JPH0836164A - Liquid crystal display element and its production - Google Patents
Liquid crystal display element and its productionInfo
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- JPH0836164A JPH0836164A JP6172740A JP17274094A JPH0836164A JP H0836164 A JPH0836164 A JP H0836164A JP 6172740 A JP6172740 A JP 6172740A JP 17274094 A JP17274094 A JP 17274094A JP H0836164 A JPH0836164 A JP H0836164A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、パソコンなど平面ディ
スプレイ装置、液晶テレビジョン、携帯用ディスプレイ
装置（含フィルム基板を含む）および、ペン入力で表示
部と入力部が一体化している素子などに用いられる液晶
表示素子およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flat display device such as a personal computer, a liquid crystal television, a portable display device (including a film substrate), and an element in which a display section and an input section are integrated by pen input. The present invention relates to a liquid crystal display element used and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気光学効果を利用した表示素子として
ネマティック液晶を用いたＴＮ（ツイスティッドネマテ
ィック）、ＳＴＮ（スーパーツイスティッドネマティッ
ク）、ＥＣＢ、ＦＬＣなどのモードが実用化されてきて
いる。2. Description of the Related Art Modes such as TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), ECB and FLC using nematic liquid crystals have been put to practical use as a display element utilizing the electro-optical effect.
【０００３】一方、偏光板を要さず液晶の散乱を利用し
たものとしては、動的散乱（ＤＳ）効果および相転移
（ＰＣ）効果などがある。On the other hand, there are dynamic scattering (DS) effect and phase transition (PC) effect, etc., which utilize the scattering of liquid crystal without requiring a polarizing plate.
【０００４】最近、偏光板を要さず、しかも配向処理を
不要とするものとして、液晶の複屈折率を利用し、透明
または白濁状態を電気的にコントロールする方法が提案
されている。この方法は、基本的には液晶分子の常光屈
折率と支持媒体の屈折率とを一致させ、電圧を印加して
液晶の配向が揃うときに、透明状態を表示し、電圧無印
加時には、液晶分子の配向の乱れによる光散乱状態の白
濁状態を表示している。Recently, there has been proposed a method of electrically controlling the transparent or opaque state by utilizing the birefringence of a liquid crystal, which does not require a polarizing plate and does not require an alignment treatment. This method basically matches the ordinary refractive index of the liquid crystal molecules with the refractive index of the support medium, displays a transparent state when a liquid crystal is aligned by applying a voltage, and displays a liquid crystal when no voltage is applied. The white turbid state of the light scattering state due to the disordered orientation of the molecules is displayed.
【０００５】このような方法として、特表昭６１−５０
２１２８号公報に、液晶と光硬化性樹脂または熱硬化性
樹脂とを混合して樹脂を硬化させることにより液晶を析
出させ樹脂中に液晶滴を形成させる方法が開示されてい
る。As such a method, a special table Sho 61-50
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2128 discloses a method of mixing liquid crystal with a photo-curable resin or a thermosetting resin and curing the resin to precipitate the liquid crystal and form liquid crystal droplets in the resin.
【０００６】また、非散乱型で偏光板を用いて液晶セル
の視角特性を改善する方法として、特開平５−２７２４
２号公報に、液晶と光硬化性樹脂との混合物から相分離
により、液晶と高分子材料の複合材料を作成する方法が
開示されている。Further, as a method of improving the viewing angle characteristics of a liquid crystal cell by using a non-scattering type polarizing plate, Japanese Patent Laid-Open No. 5-2724
Japanese Patent Publication No. 2 discloses a method of producing a composite material of a liquid crystal and a polymer material by phase separation from a mixture of liquid crystal and a photocurable resin.
【０００７】この方法は、生成した高分子体により液晶
ドメインの配向状態がランダム状態になり、電圧印加時
に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なる
ために、各方向から見た見かけ上の屈折率が等しくなる
ために中間調状態での視角特性が改善されるものであ
る。In this method, the orientation state of the liquid crystal domains becomes random due to the produced polymer, and the rising directions of the liquid crystal molecules are different in each domain when a voltage is applied. Therefore, the apparent refraction seen from each direction is different. Since the ratios are equal, the viewing angle characteristics in the halftone state are improved.
【０００８】最近では、本発明者等が、光重合時にホト
マスクなどで光照射の強弱制御をすることにより、液晶
ドメインが絵素領域内で全方向的な放射状配向状態とな
って液晶分子が電圧で制御されることにより、あたかも
傘が開いたり閉じたりするような動作をして視角特性が
著しく改善された液晶表示素子を、特願平４−２８６４
８７号で提案している。この中には基板部の配向状態を
利用して、一定（例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＦＬ
Ｃなど）の配向状態を高分子壁中に機能させて作成する
方法が開示されている。Recently, the present inventors controlled the intensity of light irradiation with a photomask or the like during photopolymerization, whereby the liquid crystal domains became omnidirectional radial alignment state in the pixel region, and the liquid crystal molecules became a voltage. A liquid crystal display device in which the viewing angle characteristics are remarkably improved by the operation of opening and closing the umbrella by being controlled by the Japanese Patent Application No. 4-2864.
Proposed in No. 87. In this, the orientation state of the substrate part is used to make it constant (for example, TN, STN, ECB, FL
A method is disclosed in which the orientation state of (C, etc.) is made to function in the polymer wall.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記従来の液晶表示素
子における液晶領域では、基板上の配向規制力を生かし
て液晶を配向させているが、高分子壁部分は等方相であ
るために液晶領域と色合いが異なり、白表示状態の明る
さを低下させていた。特に、反射型液晶素子の場合、こ
の問題は顕著であった。つまり、反射型液晶表示素子の
場合、絵素以外の部分が等方性物質で形成されている
と、偏光板間で黒状態に近い状態になっているために、
全体的に黒っぽい表示特性となっていた。In the liquid crystal region of the above conventional liquid crystal display device, the liquid crystal is aligned by utilizing the alignment regulating force on the substrate. The shade was different from the area, and the brightness of the white display state was reduced. This problem was particularly remarkable in the case of a reflective liquid crystal element. In other words, in the case of a reflective liquid crystal display element, when the portion other than the picture elements is formed of an isotropic material, the state between the polarizing plates is close to a black state,
The display characteristics were blackish overall.
【００１０】また、特開平４−３２３６１６号公報に記
載されているような予め一方の基板上に高分子壁を作成
してからセル化して液晶材料を注入した液晶表示素子で
は、高分子壁が確実に基板側に密着しておらず、外力に
よりセル厚が変化し、ペン入力などにより表示むらが局
部的に発生するという問題を有していた。Further, in a liquid crystal display device in which a polymer wall is previously formed on one of the substrates and then a cell is formed and a liquid crystal material is injected as described in JP-A-4-323616, the polymer wall is There is a problem in that the cell thickness is not firmly adhered to the substrate side, the cell thickness is changed by an external force, and display unevenness locally occurs due to pen input or the like.
【００１１】本発明は、上記従来の問題を解決するもの
で、ペン入力などの外力によりセル厚が変化しにくく、
かつ、高分子壁部分が白表示状態の明るさを低下させな
い液晶表示素子およびその製造方法を提供することを目
的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, in which the cell thickness is unlikely to change due to external force such as pen input,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device in which the polymer wall portion does not reduce the brightness in a white display state, and a method for manufacturing the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示素子
は、一対の電極基板間にパターン化された形状の高分子
壁構造により部分的または全体的に囲まれた液晶小領域
を有する液晶表示素子であって、電圧無印加時に該液晶
小領域と高分子壁とが該電極基板の配向規制力に沿って
配向しているものであり、そのことにより上記目的が達
成される。また、好ましくは、本発明の液晶表示素子に
おいて、少なくとも一方が透明の一対の電極基板間に少
なくとも液晶と高分子が挟持され、該透明電極基板に光
照射して該液晶と高分子に光強弱パターンを与える光学
部を有し、この光学部を介した光照射で液晶と高分子が
相分離して高分子壁が形成され、一対の電極基板間に高
分子壁が堅固に密着または／および接着されて挟持され
ている。さらに、好ましくは、本発明の液晶表示素子に
おける高分子領域および液晶小領域にカイラル剤が含ま
れている。さらに、好ましくは、本発明の液晶表示素子
における高分子壁中のカイラルピッチＰpが、液晶領域
内のカイラルピッチＰLCに対して、Ｐp＜１０×ＰLCを
満足する。さらに、好ましくは、本発明の液晶表示素子
における高分子壁中の屈折率異方性ΔｎLCが、液晶領域
内の屈折率異方性ΔｎLCに対し、Δｎp＞（１／１０）
×ΔｎLCを満足する。さらに、好ましくは、本発明の液
晶表示素子において、少なくとも一方が透明の一対の電
極基板間に少なくとも液晶と高分子が挟持され、該透明
電極基板に光照射して該液晶と高分子に光強弱パターン
を与える光学部は、素子内面にパターン化されて設けら
れ、かつ、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域で光
線透過率が５０％以下で、かつ、波長４００ｎｍを越え
る波長域において光透過率の極大値を持つ波長の光の少
なくとも２０％以上を透過させる構成である。ここで、
具体的に光学部とは、電極基板に設けられている透明電
極やカラーフィルタなどである。さらに、好ましくは、
本発明の液晶表示素子における電圧無印加時の配向状態
がノーマリーホワイトモードである。A liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display having a liquid crystal small region partially or wholly surrounded by a patterned polymer wall structure between a pair of electrode substrates. The element is an element in which the liquid crystal subregion and the polymer wall are aligned along the alignment regulating force of the electrode substrate when no voltage is applied, whereby the above object is achieved. Further, preferably, in the liquid crystal display element of the present invention, at least one liquid crystal and a polymer are sandwiched between a pair of transparent electrode substrates, and the transparent electrode substrate is irradiated with light to light and weaken the liquid crystal and the polymer. The liquid crystal and the polymer are phase-separated by light irradiation through the optical unit to give a pattern to form a polymer wall, and the polymer wall is firmly adhered between the pair of electrode substrates or / and It is glued and sandwiched. Further, preferably, the polymer region and the liquid crystal small region in the liquid crystal display element of the present invention contain a chiral agent. Further, preferably, the chiral pitch P p in the polymer wall in the liquid crystal display device of the present invention satisfies P p <10 × P LC with respect to the chiral pitch P LC in the liquid crystal region. Further, preferably, the refractive index anisotropy Δn LC in the polymer wall in the liquid crystal display device of the present invention is Δn p > (1/10) with respect to the refractive index anisotropy Δn LC in the liquid crystal region.
XΔn LC is satisfied. Further, preferably, in the liquid crystal display device of the present invention, at least one liquid crystal and a polymer are sandwiched between a pair of transparent electrode substrates, at least one of which is transparent, and the transparent electrode substrate is irradiated with light to light and weaken the liquid crystal and the polymer. The optical portion for giving a pattern is provided on the inner surface of the device by patterning, has a light transmittance of 50% or less in a wavelength range of 250 nm or more and 400 nm or less, and has a maximum light transmittance in a wavelength range of more than 400 nm. The configuration is such that at least 20% or more of light having a wavelength having a value is transmitted. here,
Specifically, the optical unit is a transparent electrode, a color filter or the like provided on the electrode substrate. Further, preferably,
The alignment state of the liquid crystal display element of the present invention when no voltage is applied is a normally white mode.
【００１３】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、少なくとも一方が透明である一対の電極基板間にパ
ターン化された形状の高分子壁構造を形成するととも
に、該高分子壁構造により部分的または全体的に囲まれ
た液晶小領域を形成する液晶表示素子の製造方法であっ
て、少なくとも液晶材料と分子内に重合性の官能基を有
する液晶性高分子材料と分子内に重合性の官能基を有す
るカイラル化合物とを含む混合物を、該電極基板間に注
入後、照射強度に規則的な強弱パターンを有する光を該
透明電極基板に照射して、光重合反応による該液晶材料
と液晶性高分子材料を相分離させて、内部にカイラル化
合物の少なくとも一部分が取り込まれた該高分子壁と、
該液晶小領域を形成するものであり、そのことにより上
記目的が達成される。In the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a polymer wall structure having a patterned shape is formed between a pair of transparent electrode substrates, at least one of which is transparent. A method for producing a liquid crystal display device, which comprises a liquid crystal small area surrounded by a liquid crystal polymer material having a polymerizable functional group in a molecule and a liquid crystal polymer material having a polymerizable functional group in a molecule. After injecting a mixture containing a chiral compound having a functional group between the electrode substrates, the transparent electrode substrate is irradiated with light having a regular intensity pattern of irradiation intensity, and the liquid crystal material and the liquid crystal by a photopolymerization reaction. A polymeric polymer material in which at least a part of the chiral compound is incorporated into the polymer wall by phase-separating the ionic polymer material,
The liquid crystal sub-region is formed, and the above-mentioned object is achieved thereby.
【００１４】[0014]
【作用】上記構成により、絵素以外の従来の等方性部分
を液晶領域と同様の配向状態にし、つまり、高分子壁中
の材料も液晶領域と同様の配向状態で複屈折性を持たせ
たので、液晶領域と高分子壁の領域とで光透過率が近く
なって、電圧オフ時、絵素以外の領域も明るくなり、特
に反射型セルでは全体として明るい表示となる。しか
も、一対の電極基板間に挟持された液晶と高分子を相分
離させることにより液晶小領域を囲む高分子壁を設けた
ので、高分子壁の電極基板に対する密着が、予め一方の
基板上に高分子壁を作成してからセル化して液晶材料を
注入した従来の液晶表示素子に比べて堅固となり、ペン
入力などの外力に対する支持力をセル内に持たせること
が可能となって、外力により液晶表示素子のセル厚が変
化して表示むらが起こるのを防ぐことが可能となる。し
たがって、ペン入力端子との併用によりペン入力液晶表
示素子として使用可能となる。With the above structure, the conventional isotropic portions other than the picture elements are aligned in the same orientation as in the liquid crystal region, that is, the material in the polymer wall is also aligned in the same orientation as in the liquid crystal region and has birefringence. Therefore, the light transmittance becomes close to that of the liquid crystal region and that of the polymer wall, so that the regions other than the picture elements become bright when the voltage is turned off, and in particular, the reflective cell provides a bright display as a whole. Moreover, since the polymer wall surrounding the liquid crystal small region is provided by phase-separating the liquid crystal and the polymer sandwiched between the pair of electrode substrates, the adhesion of the polymer wall to the electrode substrate is preliminarily provided on one substrate. It becomes more solid than the conventional liquid crystal display element in which a polymer wall is created and then made into cells to inject a liquid crystal material, and it becomes possible to give the cell a supporting force for external force such as pen input. It is possible to prevent display unevenness due to changes in cell thickness of the liquid crystal display element. Therefore, it can be used as a pen input liquid crystal display element when used in combination with the pen input terminal.
【００１５】また、高分子領域および液晶小領域にカイ
ラル剤を設け、高分子壁中のカイラルピッチＰpが、液
晶領域内のカイラルピッチＰLCに対して、Ｐp＜１０×
ＰLCを満足すれば、または、高分子壁中の屈折率異方性
ΔｎLCが、液晶領域内の屈折率異方性ΔｎLCに対し、Δ
ｎp＞（１／１０）×ΔｎLCを満足すれば、電圧オフ時
の明るさが向上する本発明の効果を引き出す働きが良好
になる。Further, a chiral agent is provided in the polymer region and the liquid crystal small region, and the chiral pitch P p in the polymer wall is P p <10 × with respect to the chiral pitch P LC in the liquid crystal region.
If P LC is satisfied, or if the refractive index anisotropy Δn LC in the polymer wall is greater than the refractive index anisotropy Δn LC in the liquid crystal region by Δn LC .
When n p > (1/10) × Δn LC is satisfied, the function of bringing out the effect of the present invention that the brightness when the voltage is off is improved.
【００１６】さらに、光学部が素子内面に設けられてい
れば、電極基板外側に設けられたホトマスクに比べて、
基板の厚み分だけ液晶および高分子に近づき、光の回折
による絵素内への高分子壁の形成を防止でき、絵素が明
るくなるとともに、ホトマスクを設置しない分、製造工
程も簡略化される。また、この光学部は、その厚みなど
を変化させて請求項５のように光線透過率を制御すれ
ば、液晶と高分子の相分離がより良好になされて良好な
高分子壁および液晶領域となる。Further, if the optical portion is provided on the inner surface of the element, compared with a photomask provided on the outer side of the electrode substrate,
By approaching the liquid crystal and polymer by the thickness of the substrate, it is possible to prevent the formation of polymer walls inside the pixel due to the diffraction of light, making the pixel brighter, and because the photomask is not installed, the manufacturing process is simplified. . Further, in this optical part, if the light transmittance is controlled by changing the thickness or the like, the phase separation between the liquid crystal and the polymer can be made better, and a good polymer wall and liquid crystal region can be obtained. Become.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１８】図１は本発明の一実施例における反射型Ｓ
ＴＮモードのセル構造を示す断面図である。図１におい
て、ベース用基板１上に下部電極２、さらに配向膜３が
設けられている。また、ベース用基板４上には上部電極
５、さらに配向膜６が設けられている。これにより一対
の電極基板７，８が構成され、電極基板７，８の間に実
質的に高分子壁９に囲まれた液晶小領域（基板表面の配
向規制力を利用したスペース）１０を無数に有する液晶
セル１１が構成されている。このベース用基板４の液晶
小領域１０とは反対側の面には偏光板１２が設けられて
いる。FIG. 1 shows a reflection type S according to an embodiment of the present invention.
It is sectional drawing which shows the cell structure of TN mode. In FIG. 1, a lower electrode 2 and an alignment film 3 are provided on a base substrate 1. An upper electrode 5 and an alignment film 6 are provided on the base substrate 4. Thereby, a pair of electrode substrates 7 and 8 is formed, and a large number of liquid crystal small regions (spaces utilizing the alignment regulating force of the substrate surface) 10 substantially surrounded by the polymer wall 9 are formed between the electrode substrates 7 and 8. The liquid crystal cell 11 included in 1. is configured. A polarizing plate 12 is provided on the surface of the base substrate 4 opposite to the liquid crystal subregion 10.
【００１９】本発明の高分子壁９の形成については、透
明な電極基板７，８にＵＶ光照射し、ＵＶ光に対して吸
収性がある光学部としての透明電極２，５を介して液晶
と高分子に光強弱パターンを与え、この光照射で液晶と
高分子が相分離して高分子壁９および液晶小領域１０が
形成される。このようにして、一対の電極基板７，８間
に高分子壁９が堅固に密着または／および接着されて挟
持されている。このように、電極基板７，８と堅固に密
着または／および接着した高分子壁９を持つことによ
り、一段と外力に対するセル厚の変動が抑えられ、ペン
入力を行ったときに見られる色変化などを防止すること
ができ、また、セル落下時などの耐衝撃性も著しく向上
する。Regarding the formation of the polymer wall 9 of the present invention, the transparent electrode substrates 7 and 8 are irradiated with UV light, and the liquid crystal is passed through the transparent electrodes 2 and 5 as an optical part which absorbs UV light. A light intensity pattern is given to the polymer, and by this light irradiation, the liquid crystal and the polymer are phase-separated to form the polymer wall 9 and the liquid crystal small region 10. In this way, the polymer wall 9 is firmly adhered and / or adhered and sandwiched between the pair of electrode substrates 7 and 8. As described above, by having the polymer wall 9 firmly adhered to and / or adhered to the electrode substrates 7 and 8, it is possible to further suppress the fluctuation of the cell thickness with respect to an external force, and the color change observed when pen input is performed. Can be prevented, and the impact resistance when the cell is dropped is significantly improved.
【００２０】また、高分子壁９中の材料も液晶小領域１
０と同様の配向状態で複屈折性を持たせている。このよ
うに、高分子壁９内の高分子材料に複屈折性を持たせ、
配向状態を液晶小領域１０と同様の配向状態にすること
により、高分子壁９の領域でも液晶小領域１０の電圧オ
フ時の配向状態と近くなり、液晶小領域１０と高分子壁
９の領域で光線透過率が近くなる。特に、反射型液晶表
示素子において、電圧オフ時の明るさが向上することに
なる。The material in the polymer wall 9 is also the liquid crystal small region 1.
It has birefringence in the same orientation as 0. In this way, the polymer material in the polymer wall 9 is made to have birefringence,
By making the alignment state similar to that of the liquid crystal sub-region 10, the region of the polymer wall 9 becomes close to the alignment state of the liquid crystal sub-region 10 when the voltage is off, and the region of the liquid crystal sub-region 10 and the polymer wall 9 is close. The light transmittance becomes close. In particular, in the reflective liquid crystal display element, the brightness when the voltage is off is improved.
【００２１】この高分子壁９中の屈折率異方性Δｎ
pが、液晶小領域１０内の屈折率異方性ΔｎLCに対し、
次の式（１）であることが好ましい。Refractive index anisotropy Δn in the polymer wall 9
p is the refractive index anisotropy Δn LC in the liquid crystal sub-region 10,
The following expression (1) is preferable.
【００２２】 Δｎp＞（１／１０）×ΔｎLC （１） 高分子の複屈折率が上記式１の条件より小さくなると、
高分子領域を通過する透過率が低下して、電圧オフ時の
明るさが向上する本発明の効果が見られなくなる。液晶
小領域１０の電圧オフ時の複屈折における最適値は、そ
れぞれの液晶小領域１０のモードにより異なり、この最
適値に合わせるのが最も好ましい。Δn p > (1/10) × Δn LC (1) When the birefringence of the polymer is smaller than the condition of the above formula 1,
The transmittance of light passing through the polymer region is reduced, and the effect of the present invention that the brightness when the voltage is off is improved cannot be seen. The optimum value of the birefringence of the liquid crystal sub-regions 10 when the voltage is off depends on the mode of each liquid crystal sub-region 10, and it is most preferable to match this optimum value.
【００２３】さらに、カイラルピッチについてである
が、高分子壁９中のカイラルピッチも透過率を左右する
要素であり、電圧オフ時の明るさが向上する本発明の効
果を引き出すためには重要である。Further, regarding the chiral pitch, the chiral pitch in the polymer wall 9 is also a factor that affects the transmittance, and is important in order to bring out the effect of the present invention that the brightness when the voltage is off is improved. is there.
【００２４】高分子壁９中のカイラルピッチＰpが、液
晶小領域１０内のカイラルピッチＰL Cに対して、次の式
（２）を満足することが好ましい。The chiral pitch P p in the polymer wall 9 preferably satisfies the following equation (2) with respect to the chiral pitch P L C in the liquid crystal subregion 10.
【００２５】 Ｐp＜１０×ＰLC （２） 上記式（２）を満足しないときは、電圧オフ時の明るさ
が向上する本発明の効果を引き出す働きが弱くなる。P p <10 × P LC (2) When the above expression (2) is not satisfied, the function of bringing out the effect of the present invention of improving the brightness when the voltage is off is weakened.
【００２６】カイラルピッチの最適値は、それぞれの液
晶小領域１０のモードにより異なり、その最適値に合わ
せるのが最も好ましい。なお、液晶小領域１０の電圧オ
フ時のカイラルピッチは、ＥＣＢモードのように液晶材
料のひねりを利用しないモードでは、カイラルピッチ＝
無限大である。The optimum value of the chiral pitch differs depending on the mode of each liquid crystal small region 10, and it is most preferable to match the optimum value. It should be noted that the chiral pitch when the voltage of the liquid crystal sub-region 10 is off is the chiral pitch in the mode that does not utilize the twist of the liquid crystal material, such as the ECB mode.
Infinity.
【００２７】本願発明におけるモードについては、透過
型または反射型ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＦＣＬの各種モ
ードの液晶表示素子として使用することができる。な
お、本実施例では、１枚偏光板方式反射型ＳＴＮの場合
について説明したが、２枚の偏光板中に液晶を挟持した
素子に反射板を付加した反射型液晶表示素子についても
本発明の技術を応用することができる。Regarding the mode in the present invention, it can be used as a liquid crystal display device of various modes of transmission type or reflection type TN, STN, ECB, FCL. In the present embodiment, the case of the single polarizing plate type reflective STN has been described, but a reflective liquid crystal display element in which a reflective plate is added to an element in which liquid crystal is sandwiched between two polarizing plates is also of the present invention. Technology can be applied.
【００２８】ここで、以下に本発明の液晶表示素子の製
造方法について説明する。Now, a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention will be described below.
【００２９】本発明の液晶表示素子の製造方法は、基板
上の配向規制力を生かし、かつ実質的に絵素外に高分子
壁９を作成することを目的としている。この目的に対し
て、本発明では、液晶材料と光硬化性樹脂（含液晶性光
硬化性樹脂および光重合開始剤）との混合物を配向処理
した電極基板７，８の間に注入し、その後、実質的に絵
素部分に紫外線が照射されないように紫外線を部分的に
照射する方法である。この方法では、紫外線が照射され
た領域で高分子材料が重合形成されて液晶材料が紫外線
非照射領域に押し出され、結局、光照射領域に高分子、
非照射領域に液晶小領域１０が形成されることになる。
このとき、電極基板７，８の配向規制力を生かすため
に、光硬化性樹脂の一部または全部に液晶性を有する光
硬化性樹脂材料を用いることにより、液晶−光硬化性樹
脂混合物の液晶性を損なうことなく光重合を行うことが
できる。The method for producing a liquid crystal display element of the present invention aims to make full use of the alignment regulating force on the substrate and to form the polymer wall 9 substantially outside the picture element. To this end, in the present invention, a mixture of a liquid crystal material and a photocurable resin (a liquid crystal-containing photocurable resin and a photopolymerization initiator) is injected between the alignment-treated electrode substrates 7 and 8, and then This is a method of partially irradiating the ultraviolet rays so that the pixel portions are not substantially irradiated with the ultraviolet rays. In this method, a polymer material is polymerized and formed in a region irradiated with ultraviolet rays, and a liquid crystal material is extruded into a region not irradiated with ultraviolet rays.
The liquid crystal small area 10 is formed in the non-irradiation area.
At this time, in order to make full use of the alignment regulating force of the electrode substrates 7 and 8, by using a photocurable resin material having liquid crystallinity in part or all of the photocurable resin, the liquid crystal of the liquid crystal-photocurable resin mixture is used. Photopolymerization can be carried out without impairing the properties.
【００３０】また、加工法において、混合物の均一化温
度以上でセル中に混合物を注入し、ＵＶ照射強度に故意
に規則的な強弱パターンを付け、規則的に光重合を起こ
させ、さらに、液晶性を持たせるためにネマチック、ス
メクチック相にセル温度を低下させ、さらに光重合を起
こさせることによりより均一な配向状態が得られる。こ
のとき、より結晶性の優れたスメクティック相を用いる
ことにより、液晶中に入り込んだ光硬化性樹脂を液晶外
に排除することができるのでより好ましい。In the processing method, the mixture is injected into the cell at a temperature equal to or higher than the homogenizing temperature of the mixture to intentionally form a regular strong and weak pattern in the UV irradiation intensity to cause regular photopolymerization. The cell temperature is lowered in the nematic and smectic phases in order to impart the property, and further photopolymerization is caused, whereby a more uniform alignment state can be obtained. At this time, it is more preferable to use a smectic phase having more excellent crystallinity because the photo-curable resin that has entered the liquid crystal can be excluded from the liquid crystal.
【００３１】さらに、本発明の照射紫外線（以下ＵＶと
いう）の照度むらの付け方について説明する。Further, a method of making uneven illuminance of irradiation ultraviolet rays (hereinafter referred to as UV) of the present invention will be described.
【００３２】本発明では、ＵＶ照度分布の付け方が重要
であり、ホトマスク、マイクロレンズ、干渉板などを用
いて規則的なＵＶ照度の分布を付けるのが好ましい。ホ
トマスクの位置は、セル内外どちらでもよくＵＶ光に規
則的にむらを作成できればよい。セルからホトマスクを
離すとマスク上の像がぼけて本発明の効果が減少するた
め、ホトマスクは、できるだけ液晶−光硬化性樹脂の混
合物の近くに設けるのが好ましい。即ち、セル内に紫外
光をカットする実質的なホトマスクが存在する場合、液
晶と光硬化性材料の混合物にホトマスクが接した状態に
なり、特に好ましい。具体例としては、反射型液晶表示
素子の場合、反射板の絵素に対応する部分だけ反射機能
を残し、絵素外部を透過領域とする方法、または、一方
の基板上に可視光は透過するが紫外光がカットされるよ
うな膜を照射領域を残して規則的に形成（具体的にはカ
ラーフィルター、有機高分子膜など）する方法が好まし
い。さらに、パターン化された紫外線照射量が１００％
と０％にする必要はなく、透明電極として使用される材
料（例えば、ＩＴＯ：インジュウムチタンオキサイドな
ど）により紫外線の透過量を調整することにより、非照
射領域で一部紫外線を照射することにより液晶と高分子
の相分離を促進する場合もある。In the present invention, how to provide the UV illuminance distribution is important, and it is preferable to provide a regular UV illuminance distribution using a photomask, a microlens, an interference plate or the like. The position of the photomask may be either inside or outside the cell as long as UV light can be regularly irregularly formed. It is preferable to provide the photomask as close to the liquid crystal-photocurable resin mixture as possible because the image on the mask is blurred and the effect of the present invention is reduced when the photomask is separated from the cell. That is, when a substantial photomask for blocking ultraviolet light is present in the cell, the photomask comes into contact with the mixture of the liquid crystal and the photocurable material, which is particularly preferable. As a specific example, in the case of a reflective liquid crystal display element, a reflection function is left only in a portion corresponding to a picture element of a reflection plate, and the outside of the picture element is used as a transmissive area, or visible light is transmitted on one substrate. However, it is preferable to use a method in which a film capable of blocking ultraviolet light is regularly formed (specifically, a color filter, an organic polymer film, etc.) while leaving the irradiation region. Furthermore, the patterned UV irradiation dose is 100%
It is not necessary to adjust the amount of ultraviolet rays to 0% by adjusting the amount of ultraviolet rays transmitted by the material used as the transparent electrode (for example, ITO: indium titanium oxide, etc.). In some cases, it may promote phase separation between liquid crystal and polymer.
【００３３】このＵＶ光源は、できるだけ平行光線であ
ることが望ましい。光線の平行度が損なわれると非照射
領域に紫外光が入り込み絵素領域内で高分子材料が硬化
するためにコントラストが低下する。ただし、液晶と光
硬化性樹脂の混合物とほぼ接する位置（セル内）にホト
マスクとなりうる構造をもっている場合は、光線の平行
度の条件は緩和される。It is desirable that the UV light source be parallel rays as much as possible. When the parallelism of light rays is impaired, ultraviolet light enters the non-irradiated area and the polymer material is hardened in the picture element area, so that the contrast is lowered. However, when a structure that can serve as a photomask is provided at a position (in the cell) that is almost in contact with the mixture of the liquid crystal and the photocurable resin, the condition of the parallelism of light rays is relaxed.
【００３４】本発明等の検討結果によれば、照度むらの
大きさ（弱照度領域）が絵素の大きさ３０％以下の大き
さのものを使用すると生成する液晶ドロップレットも絵
素の大きさの３０％以下の大きさとなり、絵素内に液晶
と高分子の界面が多くなり散乱によるコントラストの低
下が大きくなる。絵素内に液晶と高分子の界面が極端に
少なくなる絵素の大きさより大きい弱照度領域を出せる
ものがよく、絵素以外の部分のみＵＶ光が照射されるよ
うなホトマスクなどが好ましい。According to the examination results of the present invention, the liquid crystal droplets generated when the size of the uneven illuminance (weak illuminance region) is 30% or less of the size of the pixel is large. The size is 30% or less, and the number of interfaces between the liquid crystal and the polymer is increased in the picture element, and the contrast is greatly reduced due to scattering. It is preferable that a weak illuminance region larger than the size of the picture element in which the interface between the liquid crystal and the polymer is extremely small is generated in the picture element, and a photomask or the like that irradiates only the portion other than the picture element with UV light is preferable.
【００３５】さらに、弱照度領域（ホトマスクなど）の
形状は、絵素の３０％以上を覆い、ＵＶ強度を局部的に
低下させるものであればよく、本発明では、特に限定し
ないが、円形、方形、台形、長方形、六角形、ひし形、
文字形、曲線および直線によって区切られた図形、およ
び、これらの小形図形の集合体などである。絵素部分が
弱照度領域となるホトマスクなどが絵素内での散乱強度
を低下させ、素子のコントラストを向上させるので好ま
しい。また、本発明の実施に際し、これら図形から１種
類以上選択して使用すればよく、好ましくは、液晶ドロ
ップレットの均一性を上げるためには、できるだけ形状
を１種に限定して揃えるのが好ましい。本発明の特徴
は、液晶小領域１０を水平方向に規則的に配列、即ち絵
素に合わせて配列するところにあり、弱照度領域の配置
が問題となる。弱照度領域の配置としては、絵素のピッ
チに合わせるのがよく、１絵素内に１箇所弱照度領域を
配置するのが好ましい。Further, the shape of the weak illuminance area (photomask or the like) may be any shape as long as it covers more than 30% of the picture elements and locally reduces the UV intensity. Square, trapezoid, rectangle, hexagon, rhombus,
A figure delimited by a character shape, a curve and a straight line, and an aggregate of these small figures. A photomask or the like in which the pixel portion becomes a weak illuminance region is preferable because it reduces the scattering intensity in the pixel and improves the contrast of the element. Further, in carrying out the present invention, one or more kinds of these figures may be selected and used. Preferably, in order to improve the uniformity of liquid crystal droplets, it is preferable to limit the shapes to one kind as much as possible. . The feature of the present invention resides in that the liquid crystal sub-regions 10 are regularly arranged in the horizontal direction, that is, according to the picture elements, and the arrangement of the weak illuminance region becomes a problem. As the arrangement of the weak illuminance area, it is preferable to match the pitch of the picture element, and it is preferable to arrange one weak illuminance area in one picture element.
【００３６】この弱照度領域は、数絵素にわたって配置
してもよく、列毎に弱照度領域を配置したり、数絵素の
組みごと全体に弱照度領域を配置してもよい。また、弱
照度領域は、それぞれの領域が独立である必要はなく、
末端部でつながっていても差し支えなく、最もＵＶ光を
効果的にカットする領域が上記形状、配列をもっている
ものであればよい。さらに、絵素が大きい場合、絵素の
中に高分子壁を故意に作成してもよい、この場合、コン
トラストの低下は見られるが、外圧に対する支持力が確
保される。The weak illuminance area may be arranged over several picture elements, or the weak illuminance area may be arranged for each column, or the weak illuminance area may be arranged for each set of several picture elements. Also, in the low illuminance area, each area does not need to be independent,
There is no problem even if they are connected at the ends, as long as the region that most effectively cuts UV light has the above-mentioned shape and arrangement. Further, when the picture element is large, a polymer wall may be intentionally created in the picture element. In this case, although the contrast is reduced, the supporting force for external pressure is secured.
【００３７】さらに、以下に本発明における表示のざら
つきについて説明する。Further, the roughness of the display in the present invention will be described below.
【００３８】高分子材料と液晶材料の界面での屈折率の
違いにより、従来の高分子分散型液晶素子では、上記界
面において散乱現象が起こっていた。非散乱型（大きな
液晶領域を有し、偏光板により液晶分子の配向状態を読
み取る素子）の高分子に取り囲まれた液晶素子について
も同様の現象が起こっていた。この現象により表示にざ
らつきが起こり問題となっていた。しかし、本発明で
は、高分子材料中においても硬化前後で一部液晶状態と
同様の配向状態にあり、液晶材料と液晶性光重合材料が
ほとんど同程度の屈折率を有するため、散乱現象は起こ
らず上記表示のざらつきは減少する。このためにも液晶
小領域１０内の液晶材料の光学物性（Δｎ、ｎe、ｎo、
カイラルピッチなど）と高分子の材料の光学物性とをで
きるだけ合わせるのが好ましい。Due to the difference in the refractive index at the interface between the polymer material and the liquid crystal material, in the conventional polymer dispersion type liquid crystal element, the scattering phenomenon occurs at the interface. The same phenomenon occurred in a liquid crystal element surrounded by a non-scattering type (element having a large liquid crystal region and reading the alignment state of liquid crystal molecules by a polarizing plate) polymer. This phenomenon causes the display to be rough, which is a problem. However, in the present invention, even in the polymer material, before and after curing, there is a partial alignment state similar to the liquid crystal state, and since the liquid crystal material and the liquid crystalline photopolymerization material have almost the same refractive index, the scattering phenomenon does not occur. The roughness of the above display is reduced. Thus also the optical properties of the liquid crystal material of the liquid crystal sub-region 10 (Δn, n e, n o,
(Chiral pitch, etc.) and the optical properties of the polymer material are preferably matched as much as possible.
【００３９】さらに、以下に本発明における液晶性重合
材料について説明する。The liquid crystalline polymer material of the present invention will be described below.
【００４０】本発明の製造方法では、液晶材料と重合性
化合物（液晶性を有する重合性化合物）との均一混合物
から重合性化合物を液晶状態で配向された電極基板７，
８間で硬化させ、液晶と高分子材料を相分離させてお
り、このようにして形成された高分子壁９上に液晶性化
合物が固定された構造を作成することができる。このこ
とにより液晶分子は、電極基板７，８の配向膜３，６の
表面だけでなく高分子壁９の垂直面からも配向規制力を
受けることになり、液晶の配向が安定すると同時に、高
分子壁９付近の配向の均一性も確保することができる。In the production method of the present invention, the electrode substrate 7 in which the polymerizable compound is aligned in the liquid crystal state from a homogeneous mixture of the liquid crystal material and the polymerizable compound (polymerizable compound having liquid crystallinity),
The liquid crystal and the polymer material are phase-separated by curing between 8 and the liquid crystal compound is fixed on the polymer wall 9 thus formed. As a result, the liquid crystal molecules are subjected to the alignment regulating force not only from the surface of the alignment films 3 and 6 of the electrode substrates 7 and 8 but also from the vertical surface of the polymer wall 9, which stabilizes the alignment of the liquid crystal and at the same time increases the liquid crystal molecules. It is also possible to ensure the uniformity of orientation near the molecular wall 9.
【００４１】なお、従来の事前に高分子壁を作成する方
法では、高分子壁付近に配向の乱れが生じ表示の均一性
が保てなかった。また、液晶領域内の液晶材料の光学物
性（Δｎ、ｎe、ｎo、カイラルピッチなど）と高分子の
材料の光学物性が異なることにより、電圧無印加時の光
線透過率が高分子壁の部分で低下し、反射型液晶素子と
して使用する場合、全体に暗い表示状態となっていた。In the conventional method of forming the polymer wall in advance, the alignment was disturbed in the vicinity of the polymer wall, and the display uniformity could not be maintained. The optical properties of the liquid crystal material in the liquid crystal region (Δn, n e, n o , chiral pitch, etc.) by optical properties of the polymer materials are different, the light transmittance when no voltage is applied polymer wall When it is used as a reflection type liquid crystal element, it is in a dark display state as a whole.
【００４２】本発明で使用される高分子内に液晶性官能
基を有する化合物とは、次の化学式（ａ）で示されるよ
うな化合物などである。The compound having a liquid crystalline functional group in the polymer used in the present invention is a compound represented by the following chemical formula (a).
【００４３】 Ａ−Ｂ−ＬＣ1 または Ａ−Ｂ−ＬＣ2−Ｂ−Ａ （ａ） この化学式（ａ）中のＡとは、重合性官能基を示し、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−，ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＯＯ−，ＣＨ2−ＣＨ−，−Ｎ＝Ｃ＝Ｏなどの不飽和
結合、またはエポキシ基などの歪みを持ったヘテロ環構
造を持った官能基を示す。また、化学式（ａ）中のＢと
は、重合性官能基と液晶性化合物を結ぶ連結基であり、
具体的にはアルキル鎖（−（ＣＨ2）n−）、エステル結
合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリエチ
レングリコール鎖（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、およびこれら
の結合基を組み合わせた結合基であり、作成後、高分子
壁９上で電場に応答して容易に動くことが好ましいの
で、重合性官能基から液晶性分子の剛直部まで６箇所以
上の結合を有する長さを持つ連結基が特に好ましい。A-B-LC 1 or A-B-LC 2 -B-A (a) In the chemical formula (a), A represents a polymerizable functional group, and C
H 2 = CH-, CH 2 = CH-COO-, CH 2 = CH-
COO-, CH 2 -CH -, - shows the N = C = O unsaturated bond, or a functional group which strain having a heterocyclic structure having such an epoxy group such as. Further, B in the chemical formula (a) is a linking group connecting the polymerizable functional group and the liquid crystal compound,
Specifically the alkyl chain (- (CH 2) n - ), an ester bond (-COO-), ether bond (-O-), a polyethylene glycol chain (-CH 2 CH 2 O-), and these linking groups Since it is preferable that it is a bonding group that is a combination of the above, and that it easily moves in response to an electric field on the polymer wall 9 after formation, it is a long group having 6 or more bonds from the polymerizable functional group to the rigid part of the liquid crystalline molecule. Linking groups having a length are particularly preferred.
【００４４】また、ＬＣ1は、液晶性化合物を示し、次
の化学式（ｂ）で示される化合物またはコレステロール
環およびその誘導体などである。LC 1 represents a liquid crystal compound, which is a compound represented by the following chemical formula (b) or a cholesterol ring and its derivative.
【００４５】Ｄ−Ｅ−Ｇ （ｂ） 上記化学式（ｂ）中のＧは、液晶の誘電率異方性などを
発現させる極性基であり、−ＣＮ、−ＯＣＨ3、−Ｃ
ｌ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＣｌ3などの官能基を有するベン
ゼン環、シクロヘキサン環、パラジフェニル環、フェニ
ルシクロヘキサン環、ターフェニル環、ジフェニルシク
ロヘキサン環などである。また、この化学式（ｂ）中の
Ｅは、Ｄ、Ｇを連結する官能基で、単結合、−ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−などである。さらに、化学式（ｂ）中のＤは、化
学式（ａ）中のＢと結合する官能基であり、かつ、液晶
分子の誘電率異方性、屈折率異方性の大きさを左右する
部分であり、具体的には、パラフェニル環、１，１０−
ジフェニル環、１，４−シクロヘキサン環、１，１０−
フェニルシクロヘキサン環などである。さらに、高分子
材料のΔｎを大きくするために、これらの直鎖状連結環
およびベンゼン環、シクリヘキサン環をさらに単結合、
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＳ−
などの連結基で結合した３環以上の化合物が好ましい。
また、ＬＣ2とは、パラフェニル環、１，１０−ジフェ
ニル環、１，４−シクロヘキサン環、１，１０−フェニ
ルシクロヘキサン環などの剛直な分子を含み、これらの
分子単独または、これらの分子が単結合、−ＣＨ2ＣＨ2
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＳ−などの連結基
で複数の上記分子が結合している分子などが使用でき
る。[0045] G in the D-E-G (b) Formula (b) is a polar group to express a liquid crystal dielectric anisotropy, -CN, -OCH 3, -C
l, -OCF 3, a benzene ring having a functional group such as -OCCl 3, cyclohexane ring, para-diphenyl ring, a phenyl cyclohexane ring, a terphenyl ring, and the like diphenyl cyclohexane ring. E in the chemical formula (b) is a functional group that connects D and G, and is a single bond or -CH.
2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - C≡C -, - CH =
CH- and the like. Further, D in the chemical formula (b) is a functional group that binds to B in the chemical formula (a), and is a portion that influences the magnitude of the dielectric anisotropy and the refractive index anisotropy of the liquid crystal molecules. Yes, specifically, a paraphenyl ring, 1,10-
Diphenyl ring, 1,4-cyclohexane ring, 1,10-
A phenylcyclohexane ring and the like. Furthermore, in order to increase Δn of the polymer material, these linear connecting rings, benzene ring, and cyclohexane ring are further single-bonded,
-CH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - C≡C -, - CO
O-, -N = CH-, -O-, -N = N-, -COS-
Compounds having three or more rings bonded by a linking group such as
In addition, LC 2 includes rigid molecules such as a paraphenyl ring, a 1,10-diphenyl ring, a 1,4-cyclohexane ring, and a 1,10-phenylcyclohexane ring, and these molecules alone or these molecules are a single bond, -CH 2 CH 2
-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -N =
Molecules in which a plurality of the above-mentioned molecules are bonded with a linking group such as CH-, -O-, -N = N-, and -COS- can be used.
【００４６】本発明の素子中で使用される液晶材料が誘
電率の異方性が正の場合、上記化学式（ｂ）中のＧの極
性基の位置としては、誘電率の異方性Δεが負となるよ
うな位置に置かれ、具体的には、このＧ中に含まれるベ
ンゼン環の２置換体、３置換体、２，３置換体などを含
む構造である。また、本発明の素子中で使用される液晶
材料が誘電率の異方性が負の場合、上記化学式（ａ）中
のＧの極性基の位置としては、誘電率の異方性Δεが正
となるような位置に置かれ、具体的には、このＧ中に含
まれるベンゼン環の４置換体、３，４，５置換体、３，
４置換体などを含む構造である。これらの極性基の置換
体の置換基は、同一分子内に複数ある場合、同一である
必要はない。さらに、上記２通りの場合、単独の分子で
使用する必要はなく、複数の重合性液晶材料を含んでい
てもよく、少なくとも一種類の上記化合物が含まれてい
ればよい。When the liquid crystal material used in the device of the present invention has a positive dielectric anisotropy, the dielectric anisotropy Δε is defined as the position of the polar group of G in the above chemical formula (b). It is placed at a position where it becomes negative, and specifically, it has a structure containing a 2-substituted product, a 3-substituted product, a 2,3-substituted product of the benzene ring contained in G. When the liquid crystal material used in the device of the present invention has a negative dielectric constant anisotropy, the polar group of G in the chemical formula (a) has a positive dielectric constant anisotropy Δε. Are specifically placed at positions such that the benzene ring contained in this G has a 4-substitution product, a 3,4,5-substitution product, 3,
It is a structure including a 4-substituted product and the like. The substituents of the substituents of these polar groups do not have to be the same when they are present in the same molecule. Further, in the above two cases, it is not necessary to use it as a single molecule, it may contain a plurality of polymerizable liquid crystal materials, and it is sufficient that at least one kind of the compound is contained.
【００４７】さらに、以下に本発明における重合性カイ
ラル剤について説明する。Further, the polymerizable chiral agent in the present invention will be described below.
【００４８】液晶小領域１０と同様に高分子材料中にカ
イラルピッチを持たせるためには、高分子を形成する材
料、即ち光硬化性樹脂中に旋光性を持たせる材料が必要
になってくる。このような旋光性を持たせる材料とは、
分子中に、光学不活性な不斉炭素を有し、かつ上記重合
性液晶材料で記述した重合部位を有する化合物である。
また、液晶性を損なわないために、上記重合性液晶材料
と同様に、剛直なロット状構造をもっていることが好ま
しい。液晶と光硬化性樹脂との混合物に添加する重合性
カイラル剤の量は、光硬化性樹脂の種類、この重合性カ
イラル剤の種類により異なり、本発明では、特に限定し
ないが、液晶小領域１０の液晶分子のカイラルピッチと
できるだけ一致するように添加することが好ましい。As in the case of the liquid crystal sub-region 10, in order to have a chiral pitch in the polymer material, a material for forming the polymer, that is, a material having optical rotatory power in the photocurable resin is required. . The material that gives such optical activity is
A compound having an optically inactive asymmetric carbon in the molecule and having a polymerization site described in the above-mentioned polymerizable liquid crystal material.
Further, in order not to impair the liquid crystallinity, it is preferable that it has a rigid lot-like structure like the above-mentioned polymerizable liquid crystal material. The amount of the polymerizable chiral agent added to the mixture of the liquid crystal and the photocurable resin varies depending on the type of the photocurable resin and the type of the polymerizable chiral agent, and is not particularly limited in the present invention, but the liquid crystal small region 10 It is preferable to add so as to be as close as possible to the chiral pitch of the liquid crystal molecules.
【００４９】さらに、以下に本発明における光重合材料
について説明する。Further, the photopolymerizable material in the present invention will be described below.
【００５０】本発明における光重合材料である光硬化性
樹脂としては、例えば、Ｃ３以上の長鎖アルキル基また
はベンゼン環を有するアクリル酸およびアクリル酸エス
テル、さらに具体的には、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イ
ソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、さ
らにポリマーの物理的強度を高めるために２官能基以上
の多官能性樹脂、例えば、ビスフェノールＡジメタクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、１．４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ネオ
ペンチルジアクリレート、さらにより好ましくは、ハロ
ゲン化特に塩素化、およびフッ素化した樹脂、例えば、
２．２．３．４．４．４−ヘキサフロロブチルメタクリ
レート、２．２．３．４．４．４−ヘキサクロロブチル
メタクリレート、２．２．３．３−テトラフロロプロピ
ルメタクリレート、２．２．３．３−テトラフロロプロ
ピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタク
リレート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、
パーフロロオクチルエチルアクリレート、パークロロオ
クチルエチルアクリレートである。Examples of the photocurable resin which is the photopolymerizable material in the present invention include acrylic acid and acrylate having a long chain alkyl group of C3 or more or a benzene ring, more specifically, isobutyl acrylate and acrylic. Acid stearyl, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobor Nyl acrylate, isobornyl methacrylate, and polyfunctional resins having two or more functional groups, such as bisphenol A dimethacrylate and bisphen, for increasing the physical strength of the polymer. A diacrylate, 1.4-butanediol dimethacrylate, 1.6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, neopentyl diacrylate, and even more preferably Are halogenated, especially chlorinated, and fluorinated resins such as
2.2.3.3.4.4-Hexafluorobutyl methacrylate, 2.2.3.3.4.4-hexachlorobutyl methacrylate, 2.2.3.3-Tetrafluoropropyl methacrylate, 2.2. 3.3-tetrafluoropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perchlorooctylethyl methacrylate,
Perfluorooctylethyl acrylate and perchlorooctylethyl acrylate.
【００５１】さらに、以下に本発明における重合抑制剤
について説明する。Further, the polymerization inhibitor in the present invention will be described below.
【００５２】液晶小領域１０をホトマスクどうりの形状
にするためには、重合速度をゆっくり行わせることが好
ましい。この重合速度が早い場合には、基板上の光の散
乱や反射によりホトマスクの遮光部分でも反応が十分に
進行して絵素部分にも高分子が付着してしまい、絵素領
域にも高分子壁９が形成されることになってしまう。本
発明において具体的な重合抑制剤としては、スチレン、
パラフェニルスチレン、ｐ−フロロスチレンなどのスチ
レンの誘導体、ニトロベンゼンなどの重合禁止剤などが
使用できる。In order to make the liquid crystal sub-region 10 have a photomask-like shape, it is preferable to carry out the polymerization at a slow rate. If this polymerization rate is fast, the reaction will proceed sufficiently even in the light-shielded portion of the photomask due to the scattering and reflection of light on the substrate, and the polymer will adhere to the pixel area as well. The wall 9 will be formed. Specific polymerization inhibitors in the present invention include styrene,
Styrene derivatives such as paraphenylstyrene and p-fluorostyrene, and polymerization inhibitors such as nitrobenzene can be used.
【００５３】さらに、以下に本発明における液晶材料に
ついて説明する。Further, the liquid crystal material in the present invention will be described below.
【００５４】本発明における液晶材料については、表示
モードによって最適な液晶材料が異なり本発明では特に
限定しないが、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢなどでは常温付近
で液晶状態を示す有機物混合体であって、ネマチック液
晶（２周波駆動用液晶、Δε＜０の液晶を含む）また
は、コレステリック液晶の添加されたネマチック液晶が
特性上好ましい。さらに好ましくは、加工時に光重合反
応を伴うため、耐化学反応性に優れた液晶材料が好まし
い。具体的には、化合物中、フッ素原子などの官能基を
有する液晶材料である。より具体的には、ＺＬＩ−４８
０１−０００、ＺＬＩ−４８０１−００１、ＺＬＩ−４
７９２、ＺＬＩ−４４２７（メルク社製）などである。Regarding the liquid crystal material in the present invention, the optimum liquid crystal material varies depending on the display mode and is not particularly limited in the present invention. However, in TN, STN, ECB, etc., it is an organic substance mixture showing a liquid crystal state at around room temperature, A liquid crystal (including a liquid crystal for driving two frequencies, a liquid crystal with Δε <0) or a nematic liquid crystal to which a cholesteric liquid crystal is added is preferable in terms of characteristics. More preferably, a liquid crystal material having excellent chemical reaction resistance is preferable because it is accompanied by a photopolymerization reaction during processing. Specifically, it is a liquid crystal material having a functional group such as a fluorine atom in the compound. More specifically, ZLI-48
01-000, ZLI-4801-001, ZLI-4
792, ZLI-4427 (manufactured by Merck) and the like.
【００５５】これらの液晶材料と分子内に重合性官能基
を有する液晶性化合物を選択するにあたり、それぞれの
液晶性を発現する部分が類似していることが、相溶性の
観点から好ましい。特に、化学的環境が特異なＦ、Ｃｌ
系液晶材料については、重合性官能基を有する液晶性化
合物についてもＦ、Ｃｌ系液晶材料であることが好まし
い。In selecting a liquid crystal compound having a polymerizable functional group in the molecule from these liquid crystal materials, it is preferable that the portions exhibiting liquid crystallinity are similar from the viewpoint of compatibility. Especially, F and Cl, which have a unique chemical environment
Regarding the liquid crystal material, it is preferable that the liquid crystal compound having a polymerizable functional group is also an F or Cl liquid crystal material.
【００５６】本発明における液晶材料の屈折率は、｜
（（ｎeまたはｎo）−ｎp）｜＜０．１（ｎpは、ポリマ
ーの屈折率）であることが好ましい。上記範囲外では、
屈折率のミスマッチングがおこり表示にざらつきが多く
なる。より好ましくは、ポリマーの屈折率ｎpがｎeとｎ
oとの間の値であることである。この範囲に入っている
と液晶分子が電圧により駆動した場合でも高分子の屈折
率と液晶材料の屈折率との差が少なくなり、液晶材料と
高分子材料の界面で起こる散乱現象が極端に少なくな
る。The refractive index of the liquid crystal material in the present invention is |
It is preferable that ((n e or n o ) -n p ) | <0.1 (n p is the refractive index of the polymer). Outside the above range,
Refractive index mismatching occurs and the display becomes rough. More preferably, the refractive index n p of the polymer is n e and n
It must be a value between o and. Within this range, the difference between the refractive index of the polymer and the refractive index of the liquid crystal material will be small even when the liquid crystal molecules are driven by voltage, and the scattering phenomenon that occurs at the interface between the liquid crystal material and the polymer material will be extremely small. Become.
【００５７】さらに、以下に本発明における材料の混合
比について説明する。Further, the mixing ratio of the materials in the present invention will be described below.
【００５８】液晶性重合材料（重合性カイラル剤を含
む）の添加量は、液晶材料と光開始剤と光硬化性樹脂の
混合物が液晶状態を取れるように添加する必要がある。
材料により液晶性を発現できる量が異なり、本発明では
特に限定しないが、光硬化性樹脂中、この重合性化合物
の添加量が３０％以上であることが好ましい。３０％以
下では、混合物が液晶状態を取る温度域が減少し、所望
の配向を基板間で十分に行うことができない。The amount of the liquid crystal polymerizable material (including the polymerizable chiral agent) needs to be added so that the mixture of the liquid crystal material, the photoinitiator and the photocurable resin can take a liquid crystal state.
The amount by which the liquid crystallinity can be expressed varies depending on the material and is not particularly limited in the present invention, but the amount of the polymerizable compound added in the photocurable resin is preferably 30% or more. When it is 30% or less, the temperature range in which the mixture takes a liquid crystal state decreases, and desired alignment cannot be sufficiently performed between the substrates.
【００５９】液晶材料と重合性化合物（液晶性重合化合
物を含む）を混合する重量比は、液晶材料：重合性化合
物が５０：５０〜９７：３が好ましく、さらに好ましく
は、７０：３０〜９０：１０である。液晶材料が５０％
を下回ると高分子壁９の効果が高まりセルの駆動電圧が
著しく上昇し、さらに、基板の配向規制力に沿って配向
している液晶小領域１０が減少して実用性を失う。ま
た、液晶材料が９７％を上回ると高分子壁９が十分に形
成されず、また、物理的強度が低下して安定した性能が
得られないことになる。The weight ratio of mixing the liquid crystal material and the polymerizable compound (including the liquid crystal polymerizable compound) is preferably 50:50 to 97: 3 for the liquid crystal material: polymerizable compound, and more preferably 70:30 to 90. : 10. Liquid crystal material is 50%
When the ratio is below the range, the effect of the polymer wall 9 is increased, the driving voltage of the cell is remarkably increased, and further, the liquid crystal sub-regions 10 aligned along the alignment regulating force of the substrate are reduced and the practicality is lost. Further, if the liquid crystal material exceeds 97%, the polymer wall 9 is not sufficiently formed, and the physical strength is lowered, so that stable performance cannot be obtained.
【００６０】さらに、以下に本発明におけるリタデーシ
ョン：ｄ・Δｎについて説明する。最適のリタデーショ
ンは、使用するモードで異なる。例えば、反射型ＳＴＮ
の場合、セル厚ｄ1と液晶のΔｎ1の値との積ｄ1・Δｎ1
は、コントラストや着色の問題からｄ1・Δｎ1＝５００
〜８００ｎｍであることが好ましい。しかし、セル単独
では、着色した表示しかできないものを光学位相補償機
能を有する基板である位相差板の光軸Ｏを、図２に示す
ように設置することにより白黒表示に変換することがで
きる。このためには、光学位相補償機能を有する基板の
屈折率異方性Δｎ2と厚みｄ2の積ｄ2・Δｎ2の値が非常
に重要であり、（ｄ1・Δｎ1）−（ｄ2・Δｎ2）＝４５
０〜５５０ｎｍであることが好ましい。また、光学位相
補償機能を有する基板の光軸Ｏと液晶の基板上での配向
方向ｎが重要であり、図２に示す上電極基板の液晶の配
向方向ｎと光学位相補償機能を有する基板の光軸Ｏとの
間の角度βと液晶のねじれ角θとが、β＝（θ−１８０
゜）／２゜±１０゜を満足するように設定することが好
ましい。また、上記板の液晶材料の配向方向ｎと偏光板
の偏光軸ｍとのなす角度αが３０゜±１０゜の範囲に設
定するのが好ましい。Further, the retardation: d · Δn in the present invention will be described below. The optimal retardation depends on the mode used. For example, reflective STN
, The product of the cell thickness d 1 and the value of Δn 1 of the liquid crystal d 1 · Δn 1
Is d 1 · Δn 1 = 500 due to contrast and coloring problems.
It is preferably about 800 nm. However, if the cell alone is used, only the colored display can be converted into black and white display by setting the optical axis O of the retardation plate, which is a substrate having an optical phase compensation function, as shown in FIG. For this purpose, the value of the product d 2 · Δn 2 of the refractive index anisotropy Δn 2 of the substrate having the optical phase compensation function and the thickness d 2 is very important, and (d 1 · Δn 1 ) − (d 2 · Δn 2 ) = 45
It is preferably 0 to 550 nm. Further, the optical axis O of the substrate having the optical phase compensation function and the orientation direction n of the liquid crystal on the substrate are important, and the orientation direction n of the liquid crystal of the upper electrode substrate and the substrate having the optical phase compensation function shown in FIG. The angle β with the optical axis O and the twist angle θ of the liquid crystal are β = (θ−180
It is preferable to set it so as to satisfy (°) / 2 ° ± 10 °. Further, it is preferable that the angle α between the alignment direction n of the liquid crystal material of the plate and the polarization axis m of the polarizing plate is set within the range of 30 ° ± 10 °.
【００６１】さらに、以下に本発明における光重合開始
剤について説明する。Further, the photopolymerization initiator in the invention will be described below.
【００６２】この光重合開始剤（または触媒）として
は、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４，６５１，９０７（チバ
ガイギー製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３，１１１６，
２９５９（Ｅ，Ｍｅｒｋ製）などが使用でき、混合比と
しては、液晶と重合性化合物の全体量に対して０．３〜
５％が好ましく、０．３％以下では、光重合反応が十分
に起こらず、５％以上では、液晶と高分子の相分離速度
が早すぎて制御が困難となり、液晶ドロップレットが小
さくなって駆動電圧が高くなる。As the photopolymerization initiator (or catalyst), Irugacure 184, 651, 907 (manufactured by Ciba Geigy), Darocure 1173, 1116,
2959 (manufactured by E, Merk) or the like can be used, and the mixing ratio is 0.3 to the total amount of the liquid crystal and the polymerizable compound.
5% is preferable, and if 0.3% or less, the photopolymerization reaction does not sufficiently occur, and if it is 5% or more, the phase separation speed of the liquid crystal and the polymer becomes too fast, which makes control difficult and the liquid crystal droplets become small. Drive voltage becomes high.
【００６３】プラスチック基板を使用する場合は、紫外
線が基板に吸収されるため重合が起こりにくい。このた
め、可視光領域に吸収を持ち、この可視光領域で重合可
能な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的に
は、Ｌｕｃｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＹＡＣ
ＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＣＧＩ３６９
（チバガイギー社製）などである。When a plastic substrate is used, ultraviolet rays are absorbed by the substrate, so that polymerization is unlikely to occur. Therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator that has absorption in the visible light region and can be polymerized in this visible light region. Specifically, Lucrin TPO (manufactured by BASF), KYAC
URE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), CGI369
(Manufactured by Ciba Geigy).
【００６４】さらに、本発明における駆動法について説
明すると、作成されたセルは、単純マトリックス駆動、
ＴＦＴまたはＭＩＭなどによるアクティブ駆動などの駆
動法で駆動でき、本発明では特に限定しない。Further, the driving method in the present invention will be described. The created cell is a simple matrix driving,
It can be driven by a driving method such as active driving using a TFT or MIM, and is not particularly limited in the present invention.
【００６５】さらに、以下に本発明における基板材料に
ついて説明する。Further, the substrate material in the present invention will be described below.
【００６６】基板材料としては、透明固体であるガラ
ス、高分子フィルムなど、非透明固体としては、反射型
を狙った金属薄膜付き基板、Ｓｉ基板などが利用でき
る。As the substrate material, glass or polymer film which is a transparent solid can be used, and as the non-transparent solid, a substrate with a metal thin film aiming at a reflection type, a Si substrate and the like can be used.
【００６７】プラスチック基板としては、可視光に吸収
を持たない材料が好ましく、ＰＥＴ、アクリル系ポリマ
ー、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが使用でき
る。As the plastic substrate, a material having no absorption of visible light is preferable, and PET, acrylic polymer, polystyrene, polycarbonate, etc. can be used.
【００６８】さらに、これらの基板を２種組み合わせて
異種基板でセルを作成することもでき、また、同種異種
を問わず厚みの異なった基板を２枚組み合わせて使用す
ることもできる。Further, two kinds of these substrates may be combined to form a cell with different kinds of substrates, and two kinds of substrates having the same kind and different kinds but different in thickness may be used in combination.
【００６９】ここで、以下、本発明の実施例における具
体例および比較例ついて説明する。 （具体例１：透過型ＳＴＮ液晶セル）ＩＴＯ（酸化イン
ジュウムおよび酸化スズの混合物、２０００オングスト
ローム）を透明電極（８本／ｍｍ：間隔２５μｍ）とす
る１．１ｍｍ厚のガラス基板上にポリイミド（サンエバ
ー１５０：日産化学社製）をスピンコートで塗布し、一
方向にナイロン布を用いてラビング処理を行った。上記
処理を行った２枚の基板を配向処理方向が互いに２４０
゜になるように組み合せ、９μｍのスペーサによりセル
厚を保たせることによりセルを構成した。Specific examples and comparative examples in the examples of the present invention will be described below. (Specific Example 1: Transmissive STN liquid crystal cell) ITO (mixture of indium oxide and tin oxide, 2000 angstrom) is used as a transparent electrode (8 electrodes / mm: 25 μm interval) on a glass substrate having a thickness of 1.1 mm (Sanever). 150: Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied by spin coating, and a rubbing treatment was performed using a nylon cloth in one direction. The two substrates that have been subjected to the above-mentioned treatment have the orientation treatment directions of 240.
The cell was constructed by combining them so that the cell thickness was maintained by a 9 μm spacer.
【００７０】作成したセル中に、化合物Ａ（重合性カイ
ラル剤）０．０１２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．１０
ｇ、化合物Ｂ ０．８５ｇ、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．０３８ｇさらに液晶材料ＺＬＩ−４
４２７（メルク社製：Ｓ−８１１によりツイスト角を２
４０゜にした混合物）５ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒ
ｅ６５１ ０．０２５ｇの混合物を、均一混合後、毛管
注入し、その後、両側から平行光線が得られる２台の高
圧水銀ランプ下の１０ｍＷ／ｃｍ2の所で６０℃、４分
間光照射した。この状態で、紫外線は、セルに対して空
間的に規則性を有した強弱パターンとして光照射されて
いることになる。その後、２０℃（液晶はネマテック状
態）にセルを冷却し、さらに３分間連続で紫外線を照射
して樹脂を硬化させた。その後、セルを一旦１００℃に
加熱し、８時間かけて２５℃に徐冷した。この過程で、
液晶分子は、基板の配向力に沿ってより配向するように
なり表示品位が向上する。In the prepared cell, 0.012 g of compound A (polymerizable chiral agent) and 0.10 of p-phenylstyrene.
g, compound B 0.85 g, 1,4-butanediol dimethacrylate 0.038 g, and liquid crystal material ZLI-4
427 (manufactured by Merck & Co .: S-811 with twist angle of 2
5 g of a 40 ° mixture) and the photoinitiator Irugacur
The mixture of 0.065 g of e651 was homogeneously mixed and then injected by a capillary, and thereafter, light was irradiated at 60 ° C. for 4 minutes at 10 mW / cm 2 under two high pressure mercury lamps capable of obtaining parallel rays from both sides. In this state, the ultraviolet rays are irradiated onto the cell as a strong and weak pattern having spatial regularity. After that, the cell was cooled to 20 ° C. (the liquid crystal is in a nematic state), and the resin was cured by continuously irradiating ultraviolet rays for 3 minutes. Then, the cell was once heated to 100 ° C. and gradually cooled to 25 ° C. over 8 hours. In the process,
The liquid crystal molecules are more aligned along the alignment force of the substrate, and the display quality is improved.
【００７１】上記化合物Ａ，Ｂは次のような構造式を有
している。The above compounds A and B have the following structural formulas.
【００７２】[0072]
【化１】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化２】 Embedded image
【００７４】生成したセルを偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、図３に示すように、フォトマスクどうりの液晶領域
２１および高分子壁領域２２が形成され、かつ、この液
晶領域２１が、後述する比較例１で示す従来のＳＴＮ素
子と同等の構造となっていた。なお、図４に示すよう
に、フォトマスク２３は、１００×１００μｍの正方形
よりなる遮光部２４がマトリクス状に複数配置されてお
り、各遮光部２４の間には幅２５μｍの透光部２５が設
けられている。When the produced cell was observed with a polarizing microscope, as shown in FIG. 3, a liquid crystal region 21 and a polymer wall region 22 formed like a photomask were formed, and this liquid crystal region 21 was compared with the liquid crystal region 21 described later. The structure was the same as that of the conventional STN element shown in Example 1. As shown in FIG. 4, the photomask 23 is provided with a plurality of 100 × 100 μm square light-shielding portions 24 arranged in a matrix, and a light-transmitting portion 25 having a width of 25 μm is provided between each light-shielding portion 24. It is provided.
【００７５】作成したセルに、ラビング方向に対してそ
れぞれ４５゜に、かつ、互いに１０５゜になる方向に、
偏光板の偏光方向を合わせて偏光板を張り合わせて透過
型ＳＴＮ液晶表示素子を作成した。高分子壁は、液晶性
光硬化性樹脂が重合しているため、液晶性高分子が含ま
れており、高分子壁部分にも光線透過が観察された。作
成したセルの電気光学特性としての電圧オフ時の透過率
比は、後述する比較例１を１００としたときの比率とし
て表１に示した。The cells thus prepared were arranged at 45 ° with respect to the rubbing direction and at 105 ° to each other.
A transmission type STN liquid crystal display device was produced by aligning the polarization directions of the polarizing plates and bonding the polarizing plates. Since the polymer wall was polymerized with the liquid crystal photocurable resin, the liquid crystal polymer was contained, and light transmission was also observed in the polymer wall portion. The electro-optical characteristics of the prepared cell are shown in Table 1 as a ratio when the voltage is off and the comparative example 1 is set to 100.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】表１から、本発明の具体例１の電気的特性
は、従来使用されていた比較例１の電気光学特性に比べ
て遜色無く、しかも、ペンでセルを押した場合にも、ほ
とんど色変化が見られなかった。From Table 1, the electrical characteristics of Example 1 of the present invention are comparable to the electro-optical characteristics of Comparative Example 1 which has been conventionally used, and moreover, when the cell is pressed with a pen, it is almost the same. No color change was observed.
【００７８】さらに、高分子壁と基板との密着性を調べ
るために、高分子壁と液晶領域のみ存在する２０×２０
ｍｍの正方形を切り出し、片方の基板を引っ張ったとこ
ろ容易にはがれなかった。一方、後述する比較例１で
は、高分子壁が存在しないためにセルから２０×２０ｍ
ｍの正方形を切り出中に基板がはがれてしまった。Further, in order to examine the adhesion between the polymer wall and the substrate, 20 × 20 in which only the polymer wall and the liquid crystal region exist
When a square of mm was cut out and one of the substrates was pulled, it did not come off easily. On the other hand, in Comparative Example 1 which will be described later, there is no polymer wall, so that the cell is 20 × 20 m from the cell.
The substrate peeled off while cutting out the m square.
【００７９】使用した光硬化性樹脂と光重合開始剤との
混合物を、楔形セルを用いて高分子材料のカイラルピッ
チを、また、光硬化性樹脂材料だけを垂直−垂直配向膜
間、水平−水平配向膜間で硬化させてアッベ屈折率計を
用いてΔｎを推定した。次の表２に光硬化性樹脂の硬化
後の特性であるΔｎおよびカイラルピッチ（μｍ）を示
す。The mixture of the used photo-curable resin and photo-polymerization initiator was used for the chiral pitch of the polymer material using a wedge cell, and only the photo-curable resin material was used for vertical-between vertical alignment films and horizontally- After hardening between the horizontal alignment films, Δn was estimated using an Abbe refractometer. Table 2 below shows Δn and chiral pitch (μm), which are characteristics of the photocurable resin after curing.
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】（比較例１）具体例１中で作成したセルを
用い、液晶材料（具体例１で使用した液晶材料とカイラ
ル剤の混合物）だけをセル中に注入してセルを作成し
た。このようにして作成したセルに具体例１と同様に偏
光板を張り合わせて従来のＳＴＮ液晶表示素子を作成し
た。このセルの電気光学特性を１００として上記表１に
おける基準とする。Comparative Example 1 Using the cell prepared in Example 1, only the liquid crystal material (mixture of the liquid crystal material used in Example 1 and the chiral agent) was injected into the cell to prepare a cell. A conventional STN liquid crystal display device was prepared by laminating a polarizing plate on the thus prepared cell as in Example 1. The electro-optical characteristic of this cell is set to 100 and used as the reference in Table 1 above.
【００８２】（比較例２）具体例１と同様にセルを作成
し、具体例１と同様の混合物をセルに注入後、ホトマス
クをセルに被せずに、具体例１と同様にＵＶ照射を行い
液晶表示素子を作成した。作成したセルの電気光学特性
を、上記表１に示している。この液晶表示素子を偏光顕
微鏡で観察したところ、絵素内に高分子壁が入り込んで
おり、コントラストを低下させているものと思われる。Comparative Example 2 A cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the same mixture as in Example 1 was injected into the cell. Then, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1 without covering the cell with a photomask. A liquid crystal display device was created. The electro-optical characteristics of the prepared cell are shown in Table 1 above. Observation of this liquid crystal display element with a polarizing microscope reveals that the polymer wall is embedded in the picture element, which lowers the contrast.
【００８３】（比較例３，４および具体例２，３）具体
例１と同様にセルを作成し、具体例１と同様の液晶材
料、光重合開始剤、下表３に示す光硬化性樹脂混合物組
成の混合物をセルに注入後、具体例１と同様にＵＶ照射
を行い液晶表示素子を作成した。この作成したセルの電
気光学特性を上記表１に示す。(Comparative Examples 3 and 4 and Concrete Examples 2 and 3) A cell was prepared in the same manner as in Concrete Example 1, and the same liquid crystal material, photopolymerization initiator and photocurable resin as shown in Table 3 below were used. After injecting the mixture having the mixture composition into the cell, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a liquid crystal display device. The electro-optical characteristics of the cell thus prepared are shown in Table 1 above.
【００８４】[0084]
【表３】 [Table 3]
【００８５】さらに、ここで、使用した光硬化性樹脂の
硬化後のΔｎ、カイラルピッチ（μｍ）を上記表２に示
している。Further, the Δn and the chiral pitch (μm) after curing of the photocurable resin used here are shown in Table 2 above.
【００８６】（具体例４：反射型ＳＴＮセルでプラスチ
ック基板を使用）２枚のアクリル系プラスチック基板
（４００μｍ厚：図５に吸収曲線を示す。該基板は、３
５０ｎｍ以下の光を実質的にカットしている。一対の基
板のうち一方の基板上には、図６に示すように、絵素領
域に対応する部分に反射領域を有する複数の反射板３１
をマトリクス状に有し、これら反射板３１の間に透光部
３２を有している。他方の基板にはカラーフィルタが設
けられている。）を用い、具体例１と同様の配向操作を
行い、具体例１と同様に５．８μｍのスペーサを用いて
基板を張り合わせ、反射型ＳＴＮセルを作成した。この
作成したセルは、反射板３１の間に光の通る領域である
透光部３２が設けられてあり、セル外にホトマスクを設
置しなくてもセル内にホトマスクを持っているのと同じ
構造になっている。この方式では、液晶層とホトマスク
が具体例１の場合と同様に基板の厚み分だけ近づくため
ホトマスクによる光の回折による絵素内への高分子壁の
形成を防ぐことができ、しかも、ホトマスクの設置が必
要なく製造工程の大幅な簡略化が達成できる。(Specific Example 4: Use of plastic substrate in reflective STN cell) Two acrylic plastic substrates (thickness of 400 μm: absorption curve is shown in FIG.
Light of 50 nm or less is substantially cut. As shown in FIG. 6, on one of the pair of substrates, a plurality of reflection plates 31 having a reflection area in a portion corresponding to the picture element area.
Are arranged in a matrix, and the translucent portion 32 is provided between the reflection plates 31. A color filter is provided on the other substrate. ) Was used to perform the same alignment operation as in Specific Example 1, and the substrates were bonded together by using the spacers of 5.8 μm in the same manner as in Specific Example 1 to form a reflective STN cell. The created cell has a light-transmitting part 32, which is a region through which light passes, between reflectors 31, and has the same structure as having a photomask inside the cell without installing a photomask outside the cell. It has become. In this method, since the liquid crystal layer and the photomask are close to each other by the thickness of the substrate as in the case of Example 1, it is possible to prevent the formation of the polymer wall in the pixel due to the diffraction of light by the photomask, and moreover, No installation is required and the manufacturing process can be greatly simplified.
【００８７】さらに、セル中に、化合物Ａ（重合性カイ
ラル剤）０．００９ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．１０
ｇ、化合物Ｂが０．８５ｇ、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート０．０４１ｇ、および液晶材料ＺＬＩ−
４４２７（メルク社製：Ｓ−８１１によりツイスト角を
２４０゜にした混合物）５ｇと光開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製：４００ｎｍ付近に光の吸収極
大を持つ）０．０２５ｇの混合物を真空注入（１００Ｐ
ａ、３０℃で注入開始直後ただちに基板と注入皿の温度
を９０℃に上げて注入する。）し、反射板側から具体例
１と同様（一方の基板側から一台の紫外線照射装置で）
のＵＶ照射強度で９０℃、３分間連続して光照射し、２
５℃にセルを冷却後、ＵＶをさらに７分間光照射した。
その後、一旦セルを１００℃に加熱し、８時間で２５℃
まで徐冷を行った。このようにして作成したセルのリタ
デーション（Δｎ1・ｄ1＝６５０ｎｍ）であった。作成
したセルに一枚の偏光板と光学位相補償機能を有する位
相差板（Δｎ2・ｄ2＝３５０ｎｍ）を図２に示すように
貼り合わせ、反射型の一枚偏光板方式のＳＴＮセルを作
製した。具体例４は反射型セルであり、透過型セルと同
等に評価できないため、この作成したセルの電気光学特
性を表２ではなく表４において示している。Further, 0.009 g of compound A (polymerizable chiral agent) and 0.10 of p-phenylstyrene were placed in the cell.
g, compound B 0.85 g, 1,4-butanediol dimethacrylate 0.041 g, and liquid crystal material ZLI-
4427 (manufactured by Merck & Co .: a mixture having a twist angle of 240 ° by S-811) and 5 g of a photoinitiator Lucirin
Vacuum injection of a mixture of 0.025 g of TPO (manufactured by BASF: having a maximum absorption of light near 400 nm) (100P)
Immediately after starting the injection at 30 ° C., the temperature of the substrate and the injection dish is raised to 90 ° C. and injection is performed. ), And the same as Example 1 from the reflector side (with one ultraviolet irradiation device from one substrate side)
UV irradiation intensity of 90 ° C for 3 minutes continuously, 2
After cooling the cell to 5 ° C., it was irradiated with UV for 7 minutes.
After that, once heat the cell to 100 ℃, 25 ℃ in 8 hours
Was gradually cooled. It was the retardation (Δn 1 · d 1 = 650 nm) of the cell thus prepared. A single polarizing plate and a retardation plate (Δn 2 · d 2 = 350 nm) having an optical phase compensation function are attached to the prepared cell as shown in FIG. 2 to form a reflection type single polarizing plate type STN cell. It was made. Since the specific example 4 is a reflective cell and cannot be evaluated in the same manner as a transmissive cell, the electro-optical characteristics of the cell thus prepared are shown in Table 4 instead of Table 2.
【００８８】[0088]
【表４】 [Table 4]
【００８９】表４において、比較例３，４は、作成した
セルに具体例４と同じ反射板を付けた場合である。ま
た、表４において、具体例４は、偏光板が１枚のため明
るい。この表示特性の測定は、液晶表示素子の法線方向
から３０゜だけ傾けた方向から入射した光に対する前記
法線方向の白色の反射率で測定した。このようにして作
成したセルを観察したところ、上記比較例４で作成され
たセルに比べて明るく、高分子領域の明るさが改善され
ていた。In Table 4, Comparative Examples 3 and 4 are the cases where the same reflector as in Concrete Example 4 was attached to the prepared cells. Further, in Table 4, in Concrete Example 4, since there is one polarizing plate, it is bright. The display characteristics were measured by the reflectance of white light in the direction normal to the light incident from a direction inclined by 30 ° from the direction normal to the liquid crystal display device. Observation of the cells thus prepared revealed that the cells were brighter than the cells prepared in Comparative Example 4 and the brightness of the polymer region was improved.
【００９０】（比較例５）後述する具体例５のセルを使
用し、セル中に液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社
製：Ｓ−８１１によりツイスト角を９０゜にしている）
をセル中に注入して通常のＴＮモードを作成した。(Comparative Example 5) A liquid crystal material ZLI-4792 (manufactured by Merck & Co., Inc .: S-811 having a twist angle of 90 °) was used in the cell of Specific Example 5 described later.
Was injected into the cell to create a normal TN mode.
【００９１】この比較例５では、セルをペンで押したと
ころ色変化が観察された。In Comparative Example 5, when the cell was pressed with a pen, a color change was observed.
【００９２】（具体例５：反射型ＴＮセル）ＩＴＯ（酸
化インジュウムおよび酸化スズの混合物、２０００オン
グストローム）を透明電極（８本／ｍｍ：間隔２５μ
ｍ）とする１．１ｍｍ厚のガラス基板上にポリイミド
（ＡＬ４５５２：日本合成化学社製）をスピンコートで
塗布し、一方向にナイロン布を用いてラビング処理を行
った。上記処理を行った２枚の基板を配向処理方向が互
いに９０゜になるように組み合せ、５μｍのスペーサに
よりセル厚を保たせることによりセルを構成した。作成
したセル中に、化合物Ａ（重合性カイラル剤）０．００
４ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．１０ｇ、化合物Ｂ０．
８５ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート
０，０４６ｇ、および液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メル
ク社製：Ｓ−８１１によりツイスト角を９０゜にした混
合物）５ｇと光開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１ ０．
０２５ｇの混合物を、均一混合後、毛管注入し、その
後、両側から平行光線を得られる２台の高圧水銀ランプ
下で具体例１と同様に紫外線照射を行った。(Specific Example 5: Reflective TN Cell) ITO (mixture of indium oxide and tin oxide, 2000 angstrom) was used as a transparent electrode (8 / mm: 25 μm spacing).
Polyimide (AL4552: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied onto a 1.1 mm-thick glass substrate (m) by spin coating, and rubbed with a nylon cloth in one direction. A cell was constructed by combining the two substrates that had been subjected to the above treatment so that the orientation treatment directions were 90 ° to each other and maintaining the cell thickness with a spacer of 5 μm. Compound A (polymerizable chiral agent) 0.00
4 g, p-phenylstyrene 0.10 g, compound B0.
85 g, 1,4-butanediol dimethacrylate
0.046 g, liquid crystal material ZLI-4792 (manufactured by Merck & Co .: a mixture having a twist angle of 90 ° by S-811) and photoinitiator Irugacure651 0.
After uniformly mixing 25 g of the mixture, a capillary was injected, and thereafter, ultraviolet irradiation was performed in the same manner as in Example 1 under two high pressure mercury lamps capable of obtaining parallel rays from both sides.
【００９３】このようにして生成したセルに、ラビング
方向に偏光板の偏光方向を合わせて偏光板を張り合わせ
て透過型ＴＮ液晶表示素子を作成した。作成したセルの
電圧オフ時の光線透過率を上記比較例５（通常のＴＮモ
ード）とともに表５に示した。A transmissive TN liquid crystal display device was produced by aligning the polarizing direction of the polarizing plate with the rubbing direction of the cell thus produced and bonding the polarizing plate. The light transmittance of the produced cell when the voltage is off is shown in Table 5 together with Comparative Example 5 (normal TN mode).
【００９４】[0094]
【表５】 [Table 5]
【００９５】高分子壁が存在するにもかかわらず、上記
表５から透過率に遜色が無いことが分かる。そこで、こ
のセルと上記比較例５で作成されたセルの背面に反射板
を設置し、反射型ＴＮ素子を作成した。これらのセルで
は、電圧ＯＦＦ時の反射率に遜色が無いことがわかっ
た。また、本具体例のセルは、ペンでセルを押した場
合、ほとんど色変化が見られなかった上記比較例５で
は、セルをペンで押したところ色変化が観察された。さ
らに、高分子壁と基板との密着性を調べるために、高分
子壁と液晶領域のみ存在する２０×２０ｍｍの正方形を
切り出し、片方の基板を引っ張ったところ容易にはがれ
なかった。一方、上記比較例５では、高分子壁が存在し
ないためにセルから２０×２０ｍｍの正方形を切り出し
中に基板がはがれてしまった。Despite the presence of the polymer wall, it can be seen from Table 5 above that the transmittance is comparable. Therefore, a reflective plate was installed on the back surface of this cell and the cell prepared in Comparative Example 5 to prepare a reflective TN device. It was found that in these cells, the reflectance at the time of voltage OFF was comparable. Further, in the cell of this example, when the cell was pressed with a pen, almost no color change was observed. In Comparative Example 5, when the cell was pressed with the pen, a color change was observed. Further, in order to examine the adhesion between the polymer wall and the substrate, a 20 × 20 mm square having only the polymer wall and the liquid crystal region was cut out and one substrate was pulled, but it was not easily peeled off. On the other hand, in Comparative Example 5, the substrate was peeled off while cutting a 20 × 20 mm square from the cell because there was no polymer wall.
【００９６】[0096]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ポリマー
マトリックス内に液晶を閉じ込めたマイクロセル構造を
もっており、かつ電極基板間に高分子壁が堅固に密着し
て設けられているため、外圧にたいしてセル厚変化が少
なく、ペン入力などにも保護フィルム（厚みがあり表示
とペン位置に視差が生じる）なしで使用することができ
る。しかも、高分子壁部分も液晶領域と同様に基板上の
配向規制力の方向に配向し、かつ、高分子層のねじれ構
造ももっているため、液晶小領域とほぼ同様の光学特性
となり、特に反射型液晶素子として使用する場合、絵素
外に存在する高分子が電圧オフ時の反射率を低下させる
ことはない。As described above, according to the present invention, the polymer cell has a microcell structure in which liquid crystal is confined and the polymer walls are firmly adhered between the electrode substrates. The cell thickness does not change much, and it can be used without a protective film for pen input, etc. (though there is a parallax between the display and the pen position). Moreover, the polymer wall is oriented in the direction of the alignment control force on the substrate, as is the case with the liquid crystal region, and has a twisted structure of the polymer layer. When used as a liquid crystal element, the polymer existing outside the pixel does not lower the reflectance when the voltage is off.
【００９７】また、フィルム基板を用いてセルを作成す
れば、軽量で外部変形によっても、表示変化が生じにく
く、割れにくい液晶表示素子を得ることができる。Further, when the cell is formed by using the film substrate, it is possible to obtain a liquid crystal display element which is light in weight, is hard to change the display by external deformation, and is hard to break.
【００９８】上記した特性を生かすことにより、携帯用
情報端末装置などのペン入力、軽量、低消費電力を目指
した表示装置として使用することができる。By utilizing the above characteristics, it can be used as a display device aiming at pen input, light weight, and low power consumption such as a portable information terminal device.
【図１】本発明の一実施例における反射型ＳＴＮモード
のセル構造を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cell structure of a reflective STN mode according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１の反射型ＳＴＮモードの各光軸の配置図で
ある。FIG. 2 is a layout diagram of respective optical axes in the reflective STN mode of FIG.
【図３】具体例１で作成したセルの偏光顕微鏡観察図で
ある。3 is a polarization microscope observation view of the cell prepared in Example 1. FIG.
【図４】具体例１に使用したホトマスクを示す図であ
る。FIG. 4 is a view showing a photomask used in specific example 1.
【図５】具体例４におけるアクリル系プラスチック基板
の吸収曲線を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an absorption curve of an acrylic plastic substrate in Example 4.
【図６】具体例４で使用した基板部内における反射板配
置図である。FIG. 6 is a layout view of reflectors in a substrate unit used in a specific example 4.
１，４ ベース用基板 ２ 下部電極 ３，６ 配向膜 ５ 上部電極 ７，８ 電極基板 ９ 高分子壁 １０，２１ 液晶領域 １１ 液晶セル １２ 偏光板 ２２ 高分子領域 ２３ フォトマスク ２４ 遮光部 ２５，３２ 透光部 ３１ 反射板 1,4 Base substrate 2 Lower electrode 3,6 Alignment film 5 Upper electrode 7,8 Electrode substrate 9 Polymer wall 10,21 Liquid crystal region 11 Liquid crystal cell 12 Polarizing plate 22 Polymer region 23 Photomask 24 Light-shielding part 25,32 Translucent part 31 Reflector
Claims (6)
状の高分子壁構造により部分的または全体的に囲まれた
液晶小領域を有する液晶表示素子であって、 電圧無印加時に該液晶小領域と高分子壁とが該電極基板
の配向規制力に沿って配向している液晶表示素子。1. A liquid crystal display device having a liquid crystal small region partially or wholly surrounded by a patterned polymer wall structure between a pair of electrode substrates, wherein the liquid crystal small region is provided when no voltage is applied. A liquid crystal display element in which a region and a polymer wall are aligned along the alignment regulating force of the electrode substrate.
ラル剤が含まれている請求項１記載の液晶表示素子。2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the polymer region and the liquid crystal small region contain a chiral agent.
pが、液晶領域内のカイラルピッチＰLCに対して、Ｐp＜
１０×ＰLCを満足する請求項２記載の液晶表示素子。3. A chiral pitch P in the polymer wall.
p is P p <for the chiral pitch P LC in the liquid crystal region.
The liquid crystal display device according to claim 2, which satisfies 10 × P LC .
LCが、液晶領域内の屈折率異方性ΔｎLCに対し、Δｎp
＞（１／１０）×ΔｎLCを満足する請求項１記載の液晶
表示素子。4. The refractive index anisotropy Δn in the polymer wall
LC is Δn p with respect to refractive index anisotropy Δn LC in the liquid crystal region.
The liquid crystal display device according to claim 1, which satisfies> (1/10) × Δn LC .
基板間に少なくとも液晶と高分子が挟持され、該透明電
極基板に光照射して該液晶と高分子に光強弱パターンを
与える光学部は、素子内面にパターン化されて設けら
れ、かつ、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域で光
線透過率が５０％以下で、かつ、波長４００ｎｍを越え
る波長域において光透過率の極大値を持つ波長の光の少
なくとも２０％以上を透過させる構成である請求項１記
載の液晶表示素子。5. An optical section in which at least a liquid crystal and a polymer are sandwiched between a pair of said at least one transparent electrode substrate, and the transparent electrode substrate is irradiated with light to impart a light intensity pattern to the liquid crystal and the polymer. It is provided on the inner surface of the device by patterning, has a light transmittance of 50% or less in a wavelength range of 250 nm or more and 400 nm or less, and has a maximum value of light transmittance in a wavelength range of more than 400 nm. The liquid crystal display element according to claim 1, which is configured to transmit at least 20% or more.
基板間にパターン化された形状の高分子壁構造を形成す
るとともに、該高分子壁構造により部分的または全体的
に囲まれた液晶小領域を形成する液晶表示素子の製造方
法であって、 少なくとも液晶材料と分子内に重合性の官能基を有する
液晶性高分子材料と分子内に重合性の官能基を有するカ
イラル化合物とを含む混合物を、該電極基板間に注入
後、照射強度に規則的な強弱パターンを有する光を該透
明電極基板に照射して、光重合反応による該液晶材料と
液晶性高分子材料を相分離させて、内部にカイラル化合
物の少なくとも一部分が取り込まれた該高分子壁と、該
液晶小領域を形成する液晶表示素子の製造方法。6. A liquid crystal small region in which a patterned polymer wall structure is formed between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent, and which is partially or wholly surrounded by the polymer wall structure. A method for producing a liquid crystal display element, which comprises forming a mixture of at least a liquid crystal material, a liquid crystalline polymer material having a polymerizable functional group in the molecule, and a chiral compound having a polymerizable functional group in the molecule. After injecting between the electrode substrates, the transparent electrode substrate is irradiated with light having a regular intensity pattern of irradiation intensity, and the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer material are phase-separated by a photopolymerization reaction. A method for producing a liquid crystal display device, wherein the polymer wall in which at least a part of a chiral compound is incorporated and the liquid crystal small region are formed.
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