JPH0841313A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyphenylene ether compsn. which has high oil resistance and impact strength without lowering the heat resistance and the rigidity. CONSTITUTION:A resin compsn. having a glass transition temp. of 70 to 210 deg.C and comprising (a) 20 to 70wt.% polyphenylene ether resin, (b) 29 to 79wt.% crystalline polyamide resin, and (c) l to 55wt.% noncrystalline or lowly crystalline polyamide resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は機械的強度とくに板状成
形品の落錘衝撃強度と耐油性、成形加工性、に優れた樹
脂組成物に関する。詳しくは、ポリフェニレンエーテル
樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ないし低結晶性
のポリアミド樹脂、および所望により、不飽和基と極性
基とを併せ持つ化合物より成り板状成形品の落錘衝撃強
度を中心とする機械的強度バランス、成形加工性および
耐有機溶剤性に優れた射出成形用、押し出し成形用およ
び中空成形用に適した樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which is excellent in mechanical strength, in particular, in falling weight impact strength, oil resistance and molding workability of a plate-like molded product. Specifically, it mainly consists of polyphenylene ether resin, crystalline polyamide resin, amorphous or low crystalline polyamide resin, and, if desired, a compound having both an unsaturated group and a polar group, and the falling weight impact strength of a plate-shaped molded article. And a resin composition suitable for injection molding, extrusion molding and blow molding, which has excellent mechanical strength balance, molding processability and organic solvent resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機
械的性質や耐熱性を有する有用な樹脂として注目され、
例えばスチレン系樹脂とブレンドされているが、耐溶剤
性が著しく悪く、この点を改良する為に、ポリアミド
（特公昭５９−４１６６３号公報等）、ポリエステル
（特公昭５１−２１６６２号公報等）とのブレンドが提
案されている。さらに、これらのブレンド物の衝撃強度
改良を目的とし、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
の組み合わせにカルボン酸、イミド、エポキシ等の基を
含む化合物とゴム質を加えてなる組成物（特開昭５９−
４９７５３号公報）等が提案されている。一方、プラス
チックの用途拡大に伴ない、従来に無かった高いレベル
の性能がプラスチック材料に要求されるようになり、例
えば、耐熱性、耐有機溶剤性に優れた上記のブレンド物
に対して、より高いレベルの衝撃強度が要求されるよう
になり、これに応えるべく、本発明者らは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、同一分子内に不飽
和基と極性基を併せ持つ化合物の組み合わせに、特定範
囲のアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重
合体を加えてなる組成物（特願昭６０−２６５３５８
号）を提案した。しかしながら、工業部品分野では、大
型の平板状部品用途において、重要な性能である面衝撃
強度が今一歩不満足であるケースがあり、この面での改
善の余地があった。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin has attracted attention as a useful resin having excellent mechanical properties and heat resistance.
For example, it is blended with a styrene resin, but the solvent resistance is remarkably poor. To improve this point, polyamide (JP-B-59-41663, etc.) and polyester (JP-B-51-21662, etc.) are used. Have been proposed. Furthermore, for the purpose of improving the impact strength of these blends, a composition comprising a combination of a polyphenylene ether and a polyamide with a compound containing a group such as a carboxylic acid, an imide or an epoxy and a rubber substance (JP-A-59-59).
No. 49753) has been proposed. On the other hand, with the expansion of applications of plastics, a high level of performance that has never existed in the past has been required for plastic materials. For example, compared to the above blends having excellent heat resistance and organic solvent resistance, A high level of impact strength is required, and in order to meet this demand, the present inventors have developed a polyphenylene ether resin, a polyamide resin, and a compound having an unsaturated group and a polar group in the same molecule in a specific range. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (Japanese Patent Application No. 60-265358)
No.). However, in the field of industrial parts, there is a case where the surface impact strength, which is an important performance, is unsatisfactory for large flat plate parts, and there is room for improvement in this aspect.

【０００３】［発明の概要］本発明は、上記の問題点に
解決を与え、工業部品分野で要求される特に高いレベル
の機械的物性バランスとくに平板状部分の落錘衝撃強度
を示し、耐有機溶剤性、成形加工性の良好な樹脂組成物
を与えるものである。このために、種々の配合成分につ
いて検討を行なった結果、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂、および所望により同一分子内に不
飽和基と極性基を有する化合物よりなる組み合わせにお
いて、主となる結晶性ポリアミド樹脂成分の一部を非結
晶性ないし低結晶性のポリアミド樹脂成分と置き換える
ことにより、結晶性ポリアミド成分と非結晶性ないし低
結晶のポリアミド樹脂成分とを共用することによって、
非常に高いレベルの平板状成形品の落錘衝撃強度が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。したがって本発
明の要旨とするところは、[Summary of the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems and shows a particularly high level of balance of mechanical properties required in the field of industrial parts, particularly a falling weight impact strength of a flat plate portion, and an organic resistance. It is intended to provide a resin composition having good solvent properties and moldability. For this reason, as a result of investigating various blending components, a crystalline polyamide resin which is a main component in a combination of a polyphenylene ether resin, a polyamide resin, and optionally a compound having an unsaturated group and a polar group in the same molecule. By replacing a part of the component with a non-crystalline or low crystalline polyamide resin component, by sharing the crystalline polyamide component and the non-crystalline or low crystalline polyamide resin component,
It has been found that a very high level of falling weight impact strength of a flat molded product can be obtained, and the present invention has been completed. Therefore, the gist of the present invention is:

【０００４】 （ａ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂 ２０〜７０重量％ （ｂ）成分：結晶性ポリアミド樹脂 ２９〜７９重量％ （ｃ）成分：ガラス転移温度が７０〜２１０℃の非結晶性ないし低結晶性の環 状炭化水素系共重合ポリアミド １〜５５重量％ からなる樹脂組成物にある。Component (a): 20-70% by weight of polyphenylene ether resin Component (b): 29-79% by weight of crystalline polyamide resin Component (c): Non-crystalline or low-crystalline having a glass transition temperature of 70-210 ° C. A cyclic hydrocarbon-based copolymerized polyamide in an amount of 1 to 55% by weight.

【０００５】本発明により、高いレベルの板状成形品の
落錘衝撃強度を有し、他の機械的物性レベルも良好であ
り、平板状部分を有する工業部品材料として好適なポリ
フェニレンエーテル−ポリアミド系樹脂組成物が得られ
る。According to the present invention, a polyphenylene ether-polyamide system which has a high level of falling weight impact strength of a plate-shaped molded article and has a good level of other mechanical properties and is suitable as an industrial part material having a flat plate-shaped portion A resin composition is obtained.

【０００６】［発明の具体的説明］ １．構成成分 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ） 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは一般式[Detailed Description of the Invention] Constituents (1) Polyphenylene ether resin (a) The polyphenylene ether used in the present invention has a general formula

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】で表わされる循環構造単位を有し、式中一
つの単位のエーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン
核に接続しており、ｎは少くとも５０であり、Ｑはそれ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有し
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少
くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水
素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核との間に少
くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基か
らなる群より選択した一価置換基を示し、それぞれのＱ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。Wherein the ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 50, and Q is independently hydrogen A halogen, a hydrocarbon group containing no tertiary α-carbon atom, a halohydrocarbon group having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, a hydrocarbonoxy group, and a halogen atom and the phenyl nucleus. A monovalent substituent selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms between
May be the same as or different from each other.

【０００９】また２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，５，６−テトラメチルフェ
ノールの共重合体、２，６−ジエチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールの共重合体などの共重合
体をも挙げることができる。更に、本発明で使用される
ポリフェニレンエーテルは、前記一般式で定義されたポ
リフェニレンエーテルにスチレン系モノマー（例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンな
ど）をグラフトしたもの等変性されたポリフェニレンエ
ーテルをも包含する。Further, 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethylphenol
3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol and 2,
Copolymers such as copolymers of 3,6-trimethylphenol may also be mentioned. Furthermore, the polyphenylene ether used in the present invention is a polyphenylene ether defined by the above general formula, which is a styrenic monomer (eg,
A modified polyphenylene ether such as a grafted product of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc. is also included.

【００１０】上記に相当するポリフェニレンエーテルの
製造方法は公知であり、例えば米国特許第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号および
第３２５７３５８号各明細書および日本特許特公昭５２
−１７８８０および特開昭５０−５１１９７号明細書に
記載されている。本発明の目的のために好ましいポリフ
ェニレンエーテルの群は、エーテル酸素原子に対する２
つのオルソ位にアルキル置換基を有するものおよび２，
６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアルキル
フェノールの共重合体である。Processes for the preparation of polyphenylene ethers corresponding to the above are known and are described, for example, in US Pat. No. 3,306,687.
4, No. 3306875, No. 3257357 and No. 3257358, and Japanese Patent Publication No. 52
-17880 and JP-A-50-51197. A group of preferred polyphenylene ethers for the purposes of the present invention is those having two groups per ether oxygen atom.
Having an alkyl substituent at one ortho position and 2,
It is a copolymer of 6-dialkylphenol and 2,3,6-trialkylphenol.

【００１１】（２）結晶性ポリアミド樹脂（ｂ） 本発明において使用される結晶性ポリアミド樹脂は、ポ
リマー主鎖に(2) Crystalline polyamide resin (b) The crystalline polyamide resin used in the present invention has a polymer main chain.

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】結合を有し、加熱溶融できるものであり、
且つ、測定可能な融解熱を有する明確な融点を示すもの
である。融点及び融解熱は示差走査熱量測定装置を用い
て測定することができる。例としてはＰＥＲＫＩＮ−Ｅ
ＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−IIがある。この装置を用いて、例
えば１分間当たり１０℃の昇温速度で融解熱を測定する
ことができる。試料を予測される融点以上の温度に加熱
し、次に試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３
０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置したのち１分間
あたり１０℃の速度で加熱することにより測定すること
ができる。融解熱は最初以後の何れかの昇温と降温のサ
イクルにおいて測定しても実験誤差範囲内で一定値とな
るものを採用する。本発明における結晶性ポリアミドと
は、上記方法により１Ｃａｌ／ｇを超える融解熱を有す
るものと定義する。この方法によると、市販のナイロン
−６の融解熱は約１６Ｃａｌ／ｇである。It has a bond and can be heated and melted;
In addition, it has a clear melting point with a measurable heat of fusion. The melting point and heat of fusion can be measured using a differential scanning calorimeter. For example, PERKIN-E
There is a DSC-II manufactured by LMER. Using this device, for example, the heat of fusion can be measured at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute. Heat the sample to a temperature above the expected melting point, then cool the sample at a rate of 10 ° C. per minute,
It can be measured by cooling to 0 ° C., leaving it as it is for about 1 minute, and then heating at a rate of 10 ° C. per minute. The heat of fusion that is constant within the experimental error range even when measured in any of the subsequent cycles of temperature rise and temperature fall is adopted. The crystalline polyamide in the present invention is defined as having a heat of fusion exceeding 1 Cal / g by the above method. According to this method, the heat of fusion of commercial nylon-6 is about 16 Cal / g.

【００１４】結晶性ポリアミド樹脂の代表的なものとし
ては、ナイロン−４、ナイロン−６（以下、ポリアミド
−６ということがある。）、ナイロン−１２、ナイロン
−６，６（以下、ポリアミド−６，６ということがあ
る。）、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイ
ロン−６，１２およびナイロン−６，Ｔ（ヘキサメチレ
ンジアミンとテレフタル酸よりなるポリアミド）、ナイ
ロン−ＭＸＤ，６（メタキシリレンジアミンとアジピン
酸よりなるポリアミド）、ナイロン−６とナイロン−
６，６の混合物、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
およびカプロラクタムの共重合物等が挙げられ、これら
のうちでも、より好ましくは脂肪族ポリアミド重合体で
あり、更に好ましくはナイロン−６，６およびナイロン
−６であり、これらは市販のものが使用できる。例とし
ては、***ＢＡＳＦ社等よりウルトラミッド等の商品名
で販売されているものがある。Typical crystalline polyamide resins are nylon-4, nylon-6 (hereinafter sometimes referred to as polyamide-6), nylon-12, nylon-6,6 (hereinafter polyamide-6). , 6), nylon-4,6, nylon-6,10, nylon-6,12 and nylon-6, T (polyamide consisting of hexamethylenediamine and terephthalic acid), nylon-MXD, 6 ( Polyamide consisting of meta-xylylenediamine and adipic acid), nylon-6 and nylon-
6,6, a mixture of hexamethylenediamine, adipic acid and caprolactam, and the like. Of these, an aliphatic polyamide polymer is more preferable, and nylon-6,6 and nylon- are more preferable. 6, which are commercially available. As an example, there is a product sold by BASF, West Germany under the trade name of Ultramid.

【００１５】（３）非結晶性ないし低結晶性のポリアミ
ド樹脂（ｃ） 本発明で使用する非結晶性ないし低結晶性のポリアミド
樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上２１０℃以下、よ
り好ましくは８０℃以上１７０℃以下、さらに好ましく
は９０℃以上１７０℃以下、とりわけ好ましくは９０℃
以上１５０℃以下の範囲にあるものである。非結晶性お
よび低結晶性とは一般に明確な融点や測定可能な融解熱
を有しないことを示すが、本発明においては、溶融状態
から徐々に冷却するか、固体状態で十分な熱処理により
多少の結晶を生じるものを含む。ガラス転移温度、融点
および融解熱は「結晶性ポリアミド樹脂（ｂ）」の項に
示した方法により測定することができる。また、本発明
における非結晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂と
は、上記の方法により１Ｃａｌ／ｇ以下の融解熱を有す
るものと定義する。またメカニカルスペクトロメーター
等により測定した粘弾性の温度変化挙動から、融点やガ
ラス転移、温度を知ることも可能である。これらの非結
晶性ないし低結晶性の炭化水素系ポリアミド樹脂は、ア
ミド結合構成単位が、主に、鎖状構造または環式構造を
持つ下記のＩ〜VIの構造式から選ばれるものより成り、
上記のガラス転移温度の範囲と非結晶性ないしは低結晶
性を満足するように構成される。(3) Non-crystalline to low crystalline polyamide resin (c) The non-crystalline to low crystalline polyamide resin used in the present invention has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C or higher and 170 ° C or lower, more preferably 90 ° C or higher and 170 ° C or lower, particularly preferably 90 ° C
It is in the range of not lower than 150 ° C and not higher than 150 ° C. Amorphous and low crystalline generally mean that they do not have a clear melting point or measurable heat of fusion, but in the present invention, they are somewhat cooled by gradually cooling from the molten state or by sufficient heat treatment in the solid state. Including those that give rise to crystals. The glass transition temperature, melting point and heat of fusion can be measured by the method described in the section of “Crystalline polyamide resin (b)”. Further, the non-crystalline or low-crystalline polyamide resin in the present invention is defined as having a heat of fusion of 1 Cal / g or less by the above method. It is also possible to know the melting point, glass transition, and temperature from the temperature change behavior of viscoelasticity measured by a mechanical spectrometer or the like. In these amorphous or low crystalline hydrocarbon polyamide resins, the amide bond constitutional unit is mainly composed of one selected from the following structural formulas I to VI having a chain structure or a cyclic structure,
It is configured so as to satisfy the above range of glass transition temperature and non-crystallinity or low crystallinity.

【００１６】なお、これらの非結晶性ないし低結晶性の
ポリアミド樹脂のうち、分子鎖の繰り返し単位の中に環
状構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。Of these non-crystalline to low-crystalline polyamide resins, polyamide resins containing a cyclic structure in the repeating unit of the molecular chain are preferable.

【００１７】[0017]

【化３】Ｉ −ＨＮ−Ｗ−ＮＨ− （Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状または分枝状脂肪族基よ
り選ばれる少なくとも一種）Embedded image I-HN-W-NH- (W is at least one selected from straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 12 carbon atoms)

【００１８】[0018]

【化４】II −ＨＮ−Ｗ−ＮＨ− （Ｘはメタキシリレン基または炭素数５〜２２の範囲に
あり、脂環式炭化水素骨格を少なくとも１個含む脂肪族
基より選ばれる少なくとも一種）II-HN-W-NH- (X is at least one selected from a metaxylylene group or an aliphatic group having a carbon number of 5 to 22 and containing at least one alicyclic hydrocarbon skeleton)

【００１９】[0019]

【化５】 [Chemical 5]

【００２０】（Ｒはそれぞれ独立に水素または炭素数１
〜６の範囲の脂肪族基より選ばれる少なくとも一種であ
り、それぞれのＲは同じであっても異なっていてもよ
い）(R independently represents hydrogen or carbon number 1
At least one selected from aliphatic groups in the range of 1 to 6, wherein each R may be the same or different)

【００２１】[0021]

【化６】 [Chemical 6]

【００２２】（Ｒはそれぞれ独立に水素または炭素数１
〜６の範囲の脂肪族基より選ばれる基でありそれぞれの
Ｒは同じであっても異なっていてもよい）(R independently represents hydrogen or carbon number 1
And R is the same or different.)

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】（Ｙは炭素数４〜２２の範囲の脂肪族基、
脂環式炭化水素基を含む脂肪族基より選ばれる少なくと
も一種）(Y is an aliphatic group having 4 to 22 carbon atoms,
(At least one selected from aliphatic groups including alicyclic hydrocarbon groups)

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】（Ｚは炭素数４〜１４の範囲の脂肪族基、
芳香族基より選ばれる少なくとも１種） 構成単位ＩにおけるＷの具体例としては、ブチレン基、
ヘキシレン基、オクチレン基、デカニレン基、２，２，
４−トリメチルヘキシレン基、２，４，４−トリメチル
ヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、ペンチレン基
等が挙げられ、より好ましくはブチレン基、ヘキシレン
基、２，４，４−トリメチルヘキシレン基、２，４，４
−トリメチルヘキシレン基である。(Z is an aliphatic group having 4 to 14 carbon atoms;
At least one selected from aromatic groups) Specific examples of W in the structural unit I include a butylene group,
Hexylene, octylene, decanylene, 2,2
A 4-trimethylhexylene group, a 2,4,4-trimethylhexylene group, a 3-methylhexylene group, a pentylene group and the like, more preferably a butylene group, a hexylene group and a 2,4,4-trimethylhexylene Group, 2,4,4
-A trimethylhexylene group.

【００２７】構成単位IIにおけるＸの具体例としては、
メタキシリレン基（Ｘａ）、４，４′−メチレンジシク
ロヘキサン−１，１′−ジイル基（Ｘｂ）、２，２′−
ジメチル−４，４′−メチレンジシクロヘキサン−１，
１′−ジイル基（Ｘｃ）、１，５，５−トリメチル−
１，３−シクロヘキシレン−１−メチレン基（Ｘｄ）、
シクロヘキシレン−１，４−ジメチレン基（Ｘｅ）、４
−チメレンシクロヘキシレン基（Ｘｆ）、３−メチレン
シクロヘキシレン基（Ｘｇ）、シクロヘキシレン−１，
３−ジメチレン基（Ｘｈ）等が挙げられる。各Ｘの具体
例について、構造式を以下に示す。Specific examples of X in the structural unit II include:
Meta-xylylene group (Xa), 4,4'-methylenedicyclohexane-1,1'-diyl group (Xb), 2,2'-
Dimethyl-4,4'-methylenedicyclohexane-1,
1'-diyl group (Xc), 1,5,5-trimethyl-
1,3-cyclohexylene-1-methylene group (Xd),
Cyclohexylene-1,4-dimethylene group (Xe), 4
-Thymylenecyclohexylene group (Xf), 3-methylenecyclohexylene group (Xg), cyclohexylene-1,
A 3-dimethylene group (Xh) and the like can be mentioned. The structural formula of each specific example of X is shown below.

【００２８】[0028]

【化９】 [Chemical 9]

【００２９】構成単位III およびIVにおけるＲの具体例
としては、水素原子、メチル基、ターシャリーブチル
基、イソプロピル基、エチル基が挙げられ、より好まし
くは水素原子、メチル基、さらに好ましくは水素原子で
ある。構成単位ＶにおけるＹの具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オク
チレン基、デカニレン基、１，４−シクロヘキシレン
基、１，３−シクロヘキシレン基、構成単位IIにおける
（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）、
（Ｘｆ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）等が挙げられ、より好ま
しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチ
レン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロ
ヘキシレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基である。Specific examples of R in the structural units III and IV include a hydrogen atom, a methyl group, a tertiary butyl group, an isopropyl group and an ethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group, and further preferably a hydrogen atom. Is. Specific examples of Y in the structural unit V include ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, decanylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, and structural unit II ( Xa), (Xb), (Xc), (Xd), (Xe),
(Xf), (Xg), (Xh) and the like, and more preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an octylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, Preferred are an ethylene group, a propylene group and a butylene group.

【００３０】構成単位VIにおけるＺの具体例としては、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカニレン
基、ウンデカニレン基、パラフェニレン基等が挙げら
れ、より好ましくはペンチレン基、ヘキシレン基、ウン
デカニレン基であり、さらに好ましくはペンチレン基で
ある。Specific examples of Z in the structural unit VI include:
Examples thereof include a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a decanylene group, an undecanylene group, a paraphenylene group, and the like, more preferably a pentylene group, a hexylene group, and an undecanylene group, and further preferably a pentylene group.

【００３１】なお、上記構成単位Ｉ〜VIにおいては、
Ｉ，III およびIVを主とするものがより好ましい。かか
るポリアミド樹脂（ｃ）の相対粘度（９８％濃硫酸中、
濃度１ｇ／ｄｌ、測定温度２５℃）は１．０〜５．０ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは１．４〜３．５ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは１．６〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。こ
れらの非結晶性ないし低結晶性のポリアミド樹脂の製法
は公知であり、例えば、特開昭５８−３８７５１号公
報、特開昭６０−２１７２３７号公報、特開昭６０−２
１９２２７号公報等に示されているものが適用可能であ
る。In the above structural units I to VI,
Those mainly containing I, III and IV are more preferable. The relative viscosity of the polyamide resin (c) (in 98% concentrated sulfuric acid,
(Concentration 1 g / dl, measurement temperature 25 ° C) is 1.0 to 5.0 d
1 / g, more preferably from 1.4 to 3.5 dl / g, even more preferably from 1.6 to 3.0 dl / g. Methods for producing these non-crystalline or low-crystalline polyamide resins are known, for example, JP-A-58-38751, JP-A-60-217237, and JP-A-60-2.
What is shown in 19227 gazette etc. is applicable.

【００３２】なお、本発明においては、相溶化剤（ｄ）
例えば同一分子内に不飽和基と極性基とを併せ持つ化合
物を組成物に配合することができる。不飽和基と極性基
を併せ持つ化合物とは、不飽和基すなわち炭素−炭素二
重結合または炭素−炭素三重結合と、極性基すなわちポ
リアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在
するカルボキシル基、アミノ基等と親和性や、化学反応
性を示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。
かかる官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より
誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるい
は水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸
無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるい
は、オキサゾリン、ニトリル等の官能基、エポキシ基、
アミノ基、水酸基、又は、イソシアン酸エステル基等が
挙げられる。不飽和基と極性基を併せ持つ化合物として
は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽
和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、
不飽和イソシアン酸エステルが主に用いられる。In the present invention, the compatibilizer (d)
For example, a compound having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule can be blended in the composition. The compound having both an unsaturated group and a polar group is an unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, an amide bond contained in a polar group, that is, a polyamide resin, a carboxyl group present at a chain end, It is a compound having a functional group showing affinity or chemical reactivity with an amino group in the same molecule.
Examples of such a functional group include a carboxylic acid group, various groups derived from carboxylic acid, that is, various salts or esters in which a hydrogen atom or a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted, an acid amide, an acid anhydride, an imide, an acid azide, an acid halide, Alternatively, functional groups such as oxazoline and nitrile, epoxy groups,
Examples thereof include an amino group, a hydroxyl group, and an isocyanate group. As the compound having both an unsaturated group and a polar group, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines,
Unsaturated isocyanates are mainly used.

【００３３】同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ
化合物としては、不飽和基を２個以上、極性基を２個以
上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは、い
うまでもなく、又、２種以上の特定化合物を使うことも
可能である。これらのうちでより好ましくは無水マレイ
ン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸及びその無水物、オレイルアルコール
等の不飽和アルコール、エポキシ化ダイズ油等のエポキ
シ化天然油脂類であり、さらに好ましくは無水マレイン
酸、マレイン酸、オレイルアルコール、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油であり、とりわけ好ましくは無
水マレイン酸である。Needless to say, the compound having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule includes a compound containing two or more unsaturated groups and two or more (same or different) polar groups. Alternatively, it is also possible to use two or more specific compounds. Among them, more preferably maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and its anhydrides, unsaturated alcohols such as oleyl alcohol, epoxidized soybean oils and other epoxidized natural fats and oils. And more preferably maleic anhydride, maleic acid, oleyl alcohol, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and particularly preferably maleic anhydride.

【００３４】本発明において、かかる相溶化剤を添加す
るときは、耐衝撃強度がよりいっそう改善された樹脂組
成物が得られるが、一方、成形品の色調に難点を生じ易
い傾向となるため、色調が問題とならない場合には
（ｄ）成分の使用も可能である。In the present invention, when such a compatibilizing agent is added, a resin composition having further improved impact strength can be obtained, but on the other hand, it tends to cause a difficulty in the color tone of the molded product. When the color tone does not matter, the component (d) can be used.

【００３５】２．構成成分の組成比 以上のような（ａ）〜（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）合計重量中でそれぞれ、 （ａ）成分：２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０
重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％。 （ｂ）成分：２９〜７９重量％、好ましくは３４〜６９
重量％、とりわけ好ましくは３９〜５９重量％。 （ｃ）成分：１〜５５重量％、好ましくは２〜３９重量
％、特に好ましくは２〜３２重量％であり、また、
（ｃ）成分は（ｂ）＋（ｃ）成分の合計量中で７０重量
％以下が好ましく、とりわけ６０重量％以下とするのが
よい。2. Composition Ratio of Constituent Components The mixing ratio of the components (a) to (c) as described above is (a)
+ (B) + (c) in the total weight respectively: (a) component: 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60%
% By weight, more preferably 40 to 60% by weight. Component (b): 29 to 79% by weight, preferably 34 to 69%
% By weight, particularly preferably 39-59% by weight. Component (c): 1 to 55% by weight, preferably 2 to 39% by weight, particularly preferably 2 to 32% by weight, and
The component (c) is preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less in the total amount of the components (b) + (c).

【００３６】なお、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分
と共に前記（ｄ）成分の化合物を配合する場合には、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００重量部
とし、これに外数として加える（ｄ）成分の量を、０．
０１〜１０重量部とするとよく、好ましくは０．０５〜
５重量部、とりわけ好ましくは０．１〜２重量部、さら
に好ましくは０．２〜１．５重量部、さらに好ましくは
０．２〜１重量部とするのがよい。When the compound of the component (d) is blended with the components (a), (b) and (c),
The total amount of the components (a), (b) and (c) is set to 100 parts by weight, and the amount of the component (d) to be added as an external number is 0.1 part.
The amount is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 10 parts by weight.
The amount is preferably 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, and further preferably 0.2 to 1 part by weight.

【００３７】上記の組成について、（ａ）成分が２０重
量％未満では耐熱剛性が不足し、７０重量％超過では耐
有機溶剤性が不満足となり好ましくない。（ｂ）成分が
７９重量％超過では耐熱剛性が不満足であり好ましくな
い。本発明の効果すなわち、高いレベルの板状成形品の
落錘衝撃強度を備えた樹脂組成物を得る目的に対して、
（ｃ）成分の配合量は１重量％以上５５重量％以下、お
よび、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計重量の７０重量％
以下で充分である。（ｃ）成分が１重量％未満では衝撃
強度レベルが不満足であり好ましくない。また（ｃ）成
分が（ｂ）＋（ｃ）成分合計量中に占める割合が７０重
量％を超える範囲では板状成形品の落錘衝撃強度のレベ
ルが不充分となる傾向となる。なお、（ｄ）成分を用い
た場合、（ｄ）成分が１０重量部超過では衝撃強度レベ
ルと成形品の外観に難点が生じ易い傾向となる。In the above composition, if the component (a) is less than 20% by weight, the heat resistance and rigidity are insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the organic solvent resistance is unsatisfactory. If the amount of the component (b) exceeds 79% by weight, the heat resistance and rigidity are unsatisfactory, which is not preferable. The effect of the present invention, that is, for the purpose of obtaining a resin composition having a high level of falling weight impact strength of a plate-shaped molded product,
The amount of the component (c) is 1% by weight or more and 55% by weight or less, and 70% by weight of the total weight of the components (b) and (c).
The following is sufficient. When the content of the component (c) is less than 1% by weight, the impact strength level is unsatisfactory, which is not preferable. When the proportion of the component (c) in the total amount of the components (b) + (c) exceeds 70% by weight, the level of the falling weight impact strength of the plate-shaped molded article tends to be insufficient. When the component (d) is used, if the amount of the component (d) exceeds 10 parts by weight, the impact strength level and the appearance of the molded product tend to be difficult.

【００３８】本発明による組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で、必要に応じて上記の重合体成分以外の
熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充
填剤や補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型
剤等の成分を添加することもできる。The composition according to the present invention may contain, if necessary, a thermoplastic or thermosetting resin other than the above-mentioned polymer component, a rubber component, an antioxidant, or the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
Ingredients such as a weather resistance improver, a nucleating agent, a slip agent, an inorganic or organic filler or a reinforcing agent, a flame retardant, various colorants, an antistatic agent, and a release agent may be added.

【００３９】例えば、かかる前記重合体成分（（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分）以外の例として、アルケニル芳香
族化合物と共役ジエンを主な単量体成分とするランダム
（殊に、スチレン−ブタジエンラバー）、グラフト、ブ
ロック（殊に、スチレン−ブタジエンブロック基重合
体）等の結合様式をなす共重合体であり部分的に架橋構
造を含むもの、あるいは共役ジエンに由来する脂肪族不
飽和結合の一部が水素添加されているものが挙げられ
る。For example, the polymer component ((a),
As examples other than the components (b) and (c)), random (especially styrene-butadiene rubber), graft and block (especially styrene-) mainly containing an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene as main monomer components. (Butadiene block group polymer), etc., which is a copolymer having a binding mode and partially contains a crosslinked structure, or one in which a part of the aliphatic unsaturated bond derived from a conjugated diene is hydrogenated. .

【００４０】アイゾット衝撃強度がよりいっそう高い組
成物が必要とされる場合には、かかる共重合体の添加も
可能であるが、一方、高温環境下での使用時に色相が変
化する傾向が生じ易い。また、酸化防止剤の例として、
高度立体障害フェノール系、チオエーテル系、リン系、
アミン系等の安定剤が挙げられる。なお、ガラス繊維、
ウォラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、酸化亜鉛の添加は、耐熱性向上等に効果が顕
著である。When a composition having a higher Izod impact strength is required, such a copolymer can be added, but the color tends to change when used in a high temperature environment. . In addition, as an example of the antioxidant,
Highly sterically hindered phenolic, thioether, phosphorous,
An amine-based stabilizer or the like can be used. In addition, glass fiber,
Addition of wollastonite, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide is remarkably effective in improving heat resistance and the like.

【００４１】３．ブレンド方法 本発明組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニー
ダー等の通常の混練機を用いて製造することができる。
通常は押出機等で混練してペレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、全成分を直接
各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形するこ
ともできる。又、予めフィラーや他の成分を（必要に応
じて各種添加剤とともに）高濃度に混練してマスターバ
ッチとし、それを別途他の重合体等で希釈しながらブレ
ンドコンパウディングしたり、成形したりすることもで
きる。また、混練に際して、付加的なフィラー成分を予
め結晶性ポリアミド樹脂と混練して使用しても良い。3. Blending Method The composition of the present invention can be produced by using a usual kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, a kneader and the like.
Usually, the mixture is kneaded with an extruder or the like to form a pellet-shaped compound, and then subjected to processing. In a special case, it is also possible to directly supply all the components to various molding machines and perform molding while kneading with the molding machine. In addition, fillers and other components are kneaded at a high concentration (with various additives as necessary) in advance to form a masterbatch, which is separately diluted with another polymer or the like, and then blend-compounded or molded. You can also. Further, at the time of kneading, an additional filler component may be kneaded with a crystalline polyamide resin in advance and used.

【００４２】４．本発明による樹脂組成物の応用 本発明組成物を用いる成形加工法は、特に限定されるも
のではなく、熱可塑性樹脂一般に適用される成形法すな
わち押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形等の成形法により容易に成形す
ることができるが、中でも射出成形に最も適する。機械
的物性と寸法安定性が良好であることから、自動車の内
外装部品、電気機器外装部品並びに、所謂オフィスオー
トメーション機器等の部品用途に適している。4. Application of the resin composition according to the present invention The molding method using the composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally applied to thermoplastic resins, that is, extrusion molding, hollow molding, injection molding, sheet molding, heat molding. It can be easily molded by molding methods such as molding, rotational molding, and lamination molding, but is most suitable for injection molding. Because of its good mechanical properties and dimensional stability, it is suitable for interior and exterior parts of automobiles, exterior parts of electric equipment, and parts such as so-called office automation equipment.

【００４３】〔IV〕実験例 １．測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質
は、下記の条件により測定および評価を行なった。[IV] Experimental Example Measurement and Evaluation Methods The physical property values and various properties in the following Examples and Comparative Examples were measured and evaluated under the following conditions.

【００４４】１）曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ１２
（ＪＩＳ Ｋ７２０３）に準じインストロン試験機を用
い測定した。 ２）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）
（ノッチ付アイゾット衝撃強度）に準じ、東洋精機製作
所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。1) Flexural modulus ISO R178-1974 Procedure 12
It was measured using an Instron tester according to (JIS K7203). 2) Izod impact strength ISO R180-1969 (JIS K7110)
According to (Izod impact strength with notch), it was measured using an Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.

【００４５】３）落錘衝撃強度 支持台（穴径４０ｍｍ）上に設置した試験片（１２０ｍ
ｍ×８０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に荷重センサーであるダー
トを落下させ（２ｍ×７ｋｇ ｆ）、試験片の衝撃荷重
における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターン
における亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネル
ギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度
は２３℃および−３０℃である。3) Drop weight impact strength A test piece (120 m) set on a support (hole diameter 40 mm)
A dart, which is a load sensor, was dropped (m × 80 mm, thickness 2 mm) (2 m × 7 kgf), and the deformation and fracture behavior of the test piece under an impact load was measured. The dart was absorbed up to the crack generation point in the obtained impact pattern. The impact energy was calculated and used as the impact strength of the material. The measurement atmosphere temperature is 23 ° C and -30 ° C.

【００４６】４）耐有機溶剤性 射出成形試片（１２９ｍｍ×１２５ｍｍ、厚み４ｍｍ）
を、市販のガソリン中に室温下７日間浸漬したのち外観
の変化を観察した。外観に変化の無い場合を○、表面荒
れや白化の生じた場合を△、表面荒れや白化が顕著な場
合を×とした。4) Organic solvent resistant injection molded specimen (129 mm × 125 mm, thickness 4 mm)
Was immersed in a commercially available gasoline at room temperature for 7 days, and changes in appearance were observed. The case where there was no change in the appearance was rated as ○, the case where surface roughness or whitening occurred, and Δ when the surface roughness or whitening was remarkable.

【００４７】２．樹脂組成物の混合および混練 表１に示した各成分の所定量をスーパーキミサーにて充
分混合攪拌したのち、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ２軸型押
出機を用い、設定温度２８０℃にて溶融混練し、組成物
としたのちストランド状に押し出し、カッターにてペレ
ットとした。2. Mixing and kneading of the resin composition A predetermined amount of each component shown in Table 1 was sufficiently mixed and stirred with a super-kimiser, and then melted at a set temperature of 280 ° C. using a PCM twin-screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. After kneading to obtain a composition, the mixture was extruded in a strand shape and pelletized by a cutter.

【００４８】３．物性測定および評価用試験片の作成 インラインスクリュー式射出成型機、東芝機械製作所製
ＩＳ−９０Ｂ型を用い、シリンダー温度２８０℃、金型
冷却温度６０℃にて射出成型を行ない試験片を作成し
た。尚、射出成形に際しては、その直前まで、減圧乾燥
器を用い、０．１ｍｍＨｇ８０℃の条件で４８時間乾燥
を行なった。また、射出成形試片は、成形直後にデシケ
ーターに入れ、２３℃で４日間〜６日間放置したのち物
性を測定した。3. Preparation of Test Specimen for Measurement and Evaluation of Physical Properties Using an in-line screw type injection molding machine, Model IS-90B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold cooling temperature of 60 ° C. to prepare a test piece. Immediately before the injection molding, drying was performed for 48 hours under conditions of 0.1 mmHg and 80 ° C. using a reduced-pressure drier immediately before the injection molding. The injection-molded specimen was placed in a desiccator immediately after molding, left at 23 ° C. for 4 to 6 days, and then measured for physical properties.

【００４９】４．各成分の明細 １）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ） 固有粘度０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃クロロホルム中）の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルを使用した。 ２）結晶性ポリアミド樹脂（ｂ） バーディッシェアニリンウントゾーダアクチュンゲゼル
シャフト社（***国）製のナイロン−６，６（商品名ウ
ルトラミッドＡ４）およびナイロン−６（商品名ウルト
ラミッドＢ４）を使用した。 ３）非結晶性ないし低結晶性のポリアミド樹脂（ｃ） 環状炭化水素系の非結晶性ないし低結晶性のポリアミド
樹脂として、三菱化成工業（株）製のノバミッドＸ２１
（ガラス転移温度１２５℃、ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠に
よる相対粘度２．１ｄｌ／ｇ）を使用した。4. Description of each component 1) Polyphenylene ether resin (a) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g (in chloroform at 30 ° C.) was used. 2) Crystalline polyamide resin (b) Nylon-6,6 (trade name Ultramid A4) and Nylon-6 (trade name Ultramid B4) manufactured by Birdie Shearling Und Soda Acthun Gesellschaft (West Germany) did. 3) Amorphous or low crystalline polyamide resin (c) As a cyclic hydrocarbon type non-crystalline or low crystalline polyamide resin, Novamid X21 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
(Glass transition temperature of 125 ° C., relative viscosity of 2.1 dl / g according to JIS K6810) was used.

【００５０】４）相溶化剤（ｄ） （１）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物 市販の無水マレイン酸（試薬グレード）を使用 （２）酸化ポリエチレンワックス（酸化ＰＥ ＷＡＸ） ヘキスト社製のヘキストワックスＰＥＤ１３６を使用 （３）クエン酸 試薬グレードを使用 （４）スチレン−無水マレイン酸共重合体 （Ｓｔ−Ｍａｈ共重合体） アーコ・ポリマー社製ダイラーク２３０を使用4) Compatibilizer (d) (1) Compound having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule Commercially available maleic anhydride (reagent grade) is used (2) Polyethylene oxide wax (PE WAX oxide) Hoechst (3) Using citric acid reagent grade (4) Styrene-maleic anhydride copolymer (St-Mah copolymer) Using Alarco Polymer's Dairak 230

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】５．実施例および比較例の説明 それぞれの実施例と比較例との対比より、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドの組み合わせより成る樹脂組成
物において、ポリアミド成分として結晶性ポリアミドと
非結晶性ポリアミドを組み合わせてなる樹脂組成物は、
ポリアミド成分として結晶性ポリアミドまたは非結晶性
ポリアミドを単独に使用した樹脂組成物のそれぞれに比
べ、板状成形品の落錘衝撃強度が著るしく高く本発明の
効果が明らかであり、なお、アイゾット衝撃強度のレベ
ルは両ポリアミドを併用してもさほど、低下することは
ない。5. Description of Examples and Comparative Examples From a comparison between Examples and Comparative Examples, a resin composition comprising a combination of polyphenylene ether and polyamide, a resin composition obtained by combining a crystalline polyamide and an amorphous polyamide as a polyamide component Is
Compared to each of the resin compositions in which the crystalline polyamide or the amorphous polyamide is used alone as the polyamide component, the falling weight impact strength of the plate-shaped molded article is remarkably high, and the effect of the present invention is clear, and Izod The impact strength level does not decrease so much when both polyamides are used together.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 喜代次 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 佐野 博成 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kiyoji Takagi 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Hironari Sano 1-place, Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Inside the Yokkaichi Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記成分（ａ）〜（ｃ）からなる樹脂組
成物。 （ａ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂 ２０〜７０重量％ （ｂ）成分：結晶性ポリアミド樹脂 ２９〜７９重量％ （ｃ）成分：ガラス転移温度が７０〜２１０℃の非結晶性ないし低結晶性のポ リアミド樹脂 １〜５５重量％1. A resin composition comprising the following components (a) to (c): Component (a): Polyphenylene ether resin 20 to 70% by weight (b) Component: Crystalline polyamide resin 29 to 79% by weight (c) Component: Amorphous or low crystalline porosity having a glass transition temperature of 70 to 210 ° C. Liamide resin 1-55% by weight