JP3751026B2 - 分析セル - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、イオンを含む溶液中のイオンの活量及び／又は濃度の測定に関する。
発明の背景
一般的にイオンの活量または濃度、特に水素イオンの活量又は濃度（ｐＨ）の測定は、化学産業、実験室では日常的であり、また、家庭においてますます日常的に必要になっている（例えば、土壌、ｐＨ、及びプールの塩素殺菌における判断を例示できる）。
溶液のｐＨを推定するためにリトマス紙又は万能試験紙を用いることが行われている。リトマス紙は、紙片と接触する試料のｐＨに応じて色が変化する１又は２以上の指示薬の色素でコートされている紙片である。紙片をカラーチャートと比較してｐＨを推定する。リトマス紙は比較的安価で、使用後に廃棄される。リトマス紙は、使用が容易で、校正が不要で、さらに容易に持ち運べるが、低分解能で、着色した液体には使用できず、使用者の錯誤差があり、さらに色盲の人は使用不可能である。
ｐＨの正確な測定に用いられる主たる方法は、ｐＨメーターである。ｐＨメーターは、可逆的なガルバニ又はボルタ電池（またはセル）において、電極電位の測定を原理とする。ガルバニ又はボルタ電池は、溶液と接触し、電極が電気導体によって接続されると電流が流れるように結合されている２つの電極からなる。電極と溶液との界面に、”電極電位”と呼ぶ電位が存在する。電池の起電力（ＥＭＦ）は、（各々の電位差の符号を適切に考慮した）２つの電極電位の代数和と等しい。そのような電池のＥＭＦの信頼できる測定には、何らかの形態の電位差計、例えばＥＭＦが既知の参照電池に対して校正（またはキャリブレーション）されるホイートストーンブリッジ回路を用いることが必要である。そのような電池は全体として化学反応が生ずる化学電池又は一方の濃度から他方の濃度への溶質の移動によりエネルギーの変化を生ずる”濃度”電池であってよい。電池中で発生する電気エネルギーを電池で生ずるプロセスに熱力学的に関連させるには、電池は熱力学的な意味で可逆的に挙動すべきである。
そのような電気化学電池は、２つの単一の電極又は半電池から成る。例えば、標準金属−金属イオン電極及び標準水素電極は、電池を形成し、それは次のように記載される：

ここで、垂直の平行な線は、２つの異なる電解液の間の液間電位差（junction potential）が、拡散障壁（diffusion barrier）、例えば、溶液内の電気的接続を可能にするが、イオン種の移動を防止し、イオン種の拡散を制限する塩橋、フリット（frit）、キャピラリー等の手段を介して接続することによって、実質的に除去されることを示す。ａ＝１である式（１）の電池で示されるように、イオンの活量が１となるようなイオンの濃度のとき、電極電位はＥ⁰として示され、標準酸化電位と等しい。電池の電圧は、左側に記載される電極の酸化電位と右側に記載される電極の還元電位の代数和である。慣例的に、電池に対応する化学反応は、電池の外部を通って左から右へ電子が移動するように記載される。
電極電位は、イオンの活量とともに変化する。電圧に与えるイオンの活量の影響を支配する基礎式は次式である：
Ｅ＝Ｅ⁰−（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎＱ （２）
ここで、Ｔは温度（Ｋ）であり、
Ｒ＝気体定数、８．３１４Ｊ・Ｋ^-1・ｍｏｌ^-1、
Ｆ＝ファラデー定数、９６４８６．７Ｃ・当量^-1、
ｎ＝記載の反応で移動する電子数、
Ｑ＝活量係数（以下の式（３）に対応）
一般化した反応 ａＡ＋ｂＢ＝ｇＧ＋ｈＨ （３）に対して
Ｑ＝（ａ_G ^gａ_H ^h）／（ａ_A ^aａ_B ^b）
水素電極と参照電極、例えばカロメル（塩化水銀（Ｉ））電極から成る単一接続液体セルにおいて、ｐＨは、
ｐＨ＝ｐＨ(Ｓ)＋(Ｅ−Ｅ_S)／(2.3026ＲＴ／Ｆ) （４）
によって定義される。ここで、Ｅはセル内で未知の溶液について測定される起電力（ＥＭＦ）であり、Ｒ、Ｔ及びＦは、先の定義と同様である。ｐＨ(Ｓ)に標準参照溶液のｐＨ値を割り当てる。Ｅ_Sは、この参照溶液が上述したセルにおいて未知の溶液と置き換えた時に測定されるＥＭＦである。
水素及び他のイオン濃度測定の説明に関して、３つのタイプの電極をセルで使用する。第１のタイプの可逆電極は、金属又は非金属を含み、それ自身のイオンの溶液と接触する。例えば、硫酸亜鉛溶液中の亜鉛、又は硫酸銅溶液中の銅である。少なくとも原理的には、可逆電極をもたらす非金属は水素、酸素及びハロゲンであって、これらに対応するイオンは、各々水素イオン、水酸イオン及びハロゲン化物イオン（またはハロゲンイオン）である。これらの場合、電極材料は不導体、しばしば気体状だから、水素、酸素等と迅速に平行に達する。細かく分割（または粉砕）された白金又は他の貴金属が電気的接触を形成するために用いられている。水素イオン濃度の全ての測定用の主たる標準である伝統的水素電極はこの第１のタイプの電極の例である。それは白金黒で被覆された白金の小さなシートから成る。使用するとき、この電極を溶液に浸し、純粋な水素を少なくとも２０〜３０分間表面でバブリングする。水素電極は、標準として重要であるが、毎日使用するには実用的でなく、砒素、重金属、硫化物及びシアン化物等の物質によって容易に被毒される。
第２のタイプの電極は、金属のシート又はワイヤー及びこの金属の難溶性の塩を含み、この塩は同じアニオンの可溶性の塩の溶液と接触している。一例は、銀、固体の塩化銀及び塩化カリウムのような可溶性の塩化物溶液から成る電極である。これらの電極は、共通のアニオン、即ちこの場合は塩化物イオン（Ｃｌ^-）に関して可逆的であるかのように挙動する。このタイプの電極は、他の不溶性のハロゲン化物、例えば、臭化銀及びヨウ化銀及び可溶性の硫酸塩、シュウ酸塩等を用いて作製されてきた。カロメル電極は、この種類の電極である。
第３のタイプの可逆電極は、例えば金又は白金のような不活性の金属のシートから成り、この金属シートは、例えばＳｎ⁴⁺及びＳｎ²⁺、Ｆｅ³⁺及びＦｅ²⁺又はＦｅ（ＣＮ）₆ ^3-及びＦｅ（ＣＮ）₆ ^4-の酸化還元系（”レドックス”系）の酸化及び還元状態の両方の状態を含む溶液中に浸されている。酸化及び還元状態はイオン性である必要は必ずしもない。例えば、有機化合物を含む酸化−還元電極、例えば、キンヒドロン電極が既知である。キンヒドロンは、ヒドロキノンＨＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ及びベンゾキノンＯＣ₆Ｈ₄Ｏの等モル混合物である。これは、２５℃において約９３％の程度まで２つの成分に解離する。白金又は金のような不活性な金属を、キンヒドロン溶液（通常飽和溶液）に浸すことによって電極を形成する。
溶液を新しく調製することが必要で、さらにその調製において新しく再結晶したキンヒドロンを使用する必要がある。キンヒドロン電極は１９２０年代に広範に用いられたが、カロメル電極が開発されると、キンヒドロン電極調製の不便と溶液寿命の短さのため急速に廃れた。
ガラスｐＨ電極の発達は、先に用いられた全ての電極をはるかにしのぎ、今日広く用いられる実用的なｐＨメーターを可能にする電極をもたらした。酸化又は還元媒体中、重金属の存在下、水素、キノン、及びアンチモン電極が反復して正確な結果を与え難い混合物中において、ガラス電極を継続的に使用することができる。最も簡単な形態において、ガラス電極は、薄い壁のガラス球から成り、参照電極を浸す内側溶液を有する。一般的使用のために、電極は通常、低融点、高い吸湿性、及び比較的高い電気伝導性を有する（コーニング０１５ガラスのような）特殊ガラスを吹いて通常形成する。ガラス電極の電位は、”不斉電位（asymmetry potential）”と同様に内側溶液の組成及び内側電極の性質に依存する。ガラス電極は大量生産に適し、相当丈夫で、長持ちするので、ｐＨの測定に広く使用されるようになった。ガラス電極を用いるメーターは、正確で安価に動作する。しかし、ガラス電極は本質的に高抵抗なので電圧計を必要とし、メーターは必ずしもポータブルではない。さらにそのようなｐＨメーターは、消費される緩衝液の費用とともに高価なオペレーターの時間に伴う費用を必要とする単調な校正を必要とする。
国際出願ＰＣＴ／ＧＢ８７／００８５７号は、セルの内部表面上に電極を有し、セルの内部表面上に”印刷されている”試薬を有し、中空キャピラリーの充填セルを開示する。セルがキャピラリー又はフリットとして機能する電極間の空間離隔に基づくので、電極間距離は重要である。即ち、電極間距離は、一方の電極から他方の電極へのイオンの拡散がテスト又は基準より長くなるようにならなければならない。
発明の目的
本発明の目的は、従来技術の問題点を避け又は少なくとも緩和し、ｐＨの便利な測定を容易にする安価な手段を提供することである。本発明の好ましい態様は、溶液中のイオン種の活量及び／もしくは濃度並びに／又はレドックス電位を推定するために有用である。
発明の詳細な説明
本発明の１つの要旨によると、本発明は、
第１の電極、
参照電極、
多孔質膜であって、両方の上述の電極と電気的接触状態で多孔質膜に導入した場合、液体の検体を保持し、第１の電極と参照電極の間で延在する多孔質膜、
多孔質膜に含まれるレドックス化学系（本明細書に定義する）、及び
該電極間に配置される拡散障壁（バリヤー）
を有して成るセル（または電池）に存する。
望ましくは、多孔質膜の圧縮及び／又は多孔質膜の孔に閉塞物（またはブロッカー）を詰め込むことによって、多孔質膜内に拡散障壁を形成する。圧縮の程度及び／又は孔閉塞の程度は、拡散の障壁となるにもかかわらず、障壁の両側の溶液間の電気的接続を提供し、フリットと同様に機能する障壁となるように選択される。
本発明者らの係属中の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００２１０号（本引用によって、その開示する内容は本明細書に組み込まれる。）において、多孔質基材に付着する層又はコーティング領域を形成する方法が記載されている。基材のある領域において基材を圧縮及び／又は基材の孔を閉塞することによって、障壁を通過して液体が移動すること、即ち、基材の領域の一方の側から他方の側の領域へ移動することを実質的に防止する障壁を形成する。該出願に記載するように、電極領域の境界を正確に規定するためにその方法を用いる。障壁を同様にして形成することができ、障壁はイオンの拡散には抵抗となるが、電子の移動を許容し、フリットと同様に機能できることが見出された。
好ましい態様において、本発明は一体の電極を有する”セル（電池）”を有して成り、乾燥レドックス化学薬品を含んで成る一回使用の使い捨て可能な装置を提供し、この装置は、防水容器、例えば箔又はホイル（もしくは金属箔）の袋内に包装される。使用に際し、装置を防水容器から取り出し、例えばプラグ−ソケット接続により電位差計又はＥＭＦ測定デバイスに電気的に接続する。試験溶液を装置の”ターゲット領域（または所定領域）”に加えてセルに入れる。検体は乾燥レドックス化学薬品を溶解し、両方の電極と接触するようになる。電極間の電位差を電位差計を用いて測定し、連続的又は予め決めた間隔でアナログ又はデジタル手段を用いて表示できる。セルと電極を有して成る装置を使用し、廃棄しても又は構成要素を回収するためにリサイクルしてもよい。
より好ましい態様において、装置は、レドックス化学薬品及び緩衝剤化学薬品を含んでもよい参照セルを更に有して成る。緩衝剤化学薬品を乾燥形態であってよく、壊すことができる障壁によって、例えば蒸留水のリザーバから分離してよい。障壁を破壊して、参照セルの化学薬品を溶解し、参照セルに隣接する電極を校正できる。別法では、必要なときは、外部から参照セルの中に水を単に入れてもよい。検体セルに隣接する電極が参照セルに隣接する電極と同一であると仮定して、両方のセルのＥＭＦを測定することにより、検体中のイオンの濃度をより正確に測定することができる。
本発明に基づくセルを、ｐＨ、他のイオン（例えば、塩素イオン）の濃度の測定に用いることができ、イオンの活量の推定、電導度の測定、自由エネルギーの推定、及び電位差滴定の実施等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
添付の概略図（縮尺は一定ではない）を参照しながら、例により本発明の種々の態様を説明する。
図１は、図２の線１−１に沿う端部の立断面図で本発明の第１の態様を示す。
図２は、上方から見る平面図で本発明の第１の態様を示す。
図３は、側面図で図１の態様を示す。
図４は、端部の立断面図で本発明の第２の態様を示す。
図５は、図７の線５−５に沿う側断面図で、本発明の第３の態様を示す。
図６は、端面図で図５の態様を示す。
図７は、図５の線７−７に沿う図５の態様の平面図を示す。
好ましい態様の詳細な説明
図１を参照しながら本発明の第１の態様を示す。第１の態様は多孔質膜１を含んで成り、多孔質膜は、膜の上面２、膜の底面３、膜の側面４，５及び端面６，７の間で実質的に矩形のセル（電池）を規定する。多孔質膜１を、例えば、ポリスルホン又はポリビニリデンジフルオリドのシートから形成してよい。シートは、例えば、１００μｍの厚みがあってよく、孔の寸法は、例えば、０．２μｍであってよい。
セルは、膜１の１つの側２の外側に、例えば、スパッタリングによって付着または蒸着した、例えば金又は白金等の金属の薄膜形態の第１の電極８を有する。第２の電極（参照電極）９を、例えば、第１の電極８に隣接して、膜１の同じ側２に電極８から離れた位置に、第１の電極８と同様にして形成する。別法では、電極９を、電極８との間でセルを規定する多孔質膜１の反対側３に形成してもよい。
電極８と９の間に障壁を形成するために、１又は２の一方または双方の側から多孔質膜１を圧縮することによって、電極８と９の間に拡散障壁１１を形成する。図１の例において、障壁は片側からの圧縮によって形成され、電極８と９の中間において一端６から他端７に伸びている（図２）。膜１と共に電極を組み立てる、または膜１上に電極を付着する前又は後に障壁１１を形成してもよいが、電極を形成する前に障壁１１を形成するのが好ましい。隔壁１１を形成するために圧力を選択的に加えて膜を圧縮する。その結果、得られる圧縮領域を横切るイオン拡散が、未圧縮膜を通過する拡散と比較して十分に減少するが、圧縮領域を横切る電気的接続には十分である程度まで、障壁領域の膜材料の密度を増加させる。本態様においては、これは、５０−１２５ＫＰａの範囲の圧力を加えることで達成される。別法では、限られた領域において膜の孔を化学的にブロック（阻止）することにより、又は本出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００２１０号において記載するように化学的及び物理的手段の組み合わせにより障壁１１を形成してもよい。
第２の電極９は参照電極であり、例えば、スパッタリングによって付着する銀電極であってよく、次に、電極９を処理してハロゲン化銀を形成する、例えば、塩素を用いる処理、塩素イオンを含む溶液中における電気化学的な処理、次亜塩素酸塩を用いる処理、もしくは塩化物の存在下酸化剤を用いる処理、または塩化銀を形成するための他の処理に付し、あるいは酸化銀の表面を形成するために酸化するまたは自然に酸化させる。金属はハロゲンと反応して、その場所で金属／ハロゲン化金属参照電極、例えば、銀／塩化銀電極を形成する。驚くべきことに、このようにして形成した電極は、例えば、塩化物イオンまたは塩化物を含む溶液内に配置されると、３０秒以内に、典型的には１０秒以内に、定常状態の電位に達し得ることが見出された。参照電極は比較的非多孔質の表面を有するから、溶液との間で迅速に平衡状態になり、３０秒以内に、より通常は１０秒以内に定常状態の電位に達する。これは、量の少ない試料（例えば、数マイクロリットル）を用いる測定を容易にし、高い再現性と精度を提供する。
これによって、セルを、バッチ内及びバッチ間においてよりバラツキが従来よりも少なく、より安価に作製することもできる。さらに、測定を迅速に行えるので、ｐＨの測定を、８以上のｐＨにおいてヒドロキノンレドックス系を用いて行うことができる。
望ましくは、電極８と９を、コネクター１０と接続又は一体化して、電位又は電位差測定用装置（例えば、適当なインピーダンスを有する電圧計、図示せず）の相互に係合するコネクターと、本発明のアッセンブリを容易に電気的に接続することができる。
レドックス系、例えば、キノン−ヒドロキノン系を、例えば、障壁１１を電極８の間で、膜の上又は中に付着する。そのような化学薬品を、例えば、溶液としてマイクロピペットを用いて付着し、次に溶媒を蒸発して乾燥付着物としてその化学薬品を残してよい。
本発明の好ましい態様において、２つの化学系を有するセルが提供され、例えば、銀／塩化銀を含んで成る参照電極８は、参照電極９に隣接して障壁１１の側で膜内に乾燥塩化カリウムを有し、第１の電極８に隣接する障壁１１の側は、膜内に付着するヒドロキノンを有する。電極間にイオン性の接続が許容されながらも、レドックス電極は、溶液の混合に対する障壁として機能する手段１１によって参照電極から分離されているので、電極間の実質的な空間の必要性が避けられ、よりコンパクトなアッセンブリを作製できる。拡散障壁は実質的な混合を防止するべきであるが、イオンの拡散を完全には防止するべきではないことが理解されよう。イオンの実質的な量が、試験時間中に一方の電極から他方の電極へ拡散しない程度に、障壁が拡散を遅くすれば十分である。
図４を参照しながら、図１〜４の態様に類似する第２の態様を説明する。図４については、図１〜３の部分と対応する機能の部分を示すために同じ数字を用いる。図４の態様は図１の態様と異なり、電極８と９が膜１の上に向かい合う側に配置され、異なって膜と組み立てられる。図４の態様は、白金金属の薄膜８をスパッタリングによって付着したマイラーキャリアーフィルム（Mylar carrier film）２０と組立てられた多孔質膜１を有し、膜２０は膜１の片面に配置され、金属８は、膜１の表面２と接触する。銀のコーティング９がスパッタリングによって付着され、その表面が塩化銀に変えられた第２のマイラーキャリアーフィルム２１を、塩化銀の表面９を膜１の第２の表面３と接触させて取り付ける。拡散障壁１１を電極８と９の間に、図４の態様において膜１の両側を圧縮することによって形成するが、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００２１０号に記載したように膜１の領域の選択的な化学的ブロッキング（阻止）又は圧縮によって、又は化学的処理及び圧縮の組み合わせによって形成してもよい。拡散障壁１１は、実質的に膜１を２つの半セルに分割する。この場合も、１１における圧縮及び／又は化学的処理の程度を選択的に調節して拡散速度を制御する。その結果、障壁１１は混合に対する障壁として機能しつつ、イオン”橋”として機能する。図４に記載する態様においては、膜１は塩化銀参照電極９に隣接する障壁１１の側で乾燥塩化カリウムを含み、白金電極８に隣接する障壁１１の側では膜１はキノン／ヒドロキノンを含む。保護フィルム又はコーティング２３を電極で覆っていない膜の面に設けてもよい。
好ましければ、電極８と９を他の配列で配置してよく、また、追加の参照又は他の電極を用いてもよい。
化学薬品をセルに注入して導入し、その後乾燥してもよいし、電極を配置する前又は後に、１又は２以上の膜表面に印刷してもよい。
電極はいずれかの適切な金属又は金属／レドックスの組み合わせを含んで成ってよいことが理解されよう。当業者にとって明らかなように、電極を、亜鉛、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、白金、パラジウム、銀、銅、炭素等で作製できる。白金、パラジウム及び金が第１の電極として好ましい。参照電極は、銀／ハロゲン化銀、又は金属／金属酸化物の系、例えばアンチモン、イリジウム、パラジウムがそれらの酸化物と接触している系であってよい。好ましいレドックス系はヒドロキノン／キノンであるが、他の既知のレドックス系を用いることができる。本発明の好ましい態様においては、スパッタリングで付着する電極用支持基材としてマイラーを使用するが、ガラス、セラミックス、又はプラスチックス組成物のような他の化学的に不活性で電気的に抵抗性の基材を用いてもよい。
銀をスパッタリングして付着した参照電極を上述したように処理して、塩化銀表面を形成することができる。同様の処理を、銀もしくは他の参照電極金属並びに他のハロゲン化もしくは酸化剤を用いて適用できる。
第３の態様を、図５〜７を参照しながら説明する。図５〜７において、図１〜３を参照して上述したセルと同様のセルを示す。図５〜７において、図１〜３の部分の機能に対応する機能を有する部分は、対応する数字で示した。第３の態様においては、膜を領域２２（図５）において圧縮及び／又は化学的にブロックして、膜１を２つのセルの部分２２ａ及び２２ｂに分割する。隔壁２２を、国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００２１０号に記載のように形成し、セル２２ａと２２ｂの間の液体の拡散を有効に防止し、それにより、隔壁２２は、電極８と９の間において各セルを半セルに実質的に分離する障壁１１とは異なる機能を果たす。セル２２ｂは、第２または独立した”参照”セルを提供する。キャリアーフィルム２０上の第１の電極８をセル２２ａ及び２２ｂの中間の２５において分割する。従って、セル２２ｂは、電極８と同時に形成されるが、その後隣接するセル２２ａの電極８から電気的に絶縁される電極８ｂを有する。参照電極９ｂも電極９から電気的に絶縁されてもよいが、両方のセルに共通する単一の連続する参照電極を用いるのが好ましい（図７参照）。本態様においては、校正用化学薬品、例えば、緩衝剤を含んで成る化学薬品を、第２のセル２２ｂに付着し、乾燥する。使用に際して、水分を第２のセルに加え、装置をコネクター１０ｂを経由してＥＭＦ測定デバイスに接続し、その結果、第１の電極８ｂと参照セル２２ｂの参照電極の間の電位差を測定することができ、それにより、装置を校正できる。このアッセンブリをコネクター１０を用いてＥＭＦ測定デバイスに接続して、検体セル２２ａの電極８と９の間の電位差を測定できる。検体を第１のセル２２ａに添加し、検体を含むセル２２ａの電位を測定する。両方のセルの電位を同時に測定又は比較できるＥＭＦデバイスと接続するように、リードを両方のセルから配置するのがより好ましい。セル２２ａ及び２２ｂの寸法を相当な精度で容易に再現でき、また、両方のセルを実質的に同時に構成するので、第１と第２のセルの間と同様に電極についてほとんどバラツキなく本発明の装置を製造することができる。その結果、検体の測定を相当な精度をもって行うことができる。
本発明に関するデバイスの製造において、ストリップの形態の連続する膜材料を所定間隔で圧縮及び／又は化学的ブロッキングによってセルに分割することができ、また、本明細書にて説明したように、各セルを仕切ることができる。連続形態で電極を適用することができ、望ましいように試薬を付着し、その後、包装のために、連続するストリップを引き続き個々のセル又はセルの組み合わせに切断することができる。
化学薬品を他の手段を用いて付着してもよく、例えば、ドットマトリックスプリンターヘッドを用いてセルの表面上又は中に印刷してもよい。ＥＭＦ測定装置とのスパッタリング電極の電気的接続を容易にするために、本発明の実用的な態様ではプラグ又はソケットコネクターを設ける。リードを本発明のアッセンブリの一方の端部又は他の向かい合う端部から取り出してよい。必要であれば、温度測定デバイス、例えば熱電対又はサーミスターを装置の一体部分としてよい。必要であれば、各デバイス又は各バッチのサンプルを、化学薬品を導入する前に校正してよい。その場合、校正定数を導き出し、例えば、本発明の電極アッセンブリを電圧測定デバイスに接続する際に自動的に読み取られるバーコードとして、デバイスに印すことができる。これにより、電極の構成の変動に対して測定値を自動的に補正することが可能になる。
本明細書で説明したように作製される塩化銀電極を電池において標準塩化銀電極と接続すると、電位差は０．５ミリボルト以下となる。セル間のバラツキは極めて小さい。定常状態は、約２秒以内にはっきり得られる。キンヒドロンレドックス系を用いて８以上のｐＨにおいて、測定を行うことができる。キンヒドロンがそれほど反応しない間に、定常状態の読みを得るために要する時間が短いことを考慮すると、そのような測定は、ｐＨが既知の溶液と比較して行うことができる。
本発明の教示から当業者にとっては明らかなように、本明細書において開示される本発明の範囲から離れることなく、１つの態様の特徴を他の特徴と組み合わせることができる。本明細書において、キンヒドロンと言う場合、ヒドロキノンとキノンの１：１混合物に限定されるものではなく、電極において所定のレドックス電位を達成するために十分なヒドロキノン及びキノンを含んで成るいずれの組成物を用いてもよいことが理解されよう。同様に、他のキノン、例えば、１，４−ナフトキノン、テトラクロロベンゾキノン、チモキノン、トルキノンに基づくレドックス系及び他のレドックス系を用いてもよい。
本発明の好ましい態様に関する装置は、持ち運びでき、大きな電力を必要としない。好ましい態様は、校正を要さず、外部校正溶液を要さない。好ましい態様においては、ｐＨ値は変動しないで１つのｐＨ値を示す。測定を少量の試料、例えば、１マイクロリットルより少ない試料で行うことができる。
本明細書の教示から当業者にとっては明白であるように、本発明に関する装置を、水素イオン以外の特定のイオンの濃度、他の熱力学的変数、例えば自由エネルギー、電導度等の測定の使用に適用することができ、他の形態において、他の手段を用いて製造することができる。

Claims (13)

1. 第１の電極、参照電極、多孔質膜及び該電極の間に位置する拡散障壁を有して成るセルであって、
   多孔質膜は、第１の電極と参照電極との間で延在し、両方の該電極と電気的接触状態で多孔質膜に導入した液体の検体を保持し、
   拡散障壁は、多孔質膜内に形成されて、電極間のイオン拡散を阻止する障壁を形成するセル。
2. 拡散障壁を、膜のある領域の圧縮及び／又は化学的ブロッキングによって形成し、電極間にイオン拡散阻止障壁を形成する請求項１に記載のセル。
3. 膜の同じ側に電極を配置する請求項１又は２に記載のセル。
4. 参照電極が銀／ハロゲン化銀である請求項１〜３のいずれかに記載のセル。
5. 参照電極を、支持フィルム上に銀をスパッタリングでコーティングし、銀をハロゲン化銀に処理することにより形成する請求項４に記載のセル。
6. 参照電極に隣接して拡散障壁の側方で多孔質膜が可溶性のハロゲン化物の塩を含む請求項１〜５のいずれかに記載のセル。
7. 第１の電極に隣接して拡散障壁の側方で多孔質膜がレドックス系を含む請求項１〜６のいずれかに記載のセル。
8. レドックス系がキノン−ヒドロキノン系である請求項７に記載のセル。
9. 電極を多孔質膜と組み合わせる前に、キャリアーフィルム上に電極を形成する請求項１〜８のいずれかに記載のセル。
10. ２つの独立したセルに多孔質膜を仕切り、拡散障壁が各々のセルに設けられる請求項１〜９のいずれかに記載のセル。
11. 電極間の電位差測定装置と組み合わせる請求項１〜１０のいずれかに記載のセル。
12. 電極間のイオン拡散を阻止する障壁を形成するために、拡散障壁を多孔質膜内に形成することを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のセルを製造する方法。
13. イオンを含む溶液中のイオンの活量及び／又は濃度を測定するために、請求項１〜１１のいずれかに記載のセルを使用する方法。

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