JPH0839930A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録感度および記録画質に優れ、しかもヘッド
カスの少ない感熱記録体を提供することにある。 【構成】支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感
熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層と支
持体の間に、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）
が１００ｍｌ／１００ｇ以上の顔料と水溶性接着剤とし
てスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩また
はスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
を主成分とする中間層を設けた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と呈色剤と
の発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録感度
および記録画質に優れ、且つヘッドカスの少ない感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、または
プラスチックフィルム等のシート状の支持体上に、無色
ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性のフェ
ノール性化合物などのような呈色剤および接着剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたものであって、これらロ
イコ染料と呈色剤とを熱エネルギーによって反応させて
発色記録画像を得ることができる。

【０００３】一方、感熱記録方式は単に加熱するだけで
発色画像が得られ、またこの記録装置を比較的コンパク
トなものにすることができるなどの利点が評価され、フ
ァクシミリや自動券売機、科学計測器、ＡＴＭ、ＰＯＳ
等各種情報記録方式として広範囲に利用されている。し
かし、感熱記録方式は印字する際に発色成分が溶融する
ため、熱溶融成分の処理対策がなされていないと溶融成
分の一部がサーマルヘッド上で冷却固化しヘッドカスが
発生したり、印字部分の後に続く非印字部分が溶融成分
によって汚れる尾引き等の欠陥が発生する。

【０００４】上記のような欠点の最も有効な改良手段の
一つとして高吸油性顔料を含んだ中間層を設け、発生し
た溶融物を中間層で吸収する方法（特開昭５４−２３５
４５号公報、特開昭５６−８６７９２号公報、特開昭６
１−５６１１８号公報、特開昭６１−１３９４８５公
報、特開平３−２１４９０号公報）が挙げられるが、中
間層に高吸油性顔料を用いることは同時に中間層表面の
吸水性を上げることになり、感熱記録層を塗工する場合
に感熱記録層塗料の水溶性成分が中間層中に沈み込むい
わゆるマイグレーション現象を起こし均一な感熱記録層
が形成できなくなる。この結果、発色濃度が設計値より
も低下したり画質が低下するなどの新たな問題が発生し
中間層の効果が期待したほど得られていないのが現状で
ある。

【０００５】

【発明の解決使用とする課題】本発明の課題は、上記の
ような問題を解決すると共に、記録感度および記録画質
に優れ、しかもヘッドカスの少ない感熱記録体を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた
感熱記録体において、感熱記録層と支持体の間に、吸油
量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｍｌ／１
００ｇ以上の顔料と水溶性接着剤としてスチレン−アク
リル酸共重合体のアンモニウム塩またはスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を主成分とする中
間層を設けることにより、上記の課題が解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明は、中間層の主成分として、吸油量（Ｊ
ＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｍｌ／１００ｇ
以上の顔料と水溶性接着剤としてスチレン−（メタ）ア
ククリル酸共重合体のアンモニウム塩またはスチレン−
無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を使用するこ
とを特徴とし、この構成により感熱記録層を塗工した際
に、中間層に吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の多孔
質性顔料使用されていも感熱記録層形成用塗液の成分が
中間層中に沈み込むことなく均一な感熱記録層が形成で
きる。この結果、発色濃度および記録画質が向上し、し
かもヘッドカスの少ない感熱記録体が得られる。特に、
感熱記録層をブレードコーターにより高濃度、高速塗工
すると、この効果が高まる。

【０００８】上記特定の水溶性接着剤の皮膜自体の耐水
性が強く、またアンモニアが乾燥工程で飛散してしまう
ため、水と接触しても再び塩を形成して溶け出すことが
ないため、中間層中に感熱記録層形成用塗液の浸透が抑
えられると考えられる。

【０００９】また、中間層には本発明の効果を阻害しな
い程度の範囲で他の水性接着剤を併用することも可能
で、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリ
ウム塩、スチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム
塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン
系ラテックス、アクリル系ラテックス等が挙げられる。

【００１０】中間層に使用する顔料の吸油量が１００ｍ
ｌ／１００ｇ未満になると、中間層の断熱性が低下し、
感熱記録層の熱溶融成分を吸収しにくくなる。吸油量１
００ｍｌ以上の顔料としては、例えば焼成クレー、珪
酸、多孔質炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン系樹脂顔
料等が挙げられる。中間層に使用される吸油量が１００
ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料と特定の水溶性接着剤
の割合としては、吸油性顔料の全固形量に対して特定の
水溶性接着剤を５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重
量％の範囲で調節するのが望ましい。

【００１１】また、中間層には本発明の効果を阻害しな
い程度の範囲で吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下の顔料
として、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸アルミニウ
ム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを添加す
ることもできる。中間層の塗工量は特に限定するもので
はないが、乾燥重量で３〜３０ｇ／ｍ² 、好ましくは５
〜１５ｇ／ｍ² の範囲で調節される。

【００１２】このようにして形成された中間層上に設け
る感熱記録層に使用されるロイコ染料としては、一般の
感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限はない。その具体例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリドなど。 （２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。 （３）キサンテン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオラン等がある。これらのロイ
コ染料は、単独、又は２種以上を併用して用いることが
でき、感熱記録材料の用途及び希望する特性により適宜
選択使用される。

【００１３】ロイコ染料と共に併用される呈色剤として
は、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ま
しく、特にビスフェノール類が好ましい。かかる呈色剤
のフェノール誘導体の具体例としては、例えばｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピル
オキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

【００１４】芳香族カルボン酸誘導体の具体例として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔３
−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル
酸亜鉛、および上記カルボン酸の多価金属塩などが挙げ
られる。ロイコ染料と呈色剤との配合割合については必
ずしも限定されず、使用される材料に応じて調製される
が、一般的にはロイコ染料１重量部に対して１〜１０重
量部、好ましくは１．５〜５重量部の呈色剤が使用され
る。

【００１５】これらのロイコ染料、呈色剤は一般に水を
分散媒体として使用し、ボールミル、コボールミル、ア
トライター、縦型や横型のサンドミル等の各種湿式粉砕
機によって、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、および
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩などのよう水溶性
合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分
散液とした後、感熱発色塗料調製に用いられる。

【００１６】他に感熱記録層を構成する材料としてはバ
インダー、増感剤、無機又は有機顔料、ワックス類、金
属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、保存安定剤、
蛍光染料、着色染料などを挙げることができる。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的でポリビニルアルコ
ール、ポリアミド、スチレン−アクリル酸共重合体塩、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水
マレイン酸共重合体塩、ジイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体塩などのような水溶性合成高分子化合物、並
びにメチルセルロース、その他セルロース誘導体、デン
プン、デンプン誘導体、ゼラチン、およびカゼインなど
のような水溶性天然高分子化合物又はその誘導体が挙げ
られる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する
目的で耐水性付与剤を加えたり、合成高分子エマルジョ
ン、具体的にはＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１７】増感剤としてはステアリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ
−メチルベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどの
他、各種公知の熱可融性物質を添加することができる。

【００１８】無機顔料としては炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシア、二酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バ
リウム、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
等が、有機顔料としては尿素、フェノール、エポキシ、
スチレン、ナイロン、ポリエチレン、メラミン、ベンゾ
グアナミン樹脂などが挙げられる。

【００１９】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワック
ス等が挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価
金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が
上げられる。

【００２０】本発明において、中間層および感熱記録層
を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、
グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ
法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の
塗布方法によって上質紙、中質紙、片艶紙、コート紙、
アート紙、キャストコート紙等の紙類、合成紙、合成繊
維紙、合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥して
形成するされる。感熱記録層の塗液の塗布量について
は、２〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜８ｇ／ｍ ² の範
囲で調節される。

【００２１】感熱記録層および中間層には、架橋剤、溌
油剤、消泡剤、界面活性剤、粘度調整剤、蛍光染料、着
色剤などの各種添加剤を添加することもできる。中間層
および感熱記録層を形成後、必要に応じてスーパーカレ
ンダー掛け等の表面平滑化処理を施すことも可能であ
り、カールコントロールなどの目的で支持体の裏面に塗
布層を設けることなども可能である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中
の「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」
および「重量％」を示す。

【００２３】Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１０％水
溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳＮデフォマ
ー２５０、サンノプコ社製〕２部、および水１８部から
なる組成物をサンドミルにて平均粒子径が０．８μｍと
なるまで処理し、Ａ液を得た。

【００２４】Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４０部、ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２
０５、クラレ社製〕の１０％水溶液４０部、消泡剤〔商
品名：サンノプコＳＮデフォマー２５０、サンノプコ社
製〕２部、および水１８部からなる組成物をサンドミル
にて平均粒子径が１．２μｍとなるまで処理し、Ｂ液を
得た。

【００２５】Ｃ液調製 １，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン４０部、ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕
の１０％水溶液４０部、消泡剤〔商品名：サンノプコＳ
Ｎデフォマー２５０、サンノプコ社製〕２部、アニオン
系界面活性剤〔商品名：花王ペレックスＴＲ〕、および
水１６部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が
０．８μｍとなるまで処理し、Ｃ液を得た。

【００２６】〔実施例１〕 中間層の形成 吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン〔商品
名：アンシリックス９３、ＥＭＷ社製〕８５部、ポリア
クリル酸ソーダの４０％水溶液２部、水溶性接着剤とし
てスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
〔商品名：ＷＲ３００Ｄ、荒川化学社製〕の２０％水溶
液１００部、および水１００部からなる組成物を混合、
攪拌して調製された塗液を坪量６０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ² となるようにロッドブレ
ード法を用い、塗工速度８００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥
し中間層を形成した。

【００２７】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液２５部、Ｂ液７５部、Ｃ液５０部、微粒子珪酸顔料
〔商品名：ミズカシールＰ−６０３、水沢化学社製〕１
５部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１
０％水溶液８０部、固形濃度３０％のパラフィンワック
ス〔商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製〕２０
部、および水４０部からなる組成物を混合、攪拌して固
形濃度３３％の感熱記録層用塗液を得た。

【００２８】 感熱記録層の形成 上記の感熱記録層用塗料を前述の中間層上に、乾燥後の
塗工量が４ｇ／ｍ² となるようにピュアーブレードを用
い、塗工速度９００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥して感熱記
録層を形成した。感熱記録層塗工後、スーパーカレンダ
ーで平滑化処理を行い感熱記録体を得た。

【００２９】〔実施例２〕実施例１の中間層の形成にお
いて、水溶性接着剤としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩〔商品名：ＷＲ３００Ｄ、荒川
化学社製〕の２０％水溶液１００部の代わりに、スチレ
ン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩〔商品名：Ｗ
Ｒ８００Ｄ、荒川化学社製〕の１５％水溶液１３０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３０】〔実施例３〕実施例１の中間層の形成にお
いて、吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン
〔商品名：アンシリックス９３、ＥＭＷ社製〕８５部の
代わりに、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇの微粒子シリ
カ〔商品名：ミズカシールＰ６０３、水沢化学社製〕８
５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３１】〔実施例４〕実施例１の中間層の形成にお
いて、吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン
〔商品名：アンシリックス９３、ＥＭＷ社製〕８５部の
代わりに、吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇの凝集炭酸カ
ルシユウム〔商品名：カルライトＫＴ、白石工業社製〕
８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００３２】〔実施例５〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製において、塗液の固形濃度が２０％になるように
水で希釈し、感熱記録層の形成において、ピュアーブレ
ードの代わりにエャーナイフコーターを用い、塗工速度
３００ｍ／ｍｉｎで塗工、乾燥して感熱記録層を形成し
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３３】〔比較例１〕実施例１の中間層の形成にお
いて、吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン
〔商品名：アンシリックス９３、ＥＭＷ社製〕８５部の
代わりに、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇのカオリン〔商
品名：ＵＷ９０、ＥＭＣ社製〕８５部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】〔比較例２〕実施例１の中間層の形成にお
いて、水溶性接着剤としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩〔商品名：ＷＲ３００Ｄ、荒川
化学社製〕の２０％水溶液１００部の代わりに、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のナトリム塩〔商品名：ポ
リマロン４８２、荒川化学社製〕の２５％水溶液８０部
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３５】〔比較例３〕実施例１の中間層の形成にお
いて、水溶性接着剤としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩〔商品名：ＷＲ３００Ｄ、荒川
化学社製〕の２０％水溶液１００部の代わりに、ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製〕
の１５％水溶液１３０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３６】〔比較例５〕実施例１の中間層の形成にお
いて、水溶性接着剤としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩〔商品名：ＷＲ３００Ｄ、荒川
化学社製〕の２０％水溶液１００部の代わりに、固形濃
度４５％のＳＢＲラテックス〔商品名：Ｌ−１５７１、
旭化成社製〕４４部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００３７】かくして得られた感熱記録体について下記
の評価を行い、その結果を表１に示す。 記録感度 感熱記録体評価機（大倉電機社、ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、印加エネルギー、０．４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録
体上に記録画像を発色させ、発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社、ＲＤ−９１４）のビジュアルモードにて
測定した。

【００３８】 記録画質 で得られた記録画像の画質を目視で判定した。 評価基準 ◎・・・・画質に白抜けが殆どない。 ○・・・・画質に白抜けが少しある。 ×・・・・画像に白抜けが多い。

【００３９】 ヘッドカス 感熱記録体評価機（大倉電機社、ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、印加エネルギー、０．４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録
体を３０ｍ発色させた後、サーマルヘッド上に付着した
ヘッドカスの量を調べた。 評価基準 ○・・・・ヘッドカスが殆ど見られない ×・・・・ヘッドカスの付着が見られる

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
感熱記録体はいずれも記録感度および記録画質に優れ、
しかもヘッドカスの少ない感熱記録体であった。

フロントページの続き (72)発明者 中崎 素直 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 新王 子製紙株式会社神崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有す
   る感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層
   と支持体の間に、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づ
   く）が１００ｍｌ／１００ｇ以上の顔料と水溶性接着剤
   としてスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩
   またはスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
   ム塩を主成分とする中間層を設けたことを特徴とする感
   熱記録体。
2. 【請求項２】感熱記録層をブレード塗工により設けた請
   求項１記載の感熱記録体。