JPH08502087A

JPH08502087A - Cleaning method

Info

Publication number: JPH08502087A
Application number: JP6508653A
Authority: JP
Inventors: ハーフエルカンプ，ヨハン; フリスト，ピエテル・フアン・デル; ウアルムースケルケン，マリヌス・マリア・セー・ヘー; ウイレムセ，シモン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1996-03-05
Also published as: DE69310526T2; EP0662121A1; ES2102677T3; DE69310526D1; EP0662121B1; CA2144063C; AU4818493A; CA2144063A1; WO1994007989A1

Abstract

(57)【要約】汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法を提供する。本方法は、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を含んでいることを特徴とする。 (57) [Summary] Provided is a method for cleaning an object by immersing the soiled object in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiating it with ultrasonic energy. The method is characterized in that the aqueous enzymatic washing medium comprises an enzyme having lipolytic activity.

Description

【発明の詳細な説明】洗浄方法技術分野本発明は、洗浄方法、特に織物のような汚れた物を超音波エネルギー源を用いて洗浄する方法に関する。本発明は特に、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する方法に関する。背景及び従来技術超音波エネルギーを使用する洗浄方法は当業界では長年にわたり知られている。このような方法では、洗浄すべき物を水性洗浄媒体に浸漬して超音波エネルギーを照射する。特に、多数の文献が超音波織物洗濯方法に関する。このために、水性洗浄媒体は通常、洗剤製品の従来の成分（例えば界面活性剤、ビルダー等）を１種以上含んでいる。ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、洗濯物を完全に濡らすように強い浸潤能力を有する洗浄媒体で洗濯物を処理し、脱気する超音波織物洗濯方法を開示している。超音波織物洗濯製品に酵素を添加することも提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、超音波織物洗濯方法での酵素性水性媒体の使用を提案している。適切な酵素は特にアルカリ性プロテアーゼである。洗液中にアルカリ性プロテアーゼが存在すると、超音波洗濯方法での洗剤製品の洗浄性に有益に作用することが判明している。具体例はないが、アミラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、ヌクレアーゼ及び／又はオキシドレダクターゼも使用できると記載されている。更には、特開平０１−０２６７７９号公報（Ｋａｏ）は、洗浄溶液がセルラーゼ酵素を含んでいる超音波織物洗濯方法を開示している。Ｍａｌｍｏｓは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ１９９０の１８３−１８６ページの論文に、一般に従来の洗濯プロセス中でのリパーゼの活性は低く、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋの商標）も例外でないことが知られていると記載している。乾燥プロセス中に、織物の含水量が減少すると、残留酵素がその活性を回復し、脂肪汚れを加水分解する。次の洗濯サイクル中に、加水分解した物質が除去される。このことから更に、リパーゼの作用が最初の洗濯サイクル後には低いのに、何故以後のサイクルで有意となるのかが分かる。これらのより最近の知見に基づき、当業者は、特に約数分間という短い接触時間を考慮したときに、超音波洗濯プロセスで脂肪分解活性を有する酵素が存在しても利点があるとはほとんど予想していなかった。驚くべきことに予想とは逆に、超音波洗濯プロセスの水性洗浄媒体に脂肪分解活性を有する酵素を導入すると、洗濯性能が大幅に改善されることが判明した。発明の定義本発明によれば、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法が提供される。本方法は、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることを特徴とする。汚れた物が織物であることが好ましい。洗浄媒体が界面活性剤を含んでいることが好ましい。発明の説明本発明の方法では、織物のような汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する。超音波洗浄の原理は当業界ではよく知られており、例えば上記のヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）を参照することができる。本出願明細書では、超音波エネルギーは通常、約１０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜約１００ｋＨｚの周波数とするが、１０メガヘルツ（ＭＨｚ）までのより高い周波数を使用してもよい。一般には、超音波エネルギーを約１５分以内、好ましくは０．２５〜１０分間、更に好ましくは０．５〜５分間、酵素性水性洗浄媒体に適用する。場合によっては、好ましくは“パルス化期間”中、即ち超音波エネルギーが洗濯物に印加されていない期間中に洗濯物をゆっくりと撹拌してもよい。本発明の方法で使用する酵素性水性洗浄媒体は、従来の洗剤組成物を０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ（最も好ましくは５ｇ／ｌ以下）含んでいる。この洗剤組成物は、界面活性剤、ビルダー等のような従来の洗剤成分を含んでいる。界面活性剤は、“ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ”第１巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ＆Ｐｅｒｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９４９、第２巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ＆Ｂｅｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９５８、ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓＣｏｍｐａｎｙにより出版された“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”の最新版、又は“Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，第２版，ＣａｒｌＨａｕｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９８１に記載された界面活性剤の中から選択され得る。界面活性剤は好ましくは１種以上の非イオン及び／又はアニオン界面活性剤を含んでいる。界面活性剤は更に、両性又は双性イオン洗剤化合物を含んでいてもよいが、これらのコストは比較的高いので、通常は望ましくない。使用され得る適切な非イオン洗剤化合物には特に疎水性基及び反応性水素原子を有する化合物、例えば脂肪族アルコール、酸、アミド又はアルキルフェノールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド単独又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物との反応生成物が含まれる。特定の非イオン洗剤化合物は、Ｃ₆−Ｃ₂₂アルキルフェノール−エチレンオキシド（一般に１分子当たり５〜２５ＥＯ、即ち５〜２５単位のエチレンオキシド）縮合物、及び脂肪族Ｃ₈ −Ｃ₁₈第一級又は第二級線状又は分枝状アルコール−エチレンオキシド（一般に５〜１０ＥＯ）の縮合生成物である。適切な非イオン界面活性剤の他の例は、ＷＯ−Ａ−９２／０６１５４号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）に開示されているようなアルキルポリグリコシド及びポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。使用され得る適切なアニオン洗剤化合物は通常、約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキル基を有する有機スルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩である。アルキルという用語には高級アシル基のアルキル部分が包含される。適切な合成アニオン洗剤化合物の例は、アルキル硫酸ナトリウム及びカリウム（特に例えば牛脂又はヤシ油から生成された高級Ｃ₈−Ｃ₁₈アルコールを硫酸化することにより得られたもの）、アルキルＣ₉−Ｃ₂₀ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウム（特に線状第二級アルキルＣ₁₀−Ｃ₁₂ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、並びにアルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム（特に牛脂又はヤシ油から誘導された高級アルコール及び石油から誘導された合成アルコールのエーテル類）である。好ましいアニオン洗剤化合物は、脂肪分解酵素との相容性が良好であることからＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル硫酸ナトリウムである。界面活性剤は、好ましくは組成物の０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上で、好ましくは組成物の７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下の量が存在し得る。織物の洗濯で使用する場合、界面活性剤の量は好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。皿の機械洗浄で使用する場合、界面活性剤の量は、界面活性剤の種類や特性によって好ましくは０．５重量％〜約６０重量％である。ビルダーを適当に又は多量に含む組成物では、低発泡性又は非発泡性の非イオン界面活性剤を７重量％以下の量使用することが好ましい。ビルダー含量が少ない活性剤／酵素ベースの組成物では、より多量の、即ち７０重量％以下、好ましくは６０重量％の高洗浄性界面活性剤を使用してもよい。好適には、洗液中界面活性剤濃度は０．００１〜２０ｇ／ｌ）好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｌ）最も好ましくは５ｇ／１以下である。本発明で使用する酵素性洗剤組成物は更に、５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の洗浄力ビルダーを含んでいてもよい。この洗浄力ビルダーは洗液中の遊離カルシウムイオンの量を低下させることができる任意の物質であり得、好ましくはアルカリ性ｐＨ）織物から除去された汚れの懸濁、及び織物柔軟クレー物質の懸濁のような他の有益な特性を組成物に付与する。適切な洗浄カビルダーの例には、沈殿ビルダー（例えばアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、オルトリン酸塩）、金属イオン封鎖ビルダー（例えばアルカリ金属のトリポリリン酸塩もしくはニトリロ三酢酸塩）、又はイオン交換ビルダー（例えば非晶質アルカリ金属アルミノケイ酸塩もしくはゼオライト）が含まれる。本発明の方法の特徴は、超音波洗浄方法で脂肪分解活性を有する酵素が使用されることである。一般には、十分な脂肪分解活性を有する任意の酵素がこの方法で使用され得る。好ましくは微生物に由来するリパーゼを、更に好ましくは細菌又は真菌リパーゼを使用する。最も好ましくは、脂肪分解活性を有する酵素は、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓリパーゼもしくはその変異体、クチナーゼもしくはその変異体、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓリパーゼもしくはその変異体、Ｆｕｓａｒｉｕｍリパーゼもしくはその変異体及び／又はＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒリパーゼもしくはその変異体の中から選択される。脂肪分解酵素即ちリパーゼに関しては様々な文献がある。例えばヨーロッパ特許出願公開第２１４７６１号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ種の微生物に由来するリパーゼ及びその特定の使用を詳述している。ヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）は、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ（旧名Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属の微生物に由来するリパーゼ及びその特定の使用を詳述している。既知のリパーゼ含有洗剤組成物の例はヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号及びヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）により提供されており、これらの特許は免疫学的関連性に基づいて規定される種類のリパーゼに関し、これらのリパーゼの洗剤組成物及び織物洗濯での使用を記載している。好ましいリパーゼはＰ．ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ種、Ｐ．ｇｌａｄｉｏｌｉ種、及びＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ種に由来するものである。ヨーロッパ特許出願公開第３３１３７６号（Ａｍａｎｏ）は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼのアミノ酸配列を含めて、リパーゼ、そのｒＤＮＡ技術による産生、及びその使用を記載している。ｒＤＮＡ技術により産生される別のリパーゼ酵素は例えばＷＯ− Ａ−８９／０９２６３号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）及びヨーロッパ特許出願公開第２１８２７２号（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）に記載されている。リパーゼ酵素及びその修飾に関しては多数の文献があるにもかかわらず、今日まで織物洗濯製品の添加剤として広く市販化されているのはＨｕｍｉｃｏｌａｌａｎｕｇｉｎｏｓａに由来するリパーゼだけである。この酵素は、Ｌｉｐｏｌａｓｅ ^(R) の商品名でＮｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋから市販されている。本発明で使用できる他のリパーゼは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｉｐｏｎａｘ^(R)）、並びにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａａｓｐｕｔｉｄａに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｕｍａｆａｓｔ^(R)）である。更には、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解することもできる種々のヒドロラーゼ酵素を記載した文献が多数あることに留意すべきである。例えばＷＯ−Ａ−９０／０９４４７号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、トリオレインを加水分解し得るＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ酵素を開示している。これらの酵素の命名法に関して若干の混乱があるように思えるので、本特許明細書では脂肪分解活性を有する酵素を、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素と定義する。Ｆｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子はクローニングされ、配列決定されている（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２））。ＷＯ−Ａ− ９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、大腸菌でのこの遺伝子のクローニング及び産生を説明している。本発明は更に、脂肪分解活性を有する酵素を、洗剤系で使用されている従来の別の成分と多数組み合わせて、織物汚れ中の脂肪物質及び脂肪物質を吸着した物質の超音波による除去で有用な利点を提供する。このような洗剤組成物の他の成分は、例えば英国特許出願公開第１３７２０３４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、米国特許第３９５０２７７号、米国特許第４０１１１６９号、ヨーロッパ特許出願公開第１７９５３３号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）、ヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号、ヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、特開昭６３−０７８０００号公報（Ｌｉｏｎ）、１９８８年６月の調査開示事項（Research Disclosure）２９０５６に記載されているような多数ある周知の種類のいずれかであり得る。幾つかの有用な実施態様では、洗剤組成物をヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号に記載された方法で配合することができる。脂肪分解活性を有する酵素は、（例えばヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号やＮｏｖｏ／ＮｏｒｄｉｓｋのＳａｖｉｎａｓｅ^(R)、Ｌｉｐｏｌａｓｅ⁽ ^R) 製品でのように）担体物質を含む脂肪分解酵素の粒状組成物、溶液又はスラリーの形態で洗剤組成物に有効に添加することができる。脂肪分解活性を有する酵素の量は広範囲内で選択することができる。酵素性水性洗浄媒体が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることが好ましい。約０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ使用することが特に好ましい。本明細書では、リパーゼ単位はヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）の記載内容と同義とする。更に他の酵素が存在し得る場合、同様の規定を準用する。プロテアーゼが脂肪分解活性を有する酵素と一緒に存在する場合、このようなプロテアーゼをｐｌが１０未満のものの中から選択すればこのような洗剤組成物で利点を得ることができる。ヨーロッパ特許出願公開第２７１１５４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このようなプロテアーゼを多数記述している。脂肪分解酵素と一緒に使用されるプロテアーゼとしては、例えばＢＰＮ’型又は文献に開示されている他の型のサブチリシンのいくつかが含まれ得る。これらの数種は既に、例えばヨーロッパ特許出願公開第１３０７５６号（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）、米国特許第４７６００２５号（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ヨーロッパ特許出願公開第２１４４３５号（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＷＯ−Ａ−８７／０４６６１号（Ａｍｇｅｎ）、ＷＯ−Ａ−８７／０５０５０号（Ｇｅｎｅｘ）、Ｔｈｏｍａｓ等（１９８６），Ｎａｔｕｒｅ５，３１６及び３７５−３７６、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．（１９８７）１９３，８０３−８１３、Ｒｕｓｓｅｌ等（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ３２８，４９６−５００他に記載されている突然変異体プロテアーゼのように洗剤用途で提案されている。ＷＯ−Ａ−９２／０８７７９号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）は、リパーゼとより相容性であると言われている修飾細菌セリンプロテアーゼとリパーゼとを含んでなる液体洗剤組成物を開示している。プロテアーゼは、活性部位セリンに隣接するメチオニンが他のアミノ酸で置換されている点で修飾されている。ヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）の実施例Ｄ１〜Ｄ１４を参照して、本発明の洗剤組成物の配合を詳しく説明することができる。本発明の洗浄方法は織物の洗浄に適しているだけでなく、本発明の原理を皿及び／もしくは他の食器又は医療機器のような他の汚れた物の洗浄にも適用できることに留意すべきである。以下の実施例で本発明を更に詳しく非制限的に説明する。実験装置を図１に示す。実施例１１リットルの水道水（９゜ドイツ硬度）を含む標準的なＴｅｒｇｏｔｏｍｅｔｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）ＥＭＰＡ１０１試験布（７×７ｃｍ）を、１００ｒｐｍの速度の撹拌機にて３０℃の温度で１０分間洗濯した。先端が１／８ ”で、平均電力が３８ＷのＢｒａｎｓｏｎ超音波プローブで超音波エネルギーを供給した。作動周波数は２３ｋＨｚであった。実験装置を図１に示す。洗液は以下の組成（重量％）の洗剤製品を３ｇ／ｌ含んでいた：ドデシルベンゼンスルホネート 11．2 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 4．6 石鹸（プリステリン4950） 1．0 トリポリリン酸ナトリウム 39．5 炭酸ナトリウム 3．9 ケイ酸ナトリウム 7．3 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0．6 蛍光剤 0．2 硫酸ナトリウム 31．7 水残部洗濯後、４６０ｎｍでの反射率を使用して、洗浄作用を監視した。結果を表に示す。リパーゼ作用が、即ちリパーゼの存在下及び不在下での超音波洗濯の後の４６０ｎｍでの反射率の差がリパーゼ濃度と共に増すことは明白である。実施例２以下の洗剤製品を２．６ｇ／ｌ用いて実施例１を繰り返した：ドデシルベンゼンスルホネート 8．0 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤12EO 1．8 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤6EO 0．7 エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 2．2 Alf5 0．8 オライト 42．0 アクリル／マレインコポリマー（BASF製CP5） 4．0 ケイ酸ナトリウム 1．0 カルシウムDequest 0．3 硫酸ナトリウム 18．0 水及び微量成分 12．6 洗浄結果を表に示す。リパーゼ作用は実施例１で使用したリン酸塩含有配合物よりもこの無リン配合物の方が有意に良好であることが分かる。実施例３以下の洗剤製品を２ｇ／ｌ用いて実施例１を繰り返した：ドデシルベンゼンスルホン酸 16．0 Ｃ₁₂-Ｃ₁₅エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤7EO 7．0 モノエタノールアミン 2．0 クエン酸 6．5 キシレンスルホン酸ナトリウム 6．0 水酸化ナトリウム 4．1 プロテアーゼ 0．5 100%になるまで微量成分及び水洗浄結果を表に示す。アニオン活性剤に富むこの洗剤組成物でのリパーゼ作用はかなり小さい。実施例４以下の洗剤製品を３ｇ／１用いて実施例１を繰り返した：Ｃ₁₂-Ｃ₁₅エトキシル化アルコール非イオン界面活性剤10．5-13EO 9．0 硫酸ナトリウム 36．8 炭酸ナトリウム 38．5 ケイ酸ナトリウム 7．0 珪藻土 1．9 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0．1 蛍光剤 0．1 100%になるまで微量成分及び水洗浄結果を表に示す。非イオン活性剤に富むこの洗剤組成物でのリパーゼ作用が大きいことが分かる。実施例５３重量％のトリグリセロールオレエートで汚した実施例１のポリエステルＥＭＰＡ試験布を４．６ｇのホウ砂を含む２リットルの水で洗濯した。ＨＣｌ溶液を用いて洗液のｐＨを９．２に調整し、更には洗液は５ＦＨであった。ＵＳ浴を３３ｋＨｚ、８０Ｗ、３０℃で３０分使用した。洗液中の³Ｈ標識グリセロールの量を決定し、脂肪分解活性を有する酵素を含まない洗液、更に１０ＬＵ／ｍｌのリポラーゼを含む洗液、及び更に（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２に記載されているＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子から誘導される）クチナーゼを１０ＬＵ／ｍｌ含む洗液について、洗浄力％（即ち洗濯後に除去される全汚れのパーセンテージ）を決定した。以下の結果が得られた。結果から、脂肪分解活性を有する酵素を含む洗液で洗浄力が増すことが分かる。界面活性剤が存在すると、例えば再付着防止に関して洗濯結果が更によくなると考えられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION cleaning method Technical Field The present invention is a cleaning method, to a method especially washing with ultrasonic energy sources such dirty things as a textile. In particular, the invention relates to a method of immersing soiled matter in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiating it with ultrasonic energy. Background and Prior Art Cleaning methods using ultrasonic energy have been known in the art for many years. In such a method, the material to be cleaned is immersed in an aqueous cleaning medium and irradiated with ultrasonic energy. In particular, numerous documents relate to ultrasonic textile washing methods. For this reason, aqueous cleaning media usually contain one or more conventional ingredients of detergent products (eg surfactants, builders, etc.). European Patent Application Publication No. 258 816 (Henkel) discloses an ultrasonic textile washing method in which laundry is treated with a cleaning medium having a strong wetting ability to completely wet the laundry and then degassed. It has also been proposed to add enzymes to ultrasonic textile laundry products. For example, European Patent Application Publication No. 258 816 (Henkel) proposes the use of an enzymatic aqueous medium in an ultrasonic textile laundry process. Suitable enzymes are especially alkaline proteases. The presence of alkaline proteases in the wash liquor has been found to have a beneficial effect on the washability of detergent products in the ultrasonic washing method. Although there is no specific example, it is described that amylase, lipase, pectinase, nuclease and / or oxidoreductase can also be used. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 01-026779 (Kao) discloses an ultrasonic textile washing method in which the washing solution contains a cellulase enzyme. Malmos, Chemistry and Industry 1990, pages 183-186, describes that lipase activity is generally low during conventional laundry processes, and that Lipolase (a trademark of Novo / Nordisk) is known to be no exception. ing. During the drying process, as the water content of the fabric decreases, residual enzymes regain their activity and hydrolyze fatty soils. Hydrolyzed material is removed during the next wash cycle. This further shows why the effect of lipase is low after the first wash cycle but is significant in subsequent cycles. Based on these more recent findings, one of ordinary skill in the art would almost expect that the presence of enzymes with lipolytic activity in the ultrasonic washing process would be advantageous, especially when considering short contact times of about a few minutes. I didn't. Surprisingly, contrary to expectations, it was found that the introduction of enzymes with lipolytic activity into the aqueous washing medium of the ultrasonic washing process significantly improved the washing performance. DEFINITION OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a method for cleaning an article by immersing a soiled article in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiating it with ultrasonic energy. The present method is characterized in that the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.1 to 500 LU / ml of an enzyme having a lipolytic activity. It is preferred that the soiled item is a woven fabric. It is preferable that the cleaning medium contains a surfactant. DESCRIPTION OF THE INVENTION In the method of the present invention, soiled items such as fabrics are immersed in an enzymatic aqueous cleaning medium and exposed to ultrasonic energy. The principles of ultrasonic cleaning are well known in the art and reference may be made, for example, to European Patent Application Publication No. 258 816 (Henkel) mentioned above. In this application, ultrasonic energy is typically at frequencies of about 10 kilohertz (kHz) to about 100 kHz, although higher frequencies up to 10 megahertz (MHz) may be used. Generally, the ultrasonic energy is within about 15 minutes, preferably 0. Apply to the enzymatic aqueous cleaning medium for 25-10 minutes, more preferably 0.5-5 minutes. In some cases, the laundry may be slowly agitated, preferably during the "pulsing period", ie, when ultrasonic energy is not being applied to the laundry. The enzymatic aqueous cleaning medium used in the method of the present invention contains a conventional detergent composition in an amount of 0.05 to 50 g / l, preferably 0.1 to 10 g / l (most preferably 5 g / l or less). The detergent composition contains conventional detergent ingredients such as surfactants, builders and the like. Surfactants are available from "Surface Active Agents" Vol. 1, Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. and Detergents ", or" Tenside-Taschenbuch "H.264. It may be selected from among the surfactants described in Stache, 2nd edition, Carl Hauser Verlag, 1981. The surfactant preferably comprises one or more nonionic and / or anionic surfactants. Surfactants may also include amphoteric or zwitterionic detergent compounds, although these are relatively high in cost and are usually undesirable. Suitable nonionic detergent compounds which may be used include, in particular, compounds having hydrophobic groups and reactive hydrogen atoms, such as aliphatic alcohols, acids, amides or alkylphenols and alkylene oxides, especially ethylene oxide alone or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide. Reaction products of. Certain nonionic detergent compounds include C ₆ -C ₂₂ alkylphenol-ethylene oxide (generally 5 to 25 EO per molecule, or 5 to 25 units of ethylene oxide) condensates, and aliphatic C _{8 to} C ₁₈ primary or secondary. It is a condensation product of graded linear or branched alcohol-ethylene oxide (generally 5-10 EO). Other examples of suitable nonionic surfactants are alkyl polyglycosides and polyhydroxy fatty acid amide surfactants as disclosed in WO-A-92 / 06154 (Procter & Gamble). Suitable anionic detergent compounds that can be used are usually water-soluble alkali metal salts of organic sulphates and sulphonates with alkyl groups containing from about 8 to about 22 carbon atoms. The term alkyl includes the alkyl portion of higher acyl groups. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds are sodium alkyl sulfate and potassium (in particular, for example those premium C ₈ -C ₁₈ alcohols produced from tallow or coconut oil obtained by sulfating), alkyl C ₉ -C ₂₀ (sodium especially linear secondary alkyl C ₁₀ -C ₁₂ benzene sulfonate) sodium benzene sulfonate and potassium, as well as alkyl glyceryl ether sodium sulfate (derived especially higher alcohols and oil derived from tallow or coconut oil Synthetic alcohol ethers). Preferred anionic detergent compounds are C ₁₂ -C ₁₈ sodium alkyl sulfate since compatibility with lipolytic enzyme is good. The surfactant is preferably present in an amount of at least 0.1% by weight of the composition, more preferably at least 0.5% by weight, preferably at most 70% by weight of the composition, more preferably at most 60% by weight. obtain. When used in laundering textiles, the amount of surfactant is preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, preferably at most 60% by weight, more preferably at most 40% by weight, most preferably 35% by weight. % Or less. When used in mechanical washing of dishes, the amount of surfactant is preferably 0.5% to about 60% by weight, depending on the type and properties of the surfactant. In compositions containing suitable or large amounts of builders, it is preferred to use low foaming or non-foaming nonionic surfactants in amounts of up to 7% by weight. In detergent / enzyme-based compositions with low builder content, higher amounts, ie up to 70% by weight, preferably 60% by weight, of high detersive surfactant may be used. Suitably, the surfactant concentration in the washing liquid is 0.001 to 20 g / l), preferably 0.1. 05 to 10 g / l) Most preferably 5 g / 1 or less. The enzymatic detergent composition used in the present invention may further comprise 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of a detergency builder. The detergency builder can be any substance capable of reducing the amount of free calcium ions in the wash liquor, preferably alkaline pH) Suspension of soil removed from the fabric, and suspension of fabric soft clay substances. Imparts other beneficial properties to the composition, such as Examples of suitable cleaning builders are precipitation builders (eg alkali metal carbonates, bicarbonates, orthophosphates), sequestration builders (eg alkali metal tripolyphosphates or nitrilotriacetic acid salts), or ion exchange. Builders such as amorphous alkali metal aluminosilicates or zeolites are included. A feature of the method of the present invention is that an enzyme having lipolytic activity is used in the ultrasonic cleaning method. In general, any enzyme that has sufficient lipolytic activity can be used in this method. Preferably lipases derived from microorganisms are used, more preferably bacterial or fungal lipases. Most preferably, the enzyme having a lipolytic activity is among Thermomyces lipase or a mutant thereof, cutinase or a mutant thereof, Pseudomonas lipase or a mutant thereof, Fusariu m lipase or a mutant thereof and / or Chromobacter lipase or a mutant thereof. Selected from. There is extensive literature on lipolytic enzymes or lipases. For example, European Patent Application Publication No. 214 761 (Novo / Nordisk) details a lipase derived from a microorganism of the species Pseudomonas cepacia and its particular use. European Patent Application Publication No. 258 No. 068 (Novo / Nordisk) details the lipase and its particular use from Thermomyc es (formerly Humicola) microorganisms of the genus. Examples of known lipase-containing detergent compositions are provided by European Patent Application Publication No. 205 208 and European Patent Application Publication No. 206 390 (Unilever), which are defined on the basis of their immunological relevance. , And the use of these lipases in detergent compositions and textile laundry. A preferred lipase is P. fluorescens species, P. gladio li species, and is derived from Chromobacter species. EP 331 376 (Amano), including the amino acid sequence of a lipase from Pseudo monas cepacia, lipase, describes production by its rDNA techniques, and the use thereof. Other lipase enzymes produced by rDNA technology are described, for example, in WO-A-89 / 09263 (Gist-Brocades) and EP-A-218 272 (Gist-Brocades). Despite the extensive literature on lipase enzymes and their modifications, the only commercially available additive to textile laundry products to date is the lipase from Humicola lanuginosa . This enzyme is commercially available from Novo / Nordisk under the trade name of L ipol ase ^(R). Other lipases that can be used in the present invention are lipases derived from Pseudomonas pseudoalcaligenes and variants thereof (eg Lipon ax ^(R) ), and lipases derived from Pseudomonas putida and variants thereof (eg Lumafast ^(R) ). . Furthermore, it should be noted that there are numerous references describing various hydrolase enzymes which are also able to hydrolyze mono-, di- or triglycerides. For example W O-A-90 / No. 09447 (Plant Genetics Systems) discloses cutinase enzymes from Fusar ium solani pisi the triolein can hydrolyze. Since there seems to be some confusion as to the nomenclature of these enzymes, in this patent specification an enzyme having lipolytic activity is defined as an enzyme capable of hydrolyzing mono-, di- or triglycerides. The cutinase gene from Fusarium solanipisi has been cloned and sequenced (Ettinger et al., (1987) Biochemistry 26, 7883-7892). WO-A-90 / 09446 (Plant Genetics Systems) describes the cloning and production of this gene in E. coli. The present invention is further useful in the ultrasonic removal of fatty substances and substances adsorbing fatty substances in textile soils by combining a number of enzymes with lipolytic activity with other conventional ingredients used in detergent systems. Provide significant benefits. Other components of such detergent compositions are, for example, British Patent Application Publication No. 1 372 034 (Unilever), US Pat. No. 3 950 277, US Pat. No. 4 011169, European Patent Application Publication No. 179 533 ( Procter & Gamble), European Patent Application Publication No. 205 208, European Patent Application Publication No. 206 390 (Univer), Japanese Patent Laid-Open No. 63-078000 (Lion), Research Disclosure (Research) in June 1988. Disclosure) 29056 and may be of any of the numerous well-known types. In some useful embodiments, the detergent composition may be formulated in the manner described in EP-A-407 225. Lipolytic active enzyme with the (for example, European Patent Application Publication No. 258 0 68 No. and Novo / Nordisk of Savinase ^(R), Lipolase ^{^(R)} as the product) granular composition lipolytic enzyme comprising a carrier material , Can be effectively added to the detergent composition in the form of a solution or a slurry. The amount of enzyme having lipolytic activity can be selected within a wide range. The enzymatic aqueous cleaning medium preferably contains 0.1 to 500 LU / ml. It is particularly preferred to use about 0.5 to 50 LU / ml. In the present specification, the lipase unit has the same meaning as described in European Patent Application Publication No. 258 068 (Novo / Nordisk). Similar rules apply mutatis mutandis if further enzymes may be present. When a protease is present with an enzyme having lipolytic activity, it may be advantageous in such detergent compositions if such a protease is chosen with a pl less than 10. European Patent Application Publication No. 271 154 (Unilever) describes a number of such proteases. Proteases used with lipolytic enzymes may include, for example, some of the BPN 'type or other types of subtilisins disclosed in the literature. Some of these have already been described, for example, in European Patent Application Publication No. 130 756 (Genentech), US Pat. No. 4,760,025 (Genencor), European Patent Application Publication No. 214 435 (Henkel), WO-A-87 / 04661. (Amgen), WO-A-87 / 05050 (Genex), Thomas et al. (1986), Nature 5,316 and 375-376, J. Am. Mol. Biol. (1987) 193, 803-813; Russel et al. (1987) Nature 328, 496-500. Proposed in detergent applications as mutant proteases. WO-A-92 / 08779 (Procter & Gamble) discloses a liquid detergent composition comprising a modified bacterial serine protease and lipase which are said to be more compatible with lipase. Proteases have been modified in that the methionine adjacent to the active site serine has been replaced with another amino acid. The formulation of the detergent compositions according to the invention can be illustrated in detail with reference to Examples D1 to D14 of EP-A-407 225 (Unilever). It should be noted that the cleaning method of the present invention is not only suitable for cleaning textiles, but the principles of the present invention can also be applied to the cleaning of dishes and / or other dishware such as other dishes or medical equipment. Is. The following examples explain the invention in more detail without limitation. The experimental apparatus is shown in FIG. Example 1 Standard Tergotomet containing 1 liter of tap water (9 ° German hardness). n, manufactured by Switzerland) EMPA 101 test cloth (7 × 7 cm) was washed with a stirrer at a speed of 100 rpm at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes. Ultrasonic energy was supplied by a Branson ultrasonic probe having a tip of 1/8 "and an average power of 38 W. The operating frequency was 23 kHz. The experimental apparatus is shown in Fig. 1. The washing liquid had the following composition (% by weight). 3 g / l of the detergent product of 1): dodecylbenzene sulfonate 11.2 ethoxylated alcohol nonionic surfactant 7EO 4.6 soap (pristerin 4950) 1.0 sodium tripolyphosphate 39.5 sodium carbonate 3.9 silica Sodium acid 7.3 Sodium carboxymethylcellulose 0.6 Fluorescent agent 0.2 Sodium sulphate 31.7 Water balance After washing, the washing action was monitored using the reflectance at 460 nm, the results are shown in the table. , Ie the difference in reflectance at 460 nm after ultrasonic washing in the presence and absence of lipase increases with lipase concentration. . Example 2 The following detergent products Example 1 was repeated using 2.6 g / l: 6EO dodecylbenzene sulphonate 8.0 Ethoxylated alcohol nonionic surfactant 12EO 1.8 ethoxylated alcohol nonionic surfactant 0.7 Ethoxylated alcohol Nonionic surfactant 7EO 2.2 Alf5 0.8 Olite 42.0 Acrylic / maleic copolymer (CP5 from BASF) 4.0 Sodium silicate 1.0 Calcium Dequest 0.3 Sodium sulfate 18. 0 water and minor components 12.6 cleaning results are shown in Table. lipase action it can be seen that towards the free phosphorus formulation than phosphate-containing formulation used in example 1 is significantly better. implementation example 3 the following detergent products example 1 was repeated using 2 g / l: dodecylbenzenesulfonate 16.0 C ₁₂ -C ₁₅ ethoxylated alcohol nonionic surfactant 7 EO 7.0 Monoe Nolamine 2.0 Citric acid 6.5 Sodium xylene sulfonate 6.0 Sodium hydroxide 4.1 Protease 0.5 Trace components and water until 100% is shown in the table The detergent composition rich in anion activator is shown. Example 4 was repeated with 3 g / 1 of the following detergent products: C ₁₂ -C ₁₅ ethoxylated alcohol nonionic surfactant 10.5-13 EO 9.0 Sodium sulphate 36.8 Sodium carbonate 38.5 Sodium silicate 7.0 Diatomaceous earth 1.9 Sodium carboxymethylcellulose 0.1 Fluorescent agent 0.1 Trace components and water washing results to 100% are shown in the table. It can be seen that the detergent composition rich in nonionic activator has a large lipase action. Example 5 The polyester EM PA test cloth of Example 1 soiled with 3% by weight triglycerol oleate was washed with 2 liters of water containing 4.6 g of borax. The pH of the washing liquid was adjusted to 9.2 with an HCl solution, and the washing liquid was 5 FH. The US bath was used at 33 kHz, 80 W, 30 ° C. for 30 minutes. The amount of ³ H-labeled glycerol in the washing solution was determined, and the washing solution did not contain an enzyme having a lipolytic activity, and the washing solution further contained 10 LU / ml of lipolase, and further (Ettinger et al., (1987) Bioc chemistry 26, Detergency% (ie the percentage of total soil removed after washing) was determined for a wash containing 10 LU / ml of cutinase ( derived from the cutinase gene from Fusariu m solani pisi described in 7883-7892). The following results were obtained. From the results, it can be seen that the cleaning power is increased by the cleaning liquid containing the enzyme having the lipolytic activity. The presence of a surfactant is believed to improve wash results, eg, with respect to redeposition prevention.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月１８日【補正内容】３４条補正洗浄方法技術分野本発明は、洗浄方法、特に織物のような汚れた物を超音波エネルギー源を用いて洗浄する方法に関する。本発明は特に、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する方法に関する。背景及び従来技術超音波エネルギーを使用する洗浄方法は当業界では長年にわたり知られている。このような方法では、洗浄すべき物を水性洗浄媒体に浸漬して超音波エネルギーを照射する。ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，８５２号は、汚れた物をリパーゼ含有水性媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法を開示している。特に、多数の文献が超音波織物洗濯方法に関する。このために、水性洗浄媒体は通常、洗剤製品の従来の成分（例えば界面活性剤、ビルダー等）を１種以上含んでいる。ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、洗濯物を完全に濡らすように強い浸潤能力を有する洗浄媒体で洗濯物を処理し、脱気する超音波織物洗濯方法を開示している。超音波織物洗濯製品に酵素を添加することも提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２５８８１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）は、超音波織物洗濯方法での酵素性水性媒体の使用を提案している。適切な酵素は特にアルカリ性プロテアーゼである。洗液中にアルカリ性プロテアーゼが存在すると、超音波洗濯方法での洗剤製品の洗浄性に有益に作用することが判明している。具体例はないが、アミラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、ヌクレアーゼ及び／又はオキシドレダクターゼも使用できると記載されている。更には、特開平０１−０２６７７９号公報（Ｋａｏ）は、洗浄溶液がセルラーゼ酵素を含んでいる超音波織物洗濯方法を開示している。Ｍａｌｍｏｓは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ１９９０の１８３−１８６ページの論文に、一般に従来の洗濯プロセス中でのリパーゼの活性は低く、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋの商標）も例外でないことが知られていると記載している。乾燥プロセス中に、織物の含水量が減少すると、残留酵素がその活性を回復し、脂肪汚れを加水分解する。次の洗濯サイクル中に、加水分解した物質が除去される。このことから更に、リパーゼの作用が最初の洗濯サイクル後には低いのに、何故以後のサイクルで有意となるのかが分かる。これらのより最近の知見に基づき、当業者は、特に約数分間という短い接触時間を考慮したときに、超音波洗濯プロセスで脂肪分解活性を有する酵素が存在しても利点があるとはほとんど予想していなかった。驚くべきことに予想とは逆に、超音波洗濯プロセスの水性洗浄媒体に脂肪分解活性を有する酵素を導入すると、洗濯性能が大幅に改善されることが判明した。発明の定義本発明によれば、汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、洗浄媒体がモノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素を含み、酵素が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌの活性を有し、洗浄媒体が更に界面活性剤を含んでいることを特徴とする前記方法が提供される。リパーゼ酵素及びその修飾に関しては多数の文献があるにもかかわらず、今日まで織物洗濯製品の添加剤として広く市販化されているのはＨｕｍｉｃｏｌａｌａｎｕｇｉｎｏｓａに由来するリパーゼだけである。この酵素は、Ｌｉｐｏｌａｓｅ^(R)の商品名でＮｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋから市販されている。本発明で使用できる他のリパーゼは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｉｐｏｎａｘ^(R)）、並びにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａａｓｐｕｔｉｄａに由来するリパーゼ及びその変異体（例えばＬｕｍａｆａｓｔ^(R)）である。更には、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解することもできる種々のヒドロラーゼ酵素を記載した文献が多数あることに留意すべきである。例えばＷＯ−Ａ−９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、トリオレインを加水分解し得るＦｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ酵素を開示している。これらの酵素の命名法に関して若干の混乱があるように思えるので、本特許明細書では脂肪分解活性を有する酵素を、モノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素と定義する。Ｆｕｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉｐｉｓｉ由来のクチナーゼ遺伝子はクローニングされ、配列決定されている（Ｅｔｔｉｎｇｅｒ等、（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２６，７８８３−７８９２））。ＷＯ−Ａ−９０／０９４４６号（ＰｌａｎｔＧｅｎｅｔｉｃｓＳｙｓｔｅｍｓ）は、大腸菌でのこの遺伝子のクローニング及び産生を説明している。本発明は更に、脂肪分解活性を有する酵素を、洗剤系で使用されている従来の別の成分と多数組み合わせて、織物汚れ中の脂肪物質及び脂肪物質を吸着した物質の超音波による除去で有用な利点を提供する。このような洗剤組成物の他の成分は、例えば英国特許出願公開第１３７２０３４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、米国特許第３９５０２７７号、米国特許第４０１１１６９号、ヨーロッパ特許出願公開第１７９５３３号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）、ヨーロッパ特許出願公開第２０５２０８号、ヨーロッパ特許出願公開第２０６３９０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、特開昭６３−０７８０００号公報（Ｌｉｏｎ）、１９８８年６月の調査開示事項（Research Disclosure）２９０５６に記載されているような多数ある周知の種類のいずれかであり得る。幾つかの有用な実施態様では、洗剤組成物をヨーロッパ特許出願公開第４０７２２５号に記載された方法で配合することができる。脂肪分解活性を有する酵素は、（例えばヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号やＮｏｖｏ／ＮｏｒｄｉｓｋのＳａｖｉｎａｓｅ^(R)、Ｌｉｐｏｌａｓｅ⁽ ^R) 製品でのように）担体物質を含む脂肪分解酵素の粒状組成物、溶液又はスラリーの形態で洗剤組成物に有効に添加することができる。脂肪分解活性を有する酵素の量は広範囲内で選択することができる。酵素性水性洗浄媒体が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることが好ましい。約０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ使用することが特に好ましい。本明細書では、リパーゼ単位は、ｐＨスタットでのトリブチリンの加水分解に基づくヨーロッパ特許出願公開第２５８０６８号（Ｎｏｖｏ／Ｎｏｒｄｉｓｋ）の記載内容と同義とする。１ＬＵ（リパーゼ単位）は、アラビアゴムを乳化剤として用いて３０℃、ｐＨ７．０で１分間に１μｍｏｌの滴定可能な酪酸を遊離する酵素の量である。更に他の酵素が存在し得る場合、同様の規定を準用する。プロテアーゼが脂肪分解活性を有する酵素と一緒に存在する場合、このようなプロテアーゼをｐｌが１０未満のものの中から選択すればこのような洗剤組成物で利点を得ることができる。プロテアーゼが酵素性水性洗浄媒体中に０．１〜５００ＧＵ／ｌの量で存在することが好ましい。ＧＵはグリセリン単位であり、標準的な条件下にて基質としてのＮ−アセチルカゼインと共に４０℃で１５分間インキュベートする間に１μｍｏｌのグリシンと等価な量のＮＨ₂基を生成するタンパク質分解酵素活性であると定義する。ヨーロッパ特許出願公開第２７１１５４号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このようなプロテアーゼを多数記述している。脂肪分解酵素と一緒に使用されるプロテアーゼとしては、例えばＢＰＮ’型又は文献に開示されている他の型のサブチリシンのいくつかが含まれ得る。これらの数種は既に、例えばヨーロッパ特許出願公開第１３０７５６号（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）、米国特許第４７６００２５号（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ヨーロッパ特許出願公開第２１４４３５号（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＷＯ−Ａ−８７／０４６６１号（Ａｍｇｅｎ）、ＷＯ−Ａ−８７／０５０５０号（Ｇｅｎｅｘ）、Ｔｈｏｍａｓ等（１９８６），Ｎａｔｕｒｅ５，３１６及び３７５−３７６、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．（１９８７）１９３，８０３−８１３、Ｒｕｓｓｅｌ等（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ３２８，４９６−５００他に記載されている突然変異体プロテアーゼのように洗剤用途で提案されている。ＷＯ−Ａ−９２／０８７７９号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）は、リパーゼとより相容性であると言われている修飾細菌セリンプロテアーゼとリパーゼとを含んでなる液体洗剤組成物を開示している。プロテアーゼは、活性部位セリンに隣接するメチオニンが他のアミノ酸で置換されている点で修飾されている。請求の範囲１．汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、洗浄媒体がモノ−、ジ−又はトリグリセリドを加水分解し得る酵素を含み、酵素が０．１〜５００ＬＵ／ｍｌの活性を有し、洗浄媒体が更に界面活性剤を含んでいることを特徴とする前記方法。２．汚れた物が、織物、皿及び他の食器の中から選択される請求項１に記載の方法。３．脂肪分解活性を有する酵素が、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ及び／もしくはＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒから誘導されるか又はクチナーゼである請求項１又は２に記載の方法。４．酵素性水性洗浄媒体が０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．酵素性水性洗浄媒体が０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの洗剤組成物を含んでいる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．酵素性水性洗浄媒体が０．００１〜２０ｇ／ｌの界面活性剤を含んでいる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．酵素性水性洗浄媒体が更に０．１〜５００ＧＵ／ｌのタンパク質分解酵素を含んでいる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．水性洗浄媒体を脱気する別の段階を含んでいる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．超音波エネルギーを洗浄媒体に１５分以内印加する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２９日【補正内容】【図１】 [Procedure Amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] July 18, 1994 [Amendment content] Article 34 Amended cleaning method Technical field The present invention is directed to a cleaning method, especially to a dirty object such as a fabric. A method of cleaning using a sonic energy source. In particular, the invention relates to a method of immersing soiled matter in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiating it with ultrasonic energy. Background and Prior Art Cleaning methods using ultrasonic energy have been known in the art for many years. In such a method, the material to be cleaned is immersed in an aqueous cleaning medium and irradiated with ultrasonic energy. European Patent Application Publication No. 0,320,852 discloses a method for cleaning an object in which a dirty object is immersed in a lipase-containing aqueous medium and irradiated with ultrasonic energy. In particular, numerous documents relate to ultrasonic textile washing methods. For this reason, aqueous cleaning media usually contain one or more conventional ingredients of detergent products (eg surfactants, builders, etc.). European Patent Application Publication No. 258 816 (Henkel) discloses an ultrasonic textile washing method in which laundry is treated with a cleaning medium having a strong wetting ability to completely wet the laundry and then degassed. It has also been proposed to add enzymes to ultrasonic textile laundry products. For example, European Patent Application Publication No. 258 816 (Henkel) proposes the use of an enzymatic aqueous medium in an ultrasonic textile laundry process. Suitable enzymes are especially alkaline proteases. The presence of alkaline proteases in the wash liquor has been found to have a beneficial effect on the washability of detergent products in the ultrasonic washing method. Although there is no specific example, it is described that amylase, lipase, pectinase, nuclease and / or oxidoreductase can also be used. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 01-026779 (Kao) discloses an ultrasonic textile washing method in which the washing solution contains a cellulase enzyme. Malmos, Chemistry and Industry 1990, pages 183-186, describes that lipase activity is generally low during conventional laundry processes, and that Lipolase (a trademark of Novo / Nordisk) is known to be no exception. ing. During the drying process, as the water content of the fabric decreases, residual enzymes regain their activity and hydrolyze fatty soils. Hydrolyzed material is removed during the next wash cycle. This further shows why the effect of lipase is low after the first wash cycle but is significant in subsequent cycles. Based on these more recent findings, one of ordinary skill in the art would almost expect that the presence of enzymes with lipolytic activity in the ultrasonic washing process would be advantageous, especially when considering short contact times of about a few minutes. I didn't. Surprisingly, contrary to expectations, it was found that the introduction of enzymes with lipolytic activity into the aqueous washing medium of the ultrasonic washing process significantly improved the washing performance. DEFINITION OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a method for cleaning an article, which comprises immersing a soiled article in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiating with ultrasonic energy, wherein the cleaning medium hydrolyzes mono-, di- or triglyceride. The method is characterized in that it comprises a possible enzyme, the enzyme having an activity of 0.1-500 LU / ml and the washing medium further comprises a surfactant. Despite the extensive literature on lipase enzymes and their modifications, the only commercially available additive to textile laundry products to date is the lipase from Humicola lanuginosa . This enzyme is commercially available from Novo / Nordisk under the trade name of Lipol ase ^(R). Other lipases that can be used in the present invention are lipases derived from Pseudomonas pseudoalcaligenes and variants thereof (eg Lipon ax ^(R) ), and lipases derived from Pseudomonas putida and variants thereof (eg Lumafast ^(R) ). . Furthermore, it should be noted that there are numerous references describing various hydrolase enzymes which are also able to hydrolyze mono-, di- or triglycerides. For example, WO-A-90 / 09446 (Plant Genetics Systems) discloses a cutinase enzyme from Fusarium solani psi i that can hydrolyze triolein. Since there seems to be some confusion as to the nomenclature of these enzymes, in this patent specification an enzyme having lipolytic activity is defined as an enzyme capable of hydrolyzing mono-, di- or triglycerides. The cutinase gene from Fusarium solani pisi has been cloned and sequenced (Ettinger et al. (1987) Biochemistry 26, 7883-7892). WO-A-90 / 09 446 (Plant Genetics Systems) describes the cloning and production of this gene in E. coli. The present invention is further useful in the ultrasonic removal of fatty substances and substances adsorbing fatty substances in textile soils by combining a number of enzymes with lipolytic activity with other conventional ingredients used in detergent systems. Provide significant benefits. Other components of such detergent compositions are, for example, British Patent Application Publication No. 1 372 034 (Unilever), US Pat. No. 3 950 277, US Pat. No. 4 011169, European Patent Application Publication No. 179 533 ( Procter & Gamble), European Patent Application Publication No. 205 208, European Patent Application Publication No. 206 390 (Univer), Japanese Patent Laid-Open No. 63-0 78000 (Lion), Research Disclosure (Research) in June 1988. Disclosure) 29056 and may be of any of the numerous well-known types. In some useful embodiments, the detergent composition may be formulated in the manner described in EP-A-407 225. Lipolytic active enzyme with the (for example, European Patent Application Publication No. 258 0 68 No. and Novo / Nordisk of Savinase ^(R), Lipolase ^{^(R)} as the product) granular composition lipolytic enzyme comprising a carrier material , Can be effectively added to the detergent composition in the form of a solution or a slurry. The amount of enzyme having lipolytic activity can be selected within a wide range. The enzymatic aqueous cleaning medium preferably contains 0.1 to 500 LU / ml. It is particularly preferred to use about 0.5 to 50 LU / ml. As used herein, lipase units are synonymous with those described in European Patent Application Publication No. 258 068 (Novo / Nordisk) based on hydrolysis of tributyrin at pH stat. 1 LU (lipase unit) is the amount of enzyme that liberates 1 μmol of titratable butyric acid per minute at 30 ° C. and pH 7.0 using gum arabic as an emulsifier. Similar rules apply mutatis mutandis if further enzymes may be present. When a protease is present with an enzyme having lipolytic activity, it may be advantageous in such detergent compositions if such a protease is chosen with a pl less than 10. It is preferred that the protease is present in the enzymatic aqueous wash medium in an amount of 0.1-500 GU / l. GU is a glycerin unit and has a proteolytic enzyme activity which produces NH ₂ groups in an amount equivalent to 1 μmol of glycine during incubation for 15 minutes at 40 ° C. with N-acetylcasein as a substrate under standard conditions. Defined to be. European Patent Application Publication No. 271 154 (Unilever) describes a number of such proteases. Proteases used with lipolytic enzymes may include, for example, some of the BPN 'type or other types of subtilisins disclosed in the literature. Several of these have already been disclosed, for example, in European Patent Application Publication No. 130 756 (Genentech), US Pat. No. 4 760 025 (Genencor), European Patent Application Publication No. 214 435 (Henkel), WO-A-87 / 0466-1 (Amgen), WO-A-87 / 05050 (Genex), Thomas et al. (1986), Nature 5,316 and 375-376, J. Am. Mol. Biol. (1987) 193, 803-813, Russel et al. (1987) Nature 328, 496-500 have been proposed for detergent applications such as the mutant proteases described. WO-A-92 / 08779 (Procter & Gamble) discloses a liquid detergent composition comprising a modified bacterial serine protease and lipase which are said to be more compatible with lipase. Proteases have been modified in that the methionine adjacent to the active site serine has been replaced with another amino acid. Claims 1. What is claimed is: 1. A method for cleaning an object, wherein a dirty object is immersed in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiated with ultrasonic energy, wherein the cleaning medium contains an enzyme capable of hydrolyzing mono-, di- or triglyceride, and the enzyme is 0. 0.1 to 500 LU / ml of activity, the washing medium further comprising a surfactant. 2. The method of claim 1, wherein the soiled items are selected from fabrics, dishes and other dishes. 3. Enzymes with lipolytic activity, Thermomyces, Pseudomo nas, The method according to claim 1 or 2 or is a cutinase derived from Fusarium and / or Chromobacter. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.5 to 50 LU / ml. 5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium comprises 0.05 to 50 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l of detergent composition. 6. Process according to any one of claims 1 to 5, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.001 to 20 g / l of surfactant. 7. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the aqueous enzymatic wash medium further comprises 0.1 to 500 GU / l of proteolytic enzyme. 8. 8. A method according to any one of claims 1 to 7 comprising the additional step of degassing the aqueous cleaning medium. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein ultrasonic energy is applied to the cleaning medium within 15 minutes. [Procedure Amendment] Patent Law Article 184-8 [Date of submission] November 29, 1994 [Amendment content] [Figure 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ //(Ｃ１２Ｎ 9/20 Ｃ１２Ｒ 1:77） (Ｃ１２Ｎ 9/20 Ｃ１２Ｒ 1:38） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ウアルムースケルケン，マリヌス・マリア・セー・ヘーオランダ国、2612・ハー・エル・デルフト、オーストシンゲル・204 (72)発明者ウイレムセ，シモンオランダ国、3131・イツクス・エル・フラールデイゲン、スリナメシンゲル・31─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI // (C12N 9/20 C12R 1:77) (C12N 9/20 C12R 1:38) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA , GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, HU, JP, KP , KR, KZ, LK, LU, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, UA, US, VN (72) Inventor Warmusuke Ken, Marinusu Mari a-Se-Hastings Netherlands, 2612 Her El Derufu door, Australasia thin gel-204 (72) inventor Uiremuse, Simon Netherlands, 3131-Itsukusu El Hula Rudeigen, Surinameshingeru-31

Claims

【特許請求の範囲】１．汚れた物を酵素性水性洗浄媒体に浸漬して、超音波エネルギーを照射する物の洗浄方法であって、酵素性水性洗浄媒体が脂肪分解活性を有する酵素を０．１〜５００ＬＵ／ｍｌ含んでいることを特徴とする方法。２．洗浄媒体が界面活性剤を含んでいる請求項１に記載の方法。３．汚れた物が、織物、皿及び他の食器の中から選択される請求項１又は２に記載の方法。４．脂肪分解活性を有する酵素が、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓリパーゼもしくはその変異体、クチナーゼもしくはその変異体、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓリパーゼもしくはその変異体、Ｆｕｓａｒｉｕｍリパーゼもしくはその変異体、及び／又はＣｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒリパーゼもしくはその変異体の中から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．酵素性水性洗浄媒体が０．５〜５０ＬＵ／ｍｌ含んでいる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．酵素性水性洗浄媒体が０．０５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの洗剤組成物を含んでいる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．酵素性水性洗浄媒体が０．００１〜２０ｇ／ｌの界面活性剤を含んでいる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．酵素性水性洗浄媒体が更に０．１〜５００ＧＵ／ｌのタンパク質分解酵素を含んでいる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．水性洗浄媒体を脱気する別の段階を含んでいる請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．超音波エネルギーを洗浄媒体に１５分以内印加する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。[Claims] 1. What is claimed is: 1. A method for cleaning an object in which a soiled product is immersed in an enzymatic aqueous cleaning medium and irradiated with ultrasonic energy, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.1 to 500 LU / ml of an enzyme having a lipolytic activity. The method characterized by being. 2. The method of claim 1, wherein the cleaning medium comprises a surfactant. 3. A method according to claim 1 or 2, wherein the soiled items are selected from textiles, dishes and other dishes. 4. The enzyme having lipolytic activity is selected from Thermomyces lipase or a mutant thereof, cutinase or a mutant thereof, Pseudomonas lipase or a mutant thereof, Fusarium lipase or a mutant thereof, and / or Chromobacter lipase or a mutant thereof. The method according to any one of claims 1 to 3. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.5 to 50 LU / ml. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium comprises 0.05 to 50 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l of detergent composition. 7. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium contains 0.001 to 20 g / l of a surfactant. 8. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the enzymatic aqueous cleaning medium further comprises 0.1 to 500 GU / l of proteolytic enzyme. 9. 9. A method according to any one of claims 1 to 8 including the additional step of degassing the aqueous cleaning medium. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein ultrasonic energy is applied to the cleaning medium within 15 minutes.