JPH0841113A - New reactive surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, and resin modifier - Google Patents
New reactive surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, and resin modifierInfo
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- JPH0841113A JPH0841113A JP6176934A JP17693494A JPH0841113A JP H0841113 A JPH0841113 A JP H0841113A JP 6176934 A JP6176934 A JP 6176934A JP 17693494 A JP17693494 A JP 17693494A JP H0841113 A JPH0841113 A JP H0841113A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性界面活性
剤に関し、更に、本発明は、該界面活性剤を有効成分と
する新規な乳化重合用乳化剤、新規なビニル系樹脂改質
剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel reactive surfactant. Further, the present invention relates to a novel emulsifier for emulsion polymerization and a novel vinyl resin modifier containing the surfactant as an active ingredient. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術・課題】従来、界面活性剤は乳化、分散、
洗浄、湿潤、起泡等の多くの機能を有しており、これら
の性能を利用して、繊維をはじめとして、紙、ゴム、プ
ラスチック、金属、塗料、インキ、接着剤、顔料、土木
建築等あらゆる分野に使用されている。特に最近は、界
面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発
化してきており、それに伴って界面活性剤が有する副次
的な欠点も指摘されている。例えば、塗料、印刷イン
キ、接着剤等はその製品の製造時、あるいは製品の安定
化、更には作業性等の点で界面活性剤は欠かすことので
きないものであるが、これらの製品が塗布、印刷或いは
接着、粘着等の作業で使用される場合には界面活性剤は
不要であり、むしろ存在している界面活性剤によって塗
膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性、耐油性等の性能を悪
化させる場合が多い。2. Description of the Related Art Conventionally, surfactants have been emulsified, dispersed,
It has many functions such as cleaning, wetting, foaming, etc. By utilizing these functions, it is possible to use fiber, paper, rubber, plastic, metal, paint, ink, adhesive, pigment, civil engineering, etc. It is used in all fields. In particular, recently, the movement toward higher performance of terminal products using a surfactant has been activated, and along with this, a secondary defect of the surfactant has been pointed out. For example, paints, printing inks, adhesives, etc. are indispensable for surface active agents at the time of manufacturing the product, or for stabilizing the product, and in terms of workability, etc. A surfactant is not required when used for printing, adhesion, adhesion, etc., and rather the existing surfactants have properties such as water resistance and oil resistance of the coating film, printing surface, adhesive film, etc. Often worsens.
【０００３】これらの対策として界面活性剤の配合量の
削減、界面活性剤の高分子化等の方法が試みられている
が、製品の安定性、作業性の点で未だ充分に解決される
までには至っていない。As measures against these problems, attempts have been made to reduce the compounding amount of surfactants and to polymerize the surfactants, but until the product stability and workability have been sufficiently solved. Has not reached.
【０００４】又、従来乳化重合用乳化剤としては、アル
キル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非
イオン性界面活性剤が使用されている。Conventional emulsifying agents for emulsion polymerization include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters and pluronic type interfaces. Nonionic surfactants such as activators have been used.
【０００５】乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成
反応に関与するだけでなく、生成したエマルジョンの機
械安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性に
も関与し、さらにエマルジョンの粒子径、粘性及び起泡
性等のエマルジョン物性、フィルム化した時の耐水性、
耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム物性にも大きな影
響を及ぼすことが知られている。しかし、通常の乳化剤
を使用して乳化重合したエマルジョンには乳化剤に起因
するエマルジョンの泡立ちが高くなること、またエマル
ジョンからフィルムにした場合に乳化剤が遊離の状態で
フィルム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱
性等のフィルム物性の低下などの問題点が指摘されてい
る。The emulsifying agent for emulsion polymerization is involved not only in the initiation reaction and the formation reaction of the polymerization but also in the mechanical stability, chemical stability, freezing stability and storage stability of the produced emulsion. Emulsion physical properties such as particle size, viscosity and foamability, water resistance when formed into a film,
It is known that physical properties of the film such as weather resistance, adhesiveness, and heat resistance are greatly affected. However, in emulsions emulsion-polymerized using a normal emulsifier, the foaming of the emulsion due to the emulsifier is high, and when the emulsion is made into a film, the emulsifier remains in the film in a free state, so that the adhesiveness, Problems such as deterioration of film physical properties such as water resistance, weather resistance, and heat resistance have been pointed out.
【０００６】この様な欠点を解消するため、近年分子中
に界面活性能を有する基と重合性基を有する基を有し、
乳化剤として作用するだけでなく、重合中徐々に重合体
に、化学的な結合で取り込まれていく反応性界面活性剤
に関する提案がされている。例えば特開昭62−104802号
公報に記載のものなどがあるが、モノマーによっては反
応性に乏しく上記問題点を充分解決するまでには至って
いない。In order to solve such a drawback, in recent years, a molecule having a group having surface activity and a group having a polymerizable group,
Proposals have been made regarding reactive surfactants that not only act as emulsifiers but are gradually incorporated into the polymer during polymerization by chemical bonds. For example, there are those described in JP-A-62-104802, but some monomers have poor reactivity and the above problems cannot be sufficiently solved.
【０００７】又、ビニル系樹脂改質剤としては、従来、
ビニル重合体の改質剤として特開平１−174511号公報が
あるが、この改質剤を用いた場合、単量体との相溶性が
悪いために均一な共重合体が得られなかった。また、相
溶性を改良する試みとして、特開平１−174512号公報が
あるが、尚充分な相溶性を得るには至らず、また重合体
に対する改質効果も不充分であるという問題点があっ
た。Further, as a vinyl resin modifier, conventionally,
JP-A-1-174511 discloses a modifier for a vinyl polymer. However, when this modifier was used, a uniform copolymer could not be obtained because of poor compatibility with the monomer. Further, as an attempt to improve the compatibility, there is JP-A-1-174512, but there is a problem that the compatibility is still insufficient and the modifying effect on the polymer is insufficient. It was
【０００８】従って、本発明の目的は、上記欠点のない
良好な新規反応性界面活性剤並びに該反応性界面活性剤
を有効成分とする新規乳化重合用乳化剤並びに新規ビニ
ル系樹脂改質剤を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a good novel reactive surfactant which does not have the above-mentioned drawbacks, a novel emulsifier for emulsion polymerization and a novel vinyl-based resin modifier containing the reactive surfactant as an active ingredient. To do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式That is, the present invention has the general formula
【化３】 (式中、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ1
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は同一で
も相異なっても良く水素原子または炭素数１〜４の炭化
水素基であり、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基また
はアシル基であり、ｍは０〜５０の数であり、Ｘは水素
原子、またはノニオンまたはアニオンまたはカチオンま
たは両イオン系の親水基である)で示されることを特徴
とする新規反応性界面活性剤に係る。Embedded image (In the formula, A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 1 is
Is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or Acyl group, m is a number from 0 to 50, and X is a hydrogen atom, or a nonionic or anionic or cationic or zwitterionic hydrophilic group). Pertain to.
【００１０】なお、一般式(１)中のＸは、−(Ａ2Ｏ)n−
Ｈ（式中、Ａ2 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎは１〜１００の数である)であることができる。X in the general formula (1) is-(A 2 O) n-.
H (in the formula, A 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
n is a number from 1 to 100).
【００１１】更に、一般式(１)中のＸは、−(Ａ3Ｏ)p−
ＳＯ3 Ｍ1(式中、Ａ3は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、ｐは０〜１００の数であり、Ｍ1は水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素原子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであ
る)であることができる。Further, X in the general formula (1) is-(A 3 O) p-.
SO 3 M 1 (In the formula, A 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is a number from 0 to 100, and M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or a carbon atom. Which is a hydroxyalkylammonium of the numbers 1 to 4).
【００１２】また、一般式(１)中のＸは、X in the general formula (1) is
【化４】 (式中、Ａ4は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐは
０〜１００の数であり、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素原
子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、
Ｍ2及びＭ3は異なるものであっても、同一のものであっ
てもよい)であることができる。[Chemical 4] (In the formula, A 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is a number of 0 to 100, and M 2 and M 3 are hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or the number of carbon atoms. 1-4 hydroxyalkyl ammonium,
M 2 and M 3 may be different or the same).
【００１３】更に、一般式(１)中のＸは、−(Ａ5Ｏ)s−
(ＣＨ2)r−ＣＯＯＭ4（式中、Ａ5は炭素数２〜４のアル
キレン基であり、ｓは０〜１００の数であり、ｒは０〜
２４の数であり、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムまたは炭素原子数１〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウムである)であることが
できる。Furthermore, X in the general formula (1), - (A 5 O) s -
(CH 2) r -COOM 4 (wherein, A 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, s is a number of 0 to 100, r is 0
24, and M 4 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or a hydroxyalkylammonium having 1 to 4 carbon atoms).
【００１４】更に、本発明は、前記新規反応性界面活性
剤を有効成分とする新規乳化重合用乳化剤並びに新規ビ
ニル系樹脂改質剤に係るものである。Further, the present invention relates to a novel emulsifier for emulsion polymerization and a novel vinyl resin modifier which contain the above-mentioned novel reactive surfactant as an active ingredient.
【００１５】本発明に使用する上記化合物は例えば以下
のようにして得ることができる。即ちビニルベンジルグ
リシジルエーテルと、一般式ＨＯ−(Ａ1Ｏ)m−Ｒ4(２)
(式中、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ4
は炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基であり、
ｍは０〜５０、好ましくは０〜２０の数である)で表さ
れるヒドロキシル化合物を、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、ホウフッ化
亜鉛、四塩化錫、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の公知の触媒の存在下、５０℃〜
１６０℃で３時間〜２０時間エポキシ基がなくなるまで
反応させ、一般式The above compound used in the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, vinylbenzyl glycidyl ether and the general formula HO- (A 1 O) m -R 4 (2)
(In the formula, A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 4
Is a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an acyl group,
m is a number of 0 to 50, preferably 0 to 20), and a hydroxyl compound represented by a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a boron trifluoride ether complex salt, zinc borofluoride, tin tetrachloride, In the presence of a known catalyst such as aluminum chloride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, 50 ° C to
The reaction is carried out at 160 ° C. for 3 to 20 hours until the epoxy group disappears, then the general formula
【化５】 (式中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは上述と同意義
をもつ)の化合物を得る。Embedded image (Wherein A 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meanings as described above) are obtained.
【００１６】一般式(２)、(３)中のＲ4で示される部分
に対応するヒドロキシ化合物または酸としては、例えば
オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エイコサノール等の天然または合成アルコール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール、更にカプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸等の酸(または酸ハロゲン
化物、酸無水物等の反応性誘導体)が挙げられる。Examples of the hydroxy compound or acid corresponding to the moiety represented by R 4 in the general formulas (2) and (3) include octanol, nonanol, decanol, undecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol. , Natural or synthetic alcohols such as oleyl alcohol, eicosanol,
Alkyl phenols such as octylphenol, nonylphenol and dinonylphenol, and acids (or acid halogens) such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and arachinic acid And reactive derivatives such as acid anhydrides).
【００１７】一般式(３)の化合物は一般式(１)において
Ｘ＝Ｈに該当する。一般式(１)のＸとしてノニオン性の
基を有するものを製造する例としては、一般式(３)の化
合物に炭素原子２〜４のアルキレンオキサイドを水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等の触媒
存在下で、加圧反応装置を用いて８０〜１６０℃で反応
させ、一般式The compound of the general formula (3) corresponds to X = H in the general formula (1). As an example of producing a compound having a nonionic group as X of the general formula (1), alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to the compound of the general formula (3) with sodium hydroxide, potassium hydroxide, trifluoride. In the presence of a catalyst such as boron, the reaction is carried out at 80 to 160 ° C. using a pressure reaction device,
【化６】 (式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは上述と
同意義をもち、ｍは１〜１００の数である)で示される
化合物を得る。[Chemical 6] (Wherein A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meanings as described above, and m is a number from 1 to 100).
【００１８】使用するアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を挙げることができる。これらは単独で
も、混合して使用してもよい。また、ブロック状に付加
して使用してもよい。The alkylene oxide used is
Examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These may be used alone or as a mixture. Moreover, you may add and use in a block form.
【００１９】一般式(１)のＸとしてアニオン性の基を有
するものを製造する例としては一般式(３)または(４)の
化合物を硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸、スルファ
ミン酸等を用い、公知の方法で硫酸エステル化して、一
般式As an example of producing a compound having an anionic group as X in the general formula (1), the compound of the general formula (3) or (4) is used with sulfuric acid, sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, sulfamic acid or the like. , Sulfated by a known method to give a general formula
【化７】 (式中、Ａ1、Ａ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは上述と
同意義をもち、ｐは０〜１００の数であり、Ｍ1は水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ムである)の化合物を得る方法あるいは一般式(３)また
は(４)の化合物を五酸化リン、ポリリン酸等を用い、公
知の方法でリン酸エステル化して、一般式[Chemical 7] (In the formula, A 1 , A 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meanings as described above, p is a number of 0 to 100, M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, Alkaline earth metal, ammonium, hydroxyalkylammonium having 1 to 4 carbon atoms) or a compound of the general formula (3) or (4) using phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, etc. Phosphoric acid esterified by the method
【化８】 (式中、Ａ1、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは上述と
同意義をもち、ｑは０〜１００の数であり、Ｍ2及びＭ3
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル
アンモニウムであり、Ｍ2及びＭ3は異なるものであって
も、同一のものであってもよい)の化合物を得る方法あ
るいは一般式(３)または(４)の化合物をモノハロゲン低
級カルボン酸、例えばモノクロル酢酸、モノブロム酢
酸、モノクロルプロピオン酢酸等を用い、公知の方法で
エーテルカルボキシル化させ、一般式Embedded image (In the formula, A 1 , A 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meaning as described above, q is a number from 0 to 100, and M 2 and M 3
Is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a hydroxyalkylammonium having 1 to 4 carbon atoms, and M 2 and M 3 may be different or the same.) Or a compound of the general formula (3) or (4) is subjected to ether carboxylation by a known method using a monohalogenated lower carboxylic acid such as monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloropropionacetic acid, etc.
【化９】 (式中、Ａ1、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは上述と
同意義をもち、ｓは０〜１００の数であり、ｒは０〜２
４の数であり、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、または炭素原子数１〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウムである)の化合物を得
る方法等がある。[Chemical 9] (In the formula, A 1 , A 5 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meaning as described above, s is a number of 0 to 100, and r is 0 to 2
4 is a number, and M 4 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a hydroxyalkylammonium having 1 to 4 carbon atoms).
【００２０】尚、上記一般式(５)、(６)及び(７)中のＭ
1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4として好ましいものはアルカリ金属、
アンモニウムである。Incidentally, M in the above general formulas (5), (6) and (7)
Preferred as 1 , M 2 , M 3 and M 4 are alkali metals,
It is ammonium.
【００２１】本発明の新規反応性界面活性剤は、特にビ
ニル基と反応性を有する反応性界面活性剤であり、乳化
重合用乳化剤、ビニル系樹脂用改質(親水性調節、相溶
性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接
着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブ
ロッキング性向上等)剤に使用することができる。The novel reactive surfactant of the present invention is particularly a reactive surfactant having reactivity with a vinyl group, and it is an emulsifier for emulsion polymerization, a vinyl-based resin modification (hydrophilicity adjustment, compatibility improvement, Antistatic property, antifogging property, water resistance property, adhesive property property, dyeability property, film forming property property, weather resistance property, blocking resistance property, etc.).
【００２２】本発明の新規乳化重合用乳化剤は、上記本
発明の反応性界面活性剤を有効成分とするものであり、
Ｒ1の炭素原子数が８〜２４であることが良く、ｍは０
〜５０、より好ましくは０〜２０であるのが良い。The novel emulsion polymerization emulsifier of the present invention comprises the above-mentioned reactive surfactant of the present invention as an active ingredient.
R 1 preferably has 8 to 24 carbon atoms, and m is 0.
It is good that it is -50, more preferably 0-20.
【００２３】本発明の乳化重合用乳化剤を適用するのに
適しているのはビニル系モノマーの乳化重合であり、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルビニルケトン等のビニル化合物及
び、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系
モノマー、 エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数
が２〜３０のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン含有モノマ−等のモノマー、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類
が挙げられる。なお、使用されるモノマ−は上記に限定
されるものではない。Suitable for applying the emulsifying agent for emulsion polymerization of the present invention is emulsion polymerization of vinyl monomers, for example, vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether and alkyl vinyl ketone, and Acrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic monomers such as acrylamide, ethylene, propylene, 1-butene, 1-
C2-C30 α-olefins such as pentene, 1-hexane, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, Examples thereof include monomers such as halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, maleic anhydride, maleic acid esters, and itaconic acid esters. The monomer used is not limited to the above.
【００２４】本発明の新規乳化重合用乳化剤の使用量は
従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任
意に使用することができるが、概ね、上記ビニル系樹脂
に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１０
重量％が良い。The novel emulsion polymerization emulsifying agent of the present invention may be used in any amount within the range of the conventionally known emulsion polymerization emulsifying agent. 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10
Weight% is good.
【００２５】本発明の新規ビニル系樹脂改質剤を適用す
るのに適しているのはビニル系モノマーからの樹脂であ
り、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルケトン等のビニル化
合物及び、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル系モノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素
数が２〜３０のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン含有モノマ−等のモノマー、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル
類が挙げられる。なお、使用されるモノマ−は上記に限
定されるものではない。Suitable for applying the novel vinyl resin modifier of the present invention is a resin from a vinyl monomer, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, and other vinyl. Compounds and acrylic monomers such as acrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, ethylene, propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexane, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-
Monomers such as α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, maleic anhydride, maleic acid esters, itaconic acid esters Is mentioned. The monomer used is not limited to the above.
【００２６】本発明の新規ビニル系樹脂改質剤は単量体
との相溶性と改質効果を同時に向上させることのできる
ものである。また、本発明の改質剤を使用することによ
り、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与する
ことが可能である。The novel vinyl resin modifier of the present invention can simultaneously improve the compatibility with the monomer and the modifying effect. Further, by using the modifier of the present invention, it is possible to impart permanent antistatic property and antifogging property to the resin used.
【００２７】本発明の新規ビニル系樹脂改質剤の使用量
は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能などに
より、種々変えることができるが、例えば単量体に対し
て０.１〜９５重量％使用することができ、とくに親水
性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしよう
とする場合等では、単量体に対して１０〜８０重量％使
用することが好ましい。The amount of the novel vinyl resin modifier used in the present invention can be variously changed according to the kind of the monomer, the purpose of the modification, the required performance and the like. 0.1 to 95% by weight can be used. Particularly, when a water-soluble resin having insufficient hydrophilicity is to be made into a highly hydrophilic polymer, etc., it is used in an amount of 10 to 80% by weight based on the monomer. Preferably.
【００２８】その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯
電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッ
キング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのた
めの重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単
量体に対して０.１〜２０重量％使用することが好まし
い。Polymers for other uses such as water resistance, adhesiveness, antistatic property, antifogging property, dyeability, film forming property, weather resistance, blocking resistance, etc., or for polymer alloys. When it is intended to impart compatibilization property to the monomer, it is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the monomer.
【００２９】本発明の新規ビニル系樹脂改質剤を使用す
る場合にはポリマー物性の改善のためにジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等通常の使
用量の範囲で任意に使用することができる。When the novel vinyl-based resin modifier of the present invention is used, in order to improve the physical properties of the polymer, a cross-linkable divinyl compound such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, methylenebisacrylamide, etc. is usually used in the usual amount range. Can be used at will.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例Ａ １リットルガラス製４つ口フラスコにノニルフェノ
ール４４０ｇ、ＮａＯＨ４.４ｇを仕込み、１０５±５
℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水を行っ
た。窒素で常圧に戻し、９０℃に冷却し、滴下ロートを
用いてビニルベンジルグリシジルエーテル３８０ｇを滴
下する。滴下後９０±５℃で５時間熟成した。 で得られた生成物を加圧反応装置に仕込み、エチ
レンオキサイド１０、２０、４０、８０モル(以下の表
中ではそれぞれ１０ＥＯ、２０ＥＯ、４０ＥＯ、８０Ｅ
Ｏと記載する)を各々付加させ淡黄色固体の生成物とし
て新規反応性界面活性剤(Ａ)を得た。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Production Example A A 1 liter glass four-necked flask was charged with 440 g of nonylphenol and 4.4 g of NaOH and charged to 105 ± 5.
Dehydration was performed at 30 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg or less for 30 minutes. The pressure is returned to normal pressure with nitrogen, cooled to 90 ° C., and 380 g of vinylbenzyl glycidyl ether is added dropwise using a dropping funnel. After dropping, the mixture was aged at 90 ± 5 ° C. for 5 hours. The product obtained in 1. was charged into a pressure reactor and ethylene oxide 10, 20, 40, 80 mol (in the table below, 10 EO, 20 EO, 40 EO, 80 E respectively)
Each of which is referred to as O) was added to obtain a novel reactive surfactant (A) as a pale yellow solid product.
【００３１】製造例Ｂ ノニルフェノールの代わりにドバノール２３(三菱油化
製、炭素数１２、１３の混合アルコール、平均分子量１
９５)を用い触媒に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体
を用いて製造例Ａと同様の反応を行い、白色固体のエチ
レンオキサイド１０、４０、８０モル付加体として新規
反応性界面活性剤(Ｂ)を得た。Production Example B Dobanol 23 (manufactured by Mitsubishi Yuka, mixed alcohol having 12 and 13 carbon atoms, average molecular weight of 1 instead of nonylphenol)
95) and using a boron trifluoride ethyl ether complex as a catalyst to carry out the same reaction as in Production Example A to obtain a novel reactive surfactant (B) as a white solid of ethylene oxide 10, 40, 80 mol adduct. Obtained.
【００３２】製造例Ｃ ノニルフェノールの代わりに炭素原子数１２〜１４の混
合二級アルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレ
ンオキサイド平均付加モル数３モル)を用い、触媒に三
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を用いて製造例Ａと同
様の反応を行い、白色固体のエチレンオキサイド１０、
４０、８０モル付加体として新規反応性界面活性剤(Ｃ)
を得た。Production Example C An ethylene oxide adduct of a mixed secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (average number of moles of ethylene oxide added: 3 moles) was used in place of nonylphenol, and a boron trifluoride ethyl ether complex was used as a catalyst. Then, the same reaction as in Production Example A is performed to obtain white solid ethylene oxide 10,
New reactive surfactant (C) as 40,80 mol adduct
I got
【００３３】製造例Ｄ 製造例Ａのビニルベンジルグリシジルエーテルの代わり
にメチルビニルベンジルグリシジルエーテルを用いて同
様の反応を行い、白色固体のエチレンオキサイド１０モ
ル付加体として新規反応性界面活性剤(Ｄ)を得た。Production Example D The same reaction was carried out using methylvinylbenzyl glycidyl ether instead of the vinyl benzyl glycidyl ether of Production Example A to obtain a novel reactive surfactant (D) as a white solid of ethylene oxide 10 mol adduct. Got
【００３４】製造例Ｅ １リットルガラス製４つ口フラスコにノニルフェノ
ール４４０ｇ、ＮａＯＨ４.４ｇを仕込み、１０５±５
℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水を行っ
た。窒素で常圧に戻し、９０℃に冷却し、滴下ロートを
用いてビニルベンジルグリシジルエーテル３８０ｇを滴
下する。滴下後９０±５℃で５時間熟成した。 で得られた生成物２００ｇを５００ｍｌのガラス
製４つ口フラスコに入れ、０〜５℃に冷却した。これに
クロルスルホン酸５６.８ｇを滴下ロートを用いて滴下
した。滴下後、同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨ
Ｃｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、ソーダ塩とし新規反応性界面活
性剤(Ｅ)を得た。Production Example E A 1 liter glass four-necked flask was charged with 440 g of nonylphenol and 4.4 g of NaOH and charged to 105 ± 5.
Dehydration was performed at 30 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg or less for 30 minutes. The pressure is returned to normal pressure with nitrogen, cooled to 90 ° C., and 380 g of vinylbenzyl glycidyl ether is added dropwise using a dropping funnel. After dropping, the mixture was aged at 90 ± 5 ° C. for 5 hours. 200 g of the product obtained in 1. was placed in a 500 ml four-neck glass flask and cooled to 0 to 5 ° C. 56.8 g of chlorosulfonic acid was added dropwise thereto using a dropping funnel. After dropping, stir at the same temperature for 1 hour to generate H
Cl was removed by blowing nitrogen. Then, it was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a soda salt, and a new reactive surfactant (E) was obtained.
【００３５】製造例Ｆ ノニルフェノールの代わりにドバノール２３を用いて製
造例Ｅと同様の反応を行い生成物として新規反応性界面
活性剤(Ｆ)を得た。Production Example F The same reaction as in Production Example E was carried out using dovanol 23 instead of nonylphenol to obtain a novel reactive surfactant (F) as a product.
【００３６】製造例Ｇ ノニルフェノールの代わりに炭素数１２〜１４の２級ア
ルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を用いて製
造例Ｅと同様の反応を行い生成物として新規反応性界面
活性剤(Ｇ)を得た。Production Example G The same reaction as in Production Example E was carried out by using a 3 mol adduct of ethylene oxide with a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms instead of nonylphenol, and a novel reactive surfactant (G) was obtained as a product. Got
【００３７】製造例Ｈ ノニルフェノールの代わりにノニルフェノールのエチレ
ンオキサイド３０モル付加物を用いて製造例Ｅと同様の
反応を行い生成物として新規反応性界面活性剤(Ｈ)を得
た。Production Example H A novel reactive surfactant (H) was obtained as a product by carrying out the same reaction as in Production Example E using 30 mol of ethylene oxide adduct of nonylphenol instead of nonylphenol.
【００３８】製造例Ｉ 製造例Ｅ−で得られた化合物にエチレンオキサイドを
１０モル付加させ、これをクロルスルホン酸で処理して
硫酸エステルを合成し生成物として新規反応性界面活性
剤(Ｉ)を得た。Production Example I 10 mol of ethylene oxide was added to the compound obtained in Production Example E-, and this was treated with chlorosulfonic acid to synthesize a sulfuric acid ester, and a novel reactive surfactant (I) was obtained as a product. Got
【００３９】製造例Ｊ ノニルフェノールの代わりにドバノール２３を用い
て製造例Ｅ−と同様の反応を行った。 で得られた生成物２００ｇを５００ｍｌのガラス
製４つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３０ｇ
を投入した。投入後、６０℃に加熱して２時間反応を行
い、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナ
トリウム水溶液で中和し、ソーダ塩として新規反応性界
面活性剤(Ｊ)を得た。Production Example J The same reaction as in Production Example E- was carried out using dovanol 23 instead of nonylphenol. 200 g of the product obtained in 1. was put in a 500 ml glass four-necked flask, and 30 g of phosphorus pentoxide was added at 40 ° C.
Was thrown in. After the introduction, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 2 hours, and then aged at 80 ° C. for 2 hours. Then, the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a novel reactive surfactant (J) as a soda salt.
【００４０】製造例Ｋ アンモニア水溶液を用いて中和した他は製造例Ｅと同様
にして新規反応性界面活性剤(Ｋ)を得た。Production Example K A new reactive surfactant (K) was obtained in the same manner as in Production Example E except that the reaction was neutralized with an aqueous ammonia solution.
【００４１】製造例Ｌ 水酸化カリウム水溶液を用いて中和した他は製造例Ｊと
同様にして新規反応性界面活性剤(Ｌ)を得た。Production Example L A novel reactive surfactant (L) was obtained in the same manner as in Production Example J except that it was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution.
【００４２】製造例Ｍ ノニルフェノールの代わりにドバノール２３を用い
て製造例Ｅ−と同様の反応を行った。 で得られた生成物２００ｇ及びモノクロル酢酸４
９ｇを仕込み、６０±５℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下
で反応を行い生成物として新規反応性界面活性剤(Ｍ)を
得た。Preparation Example M Dobanol 23 was used in place of nonylphenol to carry out the same reaction as Preparation Example E-. 200 g of the product obtained in 4 and monochloroacetic acid 4
9 g was charged and the reaction was performed at 60 ± 5 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg or less to obtain a novel reactive surfactant (M) as a product.
【００４３】比較として以下の反応性界面活性剤を使用
した。 比較例１ 特開昭62−104802号公報記載の一般式The following reactive surfactants were used for comparison. Comparative Example 1 General formula described in JP-A-62-104802
【化１０】 で表されるＲ1が水素原子、Ｒ2がノニルフェニル基、Ａ
がエチレン基、ｍが０、Ｘが−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈの
化合物。[Chemical 10] R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a nonylphenyl group,
There an ethylene group, m is 0, X is - (CH 2 CH 2 O) 10 -H compounds.
【００４４】比較例２ 比較例１中の一般式(８)で表されるＲ1が水素原子、Ｒ2
がノニルフェニル基、Ａがエチレン基、ｍが０、Ｘが−
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−ＳＯ3ＮＨ4の化合物。Comparative Example 2 R 1 of the general formula (8) in Comparative Example 1 is a hydrogen atom and R 2
Is a nonylphenyl group, A is an ethylene group, m is 0, and X is-.
(CH 2 CH 2 O) 10 -SO 3 Compound of NH 4.
【００４５】実施例１ 本発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例
(１)並びに(２)について、その水溶液の表面張力を測定
した(なお、表面張力はウィルヘルミ法で測定した)。結
果を表１に示す。Example 1 Novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and comparative examples
Regarding (1) and (2), the surface tension of the aqueous solution was measured (the surface tension was measured by the Wilhelmy method). The results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】実施例２ 本発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例
(１)並びに(２)について、カーボンブラックの分散性能
及びトルエンの乳化性能を測定した。その結果を第２表
とする。Example 2 Novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and comparative examples
Regarding (1) and (2), the dispersion performance of carbon black and the emulsification performance of toluene were measured. The results are shown in Table 2.
【００４８】試験方法は以下の通りである。 ＜分散性能試験方法＞容器１００ｍｌの供栓付メスシリ
ンダーに界面活性剤１ｇ、カーボンブラック１０ｇを入
れ、水にて溶解分散させ１００ｍｌに調整した。次に、
そのメスシリンダーを１分間に１００回振とうした後、
１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残渣の重量より
分散性を次式により測定した。 分散性能(％)＝グラスフィルターの残渣重量(ｇ)／３
(ｇ)×１００ ＜乳化性能試験方法＞容量２０ｍｌの目盛り付共栓付試
験管に０.５％界面活性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍ
ｌを加え、１分間に１００回振とうした後、１時間２５
℃にて静置した。その後、乳化層の容積(ｍｌ)を測定
し、乳化性を次式より測定した。 乳化性能(％)＝乳化層(ｍｌ)／１０(ｍｌ)×１００The test method is as follows. <Dispersion performance test method> 1 g of the surfactant and 10 g of carbon black were placed in a graduated cylinder with a stopper of 100 ml, and dissolved and dispersed in water to adjust to 100 ml. next,
After shaking the graduated cylinder 100 times a minute,
It was allowed to stand at 25 ° C for 1 hour. After that, 30c from the liquid surface
105 ℃ after filtering through a glass filter
After drying, the dispersibility was measured by the following formula from the weight of the residue on the glass filter. Dispersion performance (%) = residue weight of glass filter (g) / 3
(g) × 100 <Emulsification performance test method> In a test tube with a graduated stopper having a capacity of 20 ml, 5 ml of 0.5% aqueous surfactant solution and 5 m of kerosene
After adding 1 and shaking 100 times for 1 minute, 25 hours for 1 hour
It was left still at ℃. Then, the volume (ml) of the emulsified layer was measured, and the emulsifying property was measured by the following formula. Emulsification performance (%) = emulsified layer (ml) / 10 (ml) x 100
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】実施例３ 本発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例
(１)並びに(２)の反応性界面活性剤を用いて、スチレン
モノマーをモノマーとして乳化重合を行った。得られた
重合体エマルジョンについて、その機械安定性、発泡性
及び得られた重合体エマルジョンから反応性界面活性剤
の反応率を測定した。その結果を表３に示す。Example 3 Novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and comparative examples
Using the reactive surfactants of (1) and (2), emulsion polymerization was carried out using a styrene monomer as a monomer. With respect to the obtained polymer emulsion, its mechanical stability, foamability, and reaction rate of the reactive surfactant were measured from the obtained polymer emulsion. Table 3 shows the results.
【００５１】＜重合方法＞還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
ート及び温度計を備えた反応容器に水１８０ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１００ｇ
に本発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例
(１)並びに(２)の反応性界面活性剤を１０ｇ溶解し、こ
の内の３３ｇと過硫酸カリウム０.６ｇを反応容器に加
え、７０℃で重合を開始した。そして残りのモノマーと
反応性界面活性剤混合物を２時間にわたって反応器内に
連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョン
を得た。 ＜測定・評価方法＞ 機械安定性 エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋ
ｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した
凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水
で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥し、この重量を固形分
に対する重量％で表す。 発泡性 エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマルジョ
ン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付試験管に入れ、１０
秒間上下に強振したときの泡高を測定してｍｌで表示す
る。 反応率 ＨＰＬＣにて重合体エマルションを分析し、反応性界面
活性剤の検量線から未反応界面活性剤の含量を求め、反
応率を算出した。その結果を表３に示す。<Polymerization method> 180 g of water was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately 100g of styrene
The novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and comparative examples
10 g of the reactive surfactants (1) and (2) were dissolved, 33 g of this was added to the reaction vessel and 0.6 g of potassium persulfate was added, and polymerization was initiated at 70 ° C. Then, the remaining monomer and the reactive surfactant mixture were continuously dropped into the reactor over 2 hours, and after the dropping was completed, the mixture was aged for 2 hours to obtain an emulsion. <Measurement / Evaluation Method> Mechanical Stability Emulsion 50g is 10k by Maron method stability tester
g, 1000 rpm, rotating for 5 minutes, the produced coagulum was filtered through a 100 mesh wire mesh, the filter residue was washed with water and dried at 105 ° C. for 2 hours, and this weight was expressed in% by weight based on the solid content. Represent Effervescent emulsion is diluted twice with water and 20 ml of this diluted emulsion is put into a 100 ml graduated test tube.
Measure the foam height when shaken up and down for 2 seconds and display in ml. Reaction rate The polymer emulsion was analyzed by HPLC, the content of unreacted surfactant was determined from the calibration curve of the reactive surfactant, and the reaction rate was calculated. Table 3 shows the results.
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】実施例４ 本発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例
(１)並びに(２)の反応性界面活性剤を用いて、スチレン
／ブタジエン（１／１重量比）をモノマーとする以外は
実施例３と同様にして乳化重合を行った。得られた重合
体エマルジョンについて反応性界面活性剤の反応率を測
定した。その結果を表４に示す。Example 4 Novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and comparative examples
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that styrene / butadiene (1/1 weight ratio) was used as the monomer, using the reactive surfactants of (1) and (2). The reaction rate of the reactive surfactant was measured for the obtained polymer emulsion. The results are shown in Table 4.
【００５４】[0054]
【表４】 [Table 4]
【００５５】実施例５ 還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の新規反応性
界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ）及び比較例(１)並びに(２)の反
応性界面活性剤をそれぞれ改質剤として７.５ｇ、過酸
化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサ
イド１ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記
混合溶液を２時間にわたり反応容器内に連続的に滴下し
た。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５
ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド０.５ｇの
混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、
キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。得られた
各重合体溶液で０.２ｍｍ厚のポリマーフィルムを常法
により作製し、それぞれ以下の方法で耐水性、防曇性、
帯電防止性を評価した。結果を表５に示す。 測定・評価方法 フィルムの耐水性 ポリマーフィルム１ｇを熱湯中に入れ２４時間煮沸し、
その後１０５℃で２時間乾燥させてフィルムの変化を観
察した。 ◎：変化なし、○：フィルム表面が一部曇化、△：フィ
ルムの一部が変形、×：フィルムの全体が変形 フィルムの防曇性 上記ポリマーフィルムに対する水の接触角を測定した。 フィルムの帯電防止剤 上記ポリマーフィルムを温度２０℃、湿度４５％の雰囲
気中に２４時間放置後表面固有抵抗を測定した。Example 5 100 g of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 150 g of styrene, 7.5 g of the novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and the reactive surfactants of Comparative Examples (1) and (2) were used as modifiers, respectively, and 2 g of benzoyl peroxide was used. A mixed solution of 1 g of di-tert-butyl peroxide was prepared, and the mixed solution was continuously added dropwise into the reaction vessel at a reaction temperature of 130 ° C. over 2 hours. Furthermore, xylene 10 g, benzoyl peroxide 0.5
g, and a mixed solution of 0.5 g of di-tert-butyl peroxide was added dropwise and reacted for 2 hours. Then cool down,
90 g of xylene was added to obtain a polymer solution. A polymer film having a thickness of 0.2 mm was prepared from each of the obtained polymer solutions by a conventional method, and water resistance, antifogging property,
The antistatic property was evaluated. The results are shown in Table 5. Measurement / Evaluation Method Water Resistance of Film 1 g of polymer film is placed in boiling water and boiled for 24 hours,
Then, it was dried at 105 ° C. for 2 hours and the change of the film was observed. ⊚: No change, ◯: Part of the film surface is clouded, Δ: Part of the film is deformed, ×: Entire film is deformed Anti-fog property of the film The contact angle of water with respect to the polymer film was measured. Antistatic Agent of Film The polymer film was allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 45% for 24 hours, and the surface resistivity was measured.
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】実施例６ 還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にスチレン７５ｇ、ブタジエン７５ｇ、本
発明の新規反応性界面活性剤(Ａ)〜(Ｍ)及び比較例(１)
並びに(２)の反応性界面活性剤をそれぞれ改質剤として
７.５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリーブ
チルパーオキサイド０.５ｇの混合溶液を調製し、反応
温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応容器
内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化
ベンゾイル０.５ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキ
サイド０.５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させ
た。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶
液を得た。得られた各重合体溶液で０.２ｍｍ厚のポリ
マーフィルムを常法により作製し、それぞれ実施例５と
同様の方法で耐水性、防曇性、帯電防止性を評価した。
結果を表６に示す。Example 6 100 g of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 75 g of styrene, 75 g of butadiene, the novel reactive surfactants (A) to (M) of the present invention and Comparative Example (1)
In addition, a mixed solution of 7.5 g, benzoyl peroxide 2 g, and di-tert-butyl peroxide 0.5 g was prepared as the respective reactive surfactants of (2), and the above mixed solution was prepared at a reaction temperature of 130 ° C. Was continuously added dropwise into the reaction vessel over 2 hours. Further, a mixed solution of 10 g of xylene, 0.5 g of benzoyl peroxide and 0.5 g of di-tert-butyl peroxide was added dropwise and the reaction was carried out for 2 hours. Then, the mixture was cooled and 90 g of xylene was added to obtain a polymer solution. A polymer film having a thickness of 0.2 mm was prepared from each of the obtained polymer solutions by a conventional method, and water resistance, antifogging property and antistatic property were evaluated in the same manner as in Example 5.
The results are shown in Table 6.
【００５８】[0058]
【表６】 [Table 6]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の効果は、上記欠点のない良好な
新規反応性界面活性剤を提供したことにある。また、本
発明の他の効果は上記欠点のない良好な新規乳化重合用
乳化剤を提供したことにある。また、本発明の他の効果
は上記欠点のない良好な新規ビニル系樹脂改質剤を提供
したことにある。The effect of the present invention is to provide a good novel reactive surfactant which does not have the above-mentioned drawbacks. Another effect of the present invention is to provide a good novel emulsifier for emulsion polymerization which does not have the above-mentioned drawbacks. Another effect of the present invention is to provide a good novel vinyl resin modifier without the above-mentioned drawbacks.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08F 299/02 MRS
Claims (7)
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は同
一でも相異なっても良く水素原子または炭素数１〜４の
炭化水素基であり、Ｒ4 は炭素数８〜２４の炭化水素基
またはアシル基であり、ｍは０〜５０の数であり、Ｘは
水素原子、またはノニオンまたはアニオンまたはカチオ
ンまたは両イオン系の親水基である)で示されることを
特徴とする新規反応性界面活性剤。1. A compound of the general formula (In the formula, A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 1 is
Is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or Acyl group, m is a number from 0 to 50, and X is a hydrogen atom, or a nonionic or anionic or cationic or zwitterionic hydrophilic group). .
(式中、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
１〜１００の数である）である請求項１記載の新規反応
性界面活性剤。2. X in the general formula (1) is-(A 2 O) n --H.
(In the formula, A 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number of 1 to 100).
3Ｍ1(式中、Ａ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｐは０〜１００の数であり、Ｍ1は水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素原子
数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムである)で
ある請求項１記載の新規反応性界面活性剤。X of wherein general formula (1), - (A 3 O) p -SO
3 M 1 (In the formula, A 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
p is a number from 0 to 100, and M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or a hydroxyalkylammonium having 1 to 4 carbon atoms). Activator.
０〜１００の数であり、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素原
子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、
Ｍ2及びＭ3は異なるものであっても、同一のものであっ
てもよい)である請求項１記載の新規反応性界面活性
剤。4. X in the general formula (1) is represented by: (In the formula, A 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is a number of 0 to 100, and M 2 and M 3 are hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or the number of carbon atoms. 1-4 hydroxyalkyl ammonium,
M 2 and M 3 may be different or the same) 2. The novel reactive surfactant according to claim 1.
Ｈ2)r−ＣＯＯＭ4(式中、Ａ5は炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、ｓは０〜１００の数であり、ｒは０〜２４
の数であり、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウムまたは炭素原子数１〜４のヒド
ロキシアルキルアンモニウムである)である請求項１記
載の新規反応性界面活性剤。X of 5. The general formula (1), - (A 5 O) s - (C
H 2) r -COOM 4 (wherein, A 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, s is a number of 0 to 100, r is 0 to 24
Of the number, M 4 represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or hydroxyalkyl ammonium having 1 to 4 carbon atoms) novel reactive surfactant of claim 1, wherein.
規反応性界面活性剤を有効成分とする新規乳化重合用乳
化剤。6. A novel emulsifier for emulsion polymerization, which comprises the novel reactive surfactant according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.
規反応性界面活性剤を有効成分とする新規ビニル系樹脂
改質剤。7. A novel vinyl-based resin modifier containing the novel reactive surfactant according to claim 1 as an active ingredient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176934A JPH0841113A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | New reactive surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, and resin modifier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176934A JPH0841113A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | New reactive surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, and resin modifier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841113A true JPH0841113A (en) | 1996-02-13 |
Family
ID=16022302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176934A Pending JPH0841113A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | New reactive surfactant, emulsifier for emulsion polymerization, and resin modifier |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0841113A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1994
- 1994-07-28 JP JP6176934A patent/JPH0841113A/en active Pending
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