JP2008191524A - Liquid crystal optical device - Google Patents

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聡 新山
Tamami Tanaka
玲美 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal optical element which is high in the contrast of scattering/transmission and is excellent in the stability and the productivity of transmission-scattering characteristics and to provide a method for producing the device. <P>SOLUTION: The liquid crystal optical element comprises a pair of insulating substrates 11, 21 at least one of which is transparent, electrodes 12, 22 formed on the respective inner surfaces of the insulating substrates, and a composite body 50 of a chiral nematic liquid crystal and a cured product held between the inner surfaces of the transparent substrates. The composite body 50 is obtained by curing a curable compound while aligning a chiral nematic liquid crystal composition in a focal conic state which contains a plurality of optically active materials varying in optically rotating directions, the portion of which is an uncured curable compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、液晶光学素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal optical element.

液晶光学素子は、低消費電力、薄型、軽量等の利点を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、携帯情報端末、テレビ等の多くの電子機器に広く用いられている。その中で、近年、電界により液晶分子の配列を制御して、光散乱状態を変化させる液晶光学素子が提案されている。   Since the liquid crystal optical element has advantages such as low power consumption, thinness, and light weight, it is widely used in many electronic devices such as mobile phones, digital cameras, personal digital assistants, and televisions. Among them, in recent years, liquid crystal optical elements that change the light scattering state by controlling the arrangement of liquid crystal molecules by an electric field have been proposed.

また、ＬＣＰＣ（Liquid Crystal Polymer Composite）、ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）、ＮＣＡＰ（Nematic Curvilinear Aligned Phase）等、液晶と硬化物との複合体を備えた液晶光学素子（以下、液晶／硬化物複合体素子という）が知られている（特許文献１参照）。一般的に、液晶／硬化物複合体素子では、樹脂相中にネマティック液晶相が均一に分散しており、電圧を印加して樹脂相と液晶相の屈折率の一致／不一致を切替えることにより、光の透過／散乱を制御している。この液晶／硬化物複合体素子は、原理的に偏光板を必要としないため、光透過率が高い。このため、例えば、自動車のサンルーフなどに利用される光シャッター、文字や模様を表示できるショーウィンドウ、各種掲示板、自動車のインストルメントパネル、ウィンドウ等の用途に適している。   In addition, LCPC (Liquid Crystal Polymer Composite), PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal), NCAP (Nematic Curvilinear Aligned Phase), and other liquid crystal optical elements (hereinafter referred to as liquid crystal / cured material composite) having a composite of liquid crystal and cured product. (Referred to as Patent Document 1). In general, in the liquid crystal / cured material composite element, the nematic liquid crystal phase is uniformly dispersed in the resin phase, and by applying a voltage to switch the match / mismatch between the refractive index of the resin phase and the liquid crystal phase, Controls light transmission / scattering. Since this liquid crystal / cured material composite element does not require a polarizing plate in principle, it has a high light transmittance. For this reason, it is suitable for applications such as optical shutters used for sunroofs of automobiles, show windows that can display characters and patterns, various bulletin boards, instrument panels of automobiles, windows, and the like.

しかしながら、上記液晶／硬化物複合体素子では、通常２０ｍａｓｓ％以上、好ましくは３０ｍａｓｓ％以上の硬化物の含有を必須とする。ここで、液晶相が複数の屈折率を有するのに対し、硬化物相は通常単一の屈折率のみを有するため、大型の窓ガラスに適用する場合などには、屈折率が一致している方向以外では、透過時のヘイズ値が大きいという問題があった。すなわち、透過時に、パネルに対し垂直方向から見た場合、パネルは透明に見えるが、斜め方向から見た場合、パネルが充分に透明に見えないという問題があった。また、重合相分離方式により製造される液晶／硬化物複合体素子では、高い耐熱温度すなわち高い相転移温度Ｔｃの液晶相が要求される場合、重合前に均一な液晶混合物から液晶相が析出するのを防止するため、液晶混合物を加熱しながら重合硬化させる必要があった。上記２つの問題点を回避するため、可視外光を選択反射する螺旋ピッチを有するカイラルネマティック液晶に微量の硬化性化合物を添加し、カイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向を安定化させ、電圧非印加時に散乱状態としたＰＳＣＴ（Polymer Stabilized Cholesteric Texture）が開示されている（特許文献２参照）。
特開２０００−１１９６５６号公報 米国特許第５４３７８１１号明細書 However, in the liquid crystal / cured product composite element, it is essential to contain a cured product of usually 20 mass% or more, preferably 30 mass% or more. Here, since the liquid crystal phase has a plurality of refractive indexes, the cured product phase usually has only a single refractive index, so that the refractive indexes are the same when applied to a large window glass. Except for the direction, there was a problem that the haze value during transmission was large. That is, when viewed from the direction perpendicular to the panel at the time of transmission, the panel appears transparent, but when viewed from an oblique direction, the panel does not appear sufficiently transparent. Further, in a liquid crystal / cured material composite element manufactured by a polymerization phase separation method, when a liquid crystal phase having a high heat resistance, that is, a high phase transition temperature T c is required, a liquid crystal phase is precipitated from a uniform liquid crystal mixture before polymerization. In order to prevent this, it was necessary to polymerize and cure the liquid crystal mixture while heating. In order to avoid the above two problems, a small amount of a curable compound is added to a chiral nematic liquid crystal having a helical pitch that selectively reflects and reflects visible light so that the focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal is stabilized and no voltage is applied. PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture) in a scattering state is disclosed (see Patent Document 2).
JP 2000-119656 A US Pat. No. 5,437,811

しかしながら、特許文献２で開示されるＰＳＣＴでは、電圧非印加時に光散乱状態を示し、電圧印加で透明状態となる液晶光学素子を提供する場合、未硬化の液晶組成物に電圧を印加しながら硬化性化合物を硬化させる必要があった。そのため、特に大型の液晶光学素子では、全体を均一に製造することが困難であり、生産性に劣る問題があった。また、カイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向による光散乱状態を電圧印加で透明状態とするのに必要な動作電圧はカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチに依存する。通常螺旋ピッチが大きいほど低い電圧で透明状態とすることができ好ましいが、一方でフォーカルコニック配向での光散乱の強度は、螺旋ピッチが小さい方が高く、透過と散乱でのコントラストが高くなり好ましい。すなわち、従来技術では、低い動作電圧で透過と散乱のコントラストが高い液晶光学素子を得ることは困難であった。   However, in PSCT disclosed in Patent Document 2, when providing a liquid crystal optical element that exhibits a light scattering state when no voltage is applied and becomes transparent when a voltage is applied, curing is performed while applying a voltage to an uncured liquid crystal composition. It was necessary to cure the functional compound. For this reason, in particular, a large liquid crystal optical element has a problem that it is difficult to produce the whole uniformly and the productivity is poor. In addition, the operating voltage required to change the light scattering state due to the focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal to a transparent state by applying a voltage depends on the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal. In general, the larger the helical pitch, the lower the voltage and the more transparent state is preferable. On the other hand, the light scattering intensity in the focal conic orientation is higher when the helical pitch is smaller and the contrast between transmission and scattering is higher. . That is, in the prior art, it has been difficult to obtain a liquid crystal optical element having a high transmission and scattering contrast at a low operating voltage.

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、電圧変化に対する散乱・透過のコントラストが大きい、かつ生産性に優れる液晶光学素子およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change and excellent in productivity, and a method for manufacturing the same.

本発明の態様１にかかる液晶光学素子は、少なくとも一方が透明である一対の絶縁基板と、前記絶縁基板の各内面に形成された電極と、前記透明基板の内面間に挟持されたカイラルネマティック液晶と硬化物との複合体とを備えた液晶光学素子であって、前記複合体は、旋光性を有する光学活性物質として実質的に未硬化の硬化性化合物を含有するカイラルネマティック液晶組成物中の前記硬化性化合物を硬化させることにより得られるものである。これより、電圧変化に対し散乱・透過コントラストが大きい液晶光学素子が得られる。   A liquid crystal optical element according to aspect 1 of the present invention includes a pair of insulating substrates, at least one of which is transparent, an electrode formed on each inner surface of the insulating substrate, and a chiral nematic liquid crystal sandwiched between the inner surfaces of the transparent substrate. A liquid crystal optical element comprising a composite of a cured product and a cured product, wherein the composite is a chiral nematic liquid crystal composition containing a substantially uncured curable compound as an optically active substance having optical activity. It is obtained by curing the curable compound. Thus, a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change can be obtained.

本発明の態様２にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、前記カイラルネマティック液晶組成物をフォーカルコニック配向とした状態で、前記硬化性化合物を硬化させることを特徴とするものである。これにより、確実に、電圧変化に対する散乱・透過のコントラストが大きい液晶光学素子が得られる。   The liquid crystal optical element according to aspect 2 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, the curable compound is cured in a state where the chiral nematic liquid crystal composition is in a focal conic orientation. Thereby, a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change can be surely obtained.

本発明の態様３にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様における複合体を構成するカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチが、未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とするものである。これにより、確実に、電圧変化に対する散乱・透過のコントラストが大きい液晶光学素子が得られる。   In the liquid crystal optical element according to aspect 3 of the present invention, the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite in the above aspect of the invention is larger than the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal composition containing an uncured curable compound. It is characterized by. Thereby, a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change can be surely obtained.

本発明の態様４にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、前記複合体を構成するカイラルネマティック液晶の旋光方向と、前記複合体の前駆体である未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の旋光方向とが、互いに異なることを特徴とするものである。これにより電圧変化に対する散乱・透過のコントラストが大きい液晶光学素子が得られる。   A liquid crystal optical element according to aspect 4 of the present invention is the chiral nematic liquid crystal optical element according to the aspect of the invention described above, comprising a direction of optical rotation of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite and an uncured curable compound that is a precursor of the composite. The optical rotation directions of the liquid crystal composition are different from each other. Thereby, a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change can be obtained.

本発明の態様５にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、硬化性化合物の含有率が液晶組成物全体に対して０．１〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とするものである。これにより、確実に散乱・透過のコントラストが大きい液晶光学素子が得られる。   The liquid crystal optical element according to aspect 5 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, the content of the curable compound is 0.1 to 20 mass% with respect to the entire liquid crystal composition. Thereby, a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast can be obtained with certainty.

本発明の態様６にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、カイラルネマティック液晶組成物が、光学活性物質でない未硬化の硬化性化合物を含有することを特徴とするものである。これにより、液晶光学素子中の硬化物の含有量を調整することができ電圧印加による透過―散乱の動作を安定化させることができる。   The liquid crystal optical element according to aspect 6 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, the chiral nematic liquid crystal composition contains an uncured curable compound that is not an optically active substance. Thereby, content of the hardened | cured material in a liquid crystal optical element can be adjusted, and the transmission-scattering operation | movement by voltage application can be stabilized.

本発明の態様７にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、ネマティック液晶は正の誘電異方性を有することを特徴とするものである。これにより、電圧印加時に透過状態となる液晶光学素子が得られる。   The liquid crystal optical element according to aspect 7 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, the nematic liquid crystal has positive dielectric anisotropy. Thus, a liquid crystal optical element that is in a transmissive state when a voltage is applied is obtained.

本発明の態様８にかかる液晶光学素子は、上記発明の態様において、硬化性化合物を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とするものである。これにより、生産性に優れる液晶光学素子が得られる。   A liquid crystal optical element according to an aspect 8 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, it contains a curing agent that cures the curable compound. Thereby, a liquid crystal optical element excellent in productivity can be obtained.

本発明の態様９にかかる液晶光学素子の製造方法は、カイラルネマティック液晶と硬化物との複合体とを備えた液晶光学素子の製造方法であって、少なくとも一方が透明である一対の絶縁基板の各内面に電極を形成する工程と、旋光性の方向がお互いに異なる複数の光学活性物質を含有し、その一部のみが未硬化の硬化性化合物であるカイラルネマティック液晶組成物を介し、前記透明基板の内面同士を対向させて当該透明基板を貼り合わせる工程と、前記カイラルネマティック液晶組成物をフォーカルコニック配向とする工程と、前記液晶組成物中の前記硬化性化合物を硬化させることにより前記複合体を形成する工程とを備えるものである。これにより、電圧変化に対する光透過率の変化が急峻であり、かつ、透過−散乱特性の安定性および生産性に優れる、液晶光学素子が得られる。   A method for producing a liquid crystal optical element according to an aspect 9 of the present invention is a method for producing a liquid crystal optical element comprising a composite of chiral nematic liquid crystal and a cured product, wherein at least one of the pair of insulating substrates is transparent. The step of forming electrodes on each inner surface and the transparent nematic liquid crystal composition containing a plurality of optically active substances having different optical rotatory directions from each other, only part of which is an uncured curable compound A step of bonding the transparent substrates with the inner surfaces of the substrates facing each other, a step of setting the chiral nematic liquid crystal composition to a focal conic orientation, and curing the curable compound in the liquid crystal composition. The process of forming. As a result, a liquid crystal optical element can be obtained in which the change in the light transmittance with respect to the voltage change is steep, and the stability of the transmission-scattering characteristics and the productivity are excellent.

本発明の態様１０にかかる液晶光学素子の製造方法は、上記発明の態様において、前記複合体を構成するカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチは、前記複合体の前駆体である未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とするものである。これにより、より低い印加電圧で透明状態となる液晶光学素子が得られる。   In the method of manufacturing a liquid crystal optical element according to aspect 10 of the present invention, in the aspect of the invention described above, the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite is obtained by using an uncured curable compound that is a precursor of the composite. It is characterized by being larger than the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal composition. Thereby, a liquid crystal optical element that becomes transparent at a lower applied voltage is obtained.

本発明の態様１１にかかる液晶光学素子の製造方法は、上記発明の態様において、カイラルネマティック液晶に電圧を印加してフォーカルコニック配向とすることを特徴とするものである。これにより、未硬化の液晶組成物を容易にフォーカルコニック配向させることができる。   The method for producing a liquid crystal optical element according to aspect 11 of the present invention is characterized in that, in the above aspect of the invention, a voltage is applied to the chiral nematic liquid crystal to achieve focal conic alignment. Thereby, an uncured liquid crystal composition can be easily focally conic aligned.

本発明により、散乱・透過のコントラストが大きい、かつ、透過−散乱特性の安定性および生産性に優れる、液晶光学素子およびその製造方法を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal optical element having a large scattering / transmission contrast and excellent in stability and productivity of transmission-scattering characteristics and a method for manufacturing the same.

以下に、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。   Embodiments of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following embodiment. In addition, for clarity of explanation, the following description and drawings are simplified as appropriate.

図１は、本発明の実施の形態にかかる液晶光学素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態にかかる液晶光学素子１は、第１の透明基板１１、第１の透明電極１２、第１の絶縁膜１３、第１の配向膜１４、第２の透明基板２１、第２の透明電極２２、第２の絶縁膜２３、第２の配向膜２４、シール材３０、スペーサ４０および複合体層５０を備えている。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a liquid crystal optical element according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the liquid crystal optical element 1 according to the embodiment of the present invention includes a first transparent substrate 11, a first transparent electrode 12, a first insulating film 13, a first alignment film 14, and a first alignment film 14. 2 transparent substrate 21, second transparent electrode 22, second insulating film 23, second alignment film 24, sealing material 30, spacer 40 and composite layer 50.

具体的には、液晶光学素子１は、第１の透明基板１１と第２の透明基板２１とが互いに対向し、第１および第２の透明基板１１、２１の間で液晶／硬化物の複合体層５０を挟持して構成されている。   Specifically, in the liquid crystal optical element 1, the first transparent substrate 11 and the second transparent substrate 21 face each other, and a liquid crystal / cured material composite is formed between the first and second transparent substrates 11 and 21. The body layer 50 is sandwiched.

第１および第２の透明基板１１、２１は絶縁基板であり、例えば、ガラス基板や、ポリカーボネート、アクリル樹脂などからなるフィルム基板等が用いられる。ただし、本実施の形態では、第１および第２の透明基板１１、２１としたが、必ずしも両方の基板が透明である必要はなく、一方のみが透明であってもよい。
第１の透明基板１１の内面上には、複数の第１の透明電極１２がストライプ状に形成されている。一方、第２の透明基板２１の内面上には、複数の第２の透明電極２２がストライプ状に形成されている。なお。複数の第２の透明電極２２は、複数の第１の透明電極１２に対して略直交して交差するように形成されている。第１および第２の透明電極１２、２２は、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる。第１および第２の透明電極１２、２２のうち、いずれか一方は、Ａｌや誘電体多層膜の反射電極であってもよい。もちろん、電極の形状は直交するストライプ状のものに限られることはなく、基板面全体が一つの電極であったり、特定のマークやキャラクターを表示できるものでも良い。 The first and second transparent substrates 11 and 21 are insulating substrates, and for example, a glass substrate, a film substrate made of polycarbonate, acrylic resin, or the like is used. However, in the present embodiment, the first and second transparent substrates 11 and 21 are used. However, both substrates do not necessarily need to be transparent, and only one of them may be transparent.
On the inner surface of the first transparent substrate 11, a plurality of first transparent electrodes 12 are formed in a stripe shape. On the other hand, a plurality of second transparent electrodes 22 are formed in stripes on the inner surface of the second transparent substrate 21. Note that. The plurality of second transparent electrodes 22 are formed so as to intersect with the plurality of first transparent electrodes 12 substantially orthogonally. The first and second transparent electrodes 12 and 22 are made of, for example, ITO (Indium Tin Oxide). One of the first and second transparent electrodes 12 and 22 may be a reflective electrode of Al or a dielectric multilayer film. Of course, the shape of the electrodes is not limited to the orthogonal stripe shape, and the entire substrate surface may be a single electrode or a specific mark or character may be displayed.

第１および第２の絶縁膜１３、２３は、各々第１および第２の透明電極１２、２２を覆うように形成されている。第１および第２の絶縁膜１３、２３は、電気絶縁性を向上させるためのものであり、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物やその他の絶縁性物質からなる。なお、第１および第２の絶縁膜１３、２３はなくてもよい。 The first and second insulating films 13 and 23 are formed so as to cover the first and second transparent electrodes 12 and 22, respectively. The first and second insulating films 13 and 23 are for improving electrical insulation, and are made of a metal oxide such as SiO 2 , TiO 2 , or Al 2 O 3 and other insulating materials. Note that the first and second insulating films 13 and 23 may be omitted.

第１および第２の絶縁膜１３、２３上には各々第１および第２の配向膜１４、２４が形成されている。配向膜１４、２４は、複合体層５０内の液晶を所定の方向に配向させるため、液晶と接するように形成されている。硬化前駆体のカイラルネマティック液晶組成物の配向を安定させるためには配向膜を用いた方が好ましいが、配向膜１４、２４はなくてもよい。   First and second alignment films 14 and 24 are formed on the first and second insulating films 13 and 23, respectively. The alignment films 14 and 24 are formed in contact with the liquid crystal in order to align the liquid crystal in the composite layer 50 in a predetermined direction. In order to stabilize the alignment of the chiral nematic liquid crystal composition of the curing precursor, it is preferable to use an alignment film, but the alignment films 14 and 24 may be omitted.

シール材３０は、第１および第２の透明基板１１、２１の間において、第１および第２の透明基板１１、２１の周縁に沿って形成されている。第１および第２の透明基板１１、２１は、シール材３０により接合されている。シール材３０の材料には、例えば、紫外線硬化樹脂（以下、ＵＶ樹脂という）や熱硬化性樹脂が用いられる。第１および第２の透明基板１１、２１の内面間距離すなわち複合体層５０の厚さ（セルギャップ）は一定であり、シール材３０の高さは、第１および第２の透明基板１１、２１の内面間の距離と等しくなっている。すなわち、液晶光学素子１はフラットな形状である。   The sealing material 30 is formed along the periphery of the first and second transparent substrates 11 and 21 between the first and second transparent substrates 11 and 21. The first and second transparent substrates 11 and 21 are joined by a sealing material 30. As the material of the sealing material 30, for example, an ultraviolet curable resin (hereinafter referred to as a UV resin) or a thermosetting resin is used. The distance between the inner surfaces of the first and second transparent substrates 11, 21, that is, the thickness of the composite layer 50 (cell gap) is constant, and the height of the sealing material 30 is the first and second transparent substrates 11, It is equal to the distance between the inner surfaces of 21. That is, the liquid crystal optical element 1 has a flat shape.

スペーサ４０は、第１および第２の透明基板１１、２１とシール材３０に囲われた空間内に、均一に散布されている。スペーサ４０は、セルギャップを制御する。セルギャップすなわちスペーサ４０の直径は２〜５０μｍが好ましく、４〜３０μｍがさらに好ましい。セルギャップが小さすぎると透過状態と散乱状態のコントラストが低下し、大き過ぎると駆動電圧が上昇する。スペーサ４０は、例えば、ガラス粒子、シリカ粒子、架橋したアクリル粒子等の硬質な材料からなる。なお、球状でなく、リブ状のスペーサを一方の基板に形成したものでもよい。   The spacers 40 are uniformly distributed in a space surrounded by the first and second transparent substrates 11 and 21 and the sealing material 30. The spacer 40 controls the cell gap. The cell gap, that is, the diameter of the spacer 40 is preferably 2 to 50 μm, and more preferably 4 to 30 μm. If the cell gap is too small, the contrast between the transmission state and the scattering state is lowered, and if it is too large, the driving voltage is increased. The spacer 40 is made of a hard material such as glass particles, silica particles, or cross-linked acrylic particles. It is also possible to form a rib-like spacer on one substrate instead of being spherical.

複合体層５０は、第１および第２の透明基板１１、２１とシール材３０に囲われた空間内に封入されている。複合体層５０は、液晶と微量の光硬化性樹脂の混合物からなる。光硬化性樹脂の含有率は、０．１〜２０ｍａｓｓ％であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では、散乱状態において、カイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向を固定化することができず、電圧非印加時の光散乱を安定的に呈することができない。一方、２０ｍａｓｓ％を越えると、従来の液晶／硬化物複合体素子と同様に透過状態でのヘイズ値が増大する。また、さらに好ましくは、硬化物の含有率が０．５〜１０ｍａｓｓ％であり、散乱状態での散乱強度を高く、透過−散乱が切り替わる電圧値を低くすることができる。   The composite layer 50 is sealed in a space surrounded by the first and second transparent substrates 11 and 21 and the sealing material 30. The composite layer 50 is made of a mixture of liquid crystal and a small amount of photocurable resin. It is preferable that the content rate of photocurable resin is 0.1-20 mass%. If it is less than 0.1 mass%, the focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal cannot be fixed in the scattering state, and light scattering when no voltage is applied cannot be exhibited stably. On the other hand, if it exceeds 20 mass%, the haze value in the transmission state increases as in the case of the conventional liquid crystal / cured material composite element. More preferably, the content of the cured product is 0.5 to 10 mass%, the scattering intensity in the scattering state is high, and the voltage value at which transmission-scattering is switched can be reduced.

複合体層５０の原料たる液晶組成物としては、ネマティック液晶に旋光性を有する少なくとも２種の光学活性物質を添加したカイラルネマティック液晶を用いる。ここで、上記２種の光学活性物質のうちの一方のみが未硬化の硬化性化合物である。なお、２種類以上のネマティック液晶を組み合わせて用いてもよい。ネマティック液晶に旋光性を有する光学活性物質すなわちカイラル剤を所定量以上添加すると、螺旋構造を有するカイラルネマティック液晶（コレステリック液晶ともいう）に相変化する。ここで、螺旋構造の周期すなわち螺旋ピッチｐは、カイラル剤の濃度ｃおよびＨＴＰ（Helical Twisting Power）を用い、ｐ＝１／（ｃ・ＨＴＰ）で表現される。   As the liquid crystal composition as a raw material of the composite layer 50, a chiral nematic liquid crystal in which at least two optically active substances having optical activity are added to the nematic liquid crystal is used. Here, only one of the two optically active substances is an uncured curable compound. Two or more types of nematic liquid crystals may be used in combination. When a predetermined amount or more of an optically active substance having optical activity, ie, a chiral agent, is added to the nematic liquid crystal, the phase changes to a chiral nematic liquid crystal having a helical structure (also referred to as cholesteric liquid crystal). Here, the period of the helical structure, that is, the helical pitch p, is expressed by p = 1 / (c · HTP) using the chiral agent concentration c and HTP (Helical Twisting Power).

ここで、カイラルネマティック相であるとは、第１の透明基板１１と第２の透明基板２１間における液晶のツイスト角θとすると、θ＞３６０°であることをいう。換言すると、セルギャップｄの場合、カイラルネマティック相であるとは、液晶の螺旋ピッチｐ＜ｄであることをいう。液晶のツイスト角は、例えば、少なくとも片方の基板の内面にラビング処理を施したプレチルト角が１０°以下となる配向膜を備えた一対の透明基板に液晶組成物を挟持して、偏光顕微鏡観察において偏光板を回転させながら透過光を観察することで測定できる。また、くさび形状のセルに液晶組成物を挟持して、その回位線間の距離の観察によって求めることができる。   Here, the chiral nematic phase means that if the twist angle θ of the liquid crystal between the first transparent substrate 11 and the second transparent substrate 21 is θ> 360 °. In other words, in the case of the cell gap d, the chiral nematic phase means that the liquid crystal has a helical pitch p <d. The twist angle of the liquid crystal can be determined by, for example, observing a polarizing microscope by sandwiching a liquid crystal composition between a pair of transparent substrates provided with an alignment film having a pretilt angle of 10 ° or less obtained by rubbing the inner surface of at least one substrate. It can be measured by observing the transmitted light while rotating the polarizing plate. Further, it can be obtained by sandwiching a liquid crystal composition in a wedge-shaped cell and observing the distance between the disclination lines.

また、複数のカイラル剤のうち、一部のカイラル剤は未硬化の硬化性化合物である。この硬化性化合物は、液晶組成物を電極付き基板に挟持した後に、硬化剤により硬化性化合物を硬化させることによりカイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向を固定化する。同時に、硬化により高分子化することでカイラル剤としての旋光機能の一部または全部を喪失する。そのため、カイラルネマティック液晶の螺旋ピッチｐが変化する。透過・散乱のコントラストが大きい液晶光学素子を得るためには、硬化前のカイラルネマティック液晶組成物のフォーカルコニック配向による光散乱の強度を高くするために螺旋ピッチ小さいカイラルネマティック液晶組成物を提供し、硬化後にはフォーカルコニック配向を透明状態に変化させる動作電圧を低くするために螺旋ピッチが大きくなるよう、すなわち、本発明に係る液晶複合体の螺旋ピッチ変化は、硬化性を有する未硬化の光学活性物質の硬化により螺旋ピッチが大きくなるように液晶組成物を調整するのが好ましい。   In addition, some of the chiral agents are uncured curable compounds. This curable compound fixes the focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal by curing the curable compound with a curing agent after the liquid crystal composition is sandwiched between the substrates with electrodes. At the same time, part or all of the optical rotation function as a chiral agent is lost by polymerizing by curing. Therefore, the spiral pitch p of the chiral nematic liquid crystal changes. In order to obtain a liquid crystal optical element having a large transmission / scattering contrast, a chiral nematic liquid crystal composition having a small helical pitch is provided in order to increase the intensity of light scattering due to the focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal composition before curing, After curing, the helical pitch is increased in order to reduce the operating voltage for changing the focal conic orientation to a transparent state, that is, the helical pitch change of the liquid crystal composite according to the present invention is an uncured optical activity having curability. It is preferable to adjust the liquid crystal composition so that the helical pitch is increased by curing the substance.

例えば、一方のみが未硬化の硬化性化合物であり、同じ旋光性の方向を有する２種類のカイラル剤のみを添加した場合、硬化後の螺旋ピッチは大きくなる。更に、ある一方向の旋光性の方向を有する未硬化の硬化性カイラル剤に、逆方向のカイラル剤を加えることで、硬化後において効果前と逆方向に大きい螺旋ピッチを持つカイラルネマティック液晶とすることが可能であり、この場合、硬化の過程において螺旋ピッチが有さないネマティック液晶状態を経由することになる。ここで、ネマティック液晶であるとは、ツイスト角θがθ≦３６０°であること、すなわち、ｐ≧ｄであることをいう。   For example, when only one is an uncured curable compound and only two chiral agents having the same optical rotation direction are added, the helical pitch after curing becomes large. Furthermore, by adding a chiral agent in the reverse direction to an uncured curable chiral agent having a direction of optical rotation in one direction, a chiral nematic liquid crystal having a large helical pitch in the reverse direction to that before the effect after curing is obtained. In this case, a nematic liquid crystal state that does not have a helical pitch in the course of curing will be passed. Here, being nematic liquid crystal means that the twist angle θ is θ ≦ 360 °, that is, p ≧ d.

硬化性を有するカイラル剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＰａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ ７５６のような右旋性（Right-handed）の旋光性化合物が好適である。もちろん、硬化性を有するカイラル剤として左旋性の硬化性化合物を使用してもよい。自然界に存在する旋光性物質を原料にして旋光性化合物を準備すると比較的安価に右旋性の化合物を提供することができる。硬化性化合物の硬化に起因し、その硬化過程においてカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチが長くなる方向に相変化するような液晶組成物であれば、本発明の効果を発現させることができる。   As the chiral agent having curability, for example, a right-handed optically rotatory compound such as Palocolor LC 756 manufactured by BASF is suitable. Of course, a levorotatory curable compound may be used as a curable chiral agent. When an optical rotatory compound is prepared using an optical rotatory substance existing in nature as a raw material, a dextrorotatory compound can be provided relatively inexpensively. The effect of the present invention can be exhibited as long as the liquid crystal composition has a phase change in a direction in which the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal becomes longer in the curing process due to the curing of the curable compound.

以上から、本発明にかかる液晶組成物は、複数の光学活性物質を含有し、全体としてカイラルネマティック相を示す液晶組成物であり、かつ、その光学活性物質の一部が未硬化の硬化性化合物であるため、硬化後のカイラルネマティック液晶分子の螺旋ピッチが、硬化前のカイラルネマティック液晶分子の螺旋ピッチよりも長くなる液晶組成物であると言うこともできる。また、上述の通り、カイラル剤の含有量とＨＴＰとにより液晶組成物全体の螺旋ピッチを調整する。この硬化前の液晶組成物をフォーカルコニック配向とした後、硬化性を有するカイラル剤を硬化させることにより液晶／硬化物複合体を形成する。ここで、未硬化の液晶組成物の螺旋ピッチがフォーカルコニック配向時の液晶組成物の光散乱状態の様態に大きく影響する。すなわち、未硬化の液晶組成物が強い光散乱を示す状態で硬化性化合物を硬化させて、液晶／硬化物複合体を形成すると、電圧の印加／非印加での透過状態と光散乱状態の光学的なコントラストの高い電気光学素子が得られ、好ましい。未硬化のカイラルネマティック液晶組成物の螺旋ピッチとしては、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．６μｍ〜１μｍの螺旋ピッチの液晶組成物がフォーカルコニック配向した場合の光散乱特性が良好である。   As described above, the liquid crystal composition according to the present invention is a liquid crystal composition containing a plurality of optically active substances and exhibiting a chiral nematic phase as a whole, and a part of the optically active substance is an uncured curable compound. Therefore, it can also be said that the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal molecules after curing is longer than the helical pitch of the chiral nematic liquid crystal molecules before curing. Further, as described above, the helical pitch of the entire liquid crystal composition is adjusted by the content of the chiral agent and HTP. After this liquid crystal composition before curing has focal conic alignment, a chiral agent having curability is cured to form a liquid crystal / cured product composite. Here, the helical pitch of the uncured liquid crystal composition greatly affects the state of the light scattering state of the liquid crystal composition during the focal conic alignment. That is, when the curable compound is cured in a state where the uncured liquid crystal composition exhibits strong light scattering to form a liquid crystal / cured material composite, the transmission state and the light scattering state optical under voltage application / non-application An electro-optical element having a high contrast is obtained, which is preferable. The spiral pitch of the uncured chiral nematic liquid crystal composition is preferably 0.5 μm to 2 μm. More preferably, the light scattering property is good when a liquid crystal composition having a helical pitch of 0.6 μm to 1 μm is in a focal conic orientation.

一方、本発明においては、未硬化の液晶組成物がフォーカルコニック配向以外の場合にも実現可能である。未硬化の液晶組成物が接する基板面に設置した配向膜がプレチルト角１０°以下で、かつ、一方向にラビング処理が施されている場合、液晶組成物は基板面にほぼ垂直方向にヘリカル軸を持つプレナー配向となる場合がある。未硬化の液晶組成物をプレナー配向として、含有する硬化性化合物を硬化させて、電圧非印加状態で光散乱を示し、電圧印加で透過状態となる液晶光学素子を形成することもできる。ただし、光散乱状態と透過状態でのコントラストは、未硬化の液晶組成物をフォーカルコニック配向させる場合の方が良好である。   On the other hand, in the present invention, it can be realized even when the uncured liquid crystal composition is other than the focal conic alignment. When the alignment film placed on the substrate surface in contact with the uncured liquid crystal composition has a pretilt angle of 10 ° or less and is rubbed in one direction, the liquid crystal composition has a helical axis in a direction substantially perpendicular to the substrate surface. In some cases, the planar orientation has. It is also possible to form a liquid crystal optical element in which an uncured liquid crystal composition is used as a planar alignment, the curable compound contained is cured, and light scattering is exhibited in a voltage non-applied state and becomes a transmissive state when a voltage is applied. However, the contrast between the light scattering state and the transmission state is better when the uncured liquid crystal composition is subjected to focal conic alignment.

本発明の効果は、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）が正の場合でも負の場合でも発現可能であり、また、基板内面に備える配向膜のプレチルトも１０°以下の場合や６０°以上の場合、いずれにおいても発現できる。さらに配向膜にラビング処理を行ってもよい。   The effect of the present invention can be exhibited both when the dielectric anisotropy (Δε) of the liquid crystal composition is positive and negative, and when the pretilt of the alignment film provided on the inner surface of the substrate is 10 ° or less, or 60 If it is more than 0 °, it can be expressed in any case. Further, the alignment film may be rubbed.

正の誘電率異方性を有する当該カイラルネマティック液晶組成物をフォーカルコニック配向させ、その後、当該液晶組成物中に含まれる硬化性を有するカイラル剤を硬化させると、硬化反応により生成する硬化物が、硬化反応の過程で出現する、より長い螺旋ピッチを有するカイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向を、効果的に固定化して複数の領域（ドメイン）に分割することができる。ドメインに分割されたカイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向は、ドメイン毎に異なるヘリカル軸を有し、そのヘリカル軸はランダムに配向する。硬化物により固定化されたフォーカルコニック配向により、電圧非印加時に光散乱状態が得られる。一方、電圧印加時は、各ドメインにおいて正の誘電異方性を有するカイラルネマティック液晶分子がホメオトロピック配向となり、透過状態が得られるものと推察される。   When the chiral nematic liquid crystal composition having positive dielectric anisotropy is subjected to focal conic alignment, and then the curable chiral agent contained in the liquid crystal composition is cured, a cured product generated by a curing reaction is obtained. The focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal having a longer helical pitch that appears in the course of the curing reaction can be effectively fixed and divided into a plurality of regions (domains). The focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal divided into domains has a different helical axis for each domain, and the helical axes are randomly oriented. Due to the focal conic orientation fixed by the cured product, a light scattering state can be obtained when no voltage is applied. On the other hand, when a voltage is applied, it is presumed that chiral nematic liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy in each domain become homeotropic alignment and a transmission state is obtained.

本発明にかかる液晶光学素子は、電圧変化に対する散乱・透過のコントラストが大きい。これは上述の通り、カイラルネマティック液晶分子の螺旋ピッチが硬化過程において長くなる方向へと変化することが起因していると考えられる。カイラルネマティック液晶に電界を印加した状態で硬化性化合物を硬化させて、その配向状態を安定化させる文献２に記載のＰＳＣＴとは全く異なる。液晶光学素子形成の過程において、液晶組成物に電圧を印加しながら硬化性化合物を硬化させる必要がなく、硬化させる前に未硬化の液晶組成物に、フォーカルコニック配向などの所定の配向状態を付与しておけば良い。ここで、カイラルネマティック液晶がその本質として有する配向記憶能力を利用して、電界の印加などの外部刺激を未硬化の液晶組成物に与えることで、フォーカルコニック配向を記憶させ、効果的な光散乱状態付与した上で硬化性化合物を硬化させると、電圧非印加状態での光散乱能力を向上させることができ、好ましい。   The liquid crystal optical element according to the present invention has a large scattering / transmission contrast with respect to a voltage change. As described above, this is considered to be due to the fact that the helical pitch of chiral nematic liquid crystal molecules changes in the direction of increasing in the curing process. This is completely different from the PSCT described in Document 2 in which the curable compound is cured with an electric field applied to the chiral nematic liquid crystal and the alignment state is stabilized. In the process of forming liquid crystal optical elements, it is not necessary to cure the curable compound while applying a voltage to the liquid crystal composition, and a predetermined alignment state such as focal conic alignment is imparted to the uncured liquid crystal composition before curing. You should do it. Here, by utilizing the orientation memory ability that chiral nematic liquid crystal has as its essence, an external stimulus such as the application of an electric field is applied to the uncured liquid crystal composition to store the focal conic orientation and effective light scattering. It is preferable to harden the curable compound after applying the state because the light scattering ability in a state where no voltage is applied can be improved.

また、重合相分離方式を用いないため、未硬化の液晶混合物からの液晶相の析出を防止するために加熱する必要もない。   Further, since the polymerization phase separation method is not used, it is not necessary to heat in order to prevent precipitation of the liquid crystal phase from the uncured liquid crystal mixture.

硬化前後でカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチが長くなる方向へと変化しながら、カイラルネマティック液晶のフォーカルコニック配向が固定化され、複数のドメインに分割されることにより散乱状態を得る。短い螺旋ピッチで硬化するため強い散乱能は保持され、素子中のカイラルネマティック液晶は硬化前より大きい螺旋ピッチを有するため、低い電圧においてホメオトロピック配向へと変化することで透過状態を示すようになる。   The focal conic orientation of the chiral nematic liquid crystal is fixed and divided into a plurality of domains to obtain a scattering state while changing in a direction in which the spiral pitch of the chiral nematic liquid crystal becomes longer before and after curing. Because it cures with a short helical pitch, it retains its strong scattering ability, and the chiral nematic liquid crystal in the device has a larger helical pitch before curing, so it changes its homeotropic orientation at a low voltage and shows a transmission state. .

なお、誘電率異方性の極性は、正負どちらでも本発明に開示される硬化性化合物の硬化前後における液晶の相変化を実現可能であるが、電圧非印加時と印加時の光学的コントラストが高い電気光学素子を得るには正の誘電異方性の液晶を用いることが好ましい。また、駆動電圧を低減するためには、誘電率異方性が大きい方が好ましい。さらに、散乱強度を高めて、透過−散乱のコントラストを改善するためには、液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）を大きくすることが好ましい。一方、誘電率異方性が大き過ぎると液晶組成物の電気絶縁性（比抵抗値）が低下するおそれがある。また、屈折率異方性が大き過ぎると、紫外線に対する耐久性が低下するおそれもある。   The polarity of the dielectric anisotropy can be either positive or negative, and can realize a phase change of the liquid crystal before and after the curing of the curable compound disclosed in the present invention. In order to obtain a high electro-optical element, it is preferable to use a liquid crystal having positive dielectric anisotropy. In order to reduce the driving voltage, it is preferable that the dielectric anisotropy is large. Furthermore, in order to increase the scattering intensity and improve the transmission-scattering contrast, it is preferable to increase the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal composition. On the other hand, if the dielectric anisotropy is too large, the electrical insulation property (specific resistance value) of the liquid crystal composition may be lowered. Further, if the refractive index anisotropy is too large, the durability against ultraviolet rays may be reduced.

また、硬化性化合物を硬化させるには、重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、光重合を用いる場合、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系などの一般的な光重合開始剤を用いることができる。   In order to cure the curable compound, it is preferable to use a polymerization initiator. For example, when using photopolymerization, general photopolymerization initiators such as benzoin ether, acetophenone, and phosphine oxide can be used.

さらに、コントラスト比や安定性の向上を目的として、種々の化合物を添加することもできる。例えば、コントラストの向上を目的として、アントラキノン系、スチリル系、アゾメチン系、アゾ系等の各種二色性色素を用いることができる。その場合、二色性色素は、基本的に液晶化合物と相溶し、硬化性化合物とは不相溶であることが好ましい。この他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種可塑剤の添加も、安定性や耐久性向上の点から好ましい。   Furthermore, various compounds can be added for the purpose of improving the contrast ratio and stability. For example, for the purpose of improving contrast, various dichroic dyes such as anthraquinone, styryl, azomethine, and azo can be used. In that case, it is preferable that the dichroic dye is basically compatible with the liquid crystal compound and incompatible with the curable compound. In addition to this, addition of an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various plasticizers is also preferable from the viewpoint of improving stability and durability.

次に、液晶光学素子１の製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態にかかる液晶光学素子の製造フローの一例を示す図である。図２に示すように、本製造フローはＳＴ２０１〜ＳＴ２０７までの７ステップからなる。   Next, a method for manufacturing the liquid crystal optical element 1 will be described. FIG. 2 is a diagram showing an example of a manufacturing flow of the liquid crystal optical element according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, this manufacturing flow consists of seven steps from ST201 to ST207.

まず、第１および第２の透明基板１１、２１の内面上に第１および第２の透明電極１２、２２を形成するための透明電極膜を、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成する（ＳＴ２０１）。透明電極膜としては、上述の通り、ＩＴＯが好適である。この透明電極膜を、例えば、フォトリソグラフィ法により所望の文字や模様の形状にパターニングして、第１および第２の透明電極１２、２２を形成する。   First, a transparent electrode film for forming the first and second transparent electrodes 12 and 22 is formed on the inner surfaces of the first and second transparent substrates 11 and 21 by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like (ST201). ). As the transparent electrode film, ITO is suitable as described above. The transparent electrode film is patterned into a desired character or pattern shape by, for example, photolithography to form the first and second transparent electrodes 12 and 22.

次に、第１および第２の絶縁膜１３、２３を、ゾルゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法等により、各々第１および第２の透明電極１２、２２を覆うように形成する（ＳＴ２０２）。   Next, the first and second insulating films 13 and 23 are formed so as to cover the first and second transparent electrodes 12 and 22, respectively, by a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like (ST202).

次に、第１および第２の絶縁膜１３、２３上に、各々第１および第２の配向膜１４、２４を形成する（ＳＴ２０３）。第１および第２の配向膜１４、２４は、カイラルネマティック相を示す未硬化の液晶組成物を一対の電極付き基板間で所定の方向に配向させるため、液晶と接するように形成する。上述の通り、透明基板１１、２１のそれぞれに形成された配向膜１４、２４のうち、少なくとも一方を、液晶を透明基板１１、２１の内面に水平に配向させるように形成する。具体的には、プレチルト角１０°以下の配向膜を形成することが好ましい。また、液晶組成物を均一に配向させるため、ラビング処理を施してもよい。   Next, the first and second alignment films 14 and 24 are formed on the first and second insulating films 13 and 23, respectively (ST203). The first and second alignment films 14 and 24 are formed in contact with the liquid crystal in order to align the uncured liquid crystal composition exhibiting a chiral nematic phase in a predetermined direction between the pair of substrates with electrodes. As described above, at least one of the alignment films 14 and 24 formed on the transparent substrates 11 and 21 is formed so that the liquid crystal is horizontally aligned on the inner surfaces of the transparent substrates 11 and 21. Specifically, it is preferable to form an alignment film having a pretilt angle of 10 ° or less. Further, rubbing treatment may be performed in order to uniformly align the liquid crystal composition.

次に、第１または第２の透明基板１１、２１の内面上に、散布機を用いてスペーサ４０の粒子を散布する（ＳＴ２０４）。   Next, the particles of the spacers 40 are dispersed on the inner surfaces of the first or second transparent substrates 11 and 21 using a spreader (ST204).

次に、第１または第２の透明基板１１、２１の内面上に、当該第１または第２の透明基板１１、２１の周縁に沿って、シール材３０を塗布する（ＳＴ２０５）。ここで、シール材３０には、ＵＶ樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができる。なお、シール材３０がスペーサを含んでいてもよい。   Next, the sealing material 30 is applied along the periphery of the first or second transparent substrate 11 or 21 on the inner surface of the first or second transparent substrate 11 or 21 (ST205). Here, a UV resin, a thermosetting resin, or the like can be used for the sealing material 30. The sealing material 30 may include a spacer.

次に、上記第１または第２の透明基板１１、２１を貼り合わせ、これにより形成されたセル内に液晶組成物を充填する（ＳＴ２０６）。ここで、２カ所以上の設けたシール材の切り欠きの一方を液晶組成物に浸し、他方より吸引する。または、ＯＤＦ（one-drop-fill）法を用いて、第１または第２の透明基板１１、２１の内面に、液晶組成物を滴下し、減圧下で、第１および第２の透明基板１１、２１の間をシール材３０により貼り合わせてもよい。このＯＤＦ法は、真空装置を要するが、上記吸引法に比べ、短時間で、液晶組成物を充填でき、大型液晶光学素子の製造に効果的である。ただし、上記以外の方法を用いてもよい。なお、ＯＤＦ法は、液晶滴下法、真空滴下法などとも呼ばれる。   Next, the first or second transparent substrates 11 and 21 are bonded together, and the liquid crystal composition is filled in the cells formed thereby (ST206). Here, one of the notches of the sealing material provided at two or more locations is immersed in the liquid crystal composition and sucked from the other. Alternatively, the ODF (one-drop-fill) method is used to drop the liquid crystal composition onto the inner surface of the first or second transparent substrate 11, 21, and under reduced pressure, the first and second transparent substrates 11. , 21 may be bonded together by a sealing material 30. Although this ODF method requires a vacuum apparatus, it can be filled with a liquid crystal composition in a shorter time than the above suction method, and is effective in manufacturing a large-sized liquid crystal optical element. However, methods other than those described above may be used. The ODF method is also called a liquid crystal dropping method, a vacuum dropping method, or the like.

次に、カイラルネマティック液晶組成物を、電圧印加によりフォーカルコニック配向とした後に、液晶組成物中の硬化性化合物を硬化させる（ＳＴ２０７）。硬化性化合物が光硬化性化合物の場合には、紫外線光源などにより露光し、硬化させる。露光により、光硬化性化合物が硬化し、液晶／硬化物の複合体層５０が形成される。また、上述のＯＤＦ法の場合にシール材３０として光硬化性のシール材を使用した場合、同時にシール材を硬化させることもできる。なお、シール材３０に光硬化性樹脂を用いない場合、シール材の硬化は別途行う必要がある。   Next, after the chiral nematic liquid crystal composition is made into a focal conic alignment by applying a voltage, the curable compound in the liquid crystal composition is cured (ST207). When the curable compound is a photocurable compound, it is exposed to an ultraviolet light source and cured. By exposure, the photocurable compound is cured, and a composite layer 50 of liquid crystal / cured product is formed. Moreover, when a photocurable sealing material is used as the sealing material 30 in the case of the above-described ODF method, the sealing material can be simultaneously cured. In addition, when not using a photocurable resin for the sealing material 30, hardening of a sealing material needs to be performed separately.

以下に、本発明にかかる実施例を示す。透過率は、シュリーレン光学系にて測定した。   Below, the Example concerning this invention is shown. The transmittance was measured with a schlieren optical system.

［実施例］
正の誘電率異方性を示すネマティック液晶（メルク社製：品名ＢＬ−００２、Ｔｃ＝７２℃、Δｎ＝０．２４６、Δε＝１６）に、左旋性の光学活性物質(メルク社製 : Ｓ-１０１１ )を添加し、螺旋ピッチが２．５μｍの左旋性カイラルネマティック液晶とした。これに、更に右旋性の光学活性物質（ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６）を添加し、螺旋ピッチが０．７μｍの右旋性カイラルネマティック液晶とした。上記右旋性の光学活性物質は未硬化の光硬化性化合物であり、上記液晶組成物におけるその含有率は３．０ｍａｓｓ％である。さらに、上記液晶組成物に含まれる光硬化性化合物に対し、約１ｍａｓｓ％の光重合開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテル）を添加することにより、本発明にかかる液晶組成物（液晶組成物Ａ）を得た。 [Example]
Nematic liquid crystal exhibiting positive dielectric anisotropy (Merck, product name: BL-002, Tc = 72 ° C., Δn = 0.246, Δε = 16) and levorotatory optically active substance (Merck: S -1011) was added to obtain a levorotatory chiral nematic liquid crystal having a helical pitch of 2.5 μm. To this was further added a dextrorotatory optically active substance (BASF: Paliocolor LC756) to obtain a dextrorotatory chiral nematic liquid crystal having a helical pitch of 0.7 μm. The dextrorotatory optically active substance is an uncured photocurable compound, and its content in the liquid crystal composition is 3.0 mass%. Further, by adding about 1 mass% of a photopolymerization initiator (benzoin isopropyl ether) to the photocurable compound contained in the liquid crystal composition, the liquid crystal composition (liquid crystal composition A) according to the present invention is obtained. It was.

次に、透明電極としてＩＴＯ薄膜（インジウム錫酸化物）を内面に設けた一対のガラス基板のＩＴＯ電極上に、絶縁層としてＳｉＯ2−ＴｉＯ２系の金属酸化物薄膜（セイミケミカル社製：ＭＩＣ−５５）を約５０ｎｍの厚みに形成する。さらにその上にプレチルト角が１０°以下となるポリイミド薄膜からなる配向膜を形成する。一対のこのガラス基板を、直径４μｍの樹脂ビーズからなるスペーサを介して対向させ、液晶組成物を注入するための孔以外をエポキシ樹脂により封止してセルを作製した。このセル内に上記液晶組成物Ａを室温にて真空注入法により充填した後、注入孔を室温硬化性の封着材にて封止した。次に、上記一対のＩＴＯ電極間に実効値２０Ｖでパルス幅が５００ｍｓのバイポーラーの矩形波パルスを印加したところ、このセルは白濁して均一な光散乱状態を示した。室温にて、ガラス基板面に中心波長が３６５ｎｍで照射強度が３０Ｗ／ｍ２の紫外線をセルの両面から１０分間照射して、硬化性化合物を硬化させることにより液晶光学素子を得た。 Next, on the ITO electrode of a pair of glass substrates provided with an ITO thin film (indium tin oxide) on the inner surface as a transparent electrode, a SiO 2 —TiO 2 metal oxide thin film (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd .: MIC) as an insulating layer. -55) to a thickness of about 50 nm. Further, an alignment film made of a polyimide thin film having a pretilt angle of 10 ° or less is formed thereon. A pair of glass substrates were opposed to each other through a spacer made of resin beads having a diameter of 4 μm, and the cells other than the holes for injecting the liquid crystal composition were sealed with an epoxy resin to produce a cell. The cell was filled with the liquid crystal composition A at room temperature by a vacuum injection method, and then the injection hole was sealed with a room temperature curable sealing material. Next, when a bipolar rectangular wave pulse having an effective value of 20 V and a pulse width of 500 ms was applied between the pair of ITO electrodes, the cell became clouded and showed a uniform light scattering state. At room temperature, a liquid crystal optical element was obtained by irradiating the glass substrate surface with ultraviolet rays having a central wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 30 W / m 2 from both surfaces of the cell for 10 minutes to cure the curable compound.

紫外線照射後、液晶光学素子は光散乱能を有していた。紫外線照射により、フォーカルコニック配向を保持したままドメイン毎にランダム配向し、安定化したものと考えられる次に、上記一対のＩＴＯ電極間に２００Ｈｚ、５０Ｖの矩形波電圧を印加したところ、液晶光学素子は透明となり、電圧印加を除去すると再び元の光散乱状態となった。すなわち、電圧印加時に透過状態、電圧非印加時に散乱状態となる液晶光学素子が得られた。   After the ultraviolet irradiation, the liquid crystal optical element had a light scattering ability. It is considered that the random orientation is performed for each domain while maintaining the focal conic orientation by ultraviolet irradiation, and then stabilized. Next, when a rectangular wave voltage of 200 Hz and 50 V is applied between the pair of ITO electrodes, a liquid crystal optical element Became transparent, and once the voltage application was removed, the original light scattering state was restored. That is, a liquid crystal optical element that is in a transmission state when a voltage is applied and in a scattering state when no voltage is applied is obtained.

得られた液晶光学素子の上記一対のＩＴＯ電極間に２００Ｈｚの矩形波電圧を、１０Ｖ／ｍｉｎの速度で、０Ｖから５０Ｖまで印加させ、素子透過率の変化を集光角５°のシュリーレン光学系にて測定した。このとき、電圧非印加時の透過率をＴｓ、５０Ｖ印加した際の透過率をＴｔとして、素子のコントラストＣ＝Ｔｔ／Ｔｓと定義した。測定の結果、本素子の透過・散乱のコントラストは１０であり、良好なコントラストを示した。   A schlieren optical system in which a rectangular wave voltage of 200 Hz is applied from 0 V to 50 V at a speed of 10 V / min between the pair of ITO electrodes of the obtained liquid crystal optical element, and the change in element transmittance is 5 ° in the condensing angle. Measured with At this time, the transmissivity when no voltage was applied was defined as Ts, and the transmissivity when 50 V was applied was defined as Tt. The element contrast was defined as C = Tt / Ts. As a result of the measurement, the transmission / scattering contrast of this device was 10, indicating a good contrast.

本発明にかかる液晶組成物Ａを用いれば、特許文献２に記載のＰＳＣＴと異なり、液晶光学素子形成の過程において、未硬化の液晶組成物に電圧を印加しながら硬化性化合物を硬化させる必要がない。   When the liquid crystal composition A according to the present invention is used, unlike the PSCT described in Patent Document 2, it is necessary to cure the curable compound while applying a voltage to the uncured liquid crystal composition in the process of forming the liquid crystal optical element. Absent.

［比較例１］
正の誘電率異方性を示すネマティック液晶（メルク社製：品名ＢＬ００２、Ｔｃ＝７２℃、Δｎ＝０．２４６、Δε＝１６）に、右旋性の光学活性物質（メルク社製：Ｓ−１０１１）を添加し、螺旋ピッチが２．５μｍの右旋性カイラルネマティック液晶とした。これに、未硬化の液晶組成物中の硬化性化合物の含有量が実施例と等しくなるよう、下記化学式（１）で示される光学活性物質でない硬化性化合物（硬化性化合物Ｒ）を、（１）を含む全体に対して３ｍａｓｓ％となるように添加した。

Figure 2008191524
さらに、上記液晶組成物に含まれる光硬化性化合物に対し、約１ｍａｓｓ％の光重合開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテル）を添加することにより、本発明にかかる液晶組成物（液晶組成物Ｂ）を得た。 [Comparative Example 1]
Nematic liquid crystal exhibiting positive dielectric anisotropy (Merck, product name: BL002, Tc = 72 ° C., Δn = 0.246, Δε = 16) and dextrorotatory optically active substance (Merck, S: 1011) was added to obtain a dextrorotatory chiral nematic liquid crystal having a helical pitch of 2.5 μm. To this, a curable compound (curable compound R) that is not an optically active substance represented by the following chemical formula (1) is used so that the content of the curable compound in the uncured liquid crystal composition is equal to that in the example (1). ) Was added so as to be 3 mass% with respect to the whole.
Figure 2008191524
 Furthermore, the liquid crystal composition (liquid crystal composition B) according to the present invention is obtained by adding about 1 mass% of a photopolymerization initiator (benzoin isopropyl ether) to the photocurable compound contained in the liquid crystal composition. It was.

液晶組成物Ｂを同様に真空注入法にて実施例１と同様のセルに注入して注入孔を封止した。次に、このセルの電極端子部に、実効値３Ｖでパルス幅が５００ｍｓのバイポーラーの矩形波パルスを印加したところ、このセルは弱い光散乱状態を示した。実施例１と同様にして、このセルに紫外線を照射して硬化性化合物を硬化させることにより液晶光学素子を得た。次に同様に、上記一対のＩＴＯ電極間に２００Ｈｚ、５０Ｖの矩形波電圧を印加したところ、液晶光学素子は透明となった。すなわち、電圧印加時に透過状態、電圧非印加時に散乱状態となる液晶光学素子が得られた。同様に集光角５°のシュリーレン光学系にて、本素子の透明状態と白濁状態とのコントラストを室温にて測定したところ、３であった。   Similarly, liquid crystal composition B was injected into the same cell as in Example 1 by vacuum injection to seal the injection hole. Next, when a bipolar rectangular wave pulse having an effective value of 3 V and a pulse width of 500 ms was applied to the electrode terminal portion of this cell, this cell showed a weak light scattering state. In the same manner as in Example 1, the cell was irradiated with ultraviolet rays to cure the curable compound, thereby obtaining a liquid crystal optical element. Similarly, when a rectangular wave voltage of 200 Hz and 50 V was applied between the pair of ITO electrodes, the liquid crystal optical element became transparent. That is, a liquid crystal optical element that is in a transmission state when a voltage is applied and in a scattering state when no voltage is applied is obtained. Similarly, when the contrast between the transparent state and the white turbid state of this element was measured at room temperature with a Schlieren optical system having a condensing angle of 5 °, it was 3.

［比較例２］
正の誘電率異方性を示すネマティック液晶（メルク社製：品名ＢＬ００２、Ｔｃ＝７２℃、Δｎ＝０．２４６、Δε＝１６）に、右旋性の光学活性物質（メルク社製：Ｓ−１０１１）を添加し、螺旋ピッチが０．７μｍの右旋性カイラルネマティック液晶とした。これに、更に光学活性物質でない硬化性化合物（硬化性化合物Ｒ）を、（１）を含む全体に対して３ｍａｓｓ％となるように添加した。さらに、上記液晶組成物に含まれる光硬化性化合物に対し、約１ｍａｓｓ％の光重合開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテル）を添加することにより、本発明にかかる液晶組成物（液晶組成物Ｃ）を得た。 [Comparative Example 2]
Nematic liquid crystal exhibiting positive dielectric anisotropy (Merck, product name: BL002, Tc = 72 ° C., Δn = 0.246, Δε = 16) and dextrorotatory optically active substance (Merck, S: 1011) was added to obtain a dextrochiral chiral nematic liquid crystal having a helical pitch of 0.7 μm. To this, a curable compound (curable compound R) that is not an optically active substance was further added so as to be 3 mass% with respect to the whole including (1). Furthermore, the liquid crystal composition (liquid crystal composition C) according to the present invention is obtained by adding about 1 mass% of a photopolymerization initiator (benzoin isopropyl ether) to the photocurable compound contained in the liquid crystal composition. It was.

液晶組成物Ｃを同様に真空注入法にて実施例１と同様のセルに注入して注入孔を封止した。次に、このセルの電極端子部に、実効値２０Ｖでパルス幅が５００ｍｓのバイポーラーの矩形波パルスを印加したところ、このセルは白濁して均一な光散乱状態を示した。実施例１と同様にして、このセルに紫外線を照射して硬化性化合物を硬化させることにより液晶光学素子を得た。次に同様に、上記一対のＩＴＯ電極間に２００Ｈｚ、５０Ｖの矩形波電圧を印加したところ、液晶光学素子は透明となった。同様に集光角５°のシュリーレン光学系にて、本素子の透明状態と白濁状態とのコントラストを室温にて測定したところ、７であった。   The liquid crystal composition C was similarly injected into the same cell as in Example 1 by vacuum injection to seal the injection hole. Next, when a bipolar rectangular wave pulse having an effective value of 20 V and a pulse width of 500 ms was applied to the electrode terminal portion of this cell, this cell became cloudy and showed a uniform light scattering state. In the same manner as in Example 1, the cell was irradiated with ultraviolet rays to cure the curable compound, thereby obtaining a liquid crystal optical element. Similarly, when a rectangular wave voltage of 200 Hz and 50 V was applied between the pair of ITO electrodes, the liquid crystal optical element became transparent. Similarly, when the contrast between the transparent state and the white turbid state of this element was measured at room temperature using a Schlieren optical system with a condensing angle of 5 °, it was 7.

本発明の実施の形態にかかる液晶光学素子の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the liquid crystal optical element concerning embodiment of this invention. 本発明の実施の形態にかかる液晶光学素子の製造フローの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing flow of the liquid crystal optical element concerning embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 液晶光学素子
１１ 第１の透明基板
１２ 第１の透明電極
１３ 第１の絶縁膜
１４ 第１の配向膜
２１ 第２の透明基板
２２ 第２の透明電極
２３ 第２の絶縁膜
２４ 第２の配向膜
３０ シール材
４０ スペーサ
５０ 複合体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal optical element 11 1st transparent substrate 12 1st transparent electrode 13 1st insulating film 14 1st alignment film 21 2nd transparent substrate 22 2nd transparent electrode 23 2nd insulating film 24 2nd Alignment film 30 Sealing material 40 Spacer 50 Composite layer

Claims (11)

少なくとも一方が透明である一対の絶縁基板と、
前記絶縁基板の各内面に形成された電極と、
前記透明基板の内面間に挟持されたカイラルネマティック液晶と硬化物との複合体とを備えた液晶光学素子であって、
前記複合体は、旋光性を有する光学活性物質として実質的に未硬化の硬化性化合物を含有するカイラルネマティック液晶組成物中の前記硬化性化合物を硬化させることにより得られる液晶光学素子。 A pair of insulating substrates at least one of which is transparent;
An electrode formed on each inner surface of the insulating substrate;
A liquid crystal optical element comprising a composite of a chiral nematic liquid crystal and a cured product sandwiched between inner surfaces of the transparent substrate,
The composite is a liquid crystal optical element obtained by curing the curable compound in a chiral nematic liquid crystal composition containing a substantially uncured curable compound as an optically active substance having optical rotation. 前記カイラルネマティック液晶組成物をフォーカルコニック配向とした状態で、前記硬化性化合物を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の液晶光学素子。   The liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the curable compound is cured in a state where the chiral nematic liquid crystal composition is in a focal conic orientation. 前記複合体を構成するカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチは、前記複合体の前駆体である未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶光学素子。   The spiral pitch of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite is larger than the spiral pitch of a chiral nematic liquid crystal composition containing an uncured curable compound that is a precursor of the composite. 3. A liquid crystal optical element according to 2. 前記複合体を構成するカイラルネマティック液晶の旋光方向と、前記複合体の前駆体である未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の旋光方向とが、互いに異なることを特徴とする請求項請求項１〜３のいずれかに記載の液晶光学素子。   The optical rotation direction of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite and the optical rotation direction of a chiral nematic liquid crystal composition containing an uncured curable compound that is a precursor of the composite are different from each other. The liquid crystal optical element according to claim 1. 前記硬化性化合物の含有率が液晶組成物全体に対して０．１〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶光学素子。   5. The liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the content of the curable compound is 0.1 to 20 mass% with respect to the entire liquid crystal composition. 前記カイラルネマティック液晶組成物が、光学活性物質でない未硬化の硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶光学素子。   The liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the chiral nematic liquid crystal composition contains an uncured curable compound that is not an optically active substance. 前記ネマティック液晶は正の誘電異方性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶光学素子。   The liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the nematic liquid crystal has a positive dielectric anisotropy. 前記硬化性化合物を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶光学素子。   The liquid crystal optical element according to claim 1, further comprising a curing agent that cures the curable compound. カイラルネマティック液晶と硬化物との複合体とを備えた液晶光学素子の製造方法であって、
少なくとも一方が透明である一対の絶縁基板の各内面に電極を形成する工程と、
旋光方向の異なる複数の光学活性物質を含有し、その一部が未硬化の硬化性化合物であるカイラルネマティック液晶組成物を介し、前記透明基板の内面同士を対向させて当該透明基板を貼り合わせる工程と、
前記カイラルネマティック液晶組成物をフォーカルコニック配向とする工程と、
前記液晶組成物中の前記硬化性化合物を硬化させることにより前記複合体を形成する工程とを備える液晶光学素子の製造方法。 A method for producing a liquid crystal optical element comprising a composite of chiral nematic liquid crystal and a cured product,
Forming an electrode on each inner surface of a pair of insulating substrates at least one of which is transparent;
A process of laminating the transparent substrates with the inner surfaces of the transparent substrates facing each other through a chiral nematic liquid crystal composition, which contains a plurality of optically active substances having different optical rotation directions, some of which are uncured curable compounds When,
Making the chiral nematic liquid crystal composition a focal conic orientation;
And a step of forming the complex by curing the curable compound in the liquid crystal composition. 前記複合体を構成するカイラルネマティック液晶の螺旋ピッチは、前記複合体の前駆体である未硬化の硬化性化合物を含むカイラルネマティック液晶組成物の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とする請求項９に記載の液晶光学素子の製造方法。   The spiral pitch of the chiral nematic liquid crystal constituting the composite is larger than the spiral pitch of a chiral nematic liquid crystal composition containing an uncured curable compound that is a precursor of the composite. The manufacturing method of the liquid crystal optical element of description. 前記カイラルネマティック液晶組成物に電圧を印加してフォーカルコニック配向とすることを特徴とする請求項９又は１０に記載の液晶光学素子の製造方法。   11. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 9, wherein a voltage is applied to the chiral nematic liquid crystal composition to form a focal conic alignment.
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