JPH08504793A - ２−パラ−ジオキサノンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２００℃〜４００℃の範囲の温度で、ジアルキレングリコールを、触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛化合物、及び助触媒化合物を含有する有効量の脱水素触媒と接触させることからなる、ジアルキレングリコールの接触脱水素反応により２−パラ−ジオキサノンを調製する方法に関するものである。上記助触媒は、アルミナ上に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの混合物の、塩、化合物、複合物からなる群より選ばれた助触媒である。また、本発明は、使用する脱水素触媒にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−パラ−ジオキサノンの調製方法 本発明は、２−パラ−ジオキサノンの調製方法に関するものである。特に、本 発明は、ジアルキレングリコールの接触脱水素反応により２−パラ−ジオキサノ ンを調製する方法、及び使用する脱水素触媒に関するものである。 ２−パラ−ジオキサノンは、ポリ（２−パラ−ジオキサノン）の製造において 出発物質として使用される。ポリ２−パラ−ジオキサノンは、吸収性単繊維縫合 糸及び他の吸収性医療器具製品に使用される。 ２−パラ−ジオキサノンの調製方法の一つには、ジアルキレングリコールに酸 化的脱水素反応を行う方法がある。米国特許発明明細書第２９００３９５号及び 第２８０７６２９号では、ジエチレングリコールの酸化的脱水素反応に銅クロマ イト触媒が使用されている。しかしながら、前述の特許明細書には、収率が約６ ７〜８４％であり、転化率が約６７〜９４％であると報告されている。 不純物が存在すると、重合が阻害されることが分かっている。２−パラ−ジオ キサノンの調製における典型的な不純物としては、２−パラ−ジオキサノール、 パラ−ジオキサン、２，３−ジヒドロ−パラ−ジオキシン（ジオキセン）、アル キレングリコール及びカルボン酸といった反応副生物、及び未反応のジアルキレ ングリコール等が挙げられる。特に、カルボン酸及びヒドロキシル化合物が生成 すると、２−パラ−ジオキサノンの重合は阻害されてしまう。従って、高純度の ２−パラ−ジオキサノン（「重合グレード」）を製造する方法が望ましい。 従って、本発明の目的は、高い転化率と選択性を有する２−パラ−ジオキサノ ンの調製方法を提供することである。 本発明は、２００℃〜４００℃の範囲の温度で、ジアルキレングリコールを、 触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛化合物、及び助触媒化合物を含有する有効 量の脱水素触媒と接触させることからなる、２−パラ−ジオキサノンの製造方法 を提供するものである。上記助触媒は、アルミナ上に担持されたアルカリ金属及 びアルカリ土類金属及びそれらの混合物の、塩、化合物、複合物からなる群より 選ばれた助触媒である。 ジアルキレングリコールを有効量の脱水素触媒と接触させることにより、副反 応を最小限に抑えて、高収率で２−パラ−ジオキサノンを製造することが可能で ある。さらに、好ましくは、金属混合物に含浸させる前に、アルミナを助触媒に 含浸させることにより、約１００％の転化率及び／または約９８％の選択性を有 する脱水素触媒を得ることが可能である。 好ましい助触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物（塩、 化合物、複合物を含む）が挙げられる。助触媒は、適切な有機または無機のいず れかの可溶性媒体に溶解するものでなければならない。水は、好ましい可溶性媒 体である。低級アルカノール及びエーテルも、適切な有機溶媒である。好ましい 助触媒には、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシ ウム及びそれらの混合物の化合物が含まれる。通常、パラ−ジオキサンの形成を 抑制するのに十分な量の助触媒が含まれている。助触媒は、好ましくは脱水素触 媒の全重量に対して金属分で０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１ ０重量％含まれる。最適な触媒は、触媒の全重量に対して金属分で１〜５重量％ の助触媒を含有するものである。 本発明の触媒に使用される担体はアルミナである。１００m²/gより大きいB.E. T.表面積を有する多孔質アルミナが好ましく、ガンマ−アルミナがさらに好まし い。１００m²/gより小さい表面積を有するアルミナも使用出来るが、脱水素触媒 の選択性レベルは維持される一方で、表面積の減少に伴い活性が減少する。特定 の表面積を決定するB.E.T.方法は、ブルナウア,S．、エメット,P.H．、テラー,E .J．著、J．Am．Chem．Soc．、60、309-16（1938）に詳細に記載されている。本 発明での使用に最も適したアルミナは、例えば、少なくとも１００m²/gの高い表 面積を有するものである。アルミナは、シリカのような他の化合物をごく少量（ 即ち、５０重量％未満）含んでいても構わない。多量のシリカは、反応生成物中 の不純物生成を増加させるため、多量のシリカを使用することは避けなければな らない。好ましい市販のアルミナには、ビスタカタパルシリーズ（Vista Catapa l Series）：クライテリオンカタリスト（Criterion Catalyst）社のＡＸ−２０ ０タイプ及びラ・ロッシュアルミナのＡ−２０１が含まれる。 脱水素触媒は、銅、亜鉛、助触媒、任意にクロムの可容化された化合物（塩、 化合物、複合物を含む）に、アルミナ担体を含浸させることにより調製すること が出来る。含浸は、いかなる順序であっても、または同時に行っても構わない。 好ましい具体例では、最初にアルミナ担体を助触媒に含浸させ、次いで乾燥させ て任意にか焼させる。乾燥（及びか焼）した物質を、銅、亜鉛、任意にクロム化 合物を溶解した溶液に含浸させる。銅、亜鉛、任意にクロム化合物を一緒に溶解 した溶液を使用して、一段階工程で含浸させてることも可能であり、銅、亜鉛、 任意にクロム化合物を各々別々に溶解した含浸溶液を一つまたはそれ以上使用し て、多段階工程で含浸を行うことも可能である。担体中の全ての細孔容積を満た し、かつ含浸後に余分な溶液が残らないように、必要な金属を全て含む含浸溶液 を十分な量だけ使用するのが好ましい。 アルカリ及びアルカリ土類助触媒は、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、硝 酸塩、酢酸塩、乳酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩等の 化合物（塩、化合物、複合物を含む）の形態でアルミナ上に含浸させることが可 能である。容易に使用できることから、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。好ま しい銅、亜鉛、クロム化合物には、例えば、塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、 乳酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩等が含まれる。容易 に分解することから、硝酸塩が好ましい。 触媒成分を含浸させた後の物質を乾燥及びか焼させる。乾燥工程は、通常、１ ５０℃までの温度、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる。か焼 工程は、通常、１００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃の範囲の温 度で行われる。乾燥及びか焼工程は、低い温度範囲でゆっくりと物質を加熱して 乾燥させ、次いで温度をか焼条件まで上昇させる連続工程として行うことが可能 である。アルミナをか焼する場合は、好ましくは、か焼工程の初期段階で乾燥工 程を行う。含浸させた物質をか焼し、溶解金属化合物をアルミナ担体上で酸化物 または酸素含有化合物に転化させる。中性または酸化性雰囲気下でか焼を行う。 空気雰囲気下が好ましい。窒素雰囲気下も好ましい。乾燥及びか焼工程の所要時 間は特に決まりはないが、操作を行う温度に依存する。乾燥及びか焼工程の所要 時間は、通常、５分〜２４時間の範囲であるが、これよりも長い時間でも構わな い。 次いで、使用前に触媒を還元することによって、か焼した物質を活性化する。 気体雰囲気下または適切な液体溶液中のいずれかで還元すればよい。 気体還元性雰囲気の好ましい例には、水素、アンモニア、一酸化炭素、それら の混合ガス等が含まれる。また、気体還元性雰囲気は、窒素のような不活性ガス を任意に含有してもよい。水素雰囲気下が好ましい。気体雰囲気下での活性化温 度は、１７５℃〜５５０℃の範囲である。気体雰囲気下での活性化に必要な時間 は温度に依存し、温度が高ければ時間は短くなり、温度が低ければ活性化には時 間がかかる。通常、所要時間は０．０１時間〜２４時間が有効である。この範囲 以外の時間も有効であるが、経済面から考慮すれば、通常、長時間を要する必要 はない。金属化合物を酸化物に転化させた後、還元性雰囲気下にて温度を活性化 温度までゆっくりと上昇させる（例えば、１分間に０．１〜２℃）ことが好まし い。この操作により、触媒の寿命が伸びる。 還元条件に適した液体溶液には、例えば、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム またはホルムアルデヒドの水溶液またはアンモニア溶液、あるいはトリエチルア ルミニウムまたはジイソブチルアルミニウム水素化物をヘプタンのような有機溶 媒に溶解した溶液等が含まれる。２５℃以上、好ましくは２５℃〜１００℃の範 囲の温度で、０．０１時間〜１０時間あるいはそれ以上の時間で、還元液体溶液 を使用して触媒を活性化させることが可能である。温度と時間は特に決まりはな いが、使用する還元溶液に依存する。 いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、還元条件下での触媒の活 性化により、銅が＋２価状態から＋１及び／または０価状態まで少なくとも一部 還元され、触媒の触媒活性に寄与すると考えられている。しかしながら、還元条 件は、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化クロムを還元するほど厳しいものであって はならない。還元条件にさらされた後でも、助触媒は酸化物の形態で触媒上に存 在していることが好ましい。助触媒は酸化物または酸素含有化合物の形態で存在 し、アルミナ担体及び／または他の触媒成分と結合しているものと考えられてい る。 適切な活性化条件は、実験によって容易に決めることが出来る。例えば、時間 と温度は変化させることが出来るし、銅の活性化状態を決定するために、得られ た触媒物質をＸ線光電子分光法で分析することも可能である。あるいは、触媒の 触媒活性を、決定することも可能であるし、最適な活性化条件を決めるために利 用することも可能である。 担体上に沈殿した金属の量は、特に重要ではないが、触媒として十分有効な量 が含まれていれば、どのような量でも構わない。銅は、好ましくは、脱水素触媒 の全重量に対して金属分で１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％含 まれる。亜鉛は、好ましくは、亜鉛の銅に対するモル比が０．０１：１〜５：１ 、さらに好ましくは０．０１：１〜１．５：１となるように含まれる。クロムは 、脱水素触媒の全重量に対して金属分で０〜２５重量％の量で任意に含有可能で ある。 所望の任意にアルキル置換された２−パラ−ジオキサノンに対応するジアルキ レングリコールは、反応域で有効量の（上述の方法で調製した）脱水素触媒と接 触し、２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度にて２ −パラ−ジオキサノンを生成する。触媒の寿命を長くするためには、３００℃未 満の温度が好ましい。反応は、１０〜２０００kPa（０．１〜２０気圧）、好ま しくは５０〜５００kPa（０．５〜５気圧）の範囲の圧力で行われる。 特に好ましい具体例では、環境上の理由から、脱水素触媒はクロムを含まない ものが好ましい。触媒の寿命を長くするためには、銅の含有量が比較的高い脱水 素触媒、例えば、脱水素触媒の全重量に対して金属分で少なくとも４重量％の銅 を有するアルミナが好ましい。助触媒は、副反応を最小に抑えるために、脱水素 触媒の全重量に対して金属分で１５重量％未満の量で存在するのが好ましい。 本発明の方法は、気相または液相で実施可能であり、脱水素触媒の存在下で還 流させることも可能である。反応は純粋な系で行うのが好ましいが、不活性溶媒 中または不活性環境下で行うことも可能である。さらに、本発明の方法は、バッ チ法または連続法で行うことが出来る。 連続法では、反応域での液空間速度（LHSV）は、２−パラ−ジオキサノンを形 成するのに有効な速度であり、好ましくは０．１〜８ｈ^-1の範囲内、さらに好ま しくは０．１〜３ｈ^ー1の範囲内である。反応は、例えば、任意に水素を含有する 窒素またはアルゴン雰囲気（不活性ガス）のような中性ないし還元性の環境にて 行われるのが好ましい。純粋な水素雰囲気でも適している。通常、反応は、水素 の不活性ガスに対する比が１：０．０１〜１：５０となるよう水素を含有する不 活性ガス／水素雰囲気下で行うのがさらに好ましい。特に好ましい具体例では、 方法は、２６０℃〜２９０℃の範囲の温度、５０〜２００kPa（０．５〜２気圧 ）の範囲の圧力で、かつ約０．５〜２ｈ^-1の範囲内のＬＨＳＶにて連続的に行わ れている。方法は、流動床または充填カラム内で行うことも可能であり、操作が 簡単な充填カラムを使用するのが好ましい。 バッチ法では、２−パラ−ジオキサノンを形成するのに有効な量、好ましくは アルキレングリコールの重量に対して０．１重量％〜５０重量％、さらに好まし くは１重量％〜２０重量％、の触媒が含まれている。 好ましいジアルキレングリコールは、式 （式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に水素またはＣ_1-20アルキルを表す）で表すこと が出来る。好ましくは、Ｒ’は水素である。Ｒは、好ましくは独立に水素または Ｃ_1-20であり、さらに好ましくは水素またはＣ_1-2である。最も好ましいジアル キレングリコールの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル及びジブチレングリコールが挙げられる。本発明の方法は、ジエチレングリコ ールの脱水素反応による２−パラ−ジオキサノンの製造に特に適している。 脱水素触媒は、触媒の寿命を延ばし、及び／または全体の転化率と選択性を高 めるために、使用後または使用中に再生することが可能である。再生は必要に応 じて適宜行うことが出来る。例えば、使い尽くした触媒は、その場で再生するこ とも出来るし、反応器から取り出して別に再生することも可能である。 触媒は、中性あるいは酸化性雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で、１００℃ 〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃の範囲の温度で加熱することにより 再生可能である。窒素または酸素あるいはそれらの混合ガス雰囲気下でも適して いる。例えば、連続法では、まず触媒への原料供給フローを停止し、触媒をほぼ 室温まで冷却し、触媒を中性あるいは酸化性雰囲気下で温度を上げながらガス流 に接触させることにより、触媒はその場で再生することが可能である。触媒を再 生した後、使用する前に再び触媒を活性化させる。 本発明の方法により、副反応を最小限に抑えて、非常に純度の高い２−パラ− ジオキサノンを形成することが可能となる。高い転化率及び選択性が得られる一 方で、カルボン酸、ヒドロキシル化合物及びジオキサンのような不純物は最小限 に抑えられる。 以下に示す具体例は、本発明の方法を明確にするものであって、発明を限定す るものではない。 実施例１ 本実施例は、本発明による脱水素触媒の調製を示したものである。 ２．０４ｇ（１３．３ミリモル）のK₂CO₃を３０mlの蒸留水に溶解した溶液を 、５０．２０ｇの１２０m²/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX-200、クラ イテリオンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。次いで、含浸させた触媒を １００℃で乾燥させた。乾燥後、６．８２ｇ（３６．０ミリモル）のZn（NO₃） ・6H₂Oと１８．７３ｇ（８０．５ミリモル）のCu（NO₃）・2.5H₂Oを４０mlの蒸 留水に溶解したものを、触媒にゆっくりと添加した。溶液が均一に分配されるよ うに、触媒を攪拌した。固体分を１２０℃、窒素下で一晩乾燥させた。 比較例Ａ 銅／亜鉛／クロム触媒を比較触媒として調製した。 硝酸銅（３６．４２ｇ）、硝酸クロム（１０．１１ｇ）、及び硝酸亜鉛（６． ８２ｇ）を１００mlの脱イオン水に加えた。得られた溶液を９０℃まで加熱し、 同じく９０℃で攪拌中の炭酸カリウム（３０．６３ｇ）の水溶液（６００ml）に 添加した。得られた混合物を攪拌しながら室温まで冷却し、固体分を濾別した。 ケークを４リットルの脱イオン水で洗浄し、２日間真空乾燥させた。次いで、固 体ケークを、流通反応器で使用するために４０〜２０メッシュのふるいにかけた 。 比較例Ｂ アルミナを担体とした銅／亜鉛触媒を比較例として調製した。 硝酸亜鉛（４．８５ｇ）と硝酸銅（１０．７２ｇ）を含む溶液２Omlを、３６ ．１２ｇの１２０m²/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX-200、クライテリ オンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。次いで、得られた触媒を１５０℃ で２４時間真空乾燥させた。 比較例Ｃ 炭素を担体とした銅／亜鉛／カリウム触媒を比較例として調製した。 ２．０９ｇの炭酸カリウムと２０mlの蒸留水の溶液を、３５ｇの乾燥ＣＡＬ（ 活性化炭素、カルゴン製）にゆっくりと添加した。次いで、触媒を８０℃で真空 乾燥させた。室温まで冷却し、硝酸亜鉛（５．８ｇ）と硝酸銅（１５．０ｇ）を 含む水溶液（３０ml）を撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、触媒を８０ ℃で真空乾燥させた。 実施例２ 本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の調製を示したものである 。 比較例Ｂの触媒のうち１５．３ｇを、炭酸カリウム（０．６５ｇ）の水溶液（ １０ml）で処理した。次いで、触媒を１５０℃で真空乾燥させた。 実施例３ 本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の調製を示したものである 。 炭酸カリウム４．０１ｇを６０mlの水に溶解し、５０．３５ｇの１２０m²/gの 表面積を有する中性γ−アルミナ（AX-200、クライテリオンカタリスト社製）に ゆっくりと添加した。次いで、過剰の水を１００℃で加熱して取り除いた。乾燥 後、６．７７ｇの硝酸亜鉛と１４．９８ｇの硝酸銅を含む水溶液４０mlを、触媒 にゆっくりと添加した。触媒を１００℃で一晩真空乾燥させた。 実施例４ 本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の調製を示したものである 。 炭酸カリウム４．０８ｇを含む水溶液３Omlを、５０．２ｇの１２０m²/gの表 面積を有する中性γ−アルミナ（AX-200、クライテリオンカタリスト社製）にゆ っくりと添加した。溶液が触媒全体に浸透するように、混合物を３０分間放置し た。次いで、過剰の水を１００℃で加熱して取り除いた。続いて触媒を、６．８ ２ｇの硝酸亜鉛と１８．７３ｇの硝酸銅を４０mlの水に溶解した溶液に含浸させ た。試料を１２０℃で一晩真空乾燥させた。 触媒の活性化 上述の触媒を同様の方法で各々活性化させた。触媒を、ステンレス鋼流通反応 器の１０〜１５cmの炭化ケイ素床上に充填した。反応器を空気でパージしながら 、温度を３７５℃までゆっくりと上昇させた。全ての硝酸塩が分解した後（２時 間）、反応器を１５０℃まで冷却した。１５０℃で、空気流を停止し、１：５水 素／窒素ガスを反応器内へ導入した。次いで温度を２７５℃まで１分間に０．５ ℃の速度でゆっくりと上昇させた。 実施例５〜８及び比較例Ｄ〜Ｆ 本実施例は、本発明の方法によるジエチレングリコールからの２−パラ−ジオ キサノンの調製を示したものである。実施例１〜４の触媒を使用してそれぞれ実 施例５〜８を調製した。さらに、比較例Ａ−Ｃを使用してそれぞれ比較例Ｄ−Ｆ の２−パラ−ジオキサノンを調製した。 実施例は全て、第１表に記載した触媒量及び反応器条件を使用し、以下の方法 で行った。ステンレス鋼流通反応器の炭化ケイ素とガラスウール層（端部）の間 に、各実施例で得られた触媒を充填した。反応器をリンドバーグ炉の上に備付け 、窒素、水素及び原料の供給ラインを反応器の頂部に接続した。反応器の取り出 し口を、ライン中の気体流量計に接続する試料受容器に取り付けた。 窒素の気体流量を２５０ml/分に合わせ、温度を１時間かけて１２０℃まで上 げた。水を全て除いた後、温度を１５０℃まで段階的に上昇させ、その後、第１ 表に記載された最終温度まで、３０分ごとに５０℃あるいはゆっくりと温度を上 げた。 反応器を室温まで冷却し、水素と窒素の全気体流量が第１表に記載された流量 になるように、水素の流量を５０ml/分に合わせた。次いで、触媒床を１分間に ０．５℃ずつでゆっくりと２７５℃まで加熱した。 原料供給ポンプを０．２０ml/分で始動し、試料を１時間ごとに採取して（１ 〜４時間）ＧＣ−ＭＳ分析により添加率と選択性を確認した。 実施例５では、まず触媒への原料供給フローを停止し、室温まで冷却して触媒 を再生した。窒素／水素流を停止し、１分間に０．１〜１℃の速度で温度を４５ ０℃まで上昇させながら空気を触媒へ流した。次いで、触媒を室温まで冷却し、 空気流を窒素／水素流に切り替えて、１分間に０．１〜１℃の速度で２７５℃ま で温度を上昇させた。転化率が８８％よりも下がった場合は、触媒の再生を行っ た。反応器を、転化率１００％、２−パラ−ジオキサノンへの選択性９６〜９９ ％で、１４０時間連続運転した。主な副生物は、１，４−ジオキサンであった。 実施例６〜８及び比較例Ｄ〜Ｆでは、触媒として実施例２〜４及び比較例Ａ〜 Ｃの触媒をそれぞれ使用すること以外は、実施例５と同様の方法で２−シオキサ ノンを調製した。他の実施例は全て、触媒を再生せずに２００〜８００時間行っ た。反応の条件（触媒の量、ＬＨＳＶ、水素と窒素の全気体流量、及び温度）は 、第１表に記載されている。 転化率及び選択性を、第１表に示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１９日 【補正内容】 補正後の請求の範囲 １４． 触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛化合物、及び助触媒化合物を含む 請求の範囲１〜１３のいずれか一項により定義される脱水素触媒であって、上記 助触媒が、アルミナ上に担持されたカリウムの塩、化合物、複合物からなる群よ り選ばれた助触媒である上記脱水素触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ Ｘ 9538−4Ｄ 31/04 Ｘ 9538−4Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジアルキレングリコールの接触脱水素反応により２−パラ−ジオキサノン を調製する方法であって、 ２００℃〜４００℃の範囲の温度で、ジアルキレングリコールを、触媒として 有効な量の銅化合物、亜鉛化合物、及び助触媒化命物を含有する有効量の脱水素 触媒と接触させることからなり、上記助触媒が、アルミナ上に担持されたアルカ リ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの混合物の、塩、化合物、複合物からな る群より選ばれた助触媒である、 上記２−パラ−ジオキサノンを調製する方法。 ２． ジアルキレングリコールを、３００℃未満の温度で触媒と接触させる請求 の範囲１に記載の方法。 ３． 助触媒化合物が、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネ シウム及びこれらの混合物の、塩、化合物、複合物からなる群より選ばれる請求 の範囲１または２のいずれか一項に記載の方法。 ４． 助触媒が、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムである請求の範囲３に記 載の方法。 ５． 亜鉛化合物が、亜鉛の銅に対するモル比が約０．０１：１〜約１．５：１ となるよう含まれている請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 銅化合物が、脱水素触媒に基づいて金属分で１重量％〜３５重量％含まれ ている請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 助触媒化合物が、脱水素触媒に基づいて金属分で０．１〜２０重量％含ま れている請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８． 脱水素触媒が、さらにクロム化合物を含むものである請求の範囲１〜７の いずれか一項に記載の方法。 ９． 脱水素触媒が、（a）アルミナをアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金 属化合物からなる群より選ばれた助触媒に含浸させ、（b）含浸させたアルミナ に８０℃〜９００℃の範囲の温度をかけ、（c）工程（b）より得られたアルミナ を、少なくとも一種の亜鉛化合物と少なくとも一種の銅化合物に含浸させて脱水 素触媒 を形成し、（d）脱水素触媒を１００℃〜９００℃の範囲の温度でか焼し、（e） か焼させた脱水素触媒を還元して脱水素触媒を活性化させることにより製造され る脱水素触媒である請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０． 銅化合物が、硝酸銅、酢酸銅、酸化銅、シュウ酸銅、硫酸銅及び塩化銅 からなる群より選ばれる請求の範囲１〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１． 亜鉛化合物が、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜 鉛及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる請求の範囲１〜１０に記載の方法。 １２． ジアルキレングリコールを、０．１ｈ^-1〜８ｈ^ー1の範囲の液空間速度で 脱水素触媒に接触させる請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 １３． ジエチレングリコールを、約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度、約０ ．５ｈ^-1〜約３ｈ^-1の範囲の液空間速度で脱水素触媒と接触させる請求の範囲１ 〜１２のいずれか一項に記載の方法であって、 上記脱水素触媒が、（a）γ−アルミナをカリウム化合物に含浸させ、（b）含浸 させたアルミナに約８０℃〜約９００℃の範囲の温度をかけ、（c）工程（b）よ り得られたアルミナを、少なくとも一種の亜鉛化合物と少なくとも一種の銅化合 物に含浸させて脱水素触媒を形成し、（d）脱水素触媒を１００℃〜９００℃の 範囲の温度でか焼し、（e）か焼させた脱水素触媒を、水素、アンモニア、二酸 化炭素、及びこれらの混合ガスからなる群より選ばれたガスを含む還元性雰囲気 に、約１７５℃〜約５５０℃の範囲の温度で接触させることにより製造される脱 水素触媒である、 上記方法。 １４． 請求の範囲１〜１３のいずれか一項により定義される脱水素触媒。