JPH08504447A - Erasable marking medium composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔質チップペンおよびローラーボールペンで使用するのに適する消去性の筆記用媒質組成物を提供する。この消去性の筆記用媒質は、連続の水性相とゴムから構成された不連続相を有するエマルジョンを含んでいる。顔料粒子は占有的に不連続相と会合している。このエマルジョン組成物は非常に低い粘度、非常に低い表面張力、および非常に小さいゴム粒子サイズを有するが、使用前は安定である。組成物が標準文房用紙の高イオン性表面に適用されると、エマルジョンは不安定になり、そしてゴムが凝集し、そして紙には浸透しない。乾燥するとき、顔料がゴム相内にとどまるので、顔料が湿潤表面によって吸収されることは防止される。従って、ゴム相は筆記用紙上に顔料入り層を形成する。この層は消しゴムによって筆記用紙上に顔料が残らないように除去できる。 (57) Summary An erasable writing medium composition suitable for use in porous tip pens and roller ball pens is provided. The erasable writing medium comprises an emulsion having a continuous aqueous phase and a discontinuous phase composed of rubber. The pigment particles are exclusively associated with the discontinuous phase. This emulsion composition has a very low viscosity, a very low surface tension, and a very small rubber particle size, but is stable before use. When the composition is applied to the highly ionic surface of standard stationery paper, the emulsion becomes unstable and the rubber agglomerates and does not penetrate the paper. When dried, the pigment remains in the rubber phase and is prevented from being absorbed by the wet surface. Therefore, the rubber phase forms a pigmented layer on the writing paper. This layer can be removed with an eraser so that no pigment remains on the writing paper.

Description

【発明の詳細な説明】 消去性マーキング媒質組成物 発明の分野 本発明は、消去可能なマーク特に透明着色マークを作成するインキ組成物であ る。発明の背景 本発明は、多孔質チップの筆記具を通して又は様々なタイプのローラーボール ペンによって分配することができるマーキング用または筆記用の消去性の媒質ま たはインキに関する。媒質の適用によって得られるマークは、普通の鉛筆用消し ゴムのような非摩耗式消去具によって比較的容易に除去することができる。 筆記具によって書きしるされた像、文字または明るいマークの作成においては 、高度の非消去性を得ることが必ずしも望まれてはいない。たとえば、筆記面か ら機械的手段によって容易に除去可能である筆記用媒質すなわち消去性の筆記用 媒質が望まれるであろう。真に消去性であるためには、筆記用媒質はその適用さ れた筆記面からの除去が筆記面に有意な損傷たとえば摩耗を与えることなく可能 でなければならない。最も普通に使用される筆記面は紙であるので、紙の特性お よび組成についての一般的解説は本発明の理解を助ける。 紙は本質的に、無作為に分布されたセルロース繊維のマットである。無作為配 向のせいで、紙面は無作為に配向したセルロース繊維の間に存在する多数の空隙 を含有している。従って、筆記用媒質が真に消去性であるためには、媒質の光学 有効部分（たとえば、着色剤）を含有する筆記用媒質は少なくともその部分がそ れら空隙の中に実質程度浸透するのを防止されなければならない。そうでないと 、消去によるマーク除去は筆記面に摩耗形態の損傷を与えることなしには達成で きないであろう。従って、筆記面によって吸収されないが多孔質チップペンの中 に使用することができる筆記用媒質に対する需要がある。また、筆記用媒質はペ ンのチップ上では乾燥抵抗性であるべきであるが、筆記面に適用されたときには 比較的迅速に乾燥するべきである。そのことを反映して、多孔質チップマーカー を通して容易に流動するが紙中には消せないようには吸収されないインキを開発 することは明らかに不可能な仕事であると反論されることがある。一般に、イン キが多孔質チップを通して有効に通過するのを可能にするには、インキが非常に 低い表面張力、低い粘度を有していなければならず、かつインキの中の粒子が非 常に小さくなければならない。しかしながら、これら特徴はインキを紙中深く浸 透させる。さらに、実用的な可使時間を有するには、インキ組成物は広範囲の条 件下で非常に安定でなければならない。従って、多孔質チップを通して流動する ことができるインキは多分消去可能ではなく、他方、消去性にすることができる インキは多孔質チップを多分通過しないであろうし、かつ劣った可使時間を有す るであろう。 Ｗ．フェレー（Ferree）およびＧ．Ｖ．グエン（Nguyen）に対して発行された 米国特許第４，２９７，２６０号は、ボールペンおよびフェルトマーカーで使用 するための消去性インキ組成物の必要性に取り組んでいる。この特許は１９７９ 年１１月１９日に出願され、そして１９８１年１０月２７日に米国で発行された 。このフェレー特許は、水エマルジョン中のカルボキシル化スチレン‐ブタジエ ンゴムに塩基性染料（トリアリールメチルカチオン）を化学的に結合させること によって形成できる消去性インキを教示している。得られたエマルジョンは紙の 上に置かれたときに、主張によれば、非浸透性ゴム層を紙上に形成し、全ての染 料がゴム層の中に化学的に固定される。それから、ゴム層は消去具によって除去 されることができ、ゴム層と一緒に染料を除去する。フェレー特許は特殊な系統 の化学活性（高極性）の染料を化学活性（高極性）のカルボキシル化ゴムと化学 的に結合させることによってその消去性を達成することを教示している。従って 、フェレー特許はゴムと反応しない顔料またはその他の着色剤の使用を教示して いない。また、フェレー特許は非カルボキシル化スチレン‐ブタジエンゴムのよ うな非反応性ゴムを使用することも教示していない。 フェレー特許組成物は配合時のスラッジ生成による問題を有することが判明し ていた。その特許に言及されているように、このスラッジを濾過によってインキ から除去した後でなければ、インキを使用することができない。スラッジは染料 とゴムの間の反応の副生物であるらしい。 濾過の必要性はフェレー組成物にコストおよび加工上の問題を生じさせる。ス ラッジの生成および分離は廃棄上の問題を生じさせる。更に、スラッジの生成は ゴムに結合させることができる染料の量を制限させ、従って、フェレーの概念を 使用して具体化できる色強度を許容できないほど制限する。 結果として、本発明の好ましい態様は反応性の染料とゴムの組合せを使用する ことを回避するものである。選ばれる着色剤（たとえば、顔料）および選ばれる ゴム（たとえば、非カルボキシル化ＳＢＲ）のどちらか（または、好ましくは両 方）が比較的非反応性である。 同時係属中のＲ．Ｍ．ロフティン（Loftin）の特許出願、１９９１年１２月１ ８日出願の米国出願第８０９，３４４号、１９９２年１２月１５日出願のＰＣＴ 出願番号ＷＯ９２ＵＳ１１１２７号、１９９３年６月２４日公開のＰＣＴ公開番 号ＷＯ９３１２１７５号はボールペンおよびフェルトマーカーで使用するための 消去性インキ組成物の必要性に取り組んでいる。ロフティン特許出願は１０〜３ ０センチポアズの粘度のインキを生成する９０より高いムーニー粘度を有するラ テックスの中にシリコーン系剥離剤成分を組み入れるという概念を教示している 。剥離剤成分は、インキが紙に適用されたときに剥離剤成分が紙とラテックスの ゴム相との間にバリヤを形成するのに、適している。バリヤはゴムが紙中へと濾 過されていかないようにし、そしてゴム相が紙から容易に除去（消去）されるこ とを可能にする。 シリコーン系剥離剤の存在は望ましくない多数の影響を与える。第一に、シリ コーン系剥離剤がロフティンによって教示されている効果を有するのに十分な濃 度で存在する場合には、粘度は１０センチポアズより高くなることを強いられる 。この粘度はフェルトマーカーの中で使用するには高すぎることがある。更に、 剥離剤は消去後に紙中に残留することがあり、そして後で紙のその領域に書き込 むことを妨げることがある。最後に、シリコーン系剥離剤をインキの中に混入し その中で安定化することは困難かつ高価である。それら理由で、かつ本発明の「 ショックアウト（Shock out）」効果が剥離剤を不必要にする故に、本発明の好 ましい態様はゴムを紙から分離させる剥離剤またはシリコーン系剥離剤またはそ の他薬剤を含有しない。 三菱鉛筆によって１９９２年２月７日に出願された特願平４−５６０８９号、 そして１９９３年８月２４日に公開された特開平５−２１４２８５号は、水、顔 料、および０℃未満のガラス転移温度を有する樹脂を含有する消去性インキに関 する。この教示はこの選ばれたガラス転移温度範囲において利用可能な広範囲の 樹脂を引用している。この教示は本発明の「ショックアウト」効果を認識してい ないし、この効果を生じさせる樹脂系も教示していない。従来の器具によって体 験されてきたこれらおよびその他の困難性は本発明による新規手法においては解 消されている。 従って、本発明の顕著な目的はマーカーの多孔質チップを通って有効に通過す ることができるマーカー組成物を提供することである。 本発明のもう一つの顕著な目的は多様な型のローラーボールペンによって有効 に適用できるマーカー組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、通常の（不透明な）マークまたはハイライト型の（着色 されているが透明な）マークを作成するマーカー組成物であって、そのマークが 通常の消去具によって容易かつ完全に消去可能である、前記マーカー組成物を提 供することである。 本発明の更に別の目的は通常の貯蔵条件下で高度に安定性であるマーカー組成 物を提供することである。発明の概要 本発明によれば、ゴムからなる不連続相、水の連続相、およびゴムと会合する 着色剤を有するエマルジョンから構成される筆記用媒質またはインキが提供され る。ゴムおよび着色剤についての、および連続相に対するゴムの適切な割合につ いての注意深い選択は筆記面上に消去性着色層を形成するインキ組成物をもたら し、該層は文房用紙のような筆記面の空隙の中に浸透せず、かつ該層は適用後の 規定されない期間の間に筆記面から容易に消去可能である。 本発明の組成物は、着色剤分散物、特に、疎水性親油性の顔料、染料またはト ナーの分散物の使用を伴う。加えて、消去性の筆記用媒質組成物の中に組み入れ られたエマルジョンが筆記用媒質をして適用後容易に消去可能であるが紙を折り 曲げしても剥落や亀裂なしで紙に付着していることを可能にさせる。 可塑剤、表面張力低下剤、および乾燥防止剤（酸化防止剤および保湿剤）を包 含するその他成分が、本発明の組成物の中に組み入れられてもよい。 このマーキング組成物は通常の文房用紙の表面上に付着したときを除いて安定 なエマルジョンとして存在するように設計されている。かかる用紙は、酸性であ ってそして水溶性多価カチオン特にカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウ ムを含有する表面処理を殆ど一般的に有している。本発明のマーキング組成物は 、常態安定性であるエマルジョンが紙面と接触した時に不安定性になりゴムが凝 集するように、設計されている。より詳しくは、不安定性は文房用紙の中に実質 的に一般に存在する表面処理成分によって誘発される。好ましくは、安定性は塩 基性（ｐＨ＞７）の水性媒質の中でゴム相粒子を安定化させる石鹸型界面活性剤 によって生じる。エマルジョンと用紙の接触は媒質がより酸性になることと用紙 から多価カチオンを溶解することを生じさせる。これは石鹸型界面活性剤を失活 させる。何故ならば、石鹸のカルボン酸末端が不溶性塩になるからである。ゴム 粒子はエマルジョンから脱出し、そしてゴムが室温未満のガラス転移温度を有す るせいでゴム粒子は凝集して皮膜状になる。皮膜およびそれに合体した着色剤は 紙面に最少の付着力で横たわっているので、皮膜および着色剤は容易かつ完全に 除去できる。図面の簡単な説明 しかしながら、本発明の特徴は図面によって例示されているようなその構造形 態の一つを参照して最も良く理解されるであろう： 図１は本発明の本質を具体化する組成物の、マーカーによって紙シートに適用 されつつあるときの、概略図である。 図２は紙上の組成物の、皮膜形成以前かつキャリヤ逃亡以前の、概略図である 。 図３は組成物の、キャリヤ逃亡後かつ皮膜形成後の、概略図である。 図４は、図３で形成された皮膜の、消去具によって除去されつつあるときの、 概略図である。 図５はインキの表面張力に対するインキ系の界面活性剤の効果を表わすグラフ である。発明の詳細 本発明の消去性の筆記用媒質は顔料および好ましくは下記のその他成分を含有 するエマルジョンからなる。 本発明の代表的な操作は図１〜４に概略図示されている。図１においては、引 用数字１０によって包括的に示されているマーキング組成物は多孔質チップマー カー１２の多孔質チップ１１から紙シート１４の筆記面に適用されているところ を図示されている。多孔質チップによるマーキング技術において通常そうである ように、マーキング組成物はチップ１１の上方端部における貯蔵チャンバー２０ の中に貯蔵されている。組成物は多孔質チップ１１を通って流下し、そして多孔 質チップ１１が適切な筆記面１３と接触状態に置かれたときに多孔質チップ１１ から流れる。図１においては、マーキング組成物はストライプ１５の形態で適用 されており、図１には、その適用されたままの形態で、すなわち、乾燥されてい ないエマルジョンとして示されている。 図２は、ストライプ１５が紙シート１４の筆記面１３に適用された後の、しか し顔料１８を含有する不連続相１７から連続相１６が逃亡する前の状態を示して いる。 この時点において、連続相１６は非常に急速にプロトン（Ｈ⁺）（酸性）およ び多価カチオン（カルシウムＣａ⁺⁺、マグネシウムＭｇ⁺⁺、および／またはアル ミニウムＡｌ⁺⁺⁺）を紙上の表面処理成分から溶解する。これはエマルジョンを 破壊させ不連続相１７を皮膜状に凝集させる。また、連続相１６は紙１４の中に 吸収される。 エマルジョンが不安定化することと顔料入り粒子が凝集してゴム状凝集皮膜に なることが殆ど瞬時に起こるメカニズムは、インキを製造しているラテックスを 安定化させるために使用された界面活性剤を伴うと考えられる。好ましくは、こ の界面活性剤は両親媒性の石鹸分子、特に、カルボン酸のナトリウム塩である。 これら界面活性剤は９．５より高いｐＨによってエマルジョンの中で作用する。 エマルジョンのｐＨが降下した（より酸性になった）場合、および多価カチオン がエマルジョンに加えられた場合、たとえば、エマルジョンが紙の調製表面と接 触したときに起こるそのような場合には、界面活性剤は無効になる。得られるカ ルボン酸の塩は水不溶性であり、そして分子の親水性は効果的に失われる。紙上 に付着したインキに対するこの効果は殆ど瞬時であり、かつ実に顕著である。 図３は、連続相１６の紙中への吸収によって及び／又は連続相１６の蒸発によ って連続相１６が不連続相１７から分離したときに形成される顔料入りゴム皮膜 ２１を図示している。図３に概略的に示されているように、顔料入り皮膜は紙本 体の中に浸透しないが、紙面の外側突出部に付着する。この方法においては、顔 料入り皮膜２１は通常の環境下では紙に付着しているが、紙本体の中には十分な 程浸透してはいない。 図４は鉛筆２６の末端上の標準的な鉛筆用消しゴム２５を顔料入り皮膜２１に 適用した場合の効果を示している。図示されているように、消しゴム２５の剪断 効果は顔料入り皮膜を筆記面の高地点から分離させ、そして比較的一体の塊また は一連の一体的塊として剥離させる。顔料入り皮膜２１はかなり凝集性であるの で、紙の中までは汚さず、そして残留遮蔽物を残すことなく又は顔料が紙１３の 表面内部に移行することなく筆記面から容易に除去できる清浄な厚いシート状態 で紙から分離する傾向がある。 エマルジョンは流動性、安定性および消去性のような特性に有意に影響するの で、それは本発明の筆記用媒質組成物の最も重要な成分である。本発明によれば 、エマルジョンはゴムラテックスである。それは最終インキにおいては重量で約 ３０％〜約９６％の水になるまで希釈されている。多数のタイプのゴムラテック ス、特に、スチレン‐ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックスがあるが、インキ組成物 が望ましい性質を有するためにはゴムラテックスの選択に注意しなければならな い。エマルジョンが有する性質は常にエマルジョンの成分だけに関連して正確に 決定できるわけではないので、しかも様々な成分の相互作用および相乗効果が完 全に理解されているわけではないので、本発明に従って使用するのに適するゴム エマルジョンの選択および配合には若干の実験が必要であることが認識される。 本発明にとって必須であるエマルジョン破壊効果はゴムに依存しないと考えられ る。従って、配合者はゴム成分の選択においては全体の適合性を考慮することか らは解放される。 エマルジョンの中に使用するのに有効なゴムを選択する際の重要なパラメータ ーはゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）である。このパラメーターはゴムの臨界的室 温特性の便利な指標を与える。高過ぎるガラス転移温度は、紙上に有効なマーキ ング皮膜を形成するには剛性過ぎ脆くかつ非粘着性であるゴムを意味する。他方 、低過ぎるガラス転移温度は、消しゴムによって紙繊維の中にすり込まれ且つブ ロッキングが生じるほど粘着性であるゴムを意味する。Ｔｇが必ずしもこれら性 質を規定しないということ、および生成物の最適化にはダルキスト（Dalquist） モジュラス、分子量および粘弾流動特性が重要であるということを理解すべきで ある。 本発明に従って使用するためには、エマルジョンは以下に記載される特定の特 性およびパラメーターを有するべきである。好ましいエマルジョンは非カルボキ シル化スチレン‐ブタジエンラテックスである。本発明のスチレン‐ブタジエン インキは約１センチポアズ〜約３５センチポアズの範囲の室温粘度、好ましくは 、約５センチポアズ〜約１０センチポアズ、最も好ましくは約７センチポアズの 室温粘度を有するべきである。高度に粘稠なエマルジョンは筆記具の中に使用す るのに不十分な流動特性を示す。非常に低粘度のエマルジョンはより良い流動特 定を有するが、過度に紙繊維に浸透する傾向があり、それによって、インキ組成 物の消去性に悪影響を与える。従って、標準フェルトチップマーカーに使用する には、一般に、約３５センチポアズ未満の粘度を有するエマルジョンが使用され なければならない。 本発明に従って使用されるゴムエマルジョンは紙面上で乾燥されたときに筆記 面に対して「低接着性」を有するべきである。ここで使用される場合、「低接着 性」は乾燥したエマルジョンが紙のような筆記面から低摩耗式消去具たとえば通 常の鉛筆用消しゴムによって鉛筆マークの消去によって起こる以上の損傷を起こ すことなく除去できることを意味している。従って、エマルジョンは乾燥（水の 蒸発および紙中への吸収）後に筆記面に対する接着力より大きい凝集力を有する べきである。エマルジョンは筆記面に適用されたときに一般に約２０秒以内に筆 記面上に凝集皮膜を形成するべきである。 エマルジョンの特性（特に乾燥したときの）は共重合体鎖の中のブタジエン単 位数に対するスチレン単位数の比率によって或る程度決定される。本発明に従っ て使用するためには、スチレン‐ブタジエン比は約２０：８０から約５５：４５ までの範囲にあるべきである。好ましいスチレン‐ブタジエン比は約２０：８０ から約４５：５５までであり、好ましい比率は２４：７６である。スチレン／ブ タジエン比が５５／４５より大きくなると、インキ組成物は乾燥したときに脆く なる傾向が大きくなり、これは結果として筆記面に適用されたインキの亀裂およ び剥落を生じる。従って、５５／４５より大きいスチレン／ブタジエン比の使用 は特に得策ではない。 本発明のインキ組成物中に使用するためのエマルジョンの選択または配合にお いては、エマルジョンはチップの内面の臨界表面張力に比べて相対的に低い表面 張力を有することが望ましく、それによって、標準的な「フェルトチップ」マー カーの多孔質チップに組成物が浸透する能力を最大にする。一般に、本発明のイ ンキは通常のアクリルまたはポリエステル製フェルトチップの中で使用する場合 には許容できるものとして約１０〜約６０ダイン／cmの表面張力を有する。２５ 〜３５ダイン／cmが好ましく、そして２９．５ダイン／cmが最も好ましい。ラテ ックスを安定化するために存在する乳化剤の量およびタイプはエマルジョンの表 面張力を高めるかもしれないと思われる。従って、湿潤剤のタイプおよび量は本 発明に必須であるエマルジョン破壊作用を無効にするような乳化剤の補給を伴う ことなく必要な低表面張力を与えるように調節されるべきである。チップの内面 をプラズマ処理するか又はチップを加熱すること等によってフェルトチップの表 面張力が増加されるならば、より高い表面張力のインキを使用できる。 エマルジョンは乾燥したときには消去工程中にたとえば消しゴムに容易に付着 できるように僅かに粘着性であることが望ましい。エマルジョンは乾燥したとき に粘着性であり過ぎると、紙シートが一緒に固着してしまう。また、エマルジョ ンは「凍結‐解凍」安定性を有しかつ長時間の可使時間にわたって崩壊しないこ とが好ましい。 インキのｐＨは一般に約９〜約１４の範囲にあるべきである。この範囲を外れ るｐＨは使用以前に不安定である組成物または着色剤を分散できない組成物を生 じるので望ましくない。 最も好ましいスチレン‐ブタジエンエマルジョンはオハイオ州アクロンのグッ ドイヤー タイヤ アンド ラバー カンパニーから「プリオライト（Pliolite ）ＬＰＦ２１０８」の商標で、およびＢＡＳＦコーポレーションから「ブトナル （Butonal）ＮＳ１０３」の商標で入手可能である。この化合物は２４：７６の スチレン‐ブタジエン比、約４０．０重量％の固形分、約１１．４のｐＨ、およ び約５８ダイン／cmの表面張力を有する非カルボキシル化スチレン‐ブタジエン ラテックスである。本発明の消去性インキ組成物の中に存在する着色剤または顔 料は親油性でもある水分散性顔料である。これら顔料は水系の中に分散されるべ き顔料を選ぶ場合に適することが知られている工業標準製品から選ばれる。それ らは組成物を筆記面たとえば紙に適用したときに筆記面の中に有意に浸透しない スチレン‐ブタジエン相の中に分散可能または該相上に均質会合した状態に分散 可能である疎水性顔料の群から選ばれる。この効果は、それ自体が紙の中に浸透 しないように選ばれている顔料がゴム相によって又はゴム相との均質な排他的会 合状態において完全に吸蔵されていることの結果であると考えられる。顔料は明 らかに水を入り込ませない。水は紙に浸透する。本発明の消去可能な筆記用媒質 組成物に従って使用できる具体的顔料はカーボンブラック、および超微細蛍光顔 料および染料およびそれらの混合物を包含する。同じ様に挙動するその他の顔料 、染料およびトナーが本発明の組成物に使用されてもよいと認識される。一般に 、着色剤はインキ組成物に添加される前に水中の安定な分散物の状態にされる。 一般に、添加以前に安定化されていない着色剤はインキ中でも安定でないことが 判明している。顔料はエマルジョン中に分散されるべきであるが、顔料含有エマ ルジョンが筆記面たとえば紙に適用されたときに顔料は可視像を紙中に形成する のに十分なほど紙中に浸透するべきではない。顔料はエマルジョンから紙繊維の 中または紙繊維間の空隙にまで浸透するべきではない。何故ならば、かかる浸透 は紙繊維の部分を損傷または除去することなく筆記用媒質を消去によって除去す ることを妨げるからでなる。一般に、顔料は筆記用媒質組成物全体の約１重量％ 〜約５０重量％の量で存在する。 顔料粒子の大きさは本発明の組成物の有効性にとって重要である。粒子はそれ らをゴム相に強く親和させそして安定なインキを形成させるとみられる小さな直 径および／または化学的性質を有していることが好ましい。その一方で、粒子は 所定の光学的効果を生じるのに十分な大きさでなければならない。 エマルジョンの中のゴム粒子の大きさも本発明には重要である。約７００Å（ ０．０７μ）に及ぶ大きさが好ましい。通常、この小さいな粒子は紙本体の中に 浸透し、そして消去性を損なわせる。本発明のエマルジョン破壊効果は急速かつ 劇的であるので、かかる微細粒子でさえ紙中への浸透を起こす前に凝集して連続 凝集ゴム状皮膜になることを強いられる。 本発明の動作の正確なメカニズムは最終的にわかっているわけではなく、動作 の理論は本発明を実施するのに決定的なものではないけれども、以下の記述は動 作のメカニズムに関してまとめた簡単な説明である。本発明に従って顔料がエマ ルジョンの中に分散されたときに、全ての顔料はゴム相に移動し、そしてその相 に付着したままになると考えられる。これは微細顔料粒子の小さな表面が親油性 で疎水性であるためであろう。本発明の低粘性エマルジョンが紙シートの表面に 置かれると、水性連続相は紙の表面調製成分からプロトンおよび多価カチオンを 溶解する。これはエマルジョンのｐＨを低下させ、そして、先にエマルジョンを 安定化させていたが酸および／または多価カチオンによって失活される石鹸型界 面活性乳化剤またはその他乳化剤を失活させる。これは多価カチオンが粒子表面 にカルボキシル（またはその他の）アニオンと共に水不溶性のおよび／または非 帯電の塩を形成するからである。これはゴム分散物を崩壊させ、そしてＴｇの適 切な選択によって連続ゴム状皮膜の状態に融合させる。同時に、紙の持つ高い吸 収能力は顔料を含有していない連続水相をエマルジョンから紙面内へ迅速に引き 込む。非連続ゴム相（それは顔料を含有または吸収またはその表面上に吸着して いる）は崩壊され、そして紙面上にそこに付着しているが吸収されてはいない薄 い連続凝集ゴム状層の状態に合体する。これは紙面に描かれていると見られるが 実際は紙面に付着しているに過ぎない顔料入りマークを生じる。この層は物理的 摩擦によって摩擦領域の層および局在顔料が剥離されるほどのゆるやかさで紙面 に結合している。このことは紙の摩擦された部分を明らかにマークされない状態 にする。 好ましい態様においては、エマルジョンがたとえばマーカーチップの上でエマ ルジョンから水が蒸発したときに乾燥するのを防止するために、乾燥防止剤（保 湿剤）が使用でき、それによって、特に、長く使用しない期間の後の、マーカー からのマーキング組成物の滑らかな流動を促進する。適する乾燥防止剤は、組成 物またはその性質に有意な有害な影響を与えず且つ沸点が約１４０℃〜約３００ ℃と比較的高い、水溶性の有機の、ケトン、エステルおよびアルコールを包含す る。乾燥防止剤として使用できる具体的な化合物は、たとえば、２‐オクタノン 、５‐メチル‐２‐ヘキサノン、セルロースアセテート、グリセロール、エチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびブチルセ ロソルブ（２‐ブトキシエタノール）を包含する。上記の乾燥防止剤の中でも、 ソルビトールまたはブチルセロソルブが好ましい。 乾燥防止剤はエマルジョンの乾燥を防止するので紙上のゴムおよび顔料の展着 も促進し、たとえば紙繊維の中へのゴムおよび顔料の望ましくない浸透を起こさ せることがある。従って、乾燥防止剤の濃度を最少にすることが重要であり、大 抵の場合には、乾燥防止剤の濃度は消去性の筆記用媒質組成物全体の１５重量％ を越えるべきではない。 本発明の消去性の筆記用媒質組成物はまた、組成物の「粘着性」を増大させか つ皮膜形成プロセスを遅くして長いリフトオフ時間を可能にするために、任意的 には（好ましくはないが）可塑剤を含有してもよい。先に説明したように、この インキ組成物はより容易に消去可能であり、そして非常に僅かに粘着性であるな らば消去具に対する接着性を有する。可塑剤は組成物の粘着性を増大させ、従っ て、通常の非摩耗式消去具によってより容易に消去可能である組成物を提供する 。本発明の組成物と混和性であるどの可塑剤が利用されてもよい。好ましい可塑 剤はジプロピレングリコールジベンゾエートであり、それはテネシー州チャッタ ノーガ（Chattanooga）のベルシコル（Velsicol）ケミカル コーポレーション によってベンゾフレックス（Benzolfex）９−８８の商標で販売されている。別 の好ましい可塑剤はミズーリー州セントルイスのモンサント インダストリアル ケミカルズ カンパニーによって「サンティサイザー（Santicizer）８」の商 標で販売されており、「サンティサイザー」はＮ‐エチル‐オルト‐トルエンス ルホンアミドとＮ‐エチル‐パラ‐トルエンスルホンアミドの混合物である。 本発明による組成物はファイバーチップマーカー、好ましくは、フェルトチッ プマーカーとして知られているマーキング具、の中で使用することができる。か かるマーカーでは、マーカーケースの中に多孔質フェルト様材料の本体、通常は 合成繊維の本体が入っている。幅広のフェルトチップがマーカーケースから突き 出ている。本体には本発明のインキを充填される。チップを紙面に押しつけて動 かすと、紙面にエマルジョンの細長い帯が適用される。エマルジョンの中の水が 紙に吸収されると、顔料を含有している非連続ゴム相は、紙面に押し付けられ付 着した顔料入りゴム層の状態に合体する。この層はハイライトマーキング用には 透明であるが着色しているであろうし、また、通常のマーキングまたは筆記用に は不透明かつ黒色であるか、または不透明かつ着色しているであろう。いずれの 場合においても、層は消去によって除去可能であり、そしてこれはマーキングの 可視痕跡を全て除去するであろう。実施例１ 消去性マーカー黒Ｘ１１８８−６９−１ 配合 （Ｔ．Ｎ．Ｖ．） 乾燥重量 湿潤重量 ％ （ポンド） （ホンド） 顔料分散物 （フレキシバース（Flexiverse） ブラックＬＦＤ４３４３） （４６．０） １．６７ ３．６３ 脱イオン水 − − １０．００ 界面活性剤 （フルオラド（Fluorad） ＦＣ−１２９） （５０．０） １．５９ ３．１８ ラテックス （プリオライトＬＰＦ２１０８） （４０．５） ２４．４４ ６０．３５ 脱イオン水 − − １０．００ 保湿剤 （ソルビトール７０％） （７０） ４．４５ ６．３６ 脱イオン水 − − ６．４８ 合計 ３２．１５ １００．００ 仕様： ＶＩＳＣ 於６０ｒｐｍ ７．０±０．５センチポアズ 表面張力 ２９．５±０．５ダイン／cm Ｔ．Ｎ．Ｖ．は全不揮発分を表わす。調製方法 １．清浄なステンレス鋼またはガラス張り容器にフレキシバースを加える。 ２．ライトニング式攪拌機を低〜中速度に設定し、そして１０．０ポンドの脱イ オン水を加える。混合を継続する。 ３．攪拌機を中〜高速度にして、フルオラドＦＣ１２９を加え、そして全てのフ ルオラドがフレキシバースの中に完全に混合されるまで混合を中〜高速度で継続 する。速度を低〜中速度にし、そして混合を継続する。 ４．別の清浄なステンレス鋼またはガラス張り容器の中に、プリオライトを秤量 して入れ、攪拌機を低〜中速度で動かし、そして１０．０ポンドの脱イオン水を 加える。均質になるまで攪拌を継続する。 ５．この希釈されたプリオライトを、攪拌機を中速度にしたフレキシバースの容 器に加える。均質になるまで攪拌を継続する。 ６．フレキシバース容器の攪拌機の中速度をもって、ソルビトールを加え、そし て攪拌を継続する。 ７．残りの脱イオン水によって、６０ｒｐｍに於いて７．０±０．５センチポア ズの粘度を達成する。 得られた組成物を標準フェルトチップマーカーの中に入れた。標準文房用紙に 適用したとき、標準マーカーからのマークと同じ外観のマークが形成された。し かしながら、このマークは通常の鉛筆用消しゴムの通常の作用によって、可視残 留マーキングを残さずに容易に除去可能であった。実施例２ 修正可能な黒色マーカーインキＸ１１８８−９２−１ 乾燥重量 湿潤重量％ フレキシバースブラックＬＦＤ４３４３ １．９２ ４．１７ グッドイヤーＳＢＲゴムラテックス２１０８ ２８．１４ ６９．４８ フルオラドＦＣ−１２９ １．１０ ２．２０ ソルビトール７０％ ５．１２ ７．３１ オクトライト（OctOlite）４５３ ．１７ ．３１ 脱イオン水 − １６．５３ 合計 １００．００ 粘度 ＵＬ於６０ｒｐｍ ７．５±０．５センチポアズ 表面張力 ２６〜２９ダイン／cm この配合物は実施例１と同じような方法で製造され、そして優れた消去可能な 黒色マークを生じた。 本発明の多数の他の態様が存在する。 マーキングの消去を促進するためにマーカーの末端にビニルまたはゴムの消去 具が取り付けられる。この消去具は特殊な材料から構成されるわけでは全くない 。大抵の既知の材料は十分に良く作用する。 着色剤の特性の説明：黒色インキの開発に現在使用されている着色剤はサン（ Sun）ケミカルからのＬＰＦ４３４３フレキシバースブラックである。それは非 イオン性界面活性剤、ジョンクリル（Joncryl）６８（アルカリ可溶性アクリル ）、殺微生物剤、およびカーボンブラックを含有している。油溶性染料も初期に はいくらかの成功をもって試みられたが系の中に分散することが顔料入り着色剤 のようには容易でなかった。顔料を使用するインキ系の安定性は市販の水性顔料 分散物の広い有効性のために良好である。 本発明は本発明の水性系における蛍光着色剤（染料およびトナー）の分散物／ 乳濁物も包含する。一般に、本発明はこれら新しい小粒子サイズの乳濁物および 分散物の使用を包含する。何故ならば、それらはハイライト様式の消去性マーカ ーに使用するのに特に良く適するからである。非常に有効な様式は着色剤として 日本のダイアン（Dian）株式会社製のインキを使用する。 樹脂エマルジョン：サンケミカルからのフレキシバース４３４３黒色分散物を 使用して次のエマルジョンを試みた。一般的な処方は（容量で）１０％のフレキ シバース黒色顔料分散物、５０％の樹脂エマルジョン、４０％の水である。 グッドイヤー樹脂ＬＰＦ２１０８は約７００Å（０．０７μ）の粒子サイズを 有する非カルボキシル化スチレン‐ブタジエン樹脂である（１μは１０，０００ Å）。グッドイヤーＬＰＦ５３５６樹脂は、ＬＰＦ２１０８樹脂の凝集した態様 であり、従って、より広範囲の粒子サイズを有しており、大部分は７００Åより はるかに大きい。これはほぼ半透明の２１０８樹脂に比べて５３５６の方がより 高い固形分のクリーム状の特性に反映されている。 凝集５３５６はより大きい粒子サイズ（０．０８〜２μ）を有するので、その 組成物は水によって容易に希釈されるようなものではない。２１０８樹脂の代わ りの置換物として５３５６樹脂を使用したときに得られるインキは安定ではなく 、数日間の放置で層状に沈降する。それにもかかわらず、それは本発明において は機能する。 本発明は消去性に対するゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）（皮膜形成温度）の影 響に関する重要な発見を包含している。従来は、消去性マークは室温より十分に 高いガラス転移温度を有しているべきであると考えられていた。比較的剛性で皮 膜非形成性の材料は適用時に紙にあまり浸透しないし、紙にあまり接着しないし 、そして消去中によりきれいに剥落すると考えられていた。高Ｔｇのこれら机上 の効果は実際には期待したほど十分には生じない。 他方、本発明は室温未満のＴｇ（たとえば、−５２±５℃）を有するゴムが驚 異的に良く作用するということを発見した。この優れた挙動は、不安定化可能な エマルジョンが紙との接触によって瞬時に破壊されるというショック凝集コンセ プトと組み合わされたときに特に有効である。低いＴｇは最も小さいゴム粒子で さえ紙面上に直ちに凝集した非浸透性皮膜を形成することを可能にさせる。驚く べきことには、この高度にゴム状の皮膜は紙に許容できないほど付着することは ない。更に予想外なことには、この皮膜は消去中に自己掃去作用を発揮する、す なわち、皮膜の何らかの遊離粒子は消去中に生じる皮膜のかたまりによって紙組 織から吸収されるらしい。結果として、全ての消去領域の皮膜は少数の比較的大 きい凝集塊として紙からきれいに落ちる。この自己掃去効果は結果として、きれ いな、陰のない、消し去された紙面を生じる。 消去性インキのメカニズム：（容量で）１０％のフレキシバース４３４３黒色 顔料分散物、５０％のＬＰＦ２１０８ＳＢｒエマルジョン、３８％の水、および ２％のＦＣ１２９界面活性剤から構成された消去性インキを標準便箋に適用した 場合、そのマーキングは容易に除去される。このインキの粒子サイズは小さく（ ０．５μよりはるかに小さい）、そして表面張力は３０ダイン／cm以下である。 このインキはインキ中の粒子が水中に分散され乳化されているので消去可能では ないと予想された。ＬＰＦ２１０８ラテックスの予想外の挙動はこのラテックス エマルジョンが非常にイオン安定性でない故に起こるらしい。グッドイヤーのＬ ＰＦ２１０８樹脂およびＢＡＳＦ競合製品ブトナルＮＳ１０３はイオン不安定性 の性質を共有するラテックスである。ラテックス中に使用された乳化剤は９．５ またはそれ以上のｐＨでのみ有効である。大抵の紙の表面は特性上酸性またはカ チオン性であり、そしてラテックスは紙面と接触すると直ちに凝集する（エマル ジョンが「破壊する」）。直接的なアニオン‐カチオン効果に加えて、製紙には 多数の多価被覆剤が使用されおり、それらもラテックスを凝集させる。表面凝集 理論の試験として、本発明者らは濾紙上でインキを試した。無灰濾紙は酸および 多価カチオンを実質的に含有しておらず、そしてこの表面に消去性インキ配合物 でマークした場合には、インキは全部浸透して紙の反対側まで通過し、そして消 去性は喪失した。カルボキシル化ラテックスはよりイオン安定性であり、そして 、上記理論に一致して、それらはＬＰＦ２１０８のような非カルボキシル化ラテ ックスよりも大きい度合で普通紙に浸透する傾向があった。 凝集しつつあるインキが紙面上に皮膜を形成するためには、樹脂から速やかに 水相が除去されることが必要であるか又は少なくとも大いに望ましい。紙面から の水の蒸発と組み合わされた紙の吸上作用がこの速度を与えることが最も有望で ある。この乾燥作用はまた、溶解されたプロトンおよび多価カチオンを急に濃縮 し、従って、ショック作用に皮膜形成が付加される。 この提案したモデルから、高表面張力で高凝集性のイオン感受性の２１０８樹 脂がどうして本発明の課題である低粘度インキ系においてそのように顕著に良く 作用するかが理解可能である。これは臨界的であるが、その理由はインキ系の界 面活性剤によってインキ全体の表面張力を低下させてニッブの湿潤を促進するこ とが必要であるからである。従って、ラテックスの安定性を増大させないインキ 系の界面活性剤を利用することが最良であろう。より大量のゴム乳化剤の添加は 紙の多価被覆の存在下でさえラテックスを安定化させるであろう。従って、乳化 剤の臨界的規定は低表面張力インキの一部分であり得る不安定化可能なエマルジ ョンを規定するものの一つとなる。 保湿剤：本発明者らは現時点の系における保湿剤としてソルビトール（デラウ ェア州ウィルミントンのＩＣＩアメリカズ インコーポレーテッドによって「ソ ルビトール（Sorbitol）」の名称で販売されている多価アルコール）を使用して マーカーのキャップオフ性能を改良する。キャップオフはユニットが乾燥に耐え て機能を維持するための能力の測定である。最も有効である保湿剤の名称は列挙 されている。 界面活性剤：先に言及したように、インキ系の界面活性剤はインキの表面張力 をニッブが湿潤されることができるところまで低下させるように使用される。明 らかに、ＬＰＦ２１０８ラテックスの非常に小さい粒子サイズ（７００Å）のせ いで、系の表面張力を低下させるには比較的大量の界面活性剤が要求される。２ ％のフルオロケミカル界面活性剤はかかる高活性剤にとっては非常に高い。使用 された界面活性剤は３ＭによってＦＣ１２９の名称で販売されており、それはア ルカリ性の系の中で有効であるフッ素化アルキル‐カルボキシレートのカリウム 塩である。実施例３（＃１〜＃７） Ｘ１１１１−１２２ 消去性マーカーインキ 様々な濃度のＦＣ−１２９を評価する。 インキベースを次のように調製する： 次の成分を５分間混合する： （湿潤重量） フレキシバースブラックＬＦＤ４３４３ 10.84g 脱イオン水 18.2 次の成分を５分間混合する： グッドイヤーＳＢＲゴムラテックス２１０８ 180.65 脱イオン水 24.7 ソルビトール７０％ 19 上記混合物を合わせ、そして１０分間混合する。 次の成分を５分間混合する： 上記データはインキの表面張力に対する界面活性剤ＦＣ−１２９の効果を示す ために図５にグラフ化されている。 低い表面張力はインキが多孔質チップを湿潤することを可能にさせるための好 ましい方法であるが、当業者にはその他の手法も使用できることが認識されよう 。 粘度：マーカーインキは５〜１０センチポアズ以下の粘度を有するべきである ことが一般に認められている。 抗微生物剤または防腐剤、殺微生物剤、殺菌剤：本発明者らはフレキシバース 系インキ配合物の中で微生物増殖の何らの証拠も見出せなかったけれども、或る 程度の抗微生物剤が適切であろうことを示唆する。 消泡剤：この製品を配合するために行わなければならない長い混合故に、製造 中の発泡を低下させるために通常の消泡剤が使用されてもよい。 酸化防止剤：現行の配合物の中に使用されているＬＰＦ２１０８は酸化防止剤 無しでグッドイヤーによって販売されている。このエマルジョンは、空気に曝さ れるとゆっくり酸化しインキマークをして消去性を喪失させるようなインキをも たらす。酸化防止剤の添加によって、規定しないが、消去性を拡大できる。 本発明のもう一つの重要な面は非消去性または消去性の時間の制御である。具 体的適用に依存して、本発明のインキを紙に適用後短時間（数日）から非常に長 い時間（数年）までの様々な時間の間消去可能に維持するように構成することが 望ましい。インキに酸化防止剤が添加されていない場合には、インキは通常の室 温で数週間で消去不能になることが判明した。酸化防止剤の添加はマークが消去 可能のままである時間の長さを関数的に増加させる。 この系において良く作用する酸化防止剤はジョージア州ダルトンのテキスタイ ル ラバー アンド ケミカル カンパニーによって「オクトライト４５３」の 商標で販売されている。それは５５％固形分であり、そして消去性を少なくとも 数カ月間維持するためには乾燥基準で（重量で）約３％以下で使用される。この 製品はグッドイヤー タイヤ アンド ラバー カンパニーによって「ウィング ステイ（Wing Stay）Ｌ」および「ウィングステイＳＮ１」の商標で販売されて いる２種類の高分子ヒンダードフェノールチオエステル酸化防止剤の５０：５０ の乳化ブレンドであると言われている。 ゴースト／残留物：顕微鏡を使用して、マークからの残留物を分析した。ＬＰ Ｆ２１０８樹脂エマルジョンと共にフレキシバース４３４３着色剤を使用したと き、幾つかの基体上の目視可能な残留物の色または「ゴースト（ghosting）」は 紙面上の小さな溝の中に捕獲されている樹脂および着色剤である。この残留物は 結合されていない着色剤であるようにはみえない。この残留物は消去具による摩 擦を逃れることができる樹脂／着色剤マトリックスである。針を使用してこの残 留物を除去した場合には、紙の上に横たわる汚れは存在しない。 本発明において最も有効であることが判明したゴムはＬＰＦ２１０８と称され るものであり、そしてテキサス州ハウストンのグッドイヤー タイヤ アンド ラバー カンパニーによって販売されている。この製品は４０．０％固形分であ る。それは０．０１９％の残存スチレンを有する。それは１１．４のｐＨ（高塩 基性）を有する。それは４０％の全固形分において５８ダイン／cmの表面張力を 有する。それは２３．４％の結合スチレンを含有する。それは０．００１％の凝 塊を有する。それは０．００８％の安定ＭＧを有する。それはオレイン酸カリウ ムであると思われる石鹸を８．６４％含有する。 インキの中のゴムおよび水の量の変動の効果は表１に示されている。乾燥重量 で約１０％未満のゴム濃度は消去性を損なう。 （表１を挿入） 本発明者らは第一の界面活性剤を含有するアルカリ性水性媒質の中に懸濁され た固体顔料粒子からなる顔料分散物をもって開始する。本発明者らはこれを、第 二の石鹸型界面活性剤を含有するアルカリ性水性媒質の中のゴムのエマルジョン であるラテックスに加える。顔料分散物およびラテックスを、混合物全体の表面 張力が有意に低下するように混合物を安定化させるのに必要な量より十分に過剰 である実質的量の第三の界面活性剤と混合する。これでインキになる。 本明細書のためには、用語「通常の筆記用紙」は商業用および家庭用の筆記用 およびタイプ用に通常使用される様式の紙を意味し、それは標準的な仕方で処理 またはサイジングされた表面を有しており、そして結果として、この表面は表面 が湿潤されたときにイオンを放出する。用語「イオン」は水溶性の帯電粒子を意 味するために使用される。用語「カチオン」は少なくとも１つの正電荷を有する 水溶性の帯電粒子を意味するために使用される。用語「多価カチオン」は少なく とも２個の正電荷を有する水溶性の帯電粒子を意味するために使用される。 インキ混合物は、ゴム粒子の中または上に着色剤の粒子が排他的に会合されて いるところの前記ゴム粒子の水性エマルジョンであると考えられる。このエマル ジョンは、ｐＨが高く（塩基性である）かつ混合物のイオン含有量が乱されない 即ち１価カチオン（Ｎａ⁺およびＫ⁺）である限りは、安定である。 インキが通常の用紙または通常の筆記用紙に適用された場合には、用紙の表面 処理の中に存在するイオンがインキの中に溶解されたときには３つの事が起こる 。第一には、用紙表面の酸性度がインキのｐＨを低下させ、石鹸型の第二の界面 活性剤の有効性を低下させ、そしてエマルジョンの破壊を引き起こす、すなわち 、ゴムおよび顔料の凝集を引き起こす。第二には、この凝集は用紙表面の中の多 価カチオン（Ｃａ⁺⁺およびＭｇ⁺⁺およびＡｌ⁺⁺⁺）の存在によって更に加速され る。これらカチオンは石鹸型界面活性剤と共に水不溶性の塩を形成し、そしてそ の界面活性剤の効果を無効にする。インキ中のゴムおよび顔料が凝集するそのと きには、水は用紙の中へと吸収される。これはインキが用紙表面上に顔料入り皮 膜を形成することを起こさせる。石鹸型界面活性剤は本質的に作用可能でないの で、ゴムの表面張力は非常に高く、そしてゴムは用紙表面との相互作用で最少の 「湿潤」を有するに過ぎない。これは真実であり、好ましいゴムのガラス転移温 度が−５２±５℃であり従って皮膜が全く可撓性であることが予想されるにもか かわらず、真実である。皮膜と用紙との間の接着力は最少であるので、顔料入り 皮膜は摩擦によって用紙から容易に除去できる。 入手可能な樹脂製品の全てが本発明の利点を付与するというわけではないこと は明らかである。次の表（表２および表３）は或る範囲の入手可能な樹脂製品の 性能における変動を示している。 （表２を挿入）表３（消去性インキの重合体評価） 消去性等級 1）モビニル（Movinyl）９７０ ４０％固形分 ５０ｇ ２．５ デイ‐グロ（Day-Glo）ＥＰ−１７ 着色剤 ２５ｇ 2）配合物＃１に水２５ｇを加えたもの ２．５ 3）モビニル（Movinyl）９７０ ４０％固形分 ５０ｇ ２．５ フレキシバース４３４３カーボンブラック分散物 １０ｇ 4）ユノカル樹脂レス４１７１ ９８ｇ ４．０ 塩基性バイオレット３ 染料 ２ｇ 5）配合物＃４に水を加えて粘度を５センチポアズにしたもの ３．５ 本発明の消去性インキ組成物の別の適用法は「ローラーボール（roller-ball ）」ペンとして本明細書中に引用される筆記具の類におけるものである。このク ラスのペンは古典的なボールペン（ball-point pen）に非常に近いものであり、 筆記具の中のボールペンのクラスから分かれたクラス（多分、サブクラス）の筆 記具と解釈させるように開発された。 本発明の消去性インキの、ローラーボールのクラスの筆記具における用途を有 効に記述および分類するためには、ローラーボールペンの概念の発展の歴史のモ デルを提供することが有効である。このモデルは事実と一致するが、開発のプロ セスを簡略化して表わしていると理解するべきである。さらに、それはローラー ボール技術の開発に携わった多くの関係者の思考プロセスおよび動機に関する或 る見解を表わしている。 古典的なボールペン筆記具は普通の標準的な構造に開発され、その構造では、 内径２mmのチューブの中に高粘稠の有機溶剤系インキが充填されており、インキ はチューブの一方の端において回転するボールに対して露出される。このタイプ の筆記具に使用される非水性インキはチューブの開放端から流れ出ないオーダー で、かつボールとそのボールが保持されている環状体シートとの間の比較的大き い間隙から漏れ出ないオーダーの高い粘稠性になるように特に設計されていた。 ボールとシートとの間のこの比較的大きい空間は製造法に関連した実際上の寛容 度の問題から多分必要とされたのであろう。有機インキはまた、チューブからの インキの蒸発が、インキが使用される以前にチューブの解放後端を通して又はボ ール端において乾燥しないオーダーになるように特に選択されていた。勿論、ボ ール端における乾燥はボールの作用を閉塞する。 このボールペンに必要とみられていた高粘度のインキは最も心地よい感触の筆 記効果を与えなかったことが明らかに認識された。低粘度のインキは紙面に対し てボールとインキを移動させるのに要求される非常に小さな力をもってボールペ ンを作用させることを可能にするだろうと明らかに認識されていた。しかしなが ら、先に言及した理由で、低粘度インキは古典的なボールペンの構造においては 簡単には実用化できなかった。 ローラーボールのクラスのペンの最初の一つは繊維状多孔質フィラーにインキ 溜めを吸収させることによって低粘度インキの問題を解決した。多孔質のインキ 供給ロッドはフィラーからのインキをペンの末端で回転するボールにまで導くた めに提供された。これら供給ロッドはインキの流量を制御し、従って、ボール外 周の周辺でのインキ漏れの潜在的深刻さ、および筆記の開始と停止におけるイン キの過剰流動および「液だまり（globbing）」を軽減した。 これらの構造は実用的な回転ボール適用システムにおいて低粘度インキを使用 する手法を提供したが、伝統的な有機系インキは低粘度で調製されたときには通 常の用紙から許容できない程の滲み出しを生じる傾向があることが判明した。 他方、水性インキは許容できないほどの用紙からの滲み出しを生じないことが 判明した。結果として、多孔質フィラー、供給パッドおよび回転ボールを有する 水性インキのローラーボールペンの開発がかなり活発であった。ローラーボール 筆記具の中の水性インキの流動を制御するためにかかる系を使用する先行特許の 例は、英国特許明細書第１，１３９，０３８号、および米国特許第３，４４６， ５６４号、第３，５３３，７０８号、第３，５７２，９５４号、第３，８７３， ２１８号および第４，１４５，１４８号を包含する。上記タイプのインキ貯蔵お よび供給システム（「フィラー、ニッブ、ボールのシステム」）を使用した際の 欠点は幾つかある。第一には、速やかな使用のためにボールにインキを充分に連 続供給することを供給ロッドまたはニッブができない場合がしばしばあることで ある。さらに、溜のインキを物理的に安定化させるためのフィラーの使用は筆記 具の中の利用可能なインキの量を有意に減少させた（約１／２にまで）。さらに 、着色剤として可溶性染料ではなく顔料を用したインキの使用はインキ貯蔵およ び供給用の繊維状ロッドの毛管通路を塞ぐことがあり、さらには、ボールに分配 されるインキの流速および量を抑制し断つことがある。 溜めフィラーの欠陥は、ここでは「フィラー無し、ニッブ、ボールのシステム 」と呼ばれている様々なフィラー無しローラーボールペンの開発を促した。この タイプのシステムはインキのより充分な貯蔵を提供するが、それはまた、供給ロ ッドのコンセプトが維持されている限り予想される全ての困難性を保有している 。 依然として、筆記具の開発者の目的はフィラーおよびフィラーロッドまたはニ ッブの必要性を解消するコンセプトを処方することであり、同時に、かかる構造 において滑らかな筆記用低粘度インキを使用した場合に存在する漏れおよび蒸発 の問題を回避することである。 「フィラー無し、ニッブ無し、ボールシステム」のためのこの設計上の問題を 解決する一方法は一連の「ゲル化インキ」関係の米国特許、すなわち、米国特許 第４，６７１，６９１号、第４，６８６，２４６号、第４，７８６，１９８号お よび第５，０１３，３６１号に記載されている。この一連の特許はフィラー無し 、ニッブ無し、ボールシステムの中で水性インキを使用するためのシステムの一 つを記載しており、そして低粘度インキの滑らかな供給を達成することに努力し ている。本質的に、このシステムは疑似塑性または剪断希釈として特徴付けられ るインキを使用している。ここでは「ゼリー化インキ」との呼ばれているこの手 法のインキは、通常の放置段階で高粘稠性であるが古典的なポールペンに使用さ れるインキより典型的に粘稠でないレオロジー特性を有すると言われている。し かしながら、それらがボールペンによって筆記される際に生じる高い剪断速度に 曝された場合には、粘度は１００センチポアズ未満に低下する。通常の高粘度は 漏洩の発生を減少させるが、筆記操作中およびその直後における低粘度は低粘度 インキの滑らかな供給を提供する。実際には、このシステムは溜インキの蒸発お よび乾燥を制御するためにインキ溜の後端と大気との間に高粘度フィラープラグ の存在を要求する。 本発明の消去性インキシステムは３種類全てのローラーボール技術に対して有 効に応用できる。 ボールローラーペン（ball-roller-point pen）技術における別の開発は本発 明の水性の消去性インキの関連において特に有益である。伝統的には、筆記具に 使用されるボールは金属から形成される。水性インキは或る種の存在する有機系 インキ配合物のようには有効にボールの金属表面を「湿潤」しないので、水性イ ンキは金属ボールペンで使用される場合には或る種劣った筆記特性をしばしば有 する。ボールローラーペンのシステムにおけるセラミックボールの使用は水性イ ンキを適用するための優れた方法を提供する。セラミック表面はしばしば、水性 インキによってはるかに有効に「湿潤」され、従って、インキのより滑らかで、 より均一な適用をもたらす。このセラミックボール技術が本発明の水性の消去性 インキに適用される場合には、より優れた結果を生じることができる。有意なこ とに、より高い表面張力のインキを使用することができ、そしてそのことは消去 性を改良する。ボールはより滑らかに回転する傾向にあり、そしてインキは筆記 者によって小さい力で適用される傾向にあり、そしてインキによって適用された マークはより一様でより滑らかな形態を有する。さらに、人造ボールは与えられ た状況下で低い剪断力を生じる傾向にあり、それは以下に記述されるように有利 であることがわかる。 ローラーボールシステムの第１クラス、すなわち、フィラーとニッブとボール のシステムにおいては、本発明のインキはフェルトチップマーカー用途に使用さ れるものと本質的に同じ配合であり、そしてほぼ同じように挙動する。 フェルトチップマーカーについて記述したのと本質的に同じ形態である本発明 の組成物は、ローラーボール製品の第２クラス、すなわち、フィラー無しのニッ ブとボールのシステムに、およびローラーボール製品の第３クラス、すなわち、 ゲル化インキのために設計された、フィラー無し、ニッブ無しのボールペンに、 使用することができる。実施例４ 「ビック メタル ポイント ローラー ファイン ポイント（BIC METAL PO INT ROLLER FINE POINT）」という商標で販売されている第１クラスの商業的に 入手可能なローラーポールペンを得て、それを集成し直す。それはチューブと、 フィラーと、ニッブと、ボールを含んでいた。それら部品の全部を清浄にしてイ ンキを落とし、ペンに試験インキを装填し、そしてペンを再集成した。試験イン キは次の組成を有していた。 カーボンブラック ＫＳ５７２５ ３．２３ｇ ＦＣ１２９ 界面活性剤 １．１ ｇ プリオライト２１０８ ラテックス ４２．０ ｇ ソルビトール／グリセリン ３．５ ｇ オクトライト４５３ ０．４ ｇ 脱イオン水 ９．８２ｇ 作用するソルビトール／グリセリン混合物は２重量部のソルビトールと１重量 部のグリセリンであった。 この混合物は先の実施例に記載されている標準手順を使用して調製された。粘 度は約５．３センチポアズであった。表面張力は約２３．７ダイン／cmであった 。 得られた製品は許容できるように書けたし、そして得られたマークは消去可能 であった。５日後でも、この製品は書けたし、そして得られたマークは消去可能 であった。実施例５ 「バイロット プリサイス ローラー ボール（PILOT PRECISE ROLLER BALL ）Ｖ５」という商標で販売されている第２クラスの商業的に入手可能なローラー ポールペンを得て、それを集成し直す。それはチューブ、フィラー無し、ニッブ 、およびボールを含んでいた。それら部品の全部を清浄にしてインキを落とし、 ペンに試験インキを装填し、そしてペンを再集成した。試験インキは次の組成を 有していた。 カーボンブラック ＫＳ５７２５ ３．２３ｇ ＦＣ１２９ 界面活性剤 １．１ ｇ プリオライト２１０８ ラテックス ４２．０ ｇ ソルビトール／グリセリン ３．５ ｇ オクトライト４５３ ０．４ ｇ 脱イオン水 ９．８２ｇ 作用するソルビトール／グリセリン混合物は２重量部のソルビトールと１重量 部のグリセリンであった。 この混合物は先の実施例に記載されている標準手順を使用して調製された。粘 度は約５．３センチポアズであった。表面張力は約２３．７ダイン／cmであった 。 得られた製品は許容できるように書けたし、そして得られたマークは消去可能 であった。５日後でも、この製品は書けたし、そして得られたマークは消去可能 であった。実施例６ 「サクラ ボール サイン（SAKURA BALL SIGN）」という商標で販売されてい る第３クラスの商業的に入手可能なローラーポールペンを得て、それを集成し直 す。それはチューブ、フィラー無し、ニッブ無し、およびボールを含んでいた。 それら部品の全部を清浄にしてインキを落とし、ペンに試験インキを装填し、そ してペンを再集成した。試験インキは次の組成を有していた。 カーボンブラック ＫＳ５７２５ ３．２３ｇ ＦＣ１２９ 界面活性剤 １．１ ｇ プリオライト２１０８ ラテックス ４２．０ ｇ ソルビトール／グリセリン ３．５ ｇ オクトライト４５３ ０．４ ｇ 脱イオン水 ９．８２ｇ 作用するソルビトール／グリセリン混合物は２重量部のソルビトールと１重量 部のグリセリンであった。 この混合物は先の実施例に記載されている標準手順を使用して調製された。粘 度は約５．３センチポアズであった。表面張力は約２３．７ダイン／cmであった 。 得られた製品は許容できるようには書けなかった。それは「スキップ」し、す なわち、不連続なマークを生じ、それから筆記を中止した。ボールは閉塞したよ うであった。実施例７ 「サクラ ボール サイン」という商標で販売されている第３クラスの商業的 に入手可能なローラーポールペンを得て、それを集成し直す。それはチューブ、 フィラー無し、ニッブ無し、およびボールを含んでいた。それら部品の全部を清 浄にしてインキを落とし、ペンに試験インキを装填し、そしてペンを再集成した 。サクラボールは先の実験では閉塞したので、ボール末端を、「パーカー ベク ター ローラー ボール（PARKER VECTOR ROLLER BALL）」という商標で販売さ れている製品のボール末端によって置き換えた。試験インキは次の組成を有して いた。 デイグロ マゼンタ ＥＰ２１ ２５ ｇ （水中の固形分１１ｇ） ＦＣ１２９ 界面活性剤 ０．５ｇ プリオライト２１０８ ラテックス ５０ ｇ ソルビトール／グリセリン ２５ ｇ 作用するソルビトール／グリセリン混合物は２重量部のソルビトールと１重量 部のグリセリンであった。 この混合物は先の実施例に記載されている標準手順を使用して調製された。粘 度は約１２センチポアズであった。表面張力は約４２．５ダイン／cmであった。 得られた製品は非常に良く書けたし、そして得られたマークは消去可能であっ た。５日後でも、この製品は書けたし、そして得られたマークは消去可能であっ た。 しかしながら、特に有意なことは本発明の消去性インキは比較的高粘度の形態 （標準処方の約５センチポアズから、水の代わりににソルビトールを加えたこと による１５〜２０センチポアズまで）に配合された場合には第３クラスのローラ ーボール筆記具すなわちフィラー無し、ニッブ無しのボールシステムの中で作用 する。現時点では、本発明の消去性インキは先に記述した疑似塑性インキまたは 剪断希釈（「ゼリー化」）インキに通常関連したレオロジー特性を保有すること は明らかでない。実際には、試験は本発明のインキがニュートン型であり、そし て多分膨張性でさえあることを示している。しかしながら、本発明の高粘度態様 はこのクラスの筆記具において非常に良く作用することが判明した。さらに、こ の製品の高粘度態様は優れた消去特性を有しており、そして結果として、本質的 に全く新規な製品範疇の消去性のローラーボール筆記具を提供することが判明し た。 本インキのニュートン流動特性は第３クラスのローラーボールペンにおける「 ゼリー化インキ」の有効性を説明するために使用された剪断希釈モデルとは適合 しなこと、および本インキはそれらのように作用することは期待されないことが 予想されていた。 第３クラスのローラーボールペンは先に記述したインキ処方の中の「ゼリー化 」インキ形態を、先に列挙した「ゼリー化インキ」特許に引用されている剪断希 釈性でショック抵抗性でかつ水を急速に増強させる性質の添加剤の添加によって 、効果的に使用できるということも判明した。 本発明の水性インキが、親水性表面を有するセラミックボールをもってこの第 ３クラスのローラーボール製品中に使用された場合に、その性能は伝統的な金属 表面のボールよりも有意に高めることができる。 本発明のインキの有効性は、ゼリー化インキ方式の類の３種類のローラーボー ルペンにおいては、本発明のインキの剪断不安定性（剪断希釈ではない）によっ て影響されるらしい。フェルトチップマーカーの作用点において生じる剪断は約 ６０００秒^-1であることが観測された。古典的なボールペンの大きいボールは約 ６０００秒^-1の剪断を生じる。このレベルの剪断では、本インキの標準配合物は 剪断安定性ではないようである。マーカーまたはペンを筆記に使用するとエマル ジョンが不安定性になって破壊し始め、破壊がチップの外側で起こりインキの「 小滴（glob）」が用紙に転写されるので、この効果が操作を妨げないという証拠 がある。しかしながら、ローラーボールペンにおいては、「小滴」はボールソケ ットに繰戻されてボールとソケットを閉塞する傾向がある。比較的小さい直径を 有するローラーボールの設計が、特に、この類の３種類のローラーボールペンに お いては使用された場合には、ボールはインキがボール周辺および用紙上に搬送さ れるときに高剪断力を発生する。この剪断力は９０００秒^-1のオーダーである。 本発明の標準配合のインキが増大した剪断力特に約６０００秒^-1の剪断力にさら されると、エマルジョンは破壊し、そしてインキは２相化した水‐ゴムの形態で 用紙に供給される。この２相化した形態はソケットの中のボールを閉塞する傾向 があり、大きい直径のボールでさえそうであり、そして筆記工程の最初の部分を 妨げる傾向がある。それは「スキッピング」、すなわち、筆記されたマークの中 の意図しない破損、をも引き起こす。幸いなことに、本発明者らはこの問題がイ ンキ配合物に剪断安定化用添加剤を加えることによって解決できることを見出し た。 理想的には、剪断安定化用添加剤は、その中でインキを使用するべきペンによ って生じる剪断に対してエマルジョンを安定化させることを、本発明の動作にと って有益であるイオン不安定性を不当に増加させることなく行なわなければなら ない。多価アルコール、たとえば、ソルビトールやグリセロールは、本発明の処 方の中の保湿剤としての役割によって典型的に要求されるものに等しいか又はそ れよりも大きい濃度で添加された場合には、得られるインキが高剪断ボールペン の中で閉塞を起こすことなく使用できるところまでエマルジョンを安定化させる ことが判明した。この高量の剪断安定剤はキャップオフ時間すなわちチップ上の インキがペンを使用するには乾燥し過ぎるようになるまでキャップをはずしたま まペンを放置できる時間をも増大させる。剪断安定剤の濃度は最適化されなけれ ばならない。何故ならば、多過ぎる量の保湿剤は筆記したマークの乾燥時間を許 容できない長さにまでのばすことがあり、そして消去性を低下させる「ゴースト 」を発生させることがあるからである。 樹脂‐水‐ソルビトール‐グリセリンの系による実験はローラーボール式筆記 具に対するキャップオフ時間を非常に驚異的に増大させた。標準的な市販のロー ラーボール用インキ系は筆記用チップからキャップを１日間はずしておくと不満 足になる。これはボール周辺の間隙からの揮発性インキ成分の蒸発およびボール の不可逆的閉塞による結果とみられる。本発明のローラーボール用処方物は筆記 を停止するとボール周辺に微妙なしかし実に気密のシールを形成する。このシー ルは筆記を再開すると破壊されてインキと共に筆記マーク上へと流動する。しか しながら、その間の時間においては、シールはペンが約１月ものキャップオフ時 間の間有効なままあることを可能にさせる。実施例８ 試験のユニットは本発明者らの実験ノートからインキ番号Ｘ１２６５−９０− １のものを含有していた。このインキは次のように構成されていた（重量％）： ６０％ ＢＡＳＦ ＮＳ １０３ ＳＢｒ ラテックスエマルジョン ２０％ ソルビトール／グリセリン（２：１の比） １０％ フレキシバース ４３４３ カーボンブラック分散物 １０％ 脱イオン水（８．５のｐＨになるようにトリエタノールアミンが添加 されている） このローラーボール用インキは本発明者らの標準マーカー用インキより多量の ゴムエマルジョンを有している。さらに、このインキはローラーチップの乾燥を 防止しそしてローラーチップを潤滑にするために、本発明者らの標準マーカー用 インキよりも多量のソルビトール／グリセリンを有している。 ２個のゲル型ローラーボールユニットを３０日間キャップなしで放置し、それ から本発明者らはユニットを使用することを試みた。標準ローラーボールユニッ トが数日間だけもちこたえることを期待されている事実で照らして、この２個の 消去性ユニットがキャップオフ試験の３０日後にも完全によく書けたときには驚 きであった。 再使用の前に３０日間キャップオフしたユニットのチップを検査したところ、 ラテックスがボールとソケットの界面にシール環を形成していたことが判明した 。このシールの上面（すなわち外側）にはソルビトール／グリセリンがボールの 露出表面とソケットの縁を被覆する透明な保護層を形成していた。このユニット を使用してときには、ゴムシールとソルビトール／グリセリン層は容易に用紙の 表面に無害に圧延される。 ゴムによって形成された気密シールはこのユニットが何故かかる長いキャップ オフ時間を有し、そしてキャップオフ試験直後のかかる優れた筆記性を有するか を説明している。ソルビトール／グリセリンの乾燥防止かつ潤滑の作用と組み合 わされたゴムのシール作用は非常に有効なローラーボール組合せであることを証 明した。 ゲル型ローラーボールシステムにおける消去性インキは現在のところ、キャッ プオフ試験においては、標準の非消去性インキよりも性能が優れているというこ とに注目することが重要である。標準の非消去性のローラーボール用インキは少 量のラテックスおよびソルビトール／グリセリンを加えることによって改良する ことができるらしい。得られたローラーボール用インキは用紙の繊維の中に浸透 しないであろうし、そして延びたキャップオフ時間を有するであろう。消去性に 関することではないけれども、この新規インキはローラーボールユニットをして 、キャップを必要としない高分子量溶剤インキと競合することを可能にする。 インキの粘度は具体的な筆記具のためにインキを最適化することにおける臨界 的パラメーターの一つであることが判明した。粘度の変化は他の臨界的パラメー ターに影響することがあるので、与えられた筆記具のための最適粘度を有する機 能的なインキの達成はしばしば困難である。筆記用インキを、フェルトチップマ ーカーのような毛管型筆記具用の低粘度（１０センチポアズ未満）、ボールペン やゲル型ローラーボールペンのような塊状流動型筆記具用の高粘度（３０センチ ポアズより上）、および中間の範囲の粘度（１０〜３０センチポアズ）、の３つ の範囲に分類することが有効であることが判明した。（以下に説明する）実験に よって、インキの「ショックアウト」効果および得られる優れた消去性は３つ全 ての粘度範囲において達成できることが確立された。 実施例９、１０および１１においては、様々な粘度の消去性インキが、「ビッ ク ラウウンド スティック メディアム（Bic round stic medium）」のボー ルペン部品の中で試験された。部品から溶剤系インキの残留物を除去するために 、部品をＭＥＫの中で洗った。これら部品と市販のゲル型システムに使用されて いる部品との唯一の相違はボールに分配されるインキの量である。ビックの部品 においては、インキ用チューブは典型的なゲルインキ用チューブより小さい。こ のサイズの相違は現在のゲルインキユニットにおいては用紙に分配されるインキ の量がより大量に消費されることを要求している。実施例９ インキＸ１２６５−１０５−２は６４センチポアズの粘度を有しており、そし て次のように構成されている： ６０ｇ ＢＡＳＦ ＮＳ １０３ ＳＢｒ ラテックス １０ｇ フレキシバース ４３４３ カーボンブラック分散物 １５ｇ ソルビトール／グリセリン（２：１） １４ｇ 脱イオン水中の０．５％トラガカンス(Tragacanth)ガム溶液（すなわ ち、０．０７ｇのガム） １ｇ ＦＣ−１２９ 界面活性剤 このインキはビック部品から構成したペンから適用されたときに優れた筆記性 と優れた消去性を有した。実施例１０ インキＸ１２６５−１０５−３（インキＸ１２６５−９０−１の繰り返し混合 ）は２６センチポアズの粘度を有しており、そして次のように構成されている： ６０ｇ ＢＡＳＦ ＮＳ １０３ ＳＢｒ ラテックス １０ｇ フレキシバース ４３４３ カーボンブラック分散物 ２０ｇ ソルビトール／グリセリン（２：１） １０ｇ 脱イオン水 このインキは、前と同様、ビック部品の中で優れた筆記性と優れた消去性を有 した。実施例１１ インキＸ１２６５−１０５−４はより高量のトラガカンスガムを使用したので ５５９センチポアズの粘度を有しており、そして次のように構成されている： ６０ｇ ＢＡＳＦ ＮＳ １０３ ＳＢｒ ラテックス １０ｇ フレキシバース ４３４３ カーボンブラック分散物 １５ｇ ソルビトール／グリセリン（２：１） ０．３ｇ トラガカンスガム １４．７ｇ 脱イオン水 このインキもビック部品の中で優れた筆記性および消去性を有した。 本発明の粘度上限は配合物に添加できる顔料およびゴムの最大量によって決ま るであろう。非常に粘稠なインキは顔料およびゴムのより高い充填を必要とする であろう。ブレネンマン（Brennenman）他の米国特許第４，７２１，７３９号に は、消去性ならびに非消去性のインキのための粘度範囲が与えられている。標準 の非消去性のボールペン用の粘度範囲は５０〜１５０ポアズ（５，０００〜１５ ０，０００センチポアズ）である。消去性インキ用の範囲は４８〜５００ポアズ （４，８００〜５０，０００センチポアズ）である。時には、これら消去性イン キは加圧カートリッジを使用する。これらの高い方の範囲において本発明者らの 消去性インキの有効な変形を配合することは当分野で入手可能な様々な増粘剤の 使用によって可能であった。 本発明を好ましい態様に関して記述したが、本明細書を閲読すれば、多数の変 形、変更および置換が明らかになるであろうし、それらが本願の請求の範囲の中 に包含されることは明らかである。 Detailed Description of the Invention                         Erasable marking medium composition Field of the invention   The present invention is an ink composition for producing erasable marks, especially transparent colored marks. ItBackground of the Invention   The present invention is directed to writing through a porous tip or through various types of rollerballs. An erasable medium for marking or writing that can be dispensed with a pen. Or ink. The mark obtained by applying the medium is an ordinary pencil eraser It can be removed relatively easily by a non-abrasive eraser such as rubber.   To create images, letters or bright marks that have been marked with a writing instrument However, it is not always desirable to obtain a high degree of non-erasability. For example, writing Writing medium that is easily removable by mechanical means, ie erasable writing medium A medium will be desired. To be truly erasable, the writing medium is Can be removed from an exposed writing surface without significant damage to the writing surface, such as wear Must. The most commonly used writing surface is paper, so A general description of the composition and composition aids the understanding of the present invention.   Paper is essentially a matte of randomly distributed cellulose fibers. Random distribution Due to its orientation, the paper surface has a large number of voids between randomly oriented cellulose fibers. Contains. Therefore, in order for a writing medium to be truly erasable, the optical A writing medium containing an effective portion (eg, colorant) has at least that portion. They must be prevented from penetrating into the voids to a substantial extent. Otherwise Mark removal by erasing can be achieved without damaging the writing surface by wear. Will not come. Therefore, it is not absorbed by the writing surface but inside the porous tip pen. There is a need for a writing medium that can be used for. Also, the writing medium is Should be dry-resistant on the tip of the ink, but when applied to the writing surface It should dry relatively quickly. Reflecting that, porous tip marker Develops an ink that flows easily through the paper but is not absorbed so that it cannot be erased in the paper It is sometimes argued that doing is clearly an impossible task. In general, In order to allow the key to effectively pass through the porous tip, the ink It must have a low surface tension, low viscosity, and be free of particles in the ink. Must always be small. However, these features make the ink soak deep in the paper. See through. In addition, the ink composition has a wide range of properties to have a practical pot life. It must be very stable under the circumstances. Therefore, it flows through the porous tip Ink that is capable is probably not erasable, but can be made erasable Ink will probably not pass through the porous tip and has poor pot life Will   W. Ferree and G.F. V. Issued to Nguyen US Pat. No. 4,297,260 for use with ballpoint pens and felt markers To address the need for erasable ink compositions to do so. This patent is 1979 Filed on November 19, 1952 and issued in the United States on October 27, 1981 . This Ferret patent describes carboxylated styrene-butadiene in water emulsion. Chemically bonding a basic dye (triarylmethyl cation) to rubber Teaches erasable inks that can be formed by. The resulting emulsion is a paper When placed on top, the alleged formation of a non-permeable rubber layer on the paper and all dyeing The material is chemically fixed in the rubber layer. Then the rubber layer is removed with an eraser Can be done to remove the dye with the rubber layer. Ferret patent is a special system Chemically active (highly polar) dye with chemically active (highly polar) carboxylated rubber It is taught to achieve its erasability by mechanically binding. Therefore The Ferret patent teaches the use of pigments or other colorants that do not react with rubber. Not in. The Ferret patent also mentions that it is a non-carboxylated styrene-butadiene rubber. It also does not teach the use of such non-reactive rubbers.   Ferret's patented composition proved to have problems due to sludge formation during compounding I was This sludge is then filtered into an ink as described in that patent. Only after being removed from the ink can the ink be used. Sludge is dye It seems to be a by-product of the reaction between rubber and rubber.   The need for filtration creates cost and processing problems with the ferret composition. Su The generation and separation of ludge creates disposal problems. In addition, sludge production It limits the amount of dye that can be bound to the rubber, and thus the concept of Ferret Unacceptably limits the color intensity that can be used and embodied.   As a result, the preferred embodiment of the present invention uses a combination of reactive dye and rubber. The thing to avoid. Colorants (eg pigments) chosen and chosen Either (or preferably both) of the rubber (eg non-carboxylated SBR) Is relatively non-reactive.   Co-pending R. M. Patent application for Loftin, December 1991 US Application No. 809,344 filed on 8th, PCT filed on December 15, 1992 Application number WO92US11127, PCT publication number published June 24, 1993 No. WO9312175 for use with ballpoint pens and felt markers Addressing the need for erasable ink compositions. Loftin patent application is 10-3 A lathe having a Mooney viscosity higher than 90 that produces an ink with a viscosity of 0 centipoise. Teaches the concept of incorporating a silicone release agent component into the tex . The release agent component is a release agent component of paper and latex when the ink is applied to the paper. Suitable for forming a barrier with the rubber phase. The barrier filters the rubber into the paper. The rubber phase is easily removed (erased) from the paper. And enable.   The presence of silicone release agents has a number of undesirable effects. First, Siri Corn-based release agents are concentrated enough to have the effect taught by Loftin. When present in degrees, the viscosity is forced to be higher than 10 centipoise . This viscosity may be too high for use in felt markers. Furthermore, The release agent can remain in the paper after erasing and later write to that area of the paper. It may hinder the removal. Finally, mix the silicone release agent into the ink. Among them, it is difficult and expensive to stabilize. For those reasons, and according to the present invention The present invention is preferred because the "shock out" effect makes release agents unnecessary. A preferred embodiment is a release agent for separating rubber from paper or a silicone-based release agent or its release agent. It does not contain other drugs.   Japanese Patent Application No. 4-56089 filed by Mitsubishi Pencil on February 7, 1992, And Japanese Patent Laid-Open No. 5-214285, published on August 24, 1993, describes And an erasable ink containing a resin having a glass transition temperature of less than 0 ° C. To do. This teaching is based on the wide range of available glass in this selected glass transition temperature range. The resin is quoted. This teaching recognizes the "shock-out" effect of the present invention. Nor does it teach a resin system that produces this effect. Body by conventional equipment These and other difficulties that have been tested are solved in the novel approach of the present invention. It has been erased.   Therefore, a significant object of the present invention is to effectively pass through the porous tip of the marker. Is to provide a marker composition that can   Another salient object of the present invention is served by various types of roller ballpoint pens. Is to provide a marker composition applicable to.   Another object of the invention is the usual (opaque) mark or highlight type (coloring A marker composition that produces a (but transparent) mark, the mark comprising: Providing the above marker composition, which can be easily and completely erased by a normal eraser. Is to provide.   Yet another object of the present invention is a marker composition that is highly stable under normal storage conditions. It is to provide things.Summary of the invention   According to the invention, a discontinuous phase of rubber, a continuous phase of water, and associated rubber A writing medium or ink composed of an emulsion with a colorant is provided. It For rubbers and colorants, and for proper proportions of rubber to continuous phase. Careful selection of the ink composition results in an ink composition that forms an erasable colored layer on the writing surface. However, the layer does not penetrate into the space on the writing surface such as paper for writing, and the layer is It can be easily erased from the writing surface during an unspecified period.   The composition of the present invention comprises a colorant dispersion, in particular a hydrophobic lipophilic pigment, dye or pigment. With the use of a dispersion of ner. In addition, incorporated into an erasable writing medium composition The resulting emulsion acts as a writing medium and can be easily erased after application, but Allows it to adhere to paper without peeling or cracking when bent.   Contains plasticizer, surface tension lowering agent, and anti-drying agent (antioxidant and moisturizer) Other ingredients, including, may be incorporated into the compositions of the present invention.   This marking composition is stable except when deposited on the surface of regular paper It is designed to exist as a simple emulsion. Such paper is acidic And water-soluble polyvalent cations especially calcium, magnesium and aluminium Most commonly have surface treatments that contain um. The marking composition of the present invention is When the emulsion, which is normally stable, comes into contact with the paper surface, it becomes unstable and the rubber coagulates. Designed to assemble. More specifically, the instability is essentially Is generally induced by surface treatment components commonly present. Preferably the stability is salt Soap-type surfactant for stabilizing rubber phase particles in basic (pH> 7) aqueous medium Caused by. The contact between the emulsion and the paper makes the medium more acidic and the paper From causing the polyvalent cation to dissolve. This deactivates the soap-type surfactant Let This is because the carboxylic acid terminal of soap becomes an insoluble salt. Rubber The particles escape from the emulsion and the rubber has a glass transition temperature below room temperature Because of this, the rubber particles aggregate and form a film. The film and the colorant combined with it Lying on paper with minimal adhesion, coatings and colorants are easy and complete Can be removed.Brief description of the drawings   However, a feature of the invention is its structural form as illustrated by the drawings. It will be best understood with reference to one of the states:   FIG. 1 is a marker composition of a composition embodying the principles of the invention applied to a sheet of paper. FIG.   FIG. 2 is a schematic diagram of the composition on paper before film formation and before carrier escape. .   FIG. 3 is a schematic diagram of the composition after carrier escape and film formation.   4 is a view of the film formed in FIG. 3 as it is being removed by an eraser, It is a schematic diagram.   FIG. 5 is a graph showing the effect of the ink-based surfactant on the surface tension of the ink. Is.Details of the invention   The erasable writing medium of the present invention contains a pigment and preferably the following other ingredients: It consists of an emulsion.   A representative operation of the present invention is outlined in FIGS. In FIG. The marking composition, generally indicated by the numeral 10, is a porous chipmer. Applied from the porous chip 11 of the car 12 to the writing surface of the paper sheet 14. Is shown. Usually in marking technology with porous tips Thus, the marking composition is stored in the storage chamber 20 at the upper end of the chip 11. Stored in. The composition flows down through the porous tip 11 and becomes porous. Porous tip 11 when the porous tip 11 is placed in contact with a suitable writing surface 13 Flowing from. In FIG. 1, the marking composition is applied in the form of stripes 15. 1 in its as-applied form, that is, dried. Not shown as an emulsion.   FIG. 2 shows the stripe 15 after it has been applied to the writing surface 13 of the paper sheet 14. Showing the state before the continuous phase 16 escapes from the discontinuous phase 17 containing the pigment 18. There is.   At this point, the continuous phase 16 becomes very rapidly proton (H⁺) (Acidic) and And polyvalent cations (calcium Ca⁺⁺, Magnesium Mg⁺⁺, And / or al Minium Al⁺⁺⁺) Is dissolved from the surface treatment components on the paper. This is an emulsion It is destroyed and the discontinuous phase 17 is aggregated into a film. In addition, the continuous phase 16 Be absorbed.   The emulsion becomes unstable and the pigment-containing particles aggregate to form a rubber-like aggregate film. The mechanism that occurs almost instantly is that the latex making ink is It is believed to be with the surfactant used to stabilize it. Preferably this Surfactants are amphipathic soap molecules, especially the sodium salts of carboxylic acids. These surfactants act in the emulsion with a pH above 9.5. When emulsion pH drops (more acidic) and polyvalent cations Is added to the emulsion, for example, the emulsion may come in contact with the prepared surface of the paper. In such cases, which occur when touched, the surfactant becomes ineffective. Obtained power Rubonic acid salts are water insoluble and the hydrophilicity of the molecule is effectively lost. On paper This effect on the ink adhering to is almost instantaneous and is very noticeable.   FIG. 3 shows the absorption of the continuous phase 16 into the paper and / or the evaporation of the continuous phase 16. A pigmented rubber film formed when the continuous phase 16 separates from the discontinuous phase 17 21 is illustrated. As shown schematically in Figure 3, the pigmented coating is a paper book. Does not penetrate into the body, but adheres to the outer protrusions of the paper. In this way, the face The coated film 21 adheres to the paper under normal environment, but it is not enough inside the paper body. Not as widespread.   Figure 4 shows a standard pencil eraser 25 on the end of a pencil 26 on the pigmented film 21. The effect when applied is shown. Shear the eraser 25 as shown. The effect is to separate the pigmented film from the high points of the writing surface, and a relatively monolithic mass or Are exfoliated as a series of monoliths. The pigmented coating 21 is fairly cohesive So that it does not stain the inside of the paper and leaves no residual obstruction or pigments on the paper 13. A clean, thick sheet that can be easily removed from the writing surface without migrating to the inside of the surface It tends to separate from paper.   Emulsions significantly affect properties such as flowability, stability and erasability And it is the most important component of the writing medium composition of the present invention. According to the invention , The emulsion is a rubber latex. In the final ink it is about Diluted to 30% to about 96% water. Many types of rubber latex Ink compositions, especially styrene-butadiene (SBR) latex Care must be taken in selecting the rubber latex in order to have the desired properties. Yes. The properties that an emulsion has are always exactly related to the ingredients of the emulsion. It cannot be determined, and yet the interactions and synergistic effects of the various components are not complete. Rubbers suitable for use in accordance with the present invention, as not fully understood It will be appreciated that some experimentation will be required in selecting and formulating the emulsion. The emulsion breaking effect, which is essential for the present invention, is believed to be rubber independent. It Therefore, should the compounder consider overall compatibility in selecting the rubber components? Are released.   Important parameters in selecting a valid rubber for use in an emulsion Is the glass transition temperature (Tg) of rubber. This parameter is the critical chamber of rubber Gives a convenient indicator of temperature characteristics. A glass transition temperature that is too high will result in an Means a rubber that is too rigid and brittle and non-adhesive to form a coating. The other A glass transition temperature that is too low is rubbed into the paper fiber by an eraser and By a rubber that is so tacky that locking occurs. Tg is not always these Dalquist for unspecified quality and product optimization It should be understood that modulus, molecular weight and viscoelastic flow properties are important. is there.   For use in accordance with the present invention, emulsions have the specific characteristics described below. Should have sex and parameters. Preferred emulsions are non-carboxy It is a silylated styrene-butadiene latex. Styrene-butadiene of the present invention The ink has a room temperature viscosity in the range of about 1 centipoise to about 35 centipoise, preferably , About 5 centipoise to about 10 centipoise, most preferably about 7 centipoise It should have a room temperature viscosity. Use highly viscous emulsions in writing instruments. Insufficient flow properties for Very low viscosity emulsions have better flow characteristics Of the ink composition, but tends to penetrate the paper fibers excessively, which results in an ink composition It adversely affects the erasability of objects. Therefore, use it for standard felt tip markers Generally, an emulsion having a viscosity of less than about 35 centipoise is used for There must be.   The rubber emulsion used in accordance with the present invention is written when dried on paper. It should have "low adhesion" to the surface. When used here, "low adhesion "Durability" means that a dry emulsion can be removed from a writing surface such as paper with a low-abrasive eraser such as The usual pencil eraser causes more damage than the erased pencil marks. It means that it can be removed without any effort. Therefore, the emulsion is dried (water Has a cohesive strength greater than the adhesive strength to the writing surface after evaporation and absorption into paper) Should be. Emulsions are generally applied within about 20 seconds when applied to the writing surface. A cohesive coating should be formed on the writing surface.   The properties of the emulsion (especially when dried) depend on the butadiene monomer in the copolymer chain. It is determined in part by the ratio of the number of styrene units to the order. According to the invention Styrene-butadiene ratio of about 20:80 to about 55:45. Should range up to. The preferred styrene-butadiene ratio is about 20:80. To about 45:55, with a preferred ratio of 24:76. Styrene / Bu When the Tadiene ratio exceeds 55/45, the ink composition becomes brittle when dried. Of the ink applied to the writing surface. It will come off. Therefore, the use of styrene / butadiene ratios greater than 55/45 Is not a particularly good idea.   In selecting or formulating an emulsion for use in the ink composition of the present invention. The emulsion has a surface that is relatively low compared to the critical surface tension of the inner surface of the chip. It is desirable to have tension so that standard "felt tip" mars It maximizes the ability of the composition to penetrate the porous chips of the car. In general, the invention When used in a normal acrylic or polyester felt tip Has an acceptable surface tension of about 10 to about 60 dynes / cm. 25 ~ 35 dyne / cm is preferred, and 29.5 dyne / cm is most preferred. latté The amount and type of emulsifier present to stabilize the emulsion It seems that the surface tension may be increased. Therefore, the type and amount of wetting agent should be With replenishment of emulsifiers that nullify the emulsion-breaking effect that is essential to the invention It should be adjusted to give the required low surface tension without. Inner surface of chip The felt tip surface is treated by plasma treatment or by heating the tip. Higher surface tension inks can be used if the surface tension is increased.   Emulsion easily attaches to eg eraser during the erasing process when dried It is desirable to be slightly tacky so that it can. When the emulsion is dry If it is too tacky, the paper sheets will stick together. In addition, emaljo It has "freeze-thaw" stability and does not collapse over extended pot life. And are preferred.   The pH of the ink should generally be in the range of about 9 to about 14. Outside this range PH is unstable prior to use or forms a composition in which the colorant cannot be dispersed. It is not desirable because it twists.   The most preferred styrene-butadiene emulsion is a good product of Akron, Ohio. Doyer Tire and Rubber Company's "Pliolite ) Under the trademark LPF2108 "and from BASF Corporation (Butonal) NS 103 ". This compound is 24:76 Styrene-butadiene ratio, solids content of about 40.0% by weight, pH of about 11.4, and And non-carboxylated styrene-butadiene having a surface tension of about 58 dynes / cm It is latex. Colorant or face present in the erasable ink composition of the present invention The dye is a water dispersible pigment that is also lipophilic. These pigments should be dispersed in the water system. It is selected from the industry standard products known to be suitable when selecting an pigment. That Do not penetrate significantly into the writing surface when the composition is applied to the writing surface, such as paper Dispersible in or homogeneously associated with the styrene-butadiene phase It is selected from the group of possible hydrophobic pigments. This effect penetrates itself into the paper The pigments chosen not to have a homogeneous exclusive association with or with the rubber phase. It is considered to be a result of being completely occluded in the combined state. The pigment is bright Do not allow water to enter. Water penetrates the paper. Erasable Writing Medium of the Invention Specific pigments that can be used according to the composition are carbon black, and ultrafine fluorescent facial Dyes and dyes and mixtures thereof. Other pigments that behave similarly It is recognized that dyes and toners may be used in the compositions of the present invention. In general The colorant is made into a stable dispersion in water before being added to the ink composition. In general, colorants that have not been stabilized before addition are not stable in the ink. It's known. The pigment should be dispersed in the emulsion, but Pigments form a visible image in paper when Rougeon is applied to a writing surface such as paper It should not penetrate enough into the paper. Pigments are from emulsion to paper fiber It should not penetrate into the voids or into the spaces between the paper fibers. Because such penetration Removes the writing medium by erasing without damaging or removing parts of the paper fibers It prevents you from doing things. Generally, the pigment is about 1% by weight of the total writing medium composition. Is present in an amount of about 50% by weight.   The size of the pigment particles is important to the effectiveness of the composition of the present invention. Particle is it They are said to be strongly compatible with the rubber phase and form a stable ink. It preferably has a diameter and / or a chemical nature. On the other hand, the particles It must be large enough to produce the desired optical effect.   The size of the rubber particles in the emulsion is also important to the invention. About 700Å ( Sizes up to 0.07μ) are preferred. Usually these small particles are in the body of the paper. Penetrates and impairs erasability. The emulsion breaking effect of the present invention is rapid and Because it is dramatic, even such fine particles will agglomerate and be continuous before they penetrate into the paper. Forced to form a cohesive rubbery film.   The exact mechanism of operation of the present invention is not finally known, and Although the above theory is not critical to the practice of the invention, the following description does not work. It is a brief explanation about the mechanism of the work. According to the invention, the pigment is All pigments migrate to the rubber phase when dispersed in Rouge, and that phase It is thought to remain attached to the. This is because the small surface of the fine pigment particles is lipophilic. Probably because it is hydrophobic. The low viscosity emulsion of the present invention is applied to the surface of a paper sheet. When placed, the aqueous continuous phase removes protons and polyvalent cations from the paper surface preparation components. Dissolve. This lowers the pH of the emulsion and then the emulsion first Soap-type boundaries that were stabilized but deactivated by acids and / or polyvalent cations Deactivates surface-active emulsifiers or other emulsifiers. This is because polyvalent cations are on the particle surface Water-insoluble and / or non-soluble with carboxyl (or other) anions This is because it forms a charged salt. This causes the rubber dispersion to collapse and the Tg It fuses into a continuous rubbery film state by careful selection. At the same time, the high absorption of paper The capacity is to quickly draw a continuous aqueous phase containing no pigment from the emulsion into the paper. Put in. Discontinuous rubber phase, which contains or absorbs pigments or adsorbs on its surface Has been disintegrated, and has adhered to it on the paper surface but has not been absorbed. Coalesce into a continuous, cohesive rubbery layer. It seems that this is drawn on the paper In reality, a pigmented mark which is merely attached to the paper surface is generated. This layer is physical The surface of the paper should be gentle enough that the layer in the friction area and the localized pigment are peeled off by friction. Are bound to. This means that the rubbed part of the paper is not clearly marked To   In a preferred embodiment, the emulsion is An anti-drying agent (preserve Wetting agent) can be used, and thereby, especially after a period of inactivity. Promotes a smooth flow of the marking composition from. Suitable anti-drying agents have the composition Does not have a significant detrimental effect on the product or its properties and has a boiling point of about 140 ° C to about 300 Includes water-soluble organic ketones, esters and alcohols, relatively high at ℃ It Specific compounds that can be used as the anti-drying agent include, for example, 2-octanone. 5-methyl-2-hexanone, cellulose acetate, glycerol, ethyl Glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and butyl glycol Includes Rosolve (2-butoxyethanol). Among the above anti-drying agents, Sorbitol or butyl cellosolve are preferred.   The anti-drying agent prevents the emulsion from drying and therefore spreads the rubber and pigment on the paper. It also promotes undesired penetration of rubber and pigments into paper fibers, for example. There is something to do. Therefore, it is important to minimize the concentration of drying inhibitors. In most cases, the anti-drying agent concentration is 15% by weight of the total erasable writing medium composition. Should not be exceeded.   Does the erasable writing medium composition of the present invention also increase the "stickiness" of the composition? Optional to slow down the film formation process and allow long lift-off times. May (although not preferred) contain a plasticizer. As explained above, this The ink composition is more easily erasable and very slightly tacky It has adhesiveness to the eraser. Plasticizers increase the tackiness of the composition and To provide a composition that is more easily erased by conventional non-abrasive erasers . Any plasticizer that is miscible with the composition of the present invention may be utilized. Preferred plasticity The agent is dipropylene glycol dibenzoate, which is Chatta, TN. Veltancol Chemical Corporation of Chattanooga Marketed under the trademark Benzolfex 9-88. Another Preferred plasticizers are Monsanto Industrial, St. Louis, MO   The “Santicizer 8” quotient by the Chemicals Company Sold by the standard, "Santicizer" is N-ethyl-ortho-toluene. It is a mixture of rufonamide and N-ethyl-para-toluenesulfonamide.   The composition according to the invention may be provided with a fiber tip marker, preferably a felt tip marker. It can be used in marking tools known as plumkers. Or In Karuka markers, the body of porous felt-like material, usually in the marker case, Contains the body of synthetic fiber. Wide felt tip sticks out of the marker case Out. The main body is filled with the ink of the present invention. Move the chip by pressing it against the paper Upon smearing, a strip of emulsion is applied to the paper. The water in the emulsion Once absorbed into the paper, the discontinuous rubber phase containing the pigment is pressed against the paper surface The rubber layer containing the pigment is put together. This layer is for highlight marking It may be transparent but colored, and also for normal marking or writing. May be opaque and black, or opaque and colored. Which In some cases, the layer is removable by erasing, and this is the marking Will remove all visible traces.Example 1 Erasable Marker Black X1188-69-1 Combination                               (TNV) Dry weight Wet weight                                     % (Pound) (hond) Pigment dispersion (Flexiverse   Black LFD4343) (46.0) 1.67 3.63   Deionized water --10.00 Surfactant (Fluorad   FC-129) (50.0) 1.59 3.18 latex (Priolite LPF2108) (40.5) 24.44 60.35   Deionized water --10.00 Moisturizer (70% sorbitol) (70) 4.45 6.36   Deionized water--6.48                                 Total 32.15 100.00 specification:   VISC 60 rpm 7.0 ± 0.5 centipoise   Surface tension 29.5 ± 0.5 dynes / cm   T. N. V. Represents all nonvolatile components.Preparation method 1. Add Flexiverse to a clean stainless steel or glass container. 2. Set the lightning agitator to low to medium speed and remove 10.0 pounds Add on water. Continue mixing. 3. With the agitator at medium to high speed, add Fluorad FC129 and add all the flux. Continue mixing at medium to high speed until Luolad is thoroughly mixed in the flexiverse. To do. Bring speed to low to medium speed and continue mixing. 4. Weigh the pliolite in another clean stainless steel or glass container. , Stirrer at low to medium speed, and add 10.0 lbs of deionized water. Add. Continue stirring until homogeneous. 5. The diluted priolite was mixed with the volume of a flexiverse with a stirrer at a medium speed. Add to the bowl. Continue stirring until homogeneous. 6. Add sorbitol at the medium speed of the stirrer in the flexiverse container, And continue stirring. 7. With the remaining deionized water, 7.0 ± 0.5 centipore at 60 rpm. Achieve a viscosity of s.   The resulting composition was placed in a standard felt tip marker. On standard paper When applied, marks with the same appearance as the marks from the standard markers were formed. Shi However, this mark remains visible due to the normal action of an ordinary pencil eraser. It could be easily removed without leaving any residual markings.Example 2 Correctable Black Marker Ink X1188-92-1                                                 Dry weight    Wet weight% Flexiverse Black LFD4343 1.92 4.17 Goodyear SBR Rubber Latex 2108 28.14 69.48 Fluorad FC-129 1.10 2.20 Sorbitol 70% 5.12 7.31 OctOlite 453. 17. 31 Deionized water −16.53 Total 100.00 Viscosity UL 60 rpm 7.5 ± 0.5 centipoise Surface tension 26-29 dynes / cm   This formulation was prepared in a manner similar to Example 1 and had excellent erasability. A black mark was produced.   There are numerous other aspects of the invention.   Erase vinyl or rubber at the end of the marker to facilitate marking erasure The tool is attached. This eraser does not consist of a special material at all . Most known materials work reasonably well.   Description of Colorant Properties: The colorant currently used in the development of black ink is Sun ( Sun) LPF4343 Flexiverse Black from Chemical. It is non Ionic surfactant, Joncryl 68 (alkali soluble acrylic ), A microbicide, and carbon black. Oil-soluble dyes in the early days A pigmented colorant that has been tried with some success but can be dispersed in the system. It has never been so easy. The stability of ink systems that use pigments is based on commercially available aqueous pigments Good due to the wide effectiveness of the dispersion.   The present invention is a dispersion of fluorescent colorants (dye and toner) in the aqueous system of the present invention / It also includes emulsions. In general, the present invention relates to these new small particle size emulsions and Includes the use of dispersions. Because they are highlight style erasable markers Because it is particularly well suited for use in Very effective style as a colorant Ink from Japan's Dian Co., Ltd. is used.   Resin emulsion: Flexiverse 4343 black dispersion from Sun Chemical The following emulsions were tried to use. A common formula is 10% flex (by volume) Siverse black pigment dispersion, 50% resin emulsion, 40% water.   Goodyear resin LPF2108 has a particle size of about 700Å (0.07μ). It is a non-carboxylated styrene-butadiene resin having (1μ is 10,000 Å). Goodyear LPF5356 resin is an aggregated form of LPF2108 resin. And therefore have a broader range of particle sizes, mostly from 700Å Much larger. This is better with 5356 than with almost translucent 2108 resin It is reflected in the creamy properties of high solids.   Aggregation 5356 has a larger particle size (0.08-2μ), so The composition is not such that it is easily diluted with water. Instead of 2108 resin The ink obtained when using 5356 resin as a substitute for , Settles in layers after standing for several days. Nevertheless, in the present invention it is Works.   The present invention shows the effect of the glass transition temperature (Tg) (film formation temperature) of rubber on erasability. It contains important discoveries about Hibiki. Conventionally, erasable marks are well below room temperature It was believed that it should have a high glass transition temperature. Relatively rigid and leather Non-membrane forming materials do not penetrate the paper as well when applied and do not adhere well to the paper. , And was thought to come off better during erasing. High Tg on these desks The effect of does not actually occur as well as expected.   On the other hand, the present invention is surprising for rubbers having a Tg below room temperature (eg, -52 ± 5 ° C). I discovered that it works differently well. This excellent behavior can be destabilized A shock-aggregation concealment that emulsions are instantly destroyed by contact with paper. Especially effective when combined with Put. Low Tg is the smallest rubber particle Even makes it possible to immediately form a coherent, non-permeable coating on the paper. Be surprised Ideally, this highly rubbery film will not unacceptably adhere to paper. Absent. Even more unexpectedly, this film exhibits a self-scavenging effect during erasing. That is, some free particles of the film are formed by the lumps of the film generated during erasing, and It seems to be absorbed from the cloth. As a result, the film in all erased areas is relatively small and relatively large. It falls cleanly from the paper as a sized agglomerate. This self-scavenging effect results in It produces a blank, erased sheet of paper.   Erasable ink mechanism: 10% (by volume) flexiverse 4343 black Pigment dispersion, 50% LPF2108SBr emulsion, 38% water, and An erasable ink composed of 2% FC129 surfactant was applied to standard notepaper If so, the marking is easily removed. The particle size of this ink is small ( Much less than 0.5 μ), and the surface tension is less than 30 dynes / cm. This ink cannot be erased because the particles in the ink are dispersed and emulsified in water. Was not expected. The unexpected behavior of LPF2108 latex is this latex It seems to occur because the emulsion is not very ionic stable. Goodyear L PF2108 resin and BASF competitor Butonal NS103 are ionic instable It is a latex that shares the properties of. The emulsifier used in the latex is 9.5. It is only effective at or above pH. Most paper surfaces are acidic or It is thione, and the latex agglomerates immediately on contact with the paper (emulsion). John "destroys"). In addition to the direct anion-cation effect, papermaking Many multivalent coatings have been used and they also agglomerate the latex. Surface aggregation As a theory test, we tested the ink on filter paper. Ashless filter paper is acid and Substantially free of polyvalent cations and erasable ink formulation on this surface When marked with, the ink has penetrated all the way to the other side of the paper and then erased. The disappearance has been lost. Carboxylated latex is more ionic stable, and , Consistent with the above theory, they are uncarboxylated latte like LPF2108. Tended to penetrate plain paper to a greater extent than   In order for the ink that is coagulating to form a film on the paper surface, It is necessary or at least highly desirable that the aqueous phase be removed. From the paper It is most probable that the wicking action of paper combined with the evaporation of water will give this rate is there. This drying action also rapidly concentrates dissolved protons and polyvalent cations. Therefore, film formation is added to the shock action.   From this proposed model, a high surface tension, highly cohesive, ion-sensitive 2108 tree Why fat is so noticeably better in low viscosity ink systems that is the subject of this invention. It is understandable how it works. This is critical, but the reason is The surface-active agent reduces the surface tension of the entire ink and promotes wetting of the nibs. Because and are necessary. Therefore, an ink that does not increase the stability of the latex It would be best to utilize the surfactant of the system. Adding a larger amount of rubber emulsifier It will stabilize the latex even in the presence of a polyvalent coating of paper. Therefore, emulsification Agent criticality can be part of low surface tension inks, destabilizable emulsions It is one of the things that regulate the temperature.   Humectants: We have found that sorbitol (derau "Soviet Union" by ICI Americas, Inc. of Wilmington, Ireland Using the polyhydric alcohol sold under the name "Sorbitol" Improves marker cap-off performance. Cap off allows the unit to withstand drying Is a measure of the ability to maintain function. Lists the names of the most effective moisturizers Has been done.   Surfactant: As mentioned above, the ink-based surfactant is the surface tension of the ink. Is used to lower the nibs to the point where they can be wetted. Ming Clearly, with a very small particle size (700Å) of LPF2108 latex However, a relatively large amount of surfactant is required to reduce the surface tension of the system. Two The% fluorochemical surfactant is very high for such high activity agents. use The surfactant is sold by 3M under the name FC129, which is Potassium fluorinated alkyl-carboxylates are effective in Lucari's system It is salt.Example 3 (# 1 to # 7) X1111-122 Erasable marker ink Various concentrations of FC-129 are evaluated. The ink base is prepared as follows: Mix the following ingredients for 5 minutes:                                              (Wet weight) Flexiverse Black LFD4343 10.84g Deionized water 18.2 Mix the following ingredients for 5 minutes: Goodyear SBR Rubber Latex 2108 180.65 Deionized water 24.7 Sorbitol 70% 19 The above mixtures are combined and mixed for 10 minutes. Mix the following ingredients for 5 minutes:   The above data shows the effect of surfactant FC-129 on the surface tension of the ink. Therefore, the graph is shown in FIG.   Low surface tension is a good way to allow the ink to wet the porous chips. While this is a preferred method, those skilled in the art will recognize that other techniques can be used. .   Viscosity: The marker ink should have a viscosity of 5-10 centipoise or less Is generally accepted.   Antimicrobial agents or preservatives, microbicides, bactericides: the present inventors Although we did not find any evidence of microbial growth in the base ink formulation, Suggests that a degree of antimicrobial agent may be appropriate.   Defoamer: Made due to the long mixing that must be done to formulate this product Conventional defoamers may be used to reduce foaming therein.   Antioxidant: LPF2108 used in current formulations is an antioxidant Sold by Goodyear without. This emulsion is exposed to air Ink that slowly oxidizes to form ink marks and lose erasability Let me down. Although not specified, the erasability can be expanded by adding an antioxidant.   Another important aspect of the invention is the control of non-erasable or erasable time. Ingredient Depending on the physical application, the ink of the invention can be applied to paper for a short time (several days) to very long. Can be configured to remain erasable for various periods of time (up to several years) desirable. If no antioxidant is added to the ink, the ink will It turned out to be erasable after a few weeks at high temperatures. Mark disappears when antioxidant is added Functionally increase the length of time that remains possible.   An antioxidant that works well in this system is Textile from Dalton, Georgia. Of "Octolite 453" by Lul Rubber and Chemical Company Sold under a trademark. It is 55% solids and has at least erasability Used for up to about 3% (by weight) on a dry basis to maintain for several months. this The product is "Winged" by Goodyear Tire and Rubber Company. Sold under the trademarks "Wing Stay L" and "Wing Stay SN1" 50:50 of two kinds of high molecular hindered phenol thioester antioxidant It is said to be an emulsified blend of.   Ghost / residue: The residue from the mark was analyzed using a microscope. LP Using Flexiverse 4343 colorant with F2108 resin emulsion And the color or "ghosting" of visible residues on some substrates is Resin and colorant trapped in small grooves on the paper. This residue is It does not appear to be an unbound colorant. This residue should be removed with an eraser. A resin / colorant matrix that is able to escape scratches. This left using a needle When the distillate is removed, there is no soil lying on the paper.   The rubber found to be most effective in the present invention is designated LPF2108. And the Goodyear Tire and Tire in Huston, Texas Sold by Rubber Company. This product is 40.0% solids It It has 0.019% residual styrene. It has a pH of 11.4 (high salt Basicity). It has a surface tension of 58 dynes / cm at 40% total solids. Have. It contains 23.4% bound styrene. It's 0.001% Have lumps. It has a stable MG of 0.008%. That is Kariu oleate It contains 8.64% of suspected soap.   The effect of varying the amount of rubber and water in the ink is shown in Table 1. Dry weight And a rubber concentration of less than about 10% impairs erasability.                               (Insert Table 1)   We have suspended in an alkaline aqueous medium containing a first surfactant. Start with a pigment dispersion consisting of solid pigment particles. The present inventors Emulsion of rubber in alkaline aqueous medium containing two soap-type surfactants Is added to the latex. Pigment dispersion and latex on the surface of the entire mixture Sufficient excess over the amount needed to stabilize the mixture so that the tension drops significantly Is mixed with a substantial amount of a third surfactant. It becomes ink.   For the purposes of this specification, the term "regular writing paper" is used for both commercial and household writing. And the type of paper commonly used for types, which is processed in a standard way. Or has a sized surface and, as a result, this surface is a surface Emits ions when is wetted. The term “ion” refers to water-soluble charged particles. Used to taste. The term "cation" has at least one positive charge Used to mean water-soluble charged particles. The term "multivalent cation" is less Both are used to mean water-soluble charged particles having two positive charges.   The ink mixture has particles of colorant exclusively associated in or on the rubber particles. It is considered to be an aqueous emulsion of the rubber particles. This emul John has a high pH (basic) and does not disturb the ionic content of the mixture That is, monovalent cation (Na⁺And K⁺), It is stable.   The surface of the paper, if the ink is applied to normal paper or regular writing paper Three things happen when the ions present in the process are dissolved in the ink . First, the acidity of the paper surface reduces the pH of the ink, and the soap-type second interface Reduce the effectiveness of the active agent and cause the emulsion to break, ie , Causes aggregation of rubber and pigments. Secondly, this agglomeration is likely to occur on the paper surface. Valence cation (Ca⁺⁺And Mg⁺⁺And Al⁺⁺⁺) Is further accelerated by the existence of It These cations form water-insoluble salts with soap-type surfactants, and Nullifies the effect of surfactants. The rubber and pigment in the ink aggregate By the time, water is absorbed into the paper. This is because the ink is pigmented on the surface of the paper. Causes the formation of a film. Soap-type surfactants are essentially inoperable , The surface tension of the rubber is very high, and the rubber has the least interaction with the paper surface. It only has "wet". This is true and the preferred glass transition temperature of rubber The degree is -52 ± 5 ° C, so it is expected that the film is completely flexible. Nevertheless, it is true. The adhesion between the film and the paper is minimal, so it contains pigment The coating can be easily removed from the paper by rubbing.   Not all available resin products provide the benefits of the present invention Is clear. The following table (Tables 2 and 3) shows a range of available resin products. It shows the variation in performance.                               (Insert Table 2)Table 3 (polymer evaluation of erasable ink)                                                             Erasability class 1) Movinyl 970 40% solid content 50g 2.5   Day-Glo EP-17 Colorant 25g 2) Compound # 1 plus 25 g of water 2.5 3) Movinyl 970 40% solid content 50g 2.5   Flexiverse 4343 carbon black dispersion 10g 4) Unocal resin-less 4171 98g 4.0   Basic Violet 3 Dye 2g 5) Blend # 4 with water added to give a viscosity of 5 centipoise 3.5   Another application of the erasable ink composition of the present invention is the "roller-ball". ) ”Pen is in the class of writing instruments cited herein. This ku Russ' pen is very close to the classic ball-point pen, Writing from a class (probably a subclass) that is separate from the ballpoint pen class in writing instruments It was developed to be interpreted as a writing instrument.   The erasable ink of the present invention has applications in writing instruments of the rollerball class. In order to describe and classify the effects, a historical history of the development of the concept of rollerball pens Providing Dell is effective. This model is consistent with the facts It should be understood that it is a simplified representation of the process. Moreover, it is a roller The thought processes and motivations of many involved in the development of ball technology It represents the view.   The classic ballpoint pen writing instrument was developed into an ordinary standard structure, in which structure: A highly viscous organic solvent-based ink is filled in a tube with an inner diameter of 2 mm. Is exposed to a spinning ball at one end of the tube. This type Non-aqueous ink used for writing instruments in the order that does not flow out from the open end of the tube And the relatively large size between the ball and the annular seat in which the ball is held. It was specifically designed to be highly viscous, on the order of not leaking through the open spaces. This relatively large space between the ball and the seat is the practical tolerance associated with the manufacturing process. Perhaps it was needed due to problems of degree. Organic ink also comes from the tube Ink vaporization can occur through the open rear end of the tube or before the ink is used. It was specifically chosen to be of the order not to dry at the edge of the roll. Of course, Drying at the roll end blocks the action of the ball.   The high-viscosity ink that was considered necessary for this ballpoint pen is the brush with the most comfortable feel. It was clearly recognized that it had no effect. Low viscosity ink is The ball pen with the very small force required to move the ball and ink. It was clearly recognized that it would make it possible to operate. But Naga For the reasons mentioned earlier, low-viscosity ink is It could not be put to practical use easily.   The first one of the pens in the rollerball class is inks on fibrous porous fillers. The problem of low viscosity ink was solved by absorbing the reservoir. Porous ink The supply rod guides the ink from the filler to the spinning ball at the end of the pen. Provided for These feed rods control the ink flow rate and therefore The potential seriousness of ink leakage around the lap and the implications of starting and stopping writing. Reduced over-flux and "globbing" of Ki.   These structures use low viscosity inks in a practical rotating ball application system However, traditional organic inks do not work when prepared with low viscosities. It has been found that ordinary paper tends to produce unacceptable bleeding.   On the other hand, water-based inks may not cause unacceptable bleeding from the paper. found. As a result, has porous filler, feed pad and rotating balls The development of roller ballpoint pens for water-based ink was quite active. Roller ball Prior art patents using such systems to control the flow of aqueous inks in writing instruments Examples are British Patent Specification No. 1,139,038 and US Patent No. 3,446. 564, No. 3,533, 708, No. 3,572, 954, No. 3,873. 218 and 4,145,148. Ink storage for the above types And supply system (“filler, nib, ball system”) There are some drawbacks. First, the balls should be well-inked for quick use. It is often the case that the feed rod or nib is not capable of continuous feeding is there. In addition, the use of fillers to physically stabilize the ink in the fountain Significantly reduced the amount of ink available in the tool (up to about 1/2). further The use of inks that use pigments instead of soluble dyes as colorants is And may block the capillary passages of the feeding fibrous rods and even The flow rate and amount of the generated ink may be suppressed and cut off.   Reservoir filler defects are referred to here as "no filler, nib, ball system. The development of various roller-ball pens without filler called " this Although the type of system provides a better storage of ink, it also Possesses all the expected difficulties as long as the concept of .   Still, the purpose of writing instrument developers is to maintain fillers and filler rods or nibs. Is to formulate a concept that eliminates the need for a web And evaporation present when using a low-viscosity ink for smooth writing in water Is to avoid the problem.   This design issue for "no filler, no nibs, ball system" One solution is a series of "gelling ink" related US patents, namely US patents. No. 4,671,691, No. 4,686,246, No. 4,786,198 And No. 5,013,361. This series of patents has no filler One of the systems for using water-based inks in a ball system, without nibs , And strive to achieve a smooth supply of low viscosity inks. ing. In essence, this system is characterized as pseudoplastic or shear diluted Use ink. This hand, called here "jelly ink" Method ink is highly viscous during normal standing, but used in classic pole pens. It is said to have rheological properties that are typically less viscous than the inks used. Shi However, due to the high shear rates that occur when they are written with a ballpoint pen, When exposed, the viscosity drops below 100 centipoise. Normal high viscosity Reduces the occurrence of leaks, but low viscosity during and immediately after writing Provides a smooth supply of ink. In practice, this system will High viscosity filler plug between the back edge of the ink fountain and the atmosphere to control drying and drying Demand the existence of.   The erasable ink system of the present invention is compatible with all three types of rollerball technology. It can be applied to the effect.   Another development in ball-roller-point pen technology originated It is particularly useful in the context of light water based erasable inks. Traditionally for writing instruments The balls used are made of metal. Water-based ink is a type of organic system that exists It does not “wet” the metal surface of the ball as effectively as an ink formulation, so it does not When used in metal ballpoint pens, they often have some inferior writing characteristics. To do. The use of ceramic balls in a ball roller pen system It provides an excellent way to apply ink. Ceramic surfaces are often water-based "Wet" much more effectively with the ink, and thus the smoother, Results in a more uniform application. This ceramic ball technology is the aqueous erasability of the present invention. Better results can be obtained when applied to inks. Significant In addition, higher surface tension inks can be used, and that eliminates Improve sex. The ball tends to spin more smoothly, and the ink is written Tended to be applied with less force by the person, and applied with ink The marks have a more uniform and smoother morphology. Moreover, artificial balls are given Under conditions, it tends to produce low shear forces, which is advantageous as described below. It can be seen that it is.   The first class of rollerball system: fillers, nibs and balls In this system, the ink of the present invention is used for felt tip marker applications. It has essentially the same formulation as that described and behaves in much the same way.   The invention in essentially the same form as described for the felt tip marker. The composition of is a second class of rollerball products, namely a nickel without filler. In the ball and ball system, and in the third class of rollerball products, namely: For ballpoint pens without filler and nibs designed for gelled ink, Can be used.Example 4   "Big Metal Point Roller Fine Point (BIC METAL PO INT ROLLER FINE POINT) ”, a first-class commercial product sold under the trademark Get an available roller pole pen and reassemble it. It's a tube, Included filler, nibs, and balls. Clean all of these parts The ink was removed, the pen was loaded with test ink, and the pen was reassembled. Test in Ki had the following composition:   Carbon black KS5725 3.23g   FC129 surfactant 1.1 g   Priorite 2108 Latex 42.0 g   Sorbitol / glycerin 3.5 g   Octolite 453 0.4 g   Deionized water 9.82g   The working sorbitol / glycerin mixture is 2 parts by weight sorbitol and 1 part by weight. It was some glycerin.   This mixture was prepared using the standard procedure described in the previous example. Stickiness The degree was about 5.3 centipoise. Surface tension was about 23.7 dynes / cm .   The product obtained can be written acceptably and the mark obtained is erasable Met. Even after 5 days, this product is writable and the mark obtained is erasable Met.Example 5   "PILOT PRECISE ROLLER BALL ) A second class of commercially available rollers sold under the trademark "V5" Get a pole pen and reassemble it. It is a tube, no filler, nibs , And a ball. Clean all of these parts, remove the ink, The pen was loaded with test ink and the pen reassembled. The test ink has the following composition Had.   Carbon black KS5725 3.23g   FC129 surfactant 1.1 g   Priorite 2108 Latex 42.0 g   Sorbitol / glycerin 3.5 g   Octolite 453 0.4 g   Deionized water 9.82g   The working sorbitol / glycerin mixture is 2 parts by weight sorbitol and 1 part by weight. It was some glycerin.   This mixture was prepared using the standard procedure described in the previous example. Stickiness The degree was about 5.3 centipoise. Surface tension was about 23.7 dynes / cm .   The product obtained can be written acceptably and the mark obtained is erasable Met. Even after 5 days, this product is writable and the mark obtained is erasable Met.Example 6   Sold under the trademark "SAKURA BALL SIGN" Get a third class commercially available roller pole pen and reassemble it You It included tubes, no fillers, no nibs, and balls. Clean all of these parts, remove the ink, load the pen with test ink, and And reassembled the pen. The test ink had the following composition:   Carbon black KS5725 3.23g   FC129 surfactant 1.1 g   Priorite 2108 Latex 42.0 g   Sorbitol / glycerin 3.5 g   Octolite 453 0.4 g   Deionized water 9.82g   The working sorbitol / glycerin mixture is 2 parts by weight sorbitol and 1 part by weight. It was some glycerin.   This mixture was prepared using the standard procedure described in the previous example. Stickiness The degree was about 5.3 centipoise. Surface tension was about 23.7 dynes / cm .   The product obtained could not be written acceptably. It "skips" That is, a discontinuous mark was produced, and then the writing was stopped. The ball is blocked It wasExample 7   A third class commercial product sold under the trademark "Sakura Ball Sign" Get the roller pole pen available at and reassemble it. It's a tube, Included no filler, no nibs, and balls. Clean all of those parts Clean and drop the ink, load the pen with test ink, and reassemble the pen . Since the cherry ball was blocked in the previous experiment, the end of the ball was Sold under the trademark "PARKER VECTOR ROLLER BALL" Replaced by the ball end of the product that is The test ink has the following composition I was there.   Deigro Magenta EP21 25 g   (Solid content in water 11g)   FC129 Surfactant 0.5g   Priorite 2108 Latex 50 g   Sorbitol / Glycerin 25 g   The working sorbitol / glycerin mixture is 2 parts by weight sorbitol and 1 part by weight. It was some glycerin.   This mixture was prepared using the standard procedure described in the previous example. Stickiness The degree was about 12 centipoise. The surface tension was about 42.5 dynes / cm.   The product obtained was very well written and the marks obtained were erasable. It was Even after 5 days, the product was writable and the marks obtained were erasable. It was   However, it is particularly significant that the erasable ink of the present invention has a relatively high viscosity morphology. (Sorbitol was added instead of water from the standard prescription of about 5 centipoise. 15 to 20 centipoise) according to 3rd class roller -Ball writing implement, ie working in a ball system without filler, without nibs To do. At the present time, the erasable ink of the present invention is the pseudoplastic ink described above or Possessing the rheological properties normally associated with shear-diluted (“jellified”) inks Is not clear. In practice, the test shows that the ink of the invention is Newtonian and And possibly even swelling. However, the high viscosity aspect of the invention Has been found to work very well with writing instruments of this class. In addition, The high-viscosity version of the product has excellent erasability properties and, as a result, is essentially Was found to provide a completely new product category of erasable rollerball writing instruments. It was   The Newtonian flow characteristics of this ink are similar to those of the third class roller ballpoint pen. Compatible with the shear dilution model used to explain the effectiveness of "jelly inks" Shine, and this ink is not expected to act like them It was expected.   The third class roller ball-point pen is the same as the one described in the ink formulation "Jelly-ized". The ink form is based on the shearing rareness quoted in the "Jellified Ink" patents listed above. By the addition of additives that are water-releasing, shock-resistant and have the property of rapidly increasing water It turned out that it can be used effectively.   The water-based ink of the present invention has a ceramic ball having a hydrophilic surface. When used in 3 class rollerball products, its performance is traditional metal Can be significantly higher than the surface ball.   The effectiveness of the ink of the present invention is that three types of roller balls of the jelly ink type are used. In Rupen, due to the shear instability (not shear dilution) of the inks of the invention, Seems to be affected. The shear that occurs at the point of action of the felt tip marker is approximately 6000 seconds^-1Was observed. The big ball of a classic ballpoint pen is about 6000 seconds^-1Results in shear. At this level of shear, the standard formulation of this ink is It does not seem to be shear stable. Use a marker or pen for writing John becomes unstable and begins to break, and the break occurs outside the tip and Evidence that this effect does not interfere with the operation as "globs" are transferred to the paper There is. However, in roller ballpoint pens, "droplets" are ball-socketing. Tend to be pulled back into the cup and occlude the ball and socket. A relatively small diameter The design of the rollerball that it has is especially for three types of rollerball pens of this kind. Oh If used, the ink will be transported around the ball and on the paper. Generates high shearing force. This shear force is 9000 seconds^-1Is the order. The standard formulation inks of the present invention have increased shear, especially about 6000 seconds.^-1To the shearing force of The emulsion breaks, and the ink is in the form of a two-phase water-rubber. Supplied on paper. This biphasic form tends to occlude the ball in the socket And even a large diameter ball, and the first part of the writing process Tends to hinder. It's "skipping", that is, in a written mark It also causes unintended damage. Fortunately, the present inventors We found that the problem can be solved by adding a shear stabilizing additive to the tank formulation. It was   Ideally, the shear stabilizing additive depends on the pen in which the ink is to be used. Stabilizing the emulsion against shearing caused by the operation of the present invention. Must be done without unduly increasing ionic instability. Absent. Polyhydric alcohols, such as sorbitol and glycerol, are treated according to the invention. Equal to or more than that typically required by its role as a moisturizer in If added at a higher concentration, the resulting ink will be a high shear ballpoint pen. Stabilizes the emulsion to the point where it can be used without clogging It has been found. This high amount of shear stabilizer has a Remove the cap until the ink is too dry for the pen to use. It also increases the amount of time you can leave the pen. Shear Stabilizer Concentration Must Be Optimized I have to. Because too much moisturizer allows for the time it takes to dry the written mark. "Ghost that can extend to unacceptable length and reduces erasability This may occur.   Experiments with the resin-water-sorbitol-glycerin system are rollerball writing. The cap-off time for the tool was increased very surprisingly. Standard commercial law The ink system for larbor is unsatisfactory when the cap is removed from the writing tip for 1 day. Become a foot. This is the evaporation of volatile ink components from the gap around the ball and the ball It seems to be the result of irreversible occlusion. The rollerball formulation of the present invention is written Stopping creates a subtle but truly airtight seal around the ball. This sea Le is destroyed when writing is resumed and flows with the ink onto the writing mark. Only However, in the meantime, the sticker is off when the pen is off for about one month. Allows you to remain valid for a period of time.Example 8   The unit of the test is ink number X1265-90- from our experimental notebook. 1 contained. This ink was composed as follows (wt%): 60% BASF NS 103 SBr latex emulsion 20% sorbitol / glycerin (2: 1 ratio) 10% Flexiverse 4343 carbon black dispersion 10% deionized water (add triethanolamine to a pH of 8.5)           Has been)   This rollerball ink has a larger amount than the standard marker ink of the present inventors. It has a rubber emulsion. In addition, this ink also helps dry roller tips. For our standard markers to prevent and lubricate roller tips It has a higher amount of sorbitol / glycerin than ink.   Two gel-type rollerball units left uncapped for 30 days, which The inventors then tried to use the unit. Standard roller ball unit In light of the fact that he is expected to withstand for only a few days, Surprised when the erasable unit was completely well written 30 days after the cap-off test It was good.   I inspected the chips of the capped off unit for 30 days before reuse, It was discovered that the latex formed a seal ring at the ball-socket interface . Sorbitol / glycerin on the top surface (ie, the outside) of this seal A transparent protective layer was formed covering the exposed surface and the edge of the socket. This unit When using, the rubber seal and sorbitol / glycerin layer can easily The surface is harmlessly rolled.   The airtight seal made of rubber is the reason why this unit takes a long cap Has off-time and has such excellent writability immediately after the cap-off test Is explained. Combines sorbitol / glycerin with anti-drying and lubrication action Demonstrated that the sealing action of the rubbed rubber is a very effective rollerball combination. Revealed   Erasable inks in gel-type rollerball systems are currently capped. In the puoff test, the performance is superior to the standard non-erasable ink. It is important to pay attention to. Standard non-erasable rollerball ink is low Improve by adding amounts of latex and sorbitol / glycerin It seems that you can do it. The resulting rollerball ink penetrates into the paper fibers. Will not, and will have an extended cap-off time. Erasability Although not related to this new ink is a rollerball unit Allows you to compete with high molecular weight solvent inks that do not require a cap.   Ink viscosity is a critical factor in optimizing ink for a specific writing instrument It turned out to be one of the dynamic parameters. Viscosity changes depend on other critical parameters. Machine that has the optimum viscosity for a given writing instrument as it may affect the Achieving effective ink is often difficult. Put the writing ink on the felt tip Low-viscosity (less than 10 centipoise), ball-point pen for capillary writing instruments such as car High viscosity (30 cm) for bulk flow type writing instruments such as gel type roller ballpoint pens Above Poise) and intermediate range of viscosities (10-30 centipoise) It was proved to be effective to classify into the range. For experiments (explained below) Therefore, the "shock-out" effect of ink and the excellent erasability obtained are all three. It has been established that it can be achieved in all viscosity ranges.   In Examples 9, 10 and 11, erasable inks of various viscosities were evaluated as "bite". Bow of'Bic round stic medium ' Tested in Lupen parts. To remove solvent-based ink residues from parts , The parts were washed in MEK. Used in these parts and commercially available gel-type systems The only difference from the existing components is the amount of ink dispensed on the balls. BIC parts In, the ink tube is smaller than a typical gel ink tube. This The difference in the size of the ink is the ink distributed on the paper in the current gel ink unit. Demands that a greater amount be consumed.Example 9   Ink X1265-105-2 has a viscosity of 64 centipoise and Is configured as follows: 60g BASF NS 103 SBr latex 10 g Flexiverse 4343 carbon black dispersion 15g sorbitol / glycerin (2: 1) 0.5 g Tragacanth gum solution in 14 g deionized water           Then, 0.07g of gum)   1g FC-129 surfactant   This ink has excellent writability when applied from a pen constructed from big parts. And had excellent erasability.Example 10   Ink X1265-105-3 (Repeated mixing of Ink X1265-90-1 ) Has a viscosity of 26 centipoise and is constructed as follows: 60g BASF NS 103 SBr latex 10 g Flexiverse 4343 carbon black dispersion 20 g sorbitol / glycerin (2: 1) 10g deionized water   This ink has the same excellent writability and erasability among the big parts as before. did.Example 11   Ink X1265-105-4 used a higher amount of tragacanth gum, so It has a viscosity of 559 centipoise and is constructed as follows: 60g BASF NS 103 SBr latex 10 g Flexiverse 4343 carbon black dispersion 15g sorbitol / glycerin (2: 1) 0.3g tragacanth gum 14.7g deionized water   This ink also had excellent writability and erasability among big parts.   The upper viscosity limit of the present invention is determined by the maximum amount of pigment and rubber that can be added to the formulation. Will Very viscous inks require higher pigment and rubber loading Will. In US Pat. No. 4,721,739 to Brennenman et al. Are given viscosity ranges for erasable as well as non-erasable inks. standard The viscosity range for non-erasable ballpoint pens is 50-150 poise (5,000-15 It is 10,000 centipoise). Range for erasable ink is 48-500 poise (4,800 to 50,000 centipoise). Sometimes these erasable Ki uses a pressure cartridge. In these higher ranges, we have Incorporating effective variants of erasable inks can be achieved by using various thickeners available in the art. It was possible by use.   Although the present invention has been described in terms of a preferred embodiment, many variations are possible upon reading this specification. Shapes, changes and substitutions will be apparent and are within the scope of the claims of the present application. Is clearly included in the.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, H U, JP, KP, KR, KZ, LK, LU, LV, MG , MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, UA, UZ

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 通常の鉛筆用消しゴムによって通常の筆記用紙から消去可能である筆記 用媒質組成物であって、前記組成物が、 （a）（i）不連続のゴム相と連続の水性キャリヤ相から構成されたエマルジョン であり、 （ii）前記エマルジョンはゴム相を組成物が通常の筆記用紙と接触しないと きに分散状態に保持させる乳化剤を含んでおり、前記エマルジョンはシリコーン 系バリヤ材料を含んでおらず、 （iii）前記エマルジョンは通常の筆記用紙と接触すると、エマルジョンが安 定である第一状態から、エマルジョンが不安定でありゴム相が急速に凝集する第 二状態に急速に変換し、用紙表面に対して低接着力を有する凝集ゴム相皮膜を形 成し、前記皮膜は通常の鉛筆用消しゴムで皮膜を擦ることによって用紙から完全 に除去されることが可能である、ことを特徴とする、 前記エマルジョンと、 （b）前記エマルジョンの中の複数の着色剤要素であって、ゴム相との及び前記 皮膜との不変の会合を特徴とする前記着色剤要素 を含んでいる、筆記用媒質組成物。 ２． 組成物が１０センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成 物。 ３． 組成物が１０〜３０センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載の組 成物。 ４． 組成物が３００センチポアズより大きい粘度を有する、請求項１に記載 の組成物。 ５． エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる乳化剤であるがその役 割は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解された要素が乳化剤と反応し たときには無効になる前記乳化剤を含んでいる、請求項１、２、３、または４に 記載の組成物。 ６． エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる乳化剤であるがその役 割は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解されたイオンが乳化剤と反応 したときには無効になる前記乳化剤を含んでいる、請求項１、２、３、または４ に記載の組成物。 ７． エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる乳化剤であるがその役 割は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解されたカチオンが乳化剤と反 応したときには無効になる前記乳化剤を含んでいる、請求項１、２、３、または ４に記載の組成物。 ８． エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる乳化剤であるがその役 割は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解された多価カチオンが乳化剤 と反応したときには無効になる前記乳化剤を含んでいる、請求項１、２、３、ま たは４に記載の組成物。 ９． エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる石鹸であるがその役割 は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解された要素が石鹸と反応したと きには無効になる前記石鹸を含んでいる、請求項１、２、３、または４に記載の 組成物。 １０．エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる石鹸であるがその役割 は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解されたイオンが石鹸と反応した ときには無効になる前記石鹸を含んでいる、請求項１、２、３、または４に記載 の組成物。 １１．エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる石鹸であるがその役割 は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解されたカチオンが石鹸と反応し たときには無効になる前記石鹸を含んでいる、請求項１、２、３、または４に記 載の組成物。 １２．エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる石鹸であるがその役割 は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解された多価カチオンが石鹸と反 応したときには無効になる前記石鹸を含んでいる、請求項１、２、３、または４ に記載の組成物。 １３．エマルジョンは界面活性剤を含んでおり、前記界面活性剤は、アルカリ 性水性媒質中で親水性であるが酸性度および通常の筆記用紙からエマルジョンに よって溶解された多価カチオンによって疎水性になることができる変換可能な部 分を有している、請求項１、２、３、または４に記載の組成物。 １４．組成物の表面張力を低下させるために界面活性剤が含まれているがエマ ルジョンの不安定性は解消されない、請求項１、２、３、または４に記載の組成 物。 １５．ゴムがスチレン‐ブタジエン共重合体ラテックス、プリオライトＬＰＦ ２１０８ラテックスまたは均等物、およびブタノルＮＳ１０３ラテックスまたは 均等物から選ばれる、請求項１、２、３、または４に記載の組成物。 １６．ゴムが４０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１、２、３、また は４に記載の組成物。 １７．エマルジョンが、用紙上にバリヤ層を形成可能な剥離剤を含有していな い、請求項１、２、３、または４に記載の組成物。 １８．着色剤が顔料である、請求項１、２、３、または４に記載の組成物。 １９．通常の鉛筆用消しゴムによって通常の筆記用紙から消去可能である筆記 用媒質組成物であって、前記組成物が、 （a）（i）４０℃未満のガラス転移温度を有する非カルボキシル化スチレン‐ブ タジエンゴムの不連続相と水性キャリヤの連続相から構成されたエマルジョンで あり、 （ii）そして前記エマルジョンは用紙の上にバリヤ層を形成可能なシリコー ン系剥離剤を含有しておらず、 （iii）前記エマルジョンは、ゴム相を分散状態に保持させる乳化剤であるが その役割は通常の筆記用紙からエマルジョンによって溶解された要素が乳化剤と 反応して乳化剤の乳化能力を中和したときには無効になる前記乳化剤を含有して おり、 （iv）そうして前記エマルジョンは、エマルジョンが安定である第一状態か らエマルジョンが不安定でありゴム相が急速に凝集する第二状態に急速に変換さ れるその能力を特徴としており、 （v）そうして凝集したゴム層は前記シリコーン系バリヤ層の不在下でさえ 用紙表面に浸透せず、 （vi）前記変換は従ってエマルジョンと筆記用紙との接触によって起こり、 （vii）それによって、用紙表面に対して低接着力を有する凝集ゴム相皮膜で あってかつ通常の鉛筆用消しゴムで皮膜を擦ることによって用紙から完全に除去 されることが可能である前記凝集ゴム相皮膜を形成し、 （viii）前記エマルジョンは１０センチポアズ未満または３０〜３００センチ ポアズの粘度を有している、 前記エマルジョンと、 （b）前記エマルジョンの中の複数の着色剤要素であって、ゴム相との及び前記 皮膜との不変の会合を特徴とする前記着色剤要素 を含んでいる筆記用媒質組成物。[Claims]   1. Writing that can be erased from ordinary writing paper with an ordinary pencil eraser A medium composition for use, wherein the composition is (A) (i) An emulsion composed of a discontinuous rubber phase and a continuous aqueous carrier phase. And     (Ii) The emulsion must have a rubber phase if the composition does not come into contact with ordinary writing paper. The emulsion contains an emulsifier that keeps it dispersed. Contains no barrier material,    (Iii) If the emulsion comes into contact with ordinary writing paper, the emulsion will be From the first condition, which is constant, the emulsion becomes unstable and the rubber phase rapidly aggregates. Form a cohesive rubber phase film that rapidly converts to two states and has low adhesion to the paper surface. And the film is completely removed from the paper by rubbing the film with an ordinary pencil eraser. Characterized in that it can be removed to     The emulsion, (B) a plurality of colorant elements in the emulsion, which are Said colorant element characterized by invariant association with a coating A writing medium composition comprising:   2. The composition of claim 1, wherein the composition has a viscosity of less than 10 centipoise. Stuff.   3. The set of claim 1, wherein the composition has a viscosity of 10-30 centipoise. Adult.   4. The composition of claim 1, wherein the composition has a viscosity greater than 300 centipoise. Composition.   5. Emulsions are emulsifiers that keep the rubber phase in a dispersed state, but their role is The element dissolved from the ordinary writing paper by the emulsion reacts with the emulsifier. 5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4, which comprises the emulsifier which becomes ineffective. The composition as described.   6. Emulsions are emulsifiers that keep the rubber phase in a dispersed state, but their role is Ions dissolved by emulsion from ordinary writing paper react with emulsifier 5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4 containing the emulsifier which becomes ineffective when The composition according to.   7. Emulsions are emulsifiers that keep the rubber phase in a dispersed state, but their role is The reason is that the cations dissolved by the emulsion from the ordinary writing paper do not react with the emulsifier. 6. The method of claim 1, 2, 3, or containing the emulsifier that becomes ineffective when responded. The composition according to 4.   8. Emulsions are emulsifiers that keep the rubber phase in a dispersed state, but their role is A polyvalent cation dissolved by an emulsion from an ordinary writing paper is an emulsifier. 4. An emulsifier which is rendered ineffective when reacted with. Or the composition according to 4.   9. Emulsion is a soap that keeps the rubber phase in a dispersed state, but its role The elements dissolved by the emulsion from ordinary writing paper reacted with the soap 5. The soap of claim 1, 2, 3, or 4 containing the soap that becomes ineffective. Composition.   10. Emulsion is a soap that keeps the rubber phase in a dispersed state, but its role Ions dissolved by emulsion from ordinary writing paper reacted with soap 5. The method of claim 1, 2, 3, or 4 containing the soap that is sometimes disabled. Composition.   11. Emulsion is a soap that keeps the rubber phase in a dispersed state, but its role Cations dissolved by emulsion from ordinary writing paper react with soap 5. The method of claim 1, 2, 3, or 4 containing the soap that becomes ineffective. The listed composition.   12. Emulsion is a soap that keeps the rubber phase in a dispersed state, but its role Is a polyvalent cation dissolved by emulsion from ordinary writing paper 5. The method of claim 1, 2, 3, or 4 containing the soap that becomes ineffective when responded to. The composition according to.   13. The emulsion contains a surfactant, and the surfactant is an alkali. Water-soluble in water, but acidity and ordinary writing paper to emulsion Thus convertible moieties that can become hydrophobic by dissolved polyvalent cations The composition of claim 1, 2, 3, or 4 having minutes.   14. A surfactant is included to reduce the surface tension of the composition. The composition of claim 1, 2, 3 or 4, wherein the instability of Rougen is not resolved. Stuff.   15. Rubber is styrene-butadiene copolymer latex, Pliolite LPF 2108 latex or equivalent and butanol NS103 latex or Composition according to claim 1, 2, 3 or 4, selected from equivalents.   16. The rubber has a glass transition temperature of less than 40 ° C. Is the composition according to 4.   17． The emulsion does not contain a release agent that can form a barrier layer on the paper. The composition according to claim 1, 2, 3, or 4.   18. The composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the colorant is a pigment.   19. Writing that can be erased from ordinary writing paper with an ordinary pencil eraser A medium composition for use, wherein the composition is (A) (i) Non-carboxylated styrene-broth having a glass transition temperature of less than 40 ° C An emulsion composed of a discontinuous phase of Tadiene rubber and a continuous phase of an aqueous carrier. Yes,     (Ii) And the emulsion is a silicone that can form a barrier layer on the paper. Contains no release agent,    (Iii) The emulsion is an emulsifier that keeps the rubber phase in a dispersed state. Its role is that the elements dissolved by the emulsion from ordinary writing paper become emulsifiers. Contains the above emulsifier that becomes ineffective when reacted to neutralize the emulsifying ability of the emulsifier. Yes,     (Iv) The emulsion is then in the first state where the emulsion is stable. The emulsion is unstable and the rubber phase is rapidly transformed into a second state where it rapidly aggregates. Characterized by its ability to      (V) The rubber layer thus aggregated is present even in the absence of the silicone-based barrier layer. Does not penetrate the paper surface,     (Vi) The conversion thus takes place by contact between the emulsion and the writing paper,    (Vii) As a result, a cohesive rubber phase film with low adhesion to the paper surface Completely removed from the paper by rubbing the film with a normal pencil eraser To form the agglomerated rubber phase coating that can be   (Viii) The emulsion is less than 10 centipoise or 30-300 centimeters Has a poise viscosity,     The emulsion, (B) a plurality of colorant elements in the emulsion, which are Said colorant element characterized by invariant association with a coating A writing medium composition comprising :.