JPH08503553A

JPH08503553A - 参照電極

Info

Publication number: JPH08503553A
Application number: JP6513094A
Authority: JP
Inventors: カーターアール．アンダーソン; キーバンシン
Original assignee: ダイアメトリクスメディカルインコーポレイテッド
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: EP0673506B1; DE69333218T2; US5384031A; CA2150017A1; CA2150017C; EP0673506A1; JP2625034B2; EP0673506A4; AU4380593A; DE69333218D1; ES2210240T3; WO1994012869A1

Abstract

(57)【要約】参照媒体と分析またはサンプル媒体との間に参照電位と液体接合部との両者を与え、サンプルを導入して試験する使い捨て試験セルのための参照電極装置は、薄い金属電極層を担持し支持する基体（１１）と、電極を覆う親水性媒体と、金属層とサンプル伝導媒体とを接続しサンプル媒体との電気的接続および自由拡散液体接合部を与える部分と、露呈して分析用媒体と接触する親水性媒体の選択された相対的に少量の部分（１７）を除く全てを封止する液体不透過性の誘電体バリヤ層（１５）とを備える。自由拡散チャンネルに導入された電解質塩は、参照電極電位および接合部電位の両者を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】参照電極発明の背景Ｉ．発明の分野本発明は、一般に電気化学的セルに関し、サンプル溶液中の意図する１以上の所望の種の濃度を電気化学的に決定する装置および方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、１以上の付加電極と組合せて、定量的な濃度決定を行うのに使用するサンプル分析用またはセンサ半電池（sensor harf cell）を作製するのに使用するための、新規な平板状の自由拡散参照電極または参照半電池に向けられたものである。ＩＩ．関連技術電気化学的または電気分解的方法を使用し、溶液中の電気的に活性な種の濃度を決定するのに、例えば、血液サンプル中のｐＨ、ｐＣＯ₂および電解質の決定のために利用される方法および装置は周知である。これらの機器は典型的には一対の電気化学的半電池を備え、その一方がセンサまたはサンプル分析用半電池として使用され、他方が参照電極または参照半電池として使用される。センサ半電池は、通常はサンプル中の測定すべき１または複数の特異的なイオンと複合体を形成する膜を備える。膜を横切って電圧または電位が発生し、これがサンプル中の意図する種の濃度と比例する。一般に、ネルンストの式に従い、センサ膜の内側で意図する種のイオン濃度を知り、膜を横切る電位を測定することにより、膜の反対（サンプル）側の未知のイオン濃度を容易に決定することができる。理論的には、正確な測定を行うためには、参照半電池を一定の電位に維持しなければならない。これは典型的には、塩の材料の陰イオンと平衡にある金属／金属塩結合体、例えば塩素イオン（Ｃｌ^-）と平衡にある銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）によるものである。参照半電池の電位の安定性は、参照半電池の電解質媒体中の陰イオン濃度の安定性に依存する。これはサンプル測定用電極と共に、サンプルを介する電気回路を完成させるために使用される。半電池の参照電極は、一般にセンサ半電池と同様に構成される。ただし、センサ半電池の場合では、サンプル溶液から電極自体を分離する膜が、膜を横切る輸送に対して、通常は、寧ろ、種に特異的であるのに対し、参照半電池の材料は、通常は特定の種に対して特異的ではない点が異なる。ガラスフリットや種々の多孔質セラミックセパレータ材料のような材料によって（または小さい開放した滲出穴でもよい）、典型的には参照電極の媒体がサンプルまたはセンサ半電池の媒体から隔離される。分離は、二者の混合が最小となるように行う。さらに必要な技術は、参照半電池とセンサまたはサンプル半電池との間の電気回路を完成させる伝導機構としての、イオン伝導性の塩橋または架橋電解質に関するものである。典型的に構成される参照電極は比較的大きく高価であり、正確に組立てられる多くの別個の部品を必要とする。この種の参照電極半電池は、例えば、Dohnerらによる「自由流動自由拡散液体接合部を備えた参照電極」、Anal．Chem.,５８：２５８５−２５８９（１９８６）に説明され記載されている。典型的に構成される現行の参照電極は、大容積（０．５〜１０ｍｌ）の内部電解質溶液も内蔵している。内部電解質および架橋溶液は、電極の平衡電位、およびサンプルの導入により生成される接合部電位を特定する。製造するのに寧ろ複雑で高価であることに加えて、含まれる多数の部品および大容積の内部電解質溶液により、内部電解質および架橋電解質の変更は極めて困難で時間のかかる課題となっている。ガラスフリットおよび他の多孔質のセパレータ材料を用いる場合の１つの顕著な問題は、高分子量の汚染物による接合部の閉塞を伴うことである。接合部が閉塞すると、ドリフトまたは高いインピーダンスのために、典型的には参照電極は不適切または使用不能となる。この問題は、血液、血漿または血清のような生物学的溶液中で測定を行う装置で参照電極を使用する場合に特に深刻である。ガラスフリットおよび他の多孔質のセパレータ材料を用いる場合の他の顕著な問題は、生成された接合部電位が誤った結果を与える傾向がある点である（Dohn erら、前記参照）。接合部電位が予期される値から逸脱するために、１０ｍＶ以上の誤差が発生し得る。自由拡散型の参照電極は、このような人為現象がないことが見出されている。しかし典型的には極めて大型で構成が入り組んでおり、しばしば電解質の１方向の流れを維持するためのポンプ機構を必要とする。これらの装置は極めて精巧であるため、小型または使い捨ての電気化学的測定装置に使用することはできない。さらに最近では、Lauksにより米国特許第４，９３３，０４８号に開示されているような平板状の電極構造を使用することにより、これらの問題の幾つか、特にサイズの低減を解決する試みが行われている。Lauksの装置は電極を成功裡に小型化するものであるが、実際は幾つかの欠点を避けられない。Lauksの装置は、使用の直前に水分によって活性化させるまで、乾燥した非伝導状態で保存するよう設計されている。Lauksは、さらに内部参照電極をサンプル環境から隔離するために、液体透過性でイオン不透過性の層を使用することを教示している。この層の液体透過性により、サンプル媒体からの水の移送によってセンサの迅速な活性化が促進される。しかしながら、この装置は実際は湿潤期間を必要とし、このため、これをその時間の間は利用することができない。加えて、Lauksの液体透過性の構成では、参照内部溶液とサンプル溶液との間の浸透圧のバランス欠如によって不正確性が生ずる傾向がある。例えば、内部電解質層よりも低い溶質濃度を有するサンプルを測定する場合、浸透圧によって外部膜を介して内部電解質層へと水が強制的に流れ、塩素濃度（LauksイオンＸ）が希釈され、参照体の不安定性を生起する。通常のサンプルの浸透度が１０％以上変動し得る全血のような未知のサンプルで測定を行う場合、浸透圧誤差は顕著となろう。液体不透過性の外部膜を有するが、塩橋を部分的に露呈させる複雑な多層構造を有する他の平板状の参照電極が、Paceによって米国特許第４，４５４，００７号に示されている。他の平板状の多層参照センサがヤマグチによって米国特許第５，０６６，３８３号に記載されている。これらの装置は幾分かの成功を収めているものの、極めて高い架橋インピーダンスを特徴とするものであり、これは望ましくない。平板状の形状で参照電極を小型化するこれらの従来の試みの全ては、制限された液体接合部に伴う不正確性を避けられない。よって、本発明の主たる目的は、自由拡散型接合部の正確性を備えた、単純で小型化された平板状の参照電極を提供することである。本発明の他の目的は、伝導状態または直ちに使用できる状態で保存することができ、湿潤期間を必要としない参照電極を提供することである。本発明のさらに他の目的は、特定の用途について参照電位の特別調整を行うために、単純な手順による内部充填溶液および架橋電解質の容易な調整を可能とする柔軟性を有する参照電極を提供することである。さらに本発明の目的は、１回使用の使い捨て電気化学的セル装置のための、十分な測定時間の間に参照半電池と感知用半電池との間の望ましくないイオンの移動を実質的に排除する、この二者の間の改良された自由拡散接合部を提供することである。さらに本発明の他の目的は、参照電解質媒体と試験すべきサンプルとの間の低いインピーダンスの接合部を備える、新規で改良された実質的にソリッドステートの参照電極を提供することである。発明の要旨本発明によれば、参照電極電位の不安定性に随伴する問題は、参照電池充填流体のサンプルによる汚染を防止するのに十分な量でイオン交換または透過性をも制限するが、サンプル半電池と参照半電池との間にある本質的に自由拡散の低いインピーダンスの接合部を使用する、制御可能な接合部電位を有する参照電極を提供することによって解決される。この発明の参照電極は、一般に使用の前は、使用の時点で測定が行われるサンプル溶液によって外部で置換えられる保存溶液と接触して保存されるよう設計された、殆ど完全に封止された参照半電池により構成される。保存溶液は、試験すべきサンプル媒体と適合するように選択される。この発明の参照半電池は、単発使用の後に廃棄するよう意図されたセンサに特に適切である。よって、１組の正確な読取り値を与える必要性が強調される。本発明の参照電極または半電池は、低いコストで容易に小型化され、薄膜または厚膜製造技術の効果によってのみ大きさおよびコストが制限される。本発明は、マイクロリットルのオーダーの極めて小さい内部充填溶液容積を有する参照電極を企図し、これは選択された幾何学配置に応じて、製造の際に所定期間（秒乃至時間）選択溶液中で電極を平衡化させる（予備浸漬）ことにより、内容物について容易に調整することができるものである。これにより、本発明によって、意図するサンプルについて最も適切な内部充填および架橋溶液の提供を可能とする固有の柔軟性が与えられる。本発明の参照電極は、生物学的サンプルの測定に使用するのに特に有利である。その任意の小さな大きさにより、小さいサンプル容積での測定が可能となり、その低いコストにより、単一の使用の後であって正確性が疑わしくなる前に、装置を廃棄する使い捨て装置に寄与するものである。本発明の参照電極の好適な配置による構成では、相対的に平坦で、可能ならば厚膜の構成を使用する。または不浸透性として、この装置は独特の親水性の吸上げ機構を組込むものであり、参照半電池と感知用半電池との間の自由拡散電気伝導を提供し、これによりセルを使用する時間の間、参照電極半電池の正確性および一体性の両者が維持される。本発明の参照電極半電池は、好ましくは、平板状の構造により構成され、銀（Ａｇ）の層が、剛性の誘電体、通常はセラミック基体に担持されている。これはパターン化した誘電体材料中に形成するか、またはそれによって被覆して全ゆる所望の形状を形成することができる。銀（Ａｇ）の露呈した表面は、塩化銀（ＡｇＣｌ）の更なる層に変換するか、またはそれを担持するものとする。親水性の吸上げ材料の層は、キャリヤ材料における所望の化学状態を妨害しない、全ゆる水溶性で非結晶性の形態の材料、典型的にはゲル、例えばショ糖およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等とすることができ、ＡｇＣｌ上に付着させて乾燥させる。場合によっては、吸上げ材料は、参照半電池の外部の保存媒体に完全に溶解性とすることができる。親水性材料は、液体不透過性のシリコーンゴムまたはエポキシ材料のような更なる誘電体液体不透過性材料によって被覆されるが、これは下部に存在する親水性材料の被覆されていない部分が露呈されたまま残り、サンプル半電池に対する自由拡散接合部を与えるような様式で、親水性材料の小さい界面領域を除いて全体を被覆し封止するものである。親水性材料は、製造後に好適な保存方法に従って、参照半電池と感知用半電池との間の直ちに利用可能な自由拡散または自由流動接合部を提供することができる。好適な方法は、親水性材料の多糖類、ポリビニルピロリドン等のような水溶性成分が溶液中に溶解し、自由拡散チャンネルを残すように、水性保存溶液中で参照半電池を保存するものである。可溶性物質の量が、装置の相対的な多孔度を決定する。化学的適合性以外の唯一の制限は、親水性吸上げ材料の、均一で非結晶性の、好ましくは光沢のある膜へと乾燥する能力である。親水性吸上げ材料は、好ましくは最初は銀／塩化銀電極全体を被覆するものとし、親水性材料の露呈した部分は、好ましくはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極自体の表面を被覆する部分から離間したものとする。親水性材料の厚さ、およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を接続する付着されたリードの幅は、電極の接合部電位に影響を与えることなく変動させることができる。露呈した親水性領域とＡｇ／ＡｇＣｌ電極層自体とを分離する距離は、セルの時定数、または参照電極半電池自体が移動する塩素イオンによる妨害に対して隔離されたまま止まる時間に影響を与える。隔離経路は、汚染が発生する相当前に意図する種の正確な測定を行うことができるよう構成する。そうすると、時定数は、半電池を接続する距離（経路の長さ）および面積（経路の大きさ）の関数となる。この発明の好適な参照電極半電池は、剛性のセラミックまたは他の誘電体基体材料に対して、従来の薄膜または厚膜技術によって銀の層を最初に取付けることにより作製する。誘電体の第２の層を、必要に応じて被覆した基体上に付着させ、露呈した銀を全ゆる所望のパターンに調整することができる。その後に露呈した銀の表面を変換し、塩化銀の界面を与える。これは、塩化銀ペーストの層により銀を被覆し、銀の層の一部を塩化銀へと電気分解により変換するか、または所望の量の銀を塩化銀へと無電解変換することによって達成することができる。その後、ショ糖とポリビニルアルコールとの配合物のような親水性材料を、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極パターンの上に付着させ、空気乾燥させる。配合物の親水性の性状により、周囲雰囲気における乾燥に際して均一な厚さの連続層が与えられる。乾燥して不均一な結晶状態となる成分は排除すべきである。液体不浸透性の材料、例えば、エポキシ材料またはシリコーンエラストマー、例えば、ポリジメチルシロキサンの最終バリヤ層を、乾燥させた親水性吸上げ材料の上に施し、その際、下部に存在する親水性材料の所定の所望の部分が露呈されたまま残り、サンプル半電池と参照電極半電池との間の接合部が与えられるようにする。作製した参照半電池は、好ましくは液体電解質溶液中に保存されるが、同時に親水性層の水溶性成分が溶解し、自由拡散チャンネルを生成してイオンが与えられ、伝導経路が確立される。これは、好ましくは、予測されるサンプル溶液に対する接合部電位を最小にするように構成する。参照センサは保存と共に電気的に伝導性となり、直ちに使用できる用意が整う。図面の簡単な説明図面中、図１は、この発明により作製した半電池を備える参照電極を示す部分断面図であり、図２は、図１の参照電極の頂面図を示し、図３は、露出したＡｇ／ＡｇＣｌを有する参照電極とのグラフによる比較であり、塩溶液に露呈した場合の相対的安定性を示すものであり、図４は、計算した接合部電位に対する測定した接合部電位のグラフによる比較であり、参照電極と理論との合致を示し、図５は、水性保存媒体と接触させて保存した図１の参照電極を示す部分断面図である。詳細な説明本発明の参照電極の構成は、装置の所望の有効寿命の間、望ましくないイオンの移動をサンプルまたは感知分析用半電池から極めて良好に隔離するものである。ある種の材料についてここで言及するが、手近で適用するのに適切であれば、他の金属塩電極の組合せ、親水性吸上げ材料、およびバリヤ層により置換えることができる。電極装置は全ゆる所望の大きさに作製することができ、全ゆる所望の厚さの膜を用いることができ、さらに装置は容易に小型化される。この装置は、主として捨て去る、使い捨て、または１回使用の小型の試験装置で使用するために設計されているが、他の使用に適用することができ、当業者が行うような様式で適用されることが企図されている。次に、幾つかの図面を参照し、この発明の１つの態様の詳細を説明するが、これはこの発明の例示を意図するものであり、如何なる様式においてもその範囲または構成を限定するものではない。図１は、この発明により構成した典型的な参照電極半電池の断面図を示し、セラミックまたは他の不活性な基体材料１１を備え、符号１２で示す金属銀の薄い層を担持する。この銀は、周知の様式で電極に随伴する外部リードへの電気的接続を備える（図示せず）。銀の層は、塩化銀の層１３によって被覆されるか、これは典型的には幾つかの技術のいずれかによって銀の層から、またはその上に形成される。これは、次いで、１４で示される化学的に安定な親水性吸上げ材料、典型的には多糖類、例えばショ糖とポリビニルアルコールとの配合物の層によって被覆される。１５で示される最終誘電体層、典型的にはその場で硬化し得る多くのシリコーンゴム材料の１つを含むエポキシまたは他の適切な液体不透過性重合体材料により、装置を被覆する。この装置は、１６により表す更なる不活性または絶縁性封止材料、例えばガラスまたはセラミックにより凹部を有するものとし得る。親水性吸上げ材料１４は、誘電体被覆１５を越えて１７におけるように突出し、その材料の一部分（図２）を外部環境に露呈している。この場合、勿論、外部環境は測定用またはサンプル半電池である（図示せず）。１７で示すように、この露呈した親水性吸上げ材料は、参照半電池と感知用または測定用半電池との間の架橋を提供するものである。これが半電池の間の液体接合部またはイオン導体である。図２では矩形の基体上の実質的に丸い構成として装置を示しているが、全ゆる所望の形状および／または大きさを使用し得ることが容易に認識されよう。参照電極連結部を含む材料構成も、装置の用途に応じて変化させることができる。この発明の参照電極または半電池は、典型的には薄膜または厚膜蒸着技術を使用し、薄いウエハの形態とし得るＳｉＯ₂または他の材料のようなセラミック誘電体基体上に銀の層１２を付着させることにより作製する。銀の層は、通常は０．０００１〜０．００１インチの厚さである。ガラスのような誘電体材料の第２の層を銀の層の一部分上に施し、これにより最終電極の大きさおよび形状を所望に応じて調整できるように、露呈した銀の層をいずれかの所望の構成でパターン化する。その後、幾つかの方法の１つによって、銀の露呈した表面を塩化銀の形態に変換する。これらには、塩化銀のペーストまたは層を銀の層の上に印刷すること、銀の層の表面の塩化銀への電気分解による変換、または所望の厚さの銀の層の塩化銀への無電解変換が含まれる。勿論、下部に延在する銀の層は、参照電圧を有する外部電池回路に電極を電気的に接続するためにさらに利用する。残る製造工程は、この発明の参照電極半電池の独特の接合部の構成を設けることを含む。次に、親水性吸上げ材料、例えば多糖類または他の水溶性の温和な材料単独、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、例えばポリビニルアルコールおよびショ糖との組合せの溶液（これは塩化銀表面上に付着させて乾燥させる）によってＡｇＣｌ層を被覆する。前記したように、親水性吸上げ体１７の相対的な大きさおよび長さに沿うこの層の相対的な厚さは、特定の用途に応じて調整する。これは参照半電池の動作が外部の塩素イオンの妨害を受けない、最終装置の期待される寿命を決定し得るためである。誘電体材料、例えばシリコーンゴムよりなる最終層１５は、完成した電池のサンプル部分と周知の様式で接続するよう設計したものとして、下部に延在する親水性材料の小部分、すなわちタブ１７のみが露呈されて残るよう適用する。吸上げ体１７の大きさ、および露呈した親水性領域と銀／塩化銀との間の距離が、参照半電池の時定数、すなわちイオンの浸入が生起するのにかかる時間（またはセンサが塩素イオンの妨害に対して保護される時間）を決定することは、この発明の重要な側面である。サンプルまたは分析用センサ半電池に含まれる塩素イオンは、親水性の吸上げ体１４に沿って拡散し、最終的に参照電極半電池へと進み、参照Ａｇ／ＡｇＣｌ濃度の一体性を破壊する。親水性吸上げ材料は、必要な性質を有することが公知の全ゆる材料とすることができる。ＰＶＡおよびショ糖に言及したが、これは限定するものではなく単なる例であり、多くのこの種の材料、例えば多くの種類の多糖類材料、および他の利用可能な材料のいずれかを使用することができると考えられる。従って、この発明によれば、イオン性の伝導または液体の交換が確立されるのは、バリヤ部材１５を介してではなく、通路１７、１４を介してである。一旦製造したならば、この発明の参照電極は、好ましくは図５に示すように保存される。図５は、使い捨ての測定セル（図示せず）中のようないずれかの適切な様式で電極と組合せて含むものとし得る液体保存溶液１９と接触した図１の電極装置を示す。好適な構成では、液体溶液１９は、それ自体較正用溶液として働くことができ、予想されるサンプル溶液と化学的に適合性のある電解質液とする。このようにして、好ましくは種および予想される浸透性の両者に関して液体保存溶液１９に含まれるイオンは、この発明の参照電極が一部を形成するセルにより測定すべき予想されるサンプルと相当良く合致するものである。液体溶液１９と接触させて参照電極を保存することにより、層１４および吸上げ体１７（図１）の可溶性部分が有効に溶解し、液体１９と参照電極の内部との間に開口部１８が残る（図５）。液体溶液により層１４、１７からの溶解した材料が置換され、これにより参照電極の外部の液体溶液１９と参照電極の電気化学的連結体との間に自由拡散液体接合部が設けられる。このようにして、液体溶液１９がサンプル溶液によって置換された場合に、自由拡散接合部が直ちに利用可能となりながら、開口部１８の大きさにより、正確な測定が行われるための十分な時間枠が可能となる。従って、本発明によれば、電極の保存の際に生成された自由拡散帯域の性状により、参照半電池は、開口部１８のみを介して可能な出入りをもって、動作可能となると共に直ちに使用する用意が整うこととなるのがさらに理解されよう。図５の説明は開口部１８が完全に開放していることを示しているが、可溶性の材料と、例えばＰＶＡゲルとのいずれかの組合せにより部分的に開放した状況が生じ、このようなものが参照電極の特定の適用の必要性に適うことがさらに理解されよう。この発明の参照電極の湿式の保存により、膜１５が寧ろ剛性となり、液体不透過性となるのが可能となる。米国特許第４，９３３，０４８号の場合のような「乾燥」状態で出荷または保存されるセンサの場合のように、参照半電池が使用の前に活性化されたり、または湿潤期間を経る必要が全くないためである。図３は、この発明による電極の構成によって達成される優れた隔離を示すものである。１００ｍＭの等張溶液（０Ｖのずれ）から少量だけ異なる塩溶液（ＮａＣｌ）に対して露出したＡｇ／ＡｇＣｌを露呈すると、参照電極電位に大量の誤差が導入される。このことは、上方のプロットの７５ｍＭのＮａＣｌ溶液、および下方の曲線の１３５ｍＭのＮａＣｌ溶液によって示される。中心の曲線は、この発明によって作製した典型的なセルの反応を示すものであり、この場合は、最初の逸脱は約２００秒で殆ど誤差ゼロに落ち着き、６００秒、すなわち１０分の地点まで極めて密接な相関関係を示している。この正確性の程度は、特に使い捨てまたは１回使用の参照半電池として利用する場合に、電極が典型的に有効に利用される時間について十分に通常の限界内である。図４は、測定した接合部電位と、周知のヘンダーソンの式により計算した理論的に誘導した接合部電位との間の比較を示す。接合部電位は参照電極とサンプルとの界面で発生し、サンプルと参照体との架橋の電解質含有量の関数である。この理論との合致は、本発明の正確性をさらに示す。この発明の参照電極は、製造するのが寧ろ容易であって、電位接合部を横切る塩素イオンの妨害に対する保護に関して優れた隔離を示すものであることを理解することができる。先に説明したように、本発明の参照半電池は、全ゆる所望の大きさで製造することができ、周知の測定セル技術に従って接続することができる。特許法規に適合させるために、また当業者に対して新規な原理を適用するのに必要な情報を提供するために、また必要な例の態様を構成して使用するために、この発明をここに相当詳細に説明した。しかしながら、この発明は特に異なる装置によって実施することができ、この発明自体の範囲から逸脱することなく種々の改変を行うことができることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月４日【補正内容】特許請求の範囲１．参照半電池と分析用半電池との間の参照半電池電位および自由拡散液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、（ａ）誘電体基体と、（ｂ）前記基体上の参照半電池層と、（ｃ）参照半電池と分析用半電池とを接触させて接続し、これらの間の通路を画成する少なくとも部分的に水溶性の親水性吸上げ材料と、（ｄ）親水性吸上げ材料と分析用半電池との間にあって、これにより吸上げ材料の小部分を除いて参照半電池を本質的に隔離する誘電性で液体不透過性のバリヤ層と、（ｅ）親水性吸上げ材料と接触して少なくとも部分的に溶解させ、これにより溶解した吸上げ材料を含有する溶液を用いて溶解した親水性吸上げ材料を置換えることにより、前記通路内に実質的に中空の自由拡散チャンネルを生成する水溶液と、（ｆ）参照半電池と外部回路手段とを接続する電気的接続手段と、から構成されることを特徴とする参照電極装置。２．請求項１記載の装置において、吸上げ材料が少なくとも１つの水溶性有機成分を含有することを特徴とする参照電極装置。３．請求項２記載の装置において、有機成分が多糖類であることを特徴とする参照電極装置。４．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ材料が主として１以上の水溶性成分のみにより構成され、主として完全に前記水溶液に溶解することを特徴とする参照電極装置。５．請求項１記載の装置において、前記参照半電池が、金属層と、前記金属層上の金属層を構成する金属の塩または酸化物の層とから構成されることを特徴とする参照電極装置。６．請求項１記載の装置において、金属層が主として銀のみにより構成されることを特徴とする参照電極装置。７．請求項５記載の装置において、金属層が主として銀のみにより構成され、金属層の金属の塩または酸化物か主として塩化銀のみにより構成されることを特徴とする参照電極装置。８．請求項１記載の装置において、基体が、セラミックおよび重合体材料よりなる群から選択されることを特徴とする参照電極装置。９．請求項１記載の装置において、参照半電池を内蔵するための実質的に中空の容積を画成する隔離封止手段をさらに備えることを特徴とする参照電極装置。１０．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ材料がポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１１．請求項７記載の装置において、親水性吸上げ材料がポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１２．請求項１記載の装置において、水溶液が保存電解質溶液であることを特徴とする参照電極装置。１３．請求項１記載の装置において、水溶液が、予想されるサンプル溶液による接合部電位を最小とするよう処方されることを特徴とする参照電極装置。１４．請求項７記載の装置において、水溶液が、予想されるサンプル溶液による接合部電位を最小とするよう処方されることを特徴とする参照電極装置。１５．請求項１４記載の装置において、保存電解質溶液が１以上の塩素イオン塩を含有することを特徴とする参照電極装置。１６．参照半電池と分析用半電池との間の参照半電池電位および自由拡散液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、（ａ）誘電体基体と、（ｂ）前記基体上の参照半電池層と、（ｃ）参照半電池と分析用半電池とを接触させて接続し、これらの間のチャンネルを画成する少なくとも部分的に水溶性の親水性吸上げ材料であって、電解質含有水溶液に露呈された場合に少なくとも部分的に浸出し、浸出した材料の溶液によって置換えられ、前記電解質含有水溶液と共に前記参照半電池と分析用半電池との間に電気的に伝導性の自由拡散液体接合部を与える前記吸上げ材料と、（ｄ）露呈されて残る吸上げ材料のチャンネルから構成される小部分を除いて参照半電池を隔離する、吸上げ材料上の誘電性で液体不透過性のバリヤ層と、（ｅ）参照半電池と外部回路手段とを接続する電気的接続手段と、から構成されることを特徴とする参照電極装置。１７．請求項１１記載の装置において、前記参照半電池は、金属層と、金属層上の金属層の金属の塩または酸化物のみにより構成される層とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１８．請求項１６記載の装置において、親水性吸上げ材料はポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１９．請求項１７記載の装置において、親水性吸上げ材料はポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。２０．参照半電池と分析用半電池との間の参照半電池電位および自由拡散液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、（ａ）誘電体基体と、（ｂ）前記基体上の伝導性の銀の層と、（ｃ）前記銀の層の上の塩化銀の層と、（ｄ）塩化銀の層と分析用半電池とを接触させて接続し、これらの間の通路を画成する、所定量の可溶性糖類を含む少なくとも部分的に水溶性の親水性吸上げ材料と、（ｅ）前記通路を画成する小部分を除いて参照半電池を隔離する、吸上げ材料上の誘電性で液体不透過性のバリヤ層と、（ｆ）糖類材料と接触して少なくとも部分的に溶解させ、これにより溶解した糖類を含有する溶液を用いて吸上げ材料の少なくとも一部を置換えることにより、実質的に中空の自由拡散チャンネルを生成する水溶液と、（ｇ）銀の層と外部回路手段とを接続する電気的接続手段と、から構成されることを特徴とする参照電極装置。２１．請求項２０記載の装置において、親水性吸上げ材料がポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。２２．請求項２１記載の装置において、バリヤ層が、主としてエポキシ体およびポリシロキサンよりなる群から選択される材料を必須として構成されることを特徴とする参照電極装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．参照半電池とサンプル分析または分析用半電池との間の参照半電池電位および液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、誘電体基体と、基体上でこれに支持される伝導性金属層と、所定量の少なくとも１つの水溶性成分を含有し、金属層と測定用半電池とを接触させて接続し、これらの間に電気的に伝導性の液体接合部を与える親水性吸上げ媒体と、親水性吸上げ媒体と分析用半電池の主要部分との間にバリヤ層を形成し、これにより露呈されたまま残る親水性媒体の小部分を除いて参照半電池を本質的に隔離する誘電性で液体不透過性の材料と、金属層と外部回路手段とを接続する接続手段とから構成されることを特徴とする参照電極装置。２．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ媒体中の少なくとも１つの水溶性成分の拡散によって、実質的に中空の自由拡散チャンネルを親水性吸上げ媒体中に生成するための、親水性吸上げ媒体を含む水溶液をさらに含むことを特徴とする参照電極装置。３．請求項１記載の装置において、少なくとも１つの水溶性成分が、水溶性の有機材料であることを特徴とする参照電極装置。４．請求項２記載の装置において、少なくとも１つの水溶性成分が、水溶性の有機材料であることを特徴とする参照電極装置。５．請求項３記載の装置において、有機材料が多糖類であることを特徴とする参照電極装置。６．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ媒体が、主として１以上の水溶性成分のみにより構成されることを特徴とする参照電極装置。７．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ媒体に露呈される金属層の部分を画成する、金属層上の電気的絶縁層をさらに備えることを特徴とする参照電極装置。８．請求項３記載の装置において、金属層上の電気的絶縁層が、金属層の金属の塩から構成されることを特徴とする参照電極装置。９．請求項７記載の装置において、金属層が主として銀のみにより構成され、金属層上の電気的絶縁層が主として塩化銀および酸化銀から選択される材料のみにより構成されることを特徴とする参照電極装置。１０．請求項１記載の装置において、親水性媒体に電解質を導入する手段をさらに備えることを特徴とする参照電極装置。１１．請求項１記載の装置において、基体がセラミックおよび重合体材料から選択されることを特徴とする参照電極装置。１２．請求項１記載の装置において、参照半電池を内蔵するための、実質的に中空の容積を画成する隔離封止手段をさらに備えることを特徴とする参照電極装置。１３．請求項１記載の装置において、親水性吸上げ媒体がポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１４．請求項２記載の装置において、親水性吸上げ媒体がポリビニルアルコールとショ糖とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１５．請求項２記載の装置において、水溶液が電解質保存溶液であることを特徴とする参照電極装置。１６．請求項１５記載の装置において、電解質保存溶液が、予想されるサンプル溶液による接合部電位を最小とするよう処方されることを特徴とする参照電極装置。１７．請求項１５記載の装置において、電解質保存溶液が１以上の塩素イオン塩を含有することを特徴とする参照電極装置。１８．参照半電池とサンプル分析または分析用半電池との間の参照半電池電位および自由拡散液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、誘電体基体と、基体上でこれに支持される伝導性金属層と、金属層とサンプル半電池とを接触させて接続し、これらの間に電気的に伝導性の自由拡散液体接合部を与える親水性吸上げ媒体と、金属層の上にあって、親水性吸上げ媒体に露呈されたまま残る金属層の画成された部分を除いて金属層を被覆する電気的絶縁層と、吸上げ媒体中の所定量の水溶性成分と、親水性媒体上に層を形成し、これにより露呈される親水性媒体の小部分を除いて参照半電池を本質的に隔離する誘電体材料液体不透過性バリヤと、金属層と外部回路手段とを接続する接続手段とから構成されることを特徴とする参照電極装置。１９．参照半電池とサンプル分析または分析用半電池との間の参照半電池電位および自由流動液体接合部の両者を与える参照電極装置であって、誘電体基体と、基体上でこれに支持される伝導性金属層と、金属層とサンプル半電池とを接触させて接続し、これらの間に電気的に伝導性の自由拡散液体接合部を与える親水性吸上げ媒体と、金属層の上にあって、親水性吸上げ媒体に露呈されたまま残る金属層の画成された部分を除いて金属層を被覆する電気的絶縁層と、吸上げ媒体中の所定量の水溶性成分と、親水性媒体上に層を形成し、これにより露呈されたまま残る親水性媒体の小部分を除いて参照半電池を本質的に隔離する誘電体液体不透過性バリヤと、親水性吸上げ媒体と金属層とに接触し、吸上げ媒体中の水溶性成分を含有して置換する電解質水溶液と、金属層と外部回路手段とを接続する接続手段とから構成されることを特徴とする参照電極装置。２１．請求項１８記載の装置において、誘電体材料が、主としてエポキシ体およびポリシロキサンよりなる群から選択される材料のみにより構成されることを特徴とする参照電極装置。２２．参照半電池を製造する方法であって、誘電体基体上に金属層を付着させ、必要に応じて金属層上に電気的絶縁層を設け、金属層内の露呈した領域をパターン化し、所定量の少なくとも１つの水溶性成分を含有する親水性吸上げ材料の層を用いて露呈した金属パターンを被覆し、親水性吸上げ材料の小部分のみが膜を越えて露呈され、これにより外部の電気的液体接合部を形成する様式で、液体不透過性の誘電体バリヤ膜材料を用いて親水性吸上げ材料を被覆し、金属層と外部回路手段とを接続するための接続手段を設ける工程を含むことを特徴とする参照半電池の製造方法。２３．請求項２２記載の方法において、親水性吸上げ材料と電解質保存水溶液とを接触させ、少なくとも１つの水溶性成分を吸上げ材料中に溶解させ、これにより自由流動接合部を生成する工程をさらに含むことを特徴とする参照半電池の製造方法。