は13個以上の脂肪族 炭素原子を含み、そして該種が、そに置換された陰イオン残基を有する脂肪族残 基を含み、また陰イオン残基で置換された芳香族残基を含まない場合、該種は、 約7個以上の炭素原子を含んでいる上記導電性粒子に関する。本明細書中におい て用いられる「有機種」とは、水素および炭素原子を含み、そして更に、他の種 類の原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン、ホウ素等を含 むことができる種である。本明細書中で用いられる「粒子の表面またはその付近 」とは、深さ約5ナノメートル(nm)までの該粒子の表面全部または一部分で あり;そして「該粒子のコアまたはその付近」とは、粒子表面から約5ナノメー トル(nm)を越える粒子全部または一部分であり;「陰イオン残基」とは、少 なくとも1陰電荷を有する残基であり;「脂肪族有機種」とは、脂肪族基、例え ば、アルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノイル、 アルキルスルホニルアルキル等を含む有機種であり;そして「脂肪族/芳香族有 機種」とは、芳香族および脂肪族種、例えば、アルキルフェニル、フェニル、ナ フチル、アルコキシフェニル、フェニルアルキル等を含む有機種である。 本発明のもう一つの態様は、ポリマー配合物であって、1個またはそれ以上の 陰イオン残基を有する1種類またはそれ以上のドーパント溶質(陰イオン)によ ってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマー陽イオン)を含む 導電性有効量の導電性粒子をその中に分散させている1種類またはそれ以上の熱 硬化性ポリマー、1種類またはそれ以上の熱可塑性ポリマーまたはそれらの配合 物を含むマトリックスを含み、ここにおいて、少なくとも1種類の該ドーパント 溶質は該粒子の表面またはその付近に優先的に存在し(表面ドーパント溶質(そ して好ましくは、別の該ドーパント溶質は該粒子のコアまたはその付近に優先的 に存在する(コアドーパント溶質))、ここにおいて、該粒子の表面に優先的に 存在する該ドーパント溶質は、2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されてい ない少なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を含む 脂肪族および芳香族/脂肪族有機種(好ましくは、分子量が約2000であるか またはそれ未満、更に好ましくは、約1000であるかまたはそれ未満、そして 最も好ましくは、約500であるかまたはそれ未満である)から成る群より選択 されるドーパント由来であり、ここにおいてこのような脂肪族残基の合計は、該 種が、少なくとも1個の陰イオン残基で置換された芳香族残基を含む場合、該種 は13個以上の脂肪族炭素原子を含み、そして該種が、少なくとも1個の陰イオ ン残基で置換された1個またはそれ以上の脂肪族残基を含むが陰イオン残基で置 換された芳香族残基を含まない場合、該種は、約7個以上の炭素原子を含んでい る上記ポリマー配合物に関する。 いくつかの利点が本発明から生じる。例えば、本発明により、2種類またはそ れ以上のドーパントで共役ポリマー粒子を組み立てて、より優れた性質を得るこ とができる。例えば、このような表面ドーパントを用いて、ドープ処理された共 役ポリマー粒子のコアドーパントと不相溶性であるマトリックスポリマー中にお ける該粒子の分散能力を増大させることができる。本発明のこの実施態様は、配 合物の1種類または複数の目的のマトリックスポリマーとより相溶性の表面エネ ルギーを有するが、より少ない導電性またはより少ない熱安定性を与えることが あり、しかもより高水準の導電性または熱安定性を与えるドーパントによってコ ア部分に優先的に存在してドープ処理されているドーパントによって粒子のスキ ンまたは表面部分に優先的に存在してドープ処理されたポリアニリン粒子を含む 。このドーパントの配置および組合せは、両方のドーパントによって与えられた 望ましい特徴の組合せを有する導電性ポリアニリンを含む粒子および支持体を提 供し、同時に、別個に得られた場合のそれぞれの望ましくない特徴を最小限にす るかまたは排除する。 本発明のもう一つの利点は、共役ポリマー粒子の凝集塊または凝集体を、剪断 混合、ローリング、ミリング、押出または超音波処理などの分散工程中に破壊さ せることができる容易さである。ドープ処理された共役ポリマーは高電荷で且つ 高極性であるので、粒子は、クーロンまたは双極子相互作用のために強く凝集す る性質がある。脂肪族炭素原子含有表面ドーパントの使用は、該共役ポリマー粒 子の表面での電荷密度を減少させ、それによって凝集体を一層容易に破壊および 分散させる。 図面の簡単な説明 本発明は、下記の発明の詳細な説明および添付の図面を論及すると、更に十分 に理解され、そして更に利点が明らかになるが、ここにおいて、図1は、絶縁マ トリックスポリマーであるポリ(エチレンテレフタレートグリコール)中のポリ アニリン粒子の体積分率充填量(%)に対する導電性のパーコレーショングラフ である。 好ましい実施態様の説明 本発明は、粒子の表面またはその付近で1種類またはそれ以上のドーパント溶 質(陰イオン)によってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマ ー陽イオン)の粒子に関する。粒度および粒子形状は臨界的ではない。例えば、 粒子は不規則な形状からなりうるしまたは規則的若しくは実質的に規則的な形状 からなりうる。粒子は、アスペクト比が比較的高い規則的な平形若しくは針状粒 子でありうるしまたはアスペクト比が比較的低い短ブロック、球形、卵形若しく は類似の形状の粒子でありうる。いずれにせよ、粒子の形状は具体的な用途の要 求によってのみ指示される。更に、粒度は広範囲に変化することができ、特定の 用途に依る。比較的大型の、すなわち、51〜100ミクロンの粒子が要求され る用途においては、大型の粒子を用いる。逆に、比較的小さい、すなわち、約1 ミクロン未満の粒子が要求される用途においては、小さい粒子を用いる。臨界的 ではないが、好ましい粒度は約0.02〜約50ミクロンであり、更に好ましい 粒度は約0.02〜約3ミクロンである。一次粒子自体がスキン/コア配置にお いてドープ処理され、そして一次粒子の粒度が約0.05〜2ミクロンであるこ とが最も好ましい。 若干の共役ポリマー組成物において、粒子は、より小さい一次粒子から成る凝 集体として存在しうる。概して、それは、これらの凝集体が配合の際にそれらの 一次粒子に分解される高導電性の均一配合物の製造に最も好ましい。 本発明の方法において用いるための共役ポリマーは広範囲に変化しうる。本明 細書中で用いられる「共役ポリマー」とは、ポリマー共役主鎖またはその共役側 鎖に沿って、交互炭素−炭素二重結合(単独にかまたは芳香族環構造の一部分と して)および場合によりヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン 等から成り、そして当該技術分野において知られている若干のドーパントによる ドーピングによって、(H.H.ウィーダー(Wieder)による「電気およ び検流計測定の実験ノート(Laboratory Notes on Ele ctrical and Galvanometric Measuremen ts)」,エルセビア・サイエンティフィック・パブリッシング・カンパニー( Elsevier Scientific Publishing Co.), ニューヨーク,ニューヨーク,1979年に記載のフォーインラインプローブ( four−in−line probe)法によって決定される約10-9S/c mであるかまたはそれより大の)導電性状態を与えることができるホモポリマー 若しくはコポリマーである。 このようなポリマーを代表するものは、ポリ(不飽和)ポリマー、例えば、置 換および非置換ポリアセチレン;置換または非置換ポリ(ヘテロ芳香族化合物) 、例えば、ポリ(チエニレン)、ポリ(ピロール)、ポリ(キノリン)、ポリ( イソチアナフテン)、ポリ(カルバゾール)、ポリ(アルキルチオフェン)等; 置換または非置換ポリ(芳香族化合物)、例えば、ポリ(フェニレンスルフィド )、ポリ(アニリン)、ポリ(フェニレン)、ポリ(ナフタレン)、ポリ(ナフ トール)およびポリ(ペリナフタレン);ポリ(ベンゾキノン);ポリ(アズレ ン);並びに置換または非置換ポリ(芳香族ビニレン)、例えば、ポリ(フェニ レンビニレン)、ポリ(ジメトキシフェニレンビニレン)、ポリ(ナフタレンビ ニレン)等;および置換または非置換ポリ(ヘテロ芳香族ビニレン)、例えば、 ポリ(チエニレンビニレン)、ポリ(フリレンビニレン)、ポリ(カルバゾール ビニレン)、ポリ(ピロールビニレ)等である。 好ましい共役ホモポリマーまたはコポリマーは、「共役主鎖ホモポリマーまた はコポリマー」である。本明細書中で用いられる「共役主鎖ホモポリマーまたは コポリマー」は、全部のまたは実質的に全部の共役が、ホモポリマーまたはコポ リマーの主な主鎖にある共役ホモポリマーまたはコポリマーである。 好ましい共役ホモポリマーまたはコポリマーは、置換または非置換ポリアニリ ン、ポリ(ヘテロ環)および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレンである。ポリ( ヘテロ環)および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレンの好ましいホモポリマーま たはコポリマーを代表するものは、米国特許第4,711,742号明細書およ び同第5,068,060号明細書並びにPCT/WO88/00954号明細 書に更に詳細に記載されたものである。本発明の実施に更に好ましいのは、酸性 度が比較的低い(pKa>2、好ましくは、>4、そして最も好ましくは、>6 )且つプロトン酸によって容易にドープ処理される共役ポリマー、例えば、ポリ アニリン、ポリ(ベンゾキノン)、ポリピロールおよびポリ(カルバゾール)で ある。 更に好ましい共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリ(アニリン)お よびポリピロールである。本明細書中で用いられる「ポリ(アニリン)」は、反 復主鎖モノマー単位が、種々の量の置換または非置換キノイド環およびイミン( −N=)結合を有していてよい置換または非置換フェニル環およびアミン結合( −NH−または−NR−、但し、Rは、水素以外の置換基である)から成る群よ り選択されるホモポリマーまたはコポリマーである。本明細書中で用いられる「 中性または非ドープ処理ポリアニリン」は未変化主鎖を特徴とし、「ポリアニリ ン塩基」は、主鎖中に少なくとも1個のキノイドジイミン結合を有する特別な形 の非ドープ処理ポリアニリンであり、そして「導電性またはドープ処理されたポ リ(アニリン)」は、アミンおよび/またはイミン窒素原子の部分的または完全 なプロトン化によって生成されうる帯電主鎖を特徴とする。本明細書中で用いら れる「ロイコポリアニリン」は、還元状態(低酸化状態)にあり且つアミン(− NH−)結合によって結合したフェニル環を実質的な程度まで含む中性の形のポ リアニリンである。このようなロイコポリアニリンは、好ましくは、第二鉄塩な どの酸化性ドーパントによってドープ処理される。 このようなポリ(アニリン)のいずれの形も、本発明の実施において好都合に 用いることができる。有用な形を代表するものは、本明細書中に参考として包含 されている、グリーン(Green),A.G.およびウッドヘッド(Wooc head),A.E.、「CXVIIアニリンブラックおよび同類化合物、第二 部(CXVII−Aniline−black and Allied Compounds,PartII)」、J.Chem.Soc 101,1117頁(1912)およびコバヤシ(Kobayashi)ら 、「ポリアニリン薄膜被覆電極の電気化学反応(Electrochemica l Reactions...of Polyaniline Film−Co ated Electrodes)」、J.Electroanal.Chem 177,281〜91頁(1984)およびシャクレット(Shackle tte),L.W.ら、「単結晶オリゴマーによって設計されたポリアニリンの 構造および性質(Structure and Properties of Polyaniline as Modeled by Single−Cry stal Oligomers)」、J.Chem.Phys.88 395 5頁(1988)に記載されたものである。 式I 好ましいポリアニリンは、式IIおよび/またはIII 式II 式III [式中、nは、1〜5の整数であり; mは、1〜5の整数であり、但し、nおよびmの合計は5であるという条件付 きであり、更に、アニリン環の少なくとも一つの位置、好ましくはパラ位は、ア ニリン単位の結合を可能にする置換基、例えば、ハロ、水素または他の脱離基で 置換されているという条件付きであり; R1は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルキル、重水素、アルケニル 、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチ オ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアル キル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリー ルアミノ、アルキルアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリー ルオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキル、アル キルスルホニル、アリールチオ、アルキルスルホニルアルキル、ホウ酸またはそ の塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、アリールスルフ イニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、カルボン酸またはその塩 若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ヒドロキ シ、シアノ、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸または その塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ニトロ、 アルキルシラン、或いは、1個またはそれ以上のホスホン酸またはその塩若しく はエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若 しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはそ の塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン 酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジ アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ 、シアノまたはエポキシ残基で置換された前述のアリール基、脂肪族基または環 状脂肪族基のいずれかから成る群より選択され;或いは、任意の2個の基R1が 一緒にまたは任意の基R1と任意の基R2とが一緒に、3員、4員、5員、6員、 7員、8員、9員または10員芳香族環、同ヘテロ芳香族環、同ヘテロ脂環式環 または同脂環式環を完成する置換または非置換アルキレン鎖、同アルケニレン鎖 、または同アルキニレン鎖を形成することができ、該環は、場合により、1個ま たはそれ以上の二価の窒素、硫黄、スルフィニルまたはそれらの塩若しくはエス テル、カルボニル、スルホニルまたは酸素原子を含むことができ、ここにおいて 、許容しうる置換基は、1個またはそれ以上のホスホン酸またはその塩若しくは エステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若し くはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその 塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ 、アミノ、アルキルアミノ、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ジア ルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、 シアノまたはエポキシ残基であり;或いは、R1は、式 −(OCH2CH2qO−CH3、 −(OCH2CH(CH3))qO−CH3、−(CH2qCF3、 −(CF2q−CF3または−(CH2qCH3 (式中、qは、正の整数である) で表わされる反復単位を有する脂肪族残基であり;そして R2は、許容しうる置換基R1および水素から成る群より選択される] で表わされる反復単位から成り、それらの組合せは、種々の比率の前記反復単位 をポリアニリン主鎖、例えば、ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメ ラルジン、ニグラニリンおよびペリニグラニリン中に有する。更に好ましくは、 本発明の実施において有用なポリ(アニリン)は、式IV 式IV (式中、n、m、R1およびR2は前記に定義の通りであり; xおよびyは、各場合に同じであるかまたは異なり、0であるかまたはそれよ り大の整数であり、但し、xおよびyの合計は、好ましくは、xが0であるかま たはそれより大の整数である場合、0より大であり、および/またはx対yの比 率は約0より大であるかまたは等しく、更に好ましくは、該比率は0.5である かまたはそれより大であり、そして最も好ましくは、該比率は約1であるかまた はそれより大であるという条件付きであり;そして zは、各場合に同じであるかまたは異なり、約5であるかまたはそれより大の 整数である) を有するものである。 本発明の実施において用いるのに好ましいのは、前記式IV (式中、nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、フェニル、または1〜約12個の炭素原子を有するアルキル若しくは アルコキシ、プロトン酸官能基またはその塩若しくはエステル、或いは1個若し くは複数のプロトン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキル、フ ェニルまたはアルコキシであり; xは、1であるかまたはそれより大の整数であり; yは、0であるかまたはそれより大であり、 但し、x対yの比率は0.5であるかまたはそれより大であるという条件付きで あり; zは、約5であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 本発明の実施において用いるのに特に好ましいのは、前記式IV (式中、 nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、アルキル、または1〜約6個の炭素を有するアルコキシ、カルボン酸 またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、 スルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくは エステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、或いは、ホスフィン酸ま たはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホ スホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル 、またはスルホン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキルまたは アルコキシであり; xは、2であるかまたはそれより大の整数であり;そして yは、0であるかまたはそれより大であり、但し、x対yの比率は約1より大 であるという条件付きであり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 好ましい実施態様の内、本発明の実施において用いるのに更に好ましいのは、 前記式IV (式中、nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、1〜約6個の炭素原子(好ましくは、1〜約3個の炭素原子)を有す るアルコキシまたはアルキル、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、 或いはホスホン酸またはその塩であり; xは、2であるかまたはそれより大の整数であり;そして yは、1であるかまたはそれより大の整数であり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 本発明の最も好ましい実施態様において、 nは、0であり; mは、4であり; xは、約2である整数であり; yは、約1である整数であり、但し、x対yの比率は約2であるかまたはそれ より大であるという条件付きであり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である。 概して、共役ホモポリマーまたはコポリマー反復単位の数は臨界的ではなく、 広範囲に変化しうる。反復単位の数が大きいほど、共役ホモポリマーまたはコポ リマーの分子量は大きく且つポリマー溶液の粘度も大きい。比較的高分子量およ び不溶性の共役ホモポリマーまたはコポリマーが要求される本発明の用途におい ては、このような材料を用いることができる。反復単位の数(z)は、好ましく は、少なくとも約10である。その上限は、所望の分子量および粘度並びに必要 な加工性度、例えば、溶融加工性、溶液加工性等に応じて広範囲に変化しうる。 本発明の好ましい実施態様において、反復単位数は少なくとも約20であり、特 に好ましい実施態様において、反復単位数は少なくとも約30である。特に好ま しい実施態様の内、最も好ましいのは、反復単位数が少なくとも約40である実 施態様である。 共役ホモポリマーおよびコポリマーは、便宜上、慣用法によって製造すること ができる。このような方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書中で は更に詳細に記載されない。例えば、いずれも本明細書に参考として包含されて いる米国特許第4,940,640号明細書;同第4,711,742号明細書 ;同第4,521,589号明細書;同第4,808,681号明細書;同第4 ,983,322号明細書;同第5,006,278号明細書および同第4,9 00,782号明細書;PCT WO88/00954号明細書;並びにテリェ A.スコットハイム(Terje A.Skotheim)監修の「導電性ポリ マーハンドブック(The Handbood of Conducting Polymers)」、マルセル・デッカー・インコーポレーテッド(Marc ell Decker,Inc.)、ニューヨークおよびバーゼルおよびそこに 引用された参考文献を参照されたい。例えば、好ましいポリアニリンは、化学的 および電気化学的合成法を用いることによって製造することができる。例えば、 ポリアニリンの一つの形は、アニリンを過剰の1M HCl中において過硫酸ア ンモニウム(NH4228で処理することによって製造することができる。こ の粉末状態のポリアニリンは青緑色である。メタノール洗浄および自然乾燥後、 この物質は約5S/cmの導電率を示す。この導電性形のポリアニリンを、エタ ノール中において水酸化アンモニウムで処理して、暗青色で且つ10-8S/cm 未満の導電率を有する非導電性形ポリアニリンを生成することができる。種々の 化学的状態のポリアニリンの他の化学的製造法は、前記のグリーンらおよび米国 特許第4,855,361号明細書、同第4,798,685号明細書、同第4 ,806,271号明細書、同第4,822,638号明細書、同第4,851 ,487号明細書および同第4,940,517号明細書に詳細に記載されてい る。 有用な形の共役ポリマーは、更に、電気化学的に製造することができる。例え ば、有用な形のポリアニリンは、水性フルオロホウ酸電解質中における白金箔陽 極でのアニリンの電気化学酸化によって製造することができる。 他の有用な共役ポリマーは、熱分解によって製造することができる。例えば、 ポリアセンは、米国特許第4,615,960号明細書;同第4,628,01 5号明細書;同第4,601,849号明細書および同第4,753,717号 明細書に更に詳細に記載されたように、フェノール樹脂の熱分解によって製造す ることができる。 導電性形ポリアニリンの他の化学的および電気化学的合成および変換は、発見 されうるし且つ現在のところ有用であると考えられる。更に、ポリアニリンの更 に別の形または種類は、将来解明されうる。したがって、本明細書中で記載した または仮定した合成、変換または構造は、特許請求の範囲の制限を越えて制限す るためのものではない。 共役ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリマーを導電性にする適当なドーパ ント溶質でドープ処理される。概して、このようなドーパント溶質は、共役ポリ マーに加えた際に、陰イオンドーパント溶質種(ドーパント陰イオン)の同時形 成を伴ってポリマー主鎖上に正電荷担体を導入して、ポリアニリンを含む電荷移 体を生成するドーパント化合物由来であり、該複合体の導電率は、フォーインラ インプローブ法により約10-8ohm-1cm-1であるかまたはそれより大である 。 任意のドーピング法を用いることができる。このような方法は慣用的であり且 つ本明細書中にはこれ以上詳細に記載されない。例えば、共役ホモポリマーまた はコポリマーは、ドーパントとポリマーとを、所望の程度までドープ処理するの に十分な時間接触させることによって最もよくドープ処理される。ポリマーは、 気体状態の、液体状態の、そのままの、或いは若干の適当な希釈剤、例えば、空 気などの気体または水若しくは有機液体などの液体で希釈されたドーパントと接 触させることができる。ドーパントは、重合中かまたは重合後に、共役ホモポリ マーまたはコポリマーと接触させることができる。本発明の好ましい実施態様に おいて、共役ホモポリマーまたはコポリマーは、溶液中のpKaが該ホモポリマ ーまたはコポリマーのそれと等しいかまたはそれより小さい酸の存在下において 重合を行なうことによって、或いは合成されたポリマーを該酸で引き続き処理す ることによってドープ処理することができる。概して、共役ホモポリマーまたは コポリマーのpKaが高いほど、導電性ポリマーを提供するのに用いることがで きる酸pKaは高く、そして逆に、共役ポリマーのpKaが低いほど、所望の導 電率を提供するのに必要な酸のpKaは低い。酸のpKa(またはpH)は、好 ましくは、約5であるかまたはそれ未満であり、更に好ましくは、約4であるか またはそれ未満であり、そして最も好ましくは、約3であるかまたはそれ未満で ある。 本発明のもう一つの好ましい実施態様において、共役コポリマーまたはホモポ リマーは、重合後にドープ処理することができる。例えば、共役ホモポリマーま たはコポリマーは、水などの適当な溶媒中のドーパントの溶液との接触によって ドープ処理される。 本発明の実施において用いるためのドーパントは、多数の因子に応じて広範囲 に変化しうる。例えば、選択される特定のドーパントは、特定の形の非ドープ処 理共役ポリマーに依る。例えば、ポリマーが最初に還元状態にある場合(例えば 、還元ポリピロールまたはロイコーポリアニリン)、選択されるドーパントは、 酸化性ドーパントまたはドーパントの組合せであろう。或いは、ポリマーが塩基 、例えば、ポリアニリン塩基である場合、好ましいドーパントは酸であろう。 更に、ドーパントは、ドーパント溶質が粒子表面またはその付近にあるかどう かに依る。これらのドーパントの少なくとも1種類は、ドーピングの際に粒子が 、1個またはそれ以上の陰イオン官能基を有する且つ2か所以上の位置に陰イオ ン官能基で置換されていない少なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ 以上の脂肪族残基を有するドーパント溶質を生成する脂肪族または脂肪族/芳香 族有機種であり、ここにおいて、このような脂肪族残基の合計は、溶質が、陰イ オン官能基で置換されている芳香族残基を含む場合はドーパント溶質が13個以 上の脂肪族炭素原子を含んで、そして溶質が、陰イオン官能基で置換された芳香 族残基を含まない場合は約7個以上の脂肪族炭素原子を含んでいる。脂肪族残基 は広範囲に変化することができ、炭素および水素のみから成るもの、例えば、シ クロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキル基、アルキレン基、アルキニレ ン基、アルキニル基、アルケニル基およびアルケニレン基並びにポリマー残基、 例えば、ポリオレフィンがある。有用な脂肪族残基としては、更に、1個または それ以上のヘテロ原子または官能基、例えば、−O−、−S(O)2−、−S− 、−S2−、−C(O)−、−NH−、−N(H)C(O)−、−OC(O)、 −C(O)NH−および−N=N−を含むもの、例えば、アルコキシ、アルカノ イル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアルキレン、ア ミノアルキル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルカルボニルアル キル、ポリ(アルキレンオキシド)、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルカノイ ルオキシアルキル、アルキルカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキ ル、アルキルアミノカルボニルアルキル、アルカノイルアミノアルキルおよびポ リマー性残基、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボ ネート等がある。 有機種の分子量は臨界的ではなく、広範囲に変化しうる。該種の分子量は、好 ましくは、約2000であるかまたはそれ未満、更に好ましくは、約1000で あるかそれ未満、そして最も好ましくは、約500であるかまたはそれ未満であ る。 粒子をその表面またはその付近でドーピングするのに用いるのに有用なドーパ ントは広範囲に変更することができ、唯一の要件は、ドーパントが臨界数の脂肪 族炭素原子を含むということである。このような有用なドーパントとしては酸化 性ドーパントがある。有用な酸化性ドーパントを代表するものは、NO2 +および Fe(III)塩、例えば、式NO27SO3、NO27CO2、NO27SO2 、Fe(R7SO23、Fe(R7SO33およびFe(R7CO23(式R7SO2 、R7SO3 およびR7CO2のドーパント溶質を有するドープ処理された ポリマーを生じる)(式中、R7は、必要な数の脂肪族炭素原子を有する有機基 である)を有するものである。本発明の好ましい実施態様において、粒子をその 表面またはその付近でドープ処理するのに用いられるドーパントは、ドーパント 溶質の陰イオン官能価が酸基に由来する有機プロトン酸である。ドーパントの酸 官能価は広範囲に変化しうる。唯一の要件は、その酸が、共役ポリマーを部分的 にまたは完全にプロトン化して、正に帯電したプロトン化ポリマーおよび酸の電 荷移送複合体を生成することができるということである。例えば、ポリアニリン の場合、酸は、アミン結合、イミン結合またはそれらの組合せの窒素をプロトン 化しうるべきである。これは、通常、酸官能基のpKaが、ドーピング媒質中の 共役ポリマーのそれよりも小さい場合に達成されることができる。ポリアニリン の場合、pKaが約5未満である酸を用いるのが好ましい。このような酸官能基 としては、制限されないが、硫黄またはリンの酸官能基、例えば、スルホン酸官 能基、スルフィン酸官能基、硫酸官能基、ホスホン酸官能基、ホスフィン酸官能 基等がある。好ましい酸官能基は、硫黄酸官能基、更に好ましい酸官能基は、ス ルフィンおよびスルホン酸官能基、そし て最も好ましい酸官能基は、スルホン酸官能基である。 粒子を粒子表面またはその付近でドーピングするための本発明の実施において 用いるのに好ましいのは、式 R4(PO3 r(PO2 r(SO2 r(PO2(R6r(SO3r(CO2 r(PO(R6)(BO2 r および式 M+s (式中、式M+sを有する少なくとも1個の陽イオン残基はプロトンであるかまた は使用条件下においてプロトンに変換しうる残基であり; M+sは、正電荷sを有する陽イオン種であり; sは、1であるかそれより大、好ましくは、1〜約8の整数であり; R4は、有機基であり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、R4 が、陰イオン残基を芳香族基に対して直接結合している残基である場合は12よ り大であり且つR4が、陰イオン残基を脂肪族残基に対して直接結合している残 基であり、しかも芳香族残基に結合した陰イオン残基が存在しない場合は約6よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R4は、1か所だけの位置に結 合した陰イオン残基を有する少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1個 の脂肪族残基を含むという条件付きであり;そして rは、1であるかそれより大、好ましくは、1〜約8の整数であり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである) を有する1個または複数の陽イオン残基を有するドーパント溶質である。 粒子の表面またはその付近でのドーパント溶質として本発明の実施において用 いるのに更に好ましいのは、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)C(CO2M)d(PO22t(SO2M)h(PO(R6)M)i または [式中、Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少な くとも一つのMは、H+または使用条件下において熱によって若しくは化学的に プロトンに変換することができる残基、例えば、NH4 +N(CH322 +、Ph S+、N(C25)H3 +等であるという条件付きであり; tは、0、1、2、3または4であり; hは、0、1、2、3または4であり; iは、0、1、2、3または4であり; cは、0、1、2、3または4であり; dは、0、1、2、3または4であり; fは、0、1、2、3または4であり; gは、0、1、2、3または4であり、但し、c,d、f、g、h、iまたは tの少なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、0、1または2であり;そして R4は、アルキルまたは、1個若しくはそれ以上のアリール、アルキルチオ、 アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、ア ルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノア ルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、(アル キル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリール、ア ルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキ ル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキ ルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アル コキシアリール、アルキルアリールオキシ若しくはアルコキシアリールオキシで 置換されたアルキルであり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、 約7個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4は、1か 所だけの位置に結合した陰イオン残基を有する少なくとも4個の脂肪族炭素を含 む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルア ミノアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、 (アルキル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリー ル、アルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキル スルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオ キシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキ シアリールオキシであり、ここにおいて、許容しうる置換基としては、スルホン 酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル 、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しく はエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若 しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ペルハロアルキル、フ ェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シアノ、アミノ、ハロアルキル、 ヒドロキシ、ニトロ等があり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5 が一緒に、1個またはそれ以上の環状環を含んでいてよい縮合またはスピロ環系 などの環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ 、該鎖は、非置換であってよいしまたは、1個若しくはそれ以上のハロ、ヒドロ キシ、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール アミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノで置換されていてよいし、 或いは、R4またはR5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基または該残基で置換されたアルキルであり;但し、R5中に含まれ る脂肪族炭素原子の総数は約14より大であるという条件付きであり、そして更 に、少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むとい う条件付きであり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである] を有する酸ドーパント由来のものである。 本発明の特に好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、前記式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(PO22t(SO2M )h(PO(R6)M)i または [式中、c、t、f、g、hおよびiは、各場合に同じであるかまたは異なり、 0、1、2または3であり、但し、c,d、t、f若しくはg、iまたはhの少 なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許容しう る置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、アルコキシフェニル、ア ルキルフェニル、フェノキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハロアル キル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、アルキルチオまたはアルキルチ オアルキルから成る群より選択され、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の 総数は、約8個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4 は、1か所だけの位置に結合した陰イオン残基を有する少なくとも5個の脂肪族 炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キルフェニル、アルコキシフェニルまたはアルキルであり、ここにおいて、許容 しうる置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、アルコキシフェニル 、アルキルフェニル、フェノキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハロ アルキル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、アルキルチオまたはアルキ ルチオアルキルから成る群より選択され、或いは、任意の2個の置換基R5が一 緒に、芳香族または脂環式環系を完成する非置換のまたは置換されたアルキレン 鎖または同アルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる置 換基は、前記に記載した通りであり、R5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基であり、但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は約13よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R5は、少なくとも5個の炭素 原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R6は、水素、アルキル、アルコキシまたは置換された若しくは非置換のフェ ノキシ、フェニル若しくはフェニルアルキルであり、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なくとも 一つのMは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によって若しく は化学的にプロトンに変換することができる残基である] を有する酸ドーパントに由来する。 本発明の最も好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、式 R4(PO2M)t(SO3M)c(PO3f または (式中、c、fおよびtは、同じであるかまたは異なり、0、1または2であり 、但し、c、fおよびtの少なくとも一つは0ではないという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、非置換かまたは1個若しくはそれ以上のフェノキシ置換基、スルホフ ェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたアルキルまたはフェニル アルキルであり、ここにおいて脂肪族残基は、少なくとも約7個の炭素原子を含 み; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、非置換かまたは1個若しくはそ れ以上のフェノキシ置換基、スルホフェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基 で置換されたアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはフェニルアルキ ルであり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5が一緒に、1個また はそれ以上のアルキル、アルコキシ、フルオロ、ホスフィン酸、ホスホン酸、フ ェニルアルキル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、(アルキル)(アル コキシ)フェニル、フルオロアルキル、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ、 ニトロ、アミノ、シアノまたは置換された若しくは非置換のフェニル若しくはフ ェニルアルキルで置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を完成するアルキ レン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;但し、R5中に 含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付きであり、そし て更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残 基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なくとも 一つのMは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によってプロト ンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来するものである。 本発明の特に好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、式 R4(SO3M)c または (式中、cは、1、2または3であり; eは、1または2であり; R4は、少なくとも約7個の炭素原子(好ましくは、約7個の炭素原子〜約2 0個または30個の炭素原子)を有するアルキルまたは1個若しくはそれ以上の ハロ置換基、好ましくは、フルオロで置換された該アルキルであり; R5は、1個またはそれ以上のアルキル、アルコキシまたはそれらの組合せで 置換されたアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、フェニルアルキル、フ ェニル、フェノキシまたはスルホフェノキシであり、或いは、任意の2個の置換 基R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオ ロ、アルコキシまたはアルコキシアルキルで置換されていてよい芳香族または脂 環式環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ; 但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付 きであり、そして更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも 1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオン、或いは、プロセス条件下 において熱によってプロトンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来するものである。 選択される本発明の実施態様の方法において、粒子をその表面またはその付近 でドーピングするためのドーパント溶質は、式 R4(SO3M)c または (式中、R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許 容しうる置換基は、1個またはそれ以上のフルオロ基であり、但し、R4は、約 8個以上の脂肪族炭素原子、好ましくは、約8個〜約30個の炭素原子、更に好 ましくは、約8個〜約25個の炭素原子、そして最も好ましくは、約8個〜約2 0個の炭素原子を有するという条件付きであり; eは、1または2であり; cは、1または2であり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、非置換かまたは1個若しくはそ れ以上のフルオロ基若しくはスルホン酸基で置換されたアルキルであり、或いは 、任意の2個の置換基R5が一緒に、ナフタレン環を完成する二価のアルケニレ ン鎖を形成することができ、該環は、1個またはそれ以上の置換されたまたは非 置換のアルキル基で置換されていて、ここにおいて、許容しうる置換基は、1個 またはそれ以上のフルオロ基またはスルホン酸基であり;そして Mは、プロトンまたは他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なく とも一つのMはプロトンであるという条件付きである) を有するスルホン酸ドーパントに由来する。 例えば、本発明の好ましい実施態様において、表面ドーパント溶質は、脂肪族 炭素原子数が約16個〜約30個であるアルカンスルホン酸由来であり(例えば 、パイロット・ケミカル・カンパニー(Pilot Chemical Co. )から入手可能なアリスタール(Aristal)−L、アリストール(Ari stol)−Mおよびアリストール−H);または炭素の総数が約16個〜約3 0個である1個またはそれ以上のアルキルで置換されたナフタレンスルホン酸、 例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸であり;または炭素原子総数が約16個 〜約30個である1個またはそれ以上のアルキルで置換されたジスルホン化ジフ ェニルエーテル(例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemic al Co.)から入手可能なダウファクス(Dowfax)(商標)8390 の酸誘導体)である。 粒子全体を、粒子表面またはその付近に優先的に存在する同一ドーパントでド ープ処理することができるし、または粒子は、該粒子のコアまたはその付近での ドーパント溶質とは異なる、粒子表面またはその付近でのドーパント溶質であっ たスキンコアドーパント構造を有することができる。本発明の好ましい実施態様 において、粒子は、スキン−コアドーパント構造を有する。 粒子のコアまたはその付近での本発明の実施おいて用いるためのドーパントは 、広範囲に変化することができ、共役主鎖ポリマーをドーピングして導電性また は半導電性ポリマーを成形するのに用いるための当該技術分野において知られて いるこの種の材料、例えば、本明細書中に参考として包含されている米国特許第 4,442,187号明細書および同第4,321,114号明細書並びにPC TW089/01694号明細書およびPCTW090/10297号明細書に おいて詳細に記載されたものでありうる。粒子のコアでドーパント溶質を生成す るのに有用なドーパントを代表するものは、粒子の表面またはその付近でドーパ ント溶質を生成するのに有用なものである。粒子のコアまたはその付近で用いる ための他の有用なドーパント溶質を代表するものは、酸化性ドーパント由来のも のである。酸化性ドーパントは、導電性ポリマー分野において周知であり、この 種の既知の酸化性ドーパントのいずれも用いることができる。有用な酸化性ドー パントを代表するものは、AsF5、MoOCl4、MoOCl5、PCl5、 POCl3、PCl3、AlCl3、NO+およびNO2 +塩(例えば、NOBF4、 NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NOCH3CO2、NO2BF4、NO2P F6、NO2AsF6、NO2SbF6およびNO2CF3SO3)、HClO4、HN O3、H2SO4、ベンゾイルペルオキシド、SO3、Br2、(FSO32、Cu Cl2、FSO3HおよびFe(III)塩[例えば、Fe(BF43、FeBr3 、Fe(CH3SO33、Fe(ClO43、FeCl3、Fe(OTs)3(式 中、OTs-は、トシレート(CH3(C64)SO3 -)である)およびFe(C F3SO33であり、それらは、ドーパント溶質、例えば、NO3 -、CH3SO3 - 、AlCl4 -、BF4 -、CuCl3 -、PCl4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、 CF3SO3 -、ClO4 -、OTs-、SO3 -2、C65CO2 -、CH3SO3 -、FS O3 -およびFeCl4 -、を含むドープ処理されたポリマーを生じる。他の有用な 酸化性ドーパントとしては、酸化性塩、例えば、LiClO4、AgOTs、N aClO3、BU4NClO4(式中、Buはブチルである)等がある。更に他の 有用なドーパントとしては、酸化体、例えば、過硫酸アンモニウム、H22、ハ ロゲン、酸素、TCNQ、TCNE、DDQ等との組合せでの非酸化性塩、例え ば、Bu4NOTs、Bu4NCF3SO3、LiCF3SO3、NaC64(SO32等がある。本発明の実施において用いるのに好ましい酸化性ドーパントは、 有機スルホン酸塩または同ホスホン酸塩のCu(II)、Fe(III)、NO+ またはNO2 +塩から成る群より選択される酸化性ドーパント、例えば、Fe( CH3SO33またはNOOTsであり、そして本発明の実施において用いるの に特に好ましい酸化性ドーパントは、有機スルホン酸塩または同ホスホン酸塩の Fe(III)塩である。これらの特に好ましい実施態様の内、最も好ましい酸 化性ドーパントは、有機スルホン酸塩のFe(III)塩である。 粒子のコアまたはその付近で用いるのに有用なドーパント溶質は、更に、プロ トン酸ドーパント由来でありうる。このようなプロトン酸ドーパントを代表する ものは、無機酸化性または同非酸化性のプロトン酸ドーパントである。このよう なドーパントとしては、無機酸、例えば、フッ化水素酸、フルオロスルホン酸、 塩酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、ホウ酸、硫酸 等がある。更に他の有用なプロトン酸ドーパントを代表するものは、有機非酸化 性プロトン酸、例えば、式 R4(PO3 =r(PO2(R6-r(BO2 =r(SO3-r(CO2 -r( PO2 =r(PO(R6-r(SO2 -r および M+s (式中、R4およびR6は、各場合に同じであるかまたは異なり、有機基またはア ミノであり; Mは、sに等しい正電荷を有する種であり、但し、少なくとも一つのM+sは、 プロトンまたは使用条件下において放射線、熱、化学薬品等によってプロトンに 変換しうる残基、例えば、NH4 +、N(CH322 +、N(C25)H3 +、Ph3+等であり; sは、各場合に同じであるかまたは異なり、1〜8の整数であり; rは、各場合に同じであるかまたは異なり、0または1であるか若しくはそれ より大の正の整数であり、但し、少なくとも一つのrは0以外であるという条件 付きである) から成る基から選択される1個またはそれ以上の残基を有するドーパント溶質を 生成するものである。 基R4およびR6は、広範囲に変化することができ、置換された若しくは非置換 の脂肪族、環状脂肪族若しくは複素環状脂肪族基、例えば、アルキル、ニトロア ルキル、ハロアルキル等または置換された若しくは非置換の芳香族基、例えば、 フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、アントラシル、ナフチル、フェナン トリル等でありうる。基R4およびR6は、更に、ポリマー性基、例えば、スルホ ン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸 またはそれらの塩若しくはエステルで置換されたポリマー主鎖中に反復側フェニ ル基を有するポリマー;残基、例えば、スルホン化またはホスホン化ポリスチレ ン、ポリ(2−メチルスチレン)、ポリ(4−フェニルスチレン)、ポリ( 2−ビニルナフタレン)、ポリ(安息香酸ビニル)、ポリ(メタクリル酸ベンジ ル)等であってよい。本発明の特に好ましい実施態様において、R4およびR6は 芳香族基であり、そして最も好ましい実施態様において、R4およびR6は、置換 されたまたは非置換のフェニルまたはナフチルである。更に他の有用な非酸化性 プロトン酸ドーパントを代表するものは、式 R4(PO3 =r(PO2(R6-r(BO2 =r(SO3-r(CO2 -)r( PO2 =)r(PO(R6-r(SO2 -r および M+s (式中、R4およびR6は、各場合に同じであるかまたは異なり、有機基またはア ミノであり; M+sは、sに等しい正電荷を有する種であり、但し、少なくとも一つのM+sは 、プロトンまたは使用条件下において放射線、熱、化学薬品等によってプロトン に変換しうる残基、例えば、NH4 +、N(CH322 +、N(C25)H3 +、P h3+等であり; sは、各場合に同じであるかまたは異なり、1〜8の整数であり; rは、各場合に同じであるかまたは異なり、0または1であるか若しくはそれ より大の正の整数であり、但し、少なくとも一つのrは0以外であるという条件 付きである) から成る基から選択される1個またはそれ以上の残基を有するドーパント溶質を 生成するものである。 基R4およびR6は、広範囲に変化することができ、置換された若しくは非置換 の脂肪族基、例えば、アルキル、ニトロアルキル、ハロアルキル等または置換さ れた若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェ ニル、アントラシル、ナフチル、アルキルフェニル、フェナントリル等でありう る。基R4およびR6は、更に、ポリマー性基、例えば、スルホン酸および塩など のその誘導体、リン酸および塩などのその誘導体、ホスホン酸および塩などのそ の誘導体、スルフィン酸および塩などのその誘導体、カルボン酸および塩などの その誘導体、ホウ酸および塩などのその誘導体またはホスホン酸および塩な どのその誘導体で置換されたポリマー主鎖中に反復側フェニル基を有するポリマ ー;ポリマー、例えば、スルホン化またはホスホン化ポリスチレン、ポリ(2− メチルスチレン)、ポリ(4−フェニルスチレン)、ポリ(2−ビニルナフタレ ン)、ポリ(安息香酸ビニル)、ポリ(メタクリル酸ベンジル);等であってよ い。本発明の特に好ましい実施態様において、R4およびR6は芳香族基であり、 そして最も好ましい実施態様において、R4およびR6は、置換または非置換のフ ェニルまたはナフチルである。このような酸としては、1−アントラセンスルホ ン酸、シュウ酸、9−アントラセンスルホン酸、酒石酸、2−フェナントレンス ルホン酸、マロン酸、3−フェナントレンスルホン酸、コハク酸、9−フェナン トレンスルホン酸、グルタル酸、アジピン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、 ピメリン酸、ペルフルオロオクチルスルホン酸、アゼライン酸、ペルフルオロオ クチルカルボン酸、セバシン酸、オクチルスルホン酸、フタル酸、ドデシルスル ホン酸、イソフタル酸、セチルスルホン酸、テレフタル酸、トルエンスルホン酸 、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ドデシル ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼン スルホン酸、1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4− ベンゼンジスルホン酸、樟脳スルフィン酸、ナフタレントリスルホン酸、エチル ベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、ニ ッケルフタロシアニンテトラスルホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホス フィン酸、フェニルホスフィン酸、オルトホウ酸、アクリル酸3−スルホプロピ ル、メタホウ酸、メタクリル3−スルホプロピル、スルファミド酸、5−スルホ サリチル酸、トリオン(4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸 )、ビニルスルホン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、アルシン酸、アルソン酸、スルファニル 酸、4−スルホフタル酸、スルホ酢酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスホン 酸、メチルホスホン酸、ポリ(2−ビニルナフタレン)、ナフトール・エロー、 ナフトール・ブルーブラック、1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸、ナフチ ルアゾキシンS、1−オクタンスルホン酸等がある。基M+nの性状は広範囲に変 化しうる。例えば、M+nは、非金属陽イオン、例えば、Bu4+、H+、NO+、 NO2 +、NH4 +、N(CH322 +、 N(C25)H3 +等であってよいしまたは金属陽イオン、例えば、Na+、Li+ 、K+、Ag+、Ba+2、Co+3、Al+3、Fe+3等であってよい。 高導電性を達成することが目的である場合の本発明の導電性ポリアニリン粒子 のコアまたはその付近で用いるのに最も好ましいドーパントとしては、制限され ないが、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン 酸、p−トルエンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンス ルホン酸、硫酸およびトリフルオロ酢酸がある。 粒子の表面若しくはその付近または粒子のコア若しくはその付近でポリアニリ ンに対して加えられるドーパントの量は、臨界的ではなく、広範囲に変化しうる 。概して、導電率が少なくとも約10-8ohm-1cm-1であるように十分な量の ドーパントをポリアニリンに対して加える。導電率の上限は臨界的ではなく、通 常、用いられるアニリンポリマーの種類およびドーパントに依る。概して、得る ことができる最高水準の導電率は、ポリアニリンの環境安定性に過度に悪影響を 及ぼすことなく提供される。本発明の好ましい実施態様において、用いられるド ーパントの量は、少なくとも約10-6ohm-1cm-1の導電率を与えるように十 分であり、そして特に好ましい実施態様においては、約10-4ohm-1cm-1〜 約10+3ohm-1cm-1の導電率を与えるように十分である。これらの特に好ま しい実施態様の内、最も好ましいのは、少なくとも約10-3ohm-1cm-1〜約 10+3ohm-1cm-1の導電率を与えるように十分な量のドーパントを用いる実 施態様であり、通常、約100ohm-1cm-1〜約10+3ohm-1cm-1の導電 率を与える十分な量が、選択される量である。 この程度の構成は、使用条件下での粒子の有効性を増加させる。例えば、比較 的高い導電性および分散性を有する導電性ポリマーの粒子は、熱可塑性樹脂、例 えば、ポリエステル、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレ ンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレートグリコール)等;ポリアミ ド、例えば、ナイロン6、ナイロン66等;ポリオレフィン、例えば、ポリ(エ チレン)およびポリ(プロピレン);ポリカーボネート;ポリ(フェニレンオキ シド);等中での分散が求められる。このような配合物を用いて、例えば、電磁 妨害(EMI)シールドを提供する場合、通常、約0.1S/cmより大の配合 物導電率が要求され、1.0S/cmより大の配合物導電率が好ましい。シール ド中の間隙を妨げるように、粒子の均一分布が求められる。典型的に、成形品の 表面およびかどに粒子の十分に均一な分布を達成するのは困難である。本発明は 、それらの多層構造によって比較的高い相溶性および導電性の要件を好ましく合 わせ持つ導電性粒子を提供することにより、配合物の望ましい性質を達成する手 段を提供する。 本発明のドーパントを含むポリアニリン粒子は、更に、一般的な有機液体、例 えば、アルコール、ケトン、アルカン、スルホキシド、スルフィドおよびアミド などの中でのそれらの分散性について増加した有効性を示すと予想される。 同様に、本発明は、望ましい寸法、幾何学および表面積を有する分散性粒子を 提供する手段を提供する。このような粒子は、概して、反応混合物中の核形成お よび生長過程によって製造される。このような粒子の寸法、形状および表面積は 、当業者により、特に、ポリアニリンの合成中に典型的に存在するドーパントの 化学組成を含む反応条件の働きであることが知られている。他の要求される特性 、例えば、マトリックスポリマーまたは液体媒質との相溶性は、後合成工程にお いて粒子の表面部分の1種類または複数のドーパントを制御交換することによっ て加えるかまたは増強することができるので、本発明はこの目的に最適のドーパ ントの選択を可能にする。 粒子は、種々の他の任意成分を含むことができる。例えば、ドーパント陰イオ ンを含む塩、可塑剤または分散助剤。 本発明の粒子は、慣用的な化学的または電気化学的ドーピング法、例えば、本 明細書中に参考として包含されているポリアニリンに関する米国特許第4,82 0,595号明細書の方法の変法を用いて製造することができる。例えば、ポリ アニリンの粒子は、アニリンモノマーの溶液に対して酸化体を加えることによっ て製造することができる。ポリアニリン中に配合されるドーパント陰イオンは、 酸化体由来でありうるし(例えば、FeCl3からのFeCl4 -)またはそれは 、過硫酸アンモニウムなどの酸化体の添加中に、溶液中にも存在している酸若 しくは塩由来でありうる(例えば、トシル酸が存在する場合、CH3(C64) SO3 -)。このような慣用法は、概して、ドーパントまたはドーパント混合物に よって均一にドープ処理されているドープ処理導電性ポリアニリン粒子および粒 子凝集体を生じる。本発明において、このようなドーパントまたはドーパント混 合物は、導電性ポリアニリン粒子のコアを形成する。組織化されたドーパント分 布が望まれる場合、合成中かまたは合成後に生じたドーパントを含む本発明の粒 子の1層または複数の外層は、ドーパント交換によってまたは部分ドーパント除 去および置換によって、完全にまたは部分的に本発明のドーパントで置き換えら れる。重合反応の終わりの段階にまたは重合後の洗浄操作中に過剰の種々の塩ま たは酸を用いることによって、層状のドーパント配置を達成することは可能であ る。或いは、粒子を合成後に濾過し且つ水または他の溶媒で洗浄して、最初のコ アドーパント種の任意の遊離塩若しくは酸を除去するかまたは、洗浄の程度に応 じて、それぞれの粒子からコアドーパントの表層を除去することができる。次に 、異なる組成のドーパント層は、新しいドーパントの溶液中でポリマー粒子を洗 浄するかまたはスラリーにすることによって達成しうる。種々のドーパントによ る反復洗浄は多層を生じる。凝集体よりもむしろ一次粒子がコア/シェルドーパ ント構造を受容することは好ましい。該操作において用いられる水性または非水 性溶媒または溶媒混合物が、ポリアニリン粒子を膨潤させる働きをすることは好 ましい。更に、合成から重層ドーパント構造の形成までの全操作を、ポリアニリ ンを膨潤させる液体でポリアニリン粒子を湿潤させながら行なうことが好ましい 。 高度に分散性のポリアニリン粒子が望まれ且つ異なるコアドーパントが必要と されない場合、芳香族残基に結合した場合は13個以上の炭素原子および脂肪族 残基に結合した場合は7個以上を有する長鎖脂肪族残基を含む本発明のドーパン トを、合成および洗浄操作両方の際に用いて、単一ドーパントを含む粒子を製造 することができる。他の場合、2種類のドーパントを、該ドーパントの少なくと も一方が、芳香族残基に結合した場合は約13個以上の脂肪族炭素原子および脂 肪族残基に結合した場合は約7個以上の脂肪族炭素原子を含むという条件付きで 、合成および洗浄操作中に混合物として一緒に用いることができる。前記ドーパ ントの選択に応じて、ドーパントの均一混合物を粒子中で得ることができるしま たは1種類のドーパントが該粒子表面上に優先的に存在しうる。約7個以上の脂 肪族炭素を含むドーパントが、マトリックス中の分散性を最もよく促進するよう に粒子表面上に優先的に存在することは好ましい。 本発明の導電性ポリアニリン組成物は、導電性ポリマーが有用であるいずれの 目的に対しても用いることができる。例えば、該組成物を用いて、シールド目的 、帯電防止目的または接着剤用の導電性製品を成形することができる。製品の例 としては、マイクロプロセッサーなどの鋭敏な電子機器のEMIシールド用導電 性ポリマーハウジング、例えば、赤外、高周波およびマイクロ波吸収シールド、 軟質導電性コネクター、導電性ベアリング、ブラシおよび半導電性光導線接続、 電極、コンデンサー、スチールなどの腐食性材料用の光学的に透明なまたは不透 明な防蝕コーティング、電子部品を包装するための帯電防止材料および光学的に 透明なまたは不透明な導電性コーティング、帯電防止カーペット用繊維、計算機 室の床用ワックス、CRTスクリーン、航空機、自動車の窓用の帯電防止仕上、 電子工学用の静電散逸包装等がある。 本発明の粒子は、特に、ポリアニリンのエマルジョンおよび懸濁液並びにポリ アニリンと他のポリマー、例えば、他の共役主鎖ポリマー、熱可塑性ポリマー、 例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセトン、ポリオ レフィン、ポリアクリル、ポリイミド、ポリ(エステルイミド)、ポリ(エステ ルカーボネート)、ポリ(エーテルイミド)等;熱硬化性樹脂、例えば、フェノ ール樹脂およびフェノール系誘導体、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、 エポキシド、メラミン樹脂、アミノ樹脂およびアリル樹脂;並びにそれらの混合 物との配合物の製造において用いるのに適している。例えば、本質的に高極性で ある導電性ポリアニリン粒子の配合物は、ポリ(エチレンテレフタレートグリコ ール)(PETG)またはポリカーボネート(PC)などのポリマーと一緒に、 ドーパント陰イオン上の長鎖アルキル置換基によってPETGまたはPCとの増 加した相溶性を与える表面ドーパント、例えば、ジノニル(ナフタレンスルホン 酸)、ジドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸またはジデシルジフェニルエ ーテルジスルホン酸によって高導電性を与えるトシレート (CH3(C64)SO3 -)などのコアドーパントを混合することによって製造 することができる。 以下の具体的な実施例は、本発明を更に詳しく例証するために示されており、 本発明の範囲および精神に対する制限として解釈されるべきではない。 実施例1 ポリアニリントシレート(PAni−OTs)を、アニリン、p−トルエンス ルホン酸(PTSA)および過硫酸アンモニウム溶液から、最初にアニリンおよ び酸を混合した後、過硫酸アンニウム溶液を酸およびアニリン溶液に対して約1 時間で徐々に加えた。次に、生成された固体を濾過し且つ逐次的に、水(75℃ )で2回、5%PTSA溶液(1〜2時間スラリー)で1回、そして最後にメタ ノール中2%PTSA溶液で洗浄した。濾過後、固体を真空オーブン中において 130℃で、粉末固体の温度が110℃に達するまで乾燥させた。固体の水分含 量は3重量%未満であると決定された。 実施例2〜5並びに比較例1および2 ポリアニリントシレートを実施例1の場合のように製造した。このポリアニリ ンを、2〜4重量%の相溶化性ドーパントを含む洗浄液中でスラリーにした後、 濾過し、そして流動床ドライヤー中で乾燥させた。用いられた相溶化性ドーピン グ剤は、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸(ダウファクス(商標)3BO )、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNN)、線状C10置換ジフェニルエーテ ルジスルホン酸(CF10LA)(パイロット・ケミカル・カンパニーから入手 されたCALFAX 10LA−40)並びにパイロット・ケミカル・カンパニ ー・コーポレーションから入手された長鎖アルカンスルホン酸(アリストール− M(分子量450)およびアリストール−H(分子量500)であった。 このポリアニリンを、ポリ(エチレンテレフタレートグリコール)、PETG 中に、ブラベンダー(Brabender)(商標)ミキサー中において190 ℃で、40重量%の濃度で開始して配合した。この混合物は、逐次的に、配合物 試料を取出し且つ取出された試料を当量のPETGで置き換えることによってポ リアニリンの濃度を低下させるように希釈された。次に、ポリアニリン/PET G配合物の試料を圧縮成形(ホットプレス)して薄いシートを成形した。次に、 シートの導電率を、1cm間隔のプローブの四角い配列から成る4プローブ装置 によって測定した。 ポリアニリンの容量%濃度の関数としての導電率は、配合物のパーコレーショ ン曲線を決定する。パーコレーション(すなわち、電子伝導の連続三次元経路の 形成)のための臨界濃度は、理論上、導電性充填剤の充填容量百分率に対する導 電率の対数のプロットにおける最も急勾配の上昇点と関係がある。このような曲 線の例を、ポリアニリントシレート(PAni OTs)についての結果と、ポ リアニリン粒子上にコア/スキンドーパント配置を有する二種類の相溶化組成物 、PAni OTs/DBSおよびPAni OTs/AS−Hについての結果 とを比較している図1に示す。変曲点をプロットから直接決定するのは難しいの で、本発明者は、粒子のランダム分布のために、パーコレーション点を越える導 電率は、式、σ=σo(δ−δcτ(式中、σは導電率であり、δは絶縁マトリ ックス中の導電性成分の部分充填量であり、δcはパーコレーションのための臨 界充填量、すなわち、パーコレーション点であり、そしてσoおよびτは定数で ある)の関係に従うと予想される事実を用いた。パラメーターδc、σoおよびτ は、データに対する数的適合によって決定される。このような適合の結果を、図 1の3種類の個別の場合についてゆるやかな曲線として示す。異なる相溶化剤を 用いて種々の試料で得られたデータを表1に要約する。更に、飽和導電率(δsa t )についておよび中間の充填量(18.5容量%、δ18.5)での導電率につい てのデータも示す。 概して、最低の充填量で最高の導電率を得ることが望まれるので、パーコレー ション点は可能な限り低く且つ18.5容量%での導電率は可能な限り高いこと が望ましい。唯一の最も重要なパラメーターは、中間のドーピングレベルでの導 電率であり、それは、このような点が、(最高の充填量が望まれる)高導電率を 得ることと(最低の充填量が望まれる)配合物にとって最もよい機械的性質との 実際の中間を示していることによる。この基準により、ダウファクス(商標)3 BOで処理された試料が最もよく、アリストール−Hで処理されたものが次に続 く。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年5月20日 【補正内容】補正用紙(差し替え用紙)第1〜54頁の翻訳文:原翻訳文第1〜48頁と差し 替える 明細書 共役ポリマー中の配合物相溶化剤としての表面ドーパント 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、ポリアニリンなどの新規の導電性共役ポリマーに関する。本発明の もう一つの態様は、共役ポリマーから成形された製品、例えば、フィルム、イン キ、プリント、部材、繊維、塗料および本発明のポリマー組成物から成形された 類似のものを含むポリアニリン製品に関する。 2.先行技術の説明 近年、ポリマー系の電気化学および電気的現象への関心が高まっている。最近 、ポリアニリンのような少なくとも一つの主鎖中に延長された共役を有するポリ マーを用いて研究が強化されている。例えば、欧州特許第EP0017717号 明細書;米国特許第3,963,498号明細書、同第4,025,463号明 細書、同第4,855,361号明細書、同第4,806,271号明細書、同 第4,822,638号明細書、同第4,851,487号明細書、同第4,7 98,685号明細書、同第5,006,278号明細書、同第5,069,8 20号明細書および同第5,061,401号明細書;並びにWO89/016 94号明細書およびWO090110297号明細書を参照されたい。 発明の概要 本発明は、導電性粒子てあって、1個またはそれ以上の陰イオン残基を有し且 つ該粒子の表面またはその付近に優先的に存在する少なくとも1種類のドーパン ト溶質を有する(そして好ましくは、該粒子のコアまたはその付近に優先的に存 在する別のドーパント溶質を有する)1種類またはそれ以上のドーパント溶質( 陰イオン)によってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマー陽 イオン)を含み、ここにおいて、該粒子の表面またはその付近に優先的に存在す る該ドーバント溶質は、2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されていない少 なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を含む脂肪族 および芳香族/脂肪族有機種(好ましくは、分子量が約2000またはそれ未満 、更に好ましくは、1000またはそれ未満、そして最も好ましくは、約500 またはそれ未満てある)から成る群より選択されるドーパント由来てあり、ここ においてこのような脂肪族残基の合計は、該種が、そこに置換された少なくとも 1個の陰イオン残基を有する芳香族残基を含む場合、該種は13個以上の脂肪族 炭素原子を含み、そして該種が、そに置換された陰イオン残基を有する脂肪族残 基を含み、また陰イオン残基で置換された芳香族残基を含まない場合、該種は、 約7個以上の炭素原子を含んでいる上記導電性粒子に関する。本明細書中におい て用いられる「有機種」とは、水素および炭素原子を含み、そして更に、他の種 類の原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン、ホウ素を含む ことができる種である。本明細書中で用いられる「粒子の表面またはその付近」 とは、深さ約5ナノメートル(nm)までの該粒子の表面全部または一部分であ り;そして「該粒子のコアまたはその付近」とは、粒子表面から約5ナノメート ル(nm)を越える粒子全部または一部分であり;「陰イオン残基」とは、少な くとも1陰電荷を有する残基であり;「脂肪族有機種」とは、脂肪族基、例えば 、アルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノイル、ア ルキルスルホニルアルキル等を含む有機種であり;そして「脂肪族/芳香族有機 種」とは、芳香族および脂肪族種、例えば、アルキルフェニル、フェニル、ナフ チル、アルコキシフェニル、フェニルアルキル等を含む有機種である。 本発明のもう一つの態様は、ポリマー配合物であって、1個またはそれ以上の 陰イオン残基を有する1種類またはそれ以上のドーパント溶質(陰イオン)によ ってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマー陽イオン)を含む 導電性有効量の導電性粒子をその中に分散させている1種類またはそれ以上の熱 硬化性ポリマー、1種類またはそれ以上の熱可塑性ポリマーまたはそれらの配合 物を含むマトリックスを含み、ここにおいて、少なくとも1種類の該ドーパント 溶質は該粒子の表面またはその付近に優先的に存在し(表面ドーパント溶質(そ して好ましくは、別の該ドーパント溶質は該粒子のコアまたはその付近に優先的 に存在する(コアドーパント溶質))、ここにおいて、該粒子の表面に優先的に 存在する該ドーパント溶質は、2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されてい ない少なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を含む 脂肪族およひ芳香族/脂肪族有機種(好ましくは、分子量が約2000であるか またはそれ未満、更に好ましくは、約1000であるかまたはそれ未満、そして 最も好ましくは、約500であるかまたはそれ未満である)から成る群より選択 されるドーパント由来であり、ここにおいてこのような脂肪族残基の合計は、該 種が、少なくとも1個の陰イオン残基で置換された芳香族残基を含む場合、該種 は13個以上の脂肪族炭素原子を含み、そして該種が、少なくとも1個の陰イオ ン残基で置換された1個またはそれ以上の脂肪族残基を含むが陰イオン残基で置 換された芳香族残基を含まない場合、該種は、約7個以上の炭素原子を含んでい る上記ポリマー配合物に関する。 いくつかの利点が本発明から生じる。例えば、本発明により、2種類またはそ れ以上のドーパントで共役ポリマー粒子を組み立てて、より優れた性質を得るこ とができる。例えば、このような表面ドーパントを用いて、ドープ処理された共 役ポリマー粒子のコアドーパントと不相溶性であるマトリックスポリマー中にお ける該粒子の分散能力を増大させることができる。本発明のこの実施態様は、配 合物の1種類または複数の目的のマトリックスポリマーとより相溶性の表面エネ ルギーを有するが、より少ない導電性またはより少ない熱安定性を与えることが あり、しかもより高水準の導電性または熱安定性を与えるドーパントによってコ ア部分に優先的に存在してドープ処理されているドーパントによって粒子のスキ ンまたは表面部分に優先的に存在してドープ処理されたポリアニリン粒子を含む 。このドーパントの配置および組合せは、両方のドーパントによって与えられた 望ましい特徴の組合せを有する導電性ポリアニリンを含む粒子および支持体を提 供し、同時に、別個に得られた場合のそれぞれの望ましくない特徴を最小限にす るかまたは排除する。 本発明のもう一つの利点は、共役ポリマー粒子の凝集塊または凝集体を、剪断 混合、ローリング、ミリング、押出または超音波処理などの分散工程中に破壊さ せることができる容易さである。ドープ処理された共役ポリマーは高電荷で且つ 高極性であるので、粒子は、クーロンまたは双極子相互作用のために強く凝集す る性質がある。脂肪族炭素原子含有表面ドーパントの使用は、該共役ポリマー粒 子の表面での電荷密度を減少させ、それによって凝集体を一層容易に破壊および 分散させる。 図面の簡単な説明 本発明は、下記の発明の詳細な説明および添付の図面を論及すると、更に十分 に理解され、そして更に利点が明らかになるが、ここにおいて、図1は、絶縁マ トリックスボリマーであるポリ(エチレンテレフタレートグリコール)中のポリ アニリン粒子の体積分率充填量(%)に対する導電性のパーコレーショングラフ である。 好ましい実施態様の説明 本発明は、粒子の表面またはその付近で1種類またはそれ以上のドーパント溶 質(陰イオン)によってドープ処理されたイオン化導電性共役ポリマー(ポリマ ー陽イオン)の粒子に関する。粒度および粒子形状は臨界的ではない。例えば、 粒子は不規則な形状からなりうるしまたは規則的若しくは実質的に規則的な形状 からなりうる。粒子は、アスペクト比が比較的高い規則的な平形若しくは針状粒 子でありうるしまたはアスペクト比が比較的低い短ブロック、球形、卵形若しく は類似の形状の粒子でありうる。いずれにせよ、粒子の形状は具体的な用途の要 求によってのみ指示される。更に、粒度は広範囲に変化することができ、特定の 用途に依る。比較的大型の、すなわち、51〜100ミクロンの粒子が要求され る用途においては、大型の粒子を用いる。逆に、比較的小さい、すなわち、約1 ミクロン未満の粒子が要求される用途においては、小さい粒子を用いる。臨界的 ではないが、好ましい粒度は約0.02〜約50ミクロンであり、更に好ましい 粒度は約0.02〜約3ミクロンである。一次粒子自体がスキン/コア配置にお いてドープ処理され、そして一次粒子の粒度が約0.05〜2μmであることが 最も好ましい。 若干の共役ポリマー組成物において、粒子は、より小さい一次粒子から成る凝 集体として存在しうる。概して、それは、これらの凝集体が配合の際にそれらの 一次粒子に分解される高導電性の均一配合物の製造に最も好ましい。 本発明の方法において用いるための共役ポリマーは広範囲に変化しうる。本明 細書中で用いられる「共役ポリマー」とは、ポリマー共役主鎖またはその共役側 鎖に沿って、交互炭素−炭素二重結合(単独にかまたは芳香族環構造の一部分と して)および場合によりヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン から成り、そして当該技術分野において知られている若干のドーパントによるド ーピングによって、(H.H.ウィーダー(Wieder)による「電気および 検流計測定の実験ノート(Laboratory Notes on Elec trical and Galvanometric Measurement s)」,エルセビア・サイエンティフィック・パブリッシング・カンパニー(E lsevier Scientific Publishing Co.),ニ ューヨーク,ニューヨーク,1979年に記載のフォーインラインプローブ(f our−in−line probe)法によって決定される約10−9S/c mであるかまたはそれより大の)導電性状態を与えることができるホモポリマー 若しくはコポリマーである。 このようなポリマーを代表するものは、ポリ(不飽和)ポリマー、例えば、置 換および非置換ポリアセチレン;置換または非置換ポリ(ヘテロ芳香族化合物) 、例えば、ポリ(チエニレン)、ポリ(ピロール)、ポリ(キノリン)、ポリ( イソチアナフテン)、ポリ(カルバゾール)、ポリ(アルキルチオフェン);置 換または非置換ポリ(芳香族化合物)、例えば、ポリ(フェニレンスルフィド) 、ポリ(アニリン)、ポリ(フェニレン)、ポリ(ナフタレン)、ポリ(ナフト ール)およびポリ(ペリナフタレン);ポリ(ベンゾキノン);ポリ(アズレン );並びに置換または非置換ポリ(芳香族ビニレン)、例えば、ポリ(フェニレ ンビニレン)、ポリ(ジメトキシフェニレンビニレン)、ポリ(ナフタレンビニ レン);および置換または非置換ポリ(ヘテロ芳香族ビニレン)、例えば、ポリ (チエニレンビニレン)、ポリ(フリレンビニレン)、ポリ(カルバゾールビニ レン)、ポリ(ピロールビニレ)である。 好ましい共役ホモポリマーまたはコポリマーは、「共役主鎖ホモポリマーまた はコポリマー」である。本明細書中で用いられる「共役主鎖ホモポリマーまたは コポリマー」は、全部のまたは実質的に全部の共役が、ホモポリマーまたはコポ リマーの主な主鎖にある共役ホモポリマーまたはコポリマーである。 好ましい共役ホモポリマーまたはコポリマーは、置換または非置換ポリアニリ ン、ポリ(ヘテロ環)および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレンである。ポリ( ヘテロ環)および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレンの好ましいホモポリマーま たはコポリマーを代表するものは、米国特許第4,711,742号明細書およ び同第5,068,060号明細書並びにPCT/W088/00954号明細 書に更に詳細に記載されたものである。本発明の実施に更に好ましいのは、酸性 度が比較的低い(pKa>2、好ましくは、>4、そして最も好ましくは、>6 )且つプロトン酸によって容易にドープ処理される共役ポリマー、例えば、ポリ アニリン、ポリ(ベンゾキノン)、ポリピロールおよびポリ(カルバゾール)で ある。 更に好ましい共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリ(アニリン)お よびポリピロールである。本明細書中で用いられる「ポリ(アニリン)」は、反 復主鎖モノマー単位が、種々の量の置換または非置換キノイド環およびイミン( −N=)結合を有していてよい置換または非置換フェニル環およびアミン結合( −NH−または−NR−、但し、Rは、水素以外の置換基である)から成る群よ り選択されるホモポリマーまたはコポリマーである。本明細書中で用いられる「 中性または非ドープ処理ポリアニリン」は未変化主鎖を特徴とし、「ポリアニリ ン塩基」は、主鎖中に少なくとも1個のキノイドジイミン結合を有する特別な形 の非ドープ処理ポリアニリンであり、そして「導電性またはドープ処理されたポ リ(アニリン)」は、アミンおよび/またはイミン窒素原子の部分的または完全 なプロトン化によって生成されうる帯電主鎖を特徴とする。本明細書中で用いら れる「ロイコポリアニリン」は、還元状態(低酸化状態)にあり且つアミン(− NH−)結合によって結合したフェニル環を実質的な程度まで含む中性の形のポ リアニリンである。このようなロイコポリアニリンは、好ましくは、第二鉄塩な どの酸化性ドーパントによってドープ処理される。 このようなポリ(アニリン)のいずれの形も、本発明の実施において好都合に 用いることができる。有用な形を代表するものは、本明細書中に参考として包含 されている、グリーン(Green),A.G.およびウッドヘッド(Wooc head),A.E.、「CXVIIアニリンブラックおよび同類化合物、第二 部(CXVII−Aniline−black and Allied Com pounds,PartII)」、J.Chem.Soc.101,1117 頁(1912)およびコバヤシ(Kobayashi)ら、「ポリアニリン薄膜 被覆電極の電気化学反応(Electrochemical Reaction s...of Polyaniline Film−Coated Elect rodes)」、J.Electroanal.Chem.177,281〜 91頁(1984)およびシャクレット(Shacklette),L.W.ら 、「単結晶オリゴマーによって設計されたポリアニリンの構造および性質(St ructure and Properties of Polyanilin e as Modeled by Single−Crystal Oligo mers)」、J.Chem.Phys.88 3955頁(1988)に記 載されたものである。 式I 好ましいポリアニリンは、式IIおよび/またはIII 式II 式III [式中、nは、0〜4の整数であり; mは、0〜4の整数であり、但し、nおよびmの合計は5であるという条件付 きであり、更に、式Iを有するアニリン環の少なくとも一つの位置、好ましくは パラ位は、アニリン単位の結合を可能にする置換基、例えば、ハロ、水素または 他の脱離基で置換されているという条件付きであり; R1は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルキル、重水素、アルケニル 、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチ オ、アルキニル、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、 アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミ ノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィ ニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシア ルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルスルホニルアルキル、ホ ウ酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、ア リールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、カルボン酸 またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ハ ロ、ヒドロキシ、シアノ、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフ ィン酸またはその塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステ ル、ニトロ、アルキルシラン、或いは、1個またはそれ以上のホスホン酸または その塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸ま たはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィ ン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステ ル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルキ ルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルア リールアミノ、シアノまたはエポキシ残基で置換された前述のアリール基、脂肪 族基または環状脂肪族基のいずれかから成る群より選択され;或いは、任意の2 個の基R1が一緒にまたは任意の基R1と任意の基R2とが一緒に、3員、4員、 5員、6員、7員、8員、9員または10員芳香族環、同ヘテロ芳香族環、同ヘ テロ脂環式環または同脂環式環を完成する置換または非置換アルキレン鎖、同ア ルケニレン鎖、または同アルキニレン鎖を形成することができ、該環は、場合に より、1個またはそれ以上の二価の窒素、硫黄、スルフィニルまたはそれらの塩 若しくはエステル、カルボニル、スルホニルまたは酸素原子を含むことができ、 ここにおいて、許容しうる置換基は、1個またはそれ以上のホスホン酸またはそ の塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸また はその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン 酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、 ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、スルフィン酸またはその 塩若しくはエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、 アルキルアリールアミノ、シアノまたはエポキシ残基であり;或いは、R1は、 式 −(OCH2CH2qO−CH3、 −(OCH2CH(CH3))qO−CH3、−(CH2qCF3、 −(CF2q−CF3または−(CH2qCH3 (式中、qは、正の整数である) で表わされる反復単位を有する脂肪族残基であり,そして R2は、許容しうる置換基R1および水素から成る群より選択される] で表わされる反復単位から成り、それらの組合せは、種々の比率の前記反復単位 をポリアニリン主鎖、例えば、ロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメ ラルジン、ニグラニリンおよびペリニグラニリン中に有する。更に好ましくは、 本発明の実施において有用なポリ(アニリン)は、式IV 式IV (式中、n、m、R1およびR2は前記に定義の通りであり; xおよびyは、各場合に同じであるかまたは異なり、0であるかまたはそれよ り大の整数であり、但し、xおよびyの合計は、好ましくは、xが0であるかま たはそれより大の整数である場合、0より大であり、および/またはx対yの比 率は約0より大であるかまたは等しく、更に好ましくは、該比率は0.5である かまたはそれより大であり、そして最も好ましくは、該比率は約1であるかまた はそれより大であるという条件付きであり;そして zは、各場合に同じであるかまたは異なり、約5であるかまたはそれより大の 整数である) を有するものである。 本発明の実施において用いるのに好ましいのは、前記式IV (式中、nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きてあり; R1は、フェニル、または1〜約12個の炭素原子を有するアルキル若しくは アルコキシ、プロトン酸官能基またはその塩若しくはエステル、或いは1個若し くは複数のプロトン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキル、フ ェニルまたはアルコキシであり; xは、1であるかまたはそれより大の整数であり; yは、0であるかまたはそれより大であり、但し、x対yの比率は0.5であ るかまたはそれより大であるという条件付きであり; zは、約5であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 本発明の実施において用いるのに特に好ましいのは、前記式IV (式中、 nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、アルキル、または1〜約6個の炭素を有するアルコキシ、カルボン酸 またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、 スルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくは エステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、或いは、ホスフィン酸ま たはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホ スホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル 、またはスルホン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキルまたは アルコキシであり; xは、2であるかまたはそれより大の整数であり;そして yは、0であるかまたはそれより大であり、但し、x対yの比率は約1より大 であるという条件付きであり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 好ましい実施態様の内、本発明の実施において用いるのに更に好ましいのは、 前記式IV (式中、nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、1〜約6個の炭素原子(好ましくは、1〜約3個の炭素原子)を有す るアルコキシまたはアルキル、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、 或いはホスホン酸またはその塩であり; xは、2であるかまたはそれより大の整数であり;そして yは、1であるかまたはそれより大の整数であり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である) を有するポリ(アニリン)である。 本発明の最も好ましい実施態様において、 nは、0であり; mは、4であり; xは、約2である整数であり; yは、約1である整数であり、但し、x対yの比率は約2であるかまたはそれ より大であるという条件付きであり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である。 概して、共役ホモポリマーまたはコポリマー反復単位の数は臨界的ではなく、 広範囲に変化しうる。反復単位の数が大きいほど、共役ホモポリマーまたはコポ リマーの分子量は大きく且つポリマー溶液の粘度も大きい。比較的高分子量およ び不溶性の共役ホモポリマーまたはコポリマーが要求される本発明の用途におい ては、このような材料を用いることができる。反復単位の数(z)は、好ましく は、少なくとも約10である。その上限は、所望の分子量および粘度並びに必要 な加工性度、例えば、溶融加工性、溶液加工性に応じて広範囲に変化しうる。本 発明の好ましい実施態様において、反復単位数は少なくとも約20であり、特に 好ましい実施態様において、反復単位数は少なくとも約30である。特に好まし い実施態様の内、最も好ましいのは、反復単位数が少なくとも約40である実施 態様である。 共役ホモポリマーおよびコポリマーは、便宜上、慣用法によって製造すること ができる。このような方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書中で は更に詳細に記載されない。例えば、米国特許第4,940,640号明細書; 同第4,711,742号明細書;同第4,521,589号明細書;同第4, 808,681号明細書;同第4,983,322号明細書;同第5,006, 278号明細書および同第4,900,782号明細書;PCT WO88/0 0954号明細書;並びにテリェA.スコットハイム(Terje A.Sko theim)監修の「導電性ポリマーハンドブック(The Handbood of Conducting Polymers)」、マルセル・デッカー・イ ンコーポレーテッド(Marcell Decker,Inc.)、ニューヨー クおよびバーゼルおよびそこに引用された参考文献を参照されたい。例えば、好 ましいポリアニリンは、化学的および電気化学的合成法を用いることによって製 造することができる。例えば、ポリアニリンの一つの形は、アニリンを過剰の1 M HCl中において過硫酸アンモニウム(NH4228で処理することによ って製造することができる。この粉末状態のポリアニリンは青緑色である。メタ ノール洗浄および自然乾燥後、この物質は約5S/cmの導電率を示す。この導 電性形のポリアニリンを、エタノール中において水酸化アンモニウムで処理して 、暗青色で且つ10−8S/cm未満の導電率を有する非導電性形ポリアニリン を生成することができる。種々の化学的状態のポリアニリンの他の化学的製造法 は、前記のグリーンらおよび米国特許第4,855,361号明細書、同第4, 798,685号明細書、同第4,806,271号明細書、同第4,822, 638号明細書、同第4,851,487号明細書および同第4,940,51 7号明細書に詳細に記載されている。 有用な形の共役ポリマーは、更に、電気化学的に製造することができる。例え ば、有用な形のポリアニリンは、水性フルオロホウ酸電解質中における白金箔陽 極でのアニリンの電気化学酸化によって製造することができる。 他の有用な共役ポリマーは、熱分解によって製造することができる。例えば、 ポリアセンは、米国特許第4,615,960号明細書;同第4,628,01 5号明細書;同第4,601,849号明細書および同第4,753,717号 明細書に更に詳細に記載されたように、フェノール樹脂の熱分解によって製造す ることができる。 導電性形ポリアニリンの他の化学的および電気化学的合成および変換は、発見 されうるし且つ現在のところ有用であると考えられる。更に、ポリアニリンの更 に別の形または種類は、将来解明されうる。したがって、本明細書中で記載した または仮定した合成、変換または構造は、特許請求の範囲の制限を越えて制限す るためのものではない。 共役ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリマーを導電性にする適当なドーパ ント溶質でドープ処理される。概して、このようなドーパント溶質は、共役ポリ マーに加えた際に、陰イオンドーパント溶質種(ドーパント陰イオン)の同時形 成を伴ってポリマー主鎖上に正電荷担体を導入して、ポリアニリンを含む電荷移 動錯体を生成するドーパント化合物由来であり、該複合体の導電率は、フォーイ ンラインプローブ法により約10-8ohm-1cm-1であるかまたはそれより大で ある。 任意のドーピング法を用いることができる。このような方法は慣用的であり且 つ本明細書中にはこれ以上詳細に記載されない。例えば、共役ホモポリマーまた はコポリマーは、ドーパントとポリマーとを、所望の程度までドープ処理するの に十分な時間接触させることによって最もよくドープ処理される。ポリマーは、 気体状態の、液体状態の、そのままの、或いは若干の適当な希釈剤、例えば、空 気などの気体または水若しくは有機液体などの液体で希釈されたドーパントと接 触させることができる。ドーパントは、重合中かまたは重合後に、共役ホモポリ マーまたはコポリマーと接触させることができる。本発明の好ましい実施態様に おいて、共役ホモポリマーまたはコポリマーは、溶液中のpKaが該ホモポリマ ーまたはコポリマーのそれと等しいかまたはそれより小さい酸の存在下において 重合を行なうことによって、或いは合成されたポリマーを該酸で引き続き処理す ることによってドープ処理することができる。概して、共役ホモポリマーまたは コポリマーのpKaが高いほど、導電性ポリマーを提供するのに用いることがで きる酸pKaは高く、そして逆に、共役ポリマーのpKaが低いほど、所望の導 電率を提供するのに必要な酸のpKaは低い。酸のpKa(またはpH)は、好 ましくは、約5であるかまたはそれ未満であり、更に好ましくは、約4であるか またはそれ未満であり、そして最も好ましくは、約3であるかまたはそれ未満で ある。 本発明のもう一つの好ましい実施態様において、共役コポリマーまたはホモポ リマーは、重合後にドープ処理することができる。例えば、共役ホモポリマーま たはコポリマーは、水などの適当な溶媒中のドーパントの溶液との接触によって ドープ処理される。 本発明の実施において用いるためのドーパントは、多数の因子に応じて広範囲 に変化しうる。例えば、選択される特定のドーパントは、特定の形の非ドープ処 理共役ポリマーに依る。例えば、ポリマーが最初に還元状態にある場合(例えば 、還元ポリピロールまたはロイコ−ポリアニリン)、選択されるドーパントは、 酸化性ドーパントまたはドーパントの組合せであろう。或いは、ポリマーが塩基 、例えば、ポリアニリン塩基である場合、好ましいドーパントは酸であろう。 更に、ドーパントは、ドーパント溶質が粒子表面またはその付近にあるかどう かに依る。これらのドーパントの少なくとも1種類は、ドーピングの際に粒子が 、1個またはそれ以上の陰イオン官能基を有する且つ2か所以上の位置に陰イオ ン官能基で置換されていない少なくとも3個の炭素原子を有する1個またはそれ 以上の脂肪族残基を有するドーパント溶質を生成する脂肪族または脂肪族/芳香 族有機種であり、ここにおいて、このような脂肪族残基の合計は、溶質が、陰イ オン官能基で置換されている芳香族残基を含む場合はドーパント溶質が13個以 上の脂肪族炭素原子を含んで、そして溶質が、陰イオン官能基で置換された芳香 族残基を含まない場合は約7個以上の脂肪族炭素原子を含んでいる。脂肪族残基 は広範囲に変化することができ、炭素および水素のみから成るもの、例えば、シ クロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキル基、アルキレン基、アルキニレ ン基、アルキニル基、アルケニル基およびアルケニレン基並びにポリマー残基、 例えば、ポリオレフィンがある。有用な脂肪族残基としては、更に、1個または それ以上のヘテロ原子または官能基、例えば、−O−、−S(O)2−、−S− 、−S2−、−C(O)−、−NH−、−N(H)C(O)−、−OC(O)、 −C(O)NH−および−N=N−を含むもの、例えば、アルコキシ、アルカノ イル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアルキレン、ア ミノアルキル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルカルボニルアル キル、ポリ(アルキレンオキシド)、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルカノイ ルオキシアルキル、アルキルカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキ ル、アルキルアミノカルボニルアルキル、アルカノイルアミノアルキルおよびポ リマー性残基、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボ ネートがある。 有機種の分子量は臨界的ではなく、広範囲に変化しうる。該種の分子量は、好 ましくは、約2000であるかまたはそれ未満、更に好ましくは、約1000で あるかそれ未満、そして最も好ましくは、約500であるかまたはそれ未満であ る。 粒子をその表面またはその付近でドーピングするのに用いるのに有用なドーパ ントは広範囲に変更することができ、唯一の要件は、ドーパントが臨界数の脂肪 族炭素原子を含むということである。このような有用なドーパントとしては酸化 性ドーパントがある。有用な酸化性ドーパントを代表するものは、NO2 +および Fe(III)塩、例えば、式NO27SO3、NO27CO2、NO272、 Fe(R7SO23、Fe(R7SO33およびFe(R7CO23(式R7SO2 - 、R7SO3 -およびR7CO2 -のドーパント溶質を有するドープ処理されたポリマ ーを生じる)(式中、R7は、必要な数の脂肪族炭素原子を有する有機基である )を有するものである。本発明の好ましい実施態様において、粒子をその表面ま たはその付近でドープ処理するのに用いられるドーパントは、ドーパント溶質の 陰イオン官能価が酸基に由来する有機プロトン酸である。ドーパントの酸官能価 は広範囲に変化しうる。唯一の要件は、その酸が、共役ポリマーを部分的にまた は完全にプロトン化して、正に帯電したプロトン化ポリマーおよび酸の電荷移送 複合体を生成することができるということである。例えば、ポリアニリンの場合 、酸は、アミン結合、イミン結合またはそれらの組合せの窒素をプロトン化しう るべきである。これは、通常、酸官能基のpKaが、ドーピング媒質中の共役 ポリマーのそれよりも小さい場合に達成されることができる。ポリアニリンの場 合、pKaが約5未満である酸を用いるのが好ましい。このような酸官能基とし ては、制限されないが、硫黄またはリンの酸官能基、例えば、スルホン酸官能基 、スルフィン酸官能基、硫酸官能基、ホスホン酸官能基、ホスフィン酸官能基が ある。好ましい酸官能基は、硫黄酸官能基、更に好ましい酸官能基は、スルフィ ンおよびスルホン酸官能基、そして最も好ましい酸官能基は、スルホン酸官能基 である。 粒子を粒子表面またはその付近でドーピングするための本発明の実施において 用いるのに好ましいのは、式 R4(PO3 =r(PO2 =r(SO2 -r(PO2(R6-r(SO3-r( CO2 -r(PO(R6-)(BO2 =r(PO3 -M)r(PO2 -M)r(BO2 -M )r および式 M+s (式中、式M+sを有する少なくとも1個の陽イオン残基はプロトンであるかまた は使用条件下においてプロトンに変換しうる残基であり; M+sは、正電荷sを有する陽イオン種であり; sは、1であるかそれより大、好ましくは、1〜約8の整数であり; R4は、有機基であり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、R4 が、陰イオン残基を芳香族基に対して直接結合している残基である場合は12よ り大であり且つR4が、陰ィオン残基を脂肪族残基に対して直接結合している残 基であり、しかも芳香族残基に結合した陰イオン残基が存在しない場合は約6よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R4は、1か所だけの位置に結 合した陰イオン残基を有する少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1個 の脂肪族残基を含むという条件付きてあり;そして rは、1であるかそれより大、好ましくは、1〜約8の整数であり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである) を有する1個または複数の陽イオン残基を有するドーパント溶質である。 粒子の表面またはその付近でのドーパント溶質として本発明の実施において用 いるのに更に好ましいのは、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(CO2M)d(PO22t(SO2M)h(PO(R6)M)i または [式中、Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少な くとも一つのMは、H+または使用条件下において熱によって若しくは化学的に プロトンに変換することができる残基、例えば、NH4 +、 N(CH322 +、PhS+、N(C25)H3 +であるという条件付きであり; tは、0、1、2、3または4であり; hは、0、1、2、3または4であり; iは、0、1、2、3または4であり; cは、0、1、2、3または4であり; dは、0、1、2、3または4であり; fは、0、1、2、3または4であり; gは、0、1、2、3または4であり、但し、c,d、f、g、h、iまたは tの少なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、0、1または2であり;そして R4は、アルキルまたは、1個若しくはそれ以上のアリール、アルキルチオ、 アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、ア ルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノア ルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、(アル キル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリール、ア ルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキ ル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキ ルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アル コキシアリール、アルキルアリールオキシ若しくはアルコキシアリールオキシで 置換されたアルキルであり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、 約7個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4は、1か 所だけの位置に結合した陰イオン残基を有する少なくとも4個の脂肪族炭素を含 む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルア ミノアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、 (アルキル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリー ル、アルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキル スルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオ キシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキ シアリールオキシであり、ここにおいて、許容しうる置換基としては、スルホン 酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル 、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しく はエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若 しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ペルハロアルキル、フ ェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シアノ、アミノ、ハロアルキル、 ヒドロキシ、ニトロがあり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5が 一緒に、1個またはそれ以上の環状環を含んでいてよい縮合またはスピロ環系な どの環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ、 該鎖は、非置換であってよいしまたは、1個若しくはそれ以上のハロ、ヒドロキ シ、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールア ミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノで置換されていてよいし、或 いは、R4またはR5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基または該残基で置換されたアルキルであり;但し、R5中に含まれ る脂肪族炭素原子の総数は約14より大であるという条件付きであり、そして更 に、少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むとい う条件付きであり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである] を有する酸ドーパント由来のものである。 本発明の特に好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、前記式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(PO22t(SO2 M)h(PO(R6)M)i または [式中、c、t、f、g、hおよびiは、各場合に同じであるかまたは異なり、 0、1、2または3であり、但し、c,d、t、f若しくはg、iまたはhの少 なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許容しう る置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、アルコキシフェニル、ア ルキルフェニル、フェノキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハロアル キル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、アルキルチオまたはアルキルチ オアルキルから成る群より選択され、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の 総数は、約8個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4 は、1か所だけの位置に結合した陰イオン残基を有する少なくとも5個の脂肪族 炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キルフェニル、アルコキシフェニルまたはアルキルであり、ここにおいて、許容 しうる置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、アルコキシフェニル 、アルキルフェニル、フェノキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハロ アルキル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、アルキルチオまたはアルキ ルチオアルキルから成る群より選択され、或いは、任意の2個の置換基R5が一 緒に、芳香族または脂環式環系を完成する非置換のまたは置換されたアルキレン 鎖または同アルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる置 換基は、前記に記載した通りであり、R5は、式 −(OCH2CH2qOCH3、または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基であり、但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は約13よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R5は、少なくとも5個の炭素 原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R6は、水素、アルキル、アルコキシまたは置換された若しくは非置換のフェ ノキシ、フェニル若しくはフェニルアルキルであり、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なくとも 一つのMは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によって若しく は化学的にプロトンに変換することができる残基である] を有する酸ドーパントに由来する。 本発明の最も好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、式 R4(PO2M)t(SO3M)c(PO3f または (式中、c、fおよびtは、同じであるかまたは異なり、0、1または2であり 、但し、c、fおよびtの少なくとも一つは0ではないという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、非置換かまたは1個若しくはそれ以上のフェノキシ置換基、スルホフ ェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたアルキルまたはフェニル アルキルであり、ここにおいて脂肪族残基は、少なくとも約7個の炭素原子を含 み; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、非置換かまたは1個若しくはそ れ以上のフェノキシ置換基、スルホフェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基 で置換されたアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはフェニルアルキ ルであり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5が一緒に、1個また はそれ以上のアルキル、アルコキシ、フルオロ、ホスフィン酸、ホスホン酸、フ ェニルアルキル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、(アルキル)(アル コキシ)フェニル、フルオロアルキル、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ、 ニトロ、アミノ、シアノまたは置換された若しくは非置換のフェニル若しくはフ ェニルアルキルで置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を完成するアルキ レン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;但し、R5中に 含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付きであり、そし て更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残 基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なくとも 一つのMは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によってプロト ンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来するものである。 本発明の特に好ましい実施態様において、粒子をその表面またはその付近でド ーピングするのに有用なドーパント溶質は、式 R4(SO3M)c または (式中、cは、1、2または3であり; eは、1または2であり; R4は、少なくとも約7個の炭素原子(好ましくは、約7個の炭素原子〜約2 0個または30個の炭素原子)を有するアルキルまたは1個若しくはそれ以上の ハロ置換基、好ましくは、フルオロで置換された該アルキルであり; R5は、1個またはそれ以上のアルキル、アルコキシまたはそれらの組合せで 置換されたアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、フェニルアルキル、フ ェニル、フェノキシまたはスルホフェノキシであり、或いは、任意の2個の置換 基R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオ ロ、アルコキシまたはアルコキシアルキルで置換されていてよい芳香族または脂 環式環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ; 但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付 きであり、そして更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも 1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオン、或いは、プロセス条件下 において熱によってプロトンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来するものである。 最も好ましいR5は、1個またはそれ以上のアルキル基またはスルホン酸基で 置換されたアルキルまたはフェノキシであり、或いは任意の2個の基R5は、1 個またはそれ以上のアルキル基で置換されたナフタレン環を完成するアルケニレ ン鎖を形成する。 選択される本発明の実施態様の方法において、粒子をその表面またはその付近 でドーピングするためのドーパント溶質は、式 R4(SO3M)c または (式中、R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許 容しうる置換基は、1個またはそれ以上のフルオロ基であり、但し、R4は、約 8個以上の脂肪族炭素原子、好ましくは、約8個〜約30個の炭素原子、更に好 ましくは、約8個〜約25個の炭素原子、そして最も好ましくは、約8個〜約2 0個の炭素原子を有するという条件付きであり; eは、1または2であり; cは、1または2であり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、非置換かまたは1個若しくはそ れ以上のフルオロ基若しくはスルホン酸基で置換されたアルキルであり、或いは 、任意の2個の置換基R5が一緒に、ナフタレン環を完成する二価のアルケニレ ン鎖を形成することができ、該環は、1個またはそれ以上の置換されたまたは非 置換のアルキル基で置換されていて、ここにおいて、許容しうる置換基は、1個 またはそれ以上のフルオロ基またはスルホン酸基であり;そして Mは、プロトンまたは他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、少なく とも一つのMはプロトンであるという条件付きである) を有するスルホン酸ドーパントに由来する。 例えば、本発明の好ましい実施態様において、表面ドーパント溶質は、脂肪族 炭素原子数が約16個〜約30個であるアルカンスルホン酸由来であり(例えば 、パイロット・ケミカル・カンパニー(Pilot Chemical Co. )から入手可能なアリスタール(Aristal)−L、アリストール(Ari stol)−Mおよびアリストール−H);または炭素の総数が約16個〜約3 0個である1個より多いアルキルで置換されたナフタレンスルホン酸、例えば、 ジノニルナフタレンスルホン酸であり;または炭素原子総数が約16個〜約30 個である1個またはそれ以上のアルキルで置換されたジスルホン化ジフェニルエ ーテル(例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical C o.)から入手可能なダウファクス(Dowfax)(商標)8390の酸誘導 体)である。最も好ましくは、表面ドーパント溶質はジノニルナフタレンスルホ ン酸、ジデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエー テルジスルホン酸または13個以上の脂肪族炭素原子を有するアルカンスルホン 酸である。 粒子全体を、粒子表面またはその付近に優先的に存在する同一ドーパントでド ープ処理することができるし、または粒子は、該粒子のコアまたはその付近での ドーパント溶質とは異なる、粒子表面またはその付近でのドーパント溶質であっ たスキンコアドーパント構造を有することができる。本発明の好ましい実施態様 において、粒子は、スキン−コアドーパント構造を有する。 粒子のコアまたはその付近での本発明の実施おいて用いるためのドーパントは 、広範囲に変化することができ、共役主鎖ポリマーをドーピングして導電性また は半導電性ポリマーを成形するのに用いるための当該技術分野において知られて いるこの種の材料、例えば米国特許第4,442,187号明細書および同第4 ,321,114号明細書並びにPCTW089/01694号明細書およびP CTW090/10297号明細書において詳細に記載されたものでありうる。 粒子のコアでドーパント溶質を生成するのに有用なドーパントを代表するものは 、粒子の表面またはその付近でドーパント溶質を生成するのに有用なものである 。粒子のコアまたはその付近で用いるための他の有用なドーパント溶質を代表す るものは、酸化性ドーパント由来のものである。酸化性ドーパントは、導電性ポ リマー分野において周知であり、この種の既知の酸化性ドーパントのいずれも用 いることができる。有用な酸化性ドーパントを代表するものは、AsF5、Mo OCl4、MoOCl5、PCl5、POCl3、PCl3、AlCl3、NO+およ びNO2 +塩(例えば、NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NO CH3CO2、NO2BF4、NO2PF6、NO2AsF6、NO2SbF6およびNO2 CF3SO3)、HClO4、HNO3、H2SO4、ベンゾイルペルオキシド、S O3、Br2、(FSO32、CuCl2、FSO3HおよびFe(III)塩[例 えば、Fe(BF43、FeBr3、Fe(CH3SO33、Fe(ClO43、 FeCl3、Fe(OTs)3(式中、OTs-は、トシレート(CH3(C64) SO3 -)である)およびFe(CF3SO33であり、それらは、ドーパント溶 質、例えば、NO3 -、CH3SO3 -、AlCl4 -、BF4 -、CuCl3 -、PCl4 - 、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、ClO4 -、OTs-、SO3 -2、 C65CO2 -、CH3SO3 -、FSO3 -およびFeCl4 -を含むドープ処理され たポリマーを生じる。他の有用な酸化性ドーパントとしては、酸化性塩、例えば 、LiClO4、AgOTs、NaClO3、Bu4NClO4(式中、Buはブチ ルである)がある。更に他の有用なドーパントとしては、酸化体、例えば、過硫 酸アンモニウム、H22、ハロゲン、酸素、TCNQ、TCNE、DDQとの組 合せでの非酸化性塩、例えば、Bu4NOTs、Bu4NCF3SO3、LiCF3 SO3、NaC64(SO32がある。本発明の実施において用いるのに好まし い酸化性ドーパントは、有機スルホン酸塩または同ホスホン酸塩のCu(II) 、Fe(III)、NO+またはNO2 +塩から成る群より選択される酸化性ドー パント、例えば、Fe(CH3SO33またはNOOTsであり、そして本発明 の実施において用いるのに特に好ましい酸化性ドーパントは、有機スルホン酸塩 または同ホスホン酸塩のFe(III)塩である。これらの特に好ましい実施態 様の内、最も好ましい酸化性ドーパントは、有機スルホン酸塩のFe(III) 塩である。 粒子のコアまたはその付近で用いるのに有用なドーパント溶質は、更に、プロ トン酸ドーパント由来でありうる。このようなプロトン酸ドーパントを代表する ものは、無機酸化性または同非酸化性のプロトン酸ドーパントである。このよう なドーパントとしては、無機酸、例えば、フッ化水素酸、フルオロスルホン酸、 塩酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、ホウ酸、硫酸 がある。更に他の有用なプロトン酸ドーパントを代表するものは、有機非酸化性 プロトン酸、例えば、式 R4(PO3 =r(PO2(R6-r(BO2 =r(SO3-r(CO2 -r (PO2 =r(PO(R6-r(SO2 -r および M+s (式中、R4およびR6は、各場合に同じであるかまたは異なり、有機基またはア ミノであり; Mは、sに等しい正電荷を有する種であり、但し、少なくとも一つのM+sは、 プロトンまたは使用条件下において放射線、熱、化学薬品等によってプロトンに 変換しうる残基、例えば、NH4 +、N(CH322 +、N(C25)H3 +、Ph3+等であり; sは、各場合に同じであるかまたは異なり、1〜8の整数であり; rは、各場合に同じであるかまたは異なり、0または1であるか若しくはそれ より大の正の整数であり、但し、少なくとも一つのrは0以外であるという条件 付きである) から成る基から選択される1個またはそれ以上の残基を有するドーパント溶質を 生成するものである。 基R4およびR6は、広範囲に変化することができ、置換された若しくは非置換 の脂肪族、環状脂肪族若しくは複素環状脂肪族基、例えば、アルキル、ニトロア ルキル、ハロアルキルまたは置換された若しくは非置換の芳香族基、例えば、フ ェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、アントラシル、ナフチル、フェナント リルでありうる。基R4およびR6は、更に、ポリマー性基、例えば、スルホン酸 、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸また はそれらの塩若しくはエステルで置換されたポリマー主鎖中に反復側フェニル基 を有するポリマー;残基、例えば、スルホン化またはホスホン化ポリスチレン、 ポリ(2−メチルスチレン)、ポリ(4−フェニルスチレン)、ポリ(2−ビニ ルナフタレン)、ポリ(安息香酸ビニル)、ポリ(メタクリル酸ベンジル)であ ってよい。本発明の特に好ましい実施態様において、R4およびR6は芳香族基で あり、そして最も好ましい実施態様において、R4およびR6は、置換されたまた は非置換のフェニルまたはナフチルである。更に他の有用な非酸化性プロトン酸 ドーパントを代表するものは、式 R4(PO3 =r(PO2(R6-r(BO2 =r(SO3-r(CO2 -r (PO2 =r(PO(R6-r(SO2 -r および M+s (式中、R4およびR6は、各場合に同じであるかまたは異なり、有機基またはア ミノであり; M+sは、sに等しい正電荷を有する種であり、但し、少なくとも一つのM+sは 、プロトンまたは使用条件下において放射線、熱、化学薬品等によってプロトン に変換しうる残基、例えば、NH4 +、N(CH322 +、N(C25)H3 +、P h3+等であり; sは、各場合に同じであるかまたは異なり、1〜8の整数であり; rは、各場合に同じであるかまたは異なり、0または1であるか若しくはそれ より大の正の整数であり、但し、少なくとも一つのrは0以外であるという条件 付きである) から成る基から選択される1個またはそれ以上の残基を有するドーパント溶質を 生成するものである。 基R4およびR6は、広範囲に変化することができ、置換された若しくは非置換 の脂肪族基、例えば、アルキル、ニトロアルキル、ハロアルキルまたは置換され た若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニ ル、アントラシル、ナフチル、アルキルフェニル、フェナントリルでありうる。 基R4およびR6は、更に、ポリマー性基、例えば、スルホン酸および塩などのそ の誘導体、リン酸および塩などのその誘導体、ホスホン酸および塩などのその誘 導体、スルフィン酸および塩などのその誘導体、カルボン酸および塩などのその 誘導体、ホウ酸および塩などのその誘導体またはホスホン酸および塩などのその 誘導体で置換されたポリマー主鎖中に反復側フェニル基を有するポリマー;ポリ マー、例えば、スルホン化またはホスホン化ポリスチレン、ポリ(2−メチルス チレン)、ポリ(4−フェニルスチレン)、ポリ(2−ビニルナフタレン)、ポ リ(安息香酸ビニル)、ポリ(メタクリル酸ベンジル);等であってよい。本発 明の特に好ましい実施態様において、R4およびR6は芳香族基であり、そして最 も好ましい実施態様において、R4およびR6は、置換または非置換のフェニルま たはナフチルである。このような酸としては、1−アントラセンスルホン酸、シ ュウ酸、9−アントラセンスルホン酸、酒石酸、2−フェナントレンスルホン酸 、マロン酸、3−フェナントレンスルホン酸、コハク酸、9−フェナントレンス ルホン酸、グルタル酸、アジピン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピメリン 酸、ペルフルオロオクチルスルホン酸、アゼライン酸、ペルフルオロオクチルカ ルボン酸、セバシン酸、オクチルスルホン酸、フタル酸、ドデシルスルホン酸、 イソフタル酸、セチルスルホン酸、テレフタル酸、トルエンスルホン酸、メチル ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルベンゼン スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼンスルホン 酸、1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼン ジスルホン酸、樟脳スルフィン酸、ナフタレントリスルホン酸、エチルベンゼン スルホン酸、エタンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、ニッケルフ タロシアニンテトラスルホン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン 酸、オルトホウ酸、アクリル酸3−スルホプロピル、メタホウ酸、メタクリル3 −スルホプロピル、スルファミド酸、5−スルホサリチル酸、トリオン(4,5 −ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸)、ビニルスルホン酸、ヒ酸、 亜ヒ酸、アルシン酸、アルソン酸、スルファニル酸、4−スルホフタル酸、スル ホ酢酸、メチルホスホン酸、ポリ(2−ビニルナフタレン)、ナフトール・エロ ー、ナフトール・ブルーブラック、1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸、ナ フチルアゾキシンS、1−オクタンスルホン等がある。基M+nの性状は広範囲に 変化しうる。例えば、M+nは、非金属陽イオン、例えば、Bu4+、H+、NO+ 、NO2 +、NH4 +、N(CH322 +、N(C25)H3 +であってよいしまたは 金属陽イオン、例えば、Na+、Li+、K+、Ag+、Ba+2、Co+3、Al+3、 Fe+3であってよい。 高導電性を達成することが目的である場合の本発明の導電性ポリアニリン粒子 のコアまたはその付近で用いるのに最も好ましいドーパントとしては、制限され ないが、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン 酸、p−トルエンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンス ルホン酸、硫酸およびトリフルオロ酢酸がある。 粒子の表面若しくはその付近または粒子のコア若しくはその付近でポリアニリ ンに対して加えられるドーパントの量は、臨界的ではなく、広範囲に変化しうる 。概して、導電率が少なくとも約10-8ohm-1cm-1であるように十分な量の ドーパントをポリアニリンに対して加える。導電率の上限は臨界的ではなく、通 常、用いられるアニリンポリマーの種類およびドーパントに依る。概して、得る ことができる最高水準の導電率は、ポリアニリンの環境安定性に過度に悪影響を 及ぼすことなく提供される。本発明の好ましい実施態様において、用いられるド ーパントの量は、少なくとも約10-6ohm-1cm-1の導電率を与えるように十 分であり、そして特に好ましい実施態様においては、約10-4ohm-1cm-1〜 約10+3ohm-1cm-1の導電率を与えるように十分である。これらの特に好ま しい実施態様の内、最も好ましいのは、少なくとも約10-3ohm-1cm-1〜約 10+3ohm-1cm-1の導電率を与えるように十分な量のドーパントを用いる実 施態様であり、通常、約100ohm-1cm-1〜約10+3ohm-1cm-1の導電 率を与える十分な量が、選択される量である。 この程度の構成は、使用条件下での粒子の有効性を増加させる。例えば、比較 的高い導電性および分散性を有する導電性ポリマーの粒子は、熱可塑性樹脂、例 えば、ポリエステル、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレ ンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレートグリコール)等;ポリアミ ド、例えば、ナイロン6、ナイロン66等;ポリオレフィン、例えば、ポリ(エ チレン)およびポリ(プロピレン);ポリカーボネート;ポリ(フェニレンオキ シド);等中での分散が求められる。このような配合物を用いて、例えば、電磁 妨害(EMI)シールドを提供する場合、通常、約0.1S/cmより大の配合 物導電率が要求され、1.0S/cmより大の配合物導電率が好ましい。シール ド中の間隙を妨げるように、粒子の均一分布が求められる。典型的に、成形品の 表面およびかどに粒子の十分に均一な分布を達成するのは困難である。本発明は 、それらの多層構造によって比較的高い相溶性および導電性の要件を好ましく合 わせ持つ導電性粒子を提供することにより、配合物の望ましい性質を達成する手 段を提供する。 本発明のドーパントを含むポリアニリン粒子は、更に、一般的な有機液体、例 えば、アルコール、ケトン、アルカン、スルホキシド、スルフィドおよびアミド などの中でのそれらの分散性について増加した有効性を示すと予想される。 同様に、本発明は、望ましい寸法、幾何学および表面積を有する分散性粒子を 提供する手段を提供する。このような粒子は、概して、反応混合物中の核形成お よび生長過程によって製造される。このような粒子の寸法、形状および表面積は 、当業者により、特に、ポリアニリンの合成中に典型的に存在するドーパントの 化学組成を含む反応条件の働きであることが知られている。他の要求される特性 、例えば、マトリックスポリマーまたは液体媒質との相溶性は、後合成工程にお いて粒子の表面部分の1種類または複数のドーパントを制御交換することによっ て加えるかまたは増強することができるので、本発明はこの目的に最適のドーパ ントの選択を可能にする。 粒子は、種々の他の任意成分を含むことができる。例えば、ドーパント陰イオ ンを含む塩、可塑剤または分散助剤。 本発明の粒子は、慣用的な化学的または電気化学的ドーピング法、例えばポリ アニリンに関する米国特許第4,820,595号明細書の方法の変法を用いて 製造することができる。例えば、ポリアニリンの粒子は、アニリンモノマーの溶 液に対して酸化体を加えることによって製造することができる。ポリアニリン中 に配合されるドーパント陰イオンは、酸化体由来でありうるし(例えば、FeC l3からのFeCl4 -)またはそれは、過硫酸アンモニウムなどの酸化体の添加 中に、溶液中にも存在している酸若しくは塩由来でありうる(例えば、トシル酸 が存在する場合、CH3(C64)SO3 -)。このような慣用法は、概して、ド ーパントまたはドーパント混合物によって均一にドープ処理されているドープ処 理導電性ポリアニリン粒子および粒子凝集体を生じる。本発明において、このよ うなドーパントまたはドーパント混合物は、導電性ポリアニリン粒子のコアを形 成する。組織化されたドーパント分布が望まれる場合、合成中かまたは合成後に 生じたドーパントを含む本発明の粒子の1層または複数の外層は、ドーパント交 換によってまたは部分ドーパント除去および置換によって、完全にまたは部分的 に本発明のドーパントで置き換えられる。重合反応の終わりの段階にまたは重合 後の洗浄操作中に過剰の種々の塩または酸を用いることによって、層状のドーパ ント配置を達成することは可能である。或いは、粒子を合成後に濾過し且つ水ま たは他の溶媒で洗浄して、最初のコアドーパント種の任意の遊離塩若しくは酸を 除去するかまたは、洗浄の程度に応じて、それぞれの粒子からコアドーパントの 表層を除去することができる。次に、異なる組成のドーパント層は、新しいドー パントの溶液中でポリマー粒子を洗浄するかまたはスラリーにすることによって 達成しうる。種々のドーパントによる反復洗浄は多層を生じる。凝集体よりもむ しろ一次粒子がコア/シェルドーパント構造を受容することは好ましい。該操作 において用いられる水性または非水性溶媒または溶媒混合物が、ポリアニリン粒 子を膨潤させる働きをすることは好ましい。更に、合成から重層ドーパント構造 の形成までの全操作を、ポリアニリンを膨潤させる液体でポリアニリン粒子を湿 潤させながら行なうことが好ましい。 高度に分散性のポリアニリン粒子が望まれ且つ異なるコアドーパントが必要と されない場合、芳香族残基に結合した場合は13個以上の炭素原子および脂肪族 残基に結合した場合は7個以上を有する長鎖脂肪族残基を含む本発明のドーパン トを、合成および洗浄操作両方の際に用いて、単一ドーパントを含む粒子を製造 することができる。他の場合、2種類のドーパントを、該ドーパントの少なくと も一方が、芳香族残基に結合した場合は約13個以上の脂肪族炭素原子および脂 肪族残基に結合した場合は約7個以上の脂肪族炭素原子を含むという条件付きで 、合成および洗浄操作中に混合物として一緒に用いることができる。前記ドーパ ントの選択に応じて、ドーパントの均一混合物を粒子中で得ることができるしま たは1種類のドーパントが該粒子表面上に優先的に存在しうる。約7個以上の脂 肪族炭素を含むドーパントが、マトリックス中の分散性を最もよく促進するよう に粒子表面上に優先的に存在することは好ましい。 本発明の導電性ポリアニリン組成物は、導電性ポリマーが有用であるいずれの 目的に対しても用いることができる。例えば、該組成物を用いて、シールド目的 、帯電防止目的または接着剤用の導電性製品を成形することができる。製品の例 としては、マイクロプロセッサーなどの鋭敏な電子機器のEMIシールド用導電 性ポリマーハウジング、例えば、赤外、高周波およびマイクロ波吸収シールド、 軟質導電性コネクター、導電性ベアリング、ブラシおよび半導電性光導線接続、 電極、コンデンサー、スチールなどの腐食性材料用の光学的に透明なまたは不透 明な防蝕コーティング、電子部品を包装するための帯電防止材料および光学的に 透明なまたは不透明な導電性コーティング、帯電防止カーペット用繊維、計算機 室の床用ワックス、CRTスクリーン、航空機、自動車の窓用の帯電防止仕上、 電子工学用の静電散逸包装等がある。 本発明の粒子は、特に、ポリアニリンのエマルジョンおよび懸濁液並びにポリ アニリンと他のポリマー、例えば、他の共役主鎖ポリマー、熱可塑性ポリマー、 例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセトン、ポリオ レフィン、ポリアクリル、ポリイミド、ポリ(エステルイミド)、ポリ(エステ ルカーボネート)、ポリ(エーテルイミド);熱硬化性樹脂、例えば、フェノー ル樹脂およびフェノール系誘導体、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ ポキシド、メラミン樹脂、アミノ樹脂およびアリル樹脂;並びにそれらの混合物 との配合物の製造において用いるのに適している。例えば、本質的に高極性であ る導電性ポリアニリン粒子の配合物は、ポリ(エチレンテレフタレートグリコー ル)(PETG)またはポリカーボネート(PC)などのポリマーと一緒に、ド ーパント陰イオン上の長鎖アルキル置換基によってPETGまたはPCとの増加 した相溶性を与える表面ドーパント、例えば、ジノニル(ナフタレンスルホン酸 )、ジドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸またはジデシルジフェニルエー テルジスルホン酸によって高導電性を与えるトシレート (CH3(C64)SO3 -)などのコアドーパントを混合することによって製造 することができる。 以下の具体的な実施例は、本発明を更に詳しく例証するために示されており、 本発明の範囲および精神に対する制限として解釈されるべきではない。 実施例1 ポリアニリントシレート(PAni−OTs)を、アニリン、p−トルエンス ルホン酸(PTSA)および過硫酸アンモニウム溶液から、最初にアニリンおよ び酸を混合した後、過硫酸アンニウム溶液を酸およびアニリン溶液に対して約1 時間で徐々に加えた。次に、生成された固体を濾過し且つ逐次的に、水(75℃ )で2回、5%PTSA溶液(1〜2時間スラリー)で1回、そして最後にメタ ノール中2%PTSA溶液で洗浄した。濾過後、固体を真空オーブン中において 130℃で、粉末固体の温度が110℃に達するまで乾燥させた。固体の水分含 量は3重量%未満であると決定された。 実施例2〜5並びに比較例1および2 ポリアニリントシレートを実施例1の場合のように製造した。このポリアニリ ンを、2〜4重量%の相溶化性ドーパントを含む洗浄液中でスラリーにした後、 濾過し、そして流動床ドライヤー中で乾燥させた。用いられた相溶化性ドーピン グ剤は、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸(ダウファクス(商標)3BO )、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNN)、線状C10置換ジフェニルエー テルジスルホン酸(CF10LA)(パイロット・ケミカル・カンパニーから入 手されたCALFAX 10LA−40)並びにパイロット・ケミカル・カンパ ニー・コーポレーションから入手された長鎖アルカンスルホン酸(アリストール −M(分子量450)およびアリストール−H(分子量500)であった。 このポリアニリンを、ポリ(エチレンテレフタレートグリコール)、PETG 中に、ブラベンダー(Brabender)(商標)ミキサー中において190 ℃で、40重量%の濃度で開始して配合した。この混合物は、逐次的に、配合物 試料を取出し且つ取出された試料を当量のPETGで置き換えることによってポ リアニリンの濃度を低下させるように希釈された。次に、ポリアニリン/PET G配合物の試料を圧縮成形(ホットプレス)して薄いシートを成形した。次に、 シートの導電率を、1cm間隔のプローブの四角い配列から成る4プローブ装置 によって測定した。 ポリアニリンの容量%濃度の関数としての導電率は、配合物のパーコレーショ ン曲線を決定する。パーコレーション(すなわち、電子伝導の連続三次元経路の 形成)のための臨界濃度は、理論上、導電性充填剤の充填容量百分率に対する導 電率の対数のプロットにおける最も急勾配の上昇点と関係がある。このような曲 線の例を、ポリアニリントシレート(PAni OTs)についての結果と、ポ リアニリン粒子上にコア/スキンドーパント配置を有する二種類の相溶化組成物 、PAni OTs/DBSおよびPAni OTs/AS−Hについての結果 とを比較している図1に示す。変曲点をプロットから直接決定するのは難しいの で、本発明者は、粒子のランダム分布のために、パーコレーション点を越える導 電率は、式、σ=σo(δ−δcτ(式中、σは導電率であり、δは絶縁マトリ ックス中の導電性成分の部分充填量であり、δcはパーコレーションのための臨 界充填量、すなわち、パーコレーション点であり、そしてσoおよびτは定数で ある)の関係に従うと予想される事実を用いた。パラメーターδc、σoおよびτ は、データに対する数的適合によって決定される。このような適合の結果を、図 1の3種類の個別の場合についてゆるやかな曲線として示す。異なる相溶化剤を 用いて種々の試料で得られたデータを表1に要約する。更に、飽和導電率(δsa t )についておよび中間の充填量(18.5容量%、δ18.5)での導電率につい てのデータも示す。 概して、最低の充填量で最高の導電率を得ることが望まれるので、パーコレー ション点は可能な限り低く且つ18.5容量%での導電率は可能な限り高いこと が望ましい。唯一の最も重要なパラメーターは、中間のドーピングレベルでの導 電率であり、それは、このような点が、(最高の充填量が望まれる)高導電率を 得ることと(最低の充填量が望まれる)配合物にとって最もよい機械的性質との 実際の中間を示していることによる。この基準により、ダウファクス(商標)3 BOで処理された試料が最もよく、アリストール−Hで処理されたものが次に続 く。 請求の範囲 1. 導電性ポリマー粒子であって、1個またはそれ以上の陰イオン残基を有 し且つ2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されていない少なくとも3個の炭 素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を有する有機種から選択される ドーパントに由来する少なくとも1種類のドーパント溶質を、該粒子の表面また はその付近に優先的に存在する1種類またはそれ以上のドーパント溶質によって ドープ処理されたイオン化された共役ポリマーを含み、ここにおいて、この脂肪 族残基の合計は、該陰イオン残基が芳香族残基に置換されている場合は該ドーパ ント溶質が13個以上の脂肪族炭素原子を含み、また該陰イオン残基が脂肪族残 基に置換されている場合は該ドーパント溶質が7個以上の脂肪族炭素原子を含ん でいる上記導電性ポリマー粒子。 2. 該有機種の分子量が約2000であるかまたはそれ未満である請求の範 囲第1項に記載の粒子。 3. 該共役ホモポリマーまたはコポリマーが、共役主鎖ホモポリマーまたは コポリマーである請求の範囲第2項に記載の粒子。 4. 該共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーが、置換されたまたは非置換 のポリアニリンである請求の範囲第3項に記載の粒子。 5. 前記ポリアニリンが、式IIおよびIII 式II 式III [式中、nおよびmは、各場合に同じであるかまたは異なり、0〜4の整数であ り、但し、nおよびmの合計は4であるという条件付きであり; R1は、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその 塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸または その塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、アルキルアミ ノ、アミノ、ヒドロキシ、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ニトロ 、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、シアノ、重水素または置換 された若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、 シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミ ノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオ キシ、ヒドロキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキ ル、アリールオキシ、アミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリ ールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニ ル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、 アルキルシラン若しくはアリールスルホニルであり、ここにおいて、許容しうる 置換基は、1個またはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、 アリールアミノ、ジアリールアミノ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステ ル、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、スル ホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、 スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエス テル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、 シアノまたはエポキシ残基であり;或いは、任意の2個の置換基R1または任意 の1個の置換基R1および置換基R2が一緒に、3員、4員、5員、6員、7員、 8員、9員または10員芳香族炭素環、同ヘテロ脂環式炭素環、同ヘテロ芳香族 炭素環または同脂環式炭素環を完成する置換または非置換のアルキレン鎖、同ア ルキニレン鎖または同アルケニレン鎖を形成することができ、該環は、場合によ り、1個またはそれ以上の二価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スルフィ ニル、スルホニルまたは酸素を含むことができ、ここにおいて、許容しうる置換 基は、1個またはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸またはその 塩若しくはエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、 アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、スルホン 酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スル フィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル 、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シア ノまたはエポキシ残基であり;或いは、R1は、式 −(OCH2CH2qO−CH3、 −(OCH2CH(CH3))qO−CH3−、−(CH2qCF3、 −(CF2q−CF3または−(CH2qCH3 (式中、qは、正の整数である) で表わされる反復単位を有する脂肪族残基であり;そして R2は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換基R1または水素である]で 表わされる反復単位またはそれらの組合せを含む、請求の範囲第4項に記載の粒 子。 6. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、式IV 式IV (式中、xおよびyは、各場合に同じであるかまたは異なり、0であるかまたは それより大の整数であり、但し、xおよびyの合計は0より大であるという条件 付きであり;そして zは、各場合に同じであるかまたは異なり、5であるかまたはそれより大の整 数であり; ここにおいて、 nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり;そして R1は、フェニル、または1〜12個の炭素原子を有するアルキル若しくはア ルコキシ、プロトン酸官能基またはその塩若しくはエステル、或いは1個若しく は複数のプロトン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキル、フェ ニルまたはアルコキシである) から成る請求の範囲第5項に記載の粒子。 7. nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル、スルホン 酸またはその塩、リン酸またはその塩、或いはホスホン酸またはその塩であり; xは、1であるかまたはそれより大の整数であり; yは、0であるかまたはそれより大の整数であり;そして zは、10であるかまたはそれより大の整数である 請求の範囲第6項に記載の粒子。 8. nは、0であり;そして mは、4である 請求の範囲第7項に記載の粒子。 9. 前記粒子の表面またはその付近での前記ドーパント溶質が式 R4(PO3 =r(PO2 =r(SO2 -r(PO2(R6-r(SO3-r (CO2 -r(PO(R6-r(BO2 =r -(PO3 -M)r(PO2 -M)r(BO2 - M)r (式中、R4は、有機基であり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は 、R4が、陰イオン残基を芳香族基に対して直接結合している残基である場合は 12より大であり且つR4が、陰イオン残基を脂肪族残基に対して直接結合して いる残基である場合は6より大であるという条件付きであり、そして更に、R4 は、少なくとも2個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むとい う条件付きであり; Mは、水素または陽イオンであり; R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシであり;そして zは、1であるかまたはそれより大の整数である) を有する請求の範囲第1項に記載の粒子。 10.前記粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記の少なくとも1 種類のドーパント溶質が、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(CO2M)d(PO22t(SO2M)h(PO(R6)M)i または [式中、Mは、H+、または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、M の少なくとも一つは、H+または使用条件下において熱によって若しくは化学的 にプロトンに変換することができる残基であるという条件付きであり; tは、0、1、2、3または4であり; hは、0、1、2、3または4であり; iは、0、1、2、3または4であり; cは、0、1、2、3または4であり; dは、0、1、2、3または4であり; fは、0、1、2、3または4であり; gは、0、1、2、3または4であり、但し、c,d、f、g、h、iまたは tの少なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、0、1または2であり; R4は、アルキルまたは1個若しくはそれ以上のアリール、アルキルチオ、ア ルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アル キルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアル キル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、(アルキ ル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリール、アル キルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル 、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキル アミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アルコ キシアリール、アルキルアリールオキシ若しくはアルコキシアリールオキシで置 換されたアルキルであり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、約 7個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4は、少なく とも4個の脂肪族炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付き であり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルア ミノアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、 (アルキル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリー ル、アルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキル スルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオ キシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキ シアリールオキシであり、ここにおいて、許容しうる置換基としては、スルホン 酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル 、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しく はエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若 しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ペルハロアルキル、フ ェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シアノ、アミノ、ハロアルキル、 ヒドロキシ、ニトロがあり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5が 一緒に、1個またはそれ以上の環状環を含んでいてよい縮合またはスピロ環系な どの環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ、 該鎖は、非置換であってよいしまたは1個若しくはそれ以上のハロ、ヒドロキシ 、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミ ノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノで置換されていてよいし、或い は、R4またはR5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜12の正の整数である) を有する残基または該残基で置換されたアルキルであり;但し、R5中に含まれ る脂肪族炭素原子の総数は約14より大であるという条件付きであり、そして更 に、少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むとい う条件付きであり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである] を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第9項に記載の粒子。 11.粒子の表面またはその付近での前記の少なくとも1種類のドーパント溶 質が、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(PO22t(SO2 M)h(PO(R6)M)i または [式中、c、t、f、g、hおよびiは、各場合に同じであるかまたは異なり、 0、1、2または3であり、但し、c,d、t、f若しくはg、iまたはhの少 なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許容しう る置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、フェノキシ、1個若しく はそれ以上のアルキル、アルコキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハ ロアルキル、アルキルチオ若しくはアルキルチオアルキルで置換されたフェニル 若しくはフェノキシから選択され、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総 数は、約8個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4は 、少なくとも5個の脂肪族炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという 条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルコキシアルキル;アルキル ;アルコキシ;または1個若しくはそれ以上のハロ基で置換されたアルコキシア ルキル、アルキル若しくはアルコキシ;または1個若しくはそれ以上のアルキル 、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは1個若しくはそれ以上のハロ基で置換 されたアルキル、アルコキシ若しくはアルコキシアルキルで置換されたフェニル 若しくはフェノキシ;アルキルスルフィニル;アルキルスルホニル;アルキルス ルフィニルアルキル;アルキルスルホニルアルキル;アルキルチオ;またはアル キルチオアルキル置換基であり、或いは、任意の2個の置換基R5が一緒に、芳 香族または脂環式環系を完成する非置換のまたは置換されたアルキレン鎖または 同アルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる置換基は前 記に記載した通りであり、R5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜12の正の整数である) を有する残基であり、但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は約13よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R5は、少なくとも5個の炭素 原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R6は、水素、アルキル、アルコキシまたは置換された若しくは非置換のフェ ノキシ、フェニル若しくはフェニルアルキルであり、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;そして Mは、H+、または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、Mの少な くとも一つは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によって若し くは化学的にプロトンに変換することができる残基である] を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第10項に記載の粒子。 12.前記粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記の少なくとも1 種類のドーパント溶質が、式 R4(PO2M)t(SO3M)c(PO3f または (式中、c、fおよびtは、同じであるかまたは異なり、0、1または2であり 、但し、c、fおよびtの少なくとも一つは0ではないという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、非置換かまたは1個若しくはそれ以上のフェノキシ置換基、スルホフ ェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたアルキルまたはフェニル アルキルであり、ここにおいて脂肪族残基は、少なくとも7個の炭素原子を含み ; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルコキシアルキル、アルキル 、アルコキシ、フェニルアルコキシ若しくはフェニルアルキルまたは1個若しく はそれ以上のアルキル置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたスルホフェ ノキシ、フェノキシ若しくはフェニルであり、或いは、任意の2個またはそれ以 上の基R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置 換されたナフタレン環を完成する二価のアルケニレン鎖を形成することができ; そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、Mの少なく とも一つは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によってプロト ンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第10項に記載の粒子。 13.粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記の少なくとも1種類 のドーパント溶質が、式 R4(SO3M)c または (式中、cは、1、2または3であり; eは、1または2であり; R4は、少なくとも7個の炭素原子を有するアルキルまたは1個若しくはそれ 以上のハロ置換基で置換された該アルキルであり; R5は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは1個若しくはそれ 以上のアルキル置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたフェニル、フェノ キシ若しくはスルホフェノキシであり、或いは、任意の2個またはそれ以上の基 R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置換され たナフタレン環を完成する二価のアルケニレン鎖を形成することができ;但し、 R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付きであ り、そして更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも1個の 脂肪族残基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンまたはプロセス条件下にお いて熱によってプロトンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第11項に記載の粒子。 14.R5が、1個またはそれ以上のアルキル基またはスルホン酸基で置換さ れたアルキルまたはフェノキシであり、或いは、任意の2個の基R5が一緒に、 1個またはそれ以上のアルキル基で置換されたナフタレン環を完成するアルケニ レン鎖を形成する請求の範囲第13項に記載の粒子。 15.前記粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記ドーパントが、 ジノニルナフタレンスルホン酸およびジデシルジフェニルエーテルジスルホン酸 、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸または13個以上の脂肪族炭素 原子を有するアルカンスルホン酸である請求の範囲第12項に記載の粒子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミラー,グランヴィル・ジー アメリカ合衆国アラバマ州35205,バーミ ンガム,シックスティース・アベニュー・ サウス 1322 (72)発明者 ハン,チェン−チュン アメリカ合衆国ニュージャージー州07940, マディソン,シャンパイク・ロード 164 (72)発明者 エルセンバーマー,ロナルド・エル アメリカ合衆国テキサス州76019―0023, アーリントン,ウエスト・ファースト・ス トリート 500

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 導電性ポリマー粒子であって、1個またはそれ以上の陰イオン残基を有 し且つ2か所以上の位置に陰イオン残基で置換されていない少なくとも3個の炭 素原子を有する1個またはそれ以上の脂肪族残基を有する有機種から成る群より 選択されるドーパントに由来する少なくとも1種類のドーパント溶質を、該粒子 の表面またはその付近に優先的に存在する1種類またはそれ以上のドーパント溶 質によってドープ処理されたイオン化された共役ポリマーを含み、ここにおいて 、この脂肪族残基の合計は、該陰イオン残基が芳香族残基に置換されている場合 は該ドーパント溶質が13個以上の脂肪族炭素原子を含み、また該陰イオン残基 が脂肪族残基に置換されている場合は該ドーパント溶質が約7個以上の脂肪族炭 素原子を含んでいる上記導電性ポリマー粒子。 2. 該有機種の分子量が約2000であるかまたはそれ未満である請求の範 囲第2項に記載の粒子。 3. 該共役ホモポリマーまたはコポリマーが、共役主鎖ホモポリマーまたは コポリマーである請求の範囲第2項に記載の粒子。 4. 該共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーが、置換されたまたは非置換 のポリアニリンである請求の範囲第3項に記載の粒子。 5. 前記ポリアニリンが、式IIおよびIII 式II 式III [式中、nおよびmは、各場合に同じであるかまたは異なり、0〜4の整数であ り、但し、nおよびmの合計は4であるという条件付きであり; R1は、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその 塩若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸または その塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、アルキルアミ ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリール アミノ、アミノ、ヒドロキシ、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ニ トロ、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、シアノ、重水素または 置換された若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキ ル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキル アミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリー ルオキシ、ヒドロキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールア ルキル、アリールオキシ、アミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、 アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスル ホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ ル、アルキルシラン若しくはアリールスルホニルであり、ここにおいて、許容し うる置換基は、1個またはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ ノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエ ステル、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、 スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステ ル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくは エステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキ シ、シアノまたはエポキシ残基であり;或いは、任意の2個の置換基R1または任 意の1個の置換基R1および置換基R2が一緒に、3員、4員、5員、6員、7員 、8員、9員または10員芳香族炭素環、同ヘテロ脂環式炭素環、同ヘテロ芳香 族炭素環または同脂環式炭素環を完成する置換または非置換のアルキレン鎖、同 アルキニレン鎖または同アルケニレン鎖を形成することができ、該環は、場合に より、1個またはそれ以上の二価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スルフ ィニル、スルホニルまたは酸素を含むことができ、ここにおいて、許容しうる置 換基は、1個またはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸またはそ の塩若しくはエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ 、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、スルホ ン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ス ルフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステ ル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シ アノまたはエポキシ残基であり;或いは、R1は、式 (OCH2CH2qO−CH3、 (OCH2CH(CH3))qO−CH3、(CH2qCF3、 (CF2qCF3または(CH2qCH3 (式中、qは、正の整数である) で表わされる反復単位を有する脂肪族残基であり;そして R2は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換基R1または水素である] で表わされる反復単位またはそれらの組合せを含む請求の範囲第4項に記載の粒 子。 6. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、式IV 式IV (式中、xおよびyは、各場合に同じであるかまたは異なり、0であるかまたは それより大の整数であり、但し、xおよびyの合計は、好ましくは、xが0であ るかまたはそれより大の整数である場合に0より大であり、および/またはx対 yの比率は0より大であるかまたは等しいという条件付きであり;そして zは、各場合に同じであるかまたは異なり、約5であるかまたはそれより大の 整数であり: ここにおいて、 nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり;そして R1は、フェニル、または1〜約12個の炭素原子を有するアルキル若しくは アルコキシ、プロトン酸官能基またはその塩若しくはエステル、或いは1個若し くは複数のプロトン酸またはその塩若しくはエステルで置換されたアルキル、フ ェニルまたはアルコキシである) から成る請求の範囲第5項に記載の粒子。 7. nは、0または1の整数であり; mは、3または4の整数であり、但し、nおよびmの合計は4であるという条 件付きであり; R1は、1〜約6個の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル・スルホン 酸またはその塩、リン酸またはその塩、或いはホスホン酸またはその塩であり; xは、1であるかまたはそれより大の整数であり; yは、0であるかまたはそれより大の整数であり;そして zは、約10であるかまたはそれより大の整数である 請求の範囲第6項に記載の粒子。 8. nは、0であり;そして mは、4である 請求の範囲第7項に記載の粒子。 9. 前記粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記ドーパント溶質 が式 R4(PO3 r(PO2 r(SO2 r(PO2(R6r(SO3r(CO2 r(PO(R6r(BO2 r (PO3 M)r(PO2 M )r(BO2 M)r (式中、R4は、有機基であり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は 、R4が、陰イオン残基を芳香族基に対して直接結合している残基である場合は 12より大であり且つR4が、陰イオン残基を脂肪族残基に対して直接結合して いる残基である場合は約6より大であるという条件付きであり、そして更に、R4 は、少なくとも2個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むと いう条件付きであり; Mは、水素または陽イオンであり; R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである) を有する請求の範囲第1項に記載の粒子。 10.粒子の表面またはその付近での前記ドーパント溶質が、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(CO2M)d(PO22t(SO2M)h(PO(R6)M)i または [式中、Mは、H+、または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、M の少なくとも一つは、H+または使用条件下において熱によって若しくは化学的 にプロトンに変換することができる残基であるという条件付きであり; tは、0、1、2、3または4であり; hは、0、1、2、3または4であり; iは、0、1、2、3または4であり; cは、0、1、2、3または4であり; dは、0、1、2、3または4であり; fは、0、1、2、3または4であり; gは、0、1、2、3または4であり、但し、c,d、f、g、h、iまたは tの少なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、0、1または2であり; R4は、アルキルまたは1個若しくはそれ以上のアリール、アルキルチオ、ア ルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アル キルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアル キル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、(アルキ ル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリール、アル キルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル 、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキル アミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アルコ キシアリール、アルキルアリールオキシ若しくはアルコキシアリールオキシで置 換されたアルキルであり、但し、R4中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は、約 7個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更に、R4は、少なく とも4個の脂肪族炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付き であり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、置換されたまたは非置換のアル キル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキ ル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルア ミノアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、 (アルキル)アリールアミノ、ジ(アルキル)アリールアミノ、アルキルアリー ル、アルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキル スルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオ キシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキ シアリールオキシであり、ここにおいて、許容しうる置換基としては、スルホン 酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル 、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しく はエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若 しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、ペルハロアルキル、フ ェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シアノ、アミノ、ハロアルキル、 ヒドロキシ、ニトロ等があり、或いは、任意の2個またはそれ以上の置換基R5 が一緒に、1個またはそれ以上の環状環を含んでいてよい縮合またはスピロ環系 などの環系を完成するアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することができ 、該鎖は、非置換であってよいしまたは1個若しくはそれ以上のハロ、ヒドロキ シ、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールア ミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノで置換されていてよいし、或 いは、R4またはR5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基または該残基で置換されたアルキルであり;但し、R5中に含まれ る脂肪族炭素原子の総数は約14より大であるという条件付きであり、そして更 に、少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むとい う条件付きであり;そして R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、ア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである] を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第9項に記載の粒子。 11.粒子の表面またはその付近での前記ドーパント溶質が、式 R4(PO2(R6)M)g(PO32f(SO3M)c(PO22t(SO2M )h(PO(R6)M)i または [式中、c、t、f、g、hおよびiは、各場合に同じであるかまたは異なり、 0、1、2または3であり、但し、c,d、t、f若しくはg、iまたはhの少 なくとも一つは0以外であるという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、置換されたまたは非置換のアルキルであり、ここにおいて、許容しう る置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロ、フェニル、フェノキシ、1個若しく はそれ以上のアルキル、アルコキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、ペルハ ロアルキル、アルキルチオ若しくはアルキルチオアルキルで置換されたフェニル 若しくはフェノキシから成る群より選択され、但し、R4中に含まれる脂肪族炭 素原子の総数は、約8個以上の炭素原子であるという条件付きであり、そして更 に、R4は、少なくとも5個の脂肪族炭素を含む少なくとも1個の脂肪族残基を 含むという条件付きであり; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルコキシアルキル;アルキル ;アルコキシ;または1個若しくはそれ以上のハロ基で置換されたアルコキシア ルキル、アルキル若しくはアルコキシ;または1個若しくはそれ以上のアルキル 、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは1個若しくはそれ以上のハロ基で置換 されたアルキル、アルコキシ若しくはアルコキシアルキルで置換されたフェニル 若しくはフェノキシ;アルキルスルフィニル;アルキルスルホニル;アルキルス ルフィニルアルキル;アルキルスルホニルアルキル;アルキルチオ;またはアル キルチオアルキル置換基であり、或いは、任意の2個の置換基R5が一緒に、芳 香族または脂環式環系を完成する非置換のまたは置換されたアルキレン鎖または 同アルケニレン鎖を形成することができ、ここにおいて、許容しうる置換基は前 記に記載した通りであり、R5は、式 −(OCH2CH2qOCH3または −(OCH2CH(CH3))qOCH3 (式中、qは、6〜約12の正の整数である) を有する残基であり、但し、R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は約13よ り大であるという条件付きであり、そして更に、R5は、少なくとも5個の炭素 原子を有する少なくとも1個の脂肪族残基を含むという条件付きであり; R6は、水素、アルキル、アルコキシまたは置換された若しくは非置換のフェ ノキシ、フェニル若しくはフェニルアルキルであり、ここにおいて、許容しうる 置換基は、アルキル、アルコキシまたはそれらの組合せであり;そして Mは、H+、または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、Mの少な くとも一つは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によって若し くは化学的にプロトンに変換することができる残基である] を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第10項に記載の粒子。 11.前記粒子の表面またはその付近での前記ドーパント溶質が、式 R4(PO2M)t(SO3M)c(PO3f または (式中、c)fおよびtは、同じであるかまたは異なり、0、1または2であり 、但し、c、fおよびtの少なくとも一つは0ではないという条件付きであり; eは、1または2であり; R4は、非置換かまたは1個若しくはそれ以上のフェノキシ置換基、スルホフ ェノキシ置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたアルキルまたはフェニル アルキルであり、ここにおいて脂肪族残基は、少なくとも約7個の炭素原子を含 み; R5は、各場合に同じであるかまたは異なり、アルコキシアルキル、アルキル 、アルコキシ、フェニルアルコキシ若しくはフェニルアルキルまたは1個若しく はそれ以上のアルキル置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたスルホフェ ノキシ、フェノキシ若しくはフェニルであり、或いは、任意の2個またはそれ以 上の基R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置 換されたナフタレン環を完成する二価のアルケニレン鎖を形成することができ; そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンであり、但し、Mの少なく とも一つは、H+または使用若しくはプロセス条件下において熱によってプロト ンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第10項に記載の粒子。 12.粒子の表面またはその付近での前記ドーパント溶質が、式 R' 4(SO3M)c または (式中、cは、1、2または3であり; eは、1または2であり; R4は、少なくとも約7個の炭素原子を有するアルキルまたは1個若しくはそ れ以上のハロ置換基で置換された該アルキルであり; R5は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは1個若しくはそれ 以上のアルキル置換基若しくはアルコキシ置換基で置換されたフェニル、フェノ キシ若しくはスルホフェノキシであり、或いは、任意の2個またはそれ以上の基 R5が一緒に、1個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置換され たナフタレン環を完成する二価のアルケニレン鎖を形成することができ;但し、 R5中に含まれる脂肪族炭素原子の総数は14より大であるという条件付きであ り、そして更に、R5は、少なくとも7個の炭素原子を有する少なくとも1個の 脂肪族残基を含むという条件付きであり;そして Mは、H+または他の金属若しくは非金属陽イオンまたはプロセス条件下にお いて熱によってプロトンに変換することができる残基である) を有する酸ドーパントに由来する請求の範囲第11項に記載の粒子。 14.R5が、1個またはそれ以上のアルキル基またはスルホン酸基で置換さ れたアルキルまたはフェノキシであり、或いは、任意の2個の基R5が一緒に、 1個またはそれ以上のアルキル基で置換されたナフタレン環を完成するのアルケ ニレン鎖を形成する請求の範囲第13項に記載の粒子。 15.前記粒子の表面またはその付近に優先的に存在する前記ドーパントが、 ジノニルナフタレンスルホン酸およびジデシルジフェニルエーテルジスルホン酸 、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸または13個以上の脂肪族炭素 原子を有するアルカンスルホン酸である請求の範囲第12項に記載の粒子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5320780A (en) * 1993-01-11 1994-06-14 Tech Spray, Inc. Composition and process for preventing electrostatic discharge
US5520852A (en) * 1994-06-08 1996-05-28 Neste Oy Processible electrically conducting polyaniline compositions
US5645764A (en) * 1995-01-19 1997-07-08 International Business Machines Corporation Electrically conductive pressure sensitive adhesives
ES2229326T3 (es) * 1996-09-16 2005-04-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composicion antiestatica.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983322A (en) * 1987-01-12 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Solution processible forms of electrically conductive polyaniline
US5160457A (en) * 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US4994783A (en) * 1989-01-26 1991-02-19 Lockheed Corporation Electronic device fabrication on non-conductive polymer substrate
GB2232987A (en) * 1989-06-05 1991-01-02 Dow Stade Gmbh Ion exchange resin beads
US5281363A (en) * 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement

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