JPH08503483A - 低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 稀溶液状の貯蔵可能な両性界面活性剤を調製するために、（ａ）式（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性剤の製造方法 発明の分野 本発明は、イミダゾリンを４級化またはカルボキシメチル化し、加水分解して 狭いｐＨ範囲で貯蔵する、低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性剤の製造方法に関 する。 先行技術 両性界面活性剤、特にイミダゾリニウムベタイン系両性界面活性剤は、好まし い発泡および清浄特性を有しており、人の手による食器洗浄用洗剤並びに化粧用 清浄および個人の衛生用製品における副界面活性剤として、重要性が高まってき ８、３７３頁（１９８２年）］。このような界面活性剤は、通常、クロロ酢酸ナ トリウムを用いたイミダゾリンのアルキル化、およびその後のまたは同時のイミ ダゾリン環の加水分解によって得られる。製造方法の特別な課題は、長期間の貯 蔵の場合でさえ低粘性であり、かつそれ故にポンプ送りおよび分配が容易である 両性界面活性剤を得ることである。 イミダゾリンベタイン系の両性界面活性剤を製造する試みは、過去に少なくな かった。２つの異なるルートがこの目的のために採用された。すなわち、 １．一段階法：イミダゾリン環の加水分解後にクロロ酢酸ナトリウムとの反応を 行う〔英国特許出願公開第８５０，５１４号、英国特許第９３０，２９６号、米 国特許第２，７７３，１６８号、欧州特許第００４０３４６号［ヘンケル（Henk el）］、ドイツ特許第３６１９７５２号［花王（Kao）］参照〕。しかしながら 、これらの公報の教示によれば、目標固体含量約５０重量％の高粘性の製品が常 に得られる。 ２．二段階反応：先ず初めに、イミダゾリンをベタインに反応させた後、それ以 上のクロロ酢酸ナトリウムと反応し尽くす前に、塩基存在下で加水分解、すなわ ち開環する〔ドイツ特許第２０６３４２４号［レヴォ（Rewo）］、米国特許第４ ，２６９，７３０号［ステパン（Stepan）］、欧州特許第０００１００６号［ア ルブ ２６９，７３０号［ステパン（Stepan）］、欧州特許第０００１００６号［アル ブライト・アンド・ウィルソン（Albright ＆ Wilson）］、ドイツ特許第４０３ ８９８３号（ヘンケル）〕。この方法で製造した製品は、製造直後は高濃度状態 でも低粘性の製品であるが、長期間貯蔵の場合には、粘度が急速に増加し、最後 には流し出すことができないゼリー状物質になる。 高粘性の製品が、式（IIａ）： で表される開鎖モノカルボキシル化化合物を高含量で有することが、ジャーナル ・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエティー（J.Am.Oil.Chem.Soc. ）６０、１８０７頁（１９８３年）のエス・タカノ（S.Takano）およびケイ・ツ ジ（K.Tsuji）による広範囲にわたる論文から知られている。それと比較して、 低粘性の製品は、主に式（IIｂ）： で表されるジカルボキシル化生成物を含有する。 したがって、本発明の解決すべき課題は、低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性 剤の改良した製造方法を提供することであった。特に、本発明は、式（IIｂ）で 表される化合物を高含量で有する両性界面活性剤を提供しようとするものである 。 発明の説明 本発明は、 ａ）式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹は５ないし２１個の炭素原子を有するアルキル基である。） で表される１-ヒドロキシエチル-２-アルキル-２-イミダゾリンを、ハロゲン化 カルボン酸塩により４級化またはカルボキシメチル化し、同時に７．５〜９の範 囲のｐＨで水性塩基を用いて加水分解して、 ｂ）最終反応生成物をｐＨ５〜７に調整する 低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性剤の製造方法に関する。 驚くべきことに、イミダゾリニウムベタインの製造中および貯蔵中の両方での ｐＨの慎重な制御が、高濃度の状態でさえも低粘性で、かつ数週間の貯蔵後でさ え、一定の低粘度を示す製品の配合をもたらすことが分かった。出発材料 １-ヒドロキシエチル-２-アルキル-２-イミダゾリンは、例えばアミノエチル エタノールアミンと脂肪酸との縮合により得られる既知の物質である。本発明の 方法において出発材料として使用されるイミダゾリンの典型的な例は、カプロン 酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ アリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸並びに、例えば天然の 脂肪および油の加圧加水分解において得られるそれらの工業用混合物とアミノエ チルエタノールアミンとの縮合生成物である。Ｒ１がＣ_11-17アルキル基である 式（Ｉ）で表される工業用ヤシ油または牛脂肪酸系イミダゾリンが好ましく使用 される。 本発明におけるハロゲン化カルボン酸塩とは、ハロ酢酸、ハロプロピオン酸お よび／またはハロ酪酸のナトリウムおよび／またはカリウム塩である。クロロ酢 酸ナトリウムが好ましく使用される。４級化、カルボキシメチル化および加水分解 イミダゾリンとハロゲン化カルボン酸塩は、通常、１：１．５ないし１：３、 好ましくは１：１．８ないし１：２．５のモル比で使用される。７０ないし８５ ℃の範囲、好ましくは７８ないし８３℃の範囲の温度で、４級化またはカルボキ シメチル化および加水分解を同時に行うために最適化されることが分かった。適 する水性塩基は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであり、５な いし５５重量％溶液、特に３０ないし５０重量％水酸化ナトリウム溶液が好まし く 使用される。塩基の量は、ハロゲン化カルボン酸塩の含量によって決定される。 塩基および塩は、０．９：１ないし１：１．２、好ましくは１：１ないし１：１ ．１のモル比で好ましく使用される。塩基の機能は、カルボン酸塩のハロゲン成 分と共に無機塩、例えば塩化ナトリウムを形成することである。にもかかわらず 、等モル比を越えることが実際には有利であるとすれば、限界とされるｐＨ範囲 を維持するのに比較的高濃度の塩基が必要である場合に、等モル比を超過してよ い。さらに、例えば混合液を緩和するためにその溶液に、クエン酸を少量添加す ることが有利であることも分かった。 ここで、本発明が基礎としている発見を説明するために、例として本発明の方 法を述べる。 最初にクロロ酢酸ナトリウム水溶液とクエン酸を入れる。４０℃から開始して 、イミダゾリンを３０分間で添加すると、温度が約５０℃まで上がり、混合液の ｐＨ測定値は１１．６５となる。その後、温度は７０℃まで急速に上がって、ｐ Ｈ値は低下する。次いで、（本発明の方法で必要とされる）水酸化ナトリウム水 溶液を添加して、ｐＨ値を８．５で一定に保つ。この時点で採取した試料のＨＰ ＬＣ分析は、モノカルボン酸塩および主にジカルボン酸塩が互いに一緒に含まれ ていることを示している。反応時間約７時間および無機塩を形成するために必要 な水酸化ナトリウム全量の９０重量％の消費後、クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は 、未反応のイミダゾリン少量のみを示す。塩基の残量を一度に添加する。酸の添 加によりｐＨ８．５に調整した反応生成物の分析は、６以上のジカルボン酸塩と モノカルボン酸塩との比を示す。粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下である。貯蔵のた めに、ｐＨ値を６まで下げる。 反応を約ｐＨ値９以上で行えば、４級化が生じ得る前に、ほとんどのイミダゾ リンが加水分解されることをＨＰＬＣによって示すことができる。平行するカル ボキシメチル化は、式（IIａ）で表される化合物を主に含有する高粘性製品を提 供する。 反応を約ｐＨ値７．５以下で行えば、「ベタイン化した」イミダゾリンと遊離 イミダゾリンとの間の平衡の確立が観察される。水酸化ナトリウムを加えると、 両方のイミダゾリンは即座に加水分解され、式（IIａ）で表される化合物の高い 比率を再度もたらす（ジカルボン酸塩とモノカルボン酸塩の比＜３）。 それと比較して、反応を本発明の方法の条件（ｐＨ範囲７．５〜９）下で行え ば、ベタイン化したイミダゾリンと遊離イミダゾリンとの間の平衡は再び確立さ れるが、ほとんどベタイン化されたイミダゾリンのみがその反応条件下で開環す る。平衡位置によれば、ベタインを遊離イミダゾールから再形成して、その結果 、再度加水分解することが可能である。それ故に、総体的にみて、式（IIｂ）で 表される低粘性化合物が、主に形成される。貯蔵安定性 イミダゾリンに基づいて得られる先行技術の両性界面活性剤濃縮物のほとんど は、貯蔵中に、貯蔵条件、特にモノカルボン酸塩（IIｂ）とジカルボン酸塩およ び（IIｂ）との間の比率以外によってその速度が決定される、一定の粘度の増加 を示す。先行技術に示された製品の場合、６０℃で４週間の貯蔵後、ジカルボン 酸塩とモノカルボン酸塩との比率は典型的に３．２〜１．４まで低下する。これ は、初期値の４倍以上の粘度増加をもたらす。本発明によると、（IIｂ）の加水 分解性を、貯蔵のために製品をｐＨ５ないし７に調整することによって抑制する ことができる。ＨＰＬＣによる分析は、ジカルボン酸塩とモノカルボン酸塩との 比率および遊離脂肪酸の含量が、長期間の貯蔵の場合でも、これらの条件下で一 定に保たれることを示している。 産業上の利用 本発明の方法により得られる両性界面活性剤は、低い粘度を有し、長期に亙っ て貯蔵安定性を維持する。両性界面活性剤は、界面活性組成物、特に食器洗浄用 洗剤および清浄製品、さらに髪の手入れ用および個人の衛生用製品の製造に適し ており、特定の製品に対して０．１ないし２５重量％、好ましくは０．５ないし １０重量％の量で含まれてよい。 以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない 。 実施例 実施例１ 還流冷却器、温度計、ｐＨ計電極および滴下漏斗を装備した４００ｍＬ４つ口 撹拌型反応器において、クロロ酢酸ナトリウム７７．７ｇ（６６６ミリモル）を 水１７０．２ｇに溶解した。クエン酸１水和物０．６ｇの添加後、１-ヒドロキ シエチル-２-ウンデシル-２-イミダゾリン１００ｇ（３７１ミリモル）を、４０ ℃、２５分間で一様に添加すると、温度が５０℃まで上がり、（反応混合液中で 測定した）ｐＨ値が１１．７まで上がった。その後、反応混合物を７０℃まで急 速に加熱すると、ｐＨ値の低下が観察された。水酸化ナトリウム３８．９ｇ（４ ８６ミリモル）の５０重量％水溶液として添加することにより、ｐＨ値を８．５ で一定に保ち、混合液を２４０分間撹拌した。その後、ｐＨ値を９．０まで上げ て、水酸化ナトリウムの添加により、さらに１８０分間一定に保った。ここまで のＮａＯＨの全消費量は４７．５ｇ（５９３．７ミリモル）であった。さらに１ ２０分（この間にｐＨ値は８．３まで下がった）後、水酸化ナトリウム５ｇ（６ ２．５ミリモル）をさらに添加して、混合液を６０分間撹拌した。反応完了時に 、得られた透明の液体を、濃塩酸と水を添加して、ｐＨ値８．５に調整した。製品の特性データ： 粘度 ：１２０ｍＰａ・ｓ ジ-／モノカルボン酸塩比 ： ８．６ 含水量［フィッシャー（Fischer） 法による］ ： ５０．０重量％ 実施例２ 水１５２．８ｇに溶解したクロロ酢酸ナトリウム７３．９ｇ（６３３ミリモル ）、クエン酸１水和物０．５８ｇおよびドイツ特許出願公開第３６４１８７１号 に従って水素化Ｃ_12/18ヤシ油脂肪酸とアミノエチルエタノールアミンとから得 られたイミダゾリン１００ｇ（３５２ミリモル）を、実施例１と同様にして反応 させた。ｐＨ値を制御するために、５０重量％水溶液状態での水酸化ナトリウム １５２．８ｇ（６３３．８ミリモル）全量を消費させた。最終製品（透明液体） を濃塩酸でｐＨ値６．５に調整した。製品の特性データ： 粘度 ： ４０ｍＰａ・ｓ ジ-／モノカルボン酸塩比 ： ８．９ 含水量（フィッシャー法による） ： ４９．８重量％ 実施例３ 実施例１と同様にして得られた製品１，５００ｇを６等分して、ｐＨ値を塩酸 と水酸化ナトリウムとで３〜１２の範囲に調整した。 これらの製品をさらに等分した試料を、５〜６０℃の温度で２週間貯蔵した。 次いで、ジ-／モノカルボン酸塩比、脂肪酸含量および粘度を分析した。結果を 表１にまとめる。 比較例Ｖ１ ドイツ特許出願公告第４０３８９８３号の実施例１および９と同様にして、水 ４５０ｇに溶解したクロロ酢酸ナトリウム２３７．８ｇ（２．０４モル）を、ク エン酸８．４ｇの添加後、１-ヒドロキシエチル-２-ウンデシル-２-イミダゾリ ン２６８ｇ（１モル）と反応させた。イミダゾリンを添加した後、混合液を８０ ℃で３０分間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム１５５．７ｇ（１．９５モル ）を５０重量％水溶液として１２０分間かけて一様に添加した。さらに１８０分 間の反応時間後、クエン酸５０重量％を添加してｐＨ８．２５とし、製品を冷却 した。水の添加により、固体含量５０重量％をとした。 貯蔵安定性を測定した試験結果を表２にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シック、レナーテ ドイツ連邦共和国デー‐42781ハーン、オ ーリグザー・シュトラアセ 93アー番 (72)発明者 シュヴァルク、ハンス‐ユールゲン ドイツ連邦共和国デー‐40789モンハイム、 マルデルシュトラアセ 31番 (72)発明者 ヴィット、サンドラ ドイツ連邦共和国デー‐40764ランゲンフ ェルト、ルートヴィヒ‐ヴォルカー‐シュ トラアセ 25番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は５ないし２１個の炭素原子を有するアルキル基である。） で表される１-ヒドロキシエチル-２-アルキル-２-イミダゾリンを、ハロゲン化 カルボン酸塩により４級化またはカルボキシメチル化し、同時に７．５ないし９ の範囲のｐＨで水性塩基を用いて加水分解して、 ｂ）最終反応生成物をｐＨ５ないし７に調整する 低粘性の、貯蔵可能な両性界面活性剤の製造方法。 ２．Ｒ¹が１１ないし１７個の炭素原子を有するアルキル基である式（Ｉ）で 表されるイミダゾリンを使用する請求項１に記載の方法。 ３．ハロゲン化カルボン酸塩としてクロロ酢酸ナトリウムを使用する請求項１ に記載の方法。 ４．イミダゾリンとハロゲン化カルボン酸塩を１：１．５ないし１：３のモル 比で使用する請求項１に記載の方法。 ５．４級化またはカルボキシメチル化および加水分解を、７０ないし８５℃で 同時に行う請求項１に記載の方法。 ６．水性塩基として５ないし５５重量％水酸化ナトリウム溶液を使用する請求 項１に記載の方法。 ７．ハロゲン化カルボン酸塩と塩基を０．９：１ないし１：１．２のモル比で 使用する請求項１に記載の方法。