JPH08502629A - 高温ジョセフソン接合及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒステリティックな高温Tc3層ジョセフソン接合(10)，及びその形成方法が開示される。該接合はバリア層(20)により分離された下側及び上側高温Tc超伝導銅酸塩薄膜(18,22)を含み，該薄膜はそれぞれ，高温Tc銅酸塩化学量論及び結晶構造，並びに反射高エネルギー電子回折を使用した電子回折模様により明らかな平坦２次元表面により特徴づけられたバリア層付近の分子接合層を含む。当該接合及び接合のバリア層は原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 高温ジョセフソン接合及び方法 技術分野 本発明は，高温-Tcジョセフソン接合及びそれの製造方法に関する。 参考文献 背景技術 ジョセフソン接合はアナログとディジタルの両方で多くの超伝導エレクトロニ クスの基礎を形成し，該接合を形成するために高温超伝導を使用することはかな り興昧のある問題であった。多くのジョセフソン接合技術は，粒界接合(Koch,19 87；Nakane；Zimmerman；Hauser；Koch,1989；Face；Char)，ステップ・エッジ 接合(Laibowitz；Gao,1990,1991,Chin；Hunt)，及びメタル・ブリッジ(ＳＮＳ) 接合(Mankiewich；Schwarz；Moreland；Forrester；Dilorio；Ono；Gijs；Wire) を含む高温超伝導接合のために調査されてきた。さらに，３層構造を組立て，そ れをジョセフソン接合にパターニングする方法が試された。Rogersらはレーザ・ アブレーションにより蒸着されたYBa₂Cu₃O₇/PrBa₂Cu₃O₇/YBa₂Cu₃O₇の３層構造内 に流れる超伝導電流について発表した。Mizunoら(Mizuno,199Oa)は，スパッタリ ングにより蒸着されたBi₂Sr₂CaCu₂O/Bi₂Sr₂CuO₆/Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の３層構造を採 用し，一方Mizuno及びSetsune(Mizuno,1990b)は境界層全属として，Bi₂Sr_2NDCu₂ O₈を利用する。 電気回路内で論理素子として使用するためには，理想的にジョセフソン接合は ，顕著なＩ−Ｖヒステリシス特性を示さなければならない。従前は，高温-Tcの 薄膜を採用しかつ顕著なＩ−Ｖヒステリシス特性を有するジョセフソン接合を製 造したという報告はない。 発明の開示 本発明は，概して，ヒステリティックな高温-Tcの３層構造ジョセフソン接合 素子を含む。素子の接合は，基板，第１及び第２高温-Tc銅酸塩超伝導薄膜，並 びに２つの薄膜を分離するためのバリア層を有し，（ｉ）10μＡ以上の臨界電流 及び（ii）顕著なＩ−Ｖヒステリシスにより特徴付けられる。 好適構造において，各第１及び第２高温-Tc薄膜は，高温-Tc銅酸塩化学量論及 び結晶構造により特徴づけられ，反射高エネルギー電子回折(RHEED)を使用する 電子回折像により明白化されるように平坦な２次元平面である，バリア層付近の 接合分子層及びRHEEDを使用するそれの電子回折像により明白化されるように平 坦な２次元平面により特徴づけられるバリア層を有する。 一般的な実施例において，高温-Tc分子接合層はｎが2〜5であるところのBi₂Sr₂ Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物であり，バリア層はBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1 Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から成り，ここでｎは2〜20であって，Sr，Dy，及 び/またはBiは上記バリア層の導電率及びキャリア密度を減少させるのに十 分な量でバリア層のバリアドーパントとしてCaと置換される。例えば，第１及び 第２高温-Tc薄膜はBi₂Sr₂CaCu₂O₈酸化物から成り，バリア層はｎが7〜10である ところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物であり，バリアド ーパントは0.5と1の間の化学量論で存在する。 関係する態様として，本発明はバリア層を絶縁する分子により分離された第１ 及び第２高温-Tc銅酸塩薄膜層を有する改良型高温-Tc３層ジョセフソン接合を含 む。改良点は，接合のＩ−Ｖヒステリシス特性を達成する効果を有する上記タイ プの接合及びバリア層を有することである。 他の態様において，本発明はヒステリティックな高温-Tc３層ジョセフソン接 合を与える方法を含む。当該方法は，基板上にバリアにより分離された第１及び 第２高温-Tc銅酸塩薄膜を形成し，該２つの薄膜と中間バリア層との間の少なく とも２つの接合が原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により形成されるところの方法を 含む。 好適実施例において，接合分子層及びバリア層は，オゾン中で熱源により生成 される原子金属の原子レイヤ−バイ−レイヤ蒸着により形成される。 また，好適実施例において，接合高温-Tc分子層はｎが2〜5であるところのBi₂ Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，バリア層はBi₂Sr₂(Ca,Sr,D y,Bi)_n-1 Cu_nO_2n+4タイプ の金属酸化物から成り，ここでｎは2〜20であって，Sr,Dy,及び/またはBiは当該 バリア層の導電率及びキャリア密度を減少させるのに十分な量でバリア層のバリ アドーパントとしてCaと置換される。 関連する態様において，本発明は，分子絶縁バリア層によリ分離された第１及 び第２高温-Tc銅酸塩薄膜層を有するタイプの高温-Tc３層ジョセフソン接合を製 造する点で改良点を含む。接合のＩ−Ｖヒステリシス特性を達成するのに効果的 な上記改良は，上記タイプの接合分子層をバリア層付近に有するよう各薄膜を形 成する点を含む。 さらに他の態様において，本発明は，バリア層を絶縁する分子により分離され ｎが2〜5であるところの，第１及び第２高温-TCのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2薄膜を有 するタイプの高温-Tc３層ジョセフソン接合内の臨界電流及び基底状態抵抗を調 節または変化させる方法を含む。改良点は，高温-Tc銅酸塩格子化学量論及び結 晶構造，並びにＲＨＥＥＤを使用する電子回折模様から明白な平坦２次元表面に より特徴づけられる接合分子層をバリア層付近に有するよう，上記原子レイヤ− バイ−レイヤ蒸着により各薄膜を形成する点を含む。バリア層はまた，Bi₂Sr₂(C a,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物の原子レイヤ−バイ−レイヤ蒸着に より蒸着され，ここでｎは2〜20以上であって，Sr,Dy,及び/またはBiは，完全な 接合の所望の臨界電流または基底状態抵抗を形成するのに十分効果的な量でバリ ア 層のバリアドーパントとしてCaと置換される。 本発明のこれら及び他の目的及び特徴は図面及び以下の詳細な説明により明確 になる。 図面の簡単な説明 図．１は，本発明の実施例により形成された高温-Tcジョセフソン接合のエレ メントを示す。 図．２は，図１の高温-Tc接合における分子接合及びバリア層を図示したもの である。 図．３Ａは下側接合分子層の，３Ｂはバリア分子層の，及び３Ｃは上側接合分 子層のそれぞれの原子層構造を図２に示した層に対応して示した図である。 図４は本発明の実施例において，本発明の方法を実行する際に採用されるビー ム蒸着装置の略示図である。 図５Ａ〜５Ｇは原子レイヤ−バイ−レイヤ蒸着による分子Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈層の ビルドアップを示したものである。 図５Ａ〜５Ｇは図５Ａ〜５Ｇにそれぞれ示された原子レイヤ形状を表すＲＨＥ ＥＤ模様を示す。 図６Ａ〜６Ｇは原子レイヤ−バイ−レイヤ蒸着による分子Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈層の ビルドアップを示したものである。 図７Ａは本発明により形成された３層ジョセフソン接合の電流電圧特性を4.2 Ｋで測定したものであり，図７Ｂは16.8ＧＨｚのマイクロ波放射にさらされた状 態での本発明により形成された３層ジョセフソン接合の電流電圧特性を示したも のである。 図８は本発明により形成されたいくつかの３層ジョセフソン接合に対する臨界 電流と基底状態抵抗のグラフである。 図９はＤyをドープされたバリア層を含むジョセフソン接合に対する，垂直移 送抵抗と温度のグラフである。 発明を実施するための最良の形態 Ｉ．定義 以下の単語は特にことわらない眼り，以下の意昧で使用される。 “臨界温度”または“Tc”とは，超伝導化合物の温度が低下した際，該化合物 の抵抗が最初に急激な落ち込みを示す温度である。 “高温薄膜”または“高温-Tc薄膜”とは，約30Ｋ（ケルビン）以上の温度で ０抵抗を有するような高温-Tc化合物の分子層により形成された薄膜である。 “高温-Tc３層ジョセフソン接合”とは，バリア層により分離された２つの高 温-Tc薄膜により形成されたジョセフソン接合である。該バリア層は，非超伝導 金属，半導体または絶縁体である。 “ヒステリティック高温-Tcジョセフソン接合”とは，Ｉ−Ｖヒステリシス特 性を有する高温-Tcジョセフソン接合である。 ジョセフソン接合における“Ｉ−Ｖヒステリシス”とは，接合の電流Ｉが臨界 電流Ｉ₀に近づくに従い，電圧は急激に非ゼ ロ値にスイッチされ，ＩがＩ₀より非常に減少するときのみ０値に戻るところの ，接合のスイッチングの様子をいう。 ジョセフソン接合における“臨界電流”または“Ｉ₀”とは，接合が耐えられ る最大超電流である。 “高温-Tc超伝導銅酸塩”化合物とは，以下の結晶化学量論の一つを有する単 層超伝導化合物である。 （ｉ）M₁Ba₂Cu₃O_7-8，ここでMはY,Nd,La,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,またはL uである（“1-2-3”または“イットリウム”化合物）。 （ii）Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4，ここでｎ＝2〜5である （“ビスマス”化合 物）。 （iii）TlBa_1.5Ca_n-1Cu_nO_2n+2X+2，ここでｎ＝1〜5，ｘ＝1または2である（ “タリウム”化合物）。 （iV）La_2-x[Sr,Ca,Ba]_xCuO₄，ここでＸ＝0〜0.3である（“ランタソ”化合 物）。 超伝導銅酸塩化合物は非常に異方性が強く，銅酸塩化合物薄膜の面内で銅-酸 素面に沿った方向には導電率が高く，銅-酸素面に垂直方向には導電率が低い。 銅酸塩化合物の“分子層”とは銅酸塩化合物の単結晶セルを構成する原子層を いう。 分子銅酸塩層の“高温-Tc銅酸塩化学量論及び結晶構造”とは，高温-Tc特性を 層に与えるために必要な結晶構造並びに金 属原子及び酸素原子の化学量論をいう。 II.ヒステリティック高温-Tcジョセフソン接合 図１は本発明によるヒステリティック高温-Tc３層ジョセフソン接合素子10の エレメントを示したものである。該接合は，SrTiO₃基板のような非導電性基板12 ，高温-Tc超伝導銅酸塩ブロック14，並びに該ブロック上に形成された下側また は第１高温-Tc超伝導銅酸塩薄膜18，バリア層20，及び上側または第２高温-Tc超 伝導銅酸塩層22から成る３層接合16を含む。 ブロック14上に形成された電極24，26及び層22上に形成された電極28，30は好 適には銀薄膜電極である。電極24，28は電流電極として，及び電極26，30は電圧 電極として機能する。素子の製造方法は以下に説明される。 図２は，薄膜18，22の隣接部を含む接合16のバリア層領域の拡大図である。図 に示されるように，接合の上側及び下側高温-Tc薄膜は，薄膜18を形成する層32 ，34及び薄膜22を形成する層36，38のようなスタック分子層から成る。各分子層 は，図３Ａ〜３Ｂに示されるような高温-Tc銅酸塩化合物の単結晶セルを構成す るスタック原子層から成る。典型的に，各薄膜は，例えば40〜60個の分子層であ る，10〜1000個の分子層から成る。 各薄膜内のバリア層の直近の分子層，すなわち薄膜18内の層34及び薄膜22内の 層36は，接合層と呼ばれる。本発明の重要な特徴に従い，各薄膜内の接合層は， 高温-Ｔc銅酸塩化学量論 及び結晶構造すなわち層に高温-Tc超伝導特性を与える分子化学量論及び結晶構 造により特徴づけられる。他の特徴により，下側薄膜の接合層及びバリア層は， 以下に説明される反射高エネルギー電子回折を使用する電子回折模様から明らか なように，平坦な２次元表面を有する。 高温-Tc超伝導薄膜を形成する際に使用するための１つの好適な銅酸塩化合物 は，一般化学式Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4で表されｎ＝2から5であるところのビスマ ス銅酸塩ポリタイプ金属酸化物である。周知のように，化学量論数は整数である 必要はない。むしろ，例えばSrでは2.0より1.8または1.9であるところの固溶性 の範囲が存在する。 薄膜内の接合分子層を特に有する高温-Tc薄膜を形成するのに使用される他の 高温-Tc銅酸塩化合物は，M₁Ba₂Cu₃O_7-8タイプのイットリウム銅酸塩であってMが Y,Nd,La,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,またはLu（“1-2-3”または“イットリウム ”化合物）であるところのイットリウム銅酸塩，及びTI₂Ca_1.5BaCu₃O_8.5+Xタイ プのタリウム銅酸塩を含む。 図で示されるように，接合内のバリア層20は，以下に詳述されるように層を結 晶化合物の単一セルを構成するスタック原子層から成る単一分子層である。バリ ア層は半導体または絶縁金属酸化物であり，好適には高温-Tc特性を有しないか または自由キャリアを抑制するようドープされた銅酸塩化合物である。好適には バリア層を形成する銅酸塩化合物は，格子のマッチン グを最大化しかつ格子ひずみを減少させるよう高温-Tc薄膜を形成する化合物と 同じポリタイプ系統に属する。 高温-Tc薄膜が上記のようなビスマス銅酸塩から成るところの１つの好適バリ ア化合物は，ｎ＝2〜20，好適にはｎ＝5〜11であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi )_n-1CU_nO_2n+4タイプの全属酸化物のビスマス銅酸塩であり，ここでSr,Dy,及び/ またはBiは以下に説明されるように前記バリア層の導電率及びキャリア密度を減 少させるのに十分な量でバリアドーパントとしてバリア層内のＣａと置換される 。 図３Ａ〜３Ｃは接合16内の分子層34,20,及び36を構成する原子層を示す。下側 及び上側高温-Tc層はBi₂Sr₂ca₁Cu₂O₈化合物から成り，バリア層はCaがBiでドー プされたBi₂Sr₂(Ca,Bi)₄Cu₅O₁₄化合物から成る。図において，黒丸はBiを，白丸 はＯを，陰付き丸はSrを，小さい丸はCuを，丸の中に×はCaをそれぞれ表す。 図３Ａに示されるように，分子層36は２つのBiO原子層34a，36b，単一のSrO原 子層34c，２つのCuO原子層34b,34f及びCa原子層34eから成る。図は本発明の接合 内の低温-Tc接合薄膜の重要な特徴を示す。第１に，分子層の結晶構造及び化学 量論は，層に高温-Tc特性を与えるのに効果的である。第２に，分子薄膜は，Ca またはCu酸化物が層のレギュラーな結晶構造の部分でないような原子の非均一ク ラスタであるところの第２相欠陥から免れる。最後に，層はまた原子的に平坦な 表面を有 し，すなわち原子のクラスタを最上の原子CuO層より上に配置しない。特に，第 ２相欠陥及び表面のイレギュラー（第２相欠陥を含む）の不在は，２つの高温-T c薄膜及び/またはバリア層内の不完全な結晶成長との間を短絡する領域を防止し て，バリア層とのスムースなインターフェイスを与える。 図３Ｂに示されるバリア分子層は，分子層18を形成する６つの層に加えて，2O j,2Okの上側のペアのような３つの付加的原子Ca/CuOレイヤペアを含む。上側の ３つのCa原子層内のCaの位置には，Biがドープされている。図は，本発明の接合 における２つの重要な特徴を示している。第１は，分子層の結晶構造及び化学量 論は均一であるため，非均一な絶縁特性の局所領域を防止している。層はまた原 子的に平坦な上側表面を有し，層20と22の間の接合特性を劣化させる最上原子Cu O層より上に原子のクラスタを配置しない。 図３Ｃに示された分子層22は，上記下側層18と同じ原子層構成及び結晶構造を 有する。特に，分子層の結晶構造及び化学量論は層に高温-Tc特性を与えるのに 効果的であり，レイヤの上側表面は以下に説明されるＲＨＥＥＤを使った回折模 様により明白なように平坦である。 III．高温-Tcジョセフソン接合を与えるための方法 他の態様において，本発明は上記タイプのヒステリティック高温-Tc３層ジョ セフソン接合を与える方法を含む。該方法は，原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着によ り，基板上に最初高温-Tc銅 酸塩薄膜を形成し，最後に上記タイプの接合分子層を形成する。この接合層は図 ２及び図３の層34に対応する。 接合分子層は原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により蒸着され，バリア層はＲＨＥ ＥＤを使った電子回折模様により明白なように，平坦な２次元表面により特徴づ けられる。これは図２及び図３Ｂの層20に対応する。 第２高温-Tc銅酸塩薄膜は，バリア層全体に形成され，図２及び図３Ｃの層36 に対応する上記タイプの第２接合分子層をバリア層上に原子レイヤ-バイ-レイヤ 蒸着により蒸着することを含む。 レイヤ-バイ-レイヤ蒸着を実行するための１つの好適方法及び装置は図４とと もに以下に説明される。 Ａ．原子層蒸着のための装置 図４は本発明によるヒステリティック高温-Tcジョセフソン接合を生成する際 に使用するための蒸着装置40の略示図である。該装置は，結晶方面の成長のため 供給される正確な連続原子を，各分子層に対し化学反応配位の進行を運動エネル ギーで制御するような方法で蒸着するために設計されている。以下に説明される ように，装置の動作中，最上分子層のみが化学成長され，その結果正確なシーケ ンスの分子層はほとんど混合することなくヘテロ構造（スーパーラチスのような ）に組み立てられる。 図４は本方法を実行する際使用される装置40の重要な特徴を示している。該装 置は，蒸着処理中に基板44を配置するための 基板ホルダ42とともに与えられる真空チャンバ41を含む。好適には，必ずしもそ うではないが，基板は蒸着される化合物との格子のマッチングを達成するために SrTiO₃から成る。チャンバは高真空ポンプ45により約10^-8トル以下の動作圧力に 排気される。 ビーム蒸着法は5×10^-6から2×10^-4トルの範囲のバックグランド圧力を使用し て，及びより好適には1×10^-5トルの圧力で，実行されるのが望ましい。自明で あるように，基板圧力は差分ポンピングによるバックグラウンド圧力より５から 10倍の非常に高い圧力である。ポンピングは高真空ポンプ45により実行される。 また，四重質量スペクトロメータ47はバックグランドガス内の原子を特定するた めに使用される。 装置はまた，ビスマス銅酸塩の形成の際，Bi,Sr,Cu,及びCa,並びにドーパント としてのBa及びDyの蒸着用に使用されるファーネス46，48，50のような複数のソ ースファーネスを含む。Agファーネスは銀の電極薄膜の蒸着用に使用される。ソ ースファーネスは，各ファーネスからの所望の原子線フラックスを生成するべく ，Srに対しては600℃から700℃，Cuに対しては約1200℃というように選択温度に 加熱可能な標準熱源セル（クヌーセン・セル(Knudson cell)）である。ビームは ファーネスのポートを通って放出され，これらのポートにはファーネス46，48， 50のそれぞれに対してシャッター52，54，56のような独立のビームシャッターが 取り付けられている。 独立ビームシャッターの開閉は，その動作がコンピュータ制御ユニット（図示 せず）により自動的に制御される従来の空気圧シリンダ（図示せず）により制御 される。ファーネスシャッターの動作を通じてビーム蒸着のシーケンス及びタイ ミングを制御する際の制御ユニットの動作は以下に説明される。 装置は，ホルダ42の一方に固定された鉄製ゲージ58を有する。ゲージ58が選択 ビームと一直線になるような位置にホルダを回転することにより，ビームフラッ クスは正確に測定される。典型的に，各ソースからのビームフラックスは，イオ ン化ゲージ58を蒸着方向に回転させ，各ソースのシャッターの開閉時に発生する 圧力変化を知ることにより，成長の前後で独立に測定される。合成ビーム圧力示 度は，成分決定のためのラザフォード後方散乱分光測定を使用した多くのサンプ ルの解析から得られる係数のセットにより相対ビームフラックスに変換される。 このように，イオン化ゲージは，連続の層蒸着サイクル中で一定のビーム密度 を仮定して，各原子層の組成に対し要求される蒸着時間を決定するのに使用され る。この測定から，単一金属原子の厚さの層を敷くのに必要な時間が決定される 。 さらに，各ソースからの原子フラックスは，擬２重ビーム原子吸収分光学（Kl ausmeier-Brown,他）に基づいた技術を使用して１％以上の正確さで蒸着中にモ ニタされる。すべての原子吸収装置は高真空チャンバの外部に存在する。この技 術において，中空カソードランプ（図示せず）からの機械的に途切れた 光線ビームは基板の直前の原子線経路を通過し，フォトマルチプライア管及びロ ックイン・アンプ（図示せず）を使って検出される。各原子ソースは独自のラン プ及び光路を要求する。測定中にシャッターを開閉することにより，測定が，観 測窓，アンプの設定利得，及びランプ照射強度による反射及び吸収によるドリフ トの影響を受けないようにする，擬２重ビーム効果が達成される。技術は成長中 のビームフラックスの１％以下の変化に対し，十分に迅速かつ正確に検出しかつ 補正する（Eckstein,1992）。 各ソースからの原子吸収信号を実ビームフラックスに関係づけるために，キャ リブレーション薄膜は真成長（real growths）のために使用される同一の熱力学 条件の下で成長し，薄膜の合成表面の原子密度はラザフォード後方散乱解析によ り得られる。原子吸収分光学によるビームフラックス測定及び制御は高品質ＨＴ Ｓ薄膜の原子レイヤ-バイ-レイヤ成長に対し顕著であることが分かった。特に， 原子的に平坦かつ第２相欠陥のない薄膜は，成長が問題の相及びエレメントに依 存して正確なエレメントの層化学量論を１から３％以内に正確に絞れれば，その ときのみ作られることが分かった。 酸素は，適当なソースの吸気バルブ70からのオゾンビームのかたちで成長チャ ンバ内に供給される。図示された実施例において，オゾン生成器72は適当な酸素 源74からオゾンを生成することにより与えられる。装置はさらにオゾンの質量流 量をポ ンプするためのポンプ76とともに与えられる。 成長ＨＴＳ薄膜における金属原子の酸化は，オゾン分子の制御フラックス（Be rkleyらによる）を使って得られる。銅酸塩超伝導の場合，しばしば成長は600℃ から750℃の間で起こる。この温度で，オゾンは，たとえサンプルに対するオゾ ンのフラックスが比較的低くても薄膜を完全に酸化するよう十分に反応する。典 型的な酸素バックグランド圧力は5.0×10^-7と2.0×10^-5トルの間であり，それが 見通し線（line-of-sight）ビーム蒸着及びシャッターを使ったビームフラック ス変調の中断を約束する。加熱された基板温度は光学高温測定により１℃以内に 制御される。 装置の反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）ガン62及びスクリーン64は， 薄膜蒸着中の結晶構造をモニタするために使用される。これは，視射角で結晶面 上に入射する単一エネルギー電子線（10KeV）を利用する。約0.15Åのドブロイ 波長を有する電子は実空間パターンから回折し，遠視野では表面の周期性を表す k-空間を形成する。平坦表面から，回折は直交方向にしか起こらないため，回折 模様はある方向に連続的な縞である。一方，有向３次元微結晶から成る面に入射 する電子は，両方向に回折しかつ透過電子顕微鏡に見られるのと同様のまだらの 遠視野像を与えて，結晶金属の薄いスラブを通過する。従って，回折像は表面（ 特に，格子定数及び対称性），下層薄膜との関係及び原子のスケールにおける平 坦さの結晶学的微構造のk-空 間像を与える。 上記したように，本発明による化合物を生成する際の重要な特徴は，組立の開 示シーケンスの原子レイヤ-バイ-レイヤ分子線蒸着から成る。蒸着に使用される 原子線は，スパッタリング，レーザアブレーション及び熱蒸着等の周知手段によ り生成される。 本発明による新規化合物の薄膜を作成する際に，分子線エピタキシにより蒸着 された材料は，数分程度の短時間に約700℃の温度でアニールされる。このアニ ーリングは蒸着された材料の結晶構造を改良する。さらに，アニールの後で，単 位格子を形成するための原子層の付加的シーケンスが，上記所望の薄膜を形成す るための分子線エピタキシャル技術により上記アニールされた材料上に蒸着され る。新しい蒸着層を含む合成材料は，必要により酸素またはオゾン内で約400〜8 00℃の温度でさらにアニールされる。 Ｂ．原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着 原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により分子層を形成する方法は，Bi₂Sr₂CaCu₂O₈( 2212)相の単分子層の成長に対し，ＲＨＥＥＤとして示された表面反応座標の進 行に従って図示されている。図５Ａ〜５Ｇは，各原子層が連続的に蒸着される際 ，2212フェィズの単分子層の成長の間のさまざまな時間に，SrTiO₃基の＜110＞ 方位に沿って見られる一連の回折模様を示す。これらの模様は，各分子層が成長 するに従い見られる周期（実線の矢印） を形成する。 図６Ａ〜６Ｇは図５Ａ〜５Ｇのそれぞれに対応する実空間の表面構造を図示し たものである。（BiO）_２の２層（図６Ａ）の成長の後に取られた図５Ａに示さ れた回折模様において，衛星の縞の強度束の広い間隔は約2.7Åに対応し，一方 それより非常に狭い衛星間隔はｂ軸に沿った約27Åの比較にならない構造変調の 特徴を示している。この薄膜でａ，ｂの位置は対であり，半数の縞模様はａ軸構 造を計測する回折模様内に見られる約5.4Åの周期性を示している（Ecksteinら による，1990）。スポットのない縞模様は，局所的に原子的にスムースでありか つ第２相混在物を有しない表面を示す。他の方位に沿った観測でもこのデータと 一致している。 Bi₂O₂の２重層の次に，Srの単層がオゾン中で（2212内のSrO層に必要なSr原子 の数だけ）蒸着され，図５Ｂに示される回折模様を生成する。縞模様の上に重な って見える拡散スポットは，大きさ約10から15Åの３次元多結晶ドメインの成長 を示す（図６Ｂ）。この模様はSrOの結晶構造へ導くテクスチャー・オリエンテ ーションを示す。 次にCuの単層が蒸着されかつ酸化される（図６Ｃ）。銅層の蒸着の間に，３次 元ドメインの拡散スポット特性が消失する。すなわち，銅蒸着が完了する時まで に，表面は格子定数及び図６Ｃの（BiO）₂２重層の後に見られるのと同じ対称性 により，再び明らかに平坦になる。 Ca単層の蒸着の後，SrO成長の後に見られるのと同様な効果が，同じ方位に沿 った表面回折を示す次の模様（図６Ｄ）に現れている。 スポットなＲＨＥＥＤ模様はCaOの小さな３次元ドメインへの指標になる。酸 化銅の以下の単層の成長が完了したとき（一番左），再び表面は，比較にならな い構造変調に対しいくらか不明確に，2212超伝導相の縞構造特性のみ表す。化学 式単位（formula unit）のシーケンスは，最初のSrO層の間に観測されるのと同 様の運動により，最終SrO層の成長とともに続く。最後に，（BiO）₂２重層が成 長するにしたがい，最初の回折模様に示された縞模様は，再び平坦表面を示して 再現される。このシーケンスは各2212分子フォーミュラ・ユニットに対し繰り返 される。同様なシーケンスは大きなｎに対するBi₂Sr₂Ca_n-_１CU_nO_2n-4のような準 安定相の成長の間及びある種の置換が使用される際に見られる。事後成長分析と ともに，この情報は，単一相準安定化合物の合成のための化学量論及び熱力学条 件の決定を助ける。 これらの模様シーケンスは，最上分子層の運動学的に作用する反応座標により 翻訳される。特に，データはCuまたはBi層の成長の後安定な“サブ-フェイズ” の形成を示し，それは超伝導相と同様な結晶構造を有する。これは２つの相関事 実に帰し得る。第１に，正に帯電した（BiO）²⁺層と負に帯電したCuO₂ 汲び（Cu）₂-Ca-CuO₂）²-層の間に強電場が存在し，そのため強く接着した積層 構造をとることである。第２に，O²-イオンに接触する強く接着したぺロブスカ イト構造を形成するために，より小さなCu²-イオンとともに比較的大きなSr^2-ま たはCa²⁺イオンが要求されることである。Cu層が完成したとき，これらの両方の 基準は満足される。一方，表面がそのような狭く詰め込まれる構造を許さない化 学量論を伴う場合の有用な原子を使用する次善の策として，それらは下層の安定 結晶構造の最上部に，他の安定な２元または３元酸化物相の中間化学状態を形成 する。これらの相は事後成長ｘ線回折（XRD）分析には存在しないが，それらの 過渡的存在はＲＨＥＥＤ模様に見られる過渡的拡散スポットにより明白である。 Ca蒸着後の図６Ｄに示される中間状態の形成は，同時にCu及びCa両方を蒸着す ることにより避けられる。その場合，３次元CaO成長の証拠が見られず，その代 わり点線に沿って示された図６Ｇと同様のＲＨＥＥＤ模様がCaCu₂O₄層の成長を 通じて見られる。スポットの不在は，３次元構造が中間反応状態として発生しな いことを示す（図６Ｇ）。すなわち，超伝導の縞特性のみ見られる。より大きな ｎ層化合物に対し，縞模様は，CaCuO₂層が共蒸着（codeposited）される際にも 見られ，これがぺロブスカイトのサブセルのための基礎２次元建築ブロックであ ることを示す。このように，反応座標の進行は表面反応に対し有用な原子のシー ケンスを操作することにより方向付けら れる。特に，成長表面の結晶オーダはこの種の部分的な共蒸着を採用した点線の 反応経路に従う方がよいことが示されている。 顕微鏡試験の下で，薄膜表面は平坦で，第２相欠陥から分離された特徴のない 単一結晶場領域を示す。正当な相化学量論の十分近くで成長した薄膜上で，単一 結晶場以外の第２相欠陥は存在しない。AFM及びSTM特性は，表面が，基板の滑ら かさと同様に数ミクロンサイズの領域に渡って±10Å以下で滑らかであることを 示す（Bozovicらによる1990）。このように，これらは上記の層構造を含む電子 デバイスへの応用に非常に適しており，装置は，典型的な高温-Tcジョセフソン 接合に対し説明されるのと同様に，ターゲット上の原子単層の所定のシーケンス を蒸着するよう機能する。 Ｃ．高温−Tc3層ジョセフソン接合の準備 本発明に従って形成されたジョセフソン接合素子に使用されるレイヤのアーキ テクチャは，ｃ軸Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の50の分子層と，次のバリア金属の単一分子層 と，最後にもう一つのｃ軸Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の40の分子層とから成る。この場合の バリア層は原子層により成長可能な準安定化合物であるよう選択された。その構 造はBi₂Sr₂Ca₇Cu₈O₂₀（2278）のものであるが，いくつかのBi及びSrは，成長を 容易にしかつキャリア密度及び導電率を減少させるためCa原子と故意に置換され た。この化合物は，図３Ｂに示されるように，Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の成長にく らべ，ぺロブスカイトのサブセル内にさらに６つのCaCuO₂層を蒸着する原子レイ ヤ-バイ-レイヤを使って容易に得られる。 図１に略示されるように，成長の後薄膜はウエット化学エッチング（素子分離 のため）及びイオンミリング（Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ベース電極層を露光しかつ30μｍ 対30μｍのデバイスメサを画成するための）により，単純な４点接触の垂直輸送 テスト構造物に処理された。スパッタされたSiO₂は最上対向電極層コンタクトを プローブのための大きなパッドに利用するために絶縁層として使用された。コン タクトはアニールなしの銀蒸着により形成され，4.2と300Ｋの間でオーミックで あることが分かった。 デバイス性質は，オシロスコープ及び100Ω抵抗と直列の三角波電圧ソースか ら成る電流源を使用して，極低温で計測された。図７Ａは4.2Ｋで測定されるＩ −Ｖ特性を示したものである。垂直方向のスケールは200μA/divで，水平方向の スケールは200μV/divである。デバイスは，Ic値の５％以下の“過電流”を示し す原点付近を通って外挿する分路抵抗により特徴づけられる。該特徴は，10のオ ーダの大きなMcCumberパラメータβc=2πR²CIc/Φ₀を有する定数コンダクタンス 接合と矛盾しないヒステリティックな性質を示す。ただし，ここでＲは分路抵抗 ，Ｃは接合容量，Ｉｃは接合臨界電流，及びΦ₀はフラックス量子である。 図７Ａに示されるように，電流がIc（このデバイスでは380μA）を超えたとき ，電圧は非連続的に400μVまでジャンプしその後抵抗線の上を進む。逆方向では ，カーブは抵抗線に従って約210μAの電流まで進み，その後非連続的にセ迫電圧 軸へ戻る。測定されたI-V曲線は0.5と30Hzの間の走査周波数に対して変化しなか った。抵抗Ｒはほぼ1.1Ωであり，IcR電圧は約400μVである。素子は30Kまでジ ョセフソン接合として機能した。15K以上でヒステリシスは存在せず，臨界電流 は減少し，I-V曲線の漸近線から導かれる標準状態抵抗は4.2Kで見られる過電流 と同じ値で１Ω付近のままであった。I-V曲線から推定されたＲの値が，温度の 上昇に対し比較的一定であることは興味深い。バリア層の抵抗は80Kまでは，す なわち2212電極の超伝導転移温度までは１と２Ωの間のままであるが，30Kを超 えると超電流は観測されなかった。高温でのバリア層抵抗の測定は，接合抵抗と 直列に寄与する，ベース及び対向電極の広がり抵抗により邪魔された。この温度 依存性の弱点は，トンネリングが素子の動作中に役割を演じる可能性を指摘しな がらも，I-Vデータはトンネリングの明白な証拠を提供していない。 接合を横切って位相コヒーレンスを制眼するために，デバイスはマイクロ波に さらされ，接合の応答が研究された。図７Ｂは，温度9K及び周波数17.9GHzで測 定された，接合が修正マイクロ波パワーにさらされた際のきれいなShapiroステ ップ及 び減少ゼロボルト電流を示す。該カーブはマイクロ波パワーがゼロボルト電流を 帰還電流210μA以下に減少させるのに十分であるとき観測される。 IV.高温-Tcジョセフソン接合の電流または電圧特性の調節 表１に挙げられるように，いくつかの他のバリア設計が調査された（Klausmei er-Brownらによる，1992）。特に，同様の準安定単分子層をDyでドーピングする ことにより，より抵抗の高いバリアが得られた。Dyドーピングの２つの値が研究 された。一つは，化学式単位ごとに0.5のCa原子がDyで置換され，それは金属イ ンシュレータ間転移を超えてよくドープされると期待されている（Tamegaiらに よる，1989）。垂直移送３層ジョセフソン接合は，上記同様のプロセスを使って 組み立てられる。図８は得られた結果の要約である。Biでより軽くドープされた デバイスは，より高い臨界電流値とより低い標準状態抵抗値を有する。すなわち ，Dyでより多くドープされたデバイスは，より低い臨界電流値とより高い標準状 態抵抗値を有する。I_cR_n値がほぼ0.5mVで一定の間，大きさの３オーダにわたっ て，接合臨界電流及び標準状態抵抗のスケーリングが得られた。図から，臨界電 流または標準状態抵抗はこのアプローチに従って，大きさの４オーダの範囲にわ たって，選択的に変化した。 原子のスケールでこれらの３層のレイヤリングを正確にプログラムする能力は ，これらの材料の移送物理の詳細な研究のための機会を与える。この点を示すた め，表１に説明されるようなDyで多くドープされたBi₂Sr₂（Ca,Dy）₄Cu₅O₁₄から 成るバリア層を有する薄膜Ｈを考える。 この結果は，デバイスの抵抗対温度の関係（R-T曲線）として図９に示されて いる。この図に示されたデータは，２つの重要な点を表している。第１に，温度 低下とともに大きく立ち上がる抵抗は，非常に薄いバリア層（〜25Å）が比較的 広範囲 （30μｍ）²にわたってピンホールまたは第２相混在物によるリークなく成長し 得ることを示す。第２に，15K以上で，抵抗値はT-4/3に比例する。この温度依存 性は，バリア内の２つの局所状態を通しての非弾性トンネリングと一貫している 。より低い温度では移送の大きなフラクションは弾性トンネリングによる。正確 に成長する層のアーキテクチャとともに，このようなサンプル内の移送を研究す ることにより，この現象のより深い理解を与える基本的問題は体系的にアドレス される。 発明は特定の実施例及び方法について説明されてきたが，発明から離れること なくさまざまな変形及び修正が可能であることは当業者の知るところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｊ 8832−4Ｍ (72)発明者 クラウスマイアー−ブラウン、マーティ ン・イー アメリカ合衆国カリフォルニア州95125、 サン・ヨゼ、パークウッド・ウエイ2121 (72)発明者 ヴィルシュアップ、ギャリイ・エフ アメリカ合衆国カリフォルニア州95014、 ステンドハル・レーン753

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒステリティックな高温-Tc３層ジョセフソン接合素子であって， 基板と， 前記基板上に形成された第１及び第２高温-Tc超伝導銅酸塩と， 前記２つの薄膜の間の分子絶縁バリア層と， 前記第１及び第２高温Tc層の間の電流及び電圧電極と， から成り， 前記接合が， (i)10μＡ以上の臨界電流と， (ii)重要なＩ-Ｖヒステリシスと， により特徴づけられる， ところの接合素子。 ２．請求項１に記載の接合素子であって，高温Tc薄膜を有する前記第１及び第２ 薄膜のそれぞれが，高温Tc銅酸塩化学量論及び結晶構造，並びに反射高エネルギ ー電子回折を使用した電子回折模様により明らかな平坦２次元表面とにより特徴 づけられるバリア層付近の接合分子層を有し，前記バリア層は，反射高エネルギ ー電子回折を使用した電子回折模様により明らかな平坦２次元表面により特徴づ けられる， ところの接合素子。 ３．請求項２に記載の接合素子であって，前記高温Tc分子接合層はｎが2〜5であ るところのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前記バリア 層はｎが2〜20であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸 化物から形成され，Sr,Dy,及び/またはBiは前記バリア層の導電率及びキャリア 密度を減少させるのに十分な量でバリアドーパントとしてバリア層内のCaと置換 される， ところの接合素子。 ４．請求項１に記載の接合素子であって，前記第１及び第２高温Tc薄膜はｎが約 2〜5であるところのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前 記絶縁バリア層はｎが約2〜20であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4 タイプの金属酸化物から形成され，Sr,Dy,及び/またはBiは前記バリア層の導電 率及びキャリア密度を減少させるのに十分な量でバリアドーパントとしてバリア 層内のCaと置換される， ところの接合素子。 ５．請求項４に記載の接合素子であって，前記第１及び第２高温Tc薄膜はBi₂Sr₂ CaCu₂O₈酸化物から形成され，前記バリア層はｎが7〜10であるところのBi₂Sr₂(C a,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前記バリアドーパン トは0.5と１の間の化学量論で存在する， ところの接合素子。 ６． ７．分子絶縁バリアにより分離された第１及び第２高温-Tc銅酸塩薄膜を有する 高温-Tc３層ジョセフソン接合において，接合のＩ−Ｖヒステリシス特性を達成 するための効果的改良は， 前記バリア層付近の前記第１及び第２薄膜のそれぞれにおける接合分子であっ て，当該接合層は高温-Tc銅酸塩格子化学両論及び結晶構造，並びに反射高エネ ルギー電子回折を使用した電子回折模様により明白な平坦２次元表面とにより特 徴づけられるところの接合分子層と， 前記バリア層は，反射高エネルギー電子回折を使用した電子回折模様により明 白な平坦２次元表面により特徴づけられること， から成る接合。 ８．請求項７に記載の接合であって，前記高温Tc分子層はｎが2〜5であるところ のBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前記絶縁バリア層は ｎが2〜20であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物 から形成され，Sr,Dy,及び/またはBiは前記バリア層の導電率及びキャリア密度 を減少させるのに十分な量でバリアドーパントとしてバリア層内のCaと置換され る， ところの接合。 ９．請求項８に記載の接合であって，前記第１及び第２高温Tc薄膜はBi₂Sr₂CaCu₂ O₈酸化物から形成され，前記絶縁バリア 層はｎが7〜10であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸 化物から形成され，前記バリアドーパントは0.5と1の間の化学量論で存在する， ところの接合。 １０．ヒステリティック高温-Tc３層ジョセフソン接合を準備するための方法で あって， 基板上に第１高温-Tc銅酸塩薄膜を形成する工程であって， 前記工程が，高温-Tc銅酸塩化学量論及び第２相欠陥の無い結晶構造，並びに反 射高エネルギー電子回折を使用した電子回折模様により明白な平坦２次元表面と により特徴づけられる最終接合分子層を原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により蒸着 する工程を含むところの，薄膜形成工程と， 原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着による前記接合層上に，反射高エネルギー電子回 折を使用した電子回折模様により明白な平坦２次元表面により特徴づけられるバ リア層を蒸着する工程と， 前記バリア層上に，高温-Tc銅酸塩化学量論及び結晶蒸着により特徴づけられ る接合分子層を有する第２高温Tc薄膜を蒸着する工程と， 前記第１及び第２高温Tc電極の間に電流及び電圧電極を形成する工程と， から成る方法。 １１．請求項１０に記載の方法であって，前記接合分子層及び前記バリア層はオ ゾン中で，熱源により生成された金属原子の 原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により形成される， ところの方法。 １２．請求項１１に記載の方法であって，前記接合高温Tc分子層はｎが2〜5であ るところのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前記バリア 層はｎが2〜20であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸 化物から形成され，Sr,Dy,及び/またはBiは前記バリア層の導電率及びキャリア 密度を減少させるのに十分な量でバリアドーパントとしてバリア層内のCaと置換 される， ところの方法。 １３．請求項１２に記載の方法であって，前記第１及び第２高温Tc薄膜はBi₂Sr₂ CaCu₂O₈酸化物から形成され，前記絶縁バリア層はｎが7〜10であるところのBi₂S r₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成され，前記バリアドー パントは0.5と1の間の化学量論で存在する， ところの方法。 １４．請求項１０に記載の方法であって，前記バリア層は分子層内のn-2超CaCuO₂ 原子層を蒸着することにより形成される， ところの方法。 １５．分子絶縁バリアにより分離された第１及び第２高温-Tc銅酸塩薄膜層を有 する高温-Tc３層ジョセフソン接合を形成する方法において，接合のＩ-Ｖヒステ リシス特性を達成するため の効果的改良は， 前記工程が，高温-Tc銅酸塩格子化学量論及び結晶構造，並びに反射高エネル ギー電子回折を使用した電子回折模様により明白な平坦２次元表面とにより特徴 づけられる前記第１薄膜を原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により蒸着する工程と， 反射高エネルギー電子回折を使用した電子回折模様により明白な平坦２次元表 面により特徴づけられる分子層を達成するべく，原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着に より前記バリア層を蒸着する工程と， 高温-Tc銅酸塩格子化学量論及び結晶構造により特徴づけられる層を達成する べく，前記第２高温Tc薄膜内の前記接合分子層を蒸着する工程と， から成る方法。 １６．請求項１５に記載の方法であって，前記蒸着工程はオゾン中で，熱源によ り生成された金属原子の原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着を含む，ところの方法。 １７．分子絶縁バリアにより分離された第１及び第２高温-Tc銅酸塩薄膜層を有 する高温-Tc３層ジョセフソン接合を形成する方法において，接合の所望の臨界 電流または標準状態抵抗を達成するための効果的改良は， ｎが約2〜5であるところのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成 される前記第１薄膜内の分子層であって，反射高エネルギー電子回折を使用した 電子回折模様により明白な 平坦２次元表面である分子層を，原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により蒸着する工 程と， ｎが2〜20以上であるところのBi₂Sr₂(Ca,Sr,Dy,Bi)_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属 酸化物から形成され，Sr,Dy,及び/またはBiは完全な接合内の所望の臨界電流ま たは標準状態抵抗を生成するのに効果的な量でバリアドーパントとしてバリア層 内のCaと置換される前記バリア層を原子レイヤ-バイ-レイヤ蒸着により蒸着する 工程と， ｎが1以上であるところのBi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4タイプの金属酸化物から形成さ れる前記第１薄膜内の分子層であって，反射高エネルギー電子回折を使用した電 子回折模様により明白な平坦２次元表面である分子層を，原子レイヤ-バイ-レイ ヤ蒸着により蒸着する工程と， から成る方法。 １８．請求項１７に記載の方法であって，高臨界電流及び低標準状態抵抗が所望 のときは，バリア層に加えられるドーパントはCaの10％以下のドーパント濃度の Biであり，低臨界電流及び高標準状態抵抗が所望のときは，バリア層に加えられ るドーパントはCaの15％以上のドーパント濃度のDyである，ところの方法。 １９．請求項１８に記載の方法であって，ドーパントの選択及び量は臨界電流及 び標準抵抗を大きさの約４オーダの範囲で変化させるのに効果的である，ところ の方法。