JPH0841286A - 耐フロン性の優れたａｂｓ樹脂組成物およびかかる組成物からなる冷蔵庫内箱 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 粒子径０．４〜０．６μのゴム２０〜８０重
量％の存在下にシアン化ビニル化合物（ＡＣＮ）２０〜
４０重量％と芳香族ビニル化合物（ＳＴＹ）８０〜６０
重量％の単量体８０〜２０重量％を重合してなるグラフ
ト重合体（Ｘ）、粒子径０．０５〜０．２μのゴム４０
〜８０重量％の存在下にＡＣＮ３０〜４５重量％とＳＴ
Ｙ７０〜５５重量％の単量体６０〜２０重量％を重合し
てなるグラフト率１０〜４０％の小粒子径グラフト重合
体（ｙ）が重量平均粒子径０．８〜２．０μの房状に凝
集してなる凝集グラフト重合体（Ｙ）、ＡＣＮ３５〜４
５重量％とＳＴＹ６５〜５５重量％を重合してなる固有
粘度０．６〜０．９である共重合体（Ｚ）から構成さ
れ、グラフト重合体（Ｘ）のゴムと（Ｙ）のゴムとの重
量比が１対１〜４で、ゴムの総量が１５〜２５重量％で
あるＡＢＳ樹脂組成物。 【効果】 優れた耐フロン性および外観（光沢）に優
れ、また代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）用冷蔵庫製
造に適す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性の優れたＡ
ＢＳ樹脂組成物およびかかる組成物からなる冷蔵庫内箱
に関する。特に、ＣＦＣ−１１の代替物質を発泡剤とし
て用いるポリウレタン発泡法による冷蔵庫内箱製造に適
したＡＢＳ樹脂組成物およびその冷蔵庫内箱に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍庫、製氷機などの保
冷を目的とする断熱用箱体の内箱には耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブ
タジエンゴムースチレン）が、また、断熱材としてはフ
ロンであるトリクロロモノフロロメタン（ＣＦＣ−１
１）を発泡剤としたポリウレタン発泡体が利用されてい
る。特にＡＢＳ樹脂は、機械的強度、加工性はもとよ
り、ウレタン発泡体との接着性、ＣＦＣ−１１との接触
やウレタン発泡時の発熱、冷却に起因する応力特性に優
れることより断熱用箱体の内箱材料としては最適であ
る。

【０００３】しかしながら、近年、ＣＦＣ−１１などの
オゾン層破壊物質の生産、使用が規制されてきており、
新たな発泡剤が検討されている。ＣＦＣ−１１の代替物
質としては、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１
−フロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などが提案され
ているが、それら代替物質はＣＦＣ−１１より極性が強
く、従来のＡＢＳ樹脂では代替物質との接触により容易
にクラックや割れを発生する。

【０００４】すでに、ＡＢＳ樹脂を構成するゴム成分や
アクリロニトリル成分を増加させる方法が提案されてい
るが、ゴム成分の増加（特開平４−１３２７１２）は樹
脂の剛性を低下させる、またアクリロニトリル成分の増
加（特開平４−１７０４０９、５−１７５４０、５−１
７５４１）はＡＢＳ樹脂本来の優れた機械的強度や熱安
定性が犠牲となる。共重合体成分としてメタクリル酸エ
ステルを導入してなるＡＢＳ樹脂（特開平４−１２６７
５６）も提案されているが耐フロン性が十分でなく、ア
クリロニトリル成分の増加と同様ＡＢＳ樹脂本来の優れ
た機械的強度が犠牲となる。

【０００５】また、ＡＢＳ樹脂に他ポリマーを配合する
方法も提案されている。例えば、熱可塑性ポリエステル
エラストマーの配合（特開平４−１３２７６２、４−１
７０４５１）、アクリロニトリル成分を増加してなるＡ
ＢＳ樹脂への高級脂肪酸トリグリセリドの配合（特開平
４−１５４８５８）、アクリロニトリル成分を増加させ
たアクリル系ゴム変性グラフトとブタジエン系ゴム変性
グラフトの併用（特開平４−１７０４６０）、エチレン
−プロピレン系ゴム変性グラフトとブタジエン系ゴム変
性グラフトの併用（特開平４−１７０４６１）、エチレ
ン−プロピレン系ゴム変性グラフトとアクリル系ゴム変
性グラフトの併用（特開平４−１７０４６２）、ポリエ
ステルの配合（特開平５−１７６５８）などである。こ
れらも耐フロン性を向上させるものの十分とは言い難
い。

【０００６】さらに、ＡＢＳ樹脂を構成するゴムまたは
グラフト成分として、凝集体を用いることも提案されて
いる。たとえば、ゴム成分として凝集ゴムを用いる方法
（特公昭５２−３００３４）、ゴム成分に少量の化合物
をグラフト（低グラフト率）させた後、かかるグラフト
重合体を凝集肥大化させる方法（特公平２−２７３７
８）、ゴム成分に少量の化合物をグラフトさせた後、凝
集肥大化させてクラスター状とし、その後さらに多量の
化合物をグラフトさせる方法（特開平５−２５２２７）
などである。これらも耐フロン性は向上させるが十分と
は言い難い。

【０００７】このため、ＡＢＳ樹脂の特長である優れた
機械的強度、熱安定性、加工性、などを犠牲にすること
なく、より耐フロン性（代替物質との接触により容易に
クラックや割れを発生しない。）ならびに表面光沢に優
れる材料の開発が望まれていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明は、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−
１４１ｂなどの代替フロンを用いる断熱用箱体の内箱製
造に適したＡＢＳ樹脂組成物およびその冷蔵庫内箱を提
供するものである。

【問題点を解決するための手段】

【０００９】本発明者は、中粒子径のゴムを用いてなる
グラフト重合体、小粒子径ゴムを用いたグラフト重合体
を房状に凝集してなる大粒子径グラフト重合体、および
共重合体とからなる組成物およびかかる組成物からなる
冷蔵庫内箱が、ＡＢＳ樹脂の特長である優れた機械的強
度、熱安定性、加工性、さらには外観（光沢）を有し、
また極めて耐フロン性に優れる材料であることを見出
し、本発明に到達したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、重量平均粒子径０．
４〜０．６μのゴム質重合体２０〜８０重量％の存在下
にシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％と芳香族ビニ
ル化合物８０〜６０重量％の単量体８０〜２０重量％を
重合してなるグラフト重合体（Ｘ）、重量平均粒子径
０．０５〜０．２μのゴム質重合体４０〜８０重量％の
存在下にシアン化ビニル化合物３０〜４５重量％と芳香
族ビニル化合物７０〜５５重量％の単量体６０〜２０重
量％を重合してなる小粒子径グラフト重合体（ｙ）が重
量平均粒子径０．８〜２．０μの房状に凝集してなる凝
集グラフト重合体（Ｙ）、シアン化ビニル化合物３５〜
４５重量％と芳香族ビニル化合物６５〜５５重量％を重
合してなる固有粘度０．６〜０．９である共重合体
（Ｚ）から構成され、グラフト重合体（Ｘ）のゴム質重
合体と凝集グラフト重合体（Ｙ）のゴム質重合体の重量
比が１対１〜４で、ゴム質重合体の総量が１５〜２５重
量％である耐フロン性ならびに光沢に優れたＡＢＳ樹脂
組成物ならびにかかる組成物からなる耐フロン性ならび
に光沢に優れた冷蔵庫内箱を提供するものである。以下
に、本発明につき詳細に説明する。

【００１１】グラフト重合体（Ｘ）、（Ｙ）を構成する
ゴム質重合体とは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル重合体等の
共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなど）重合体、エチレン−
ブチレン重合体等のエチレン−αオレフィン系ゴム、ポ
リイソプレン、ポリブチルアクリレート、エチレン−酢
酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレン、ブタジエン−ス
チレン重合体の水添化物（ＳＥＢＳ）などが挙げられ、
一種または二種以上用いることができる。特に共役ジエ
ン系ゴムならびにエチレン−αオレフィン系ゴムが好ま
しい。

【００１２】グラフト重合体（Ｘ）、（Ｙ）ならびに共
重合体（Ｚ）を構成するシアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル等が挙げられ、一種または二種以上用いることが
出来る。特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニル
トルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニ
ルナフタレン等が例示され、一種または二種以上用いる
ことが出来る。特にスチレンが好ましい。

【００１３】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、上記芳香族ビニル化合物の一部をメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マ
レイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイ
ミド等のマレイミド化合物に置換することも十分可能で
ある。

【００１４】・グラフト重合体（Ｘ） グラフト重合体（Ｘ）は、重量平均粒子径０．４〜０．
６μのゴム質重合体２０〜８０重量％の存在下にシアン
化ビニル化合物２０〜４０重量％と芳香族ビニル化合物
８０〜６０重量％の単量体８０〜２０重量％を重合して
なるグラフト重合体である。

【００１５】ゴム質重合体の重量平均粒子径が０．４μ
未満では耐衝撃性に劣り、０．６μを越すと耐フロン性
の改善が図れない。ゴム質重合体が２０重量％未満では
耐衝撃性に劣り、８０重量％を越すと剛性が低下し好ま
しくない。また、シアン化ビニル化合物が２０重量％未
満（芳香族ビニル化合物８０重量％を越す）では耐フロ
ン性が改善されず、４０重量％を越す（芳香族ビニル化
合物６０重量％未満）と熱安定性に劣り、好ましくな
い。耐フロン性ならびに機械的強度および熱安定性の面
より、重量平均粒子径０．４〜０．５μのゴム質重合体
４０〜６０重量％の存在下にシアン化ビニル化合物２５
〜３０重量％と芳香族ビニル化合物７５〜７０重量％の
単量体６０〜４０重量％を重合してなるグラフト重合体
が好ましい。ゴム質重合体上に結合してなるシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物の量を示すグラフト率
にも何ら制限はないが、耐フロン性ならびに機械的強度
および熱安定性の面より、３０〜７０％が好ましい。

【００１６】・グラフト重合体（Ｙ） グラフト重合体（Ｙ）は、重量平均粒子径０．０５〜
０．２μのゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下にシ
アン化ビニル化合物３０〜４５重量％と芳香族ビニル化
合物７０〜５５重量％の単量体６０〜２０重量％を重合
してなるグラフト率１０〜４０重量％の小粒子径グラフ
ト重合体（ｙ）が重量平均粒子径０．８〜２．０μの房
状に凝集してなるグラフト重合体（Ｙ）である。

【００１７】ゴム質重合体の重量平均粒子径が０．０５
μ未満では耐フロン性に劣り、０．２μを越すと耐フロ
ン性の改善が図れない。ゴム質重合体が４０重量％未満
では小粒子径グラフト重合体（ｙ）が房状とならず耐フ
ロン性の改善が図れない、８０重量％を越すと耐フロン
性が低下し好ましくない。また、シアン化ビニル化合物
が３０重量％未満（芳香族ビニル化合物７０重量％を越
す）では耐フロン性に劣り、４５重量％を越すと（芳香
族ビニル化合物５５重量％未満）小粒子径グラフト重合
体（ｙ）の熱安定性が低下する。ゴム質重合体上に結合
してなるシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の
量を示すグラフト率は１０〜４０重量％である。グラフ
ト率は、アセトンを溶媒として可溶部と不溶部に分離
し、次式に従い求める。 グラフト率（％）＝〔アセトン不溶部重量−グラフト重
合体（Ｙ）中のゴム質重合体重量〕÷グラフト重合体
（Ｙ）中のゴム質重合体重量×１００。 なお、グラフト率が１０重量％未満では耐フロン性およ
び外観（光沢）に劣り、４０重量％を越すとグラフト重
合体（ｙ）が房状とならず耐フロン性改善が図れない。
グラフト率は、重合温度、化合物の添加方法、組成比率
など重合条件を適宜変更することにより調整することが
できる。さらに、グラフト重合体（ｙ）を製造する方法
としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法ならびにそれらの組み合わせが挙げられ
る。重合に際しては分子量調整剤、開始剤など公知の重
合助剤を用いることが出来る。

【００１８】上述の組成、構造を有する小粒子径グラフ
ト重合体（ｙ）は、造粒、成形加工時に房状に凝集す
る。凝集グラフト重合体は房状であり、従来公知のドー
ナッツ状に凝集したグラフト重合体では優れた耐フロン
性が得られない。凝集体グラフト重合体の大きさは重量
平均粒子径０．８〜２．０μである。０．８μ未満では
耐フロン性に劣り、また２．０μを越すと外観（光沢）
が劣り好ましくない。耐フロン性ならびに機械的強度の
面より、重量平均粒子径０．０５〜０．２μのゴム質重
合体５０〜６０重量％の存在下にシアン化ビニル化合物
３５〜４０重量％と芳香族ビニル化合物６５〜６０重量
％の単量体５０〜４０重量％を重合してなる小粒子径グ
ラフト重合体が重量平均粒子径０．８〜２．０μの房状
に凝集してなるグラフト重合体が好ましい。凝集体の重
量平均粒子径は、電子顕微鏡写真より凝集体の長軸と短
軸を測定し、その平均値を粒子径とし、その様にして測
定された凝集体の少なくとも１０個の粒子径より平均粒
子径を算出する。

【００１９】・共重合体（Ｚ） 本発明で用いられる共重合体（Ｚ）とは、シアン化ビニ
ル化合物３５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物６５〜
５５重量％を重合してなる固有粘度０．６〜０．９の共
重合体である。シアン化ビニル化合物が３５重量％未満
（芳香族ビニル化合物６５重量％を越す）では耐フロン
性の改善が図れず、４５重量％を越すと（芳香族ビニル
化合物５５重量％未満）熱安定性に劣り好ましくない。
なお、共重合体の固有粘度とは、共重合体の濃度を変え
たジメチルホロムアミド溶液（０．１〜０．５重量％濃
度）を作成し、粘度管を用いて３０℃にて各比粘度を求
め、比粘度と濃度の関係式より濃度０時の値である。ま
た、共重合体の固有粘度が０．６未満では耐フロン性の
改善が図れず、０．９を越すとシート加工性に劣り好ま
しくない。組成物および成形品の耐フロン性、機械的強
度、熱安定性、シート加工性などの面より、シアン化ビ
ニル化合物３５〜４０重量％と芳香族ビニル化合物６５
〜６０重量％を重合してなる固有粘度０．７〜０．８の
共重合体が特に好ましい。固有粘度は、分子量調整剤や
開始剤の種類や量、重合温度、化合物の添加方法、組成
比率など重合条件を適宜変更することにより調整するこ
とができる。

【００２０】さらに、共重合体（Ｚ）を製造する方法と
しては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
重合に際しては分子量調整剤、開始剤など公知の重合助
剤を用いることが出来る。

【００２１】・組成物 本発明のＡＢＳ樹脂組成物および成形品は、上述のグラ
フト重合体（Ｘ）、グラフト重合体（Ｙ）、共重合体
（Ｚ）から構成される。グラフト重合体（Ｘ）のゴム質
重合体とグラフト重合体（Ｙ）のゴム質重合体の重量比
が１対１〜４であり、かかる比率が１より少ないと（Ｙ
のゴム質重合体重量がＸのゴム質重合体重量を下回る）
耐フロン性に劣り、４より大きいと（Ｙのゴム質重合体
重量がＸのゴム質重合体重量の４倍を越す）外観（光
沢）に劣り好ましくない。特にかかる重量比が１対１．
５〜３が好ましい。また、組成物中に占めるゴム質重合
体（グラフト重合体Ｘとグラフト重合体Ｙからもたらさ
れるゴム質重合体の総量）は、１５〜２５重量％であ
る。１５重量％未満では耐衝撃性、耐フロン性に劣り、
また２５重量％を越すと剛性に劣り好ましくない。耐フ
ロン性、機械的強度の面より２０〜２５重量％が特に好
ましい。

【００２２】グラフト重合体（Ｘ）、グラフト重合体
（ｙ）、共重合体（Ｚ）との混合方法については特に制
限はなく、水分散状態（ラテックス）で、又は粉末、ビ
ーズ、ペレット等の状態で混合することができる。ま
た、その混合順序にも制限はなく三成分の一括混合、特
定の二成分を混合した後残りの成分を添加混合する方法
などが挙げられる。さらに、溶融混練方法としては、バ
ンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採
用することができる。なお、混合時に、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔
料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を配合すること
ができる。

【００２３】本発明の冷蔵庫内箱は、上述のＡＢＳ樹脂
組成物をシート押出した後、真空成形法で内箱を成形す
る方法やかかる組成物から直接内箱を射出成形する方法
などが挙げられる。

【００２４】以下に実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、部数および％についてはいずれも重量基準
で示した。

【００２５】参考例１ ・グラフト重合体Ｘ用ゴム質重合体 ブタジエン９０部、スチレン１０部、オレイン酸ナトリ
ウム０．５部、ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸
カリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イ
オン水９５部を、攪拌機付ステンレス製反応器に仕込
み、６０℃で１８時間、次いで７０℃で１５時間重合さ
せた。重量平均粒子径は０．４５μであった。

【００２６】参考例２ ・グラフト重合体ｙ用ゴム質重合体 オレイン酸ナトリウム量を１．５部、脱イオン水量を１
７０部とした以外は参考例１と同様の操作を行い、重量
平均粒子径０．１５μのゴム質重合体を得た。

【００２７】参考例３ ・凝集ゴム質重合体 参考例２で作成された０．１５μのゴム質重合体ラテッ
クスを攪拌しながらリン酸水溶液（５％）を添加し、ｐ
Ｈ３とした後、さらに水酸化ナトリウム水溶液（２５
％）を添加し、重量平均粒子径０．８０μの房状に凝集
したゴム質重合体を得た。

【００２８】参考例４ ・グラフト重合体Ｘ 還流冷却器付重合槽に参考例１で得られた０．４５μの
ゴム質重合体ラテックス（固形分５０％）１００部と脱
イオン水８０部にデキストリン０．１部、無水ピロリン
酸ナトリウム０．１部及び硫酸第一鉄０．００５部を溶
解した水溶液を添加し、気相部を窒素置換したのち７０
℃に昇温した。槽内温度が７０℃に達したらアクリロニ
トリル１４部、スチレン３６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部
の混合液及び脱イオン水２０部にオレイン酸カリウム
１．５部を溶解した乳化剤溶液を４時間に亘り連続添加
した。連続添加終了後、さらに７０℃で２時間熟成さ
せ、重合を完了させた。得られたグラフト重合体ラテッ
クスを硫酸マグネシウムにて塩析し、脱水、乾燥を経て
グラフト率４０％のグラフト重合体Ｘを得た。

【００２９】参考例５ ・グラフト重合体ｙ 参考例２で得られた０．１５μのゴム質重合体ラテック
ス（固形分３５．３％）１７０部、アクリロニトリル１
４部、スチレン２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
５部、脱イオン水１０部に変更した以外は参考例４と同
様の手順にて重合し、グラフト率３０％のグラフト重合
体ｙを得た。

【００３０】参考例６ ・グラフト重合体 参考例２で得られた０．１５μのゴム質重合体ラテック
ス（固形分３５．３％）２２６部、アクリロニトリル７
部、スチレン１３部に変更した以外は参考例５と同様の
手順にて重合し、グラフト率６％のグラフト重合体を得
た。

【００３１】参考例７ ・グラフト重合体 ｔ−ドデシルメルカプタンを０部に変更した以外は参考
例５と同様の手順にて重合し、グラフト率５０％のグラ
フト重合体を得た。

【００３２】参考例８ ・グラフト重合体 参考例３で得られた凝集ゴム質重合体を使用した以外は
参考例５と同様の手順にて重合し、グラフト率３０％の
グラフト重合体を得た。

【００３３】参考例９ ・共重合体Ｚ 攪拌機付ステンレス製反応器を窒素置換した後、脱イオ
ン水１００部に硫酸カリウム０．３部を溶解した開始剤
水溶液を仕込み６５℃まで昇温。その時点からスチレン
６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２５部からなる単量体混合物と、脱イオン水
２０部、オレイン酸ナトリウム１．５部からなる乳化剤
水溶液を４時間に亘り連続添加し、重合した。連続添加
終了後、７０℃に昇温し、２時間熟成を行い反応を完了
した。得られた共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム
で塩析し、脱水、乾燥を経てパウダー状の共重合体Ｚを
得た。共重合体Ｚ中のアクリロニトリルは３３．９％、
固有粘度は０．７５であった。

【００３４】参考例１０ ・共重合体 スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２２部に変更した以外は参考例９と
同様の手順にて重合し共重合体を得た。得られた共重合
体中のアクリロニトリルは２８．５％、固有粘度は０．
７５であった。

【００３５】参考例１１ ・共重合体 ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部に変更した以外は参
考例９と同様の手順にて重合し共重合体を得た。得られ
た共重合体中のアクリロニトリルは３３．６％、固有粘
度は０．５５であった。

【００３６】実施例及び比較例 表−１〜２に示される配合比率に基づき参考例で得られ
たグラフト重合体と共重合体を混合後、４０ｍｍ径の一
軸押出機を用い、２２０℃にて溶融混練し、各種組成物
（ペレット）を得た。グラフト重合体の凝集状況を確認
すると共に各種組成物の特性を評価した。結果を表−１
〜２に示す。表中のＡはアクリロニトリル、ＩＶは固有
粘度を示す。

【００３７】凝集状況の確認方法。 得られたペレットより熱プレスシートを作成し、電子顕
微鏡写真より、凝集の有無を判定すると共に凝集体の大
きさを算出した。

【００３８】各種特性は次の要領で評価した。 （１）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＮＩ） ３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃でＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、１／４インチ
厚の試験片を作成後２３℃で測定。 （２）加工性 ２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ荷重下でのＭＦＲ（メルトフ
ローレート）を測定。 （３）熱安定性 高化式フローテスター内に２６０℃にて３０分間滞留さ
せ、その後の変色度合いを目視判定。 ○：変色 無〜小 △： 〃 中 ×： 〃 大 （４）耐フロン性 ｉ）膨潤度 ペレットを２２０℃で２ｍｍ厚にプレスし、４ｃｍ×２
ｃｍのテスト用シートとした後、マイナス３０℃にて６
０時間、ＨＣＦＣ−１４１ｂに浸漬した後の重量変化よ
り算出。 値の低い方が耐フロン性に優れる。 ｉｉ）臨界歪 ３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃で１５ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍ厚の射出成形品
を成形した後、片持ちばりの治具に固定し３ｃｍのたわ
みをかけ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ蒸気中に放置。その後、
手で折ってクラックのはいる歪量（最大値１．３％）を
求めた。値の大きい方が耐フロン性に優れる。 （５）光沢 ３．５オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度
２４０℃にて１０ｃｍ×６ｃｍ×０．３ｃｍ厚の射出成
形品を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して表面光沢
を測定した。

【００３９】

【表−１】

【００４０】

【表−２】

【００４１】

【発明の効果】本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、従来の組
成物に比べ優れた耐フロン性（耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ
性）を有すると共にスチレン系樹脂の特長である優れた
機械的強度、加工性、外観（光沢）、熱安定性等を有し
ている。このため、代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）
を用いる冷蔵庫、冷凍庫の内箱成形に適した材料として
利用価値が高い。

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】参考例８ ・グラフト重合体 参考例３で得られた凝集ゴム質重合体ラテックス（固形
分３２．０％）１８７部に変更した以外は参考例５と同
様の手順にて重合し、グラフト率３０％のグラフト重合
体を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径０．４〜０．６μのゴム質
   重合体２０〜８０重量％の存在下にシアン化ビニル化合
   物２０〜４０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜６０重
   量％の単量体８０〜２０重量％を重合してなるグラフト
   重合体（Ｘ）、 重量平均粒子径０．０５〜０．２μのゴム質重合体４０
   〜８０重量％の存在下にシアン化ビニル化合物３０〜４
   ５重量％と芳香族ビニル化合物７０〜５５重量％の単量
   体６０〜２０重量％を重合してなるグラフト率１０〜４
   ０％の小粒子径グラフト重合体（ｙ）が重量平均粒子径
   ０．８〜２．０μの房状に凝集してなる凝集グラフト重
   合体（Ｙ）、 シアン化ビニル化合物３５〜４５重量％と芳香族ビニル
   化合物６５〜５５重量％を重合してなる固有粘度０．６
   〜０．９である共重合体（Ｚ）から構成され、グラフト
   重合体（Ｘ）のゴム質重合体とグラフト重合体（Ｙ）の
   ゴム質重合体の重量比が１対１〜４で、ゴム質重合体の
   総量が１５〜２５重量％であることを特徴とする耐フロ
   ン性の優れたＡＢＳ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物から成形されてなる
   ことを特徴とする耐フロン性の優れた冷蔵庫内箱。