JP2004182754A

JP2004182754A - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP2004182754A
Application number: JP2002347611A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Ogawa; 委久子小川; Takashi Furusawa; 高志古沢; Kiyotaka Kawashima; 清隆川島
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide resin composition comprising a copolymer of a polyarylene sulfide with an aromatic polyester and having a high glass transition temperature by raising the reactivity of the polyarylene sulfide with the aromatic polyester. <P>SOLUTION: The polyarylene sulfide resin composition is obtained by melt kneading the polyarylene sulfide with the aromatic polyester having a higher glass transition temperature than that of the polyarylene sulfide and a specific polyester structural unit with a compound having a functional group reactive with the polyarylene sulfide and/or the aromatic polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」という）と芳香族ポリエステルとＰＡＳ及び／又は芳香族ポリエステルと反応しうる化合物とを溶融混練してなる、高いガラス転移温度（以下Ｔｇという）を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」という）に代表されるＰＡＳは高い融点と、優れた難燃性、耐薬品性を有し、成形時の流動性も良好であるため、主に射出成形用エンジニアリングプラスチックとして各種電子部品、機械部品、自動車部品に広く使われている。
しかしながら、例えばＰＡＳのＴｇはそれほど高くないために、熱水機器部品などの１００℃を超える高温の使用環境下では耐久性が劣るという欠点があった。
【０００３】
ところで、ＰＡＳの耐熱性、耐衝撃性、難燃性を改良する目的で種々のポリマー、即ちポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等とのブレンドが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
しかしながらこれらの方法ではＰＡＳ単独のＴｇに比べてブレンド物中のＰＡＳのＴｇが高くなることはまったく見られていない。
【０００４】
さらに、ＰＡＳに芳香族ポリエステルをブレンドした技術が提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。しかし、この場合も耐衝撃性、耐熱性の改善はみられるものの、ＰＡＳ単独のＴｇに比べてブレンド物中のＰＡＳのＴｇが高くなることはまったく見られなかった。
【０００５】
このように、１００℃を超える高温環境下でも高い強度や剛性、耐熱水性を保持できる特性を有する成形品を提供できるＰＡＳおよびＰＡＳブレンド物はこれまでに知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５３−１３４６８号公報
【特許文献２】
特公昭５６−３４０３２号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１６４３６０号公報
【特許文献４】
特開昭５３−５７２５５号公報
【特許文献５】
特開平６−４１４３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの反応性を高めることによって、ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの共重合体を含む、Ｔｇの高いＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した課題を解決するため鋭意研究した結果、ＰＡＳとＰＡＳよりも高いＴｇを有する特定の構造を有する芳香族ポリエステルに、ジイソシアネート化合物あるいはジスルフィド化合物のような化合物を添加して、溶融混練することにより、ＴｇがＰＡＳ自身のそれよりも格段に高い値を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルである一般式（１）
【化４】

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｙは炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）及び／又は一般式（２）
【化５】

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違してもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステルと、該ポリアリーレンスルフィド及び／又は該芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物とを溶融混練してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ（Ａｒはアリーレン基であり、ｎは整数である）で表される構造単位を含む重合体である。アリーレン基は、例えばＰ−フェニレン基、ｍ―フェニレン基、ｏ―フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基などの２価芳香族残基、あるいは
【００１１】
【化６】

【００１２】
等のごとき少なくとも２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香族残基であり、更に各芳香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３、等の置換基を有していても良い。このＰＡＳは、ホモポリマーであっても、ランダム共重合体、共重合体であってもよく、また線状、分岐状、あるいは架橋型及びこれらの混合物も用いられる。
【００１３】
このなかで、下記一般式（３）
【００１４】
【化７】

【００１５】
で示されるポリフェニレンスルフィドを構造単位として７０モル％以上含む重合体、特に９０モル％以上を含む重合体が好ましい。なお、該ＰＰＳに含まれるＰＰＳ構造単位以外の構成単位は、主に、上記アリーレン基であればよい。
【００１６】
かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報及び特公昭４５−３３６８号公報）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩などの共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号明細書）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号公報）等により合成されるものであり、目的に応じて任意に選択しうる。
【００１７】
一方、本発明に使用する芳香族ポリエステルは、一般式（１）及び／又は一般式（２）
【化８】

【化９】

で示され、かつＰＡＳよりも高いＴｇを有する芳香族ポリエステル（以下、芳香族ポリエステルという）である。
【００１８】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒは芳香環、複素環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環およびピリミジン環のごとき芳香環もしくは複素環構造のものが挙げられる。
【００１９】
Ｙは炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。これらのうち、全て炭素原子数が１であるメチル基であるものが、得られるＰＡＳ樹脂組成物のＴｇを高くするという点で好ましい。
また、ｎは繰り返し単位で、整数である。
【００２０】
ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの反応により得られる共重合体のＴｇを高くするには、芳香族ポリエステルのＴｇが１５０℃以上であることが好ましく、さらに２３０〜３００℃であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する芳香族ポリエステルのうち、一般式（２）で示されるポリエステル構造単位を有するものが、得られるＰＰＳ樹脂組成物のＴｇを高くするという点で好ましい。
また芳香族ポリエステルは、ＰＡＳよりも高いＴｇを有するものであり、好ましくは１５０℃以上、さらに２３０〜３００℃であることが特に好ましい。
【００２２】
かかる芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００２３】
これらのうち、芳香族ポリエステルのＴｇを適正な値に調整する点でイソフタル酸類、またはイソフタル酸類及びテレフタル酸類が好ましい。また配合比率としては、イソフタル酸成分５〜１００モル％及びテレフタル酸成分９５〜０モル％のものが好ましく、イソフタル酸成分６０〜１００モル％及びテレフタル酸成分４０〜０モル％が特に好ましい。
【００２４】
一方、本発明に使用する芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール成分としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等、２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
【００２５】
このうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）が好ましく、さらに３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオールがより好ましい。
【００２６】
本発明に使用する芳香族ポリエステルは、従来公知の重合法で製造すればよい。公知の重合法としては、例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステル、または芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００２７】
ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの配合比は、ＰＡＳ９９．９〜２０重量部に対し芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部であることが好ましく、ＰＡＳ９５〜４０重量部に対し芳香族ポリエステル５〜６０重量部であることが特に好ましい。芳香族ポリエステルの配合量が上記の範囲であれば、反応物を用いて成形を行う際の成形性等が保持される。
【００２８】
また、本発明に使用するＰＡＳ及び／または芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物（以下反応性化合物という）は、ＰＡＳや芳香族ポリエステルの分子鎖の分解および反応を促進し、共重合体の形成を促進する。
反応性化合物としては、ＰＡＳ及び／または芳香族ポリエステルとの反応性の点で、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。中でも、イソシアネート基又はエポキシ基を有する化合物が特に好ましい。かかる反応性化合物としては、具体的には、４，４‘ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）のようなジイソシアネート化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン化合物、α、ω−両末端エポキシシリコーンオリゴマー、クレゾール型などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、反応性化合物として、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のジスルフィド類、有機過酸化物も挙げられる。
【００３０】
反応性化合物の添加量としては、５．０％以下が好ましい。添加量が多すぎると、副分解、ゲル化、化合物自身の分解によるガスが大量発生し、かえって反応効率の向上はのぞめない。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の合成に用いられる装置としては、１軸あるいは２軸の押出機、ニーダー、ミキシングロールなど公知の溶融混練装置が挙げられる。溶融混練の際、条件によっては分解ガスが発生することもあるため、ベント口を有するものが好ましい。また、予め原料をタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で予備混合するのが、反応性を高める上で好ましい。また、各種充填剤を混合する場合、予め原料を混合して混練機に投入したあとサイドフィーダー等を用いて充填剤を続けて投入する方法、予め原料と充填剤を一括混合してから溶融混練機に投入する方法、いずれでもよい。
【００３２】
混練温度はＰＡＳの融点及び芳香族ポリエステルのＴｇよりも高い温度が好ましく、更にＰＡＳの融点もしくは芳香族ポリエステルのＴｇのいずれか高い温度よりも２０℃以上高い温度がより好ましい。具体的には３３０℃以上が最も好ましい。
【００３３】
本発明に使用するＰＡＳと芳香族ポリエステルの反応メカニズムについては明確ではないが、溶融混練の際の熱によるＰＡＳと芳香族ポリエステルの解重合が起こり、ＰＡＳと芳香族ポリエステル間での新結合が形成されるものと推定している。なお、ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの共重合体が形成したことは以下の方法により確認した。
【００３４】
すなわち、ペレット化した本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（以下ペレットという）を薄くプレスしたものを、１−クロロナフタレン中、２１０℃で１０分間加熱して未反応のＰＰＳ及び芳香族ポリエステルを抽出した後にフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（以下ＦＴ−ＩＲという）を測定したところ、得られたスペクトルにＰＰＳの吸収に加えて１７４０ｃｍ^−１にエステル基の吸収が存在していた。
【００３５】
また、ペレットの分子量を測定したところ、反応前のＰＡＳと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）が増大していた。更に、ＰＡＳ単体、芳香族ポリエステル単体はともに１−クロロナフタレンに２００℃では完溶するのに対し、得られた共重合体は同一条件では溶解しにくい性質を有していた。
【００３６】
次いでペレットのＴｇを測定したところ、ＰＡＳ単体に比べて格段に向上していた。本発明の方法によって、単純なブレンド物とは異なり、耐熱性が格段に向上した特性を有する共重合体が形成されていることを確認した。
【００３７】
なお、ペレットの精製前後の重量変化から、ペレット中のＰＡＳと芳香族ポリエステル共重合体の割合を求めた。
【００３８】
また、精製後に得られた共重合体のＦＴ−ＩＲを測定し、得られたスペクトルの１９００ｃｍ^−１と１７４０ｃｍ^−１のピーク相対強度を算出し、また、配合比既知のＰＡＳと芳香族ポリエステルを十分に混合したサンプルについて、配合比と上述したピーク強度比の検量線から、共重合体中のＰＡＳと芳香族ポリエステルの比率を算出した。
【００３９】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材を組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
充填剤としては、例えば繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また、無機充填材としては、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩等が使用できる。
【００４１】
また、成形加工の際に添加剤として、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
【００４２】
以上、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、その成形品が強度、寸法安定性、流動性に優れており、さらに高いＴｇを示すことから、より耐熱水性、耐熱性に優れた成形品を提供することができ、これらの性能を必要とする給湯器部品、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気・電子部品用途等に展開することが可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４４】
参考例、実施例および比較例中における各種の測定は以下のように行った。
（１）溶融粘度（η）の測定
後記実施例で得られたＰＰＳを試料とし、高化式フローテスターを用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。
【００４５】
（２）Ｔｇの測定方法
後記実施例で得られたＰＰＳ及びＰＰＳ樹脂組成物を試料として、ＴＡインスツルメンツＤＳＣＱ−１００（温度変調示差走査熱量計）を用いて求めた。上記ＰＰＳ及びＰＰＳ樹脂組成物のペレットを溶融状態から急冷した非晶状態のものを試料とし、窒素雰囲気下、０．１℃の微小範囲で温度変調をかけながら、３℃／分で昇温して熱量プロファイルを得た。上記熱量計のデータ処理によって、微小温度変化に追随する成分の熱量プロファイルを求め、最初に大きく変化する温度範囲の中間温度をＰＰＳ及びＰＰＳ樹脂組成物のＴｇ（℃）とした。
【００４６】
（３）融点の測定方法
ＴＡインスツルメンツＤＳＣＱ−１００を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定を行った。
【００４７】
（４）ペレット中のＰＰＳと芳香族ポリエステルとの共重合体の比率の算出方法後記実施例で得られたペレットを薄くプレスしたものを試料とし、この試料１ｇを精秤し、１−クロロナフタレン１０ｍｌを加えて２１０℃で１０分間加熱して未反応のＰＰＳ及び芳香族ポリエステルを抽出した。１−クロロナフタレン溶液を除去し、更に同じ溶剤を用いて数回洗浄した後、固形分を２００℃の真空乾燥機の中で１０時間乾燥した。得られた固形分の重量を測定し、洗浄前のペレット重量との比率により、ペレット中のＰＰＳと芳香族ポリエステルとの共重合体の比率を算出した。
【００４８】
（５）共重合体中のＰＰＳと芳香族ポリエステル比率の算出方法
予め、配合比既知のＰＡＳと芳香族ポリエステルを十分に混合したサンプルを用いてＦＴ−ＩＲを測定し、得られたスペクトルについて１９００ｃｍ^−１と１７４０ｃｍ^−１のピーク相対強度比と配合比の検量線を得た。次いで、前項（５）で得られたＰＰＳと芳香族ポリエステルとの共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルより上述のピーク相対強度を求め、これと検量線との比較により、得られた共重合体中のＰＰＳと芳香族ポリエステルの比率を算出した。
【００４９】
［参考例１］（ＰＰＳの合成）
溜出口、モノマー溶液仕込み口および窒素ガス導入口付きのオートクレーブに水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ・２Ｈ_２Ｏ）９．５５Ｋｇ、水酸化ナトリウム４．０５Ｋｇおよび５０．０ＫｇのＮ−メチルピロリドンを投入し、窒素ガスの雰囲気下、１９０℃、１時間撹拌して脱水操作を行った。
次いで、オートクレーブを密閉し、２００℃に加熱された脱水操作で得られた系に、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ＫｇとＮ―メチルピロリドン１０Ｋｇとの溶液を約４０分間かけて圧入して、加圧下２２０℃で４時間反応を行った後、更に２４０℃に昇温して約２時間反応させた。重合物を分離し、温水さらにアセトン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどで洗浄しＰＰＳを得た。以下これをＰＰＳ−１という。ＰＰＳ−１の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ、融点は２８５℃、Ｔｇは８５℃であった。
さらにＰＰＳ−１を空気中、２５０℃で２時間空気酸化し、架橋型ＰＰＳを得た。以下これをＰＰＳ−２という。ＰＰＳ−２の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓ、融点は２８６℃、Ｔｇは８５℃であった。
【００５０】
［参考例２］（芳香族ポリエステルの合成）
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジオール２．４２Ｋｇ（１０．０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１．０Ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１．６２Ｋｇ（８．０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１Ｋｇ（２．０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．２Ｋｇの芳香族ポリエステル樹脂を得た。以下これをＰＡＲ−１という。
このＰＡＲ−１のＴｇは２９０℃であった。
【００５１】
［参考例３］（芳香族ポリエステルの合成）
参考例２における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、４，４’−ビフェノール１．８６Ｋｇ（１０．０モル）を用いて芳香族ポリエステル樹脂を合成した。以下これをＰＡＲ−２という。なお、ＰＡＲ−２のＴｇは２１８℃であった。
【００５２】
［参考例４］（芳香族ポリエステルの合成）
参考例２における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）２．８４Ｋｇ（１０．０モル）を用いて、参考例３と同様にして、芳香族ポリエステルを合成した。これをＰＡＲ−３という。なお、ＰＡＲ−３のＴｇは２３２℃であった。
【００５３】
（実施例１）
バレル、スクリュー、ダイヘッドの各温度を３３０℃、樹脂の吐出速度１０ｋｇ／ｈｒとなるよう設定した東芝機械（株）製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に、ＰＰＳ−１を２．４５ｋｇ、ＰＡＲ−１を２．４５ｋｇおよびＭＤＩ０．１ｋｇをタンブラーで均一に混合したものを導入した。約０．５分間溶融混練した後ストランド状に押出し、カッティングしてペレットを得た。得られたペレットのＴｇは１２０℃、ペレット中の共重合体量は８０％、共重合体中のＰＰＳ／芳香族ポリエステル比＝６０／４０であった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１におけるＰＰＳ−１を３．４５ｋｇのＰＰＳ−２に代え、また、ＰＡＲ−１を１．４５ｋｇのＰＡＲ−３に代え、更にバレル、スクリュー、ダイヘッドの各設定温度を３５０℃、樹脂吐出速度を５ｋｇ／ｈｒに設定して同様の合成を行った。得られたペレットのＴｇは９６℃、ペレット中の共重合体量は７０％、共重合体中のＰＰＳ／芳香族ポリエステル比＝６０／４０であった。
【００５５】
（実施例３）
ＰＰＳ−１を３．４５ｋｇ、ＰＡＲ−１を１．４５ｋｇ及びジフェニルジスルフィド０．１ｋｇを予備混合し、バレル、スクリュー、ダイヘッドの各設定温度を３２０℃、樹脂吐出速度を１０ｋｇ／ｈｒに設定して溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＴｇは１１５℃、ペレット中の共重合体量は７５％、共重合体中のＰＰＳ／芳香族ポリエステル比＝７０／３０であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例３のＰＡＲ−１に代えてＰＡＲ−２を用いて同様な実験を行った。得られたペレットのＴｇは８８℃、ペレット中の共重合体量は５％、共重合体中のＰＰＳ／芳香族ポリエステル比＝６０／４０であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例３のジフェニルジスルフィドに代えてＭＤＩを用い、バレル、スクリュー、ダイヘッドの各温度をＰＡＲ−１のＴｇである２９０℃に設定して同様な合成を行った。得られたペレットのＴｇは８６℃、ペレット中の共重合体量は０％であった。
【表１】
表−１

【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、Ｔｇが高く、その成形品は１００℃以上の高温での強度及び剛性に優れ、耐熱水性を有するので、シート、パイプ、繊維等に適用することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a high glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) obtained by melt-kneading polyarylene sulfide (hereinafter, referred to as "PAS"), an aromatic polyester, and a compound capable of reacting with PAS and / or the aromatic polyester. And a polyarylene sulfide resin composition having the same.
[0002]
[Prior art]
PAS represented by polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as “PPS”) has a high melting point, excellent flame retardancy and chemical resistance, and has good fluidity during molding. It is widely used as a plastic in various electronic parts, mechanical parts, and automobile parts.
However, for example, since the Tg of PAS is not so high, there is a drawback that the durability is poor in a high-temperature use environment of more than 100 ° C. such as hot water equipment parts.
[0003]
By the way, blending with various polymers, that is, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone and the like has been attempted for the purpose of improving the heat resistance, impact resistance and flame retardancy of PAS (for example, Patent Document 1, Patent Documents 2 and 3).
However, in these methods, the Tg of PAS in the blend was not found to be higher than the Tg of PAS alone.
[0004]
Furthermore, a technique in which an aromatic polyester is blended with PAS has been proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5). However, even in this case, although the impact resistance and the heat resistance were improved, the Tg of PAS in the blend was not found to be higher than the Tg of PAS alone.
[0005]
As described above, a PAS and a PAS blend that can provide a molded product having characteristics of maintaining high strength, rigidity, and hot water resistance even in a high-temperature environment exceeding 100 ° C. have not been known so far.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 53-13468 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 56-34032 [Patent Document 3]
JP-A-59-164360 [Patent Document 4]
JP-A-53-57255 [Patent Document 5]
JP-A-6-41430
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a PAS resin composition having a high Tg containing a copolymer of PAS and aromatic polyester by increasing the reactivity between PAS and aromatic polyester.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, added a compound such as a diisocyanate compound or a disulfide compound to PAS and an aromatic polyester having a specific structure having a higher Tg than PAS, It has been found that a polyarylene sulfide resin composition having a Tg significantly higher than that of the PAS itself can be obtained by melt-kneading, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide and an aromatic polyester having a glass transition temperature higher than that of the polyarylene sulfide, represented by the general formula (1):
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(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And n is a repeating unit and is an integer.) And / or general formula (2)
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(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) An aromatic group having a polyester structural unit represented by the following formula: and an aromatic polyester having a polyester structural unit represented by the following formula: wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer. To provide a polyarylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading a compound having a functional group that reacts with a polyarylene sulfide resin.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The PAS used in the present invention is a polymer containing a structural unit represented by the structural formula (-Ar-S-) n (Ar is an arylene group and n is an integer). The arylene group is a divalent aromatic residue such as a P-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, 2,6-naphthalene group, 4,4′-biphenylene group, or
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[0012]
Or a divalent aromatic residue containing at least two aromatic rings having 6 carbon atoms, and each aromatic ring may have a substituent such as F, Cl, Br, CH ₃ , etc. good. The PAS may be a homopolymer, a random copolymer, or a copolymer, and a linear, branched, or cross-linked PAS or a mixture thereof is also used.
[0013]
Among them, the following general formula (3)
[0014]
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[0015]
A polymer containing at least 70 mol% as a structural unit of the polyphenylene sulfide represented by the formula (1), particularly a polymer containing at least 90 mol% is preferred. The structural units other than the PPS structural units contained in the PPS may be mainly the above-mentioned arylene groups.
[0016]
Such PPS includes, for example, (1) a reaction between a halogen-substituted aromatic compound and an alkali sulfide (U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B-44-27671 and JP-B-45-3368), and (2) thiophenol. (US Pat. No. 3,274,165), (3) Condensation reaction of an aromatic compound with sulfur chloride in the presence of a Lewis acid catalyst (JP-B-46-27255). Gazettes) and can be arbitrarily selected according to the purpose.
[0017]
On the other hand, the aromatic polyester used in the present invention has the general formula (1) and / or the general formula (2)
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And an aromatic polyester having a higher Tg than PAS (hereinafter referred to as aromatic polyester).
[0018]
In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aromatic ring or a heterocyclic ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a 9-oxofluorene ring, an anthracene ring, an anthraquinone ring, a biphenylene group, a terphenyl group, and a quan. Terphenyl group, azobenzene group, furan ring, thiophene ring, 4H-pyran ring, 4-oxo-4H-pyran ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, xanthene ring, dibenzodioxin ring, phenoxathiin ring, thianthrene ring, pyrrole And those having an aromatic or heterocyclic structure such as a ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a bipyridine ring and a pyrimidine ring.
[0019]
Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a connecting group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom.
R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Of these, those which are all methyl groups having 1 carbon atom are preferred in terms of increasing the Tg of the obtained PAS resin composition.
N is a repeating unit and is an integer.
[0020]
In order to increase the Tg of the copolymer obtained by the reaction between PAS and the aromatic polyester, the Tg of the aromatic polyester is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 230 to 300 ° C.
[0021]
Among the aromatic polyesters used in the present invention, those having a polyester structural unit represented by the general formula (2) are preferable in terms of increasing the Tg of the obtained PPS resin composition.
The aromatic polyester has a Tg higher than that of PAS, and is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 230 to 300 ° C.
[0022]
As the aromatic dicarboxylic acid component constituting such an aromatic polyester, for example, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 9-oxo fluorenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, terphenyldicarboxylic acid , Quaterphenyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, thiophenedicarboxylic acid, 4H-pyrandicarboxylic acid, 4-oxo-4H-pyrandicarboxylic acid, dibenzofurandicarboxylic acid, dibenzothiophenedicarboxylic acid, xanthenedicarboxylic acid, dibenzodioxin Dicarboxylic acid, phenoxathiin dicarboxylic acid, thiandienedicarboxylic acid, pyrrole dicarboxylic acid, indole dicarboxylic acid, carbazole dicarboxylic acid , Pyrazole dicarboxylic acids, imidazole dicarboxylic acid, pyridine-dicarboxylic acid, quinoline dicarboxylic acid, bipyridine dicarboxylic acids include dicarboxylic acids such as pyrimidine dicarboxylic acid. The carboxylic acids also include respective acid ester derivatives, acid anhydrides, acid halides, and the like.
[0023]
Of these, isophthalic acids, or isophthalic acids and terephthalic acids are preferred in terms of adjusting the Tg of the aromatic polyester to an appropriate value. The mixing ratio is preferably from 5 to 100 mol% of an isophthalic acid component and from 95 to 0 mol% of a terephthalic acid component, and particularly preferably from 60 to 100 mol% of an isophthalic acid component and from 40 to 0 mol% of a terephthalic acid component.
[0024]
On the other hand, examples of the aromatic diol component constituting the aromatic polyester used in the present invention include 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 2, 2′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, α, α′-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Sur , Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylazobenzene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'- Examples thereof include those having two or more aromatic rings and one or more alkyl groups in the aromatic ring, such as tetramethylbenzophenone.
[0025]
Of these, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) is preferable, and furthermore 3,3 ′ , 5,5'-Tetramethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol is more preferred.
[0026]
The aromatic polyester used in the present invention may be produced by a conventionally known polymerization method. Known polymerization methods include, for example, (1) dissolving an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol in two kinds of solvents incompatible with each other, and then dissolving the same in the presence of an alkali and a catalytic amount of a quaternary ammonium salt. An interfacial polymerization method in which a polycondensation reaction is performed by mixing and stirring the two liquids, (2) an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol are dissolved in an organic solvent in the presence of an alkaline compound accepting an acid such as a tertiary amine; A solution polymerization method in which the reaction is carried out, (3) a melt polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diester, or an aromatic dicarboxylic acid diester and an aromatic diol are subjected to a transesterification reaction in a molten state as raw materials. The aromatic polyester obtained in the above can also be used.
[0027]
The compounding ratio of PAS and aromatic polyester is preferably 0.1 to 80 parts by weight of aromatic polyester to 99.9 to 20 parts by weight of PAS, and 5 to 60 parts by weight of aromatic polyester to 95 to 40 parts by weight of PAS. Is particularly preferred. When the blending amount of the aromatic polyester is within the above range, the moldability and the like at the time of molding using the reactant are maintained.
[0028]
Further, the compound having a functional group that reacts with PAS and / or aromatic polyester (hereinafter referred to as a reactive compound) used in the present invention promotes the decomposition and reaction of the molecular chain of PAS and / or aromatic polyester to form a copolymer. Promotes the formation of
As the reactive compound, a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group is preferable from the viewpoint of reactivity with PAS and / or aromatic polyester. Among them, compounds having an isocyanate group or an epoxy group are particularly preferable. Specific examples of such a reactive compound include diisocyanate compounds such as 4,4 ′ diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) and tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Epoxyalkoxysilane compounds such as glycidoxypropyltriethoxysilane, aminoalkoxysilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, α, ω-terminals Epoxy silicone oligomer, epoxy resin such as cresol type, and the like are included.
[0029]
Examples of the reactive compound also include disulfides such as diphenyl disulfide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, and organic peroxides.
[0030]
The addition amount of the reactive compound is preferably 5.0% or less. If the addition amount is too large, a large amount of gas is generated due to side decomposition, gelation, and decomposition of the compound itself, and the reaction efficiency cannot be improved.
[0031]
Examples of the apparatus used for synthesizing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention include known melt-kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and a mixing roll. In the case of melt-kneading, a decomposition gas may be generated depending on conditions, so that a material having a vent port is preferable. Further, it is preferable to preliminarily mix the raw materials with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer in order to increase the reactivity. In addition, when mixing various fillers, a method in which the raw materials are mixed in advance and charged into the kneading machine, and then the filler is continuously charged using a side feeder or the like, or the raw materials and the filler are mixed at once and then melt-kneaded. Any method may be used.
[0032]
The kneading temperature is preferably higher than the melting point of PAS and the Tg of the aromatic polyester, and more preferably 20 ° C. or more higher than either the melting point of PAS or the Tg of the aromatic polyester. Specifically, 330 ° C. or higher is most preferable.
[0033]
Although the reaction mechanism of the PAS and the aromatic polyester used in the present invention is not clear, the PAS and the aromatic polyester are depolymerized by heat during melt-kneading, and a new bond is formed between the PAS and the aromatic polyester. It is estimated that it will be. The formation of a copolymer of PAS and aromatic polyester was confirmed by the following method.
[0034]
That is, the pelletized polyarylene sulfide resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as pellet) is thinly pressed, and heated at 210 ° C. for 10 minutes in 1-chloronaphthalene to extract unreacted PPS and aromatic polyester. After the measurement, a Fourier transform infrared absorption spectrum (hereinafter, referred to as FT-IR) was measured. As a result, in addition to the PPS absorption, an ester group absorption was present at 1740 cm ⁻¹ in the obtained spectrum.
[0035]
When the molecular weight of the pellet was measured, the weight average molecular weight (Mw) was increased as compared with the PAS before the reaction. Further, both the PAS monomer and the aromatic polyester monomer were completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 200 ° C., whereas the obtained copolymer had a property that it was hardly dissolved under the same conditions.
[0036]
Next, when the Tg of the pellet was measured, it was markedly higher than that of the PAS alone. It was confirmed that the method of the present invention, unlike a simple blend, formed a copolymer having properties with significantly improved heat resistance.
[0037]
From the weight change before and after the purification of the pellet, the ratio of PAS and aromatic polyester copolymer in the pellet was determined.
[0038]
Also, the FT-IR of the obtained after purification copolymer was measured, the peak relative intensity of 1900 cm ^-1 and 1740 cm ^-1 of the spectrum obtained is calculated, also the mixing ratio known PAS and aromatic polyester The ratio of PAS to aromatic polyester in the copolymer was calculated from the mixture of the sample and the calibration curve of the peak intensity ratio described above.
[0039]
In addition, various fillers can be used in combination with the PAS resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0040]
Examples of the filler include a fibrous filler and an inorganic filler. As the fibrous filler, glass fibers, carbon fibers, silane glass fibers, ceramic fibers, aramid fibers, metal fibers, fibers such as potassium titanate, silicon carbide, calcium silicate, and natural fibers such as wollastonite can be used. . Examples of the inorganic filler include sulfates such as mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, calcium sulfate, barium sulfate, and metals such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania, and iron oxide. Oxides, glass beads, silicates such as zeolite and pyrophyllite, and carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite can be used.
[0041]
In addition, as an additive at the time of molding, a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a coupling agent, a lubricant in a range not departing from the object of the present invention. , A plasticizer, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a rust inhibitor and the like.
[0042]
As described above, the PAS resin composition of the present invention provides a molded article having more excellent hot water resistance and heat resistance because the molded article is excellent in strength, dimensional stability, and fluidity, and shows a higher Tg. It can be applied to electric and electronic parts applications such as water heater parts, connectors, printed circuit boards, and molded products requiring these properties.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the invention is not limited to the scope of these examples.
[0044]
Various measurements in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were performed as follows.
(1) Measurement of Melt Viscosity (η) The PPS obtained in the following Examples was used as a sample and measured using a Koka flow tester (300 ° C., shear rate 100 / sec, nozzle hole diameter 0.5 mm, length 1.0 mm).
[0045]
(2) Method for measuring Tg The TPS was determined using a PPS and a PPS resin composition obtained in Examples described later as a sample using a TA Instruments DSCQ-100 (Temperature Modulation Differential Scanning Calorimeter). The pellets of the PPS and the PPS resin composition were quenched from a molten state to an amorphous state as a sample, and the temperature was increased at a rate of 3 ° C./min. To obtain a calorific value profile. By the calorimeter data processing, the calorific value profile of the component following the minute temperature change was determined, and the intermediate temperature in the temperature range where the temperature greatly changed first was defined as Tg (° C.) of the PPS and the PPS resin composition.
[0046]
(3) Melting Point Measurement Method Measurement was performed using TA Instruments DSCQ-100 in accordance with JIS K7121.
[0047]
(4) Method of calculating the ratio of the copolymer of PPS and aromatic polyester in the pellets The pellets obtained in the following Examples were thinly pressed and used as a sample. 1 g of this sample was precisely weighed, and 1-chloronaphthalene was obtained. After adding 10 ml, the mixture was heated at 210 ° C. for 10 minutes to extract unreacted PPS and aromatic polyester. After removing the 1-chloronaphthalene solution and further washing several times with the same solvent, the solid content was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours. The weight of the obtained solid content was measured, and the ratio of the copolymer of PPS and aromatic polyester in the pellet was calculated from the ratio to the weight of the pellet before washing.
[0048]
(5) Method for calculating the ratio of PPS and aromatic polyester in the copolymer An FT-IR was measured using a sample in which PAS and aromatic polyester with a known blending ratio were sufficiently mixed in advance, and the obtained spectrum was 1900 cm. Calibration curves of peak relative intensity ratios and compounding ratios of ^-1 and 1740 cm ^-1 were obtained. Next, the above-mentioned peak relative intensity was determined from the FT-IR spectrum of the copolymer of PPS and aromatic polyester obtained in the above section (5), and this was compared with a calibration curve to determine the relative intensity in the obtained copolymer. Was calculated for the ratio of PPS to aromatic polyester.
[0049]
Reference Example 1 (Synthesis of PPS)
9.55 kg of sodium hydrosulfide (NaSH.2H ₂ O), 4.05 kg of sodium hydroxide, and 50.0 kg of N-methylpyrrolidone were charged into an autoclave having a reservoir, a monomer solution charging port, and a nitrogen gas inlet. In a gas atmosphere, the mixture was stirred at 190 ° C. for 1 hour to perform a dehydration operation.
Next, the autoclave was sealed, and a solution of 14.8 kg of p-dichlorobenzene and 10 kg of N-methylpyrrolidone was pressed into the system obtained by the dehydration operation heated to 200 ° C. over about 40 minutes, and added. After reacting at 220 ° C. for 4 hours under reduced pressure, the temperature was further raised to 240 ° C. and reacted for about 2 hours. The polymer was separated and washed with warm water, acetone, methanol, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain PPS. Hereinafter, this is referred to as PPS-1. The melt viscosity of PPS-1 was 30 Pa · s, the melting point was 285 ° C., and the Tg was 85 ° C.
Further, PPS-1 was air-oxidized in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked PPS. Hereinafter, this is referred to as PPS-2. The melt viscosity of PPS-2 was 200 Pa · s, the melting point was 286 ° C, and the Tg was 85 ° C.
[0050]
[Reference Example 2] (Synthesis of aromatic polyester)
In a polymerization apparatus provided with a stirring blade and a nitrogen inlet, 2.42 kg (10.0 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol and meta-cresol 50 g was dissolved in 30 L of deoxygenated water containing 1.0 kg of sodium hydroxide to obtain an aqueous solution. Separately, 64 g of tetrabutylammonium bromide, 1.62 kg (8.0 mol) of isophthalic chloride, and 0.41 kg (2.0 mol) of terephthalic chloride were dissolved in 5 L of dichloromethane to obtain an organic solution.
The organic solution was added while stirring the aqueous solution under a nitrogen stream. After stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes, the aqueous phase was removed. The organic solution phase containing the product was repeatedly washed with distilled water, then poured into an acetone bath to obtain a precipitate, and further washed with acetone to obtain an aromatic polyester. Then, it was vacuum-dried with a vacuum dryer at 200 ° C. for 3 hours under a reduced pressure condition of about 10 Pa to obtain 3.2 kg of an aromatic polyester resin. Hereinafter, this is referred to as PAR-1.
The Tg of this PAR-1 was 290 ° C.
[0051]
[Reference Example 3] (Synthesis of aromatic polyester)
Instead of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol in Reference Example 2, 1.86 kg (10.0 mol) of 4,4′-biphenol was used. Was used to synthesize an aromatic polyester resin. This is hereinafter referred to as PAR-2. In addition, Tg of PAR-2 was 218 ° C.
[0052]
[Reference Example 4] (Synthesis of aromatic polyester)
Instead of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol in Reference Example 2, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol) Using 2.84 kg (10.0 mol), an aromatic polyester was synthesized in the same manner as in Reference Example 3. This is called PAR-3. In addition, Tg of PAR-3 was 232 ° C.
[0053]
(Example 1)
2.45 kg of PPS-1 was placed in a twin-screw extruder “TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., in which each temperature of the barrel, screw, and die head was set to 330 ° C. and the resin discharge speed was set to 10 kg / hr. And 2.45 kg of PAR-1 and 0.1 kg of MDI were uniformly mixed with a tumbler. After melt-kneading for about 0.5 minutes, the mixture was extruded into strands and cut to obtain pellets. The Tg of the obtained pellet was 120 ° C., the amount of the copolymer in the pellet was 80%, and the ratio of PPS / aromatic polyester in the copolymer was 60/40.
[0054]
(Example 2)
In Example 1, PPS-1 was replaced by 3.45 kg of PPS-2, PAR-1 was replaced by 1.45 kg of PAR-3, and the barrel, screw, and die head were set at 350 ° C. and resin was discharged. A similar synthesis was performed with the speed set to 5 kg / hr. The Tg of the obtained pellet was 96 ° C., the amount of the copolymer in the pellet was 70%, and the ratio of PPS / aromatic polyester in the copolymer was 60/40.
[0055]
(Example 3)
3.45 kg of PPS-1, 1.45 kg of PAR-1 and 0.1 kg of diphenyl disulfide were premixed, and the set temperatures of the barrel, screw and die head were set at 320 ° C., and the resin discharge speed was set at 10 kg / hr. Pellets were obtained by melt-kneading. The Tg of the obtained pellet was 115 ° C., the amount of the copolymer in the pellet was 75%, and the ratio of PPS / aromatic polyester in the copolymer was 70/30.
[0056]
(Comparative Example 1)
A similar experiment was conducted using PAR-2 in place of PAR-1 of Example 3. The Tg of the obtained pellet was 88 ° C., the amount of the copolymer in the pellet was 5%, and the ratio of PPS / aromatic polyester in the copolymer was 60/40.
[0057]
(Comparative Example 2)
Similar synthesis was performed using MDI in place of diphenyl disulfide of Example 3 and setting the temperatures of the barrel, screw, and die head to 290 ° C., which is the Tg of PAR-1. The Tg of the obtained pellet was 86 ° C., and the amount of the copolymer in the pellet was 0%.
[Table 1]
Table-1

[0058]
【The invention's effect】
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention has a high Tg, and its molded article has excellent strength and rigidity at a high temperature of 100 ° C. or higher and has hot water resistance, so that it can be applied to sheets, pipes, fibers, and the like. It is.

Claims

ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルである一般式（１）

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｙは炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）及び／又は一般式（２）

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違してもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステルと、該ポリアリーレンスルフィド及び／又は該芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物とを溶融混練してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。General formula (1), which is a polyarylene sulfide and an aromatic polyester having a higher glass transition temperature than the polyarylene sulfide

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And n is a repeating unit and is an integer.) And / or general formula (2)

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) An aromatic group having a polyester structural unit represented by the following formula: and an aromatic polyester having a polyester structural unit represented by the following formula: wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer. A polyarylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading a compound having a functional group that reacts with a polyarylene sulfide.

芳香族ポリエステルのポリエステル構造単位が、一般式（２）

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違してもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示される構造単位である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyester unit of the aromatic polyester is represented by the general formula (2)

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) 2. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide resin composition is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer.

一般式（１）及び／又は一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が全てメチル基である請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。3. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (1) and / or the general formula (2), R ^{1 to} R ⁴ are all methyl groups. 4.

前記ポリアリーレンスルフィドおよび／又は芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物の官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The functional group of the compound having a functional group that reacts with the polyarylene sulfide and / or aromatic polyester is at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of the above.

前記ポリアリーレンスルフィドおよび／又は芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物が、ジスルフィド類または有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having a functional group that reacts with the polyarylene sulfide and / or the aromatic polyester is a disulfide or an organic peroxide.

ポリアリーレンスルフィド９９．９〜２０重量部に対し芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部を溶融混練する請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.1 to 80 parts by weight of the aromatic polyester is melt-kneaded with 99.9 to 20 parts by weight of the polyarylene sulfide.

芳香族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸構造単位が、イソフタル酸成分５〜１００モル％とテレフタル酸成分９５〜０モル％からなる請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the aromatic dicarboxylic acid structural unit of the aromatic polyester comprises 5 to 100 mol% of an isophthalic acid component and 95 to 0 mol% of a terephthalic acid component. .

ポリアリーレンスルフィドの融点及び芳香族ポリエステルのガラス転移温度よりも高い温度で溶融混練する請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is melt-kneaded at a temperature higher than the melting point of the polyarylene sulfide and the glass transition temperature of the aromatic polyester.

ポリアリーレンスルフィドの融点と芳香族ポリエステルのガラス転移温度とのいずれか高い方の温度よりも２０℃以上の高い温度で溶融混練する請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin according to any one of claims 1 to 7, which is melt-kneaded at a temperature higher by 20 ° C or more than the higher one of the melting point of the polyarylene sulfide and the glass transition temperature of the aromatic polyester. Composition.

３３０℃以上で溶融混練する請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is melt-kneaded at 330 ° C or higher.