JPH08502087A

JPH08502087A - 洗浄方法

Info

Publication number: JPH08502087A
Application number: JP6508653A
Authority: JP
Inventors: ハーフエルカンプ，ヨハン; フリスト，ピエテル・フアン・デル; ウアルムースケルケン，マリヌス・マリア・セー・ヘー; ウイレムセ，シモン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1996-03-05
Also published as: EP0662121B1; ES2102677T3; AU4818493A; EP0662121A1; DE69310526T2; CA2144063C; DE69310526D1; CA2144063A1; WO1994007989A1

Abstract

(57)【要約】汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法を提供する。本方法は、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を含んでいることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】洗浄方法技術分野本発明は、洗浄方法、特に織物のような汚れた物を超音波エネルギー源を用いて洗浄する方法に関する。本発明は特に、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する方法に関する。背景及び従来技術超音波エネルギーを使用する洗浄方法は当業界では長年にわたり知られている。このような方法では、洗浄すべき物を水性洗浄媒体に浸漬して超音波エネルギーを照射する。特に、多数の文献が超音波織物洗濯方法に関する。このために、水性洗浄媒体は通常、洗剤製品の従来の成分（例えば界面活性剤、ビルダー等）を１種以上含んでいる。ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、洗濯物を完全に濡らすように強い浸潤能力を有する洗浄媒体で洗濯物を処理し、脱気する超音波織物洗濯方法を開示している。超音波織物洗濯製品に酵素を添加することも提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、超音波織物洗濯方法での酵素性水性媒体の使用を提案している。適切な酵素は特にアルカリ性プロテアーゼである。洗液中にアルカリ性プロテアーゼが存在すると、超音波洗濯方法での洗剤製品の洗浄性に有益に作用することが判明している。具体例はないが、アミラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、ヌクレアーゼ及び／又はオキシドレダクターゼも使用できると記載されている。更には、特開平０１−０２６７７９号公報（Ｋａｏ）は、洗浄溶液がセルラーゼ酵素を含んでいる超音波織物洗濯方法を開示している。Ｍａｌｍｏｓは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ１９９０の１８３−１８６ページの論文に、一般に従来の洗濯プロセス中でのリパーゼの活性は低く、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋの商標）も例外でないことが知られていると記載している。乾燥プロセス中に、織物の含水量が減少すると、残留酵素がその活性を回復し、脂肪汚れを加水分解する。次の洗濯サイクル中に、加水分解した物質が除去される。このことから更に、リパーゼの作用が最初の洗濯サイクル後には低いのに、何故以後のサイクルで有意となるのかが分かる。これらのより最近の知見に基づき、当業者は、特に約数分間という短い接触時間を考慮したときに、超音波洗濯プロセスで脂肪分解活性を有する酵素が存在しても利点があるとはほとんど予想していなかった。驚くべきことに予想とは逆に、超音波洗濯プロセスの水性洗浄媒体に脂肪分解活性を有する酵素を導入すると、洗濯性能が大幅に改善されることが判明した。発明の定義本発明によれば、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法が提供される。本方法は、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることを特徴とする。汚れた物が織物であることが好ましい。洗浄媒体が界面活性剤を含んでいることが好ましい。発明の説明本発明の方法では、織物のような汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する。超音波洗浄の原理は当業界ではよく知られており、例えば上記のヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）を参照することができる。本出願明細書では、超音波エネルギーは通常、約１０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜約１００ｋＨｚの周波数とするが、１０メガヘルツ（ＭＨｚ）までのより高い周波数を使用してもよい。一般には、超音波エネルギーを約１５分以内、好ましくは０．２５〜１０分間、更に好ましくは０．５〜５分間、酵素性水性洗浄媒体に適用する。場合によっては、好ましくは“パルス化期間”中、即ち超音波エネルギーが洗濯物に印加されていない期間中に洗濯物をゆっくりと撹拌してもよい。本発明の方法で使用する酵素性水性洗浄媒体は、従来の洗剤組成物を０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ（最も好ましくは５ｇ／ｌ以下）含んでいる。この洗剤組成物は、界面活性剤、ビルダー等のような従来の洗剤成分を含んでいる。界面活性剤は、“ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ”第１巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ＆Ｐｅｒｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９４９、第２巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ＆Ｂｅｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９５８、ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓＣｏｍｐａｎｙにより出版された“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”の最新版、又は“Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，第２版，ＣａｒｌＨａｕｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９８１に記載された界面活性剤の中から選択され得る。界面活性剤は好ましくは１種以上の非イオン及び／又はアニオン界面活性剤を含んでいる。界面活性剤は更に、両性又は双性イオン洗剤化合物を含んでいてもよいが、これらのコストは比較的高いので、通常は望ましくない。使用され得る適切な非イオン洗剤化合物には特に疎水性基及び反応性水素原子を有する化合物、例えば脂肪族アルコール、酸、アミド又はアルキルフェノールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド単独又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物との反応生成物が含まれる。特定の非イオン洗剤化合物は、Ｃ₆−Ｃ₂₂アルキルフェノール−エチレンオキシド（一般に１分子当たり５〜２５ＥＯ、即ち５〜２５単位のエチレンオキシド）縮合物、及び脂肪族Ｃ₈ −Ｃ₁₈第一級又は第二級線状又は分枝状アルコール−エチレンオキシド（一般に５〜１０ＥＯ）の縮合生成物である。適切な非イオン界面活性剤の他の例は、ＷＯ−Ａ−９２／０６１５４号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）に開示されているようなアルキルポリグリコシド及びポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。使用され得る適切なアニオン洗剤化合物は通常、約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキル基を有する有機スルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩である。アルキルという用語には高級アシル基のアルキル部分が包含される。適切な合成アニオン洗剤化合物の例は、アルキル硫酸ナトリウム及びカリウム（特に例えば牛脂又はヤシ油から生成された高級Ｃ₈−Ｃ₁₈アルコールを硫酸化することにより得られたもの）、アルキルＣ₉−Ｃ₂₀ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウム（特に線状第二級アルキルＣ₁₀−Ｃ₁₂ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、並びにアルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム（特に牛脂又はヤシ油から誘導された高級アルコール及び石油から誘導された合成アルコールのエーテル類）である。好ましいアニオン洗剤化合物は、脂肪分解酵素との相容性が良好であることからＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル硫酸ナトリウムである。界面活性剤は、好ましくは組成物の０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上で、好ましくは組成物の７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下の量が存在し得る。織物の洗濯で使用する場合、界面活性剤の量は好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。皿の機械洗浄で使用する場合、界面活性剤の量は、界面活性剤の種類や特性によって好ましくは０．５重量％〜約６０重量％である。ビルダーを適当に又は多量に含む組成物では、低発泡性又は非発泡性の非イオン界面活性剤を７重量％以下の量使用することが好ましい。ビルダー含量が少ない活性剤／酵素ベースの組成物では、より多量の、即ち７０重量％以下、好ましくは６０重量％の高洗浄性界面活性剤を使用してもよい。好適には、洗液中界面活性剤濃度は０．００１〜２０ｇ／ｌ）好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｌ）最も好ましくは５ｇ／１以下である。本発明で使用する酵素性洗剤組成物は更に、５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の洗浄力ビルダーを含んでいてもよい。この洗浄力ビルダーは洗液中の遊離カルシウムイオンの量を低下させることができる任意の物質であり得、好ましくはアルカリ性ｐＨ）織物から除去された汚れの懸濁、及び織物柔軟クレー物質の懸濁のような他の有益な特性を組成物に付与する。適切な洗浄カビルダーの例には、沈殿ビルダー（例えばアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、オルトリン酸塩）、金属イオン封鎖ビルダー（例えばアルカリ金属のトリポリリン酸塩もしくはニトリロ三酢酸塩）、又はイオン交換ビルダー（例えば非晶質アルカリ金属アルミノケイ酸塩もしくはゼオライト）が含まれる。本発明の方法の特徴は、超音波洗浄方法で脂肪分解活性を有する酵素が使用されることである。一般には、十分な脂肪分解活性を有する任意の酵素がこの方法で使用され得る。好ましくは微生物に由来するリパーゼを、更に好ましくは細菌又は真菌リパーゼを使用する。最も好ましくは、脂肪分解活性を有する酵素は、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓリパーゼもしくはその変異体、クチナーゼもしくはその変異体、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓリパーゼもしくはその変異体、Ｆｕｓａｒｉｕｍリパーゼもしくはその変異体及び／又はＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒリパーゼもしくはその変異体の中から選択される。脂肪分解酵素即ちリパーゼに関しては様々な文献がある。例えばヨーロッパ特許出願公開第２１４７６１号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ種の微生物に由来するリパーゼ及びその特定の使用を詳述している。ヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）は、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ（旧名Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属の微生物に由来するリパーゼ及びその特定の使用を詳述している。既知のリパーゼ含有洗剤組成物の例はヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号及びヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）により提供されており、これらの特許は免疫学的関連性に基づいて規定される種類のリパーゼに関し、これらのリパーゼの洗剤組成物及び織物洗濯での使用を記載している。好ましいリパーゼはＰ．ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ種、Ｐ．ｇｌａｄｉｏｌｉ種、及びＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ種に由来するものである。ヨーロッパ特許出願公開第３３１３７６号（Ａｍａｎｏ）は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼのアミノ酸配列を含めて、リパーゼ、そのｒＤＮＡ技術による産生、及びその使用を記載している。ｒＤＮＡ技術により産生される別のリパーゼ酵素は例えばＷＯ− Ａ−８９／０９２６３号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）及びヨーロッパ特許出願公開第２１８２７２号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）に記載されている。リパーゼ酵素及びその修飾に関しては多数の文献があるにもかかわらず、今日まで織物洗濯製品の添加剤として広く市販化されているのはＨｕｍｉｃｏｌａｌａｎｕｇｉｎｏｓａに由来するリパーゼだけである。この酵素は、Ｌｉｐｏｌａｓｅ ^(R) の商品名でＮｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋから市販されている。本発明で使用できる他のリパーゼは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｉｐｏｎａｘ^(R)）、並びにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａａｓｐｕｔｉｄａに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｕｍａｆａｓｔ^(R)）である。更には、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解することもできる種々のヒドロラーゼ酵素を記載した文献が多数あることに留意すべきである。例えばＷＯ−Ａ−９０／０９４４７号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、トリオレインを加水分解し得るＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ酵素を開示している。これらの酵素の命名法に関して若干の混乱があるように思えるので、本特許明細書では脂肪分解活性を有する酵素を、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素と定義する。Ｆｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子はクローニングされ、配列決定されている（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２））。ＷＯ−Ａ− ９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、大腸菌でのこの遺伝子のクローニング及び産生を説明している。本発明は更に、脂肪分解活性を有する酵素を、洗剤系で使用されている従来の別の成分と多数組み合わせて、織物汚れ中の脂肪物質及び脂肪物質を吸着した物質の超音波による除去で有用な利点を提供する。このような洗剤組成物の他の成分は、例えば英国特許出願公開第１３７２０３４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、米国特許第３９５０２７７号、米国特許第４０１１１６９号、ヨーロッパ特許出願公開第１７９５３３号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）、ヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号、ヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、特開昭６３−０７８０００号公報（Ｌｉｏｎ）、１９８８年６月の調査開示事項（Research Disclosure）２９０５６に記載されているような多数ある周知の種類のいずれかであり得る。幾つかの有用な実施態様では、洗剤組成物をヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号に記載された方法で配合することができる。脂肪分解活性を有する酵素は、（例えばヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号やＮｏｖｏ／ＮｏｒｄｉｓｋのＳａｖｉｎａｓｅ^(R)、Ｌｉｐｏｌａｓｅ⁽ ^R) 製品でのように）担体物質を含む脂肪分解酵素の粒状組成物、溶液又はスラリーの形態で洗剤組成物に有効に添加することができる。脂肪分解活性を有する酵素の量は広範囲内で選択することができる。酵素性水性洗浄媒体が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることが好ましい。約０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ使用することが特に好ましい。本明細書では、リパーゼ単位はヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）の記載内容と同義とする。更に他の酵素が存在し得る場合、同様の規定を準用する。プロテアーゼが脂肪分解活性を有する酵素と一緒に存在する場合、このようなプロテアーゼをｐｌが１０未満のものの中から選択すればこのような洗剤組成物で利点を得ることができる。ヨーロッパ特許出願公開第２７１１５４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このようなプロテアーゼを多数記述している。脂肪分解酵素と一緒に使用されるプロテアーゼとしては、例えばＢＰＮ’型又は文献に開示されている他の型のサブチリシンのいくつかが含まれ得る。これらの数種は既に、例えばヨーロッパ特許出願公開第１３０７５６号（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）、米国特許第４７６００２５号（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ヨーロッパ特許出願公開第２１４４３５号（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＷＯ−Ａ−８７／０４６６１号（Ａｍｇｅｎ）、ＷＯ−Ａ−８７／０５０５０号（Ｇｅｎｅｘ）、Ｔｈｏｍａｓ等（１９８６），Ｎａｔｕｒｅ５，３１６及び３７５−３７６、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．（１９８７）１９３，８０３−８１３、Ｒｕｓｓｅｌ等（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ３２８，４９６−５００他に記載されている突然変異体プロテアーゼのように洗剤用途で提案されている。ＷＯ−Ａ−９２／０８７７９号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）は、リパーゼとより相容性であると言われている修飾細菌セリンプロテアーゼとリパーゼとを含んでなる液体洗剤組成物を開示している。プロテアーゼは、活性部位セリンに隣接するメチオニンが他のアミノ酸で置換されている点で修飾されている。ヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）の実施例Ｄ１〜Ｄ１４を参照して、本発明の洗剤組成物の配合を詳しく説明することができる。本発明の洗浄方法は織物の洗浄に適しているだけでなく、本発明の原理を皿及び／もしくは他の食器又は医療機器のような他の汚れた物の洗浄にも適用できることに留意すべきである。以下の実施例で本発明を更に詳しく非制限的に説明する。実験装置を図１に示す。実施例１１リットルの水道水（９゜ドイツ硬度）を含む標準的なＴｅｒｇｏｔｏｍｅｔｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）ＥＭＰＡ１０１試験布（７×７ｃｍ）を、１００ｒｐｍの速度の撹拌機にて３０℃の温度で１０分間洗濯した。先端が１／８ ”で、平均電力が３８ＷのＢｒａｎｓｏｎ超音波プローブで超音波エネルギーを供給した。作動周波数は２３ｋＨｚであった。実験装置を図１に示す。洗液は以下の組成（重量％）の洗剤製品を３ｇ／ｌ含んでいた：ドデシルベンゼンスルホネート 11．2 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 4．6 石鹸（プリステリン4950） 1．0 トリポリリン酸ナトリウム 39．5 炭酸ナトリウム 3．9 ケイ酸ナトリウム 7．3 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0．6 蛍光剤 0．2 硫酸ナトリウム 31．7 水残部洗濯後、４６０ｎｍでの反射率を使用して、洗浄作用を監視した。結果を表に示す。リパーゼ作用が、即ちリパーゼの存在下及び不在下での超音波洗濯の後の４６０ｎｍでの反射率の差がリパーゼ濃度と共に増すことは明白である。実施例２以下の洗剤製品を２．６ｇ／ｌ用いて実施例１を繰り返した：ドデシルベンゼンスルホネート 8．0 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤12EO 1．8 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤6EO 0．7 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 2．2 Alf5 0．8 オライト 42．0 アクリル／マレインコポリマー（BASF製CP5） 4．0 ケイ酸ナトリウム 1．0 カルシウムDequest 0．3 硫酸ナトリウム 18．0 水及び微量成分 12．6 洗浄結果を表に示す。リパーゼ作用は実施例１で使用したリン酸塩含有配合物よりもこの無リン配合物の方が有意に良好であることが分かる。実施例３以下の洗剤製品を２ｇ／ｌ用いて実施例１を繰り返した：ドデシルベンゼンスルホン酸 16．0 Ｃ₁₂-Ｃ₁₅エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 7．0 モノエタノールアミン 2．0 クエン酸 6．5 キシレンスルホン酸ナトリウム 6．0 水酸化ナトリウム 4．1 プロテアーゼ 0．5 100%になるまで微量成分及び水洗浄結果を表に示す。アニオン活性剤に富むこの洗剤組成物でのリパーゼ作用はかなり小さい。実施例４以下の洗剤製品を３ｇ／１用いて実施例１を繰り返した：Ｃ₁₂-Ｃ₁₅エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤10．5-13EO 9．0 硫酸ナトリウム 36．8 炭酸ナトリウム 38．5 ケイ酸ナトリウム 7．0 珪藻土 1．9 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0．1 蛍光剤 0．1 100%になるまで微量成分及び水洗浄結果を表に示す。非イオン活性剤に富むこの洗剤組成物でのリパーゼ作用が大きいことが分かる。実施例５３重量％のトリグリセロールオレエートで汚した実施例１のポリエステルＥＭＰＡ試験布を４．６ｇのホウ砂を含む２リットルの水で洗濯した。ＨＣｌ溶液を用いて洗液のｐＨを９．２に調整し、更には洗液は５ＦＨであった。ＵＳ浴を３３ｋＨｚ、８０Ｗ、３０℃で３０分使用した。洗液中の³Ｈ標識グリセロールの量を決定し、脂肪分解活性を有する酵素を含まない洗液、更に１０ＬＵ／ｍｌのリポラーゼを含む洗液、及び更に（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２に記載されているＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子から誘導される）クチナーゼを１０ＬＵ／ｍｌ含む洗液について、洗浄力％（即ち洗濯後に除去される全汚れのパーセンテージ）を決定した。以下の結果が得られた。結果から、脂肪分解活性を有する酵素を含む洗液で洗浄力が増すことが分かる。界面活性剤が存在すると、例えば再付着防止に関して洗濯結果が更によくなると考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月１８日【補正内容】３４条補正洗浄方法技術分野本発明は、洗浄方法、特に織物のような汚れた物を超音波エネルギー源を用いて洗浄する方法に関する。本発明は特に、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する方法に関する。背景及び従来技術超音波エネルギーを使用する洗浄方法は当業界では長年にわたり知られている。このような方法では、洗浄すべき物を水性洗浄媒体に浸漬して超音波エネルギーを照射する。ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，８５２号は、汚れた物をリパーゼ含有水性媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法を開示している。特に、多数の文献が超音波織物洗濯方法に関する。このために、水性洗浄媒体は通常、洗剤製品の従来の成分（例えば界面活性剤、ビルダー等）を１種以上含んでいる。ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、洗濯物を完全に濡らすように強い浸潤能力を有する洗浄媒体で洗濯物を処理し、脱気する超音波織物洗濯方法を開示している。超音波織物洗濯製品に酵素を添加することも提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、超音波織物洗濯方法での酵素性水性媒体の使用を提案している。適切な酵素は特にアルカリ性プロテアーゼである。洗液中にアルカリ性プロテアーゼが存在すると、超音波洗濯方法での洗剤製品の洗浄性に有益に作用することが判明している。具体例はないが、アミラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、ヌクレアーゼ及び／又はオキシドレダクターゼも使用できると記載されている。更には、特開平０１−０２６７７９号公報（Ｋａｏ）は、洗浄溶液がセルラーゼ酵素を含んでいる超音波織物洗濯方法を開示している。Ｍａｌｍｏｓは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ１９９０の１８３−１８６ページの論文に、一般に従来の洗濯プロセス中でのリパーゼの活性は低く、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋの商標）も例外でないことが知られていると記載している。乾燥プロセス中に、織物の含水量が減少すると、残留酵素がその活性を回復し、脂肪汚れを加水分解する。次の洗濯サイクル中に、加水分解した物質が除去される。このことから更に、リパーゼの作用が最初の洗濯サイクル後には低いのに、何故以後のサイクルで有意となるのかが分かる。これらのより最近の知見に基づき、当業者は、特に約数分間という短い接触時間を考慮したときに、超音波洗濯プロセスで脂肪分解活性を有する酵素が存在しても利点があるとはほとんど予想していなかった。驚くべきことに予想とは逆に、超音波洗濯プロセスの水性洗浄媒体に脂肪分解活性を有する酵素を導入すると、洗濯性能が大幅に改善されることが判明した。発明の定義本発明によれば、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、洗浄媒体がモノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素を含み、酵素が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌの活性を有し、洗浄媒体が更に界面活性剤を含んでいることを特徴とする前記方法が提供される。リパーゼ酵素及びその修飾に関しては多数の文献があるにもかかわらず、今日まで織物洗濯製品の添加剤として広く市販化されているのはＨｕｍｉｃｏｌａｌａｎｕｇｉｎｏｓａに由来するリパーゼだけである。この酵素は、Ｌｉｐｏｌａｓｅ^(R)の商品名でＮｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋから市販されている。本発明で使用できる他のリパーゼは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｉｐｏｎａｘ^(R)）、並びにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａａｓｐｕｔｉｄａに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｕｍａｆａｓｔ^(R)）である。更には、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解することもできる種々のヒドロラーゼ酵素を記載した文献が多数あることに留意すべきである。例えばＷＯ−Ａ−９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、トリオレインを加水分解し得るＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ酵素を開示している。これらの酵素の命名法に関して若干の混乱があるように思えるので、本特許明細書では脂肪分解活性を有する酵素を、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素と定義する。Ｆｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子はクローニングされ、配列決定されている（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２））。ＷＯ−Ａ−９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、大腸菌でのこの遺伝子のクローニング及び産生を説明している。本発明は更に、脂肪分解活性を有する酵素を、洗剤系で使用されている従来の別の成分と多数組み合わせて、織物汚れ中の脂肪物質及び脂肪物質を吸着した物質の超音波による除去で有用な利点を提供する。このような洗剤組成物の他の成分は、例えば英国特許出願公開第１３７２０３４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、米国特許第３９５０２７７号、米国特許第４０１１１６９号、ヨーロッパ特許出願公開第１７９５３３号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）、ヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号、ヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、特開昭６３−０７８０００号公報（Ｌｉｏｎ）、１９８８年６月の調査開示事項（Research Disclosure）２９０５６に記載されているような多数ある周知の種類のいずれかであり得る。幾つかの有用な実施態様では、洗剤組成物をヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号に記載された方法で配合することができる。脂肪分解活性を有する酵素は、（例えばヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号やＮｏｖｏ／ＮｏｒｄｉｓｋのＳａｖｉｎａｓｅ^(R)、Ｌｉｐｏｌａｓｅ⁽ ^R) 製品でのように）担体物質を含む脂肪分解酵素の粒状組成物、溶液又はスラリーの形態で洗剤組成物に有効に添加することができる。脂肪分解活性を有する酵素の量は広範囲内で選択することができる。酵素性水性洗浄媒体が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることが好ましい。約０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ使用することが特に好ましい。本明細書では、リパーゼ単位は、ｐＨスタットでのトリブチリンの加水分解に基づくヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）の記載内容と同義とする。１ＬＵ（リパーゼ単位）は、アラビアゴムを乳化剤として用いて３０℃、ｐＨ７．０で１分間に１μｍｏｌの滴定可能な酪酸を遊離する酵素の量である。更に他の酵素が存在し得る場合、同様の規定を準用する。プロテアーゼが脂肪分解活性を有する酵素と一緒に存在する場合、このようなプロテアーゼをｐｌが１０未満のものの中から選択すればこのような洗剤組成物で利点を得ることができる。プロテアーゼが酵素性水性洗浄媒体中に０．１〜５００ＧＵ／ｌの量で存在することが好ましい。ＧＵはグリセリン単位であり、標準的な条件下にて基質としてのＮ−アセチルカゼインと共に４０℃で１５分間インキュベートする間に１μｍｏｌのグリシンと等価な量のＮＨ₂基を生成するタンパク質分解酵素活性であると定義する。ヨーロッパ特許出願公開第２７１１５４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このようなプロテアーゼを多数記述している。脂肪分解酵素と一緒に使用されるプロテアーゼとしては、例えばＢＰＮ’型又は文献に開示されている他の型のサブチリシンのいくつかが含まれ得る。これらの数種は既に、例えばヨーロッパ特許出願公開第１３０７５６号（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）、米国特許第４７６００２５号（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ヨーロッパ特許出願公開第２１４４３５号（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＷＯ−Ａ−８７／０４６６１号（Ａｍｇｅｎ）、ＷＯ−Ａ−８７／０５０５０号（Ｇｅｎｅｘ）、Ｔｈｏｍａｓ等（１９８６），Ｎａｔｕｒｅ５，３１６及び３７５−３７６、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．（１９８７）１９３，８０３−８１３、Ｒｕｓｓｅｌ等（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ３２８，４９６−５００他に記載されている突然変異体プロテアーゼのように洗剤用途で提案されている。ＷＯ−Ａ−９２／０８７７９号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）は、リパーゼとより相容性であると言われている修飾細菌セリンプロテアーゼとリパーゼとを含んでなる液体洗剤組成物を開示している。プロテアーゼは、活性部位セリンに隣接するメチオニンが他のアミノ酸で置換されている点で修飾されている。請求の範囲１．汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、洗浄媒体がモノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素を含み、酵素が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌの活性を有し、洗浄媒体が更に界面活性剤を含んでいることを特徴とする前記方法。２．汚れた物が、織物、皿及び他の食器の中から選択される請求項１に記載の方法。３．脂肪分解活性を有する酵素が、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ及び／もしくはＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒから誘導されるか又はクチナーゼである請求項１又は２に記載の方法。４．酵素性水性洗浄媒体が０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．酵素性水性洗浄媒体が０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの洗剤組成物を含んでいる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．酵素性水性洗浄媒体が０．００１〜２０ｇ／ｌの界面活性剤を含んでいる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．酵素性水性洗浄媒体が更に０．１〜５００ＧＵ／ｌのタンパク質分解酵素を含んでいる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．水性洗浄媒体を脱気する別の段階を含んでいる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．超音波エネルギーを洗浄媒体に１５分以内印加する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２９日【補正内容】【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ //(Ｃ１２Ｎ 9/20 Ｃ１２Ｒ 1:77） (Ｃ１２Ｎ 9/20 Ｃ１２Ｒ 1:38） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ウアルムースケルケン，マリヌス・マリア・セー・ヘーオランダ国、2612・ハー・エル・デルフト、オーストシンゲル・204 (72)発明者ウイレムセ，シモンオランダ国、3131・イツクス・エル・フラールデイゲン、スリナメシンゲル・31

Claims

【特許請求の範囲】１．汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることを特徴とする方法。２．洗浄媒体が界面活性剤を含んでいる請求項１に記載の方法。３．汚れた物が、織物、皿及び他の食器の中から選択される請求項１又は２に記載の方法。４．脂肪分解活性を有する酵素が、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓリパーゼもしくはその変異体、クチナーゼもしくはその変異体、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓリパーゼもしくはその変異体、Ｆｕｓａｒｉｕｍリパーゼもしくはその変異体、及び／又はＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒリパーゼもしくはその変異体の中から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．酵素性水性洗浄媒体が０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ含んでいる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．酵素性水性洗浄媒体が０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの洗剤組成物を含んでいる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．酵素性水性洗浄媒体が０．００１〜２０ｇ／ｌの界面活性剤を含んでいる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．酵素性水性洗浄媒体が更に０．１〜５００ＧＵ／ｌのタンパク質分解酵素を含んでいる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．水性洗浄媒体を脱気する別の段階を含んでいる請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．超音波エネルギーを洗浄媒体に１５分以内印加する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。