JPH08501108A - 脂環式アクリルモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）を有する脂環式アクリルモノマーであって、式中において、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、ＨＯ、ＨＯ−（Ｒ₃）_nあるいは（ａ）であり、Ｒ₂は（ｂ）で、その中のＲ₃はＣ₂Ｈ₄Ｏ、Ｃ₃Ｈ₆Ｏ、Ｃ₄Ｈ₈Ｏ、Ｃ₈Ｈ₈Ｏあるいはその組み合わせ、Ｒ₄はＨあるいは アクリルモノマーは、エトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化および／またはフェニルエトキシ化した１，３−ジオキサンアルコールに基づくもので、放射線硬化組成物中に０．１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％含まれるものである

Description

【発明の詳細な説明】脂環式アクリルモノマー 本発明はエトキシ化、．プロポキシ化、ブトキシ化および／またはフェニルエ トキシ化した１，３−ジオキサンアルコールに基づく脂環式アクリルモノマーに 関するものであり、このアクリルモノマーは、主として放射線硬化組成物におけ る一成分として意図されたものである。 放射線硬化組成物は周知の技術であり、例えば印刷インキ、塗料や家具用ラッ カーそして接着剤と同じく包装材料に使用されているが、また歯科材料のような 応用分野にも及んでいる。 放射線硬化組成物は環境適応性があり、揮発性溶剤を含んでいないので好まれ ている。 さらに、これらの放射線硬化組成物は急速な硬化性を示し、そして例えば紫外 線（ＵＶ）あるいは電子ビーム（ＥＢ）で露光したときに硬化される。 この組成物は、普通はアクリレー卜のような不飽和を有する１つまたはそれ以 上のオリゴマーを大抵含有している。これらのオリゴマーは通常高粘性を有して おり、適当な粘度を得るために種々のモノマーで希釈される。 このモノマーは大抵アクリルモノマーであり、これはアルコールとアクリル酸 またはメタクリル酸とのエステルである。通常１〜４の範囲内のアクリレート官 能価を有するアクリルモノマーを最も一般的に使用している。 放射線硬化組成物において用いるアクリルモノマーは以下のものを 含んでいる： １官能性：２−エチルヘキシルアクリレート ２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート イソボルニルアクリレート オクチルデシルアクリレート ２官能性：トリプロピレングリコールジアクリレート １，６−へキサンジオールジアクリレート ネオペンチルグリコールジアクリレート ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート ３官能性：ペンタエリスリトールトリアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレー ト グリセロールプロポキシレートトリアクリレート ４官能性：ぺンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレー ト ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート 上記に挙げたアクリルモノマーの幾つかは、英国インキ製造会社の協会が発行 したモノマーの目録には含まれていないが、この目録は例えば高い刺激指数或い は毒性によって印刷産業用放射線硬化塗料に用いるには受け入れられないモノマ ーを自発的に除外しているのである。 また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのような５およびそれ以上 のアクリレート官能価を有する高粘性アクリルモノマーは特別な目的のために使 用されている。 上記に例示したアクリルモノマーのほかに脂環式５−エチル−１， ３−ジオキサン−５−メタノールモノアクリレートやトリメチロールプロパンア リルエーテルのようなアリルアルコールのアクリレートが知られている。 アクリルモノマーは一般に高反応性であり、それ自体が皮膚や眼を刺激し、賦 感剤となりうる潜在的に危険なものである。アクリレート官能価に関する性質は 次のように要約される。 アクリレート官能価のより低いものは希釈性がよく、皮膚刺激性、毒性、揮発 性と臭気がより高い。 アクリレート官能価のより高いものは希釈性と撓み性が乏しく、反応性、硬度 および抵抗性がより高い。 低官能基、即ち１官能性および２官能性のアクリルモノマーは、産業衛生上の 要求に応じるために、すぐれた希釈性に加えて低い皮膚刺激性と低い臭気或いは 無臭気を示さなければならない。 もしモノマーが適切に用いられるならば、上記の性質は、例えば良好な反応性 、最終の硬さや抵抗性を兼ね備えるに違いない。 現在、有用な１および２官能性アクリルモノマーは、殆どのものが皮膚／眼を 刺激し、非常に毒性および／または非常に揮発性があるか、不十分な硬さおよび ／または不十分な抵抗性のような不十分な皮膜形成性を示すかである。 かくして、上記で開示した５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール モノアクリレートモノマーの皮膚刺激値は、化学品試験のためのＯＥＣＤガイド ライン、Ｎｏ．４０４、１９８３年５月１２日付の“急性皮膚刺激／腐蝕（Ａｃ ｕｔｅ Ｄｅｒｍａｌ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ／Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）”にした がって行われた評価から２．６／２．８（紅斑／水腫）であるべきと定められて いる。 “ヨーロッパ共同体の機関紙” １９８３年、Ｌ２５７に発表された１９８３ 年７月２９日付の“委員会指令８３／４６７／ＥＥＣ”によれば、これらの値が 、このモノマーが皮膚刺激物として類別されるべきであることを証明している。 さらに、ネオペンチルグリコールジアクリレートが発癌性である疑いがあるとい うことに注意すべきである。 放射線硬化系の組成物と技術およびアクリルモノマーは、さらに、英国、ロン ドンにある選択産業訓練協会の１９９１年発行になる“塗装、インク、ぺイント に対するＵＶおよびＥＢの化学技術に関する詳述”−第２巻：エヌ．エス．アレ ン（Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ）、エム．エス．ジョンソン（Ｍ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ）、ピー ．ケー ．ティー．オルドリング（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）お よびエス．サリム（Ｓ．Ｓａｌｉｍ）による“ＵＶおよびＥＢ硬化に関するプレ ポリマーと反応性希釈剤についての詳述”に開示されている。 本発明によれば、１および２官能性アクリルモノマーを用いる不都合は克服す ることができ、すぐれた希釈性が低皮膚刺激性、低揮発性、低粘度、良好な皮膜 形成と機械的性質そして良好な接着性と兼ね備えて得られるのである。 本発明による脂環式アクリルモノマーは、５−メチル−１，３−ジオキサン− ５−メタノール、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールそして１， ３−ジオキサン−５，５−ジメタノールのような１，３−ジオキサンアルコール をエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化および／またはフェニルエトキシ化し たことに基づくものであり、これは下記の一般式で特徴づけられるものである。 上記の式において、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、ＨＯ、ＨＯ−（Ｒ₃）_nある Ｒ₃はＣ₂Ｈ₄Ｏ、Ｃ₃Ｈ₆Ｏ、Ｃ₄Ｈ₈Ｏ、 Ｃ₈Ｈ₈Ｏあるいはその組み合わせであ り、 Ｒ₄はＨ、ＣＨ₃であり、その中におけるｎの平均値ｎは１〜２４である。 上に開示した１，３−ジオキサンアルコールのほか、その誘導体を用いること もでき、その中の１つまたはそれ以上の炭素原子がアルキル置換した４−メチル −１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを用いることができる。 本発明による脂環式アクリルモノマーは、少なくとも２段階で調製することが できる。最初に１，３−ジオキサンアルコールがエトキシ化、プロポキシ化、ブ トキシ化および／またはフェニルエトキシ化さ れる。これはエチレンオキサイド（Ｒ₃＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）、プロピレンオキサイド（ Ｒ₃＝Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）、ブチレンオキサイド（Ｒ₃＝Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）および／またはフェニ ルエチレンオキサイド（Ｒ₃＝Ｃ₈Ｈ₈Ｏ）がアルコールと反応することを意味し ている。 １，３−ジオキサンアルコールのプロポキシレートをエトキシ化するような結 合は、２段階で行われる。そのような具体例において、第１の段階はアルコール のプロポキシ化であり、第２の段階はプロポキシ化したアルコールのエトキシ化 である。 その結果としてエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化および／またはフェニ ルエトキシ化から得た生成物は、最後にアクリルモノマーを得るためにアクリル 酸および／またはメタクリル酸でエステル化される。上記のアクリル酸との直接 エステル化に代えて、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のようなアク リレートあるいは対応するメタクリレートを用いるエステル交換反応を行うこと もできる。 特殊な応用のためにおよび／または分子中に１つまたはそれ以上のフェノール 環を組み入れるために、フェニルエチレンオキサイドをエチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドと併用することができる 。 そのような併用は、例えば付加段階に続く中間反応段階でその段階中にアクリ ル化段階に先立ってエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／または ブチレンオキサイドをアルコールと反応させるか、エチレンオキサイド、プロピ レンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドの前記付加に先立つ初期の反 応段階を通して、その初期段階でフェニルエチレンオキサイドをアルコールに加 えるか、によって適切に実施することができる。 上記、双方の場合において、フェニレンオキサイドは所望する最終の性質に対 応する量を加えればよい。 次の方法は、１，３−ジオキサンアルコールのエトキシ化、プロポキシ化、ブ トキシ化および／またはフェニルエトキシ化のための適当な方法である。 アルコールを攪拌機、温度調節装置、不活性ガス吹き込み口を備えた反応容器 に仕込む。その後、水酸化カリウムのようなアルカリ性化合物を触媒として装入 する。反応混合物は１００〜１６０℃に加熱し、２０００〜４０００ｍｍＨｇの 圧力を加える。それから、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ ンオキサイドおよび／またはフェニルエチレンオキサイド（スチレンオキサイド ）を所望する付加重合度となるように計算した量を反応容器中にゆっくりと注入 する。適当な注入時間は１時間で、続けて３０分の後反応を行った。 得られた生成物は少量の水とともに、例えば燐酸水素ナトリウムと濾過助剤を 加えてｐＨ６〜８に中和する。１００〜１５０℃で１時間撹拌の後、水は真空蒸 留で除去する。生成物は最終的に１００℃で濾過し、ブチルヒドロキシトルエン （ＢＨＴ）のような酸化防止剤を添加して安定化させることが好ましい。 上記した付加物である、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ ンオキサイドおよび／またはフェニルエチレンオキサイドの代わりに、当量のグ リコールおよび／またはポリグリコールによって置き換えることもでき、これに よって通常のエーテル化が行われる。 エトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化および／またはフェニルエ卜キシ化し た１，３−ジオキサンアルコールのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ ル酸エステルとの好ましい調製方法は、次のよ うに説明される。 アルコール化合物、アクリル酸あるいはメタクリル酸とトルエンのような共沸 溶剤を、撹拌機、温度調節装置、空気吹き込み口、水−分離器を結合した冷却管 を装備した反応容器に仕込む。 アクリル酸あるいはメタクリル酸は、所望するアクリル化度に応じて過剰に仕 込み、共沸溶剤の量は、仕込んだ原材料の部分合計量に等量が好ましい。反応混 合物は透明な溶液となるまで撹拌され、４０〜６０℃までの加熱が必要である。 ２−メチルハイドロキノンやニトロべンゼンのような抑制剤とスルホン酸のよう な触媒が加えられ、反応混合物は空気吹き込みを行いながら還流まで加熱される 。還流は所望のエステル化度が得られるまで維持し、エステル化で生成した水は 連続的に共沸除去する。所望するアクリル化度が得られた時、反応混合物は室温 まで冷却し、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、通常ｐＨ７〜８に中和す る。 水／塩相は除去し、それから生成物／トルエン相は水で繰り返し洗浄する。水 相は各洗浄後除去する。洗浄に続いて、活性炭素と濾過助剤を生成物／トルエン 相に加える。その後、この相を濾過する。２−メチルハイドロキノンのような酸 化防止剤を生成物／トルエン相に加え、残留するトルエンはエア吹き込みを維持 しながら真空下で蒸発させる。アクリル化は上記した直接エステル化に対する代 わりとしてエステル交換を伴うことができる。 上記した方法は、１，３−ジオキサンアルコールおよびエトキシ化、プロポキ シ化、ブトキシ化および／またはフェニルエトキシ化した１，３−ジオキサンア ルコールの夫々に適しているが、また勿論、他の既知の方法にも用いることがで きる。 本発明で得た脂環式アクリルモノマーは、低い皮膚刺激性、全体に充分に硬化 することで良好な最終硬さ、撓み性そして抵抗性のほかにすぐれた希釈性を示す のである。 本発明による脂環式アクリルモノマーは、放射線硬化組成物における１成分と して有利に使用することができる。そのような組成物におけるモノマー比率は、 ０．１〜８０重量％の範囲内で、好ましくは５〜４０重量％である。この放射線 硬化組成物は、例えば印刷インク、塗料、ラッカー、接着剤、歯科材料等に用い ることができる。また、放射線硬化系のほかにラテックス分散体の調製のために このモノマーを使用することができる。 放射線硬化組成物は、大抵１０〜８０重量％の量の１種またはそれ以上のオリ ゴマーを含有している。通常用いる幾つかのオリゴマーとしては、例えばポリウ レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリ コーンアクリレートおよび不飽和ポリエステルがある。 放射線硬化組成物は、本発明になる脂環式モノマーに対して０．１〜７０重量 ％の量の追加の１、２および／または多官能アクリルモノマーを１種またはそれ 以上さらに含有することができる。 １種またはそれ以上の開始剤としては、例えばべンゾフェノンのような光開始 剤やアルキル化したべンゾフェノンから調製した芳香族ケト化合物、ハロゲン− アルキル化したべンゾフェノンがある。他の適当な開始剤としては、例えばアン スラキノン、べンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、アシロキシムエス テル、べンジルケタール等がある。放射線硬化組成物に対する開始剤の比率は、 通常０．１〜１０重量％である。 上記に述べた組成物は、紫外線によるか、電子ビーム（いわゆるＵＶおよびＥ Ｂ硬化）によるかして硬化させることができる。また、硬化は過酸化物あるいは 他のラジカル生成開始剤によって行うこともできる。 本発明を具体的な実施例１〜１０および図１、それらの次のような開示に関連 してさらに詳細に説明する。 実施例１と２：１，３−ジオキサンアルコールのエトキシ化。 実施例３と４：実施例１および２による生成物のアクリル化。 実施例５：実施例３によるアクリルモノマーの皮膚刺激特性。 実施例６と７：実施例３および４による生成物に基づくＵＶ−硬化ラッカーの 調製。 実施例８〜１１：実施例６および７によるＵＶ−硬化ラッカーの評価。 図１：本発明の具体例において原材料として用いた幾つかの選択した化合物の 構造式。 本発明は明示した具体例に制限されるものではなく、これらは発明の範囲内で 種々に修正できるものである。 実施例１ ５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール１４６ｇ（１モル）と水酸 化カリウム粉末３．９ｇをｌリッターの実験用オートクレーブに秤りとった。こ の混合物を撹拌下、窒素で清浄にしながら１２０℃まで加熱した。エチレンオキ サイド１３２ｇ（３モル）を１２０℃の温度、２０００〜４０００ｍｍＨｇの圧 力下でオートクレーブ中に１時間かけて注入した。後反応は１２０℃で３０分間 行った。その後＜１ｍｍＨｇの真空とし、これによって未反応のエチレンオキサ イ ドと反応中に形成した低分子量のグリコールをできる限り蒸発させた。 得られた生成物は、仕込んだ原材料から計算して１．５％の水とともに３％の 燐酸水素ナトリウムおよび１．５％の濾過助剤（セライト）でｐＨ６〜８に中和 した。１２０℃で１時間撹拌後、この温度で＜１ｍｍＨｇの真空下に３０分間で 水を蒸発させた。最後に生成物は１００℃で濾過した。 得られた５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール−トリエトキシレ ートからなる生成物は、次のような特性を有していた： 外観： 無色透明な液体 粘度： ２３℃で８３ｍＰａｓ ヒドロキシル価： ２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｐＨ（４％水溶液）： ５．７ 実施例２ ５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール１４６ｇ（１モル）に代え て、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール１４８ｇ（１モル）を仕込んだ という相違点で実施例１を繰り返した。 得られた１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール−トリエトキシレートか らなる生成物は、次のような特性を有していた。 外観： 無色透明な液体 粘度： ２３℃で５２０ｍＰａｓ ヒドロキシル価： ３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ ｐＨ（４％水溶液）： ６．８ 実施例３ 実施例１による生成物２７８ｇ（１モル）、アクリル酸１０８ｇ（１．５モル ）およびトルエン４００ｍｌを、撹拌機、空気吹き込み 口、冷却管そして水分離器（ディーン−スターク）を備えたガラスフラスコに仕 込んだ。 抑制剤として２−メチルハイドロキノン１６００ｐｐｍとニトロべンゼン２０ ０ｐｐｍおよび触媒としてメタンスルホン酸１．２％を加えた。仕込んだ成分は 透明な溶液が得られるまで撹拌しながら混合した。その後、反応混合物はエアを 吹き込みながら１２０℃に加熱した。エステル化中に生じた水は共沸で除去した 。還流は所望するエステル化度が得られるまで維持した。 ４．５時間後、混合物は室温まで冷却し、水酸化ナトリウムの５％水溶液で中 和した。水／塩相を除去し、生成物／トルエン相は水で３回洗浄した。各洗浄後 水は除去した。洗浄後、生成物／トルエン相に活性炭素（０．６〜１．５ｍｍ、 ヒドラフィン ビーケー（Ｈｙｄｒａｆｆｉｎ ＢＫ）） ５％と濾過助剤（セ ライト）２％を加え、その後９０℃に加熱した。 生成物／トルエン相はこの温度で１５分間保持したのち、室温まで冷却して濾 過した。濾過に続いて、２−メチルハイドロキノン２００ｐｐｍを加え、２０ｍ ｍＨｇの真空とした。残りのトルエンは２０ｍｍＨｇ、最高４０℃の温度でその 間エア吹き込みを続けながら蒸発させた。 得られた５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール−トリエトキシレ ートモノアクリレートからなる生成物は、次のような特性を有していた。 粘度： ２３℃で６０ｍＰａｓ ガードナーによる色数： ３〜４ 実施例４ 実施例２による生成物２８０ｇ（１モル）、アクリル酸２１６ｇ（３モル）お よびトルエン７００ｍｌを、撹拌機、空気吹き込み口、冷却管そして水分離器（ ディーン−スターク）を備えたガラスフラスコに仕込んだ。 抑制剤として２−メチルハイドロキノン１６００ｐｐｍとニトロべンゼン２０ ０ｐｐｍおよび触媒としてメタンスルホン酸１．２％を加えた。仕込んだ成分は 透明な溶液が得られるまで撹拌しながら混合した。その後、反応混合物はエアを 吹き込みながら１３０℃に加熱した。エステル化中に生じた水は共沸によって除 去した。還流は所望するエステル化度が得られるまで維持した。 ５時間後、混合物は室温まで冷却し、水酸化ナトリウムの５％水溶液で中和し た。水／塩相を除去し、生成物／トルエン相は水で３回洗浄した。各洗浄後水は 除去した。洗浄後、生成物／トルエン相に活性炭素（０．６〜１．５ｍｍ、ヒド ラフィン ビーケー（Ｈｙｄｒａｆｆｉｎ ＢＫ）） ５％と濾過助剤（セライ ト）２％を加え、その後７０℃に加熱した。 生成物／トルエン相はこの温度で１５分間保持したのち、室温まで冷却して濾 過した。濾過に続いて、２−メチルハイドロキノン２００ｐｐｍを加え、２０ｍ ｍＨｇの真空とした。残りのトルエンは２０ｍｍＨｇ、最高４０℃の温度でその 間エア吹き込みを続けながら蒸発させた。 得られた１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール−トリエトキシレートジ アクリレートからなる生成物は、次のような特性を有していた。 粘度： ２３℃で１４０ｍＰａｓ ガードナーによる色数： ７ 実施例５ 実施例２で得た５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール−トリエト キシレートモノアクリレートに対する皮膚刺激性を測定した。 評価は、１９８３年５月１２日付の化学品の試験のためのＯＥＣＤガイドライ ンｎｏ．４０４、“急性皮膚刺激／腐蝕（Ａｃｕｔｅ Ｄｅｒｍａｌ Ｉｒｒｉ ｔａｔｉｏｎ／Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）”に従って実施した。 測定は、スカントックス エイ／エス、リル スケンスブド、（Ｓｃａｎｔｏ ｘ Ａ／Ｓ、 Ｌｉｌｌｅ Ｓｋｅｎｓｖｅｄ，）デンマーク国によって行い、 次のような結果を得た。 紅斑（Ｅｒｙｔｈｅｍａ）： ０．４ 水腫（Ｏｅｄｅｍａ）： １．１ “ヨーロッパ共同体の機関紙”１９８３年、Ｌ２５７に発表された１９８３年 ７月２９日付の“委員会指令８３／４６７／ＥＥＣ”によれば、５−エチル−１ ，３−ジオキサン−５−メタノール−トリエトキシレートモノアクリレートは、 皮膚刺激性を伴うものとして類別されていない。 実施例６ 実施例３に従って得た生成物を含むＵＶ硬化性ラッカーを下記の成分を混合す ることによって調製した。 実施例３によるアクリルモノマー ２５部 ポリエステルオリゴマー（ラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ） ＬＲ ８７９９、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ ＡＧ、） ドイツ国） ５０部 卜リメチロールプロパントリエトキシレート 卜リアクリレート ２５部 ＵＶ−開始剤（ダロキュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ） １１７３、ファーマイー．メルク社（Ｆｉｒｍａ Ｅ． Ｍｅｒｃｋ、）ドイツ国） ４部 得られたラッカーは２３℃で３３５ｍＰａｓの粘度を示した。 実施例７ 実施例４に従って得た生成物を含むＵＶ硬化性ラッカーを下記の成分を混合す ることによって調製した。 実施例４によるアクリルモノマー ２５部 ポリエステルオリゴマー（ラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ） ＬＲ ８７９９、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ ＡＧ、） ドイツ国） ５０部 トリプロピレングリコールジアクリレート ２５部 ＵＶ−開始剤（ダロキュアー Ｄａｒｏｃｕｒｅ） １１７３、ファーマイー．メルク社（Ｆｉｒｍａ Ｅ． Ｍｅｒｃｋ、）ドイツ国） ４部 得られたラッカーは２３℃で２８６ｍＰａｓの粘度を示した。 実施例８ 実施例６および７によって得たラッカーを８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプによって ２０ｍ／ｍｉｎのべルトスピードで硬化した。 ラッカーはガラス板上に３０±５μｍのフィルム厚さ（硬化後）に塗布した。そ してＵＶランプを１、２、４、８、１６回通過せしめるようにした。硬化後、サ ンプルは２３±２℃、相対湿度５０±５％で２ ４時間調質し、その後直ちにフィルム硬さをスエーデン規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ ）ＳＳ １８４１８６ 第４版に従うケーニッヒ ペンダラム（Ｋｎｉｇ Ｐｅ ｎｄｕｌｕｍ）によって、て測定した。 次のような結果が得られた。 実施例９ 実施例６および７によって得たラッカーを実施例８のようにして塗布し、硬化 した。 ＵＶ−ランプの下を１６回通過後の抵抗性は、ＩＳＯ ４２１１−１９７９に 完全に準拠するスエーデン規格 ＳＳ ８３９１１８ 第２版、によって評価し た。上記規格による評価尺度は０〜５で、その中で５が最高である。 これにより次のような結果が得られた。 実施例１０ 実施例６および７によって得たラッカーをＩＳＯ １５１４に準拠して鋼板上 に３０±５μｍのフィルム厚さ（硬化後）に塗布し、実施例８のようにして硬化 した。鉛筆硬度による耐引っかき性はＡＳＴＭ ３３６３−７４（１９８９）に より測定し、撓み性はスエーデン規格 ＳＳ １８４１７７ 第３版によって測 定した。 両者の測定はＵＶランプの下を８回通過させた後に行った。 これにより次のような結果が得られた。 実施例１１ 実施例６および７によって得たラッカーを実施例８のようにして塗布し硬化し た。 硬化の度合いは赤外スペクトルで、ＵＶランプの下を１回および４回通過後の 未反応不飽和部分を測定することによって求めた。 硬化前のラッカーにおける不飽和度は１００が標準である。 硬化の度合いは硬化後に未反応不飽和部分を１００マイナスとして表される。 これにより次のような結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/02 ＪＢＫ 8619−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 を特徴とする脂環式アクリルモノマー 上式において、 Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、ＨＯ、ＨＯ−（Ｒ₃）ｎあるいは Ｒ₃はＣ₂Ｈ₄Ｏ、Ｃ₃Ｈ₆Ｏ、Ｃ₄Ｈ₈Ｏ、Ｃ₈Ｈ₈Ｏあるいはその組み合わせであり 、 ある。 徴とする請求項１に記載のアクリルモノマー。 徴とする請求項１に記載のアクリルモノマー。 ４．ｎの平均値ｎが２〜８であり、そして（Ｒ₃）_ｎが（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m （Ｃ₂Ｈ₄ Ｏ）_nで、その中のｍの平均値ｍが１であることを特徴とする請求項１に記載の アクリルモノマー。 ５．アクリルモノマーが組成物中に０．１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重 量％からなることを特徴とする放射線硬化組成物において請求項１〜４のいずれ かに記載のアクリルモノマーの使用。 ６．放射線硬化組成物がペイント、ラッカー、印刷インク、接着剤あるいは歯科 材料からなることを特徴とする請求項５記載の使用。