JPH083435A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a PPE resin composition which gives a molding retaining the mechanical strength and which, when heated for, e.g. granulation or molding, scarcely causes foaming, generates little amine odor and undergoes less discoloration and less increase in viscosity by incorporating a specified aliphatic primary monoamine into a polyphenylene ether(PPE) having specified terminal structures. CONSTITUTION:This PPE rein composition contains 100 pts.wt. PPE (A) containing an average of 0.01 to 10 terminal structures of formula I (wherein R1 to R5 are each independently H, halogen, a 1-20C alkyl, an alkenyl, an alkynyl, an aryl, etc.; R6 is a 1-6C alkylene, etc.; and R7 to R11 are each independently H, halogen, a 1-6C alkyl, a 1-6C alkoxy, a phenyl, a phenoxy, nitro or cyano) for 100 phenylene ether units and having a number-average degree of polymerization of 10 to 10,000 and 0.01-1 pt.wt. aliphatic primary monoamine (B) substituted by an aromatic ring and represented by formula II (wherein R6 to R11 are the same as in formula I).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、安定化された末端構造
をもつポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテ
ルを以下ＰＰＥということがある。）と芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを含有する樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition containing a polyphenylene ether having a stabilized terminal structure (polyphenylene ether may be hereinafter referred to as PPE) and an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＰＥは有用な樹脂であることが知られ
ており、特にこれとポリスチレンあるいはポリアミドと
のポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気
的性質等を有し、近年、成形材料として自動車、電気・
電子分野等への応用が広がっている。従来、ＰＰＥは核
置換フェノール類をマンガン、銅、コバルトなどの錯体
触媒を用いて酸化重合させて得られることが広く知られ
ている。例えば、特公平５−２３２９１号公報、米国特
許４，０９２，２９４号公報などが挙げられる。さら
に、第２級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは下記
一般式（３）で表される末端構造を含有することも公知
であり、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０，２
３，１３１８−１３２９に例示されている。しかし、こ
の末端構造を含有するＰＰＥは造粒、成形などの加熱時
の着色増加および粘度増加が問題であった。2. Description of the Related Art PPE is known to be a useful resin, and in particular, a polymer alloy of this and polystyrene or polyamide has excellent thermal properties, mechanical properties and electrical properties. As a molding material for automobiles, electricity,
Applications to the electronic field are expanding. It has been widely known that PPE is conventionally obtained by oxidative polymerization of nuclear-substituted phenols using a complex catalyst of manganese, copper, cobalt or the like. For example, Japanese Patent Publication No. 5-23291 and U.S. Pat. No. 4,092,294 can be cited. Furthermore, it is also known that PPE polymerized in the presence of a secondary monoamine contains a terminal structure represented by the following general formula (3), and Macromolecules 1990, 2
3 , 1318-1329. However, the PPE containing this terminal structure has a problem of increased coloration and increased viscosity during heating such as granulation and molding.

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ₁₂
およびＲ₁₃は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基ま
たは置換アルキル基である。）Embedded image (In the formula, R _{1 to} R ₅ are each independently hydrogen, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ₁₂
And R ₁₃ are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted alkyl group. )

【０００３】特開平４−２５３７２５号公報には、第１
級モノアミン存在下で重合されたＰＰＥは、一般式
（４）で表される末端構造を含有することが記述されて
いる。Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-253725 discloses a first method.
It is described that PPE polymerized in the presence of a primary monoamine contains a terminal structure represented by the general formula (4).

【化４】 （式中、Ｒ₁₄は低級アルキル基である。）[Chemical 4] (In the formula, R ₁₄ is a lower alkyl group.)

【０００４】しかし、この根拠となった米国特許４，０
９２，２９４号公報および米国特許４，４７７，６５１
号公報には、第１級モノアミンとしては、アルキルアミ
ンしか例示がなく、また米国特許４，０９２，２９４号
公報には、第２級モノアミン不存在下で重合されたＰＰ
Ｅは着色が多く、かつスチレン樹脂との混合物の熱安定
性および機械的性質が悪化することが記載されている。
さらに、特開平５−２３９３２３号公報には、ＰＰＥと
第１級アミンが反応してなる変性ポリフェニレンエーテ
ルが例示されている。しかし、第１級アミンが、ＰＰＥ
と反応可能な重合性の炭素−炭素二重結合または三重結
合を持たないものとして、アルキルアミンしか例示がな
く、また加熱時の着色増加の改良について十分ではな
い。一方、特公平３−６９９４６号公報には、ＰＰＥと
芳香族１級モノアミンからなる高温加工時の機械的性質
の低下が少なく、表面光沢の良好な樹脂組成物が記載さ
れている。しかし、芳香族１級モノアミンとは芳香環と
アミノ基が直接結合したものであり、加熱時の着色増加
量は抑制されない。なお、特開平６−２５５２５号公報
には、ＰＰＥと第１級アミン（０．０１〜５重量部）を
含有する耐光変色の改良された樹脂組成物が開示されて
おり、第１級アミンとしてベンジルアミンを５重量部添
加したＰＰＥ組成物が例示されている。しかし、ベンジ
ルアミンの添加量が多い場合、成形体の機械的強度の低
下および成形体への気泡の混入、さらに成形時のアミン
臭発生などの問題があった。また、成形時の着色増加お
よび粘度増加の改良についての記載もない。However, US Pat.
92,294 and US Pat. No. 4,477,651.
In the publication, only alkylamine is exemplified as the primary monoamine, and in US Pat. No. 4,092,294, PP polymerized in the absence of the secondary monoamine.
It is described that E is highly colored and that the thermal stability and mechanical properties of the mixture with styrene resin are deteriorated.
Further, JP-A-5-239323 discloses a modified polyphenylene ether formed by reacting PPE with a primary amine. However, if the primary amine is PPE
Alkylamines are the only examples which do not have a polymerizable carbon-carbon double bond or triple bond capable of reacting with, and are not sufficient to improve the increase in coloration upon heating. On the other hand, Japanese Examined Patent Publication No. 3-69946 discloses a resin composition composed of PPE and an aromatic primary monoamine with little deterioration in mechanical properties during high temperature processing and having good surface gloss. However, the aromatic primary monoamine is a compound in which an aromatic ring and an amino group are directly bonded to each other, and the increase in coloration upon heating is not suppressed. In addition, JP-A-6-25525 discloses a resin composition containing PPE and a primary amine (0.01 to 5 parts by weight), which has an improved resistance to light discoloration and is used as a primary amine. A PPE composition containing 5 parts by weight of benzylamine is exemplified. However, when the amount of benzylamine added is large, there have been problems such as deterioration of mechanical strength of the molded product, inclusion of bubbles in the molded product, and generation of amine odor during molding. Further, there is no description about improvement of coloring and viscosity at the time of molding.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
体の機械的強度が保持され、造粒、成形などの加熱時に
発泡やアミン臭が生じることが少なく、該加熱時の着色
増加量および粘度増加量が極めて少ないＰＰＥ樹脂組成
物を提供することにある。The object of the present invention is to maintain the mechanical strength of a molded product, to reduce foaming and amine odor during heating such as granulation and molding, and to increase the amount of coloring during heating. Another object of the present invention is to provide a PPE resin composition having an extremely small increase in viscosity.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのため鋭
意検討を重ねた結果、芳香環の置換した脂肪族１級モノ
アミンの結合した末端構造を含有するＰＰＥと、芳香環
の置換した脂肪族１級モノアミンを特定範囲量含有する
ＰＰＥ樹脂組成物は、成形体の機械的強度が保持され、
造粒、成形などの加熱時に発泡やアミン臭が生じること
が少なく、該加熱時の着色増加量および粘度増加量が著
しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。The inventors of the present invention have made extensive studies for this reason, and as a result, PPE containing a terminal structure having an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine bonded thereto and an aromatic ring-substituted fat A PPE resin composition containing a group 1 primary monoamine in a specific range maintains the mechanical strength of a molded article,
The present invention has been completed by finding that foaming and amine odor are less likely to occur during heating such as granulation and molding, and that the increase in coloring and the increase in viscosity during heating are significantly suppressed.

【０００７】すなわち、本発明は次に記す発明である。 （Ｉ）一般式（１）That is, the present invention is the invention described below. (I) General formula (1)

【化５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ₆
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₁は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基，フェノキシ基、ニトロ基またはシアノ
基である。）で表される末端構造をフェニレンエーテル
ユニット１００個に対して平均０．０１個以上含有し、
数平均重合度が１０〜１００００であるポリフェニレン
エーテル１００重量部に対して、一般式（２）Embedded image (In the formula, R _{1 to} R ₅ are each independently hydrogen, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ₆
Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkylene group, and R _{7 to} R ₁₁ are each independently hydrogen, a halogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group or a cyano group. ) Containing an average of 0.01 or more terminal structures per 100 phenylene ether units,
With respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether having a number average degree of polymerization of 10 to 10,000, the general formula (2)

【化６】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級モノアミ
ン０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。[Chemical 6] (In the formula, R _{6 to} R ₁₁ are the same as defined in the general formula (1).) 0.01 to 1 part by weight of an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the formula And a polyphenylene ether resin composition.

【０００８】（ＩＩ）一般式（２）で表される芳香環の
置換した脂肪族１級モノアミン０．０１〜１重量部を含
有することを特徴とする（Ｉ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。 （ＩＩＩ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリ
フェニレンエーテルが平均粒径１０００μｍ以下の粉体
であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物。 （ＩＶ）一般式（１）で表される末端構造を持つポリフ
ェニレンエーテルが、核置換フェノール誘導体を酸化重
合して得られるポリフェニレンエーテル粉体を乾燥する
工程において、一般式（２）で表される芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを添加し、ポリフェニレンエー
テルの融点未満の温度で加熱処理して得られたものであ
ることを特徴とする（ＩＩＩ）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。(II) The polyphenylene ether resin composition according to (I), which contains 0.01 to 1 part by weight of an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the general formula (2). . (III) The polyphenylene ether resin composition according to (I) or (II), wherein the polyphenylene ether having a terminal structure represented by the general formula (1) is a powder having an average particle size of 1000 μm or less. (IV) The polyphenylene ether having the terminal structure represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2) in the step of drying the polyphenylene ether powder obtained by oxidative polymerization of the nucleus-substituted phenol derivative. The polyphenylene ether resin composition according to (III), which is obtained by adding an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine and performing heat treatment at a temperature lower than the melting point of the polyphenylene ether.

【０００９】本発明におけるＰＰＥとは、その末端構造
を除き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニッ
トを含有するポリマーであり、特に限定はない。本発明
におけるＰＰＥの代表的な例は、ユニット（繰り返し単
位）として、一般式（５）The PPE in the present invention is a polymer containing a phenylene ether unit as a repeating unit except for its terminal structure and is not particularly limited. A typical example of PPE in the present invention is a unit (repeating unit) represented by the general formula (5)

【化７】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の定義は、一般式（１）における定
義と同じである。）で示される１，４−フェニレンエー
テルユニットの少なくとも１種から構成されるホモポリ
マーまたは共重合ポリマーであるが、一般式（１）また
は一般式（３）の水酸基がエーテル結合になった１，４
−フェニレンエーテルユニット等を含んでもよい。[Chemical 7] (In the formula, the definitions of R _{1 to} R ₅ are the same as the definition in the general formula (1).) A homopolymer or copolymer which is composed of at least one kind of 1,4-phenylene ether unit represented by the formula (1). However, 1,4 in which the hydroxyl group of general formula (1) or general formula (3) is an ether bond
-A phenylene ether unit or the like may be included.

【００１０】１，４−フェニレンエーテルユニットとし
て、好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ
ーテル、２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン
エーテル、２−メチル−６−（２−オクチル）−１，４
−フェニレンエーテル、２−アリル−６−メチル−１，
４−フェニレンエーテル、２−（４−〔１−ブテニ
ル〕）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル、２
−（４−〔１−ブチニル〕）−６−メチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル、３−ブロモ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。よ
り好ましくは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテルが挙げられる。本発明におけるＰＰＥの数平均
重合度は１０〜１００００であり、２０〜２０００が好
ましい。The 1,4-phenylene ether unit is preferably 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-ethyl-6-methyl-1. , 4-phenylene ether, 2-methyl-6- (2-octyl) -1,4
-Phenylene ether, 2-allyl-6-methyl-1,
4-phenylene ether, 2- (4- [1-butenyl])-6-methyl-1,4-phenylene ether, 2
-(4- [1-butynyl])-6-methyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-phenyl-1,4
-Phenylene ether, 2,3,6-trimethyl-1,
4-phenylene ether, 3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and the like can be mentioned. More preferably, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether is used. The number average degree of polymerization of PPE in the present invention is 10 to 10,000, preferably 20 to 2,000.

【００１１】本発明における安定化された末端構造と
は、一般式（１）で表されるものである。好ましくは、
一般式（１）において、Ｒ₁ がメチル基またはフェニル
基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の一方が水素であり、他方がメチ
ル基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ が水素であり、Ｒ₆ がメチレン
基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２
−プロピレン基、１，３−プロピレン基などの炭素数１
〜６のアルキレン基または置換アルキレン基であり、Ｒ
₇ 〜Ｒ₁₁が各々独立に水素；ハロゲン原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜６のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など
の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基；フェノキ
シ基；ニトロ基またはシアノ基である。より好ましく
は、一般式（１）において、Ｒ₁ がメチル基であり、Ｒ
₂ 〜Ｒ₅ およびＲ₇ 〜Ｒ₁₁が共に水素であり、Ｒ₆ がメ
チレン基である。The stabilized terminal structure in the present invention is represented by the general formula (1). Preferably,
In the general formula (1), R ₁ is a methyl group or a phenyl group, one of R ₂ and R ₃ is hydrogen, the other is a methyl group, R ₄ and R ₅ are hydrogen, and R ₆ is Methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2
-Propylene group, 1,3-propylene group, etc., with 1 carbon atom
~ 6 alkylene group or a substituted alkylene group, R
_{7 to} R ₁₁ are each independently hydrogen; a halogen atom; a methyl group,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl group and n-propyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, and n-propoxy group; phenyl group; phenoxy group; nitro group or cyano group Is. More preferably, in the general formula (1), R ₁ is a methyl group and R ₁ is
_{2 to} R ₅ and R _{7 to} R ₁₁ are both hydrogen, and R ₆ is a methylene group.

【００１２】本発明におけるＰＰＥとは、一般式（１）
で表される末端構造を、ポリフェニレンエーテルユニッ
ト１００個に対して平均０．０１個〜１０個、好ましく
は０．０５個〜５個含有するＰＰＥである。なお、他の
末端成分として、一般式（３）の末端構造または一般式
（５）のエーテル結合が水酸基に置換された末端構造等
を含んでもよい。具体例としては、一般式（３）におい
てＲ₁ がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃
の一方が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ が水素であり、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃がメチル基またはｎ−ブチ
ル基である末端構造および一般式（５）において、Ｒ₁
がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ の一方
が水素であり、他方がメチル基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ が水
素である末端構造等が挙げられる。特に好ましくは、一
般式（３）においてＲ₁ がメチル基であり、Ｒ₂ 〜Ｒ₅
が共に水素、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が共にｎ−ブチル基である末端
構造および一般式（５）において、Ｒ₁ がメチル基であ
り、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ が共に水素である末端構造が挙げられ
る。The PPE in the present invention means the general formula (1)
The end structure represented by is the polyphenylene ether unit.
An average of 0.01 to 10 per 100, preferably
Is PPE containing 0.05 to 5. In addition, other
As the terminal component, the terminal structure of the general formula (3) or the general formula
A terminal structure in which the ether bond of (5) is substituted with a hydroxyl group, etc.
May be included. As a specific example, the general formula (3)
R₁Is a methyl group or a phenyl group, and R₂, R₃
One of which is hydrogen and the other is a methyl group, R_Four, R
_FiveIs hydrogen and R₁₂, R₁₃Is a methyl group or n-butyl
In the terminal structure which is a group and in the general formula (5)₁
Is a methyl group or a phenyl group, and R ₂, R₃One of
Is hydrogen and the other is a methyl group, R_Four, R_FiveBut water
Examples include elementary terminal structures. Particularly preferably,
R in general formula (3)₁Is a methyl group, and R₂~ R_Five
Are both hydrogen and R₁₂, R₁₃Both ends are n-butyl groups
In the structure and the general formula (5), R₁Is a methyl group
R₂~ R_FiveA terminal structure in which both are hydrogen
It

【００１３】本発明における芳香環の置換した脂肪族１
級モノアミンとは、一般式（２）Aromatic Ring Substituted Aliphatic 1 in the Present Invention
The primary monoamine is represented by the general formula (2)

【化８】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁の定義は一般式（１）の定義と同じ
である。）で表されるものである。好ましくは、一般式
（２）において、Ｒ₆ がメチレン基、１、１−エチレン
基、１、２−エチレン基、１、２−プロピレン基、１、
３−プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基また
は置換アルキレン基であり、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₁がそれぞれ独立
に水素；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシル基；フェニル基；フェノキシ基；ニトロ基または
シアノ基である。Embedded image (In the formula, the definitions of R _{6 to} R ₁₁ are the same as the definition of the general formula (1).). Preferably, in the general formula (2), R ₆ is methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,
An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a 3-propylene group or a substituted alkylene group, wherein R _{7 to} R ₁₁ are each independently hydrogen; a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or the like having 1 carbon atom An alkyl group having 6 to 6; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group; a phenyl group; a phenoxy group; a nitro group or a cyano group.

【００１４】具体的には、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−クロロベンジルアミン、ｏ−、ｍ−若しく
はｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メトキシベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェノキ
シベンジルアミン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロベン
ジルアミンα−もしくはβ−フェニルエチルアミン、α
−、β−もしくはγ−フェニル−１−プロピルアミン、
α−、β−、γ−もしくはδ−フェニル−１−ブチルア
ミン等が挙げられる。より好ましくは、ベンジルアミン
が挙げられる。Specifically, benzylamine, o-, m-
Or p-chlorobenzylamine, o-, m- or p-methylbenzylamine, o-, m- or p-
Methoxybenzylamine, o-, m- or p-phenylbenzylamine, o-, m- or p-phenoxybenzylamine, o-, m- or p-nitrobenzylamine α- or β-phenylethylamine, α
-, Β- or γ-phenyl-1-propylamine,
Examples thereof include α-, β-, γ-, or δ-phenyl-1-butylamine. More preferably, benzylamine is used.

【００１５】本発明のＰＰＥ樹脂組成物とは、一般式
（１）で表わされる末端構造をフェニレンエーテルユニ
ット１００個に対し平均０．０１個〜１０個、好ましく
は平均０．０５〜５個含有し、数平均重合度が１０〜１
００００、好ましくは２０〜２０００であるＰＰＥ１０
０重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の
置換した脂肪族１級モノアミンをポリマーと結合してい
ないフリーな量として０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．６重量部を含有するものである。フリー
な芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンが０．０１重
量部未満の場合は、加熱時の着色増加および粘度増加が
大きく好ましくない。また、フリーな芳香環の置換した
脂肪族１級モノアミンが１重量部よりも多い場合は、成
形体の機械的強度が低下し、成形時にアミン臭が発生
し、さらに成形体中に気泡が混入する等の問題を生じる
ので好ましくない。The PPE resin composition of the present invention means that the terminal structure represented by the general formula (1) is contained in an average of 0.01 to 10 and preferably an average of 0.05 to 5 per 100 phenylene ether units. And the number average degree of polymerization is 10 to 1
PPE10 which is 0000, preferably 20-2000
0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 0 part by weight, as the free amount in which the aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the general formula (2) is not bound to the polymer. It contains 0.6 parts by weight. When the amount of the aliphatic primary monoamine substituted with a free aromatic ring is less than 0.01 part by weight, the increase in coloring and the increase in viscosity upon heating are not preferable. Further, when the amount of the aliphatic primary monoamine substituted with free aromatic ring is more than 1 part by weight, the mechanical strength of the molded product is lowered, an amine odor is generated during molding, and air bubbles are mixed in the molded product. This is not preferable because it causes problems such as

【００１６】本発明のＰＰＥ樹脂組成物を製造する方法
に関しては特に限定はない。代表的な製造方法として
は、フェニレンエーテルユニット１００個に対して一般
式（３）で表わされる末端構造を平均０．０１個〜１０
個、好ましくは０．０５個〜５個含有するＰＰＥ１００
重量部に対して、一般式（２）で表わされる芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンを〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋１〕重量部以下、好ましくは〔０．５５×（ＸＹ／
Ｚ）＋０．０１〕重量部以上、〔１．７×（ＸＹ／Ｚ）
＋０．６〕重量部以下〔ただし、ＸはＰＰＥ中のフェニ
レンエーテルユニット１００個に対する一般式（３）で
表わされる末端構造の個数であり、Ｙは一般式（２）で
表わされる芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンの分
子量であり、ＺはＰＰＥ中のフェニレンエーテルユニッ
トの化学式量である。〕を添加し加熱処理することが挙
げられる。There is no particular limitation on the method for producing the PPE resin composition of the present invention. As a typical production method, the average number of terminal structures represented by the general formula (3) is 0.01 to 10 per 100 phenylene ether units.
PPE100 containing 50, preferably 0.05-5
With respect to parts by weight, the aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the general formula (2) is added to [0.55 × (XY /
Z) +0.01] parts by weight or more, [1.7 × (XY / Z)
+1] parts by weight or less, preferably [0.55 × (XY /
Z) +0.01] parts by weight or more, [1.7 × (XY / Z)
+0.6] parts by weight or less [where X is the number of terminal structures represented by the general formula (3) per 100 phenylene ether units in PPE, and Y is a substitution of the aromatic ring represented by the general formula (2). Is the molecular weight of the aliphatic primary monoamine, and Z is the chemical formula weight of the phenylene ether unit in PPE. ] And heat treatment is mentioned.

【００１７】ここで用いるＰＰＥは、特公平５−２３２
９１号公報、米国特許４，０９２，２９４号公報などに
挙げられる核置換フェノール類を、マンガン、銅、コバ
ルトなどの錯体触媒と第２級モノアミンの存在下に酸化
重合させる方法により得られる。ＰＰＥと芳香環の置換
した脂肪族１級モノアミンを加熱処理する温度は、好ま
しくは１００〜３２０℃、より好ましくは１２０〜３０
０℃である。具体的な製造方法としては、ＰＰＥと芳香
環の置換した脂肪族１級モノアミンとを混合し、バンバ
リーミキサー、ロール、ニーダー、押出機等を使用して
溶融混練する方法、または熱プレス機により加熱圧縮す
る方法等が挙げられる。また、ポリマーの製造工程に付
属した乾燥機に芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
を添加して、加熱攪拌する方法も挙げられる。The PPE used here is Japanese Patent Publication No. 5-232.
No. 91, U.S. Pat. No. 4,092,294, and the like, which are obtained by a method of oxidatively polymerizing a nuclear-substituted phenol described in the presence of a complex catalyst such as manganese, copper, or cobalt and a secondary monoamine. The temperature at which the PPE and the aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine are heat-treated is preferably 100 to 320 ° C., more preferably 120 to 30 ° C.
0 ° C. As a specific production method, PPE and an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine are mixed and melt-kneaded by using a Banbury mixer, a roll, a kneader, an extruder or the like, or heated by a heat press machine. A method of compression may be used. Further, a method in which an aliphatic primary monoamine having an aromatic ring substituted is added to a dryer attached to the polymer production process and the mixture is heated and stirred is also included.

【００１８】以下に詳述する乾燥工程に芳香環の置換し
た脂肪族１級モノアミンを添加し加熱処理する方法は、
ＰＰＥの製造工程内で均一かつ大量処理が可能な点で他
の方法に比較しやや優れている。使用する乾燥機として
は特に制限はなく、一般的に用いられる流動乾燥機、ロ
ータリー乾燥機、マルチフィン型攪拌乾燥機等が適用さ
れる。芳香環の置換した脂肪族１級モノアミンを添加し
反応させる温度は、ＰＰＥの溶融温度未満であればよい
が、乾燥効率を勘案して通常１００〜１７０℃の範囲が
好ましい。また時間は、特に限定はないが通常０．５〜
１０時間の範囲が選ばれる。該芳香環の置換した脂肪族
１級モノアミンとの接触処理は、バッチ方式、連続方式
の何れでもよい。A method of adding an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine to the drying step, which will be described in detail below, and performing heat treatment is as follows.
It is slightly superior to other methods in that it allows uniform and large-scale processing in the manufacturing process of PPE. The dryer used is not particularly limited, and a commonly used fluid dryer, rotary dryer, multi-fin type agitator dryer, etc. are applied. The temperature at which the aromatic primary monoamine substituted with an aromatic ring is added and allowed to react may be lower than the melting temperature of PPE, but is preferably in the range of 100 to 170 ° C. in consideration of drying efficiency. The time is not particularly limited, but is usually 0.5 to
A range of 10 hours is chosen. The contact treatment with the aliphatic primary monoamine in which the aromatic ring is substituted may be either batch system or continuous system.

【００１９】乾燥工程に供せられるＰＰＥは、重合反応
液を精製した後、粉体化されたものであればよいが、よ
り好ましくはＰＰＥ粉体の平均粒子径は１０００μｍ以
下である。例えば、重合反応液が溶液状態であれば、各
精製剤を含有する水で処理して液−液分離した後、有機
相中のＰＰＥをメタノール等の貧溶媒で析出させ、固−
液分離して得れれるＰＰＥ粉体；または重合液からメタ
ノール等の貧溶媒で析出した後、固−液分離して得られ
るＰＰＥ粉体等が挙げられる。上記ＰＰＥ粉体は、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素並び
にメタノール等のアルコールまたは水を含有しており、
これらの溶媒を除去するための乾燥工程に供せられる。
乾燥工程では、上記溶媒等の除去とともに、芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンとの接触処理を行なう。本
発明で使用する芳香環の置換した脂肪族１級モノアミン
は、予めＰＰＥ湿潤粉体と混合しておいてもよいし、そ
のまま乾燥機に直接供給してもよい。乾燥機に直接供給
する場合には、液状または霧状、ガス状にした状態で供
給することができる。The PPE used in the drying step may be powdered after purifying the polymerization reaction liquid, but more preferably the average particle size of the PPE powder is 1000 μm or less. For example, when the polymerization reaction liquid is in a solution state, it is treated with water containing each purifying agent to perform liquid-liquid separation, and then PPE in the organic phase is precipitated with a poor solvent such as methanol to give a solid-
PPE powder obtained by liquid separation; or PPE powder obtained by solid-liquid separation after precipitation from a polymerization liquid with a poor solvent such as methanol. The PPE powder contains an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene and an alcohol such as methanol or water.
It is subjected to a drying step for removing these solvents.
In the drying step, the solvent and the like are removed and a contact treatment with an aliphatic primary monoamine having an aromatic ring substituted is performed. The aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine used in the present invention may be mixed with the PPE wet powder in advance, or may be directly supplied to the dryer as it is. When it is directly supplied to the dryer, it can be supplied in a liquid state, a mist state, or a gas state.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は単に例示のためのものであり、
本発明を何ら限定するものではない。ＰＰＥまたはＰＰ
Ｅ組成物の加熱成形は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粉
末を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５０℃、１０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 下で１０分間プレス成形により行なっ
た。ＰＰＥ組成物の着色量の目安として、その濃度が
０．２５ｇ／ｄｌであるＰＰＥまたはＰＰＥ組成物のパ
ウダーまたはプレスシートを溶解したクロロホルム溶液
について光路長１０ｍｍの石英セルを用いて分光光度計
（日立製作所製 Ｕ−３５００型）による３４０ｎｍの
吸光度（以下、ＡＢＳ₃₄₀ と略す。）を用いた。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these examples are merely for exemplification,
The present invention is not limited in any way. PPE or PP
The heat molding of the E composition was carried out by placing PPE or the powder of the PPE composition in a mold having a thickness of 1 mm and at 250 ° C. for 10 to 10 ° C.
It was carried out by press molding for 10 minutes under 0 kg / cm ² . As a measure of the coloring amount of the PPE composition, a spectrophotometer (Hitachi, Ltd.) using a quartz cell with an optical path length of 10 mm for a chloroform solution in which PPE or PPE composition powder or a press sheet having a concentration of 0.25 g / dl is dissolved is used. Absorbance at 340 nm (hereinafter, abbreviated as ABS ₃₄₀ ) by U-3500 manufactured by Seisakusho Co., Ltd. was used.

【００２１】ＰＰＥ組成物の加熱時の着色増加量は、Ｐ
ＰＥ組成物のプレスシートのＡＢＳ ₃₄₀ とＰＰＥのパウ
ダーのＡＢＳ₃₄₀ との差（以下、△ＡＢＳ₃₄₀ と略
す。）として評価した。ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の粘
度は、ＰＰＥまたはＰＰＥ組成物の濃度が０．５ｇ／ｄ
ｌであるパウダーまたはプレスシートを溶解したクロロ
ホルム溶液について２５℃で測定した還元粘度（以下、
η_sp/Cと略す。）を用いた。ＰＰＥ組成物の加熱時の粘
度増加量は、ＰＰＥ組成物のプレスシートのη_sp/CとＰ
ＰＥのパウダーのη_sp/Cとの差（以下、△η_sp/Cと略
す。）として評価した。The amount of color increase of the PPE composition upon heating is P
ABS of PE composition press sheet ₃₄₀And PPE pow
Dar's ABS₃₄₀Difference (below, △ ABS₃₄₀Stands for
You ). Viscosity of PPE or PPE composition
The degree of PPE or PPE composition is 0.5 g / d
l or chloro dissolved powder or press sheet
Reduced viscosity (hereinafter,
η_spAbbreviated as / C. ) Was used. Viscosity of PPE composition when heated
The degree of increase is η of the press sheet of the PPE composition._sp/ C and P
PE powder η_spDifference from / C (hereinafter, Δη_spAbbreviated as / C
You ).

【００２２】プレス成型体の曲げ強度は、厚さ１ｍｍの
プレスシートを切断した３５ｍｍ×１１ｍｍの試験片に
ついてＡｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ５０００Ｄ（島津製作
所製）を用いて測定した。プレス成型体中の気泡数は、
３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片あたりの１ｍｍφ以上の気
泡数を肉眼で数えて求めた。ＰＰＥの分子量は、検出器
として東ソー社製ＲＩ−８０１１を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換
算値である。ＰＰＥ組成物中のポリマーと結合していな
いフリーアミンの量は、ガスクロマトグラフィー（ヒュ
ーレットパッカード社製 ＨＰ−５８９ＯＡ）を用い
て、窒素ーリン検出器（ＮＰＤ）により定量した。The bending strength of the press-molded product was measured using a Autograph AG5000D (manufactured by Shimadzu Corporation) on a 35 mm × 11 mm test piece obtained by cutting a 1 mm-thick press sheet. The number of bubbles in the press molded body is
The number of bubbles of 1 mmφ or more per 35 mm × 35 mm test piece was determined by counting with the naked eye. The molecular weight of PPE is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography using RI-8011 manufactured by Tosoh Corporation as a detector. The amount of free amine not bound to the polymer in the PPE composition was quantified by a nitrogen-phosphorus detector (NPD) using gas chromatography (HP-589OA manufactured by Hewlett Packard).

【００２３】ＰＰＥの末端構造の決定および定量は、フ
リーアミンを除くためＰＰＥを再沈澱したサンプルの核
磁気共鳴（以下、ＮＭＲという。）スペクトルを測定し
て行なった。ＰＰＥの再沈澱は、ＰＰＥ２ｇをクロロホ
ルム４０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール１６０ｍ
ｌに投じて析出する沈澱を濾過し、メタノール２０ｍｌ
で２回洗浄して濾過した後、１００℃で３時間減圧乾燥
した。ＮＭＲスペクトルは、ブルッカー社製 ＡＭＸ６
００を用いて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＨＭＱＣスペ
クトル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０
８，４２８５参照）およびＨＭＢＣスペクトル（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，２０９３参
照）を測定した。The terminal structure of PPE was determined and quantified by measuring the nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as NMR) spectrum of a sample obtained by reprecipitating PPE to remove free amine. For reprecipitation of PPE, 2 g of PPE was dissolved in 40 ml of chloroform, and this solution was added with 160 m of methanol.
The resulting precipitate was filtered, and 20 ml of methanol was added.
After being washed twice with, filtered and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 3 hours. The NMR spectrum is AMX6 manufactured by Bruker
00, ¹ H-NMR spectrum, HMQC spectrum (J. Am. Chem. Soc. 1986, 10
8, 4285) and HMBC spectrum (J.A.
m. Chem. Soc. 1986, 108, 2093).

【００２４】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび空気導入管を備え
た容量１００リットルのジャケット付きオートクレーブ
に、キシレン３５．７ｋｇ、メタノール１２．２ｋｇ、
２，６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇ（１００モ
ル）及び水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を仕込ん
で、均一な溶液とした後、これにモノエタノールアミン
２２０ｇ（３．６モル）、ジブチルアミン１２９ｇ（１
モル）及び塩化マンガン四水和物８．９ｇ（０．０４５
モル）をメタノール１０００ｇに溶解した溶液を加え
た。次いでこれに激しく攪拌しながら、温度４０℃、圧
力９ｋｇ／ｃｍ² のもとに、空気を流量１０リットル／
分で１０時間吹き込んで反応させた。反応温度は７．５
時間より３０℃に保持した。このときの重合反応液は粘
性のある溶液状態を呈していた。この重合反応にメタノ
ール２２．５ｋｇを加え、溶液状態でスラリー状態とし
た。このスラリーを真空ろ過機でろ過し、更にメタノー
ル２４．０ｋｇで洗浄し、同様にろ過し、湿潤固体を得
た。Example 1 An autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and an air inlet tube and having a capacity of 100 liters was used. 35.7 kg of xylene, 12.2 kg of methanol,
After charging 2.2-kg (100 mol) of 2,6-dimethylphenol and 320 g (8 mol) of sodium hydroxide into a uniform solution, 220 g (3.6 mol) of monoethanolamine and 129 g of dibutylamine ( 1
Mol) and manganese chloride tetrahydrate 8.9 g (0.045
Mol) in 1000 g of methanol was added. Then, while vigorously stirring, air is supplied at a flow rate of 10 liters / under a temperature of 40 ° C. and a pressure of 9 kg / cm ^2.
It was blown in for 10 hours to react. Reaction temperature is 7.5
The temperature was kept at 30 ° C for a while. The polymerization reaction liquid at this time was in a viscous solution state. 22.5 kg of methanol was added to this polymerization reaction to make a slurry state in a solution state. The slurry was filtered with a vacuum filter, washed with 24.0 kg of methanol, and similarly filtered to obtain a wet solid.

【００２５】この湿潤固体は、攪拌機、温度計、コンデ
ンサー及び底部にスチーム導入管を備えた容量１００リ
ットルの攪拌槽中で、水４８リットル、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物１４７ｇ（０．３３モル）およびピロ
亜硫酸ナトリウム１９６ｇ（１．０３モル）と共に、攪
拌下に７０℃で１時間処理を行なった。その後スチーム
３ｋｇ／ｈの流量で吹き込み８時間脱溶媒を行なった。
その後分散液を抜き出しバスケット遠心分離機で固液分
離して重合体を得た。次いでこの重合体に水４８リット
ルを加え、７０℃にて３０分間水洗いした後、バスケッ
ト式遠心分離機で固液分離してＰＰＥ湿潤粉体を得た。
このＰＰＥ湿潤粉体を下部に多孔板を有する容量４０リ
ットルのジャケット付き流動槽に仕込み、温度１２０
℃、窒素流量１７５Ｎｍ³ ／ｈで吹き込んで３時間乾燥
させ、ＰＰＥパウダー１１．５ｋｇ（数平均分子量：１
２，４００、数平均重合度：１０３）を得た。This wet solid was added to 48 liters of water and 147 g (0.33 mol) of sodium pyrophosphate decahydrate in a 100-liter stirring tank equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a steam introducing tube at the bottom. And 196 g (1.03 mol) of sodium pyrosulfite were treated with stirring at 70 ° C. for 1 hour. After that, the solvent was blown at a flow rate of 3 kg / h for 8 hours for desolvation.
Then, the dispersion was extracted and solid-liquid separated with a basket centrifuge to obtain a polymer. Next, 48 liters of water was added to this polymer, which was washed with water at 70 ° C. for 30 minutes, and then solid-liquid separated by a basket type centrifugal separator to obtain a PPE wet powder.
The PPE wet powder was charged into a jacketed fluidized tank having a capacity of 40 liters having a porous plate at the bottom, and the temperature was 120 ° C.
Blow at ℃, nitrogen flow rate of 175 Nm ³ / h and dry for 3 hours, 11.5 kg of PPE powder (number average molecular weight: 1
2,400, the number average degree of polymerization: 103) was obtained.

【００２６】このＰＰＥパウダーを再沈澱したサンプル
の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９０，２３，１３１８−１３２９に
おいて同定されている下記の末端構造（７）を２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１００
個に対して平均１個含有していた。From the ¹ H-NMR spectrum analysis of the sample obtained by reprecipitating this PPE powder, Macromol
The following terminal structure (7) identified in Ecules 1990, 23, 1318-1329 is 2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether unit 100
An average of 1 was contained for each.

【００２７】[0027]

【化９】 このＰＰＥ粉体８．０ｇとメタノールに溶解したベンジ
ルアミン１６０ｍｇ（ＰＰＥ粉体に対して２重量部）を
混合し、常温で１時間攪拌し、減圧乾燥によりメタノー
ルを除去した後、２５０℃でプレス成形し、ＰＰＥ組成
物を得た。プレス成形時にアミン臭は感じられなかっ
た。ＰＰＥ組成物のプレス成形体を再沈澱したサンプル
のＮＭＲスペクトル分析から、組成物中のＰＰＥは下記
の末端構造（６）を２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテルユニット１００に対して平均０．６個含有
していた。[Chemical 9] 8.0 g of this PPE powder and 160 mg of benzylamine dissolved in methanol (2 parts by weight with respect to PPE powder) were mixed, stirred at room temperature for 1 hour, dried under reduced pressure to remove methanol, and then pressed at 250 ° C. Molded to obtain a PPE composition. No amine odor was felt during press molding. From the NMR spectrum analysis of the sample obtained by reprecipitating the press-molded product of the PPE composition, the PPE in the composition was obtained by averaging the following terminal structure (6) with respect to 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether unit 100. It contained 0.6 pieces.

【化１０】 [Chemical 10]

【００２８】該サンプルの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、主たるピークは繰り返し単位の２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンユニットを示す２．１０ｐｐｍと
６．４８ｐｐｍの２つであるが、後述するベンジルアミ
ン無添加の比較例１に対して、３．８０ｐｐｍと３．８
８ｐｐｍの２箇所に新たなピークが出現した（ ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１に示す。）。ＨＭＱＣスペクトル
およびＨＭＢＣスペクトルの解析から、この２つのピー
クは、それぞれ構造（６）の１’位に結合したメチレン
プロトンおよび２位に結合したメチレンプロトンに帰属
された。なお、構造（６）が末端構造であることは、
３．８８ｐｐｍのプロトンピークと遠距離スピン結合か
ら同定される１位、２位、３位の炭素１３の化学シフト
がそれぞれ１５０．４ｐｐｍ、１２２．３ｐｐｍ、１１
１．７ｐｐｍであり、末端構造（７）の化学シフトとよ
い一致を示すことから決定された。構造定量は、本サン
プルの ¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、構造（６）の１’位に結
合したメチレンプロトンである３．８０ｐｐｍのピーク
と、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユ
ニットの３，５位のプロトンである６．４８ｐｐｍのピ
ークの面積強度比から求めた。なお、プレス成形体につ
いて、ＰＰＥの平均分子量は１３，０００（数平均重合
度＝１０８であり、組成物中のフリーなベンジルアミン
量は、０．５０重量％であった。得られた成形体の評価
結果を表１に示す。In the ¹ H-NMR spectrum of the sample, the main peaks are 2.10 ppm and 6.48 ppm showing the repeating unit 2,6-dimethyl-1,4-phenylene unit. 3.80 ppm and 3.8 with respect to Comparative Example 1 without addition of amine.
New peaks appeared at 2 points of 8 ppm ( ¹ H-N
The MR spectrum is shown in FIG. ). From the analysis of the HMQC spectrum and the HMBC spectrum, these two peaks were assigned to the methylene proton bonded to the 1′-position and the methylene proton bonded to the 2-position of the structure (6), respectively. The structure (6) is a terminal structure,
The chemical shifts of carbon 13 at the 1st, 2nd, and 3rd positions identified from the proton peak at 3.88 ppm and the long-range spin coupling are 150.4 ppm, 122.3 ppm, and 11 respectively.
It was determined to be 1.7 ppm, which was in good agreement with the chemical shift of the terminal structure (7). Structural quantification was carried out by ¹ H-NMR of this sample in which the peak at 3.80 ppm, which is the methylene proton bonded to the 1′-position of the structure (6), and 3 of the 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether unit. , And the area intensity ratio of the peak at 6.48 ppm, which is the proton at the 5-position. Regarding the press-molded product, the average molecular weight of PPE was 13,000 (number average degree of polymerization = 108, and the amount of free benzylamine in the composition was 0.50 wt%. The evaluation results of are shown in Table 1.

【００２９】実施例２〜５、比較例１〜６ ベンジルアミンの添加量を変えた以外は実施例１と同様
に実施して、ＰＰＥ組成物またはＰＰＥのプレス成形体
を得た。得られた成形体の評価結果を表１に示す。Examples 2-5, Comparative Examples 1-6 A PPE composition or a PPE press-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of benzylamine was changed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded body.

【００３０】実施例６ バスケット遠心分離機による固液分離までを実施例１と
同様に実施して、ＰＰＥ湿潤粉体を得た。このＰＰＥ湿
潤粉体にベンジルアミン８９ｇ（ＰＰＥ乾燥粉体に対し
て０．８重量部）を加え混合した。次いでこれを下部に
多孔板を有する容量４０リットルのジャケット付き流動
槽に仕込み、温度１２０℃、窒素流量１７５Ｎｍ³ ／ｈ
で吹き込んで３時間乾燥させ、平均粒径３００μｍのＰ
ＰＥ組成物のパウダー１１．５ｋｇ（ＰＰＥの数平均分
子量：１３，５００、数平均重合度：１１２）を得た。
このＰＰＥ組成物パウダーを再沈したサンプルのＮＭＲ
スペクトルから、該ＰＰＥは、末端構造（６）を２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルユニット１０
０個に対して平均０．１個含有していた。なお、ＰＰＥ
組成物パウダー中のフリーなベンジルアミン量は、０．
０２重量％であった。ＰＰＥ組成物の加熱着色増加量△
ＡＢＳ₃₄₀ は０．０３であり、加熱粘度増加量△η_sp/C
は０．０４ｄｌ／ｇであった。また、ＰＰＥ組成物のプ
レス成形体の曲げ強度は１２００ｋｇｆ／ｃｍ² であ
り、プレス成形体中の１ｍｍφ以上の気泡数は０であ
り、プレス成形時にアミン臭は感じられなかった。Example 6 PPE wet powder was obtained in the same manner as in Example 1 up to solid-liquid separation using a basket centrifuge. To this PPE wet powder, 89 g of benzylamine (0.8 parts by weight based on PPE dry powder) was added and mixed. Then, this was placed in a jacketed fluidized vessel having a capacity of 40 liters having a perforated plate at the bottom, and the temperature was 120 ° C. and the nitrogen flow rate was 175 Nm ³ / h.
And dry it for 3 hours to obtain P with an average particle size of 300 μm.
11.5 kg of PE composition powder (number average molecular weight of PPE: 13,500, number average degree of polymerization: 112) was obtained.
NMR of sample reprecipitating this PPE composition powder
From the spectrum, the PPE shows that the terminal structure (6) is 2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether unit 10
An average of 0.1 was contained for 0. In addition, PPE
The amount of free benzylamine in the composition powder was 0.
It was 02% by weight. Increase in heat coloration of PPE composition △
ABS ₃₄₀ is 0.03, heating viscosity increase Δη _sp / C
Was 0.04 dl / g. Further, the bending strength of the press-molded product of the PPE composition was 1200 kgf / cm ² , the number of bubbles of 1 mmφ or more in the press-molded product was 0, and no amine odor was felt during press molding.

【００３１】比較例７ ベンジルアミンをアニリン（芳香環に直接アミノ基が結
合した芳香族１級モノアミン）に変えた以外は実施例１
と同様に実施して、プレス成形体を得た。得られたプレ
ス成形体の加熱着色増加量△ＡＢＳ₃₄₀ は０．１１であ
った。芳香族１級モノアミンの添加は、加熱時の着色増
加量をさらに大きくさせた。Comparative Example 7 Example 1 except that benzylamine was changed to aniline (an aromatic primary monoamine having an amino group directly bonded to an aromatic ring).
The same procedure as in (1) was performed to obtain a press-molded body. The amount of increase in heat coloring ΔABS ₃₄₀ of the obtained press-molded product was 0.11. The addition of the aromatic primary monoamine further increased the amount of color increase upon heating.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明のＰＰＥ樹脂組成物は、ＰＰＥが
安定化された末端構造を有し、フリーの芳香環が置換さ
れた脂肪族１級モノアミンが特定範囲量に限定されるこ
とによって、成形体の機械的強度が保持され、発泡やア
ミン臭の発生が少なく、加熱時の着色増加量および粘度
増加量が大幅に抑制され、実用上大変有意義である。The PPE resin composition of the present invention has a terminal structure in which PPE is stabilized, and a free aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine is limited to a specific range amount. The mechanical strength of the molded product is maintained, foaming and amine odor are less likely to occur, and the amount of increase in coloring and the amount of increase in viscosity upon heating are significantly suppressed, which is very useful in practice.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１のＰＰＥの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。FIG. 1 ¹ H-NMR spectrum of PPE of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 明彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 大橋 一俊 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Akihiko Okada 6 Kitahara, Tsukuba-shi, Ibaraki, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kazutoshi Ohashi 6 Kitahara, Tsukuba-shi, Ibaraki, In-house (72) Invention Ryuhei Matsui 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Shigeki Kiriyama 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ₆
は炭素数１〜６のアルキレン基または置換アルキレン基
であり、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₁は各々独立に水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基またはシアノ
基である。）で表される末端構造をフェニレンエーテル
ユニット１００個に対して平均０．０１個〜１０個含有
し、数平均重合度が１０〜１００００であるポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は一般式（１）の定義と同じであ
る。）で表される芳香環の置換した脂肪族１級モノアミ
ン０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。1. A general formula (1): (In the formula, R _{1 to} R ₅ are each independently hydrogen, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ₆
Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkylene group, and R _{7 to} R ₁₁ are each independently hydrogen, a halogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group or a cyano group. The average number of the terminal structures represented by the formula (1) is 0.01 to 10 per 100 phenylene ether units, and the general formula (2) is used with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether having a number average degree of polymerization of 10 to 10,000. ) [Chemical 2] (In the formula, R _{6 to} R ₁₁ are the same as defined in the general formula (1).) 0.01 to 1 part by weight of an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the formula And a polyphenylene ether resin composition. 【請求項２】一般式（２）で表される芳香環の置換した
脂肪族１級モノアミンを０．０１〜０．６重量部を含有
することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物。2. The polyphenylene ether resin according to claim 1, which contains 0.01 to 0.6 part by weight of an aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine represented by the general formula (2). Composition. 【請求項３】一般式（１）で表される末端構造を持つポ
リフェニレンエーテルが、平均粒径１０００μｍ以下の
粉体であることを特徴とする請求項１または請求項２記
載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。3. The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene ether having a terminal structure represented by the general formula (1) is a powder having an average particle diameter of 1000 μm or less. Stuff. 【請求項４】一般式（１）で表される末端構造を持つポ
リフェニレンエーテルが、核置換フェノール誘導体を酸
化重合して得られるポリフェニレンエーテル粉体を乾燥
する工程において、一般式（２）で表される芳香環の置
換した脂肪族１級モノアミンを添加し、ポリフェニレン
エーテルの融点未満の温度で加熱処理して得られたもの
であることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレン
エーテル樹脂組成物。4. A polyphenylene ether having a terminal structure represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2) in a step of drying a polyphenylene ether powder obtained by oxidative polymerization of a nucleus-substituted phenol derivative. The polyphenylene ether resin composition according to claim 3, wherein the polyphenylene ether resin composition is obtained by adding the aromatic ring-substituted aliphatic primary monoamine to a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the polyphenylene ether.