JPH0840736A - エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造方法 - Google Patents
エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明はＡｒＦエキシマレーザに対して照射
中の吸光度が 0.005cm-1以下の優れた耐久性を有するＡ
ｒＦエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およ
びその製造方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明のＡｒＦエキシマレーザ光学素材用石
英ガラス部材は、波長 193nm付近の光内部透過率が99％
以上で、ＡｒＦエキシマレーザ照射中の吸光度が0.005c
m-1 以下、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下
で、塩素含有量が１ppm 以下であり、水素分子含有量が
１×1016molecules/cm3 以下であることを特徴とするも
のであり、この製造方法はアルコキシシランの酸水素火
炎による直接法からなる水素分子を含有し、かつ塩素を
含有しない合成石英ガラス部材において、水素分子含有
量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石
英ガラス部材を熱処理によって水素分子含有量を低減さ
せることを特徴とするものである。
中の吸光度が 0.005cm-1以下の優れた耐久性を有するＡ
ｒＦエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およ
びその製造方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明のＡｒＦエキシマレーザ光学素材用石
英ガラス部材は、波長 193nm付近の光内部透過率が99％
以上で、ＡｒＦエキシマレーザ照射中の吸光度が0.005c
m-1 以下、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下
で、塩素含有量が１ppm 以下であり、水素分子含有量が
１×1016molecules/cm3 以下であることを特徴とするも
のであり、この製造方法はアルコキシシランの酸水素火
炎による直接法からなる水素分子を含有し、かつ塩素を
含有しない合成石英ガラス部材において、水素分子含有
量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石
英ガラス部材を熱処理によって水素分子含有量を低減さ
せることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエキシマレーザ光学素材
用合成石英ガラス部材、特にはＡｒＦエキシマレーザに
対して優れた安定性を有するエキシマレーザ光学素材
用、ステッパー用レンズ、照明系用レンズ、レーザ窓な
どの用途に使用する合成石英ガラス部材およびその製造
方法に関するものである。
用合成石英ガラス部材、特にはＡｒＦエキシマレーザに
対して優れた安定性を有するエキシマレーザ光学素材
用、ステッパー用レンズ、照明系用レンズ、レーザ窓な
どの用途に使用する合成石英ガラス部材およびその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣの製造装置として使用されている光
縮小露光装置（ステッパー装置）については、Ｓｉウエ
ーハ上にサブミクロンサイズの極微細な線幅を描画する
際に、露光系の光源を短くすることがより微細な線幅を
描画できることから、ＬＳＩの高集積化に伴なう光リソ
グラフィー技術の進歩により、光源の短波長化が進んで
いる。そのため、最近ではその光源が従来のｉ線（波長
365nm）からエキシマレーザのＫｒＦ（波長 248nm）や
ＡｒＦ（波長 193nm）のより短波長である光源の使用お
よび検討が進められているが、この光源の波長が紫外線
領域でより短波長になると、光源の波長が有する光子エ
ネルギーが高くなるために、光学システムに組み込まれ
ているレンズ素材に紫外線に対する優れた透過性、安定
性、耐久性が要求される。
縮小露光装置（ステッパー装置）については、Ｓｉウエ
ーハ上にサブミクロンサイズの極微細な線幅を描画する
際に、露光系の光源を短くすることがより微細な線幅を
描画できることから、ＬＳＩの高集積化に伴なう光リソ
グラフィー技術の進歩により、光源の短波長化が進んで
いる。そのため、最近ではその光源が従来のｉ線（波長
365nm）からエキシマレーザのＫｒＦ（波長 248nm）や
ＡｒＦ（波長 193nm）のより短波長である光源の使用お
よび検討が進められているが、この光源の波長が紫外線
領域でより短波長になると、光源の波長が有する光子エ
ネルギーが高くなるために、光学システムに組み込まれ
ているレンズ素材に紫外線に対する優れた透過性、安定
性、耐久性が要求される。
【０００３】しかし、従来のｉ線などに使用されている
一般的光学ガラスではエキシマレーザなどの紫外線を用
いると著しく透過率が低下してしまいステッパー用レン
ズとして使用することが難しくなることから、これには
石英ガラスが使用されるのであるが、この石英ガラスも
それが天然の水晶から製造された天然石英ガラスではこ
れに含有されている不純物によって紫外線領域の波長 2
45nm付近に光の吸収ピークが存在し、さらに短波長にな
ると透過率低下を生じて光透過性が悪くなるので、これ
には高純度である合成石英ガラスが使用されている。
一般的光学ガラスではエキシマレーザなどの紫外線を用
いると著しく透過率が低下してしまいステッパー用レン
ズとして使用することが難しくなることから、これには
石英ガラスが使用されるのであるが、この石英ガラスも
それが天然の水晶から製造された天然石英ガラスではこ
れに含有されている不純物によって紫外線領域の波長 2
45nm付近に光の吸収ピークが存在し、さらに短波長にな
ると透過率低下を生じて光透過性が悪くなるので、これ
には高純度である合成石英ガラスが使用されている。
【０００４】この合成石英ガラスは、通常高純度のシラ
ン化合物、例えば四塩化けい素などを酸水素火炎中での
火炎加水分解でシリカ微粒子を発生させ、これを回転し
ている耐熱性担体上に堆積と同時に溶融ガラス化して合
成石英ガラスインゴットを製造する直接法や、生成した
シリカ微粒子を耐熱性担体上に堆積して多孔質シリカ母
材を形成し、これを電気炉中で溶融ガラス化して合成石
英ガラス部材を製造する、いわゆるスート法で製造され
ており、このものは金属不純物を殆ど含有しておらず高
純度であるため、 350nm以下の波長、例えば波長 200nm
前後までの紫外線領域においても優れた光透過性や紫外
線レーザに対しても優れた耐久性、安定性を有してい
る。
ン化合物、例えば四塩化けい素などを酸水素火炎中での
火炎加水分解でシリカ微粒子を発生させ、これを回転し
ている耐熱性担体上に堆積と同時に溶融ガラス化して合
成石英ガラスインゴットを製造する直接法や、生成した
シリカ微粒子を耐熱性担体上に堆積して多孔質シリカ母
材を形成し、これを電気炉中で溶融ガラス化して合成石
英ガラス部材を製造する、いわゆるスート法で製造され
ており、このものは金属不純物を殆ど含有しておらず高
純度であるため、 350nm以下の波長、例えば波長 200nm
前後までの紫外線領域においても優れた光透過性や紫外
線レーザに対しても優れた耐久性、安定性を有してい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この合成石英
ガラスでも、例えばＫｒＦ（波長 248nm付近）やＡｒＦ
（波長 193nm付近）などのエキシマレーザの高エネルギ
ー光を照射すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、
この吸収帯は石英ガラス中のガラス構造、≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素欠陥、酸素過剰
欠陥による固有欠陥からレーザ照射による光反応によ
り、常磁性欠陥を生成することに起因するものと考えら
れている。このような常磁性欠陥は特有の吸収帯を有し
ており、例えばＥ’センター（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ
（Ｓｉ−Ｏ・）などが報告されているが、これらの常磁
性欠陥のうち、石英ガラスに紫外線レーザを照射した場
合に問題となる吸収帯としては、Ｅ’センター（Ｓｉ
・）の波長 215nm付近があり、これは例えばＡｒＦエキ
シマレーザ（193 nm）を照射したときに、波長 215nm付
近の吸収帯により接近している波長 193nm付近の透過率
の低下を引き起こすために、大きな問題となっているこ
とから、ＡｒＦなどの高エネルギーを有するエキシマレ
ーザ光の照射に対して光吸収のない、より強い紫外線耐
久性が合成石英ガラスに要求されている。
ガラスでも、例えばＫｒＦ（波長 248nm付近）やＡｒＦ
（波長 193nm付近）などのエキシマレーザの高エネルギ
ー光を照射すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、
この吸収帯は石英ガラス中のガラス構造、≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素欠陥、酸素過剰
欠陥による固有欠陥からレーザ照射による光反応によ
り、常磁性欠陥を生成することに起因するものと考えら
れている。このような常磁性欠陥は特有の吸収帯を有し
ており、例えばＥ’センター（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ
（Ｓｉ−Ｏ・）などが報告されているが、これらの常磁
性欠陥のうち、石英ガラスに紫外線レーザを照射した場
合に問題となる吸収帯としては、Ｅ’センター（Ｓｉ
・）の波長 215nm付近があり、これは例えばＡｒＦエキ
シマレーザ（193 nm）を照射したときに、波長 215nm付
近の吸収帯により接近している波長 193nm付近の透過率
の低下を引き起こすために、大きな問題となっているこ
とから、ＡｒＦなどの高エネルギーを有するエキシマレ
ーザ光の照射に対して光吸収のない、より強い紫外線耐
久性が合成石英ガラスに要求されている。
【０００６】なお、これら常磁性欠陥による吸収帯の発
生を抑制した光学用合成石英ガラス部材およびその製造
方法としては、ＯＨ基量が10〜100ppm、水素分子含有量
が１×1016molecules/cm3 以下、塩素含有量が200ppm以
下とした合成石英ガラス部材、および揮発性けい素化合
物を酸水素火炎中で火炎加水分解させて生成したシリカ
微粒子を回転している耐熱性担体上に堆積させて多孔質
シリカ母材を形成し、これを電気炉で透明ガラス化す
る、いわゆるスート法による製造方法が提案されている
（特開平 6-16449号公報参照）。
生を抑制した光学用合成石英ガラス部材およびその製造
方法としては、ＯＨ基量が10〜100ppm、水素分子含有量
が１×1016molecules/cm3 以下、塩素含有量が200ppm以
下とした合成石英ガラス部材、および揮発性けい素化合
物を酸水素火炎中で火炎加水分解させて生成したシリカ
微粒子を回転している耐熱性担体上に堆積させて多孔質
シリカ母材を形成し、これを電気炉で透明ガラス化す
る、いわゆるスート法による製造方法が提案されている
（特開平 6-16449号公報参照）。
【０００７】なお、最近ではエキシマレーザを用いたス
テッパー装置の実用仕様もある程度予想されてきてお
り、特にＡｒＦエキシマレーザのエネルギー強度が数mJ
/cm2〜数十mJ/cm2・pulseのレベルと予想されていること
から、波長 193nmでの優れた光透過性やよりレーザエネ
ルギー透過性のよいものが要求されてきているが、上記
のスート法による合成石英ガラスではＡｒＦエキシマレ
ーザ照射時の耐久性の点でまだ満足されず、またこの製
造工程もシリカ母材、ガラス化、均質化処理、成型、ア
ニール処理と工程数が多くなるため、高コストになると
いう不利もある。また、これに対してシラン化合物、特
には塩素を含有する、例えば四塩化けい素などから酸水
素火炎により合成石英ガラス部材を製造する、直接法に
より作製された合成石英ガラス部材を使用しても、上記
より光透過性の点で劣っていた。
テッパー装置の実用仕様もある程度予想されてきてお
り、特にＡｒＦエキシマレーザのエネルギー強度が数mJ
/cm2〜数十mJ/cm2・pulseのレベルと予想されていること
から、波長 193nmでの優れた光透過性やよりレーザエネ
ルギー透過性のよいものが要求されてきているが、上記
のスート法による合成石英ガラスではＡｒＦエキシマレ
ーザ照射時の耐久性の点でまだ満足されず、またこの製
造工程もシリカ母材、ガラス化、均質化処理、成型、ア
ニール処理と工程数が多くなるため、高コストになると
いう不利もある。また、これに対してシラン化合物、特
には塩素を含有する、例えば四塩化けい素などから酸水
素火炎により合成石英ガラス部材を製造する、直接法に
より作製された合成石英ガラス部材を使用しても、上記
より光透過性の点で劣っていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決したステッパー用レンズなどのエキシ
マレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造
方法に関するもので、このエキシマレーザ光学素材用合
成石英ガラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99
％以上で、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下
で、塩素含有量が１ppm 以下であり、水素分子含有量が
ラマン分光光度計を用いて励起波長 488nmのＡｒレーザ
光で出力700mＷのホトマルＲ943-02［浜松ホトニクス
（株）製］を使用するホトカウンティング法で測定して
その検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下である
ことを特徴とするものであり、この製造方法はアルコキ
シシランの酸水素火炎による直接法からなる水素分子を
含有する合成石英ガラス部材において、水素分子含有量
が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石英
ガラス部材を熱処理によって水素分子含有量を低減する
ことを特徴とするものである。
利、問題点を解決したステッパー用レンズなどのエキシ
マレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造
方法に関するもので、このエキシマレーザ光学素材用合
成石英ガラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99
％以上で、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下
で、塩素含有量が１ppm 以下であり、水素分子含有量が
ラマン分光光度計を用いて励起波長 488nmのＡｒレーザ
光で出力700mＷのホトマルＲ943-02［浜松ホトニクス
（株）製］を使用するホトカウンティング法で測定して
その検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下である
ことを特徴とするものであり、この製造方法はアルコキ
シシランの酸水素火炎による直接法からなる水素分子を
含有する合成石英ガラス部材において、水素分子含有量
が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石英
ガラス部材を熱処理によって水素分子含有量を低減する
ことを特徴とするものである。
【０００９】すなわち、本発明者らは上記したような問
題点を解決するために種々検討した結果、この合成石英
ガラスについてはこれを１）波長 193nm付近での光内部
透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,
100ppm以下、３）塩素含有量が１ppm 以下、４）水素分
子含有量１×1016molecules/cm3 以下、であるものとす
ると、このものはＡｒＦエキシマレーザを光源とする光
学システムに組み込めるＡｒＦエキシマレーザ照射時の
吸光度が 0.005cm-1以下である耐久性のあるエキシマレ
ーザ光学素材用合成石英ガラス部材になるということを
見出すと共に、この製造方法については高純度のシラン
化合物の酸水素火炎による直接法による合成石英ガラス
部材の製造方法において、このシラン化合物をアルコキ
シシラン化合物とすれば塩素含有量のないものとするこ
とができるし、この方法では得られる合成石英ガラス部
材が水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm
3のものとなるもので、これを 950℃以上で少なくとも
２日間熱処理すればこの水素分子含有量が検出限界以下
の１×1016molecules/cm3 以下のものとすることができ
ることを確認して本発明を完成させた。以下にこれをさ
らに詳述する。
題点を解決するために種々検討した結果、この合成石英
ガラスについてはこれを１）波長 193nm付近での光内部
透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,
100ppm以下、３）塩素含有量が１ppm 以下、４）水素分
子含有量１×1016molecules/cm3 以下、であるものとす
ると、このものはＡｒＦエキシマレーザを光源とする光
学システムに組み込めるＡｒＦエキシマレーザ照射時の
吸光度が 0.005cm-1以下である耐久性のあるエキシマレ
ーザ光学素材用合成石英ガラス部材になるということを
見出すと共に、この製造方法については高純度のシラン
化合物の酸水素火炎による直接法による合成石英ガラス
部材の製造方法において、このシラン化合物をアルコキ
シシラン化合物とすれば塩素含有量のないものとするこ
とができるし、この方法では得られる合成石英ガラス部
材が水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm
3のものとなるもので、これを 950℃以上で少なくとも
２日間熱処理すればこの水素分子含有量が検出限界以下
の１×1016molecules/cm3 以下のものとすることができ
ることを確認して本発明を完成させた。以下にこれをさ
らに詳述する。
【００１０】
【作用】本発明はエキシマレーザ光学素材用合成石英ガ
ラス部材およびその製造方法に関するものであるが、こ
のエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材はＡｒ
Ｆエキシマレーザの波長 193nm付近での光内部透過率、
ＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度、ＯＨ基含有量、
塩素含有量、水素分子含有量で規定される。したがっ
て、これについては波長 193nm付近での光内部透過率を
規定する必要があるが、このものはエキシマレーザ光学
素材用であることからＡｒＦエキシマレーザの波長 193
nmでの光内部透過率が99％以上であることが必要とされ
る。また、このものは数mJ/cm2〜数十mJ/cm2、パルスの
照射エネルギーでＡｒＦエキシマレーザを照射し、これ
が１×106 ショット時の吸光度が 0.005cm-1以下である
ことが必要とされる。
ラス部材およびその製造方法に関するものであるが、こ
のエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材はＡｒ
Ｆエキシマレーザの波長 193nm付近での光内部透過率、
ＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度、ＯＨ基含有量、
塩素含有量、水素分子含有量で規定される。したがっ
て、これについては波長 193nm付近での光内部透過率を
規定する必要があるが、このものはエキシマレーザ光学
素材用であることからＡｒＦエキシマレーザの波長 193
nmでの光内部透過率が99％以上であることが必要とされ
る。また、このものは数mJ/cm2〜数十mJ/cm2、パルスの
照射エネルギーでＡｒＦエキシマレーザを照射し、これ
が１×106 ショット時の吸光度が 0.005cm-1以下である
ことが必要とされる。
【００１１】しかして、このものはそのＯＨ基含有量、
塩素含有量、水素分子含有量などの化学的物性値も満足
するものであることが必要とされる。この合成石英ガラ
ス部材は後記するように高純度シラン化合物の直接法で
作られたものとされるが、この直接法で得られた合成石
英ガラス部材についてはその水酸基含有量と水素分子含
有量との間に負の相関関係があり、この両者はシリカ堆
積面の溶融温度によって決定され、溶融温度は酸素、水
素および原料ガスとのガスバランスを制御することによ
り決定される。したがってこの溶融温度が低いとＯＨ基
含有量は低く、水素分子含有量は高くなり、逆に溶融温
度が高いとＯＨ基含有量は高く、水素分子含有量は低く
なる。これについてはシリカの水素分子含有量を後記す
る理由から１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好まし
くは１×1017〜１×1018molecules/cm3 とし、これを加
熱処理して１×1016molecules/cm3 以下とされるので、
このＯＨ基含有量は100ppmを超え1,100ppm以下、好まし
くは 400〜800ppmとすればよい。そのためにはシリカ堆
積面の溶融温度を 1,700〜2,000℃、好ましくは 1,800
〜 1,900℃とすればよい。
塩素含有量、水素分子含有量などの化学的物性値も満足
するものであることが必要とされる。この合成石英ガラ
ス部材は後記するように高純度シラン化合物の直接法で
作られたものとされるが、この直接法で得られた合成石
英ガラス部材についてはその水酸基含有量と水素分子含
有量との間に負の相関関係があり、この両者はシリカ堆
積面の溶融温度によって決定され、溶融温度は酸素、水
素および原料ガスとのガスバランスを制御することによ
り決定される。したがってこの溶融温度が低いとＯＨ基
含有量は低く、水素分子含有量は高くなり、逆に溶融温
度が高いとＯＨ基含有量は高く、水素分子含有量は低く
なる。これについてはシリカの水素分子含有量を後記す
る理由から１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好まし
くは１×1017〜１×1018molecules/cm3 とし、これを加
熱処理して１×1016molecules/cm3 以下とされるので、
このＯＨ基含有量は100ppmを超え1,100ppm以下、好まし
くは 400〜800ppmとすればよい。そのためにはシリカ堆
積面の溶融温度を 1,700〜2,000℃、好ましくは 1,800
〜 1,900℃とすればよい。
【００１２】また、この塩素含有量は≡Ｓｉ−Ｃｌ基が
波長 163nmの吸収帯を有すると云われており、 193nm付
近の透過率低下の要因になることが考えられるので、こ
れは１ppm 以下とすることが必要とされるが、本発明の
製造方法はシラン化合物として塩素を含まないアルコキ
シシランが使用されるので、これは１ppm 以下とするこ
とができるので問題はない。
波長 163nmの吸収帯を有すると云われており、 193nm付
近の透過率低下の要因になることが考えられるので、こ
れは１ppm 以下とすることが必要とされるが、本発明の
製造方法はシラン化合物として塩素を含まないアルコキ
シシランが使用されるので、これは１ppm 以下とするこ
とができるので問題はない。
【００１３】他方、この合成石英ガラス中の水素分子含
有量は製造方法によって異なり、直接法で作製された合
成石英ガラス中には水素分子が約１×1017〜１×1019mo
lecules/cm3 の範囲で含有されており、そのため合成石
英ガラス中の水素分子含有量は検出限界以下の１×1016
molecules/cm3 以下とすることが必要とされるが、この
直接法で作製された合成石英ガラスを熱処理すると水素
分子含有量を１×1016molecules/cm3 以下とすることが
できるので、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期の急激な透
過率低下を抑制できる。これはレンズ素材など厚みのあ
るものに使用される場合には、この急激な透過率低下が
使用上好ましくない。さらに水素分子含有量が１×1016
molecules/cm3 より多いとＡｒＦエキシマレーザ照射初
期（１×104 ショット時）に透過率低下が急激に進み、
さらに継続してレーザ照射（１×106 ショット時）する
と透過率が徐々に回復して上昇してくる現象もあるが充
分ではなく、他方スート法の場合は水素分子を最初から
含有しておらず、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期では急
激な透過率低下が生じないが、徐々に透過率が低下して
吸光度が増加していくことが知られており、ＡｒＦエキ
シマレーザ用光学素材としては不適当である。
有量は製造方法によって異なり、直接法で作製された合
成石英ガラス中には水素分子が約１×1017〜１×1019mo
lecules/cm3 の範囲で含有されており、そのため合成石
英ガラス中の水素分子含有量は検出限界以下の１×1016
molecules/cm3 以下とすることが必要とされるが、この
直接法で作製された合成石英ガラスを熱処理すると水素
分子含有量を１×1016molecules/cm3 以下とすることが
できるので、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期の急激な透
過率低下を抑制できる。これはレンズ素材など厚みのあ
るものに使用される場合には、この急激な透過率低下が
使用上好ましくない。さらに水素分子含有量が１×1016
molecules/cm3 より多いとＡｒＦエキシマレーザ照射初
期（１×104 ショット時）に透過率低下が急激に進み、
さらに継続してレーザ照射（１×106 ショット時）する
と透過率が徐々に回復して上昇してくる現象もあるが充
分ではなく、他方スート法の場合は水素分子を最初から
含有しておらず、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期では急
激な透過率低下が生じないが、徐々に透過率が低下して
吸光度が増加していくことが知られており、ＡｒＦエキ
シマレーザ用光学素材としては不適当である。
【００１４】直接法においては合成石英ガラスはシリカ
堆積時の溶融温度が高いときは、水素分子含有量が低
く、ガラス中の構造が≡Ｓｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の歪み構造など、透過率低
下を引き起こす常磁性欠陥の前駆体となる欠陥が多く生
成されるために、ＡｒＦエキシマレーザによって透過率
低下を引き起こし易いものとなるけれども、逆にシリカ
溶融温度が低いときは水素分子含有量が高く、またガラ
ス中のこれらの歪み構造が少なく、正常結合が多く存在
していることから、このシリカ中の水素分子含有量を１
×1017〜１×1019、好ましくは１×1017〜１×1018mole
cules/cm3 とすればよく、ついでこれを熱処理して水素
分子含有量を低減してこのものの水素分子含有量を１×
1016molecules/cm3 以下のものとすればＡｒＦエキシマ
レーザ透過性の優れた安定性、耐久性のよいものになる
ことが判明した。
堆積時の溶融温度が高いときは、水素分子含有量が低
く、ガラス中の構造が≡Ｓｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−
Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の歪み構造など、透過率低
下を引き起こす常磁性欠陥の前駆体となる欠陥が多く生
成されるために、ＡｒＦエキシマレーザによって透過率
低下を引き起こし易いものとなるけれども、逆にシリカ
溶融温度が低いときは水素分子含有量が高く、またガラ
ス中のこれらの歪み構造が少なく、正常結合が多く存在
していることから、このシリカ中の水素分子含有量を１
×1017〜１×1019、好ましくは１×1017〜１×1018mole
cules/cm3 とすればよく、ついでこれを熱処理して水素
分子含有量を低減してこのものの水素分子含有量を１×
1016molecules/cm3 以下のものとすればＡｒＦエキシマ
レーザ透過性の優れた安定性、耐久性のよいものになる
ことが判明した。
【００１５】また、本発明によるこのエキシマレーザ光
学素材用合成石英ガラス部材の製造方法は公知の高純度
シラン化合物の酸水素火炎による直接法に準じた方法と
されるが、ここに使用されるシラン化合物はアルコキシ
シランとされる。このアルコキシシランは一般式 RnSi
(OR)4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
０〜３の整数）で示されるもので、これはテトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどで塩素を含有しないものとされる。この合成
石英ガラス部材の製法は、耐火レンガ、例えばジルコニ
ア質、シリカ−アルミナ質の耐火物で断熱された炉内に
石英製の多重管バーナーを配置し、このバーナーで形成
されている酸水素火炎中に上記したアルコキシシランを
導入し、この火炎加水分解で発生したシリカ微粒子を３
〜100rpmで回転している耐熱性担体上に堆積と同時にガ
ラス化する直接法により作製すればよい。
学素材用合成石英ガラス部材の製造方法は公知の高純度
シラン化合物の酸水素火炎による直接法に準じた方法と
されるが、ここに使用されるシラン化合物はアルコキシ
シランとされる。このアルコキシシランは一般式 RnSi
(OR)4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
０〜３の整数）で示されるもので、これはテトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどで塩素を含有しないものとされる。この合成
石英ガラス部材の製法は、耐火レンガ、例えばジルコニ
ア質、シリカ−アルミナ質の耐火物で断熱された炉内に
石英製の多重管バーナーを配置し、このバーナーで形成
されている酸水素火炎中に上記したアルコキシシランを
導入し、この火炎加水分解で発生したシリカ微粒子を３
〜100rpmで回転している耐熱性担体上に堆積と同時にガ
ラス化する直接法により作製すればよい。
【００１６】しかし、この直接法で作られる合成石英ガ
ラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99％以上
で、水酸基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下、好まし
くは 400〜800ppm、塩素含有量が１ppm 以下のものとな
るけれども、水素分子含有量が１×1017〜１×1019mole
cules/cm3 とするものとなっているので、これは水素分
子含有量が１×1016molecules/cm3 以下のものとするこ
とが必要とされる。しかし、これは合成石英ガラスの歪
点である 950℃以上の温度で熱処理すればよく、これに
よればこの水素分子含有量を１×1016molecules/cm3 以
下とすることができ、熱処理をする時間はそのサイズに
よって相異し、大型サイズになれば長時間とする必要が
あるが、石英ガラス中の水素分子は拡散係数が高く、比
較的容易に抜け易いので、これは２日間以上とすればよ
い。
ラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99％以上
で、水酸基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下、好まし
くは 400〜800ppm、塩素含有量が１ppm 以下のものとな
るけれども、水素分子含有量が１×1017〜１×1019mole
cules/cm3 とするものとなっているので、これは水素分
子含有量が１×1016molecules/cm3 以下のものとするこ
とが必要とされる。しかし、これは合成石英ガラスの歪
点である 950℃以上の温度で熱処理すればよく、これに
よればこの水素分子含有量を１×1016molecules/cm3 以
下とすることができ、熱処理をする時間はそのサイズに
よって相異し、大型サイズになれば長時間とする必要が
あるが、石英ガラス中の水素分子は拡散係数が高く、比
較的容易に抜け易いので、これは２日間以上とすればよ
い。
【００１７】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中におけるＯＨ基含有量、水素分子含有量の測定は、
合成石英ガラス部材から厚さ10mmの板を切り出し、鏡面
加工したサンプルについての測定結果を示したものであ
るが、このＯＨ基含有量、水素分子含有量、塩素含有量
はつぎの方法による測定結果を示したものであり、この
光内部透過率測定法、吸光度測定法はつぎの方法による
ものである。
例中におけるＯＨ基含有量、水素分子含有量の測定は、
合成石英ガラス部材から厚さ10mmの板を切り出し、鏡面
加工したサンプルについての測定結果を示したものであ
るが、このＯＨ基含有量、水素分子含有量、塩素含有量
はつぎの方法による測定結果を示したものであり、この
光内部透過率測定法、吸光度測定法はつぎの方法による
ものである。
【００１８】（ＯＨ基含有量）赤外分光光度計（ＩＲ）
により波長 2.7μｍでの吸収ピークから算出した。 （水素分子含有量）ラマン分光光度計・ＮＲ 1,100［日
本分光工業（株）製商品名］を用いて、励起波長 488nm
のＡｒレーザ光で出力700mＷのホトマル・Ｒ943-02［浜
松ホトニクス（株）製商品名］を使用するホトカウンテ
ィング法で測定した。なお、この水素濃度はこのときの
ラマン散乱スペクトルで 800cm-1に観察されるSiO2の散
乱バンドと水素の 4,135−40cm-1に観察される散乱バン
ドの面積強度比を濃度に換算して求めた。また、換算定
数は文献値1.22×1021（Zhurnal Prnkladnoi Spectrosk
opii, Vol 46, No.6, PP 987〜991, June,1987）を使用
した。この方法による水素分子含有量の検出限界は１×
1016molecules/cm3 以上である。 （塩素含有量）放射化分析（原子炉：TRIGA-II族、武蔵
工業大学原子力研究所所有）により熱中性子を２分間照
射してＧｅ検出器により定量。 （光内部透過率測定法）紫外線分光光度計を用い、厚さ
10mmの試料に垂直に光ビームを入射させ、透過率の実測
値から試料の反射によるロスを減じたものを透過率とす
る。 （吸光度測定法）上記内部透過率から−log ［光内部透
過率］によって求めたもので示す。
により波長 2.7μｍでの吸収ピークから算出した。 （水素分子含有量）ラマン分光光度計・ＮＲ 1,100［日
本分光工業（株）製商品名］を用いて、励起波長 488nm
のＡｒレーザ光で出力700mＷのホトマル・Ｒ943-02［浜
松ホトニクス（株）製商品名］を使用するホトカウンテ
ィング法で測定した。なお、この水素濃度はこのときの
ラマン散乱スペクトルで 800cm-1に観察されるSiO2の散
乱バンドと水素の 4,135−40cm-1に観察される散乱バン
ドの面積強度比を濃度に換算して求めた。また、換算定
数は文献値1.22×1021（Zhurnal Prnkladnoi Spectrosk
opii, Vol 46, No.6, PP 987〜991, June,1987）を使用
した。この方法による水素分子含有量の検出限界は１×
1016molecules/cm3 以上である。 （塩素含有量）放射化分析（原子炉：TRIGA-II族、武蔵
工業大学原子力研究所所有）により熱中性子を２分間照
射してＧｅ検出器により定量。 （光内部透過率測定法）紫外線分光光度計を用い、厚さ
10mmの試料に垂直に光ビームを入射させ、透過率の実測
値から試料の反射によるロスを減じたものを透過率とす
る。 （吸光度測定法）上記内部透過率から−log ［光内部透
過率］によって求めたもので示す。
【００１９】実施例１〜２、比較例１〜３ メチルトリメトキシシランを酸水素火炎中に送り、火炎
加水分解で発生したシリカ微粒子を回転している耐熱性
担体上に堆積すると同時に溶融ガラス化し、この際、溶
融温度を変化させて水素分子含有量（加熱処理前）とＯ
Ｈ基含有量を表１の通りに変化させ（実施例１、２、比
較例１）、直径 150mmφ×長さ100mmLの合成石英ガラス
部材を作り、ついでこれを電気炉中で 1,100℃に２日間
保持したのち、このものの水素分子含有量、ＯＨ基含有
量、塩素含有量および波長 193nmでの内部透過率および
１×1016ショット後の吸光度をしらべたところ、表１に
示したとおりの結果が得られたし、これについてエネル
ギー密度５mJ/cm2shotでＡｒＦエキシマレーザの照射を
行ない、ショット数に伴なう波長 193nmでの吸光度変化
をしらべたところ、図１に示したとおりの結果が得ら
れ、このものは波長 193nmでの吸光度が 0.005cm-1以下
で一定となることが確認された。
加水分解で発生したシリカ微粒子を回転している耐熱性
担体上に堆積すると同時に溶融ガラス化し、この際、溶
融温度を変化させて水素分子含有量（加熱処理前）とＯ
Ｈ基含有量を表１の通りに変化させ（実施例１、２、比
較例１）、直径 150mmφ×長さ100mmLの合成石英ガラス
部材を作り、ついでこれを電気炉中で 1,100℃に２日間
保持したのち、このものの水素分子含有量、ＯＨ基含有
量、塩素含有量および波長 193nmでの内部透過率および
１×1016ショット後の吸光度をしらべたところ、表１に
示したとおりの結果が得られたし、これについてエネル
ギー密度５mJ/cm2shotでＡｒＦエキシマレーザの照射を
行ない、ショット数に伴なう波長 193nmでの吸光度変化
をしらべたところ、図１に示したとおりの結果が得ら
れ、このものは波長 193nmでの吸光度が 0.005cm-1以下
で一定となることが確認された。
【００２０】また、比較例２としてこのメチルトリメト
キシシランを四塩化けい素としたほかは上記と同様に処
理して合成石英ガラス部材を作製し、さらに比較例３と
して四塩化けい素を酸水素バーナー中に導入し、火炎加
水分解して得られる微細なシリカ粒子を回転するターゲ
ット上に堆積させて、重量１kgの多孔質合成シリカ堆積
物を形成した。該多孔質合成シリカ堆積物を雰囲気炉に
入れ、 800℃に昇温、そのまま保持後、塩素、酸素、窒
素、１：１：８の混合ガスを10リットル／分の流量で流
しながら、10時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取
り出し、真空炉に入れて、１×10-2の真空下で、 1,600
℃の温度に昇温し、１時間保持した後、冷却し透明な棒
状の合成石英ガラスを作製した。これについての物性を
実施例１と同様にしらべたところ、表１に示したとおり
の結果が得られ、これについて耐ＡｒＦエキシマレーザ
照射に伴なう波長 193nmの吸光度変化も実施例１と同様
にしらべたところ、図１に併記したとおりの結果が得ら
れた。
キシシランを四塩化けい素としたほかは上記と同様に処
理して合成石英ガラス部材を作製し、さらに比較例３と
して四塩化けい素を酸水素バーナー中に導入し、火炎加
水分解して得られる微細なシリカ粒子を回転するターゲ
ット上に堆積させて、重量１kgの多孔質合成シリカ堆積
物を形成した。該多孔質合成シリカ堆積物を雰囲気炉に
入れ、 800℃に昇温、そのまま保持後、塩素、酸素、窒
素、１：１：８の混合ガスを10リットル／分の流量で流
しながら、10時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取
り出し、真空炉に入れて、１×10-2の真空下で、 1,600
℃の温度に昇温し、１時間保持した後、冷却し透明な棒
状の合成石英ガラスを作製した。これについての物性を
実施例１と同様にしらべたところ、表１に示したとおり
の結果が得られ、これについて耐ＡｒＦエキシマレーザ
照射に伴なう波長 193nmの吸光度変化も実施例１と同様
にしらべたところ、図１に併記したとおりの結果が得ら
れた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば１）波長 193
nm付近での光内部透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量
が100ppmを超え1,100ppm以下、３）塩素含有量１ppm 以
下、４）水素分子含有量が検出限界以下の１×1016mole
cules/cm3 以下の合成石英ガラス部材が得られ、このも
のはＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度が 0.005cm-1
以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを光源とする光学シ
ステムに組み込めるステッパー用レンズ、照明系レン
ズ、レーザ窓などに使用されるエキシマレーザ光学素材
用合成石英ガラス部材になるという有利性が与えられ
る。
nm付近での光内部透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量
が100ppmを超え1,100ppm以下、３）塩素含有量１ppm 以
下、４）水素分子含有量が検出限界以下の１×1016mole
cules/cm3 以下の合成石英ガラス部材が得られ、このも
のはＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度が 0.005cm-1
以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを光源とする光学シ
ステムに組み込めるステッパー用レンズ、照明系レン
ズ、レーザ窓などに使用されるエキシマレーザ光学素材
用合成石英ガラス部材になるという有利性が与えられ
る。
【図１】本発明の実施例１、２、比較例１〜３で得られ
た合成石英ガラス部材のＡｒＦエキシマレーザ照射ショ
ット数に伴なう、波長 193nmでの吸光度変化グラフを示
したものである。
た合成石英ガラス部材のＡｒＦエキシマレーザ照射ショ
ット数に伴なう、波長 193nmでの吸光度変化グラフを示
したものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 波長 193nm付近の光内部透過率が99％以
上で、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下で、塩
素含有率が１ppm 以下であり、水素分子含有量が１×10
16molecules/cm3 以下であることを特徴とするエキシマ
レーザ光学素材用合成石英ガラス部材。 - 【請求項２】 ＯＨ基含有量が 400〜800ppmである請求
項１に記載したエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラ
ス部材。 - 【請求項３】 ＡｒＦエキシマレーザの照射エネルギー
密度が５mJ/cm2・pulseで１×106 ショット後の吸光度が
0.005cm-1以下である請求項１に記載したエキシマレー
ザ光学素材用合成石英ガラス部材。 - 【請求項４】 アルコキシシランの酸水素火炎による直
接法からなる水素分子を含有する合成石英ガラス部材に
おいて、水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecule
s/cm3 の範囲の合成石英ガラスを熱処理によって水素分
子含有量を低減することを特徴とする請求項１に記載の
エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方
法。 - 【請求項５】 熱処理前の合成石英ガラス部材における
水素分子含有量が１×1017〜１×1018molecules/cm3 で
ある請求項４に記載したエキシマレーザ光学素材用合成
石英ガラス部材の製造方法。 - 【請求項６】 該熱処理を温度 950℃以上で少なくとも
２日間とする請求項４に記載したエキシマレーザ光学素
材用合成石英ガラス部材の製造方法。 - 【請求項７】 アルコキシシランが一般式 RnSi(OR)4-n
（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の
整数）で示されるものである請求項４に記載したエキシ
マレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18218994A JP3705501B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18218994A JP3705501B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840736A true JPH0840736A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3705501B2 JP3705501B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=16113898
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18218994A Expired - Lifetime JP3705501B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3705501B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015570A1 (de) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Optisches bauteil aus quarzglas und verfahren für seine herstellung |
| EP1001314A2 (en) | 1998-11-10 | 2000-05-17 | Nikon Corporation | Durable optical system for projection exposure apparatus and method of manufacturing the same |
| JP2002053331A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Tosoh Corp | ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 |
| US6423656B1 (en) * | 1997-03-07 | 2002-07-23 | Schott Ml Gmbh | Synthetic quartz glass preform |
| JP2005239474A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tosoh Corp | 耐放射線・耐紫外線合成石英ガラス、その製造方法およびその用途 |
| JP2007326780A (ja) * | 2007-09-18 | 2007-12-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JP2013006722A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 合成石英ガラス母材の製造方法及び合成石英ガラス母材 |
-
1994
- 1994-08-03 JP JP18218994A patent/JP3705501B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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