JPH08337413A - Silica particles and their production - Google Patents
Silica particles and their productionInfo
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- JPH08337413A JPH08337413A JP7148859A JP14885995A JPH08337413A JP H08337413 A JPH08337413 A JP H08337413A JP 7148859 A JP7148859 A JP 7148859A JP 14885995 A JP14885995 A JP 14885995A JP H08337413 A JPH08337413 A JP H08337413A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、各種標識材、標準粒
子、診断用担体、液晶表示素子用スペーサなどとして有
用なシリカ粒子に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to silica particles useful as various labeling materials, standard particles, diagnostic carriers, spacers for liquid crystal display devices and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリカ粒子の製造方法に関する最も古く
基本的な記載は、W.STOBERらによるJOURNAL OF COLLOID
AND INTERFACE SCIENCE、第26巻、第62〜69頁 (1968)
に詳細に述べられている。この文献は、シリカ粒子の製
造法として現在広く用いられているゾルゲル法の基礎と
なっている。一般に、シリカ粒子は、例えば特公平１−
５９９７４号公報、特公平３−５１６４３号公報、特公
平４−６１８１０号公報、特公平６−９５１８３号公報
などに開示されているように、例えば、テトラアルコキ
シシランのようなアルキルシリケートをアルカリ性の条
件下で加水分解・重縮合することにより得られる。これ
らのうち、液晶表示素子用スペーサなどに用いられる粒
径のそろった比較的大きなシリカ粒子は、特公平３−５
１６４３号公報、特公平４−６１８１０号公報、および
特公平６−９５１８３号公報に示すように、加水分解に
引き続いて、まず微細なシリカ粒子核（シリカのシード
粒子）を生成させ、次いで粒子核の成長を行う工程によ
り得られている。2. Description of the Related Art The oldest and most basic description of the method for producing silica particles is JOURNAL OF COLLOID by W. STOBER et al.
AND INTERFACE SCIENCE, Volume 26, pages 62-69 (1968)
In detail. This document is the basis of the sol-gel method which is currently widely used as a method for producing silica particles. Generally, silica particles are, for example, Japanese Patent Publication 1-
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 59974, Japanese Patent Publication No. 3-51643, Japanese Patent Publication No. 4-61810, Japanese Patent Publication No. 6-95183, etc., for example, an alkyl silicate such as tetraalkoxysilane is used under alkaline conditions. Obtained by hydrolysis and polycondensation under the conditions below. Of these, comparatively large silica particles with a uniform particle size, which are used for spacers for liquid crystal display elements, are disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-5.
As shown in Japanese Patent Publication No. 1643, Japanese Patent Publication No. 4-61810, and Japanese Patent Publication No. 6-95183, fine silica particle nuclei (silica seed particles) are first generated following hydrolysis, and then the particle nuclei. Is obtained by the process of growing the.
【０００３】アルキルシリケートを原料としてゾルゲル
法でシリカ粒子を製造する場合の大きな問題点は、多量
のアルコールを使用しなければならないこと、およびそ
れに伴って反応器のスケールを大きくしなければならな
いことである。例えば、上記の特公平６−９５１８３で
は、アンモニア水の存在下でアルキルシリケートを加水
分解してシリカの粒子核を生成し、この粒子核を成長さ
せることが記載されているが、このとき粒子の凝集を抑
制し粒径を均一にするため、多量のアルコールを使用し
ている。特公平１−５９９７４では、メタノール／アン
モニア水中におけるテトラエチルシリケートの加水分解
を、アンモニアおよび水の濃度を一定に保ちながら行
い、シリカ粒子を生成させている。この場合もアルコー
ルを多量に使用しており、そして１μｍ程度の粒径を得
るために反応容器を次々に大型化していかなければなら
ない。A major problem in producing silica particles by a sol-gel method using an alkyl silicate as a raw material is that a large amount of alcohol has to be used and that the scale of the reactor must be increased accordingly. is there. For example, Japanese Patent Publication No. 6-95183 described above describes that an alkyl silicate is hydrolyzed in the presence of aqueous ammonia to generate a silica particle nucleus, and the particle nucleus is grown. A large amount of alcohol is used to suppress aggregation and make the particle size uniform. In Japanese Patent Publication No. 1-59974, hydrolysis of tetraethyl silicate in methanol / ammonia water is carried out while keeping the concentration of ammonia and water constant to generate silica particles. Also in this case, a large amount of alcohol is used, and the reaction vessels must be successively increased in size in order to obtain a particle size of about 1 μm.
【０００４】工業的見地からは、なるべくアルコールの
使用量を少なくし、その結果反応容器のスケールを小さ
くするのが有利であり、それらを可能にする技術的手段
が今日まで望まれていた。From an industrial point of view, it is advantageous to use as little alcohol as possible and, as a result, to reduce the scale of the reaction vessel, and the technical means by which it is possible have been desired to date.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来の問題を解決することであり、その目的は、製造工
程における反応器のスケールを小さくし、しかもそれら
の加水分解の際にアルカリの量を調節する必要がなく、
そして粒子径の揃った、任意の粒子径を有するシリカ粒
子の製造方法を提供することである。本発明の他の目的
は、上記の方法により得られる、粒子径の揃った任意の
粒子径のシリカ粒子を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the object of which is to reduce the scale of the reactor in the production process and to further reduce the alkali in the hydrolysis thereof. You do n’t have to adjust the amount of
And it is providing the manufacturing method of the silica particle which has uniform particle diameter and has arbitrary particle diameter. Another object of the present invention is to provide silica particles obtained by the above method and having an arbitrary particle size with a uniform particle size.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のシリカ粒子の製
造方法は、モノアルキルトリアルコキシシランおよびア
ルキルシリケート二量体からなる群より選択される少な
くとも１種で主としてなるシラン化合物をアルカリ性条
件下において加水分解・重縮合する工程を包含し、該シ
リカ粒子の平均粒子径は０．１μｍから１００μｍであ
り、そして粒子径の変動係数は１０％以下である。The method for producing silica particles according to the present invention comprises a silane compound mainly composed of at least one selected from the group consisting of monoalkyltrialkoxysilanes and alkylsilicate dimers under alkaline conditions. Including the steps of hydrolysis and polycondensation, the average particle size of the silica particles is 0.1 μm to 100 μm, and the coefficient of variation of particle size is 10% or less.
【０００７】好適な実施態様においては、上記シラン化
合物中の三量体以上のアルキルシリケート多量体の含有
量は１０重量％以下である。In a preferred embodiment, the content of the trimer or higher alkyl silicate polymer in the silane compound is 10% by weight or less.
【０００８】本発明のシリカ粒子は、上記シラン化合物
を、水およびアルコールを含有するアルカリ性溶液中で
加水分解・重縮合することにより得られる。好ましい実
施態様において、この加水分解・重縮合反応では、ま
ず、上記シラン化合物を０〜１０℃で０．５〜３時間反
応させることによりシリカのシード粒子を生成させ、次
いで１時間あたり５〜８℃の昇温速度で１５〜２０℃ま
で昇温して反応させることによりシード粒子の表面にシ
リカ被覆を形成し、シード粒子を成長させる。The silica particles of the present invention are obtained by hydrolyzing and polycondensing the above silane compound in an alkaline solution containing water and alcohol. In a preferred embodiment, in the hydrolysis / polycondensation reaction, first, the silane compound is reacted at 0 to 10 ° C. for 0.5 to 3 hours to generate silica seed particles, and then 5 to 8 per hour. By raising the temperature to 15 to 20 ° C. at a heating rate of ° C. and causing the reaction, a silica coating is formed on the surface of the seed particles to grow the seed particles.
【０００９】上記シラン化合物の主成分であるモノアル
キルトリアルコキシシランおよびアルキルシリケート二
量体は、それぞれ、一般式Si(OR1)3R2および(RO)3SiOSi
(OR) 3で表される。Monoal which is the main component of the silane compound
Killtrialkoxysilane and alkyl silicate
Each of the isomers has the general formula Si (OR1)3R2And (RO)3SiOSi
(OR) 3It is represented by.
【００１０】ここで、R1、R2、およびRで表されるアル
キル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などである。上記モノアルキルトリア
ルコキシシランには、例えば、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポ
キシシランなどが挙げられ、これらを単独で使用して
も、二種以上を混合して使用してもよい。上記アルキル
シリケート二量体には、テトラメチルシリケート二量
体、テトラエチルシリケート二量体、テトラプロピルシ
リケート二量体、テトラブチルシリケート二重体などが
挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上を混合
して使用してもよい。シラン化合物にはモノアルキルト
リアルコキシシランおよび／またはアルキルシリケート
二量体の縮合物が少量含まれていてもよい。ここで、シ
ラン化合物の純度は重要であり、三量体以上のアルキル
シリケート多量体の混入率が10％を超えると、反応時に
おいてゲル化が進行して反応系が不均一となり、粒径の
大きなシリカ粒子が得られなくなる恐れがある。The alkyl group represented by R 1 , R 2 and R is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group or the like. Examples of the monoalkyltrialkoxysilane include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltripropoxysilane, and the like. You may use it in mixture of 2 or more types. Examples of the alkyl silicate dimer include tetramethyl silicate dimer, tetraethyl silicate dimer, tetrapropyl silicate dimer, tetrabutyl silicate dimer, and the like. You may mix and use the above. The silane compound may contain a small amount of a condensate of monoalkyltrialkoxysilane and / or alkylsilicate dimer. Here, the purity of the silane compound is important, and if the mixing ratio of the trimer or higher alkyl silicate multimer exceeds 10%, gelation will proceed during the reaction and the reaction system will become non-uniform and Large silica particles may not be obtained.
【００１１】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられ、特に、
エタノールが好ましい。これらのアルコールは、単独で
使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Ethanol is preferred. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記アルカリとしては、アンモニア（アン
モニア水、アンモニアガス）、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、第四級アンモニウム塩、アミン類などであ
る。特に、アンモニア水が好ましい。これらのアルカリ
は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよ
い。これらのアルカリは触媒として働き、さらに形成さ
れたシリカ粒子を分散させる働きを有する。アルカリと
してアンモニアを用いる場合、反応液中のアンモニア濃
度が実質的に変化しても（例えば、アンモニア水のアル
コール溶液にシラン化合物のアルコール溶液を滴下して
いくとき、アンモニアの初期濃度が±５０％〜±１００
％変化しても）分散性の良好なシリカ粒子が得られる。Examples of the alkali include ammonia (ammonia water, ammonia gas), sodium hydroxide, potassium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines and the like. Ammonia water is particularly preferable. These alkalis may be used alone or in combination of two or more. These alkalis function as a catalyst and further function to disperse the formed silica particles. When ammonia is used as the alkali, even if the ammonia concentration in the reaction liquid changes substantially (for example, when the alcohol solution of the silane compound is dropped into the alcohol solution of ammonia water, the initial concentration of ammonia is ± 50%). ~ ± 100
Silica particles with good dispersibility are obtained (even when the percentage changes).
【００１３】（シリカ粒子の製造方法）本発明において
は、まず、水、アルコールおよびアルカリを適量混合し
てアルカリ性溶液を調製する。そして、このアルカリ性
溶液を攪拌しながら、これに、上記シラン化合物を添加
する。(Method for producing silica particles) In the present invention, first, an appropriate amount of water, alcohol and alkali are mixed to prepare an alkaline solution. Then, the silane compound is added to this alkaline solution while stirring.
【００１４】水およびアルコールの割合は、一般に、モ
ノアルキルトリアルコキシシランを用いる場合は、水95
〜25重量％、アルコール５〜75重量％であり、アルキル
シリケート二量体を用いる場合は、水５〜75重量％、ア
ルコール95〜25重量％である。アルカリは、一般に、溶
液のｐＨが８〜13になる量が用いられる。モノアルキル
トリアルコキシシランおよびアルキルシリケート二量体
は、一般に、上記アルカリ性溶液100重量部に対して、1
0〜80重量部が使用される。これらの量は少なすぎると
反応が充分に行われず、逆に多すぎると溶解性が悪くな
ることがある。The proportion of water and alcohol is generally such that when using a monoalkyltrialkoxysilane,
.About.25% by weight and alcohol 5 to 75% by weight. When an alkyl silicate dimer is used, it is 5 to 75% by weight water and 95 to 25% by weight alcohol. The alkali is generally used in such an amount that the pH of the solution becomes 8 to 13. Monoalkyl trialkoxysilane and alkyl silicate dimer are generally used in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkaline solution.
0 to 80 parts by weight are used. If the amount is too small, the reaction may not be carried out sufficiently, and if the amount is too large, the solubility may deteriorate.
【００１５】上記２種のシラン化合物は、原液のまま、
あるいは水またはアルコールなどに溶解させて用いら
れ、特に、上記の水およびアルコールを含有するアルカ
リ性溶液に溶解させて用いるのが好ましい。The above-mentioned two kinds of silane compounds are undiluted,
Alternatively, it may be dissolved in water or alcohol before use, and particularly preferably dissolved in an alkaline solution containing water and alcohol as described above.
【００１６】さらに、上記のシラン化合物またはその溶
液は、シード粒子の生成反応に際し、その全量を一度に
添加してもよいが、好ましくは、反応の進行度に応じて
徐々に滴下する。シラン化合物またはその溶液は、シー
ド粒子の生成反応の際にその生成に必要とされる量だけ
を添加し、さらにシード粒子の成長反応の際にその成長
に必要とされる量を添加してもよい。この場合は、シー
ド粒子の生成反応に使用した溶液と同一組成の水および
アルコールを含有するアルカリ性溶液にシラン化合物を
溶解して用いることが好ましい。Further, the above-mentioned silane compound or a solution thereof may be added all at once at the time of the reaction for producing seed particles, but it is preferably added gradually depending on the progress of the reaction. The silane compound or the solution thereof may be added only in an amount required for the production of the seed particles during the reaction of producing the seed particles, and further in an amount required for the growth of the seed particles during the reaction of growing the seed particles. Good. In this case, it is preferable to dissolve the silane compound in an alkaline solution containing water and alcohol having the same composition as that of the solution used for the seed particle formation reaction.
【００１７】上記混合物を０〜10℃で0.5〜３時間反応
させて、加水分解および重縮合させる。この反応によ
り、シリカのシード粒子が生成し、反応液中に分散され
る。シード粒子の粒径は、通常、0.05〜１μｍである。The above mixture is reacted at 0 to 10 ° C. for 0.5 to 3 hours for hydrolysis and polycondensation. By this reaction, silica seed particles are generated and dispersed in the reaction liquid. The particle size of the seed particles is usually 0.05 to 1 μm.
【００１８】上記シード粒子の生成反応における反応温
度は、好ましくは、０〜10℃である。反応温度が０℃未
満では反応が充分に進行せず、シード粒子を得るのに長
時間を要する。反応温度が10℃を超えると反応速度が速
いために、生成したシード粒子同士が合着しやすくな
る。The reaction temperature in the reaction for producing the seed particles is preferably 0 to 10 ° C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently and it takes a long time to obtain seed particles. When the reaction temperature is higher than 10 ° C, the reaction rate is high, and thus the generated seed particles are easily attached to each other.
【００１９】シード粒子の生成反応における反応時間
は、好ましくは、0.5〜３時間である。反応時間が0.5時
間未満ではシード粒子の生成が不充分である。反応時間
が３時間を超えるとシード粒子の合着が起こり得る。The reaction time in the seed particle formation reaction is preferably 0.5 to 3 hours. If the reaction time is less than 0.5 hours, the production of seed particles will be insufficient. If the reaction time exceeds 3 hours, coalescence of seed particles may occur.
【００２０】次いで、得られたシード粒子の分散液（シ
ラン化合物、水、およびアルコールを含有するアルカリ
性溶液の反応液）を、１時間あたり５〜８℃の昇温速度
で15〜20℃まで昇温する。この反応により、残りのシラ
ン化合物が加水分解および重縮合し、シード粒子の表面
にシリカが生成し、シード粒子が成長する。Then, the obtained dispersion liquid of seed particles (a reaction liquid of an alkaline solution containing a silane compound, water, and an alcohol) is heated to 15 to 20 ° C. at a heating rate of 5 to 8 ° C. per hour. Warm. By this reaction, the remaining silane compound is hydrolyzed and polycondensed, silica is generated on the surface of the seed particles, and the seed particles grow.
【００２１】上記シード粒子の成長反応における昇温速
度は、好ましくは、１時間あたり５〜８℃である。昇温
速度が５℃／時間未満では反応速度が遅く、シード粒子
が成長するのに長時間を要する。昇温速度が８℃／時間
を超えると反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒
子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が多く生成し
得る。The temperature rising rate in the growth reaction of the seed particles is preferably 5 to 8 ° C. per hour. If the heating rate is less than 5 ° C./hour, the reaction rate is slow and it takes a long time for the seed particles to grow. If the rate of temperature increase exceeds 8 ° C./hour, the reaction rate becomes too fast, and seed particles in the process of growing are likely to coalesce with each other, so that many irregularly shaped particles can be generated.
【００２２】シード粒子を成長させる際の昇温による最
終到達温度は、好ましくは、15〜20℃である。昇温後の
最終到達温度が15℃未満では反応は充分に進行せず、所
望の粒径のシリカ粒子を得るのに長時間を要する。最終
到達温度が20℃を超えると反応速度が速すぎ、成長途中
にあるシード粒子同士が合着しやすくなるため、異形粒
子を多く生成し得る。The final temperature reached by the temperature rise when growing the seed particles is preferably 15 to 20 ° C. If the final temperature reached after heating is less than 15 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and it takes a long time to obtain silica particles having a desired particle size. If the final reached temperature exceeds 20 ° C., the reaction rate becomes too fast, and seed particles in the process of growing are likely to coalesce with each other, so that many irregularly shaped particles can be generated.
【００２３】以上のようにして、所望の粒径および粒度
分布を有するシリカ粒子の分散液が得られる。上記反応
で調製したシリカ粒子の平均粒径は、通常、0.1〜100μ
ｍ、好ましくは0.5〜50μｍ、特に好ましくは1.5〜15μ
ｍであり、このようなシリカ粒子は、各種標識材、標準
粒子、診断用担体、液晶表示素子用スペーサなどに好適
である。粒子径が0.1μｍ未満では小さすぎて実用的で
なく、100μｍを超えると変動係数を10％以下に保つこ
とが困難である。このシリカ粒子の平均粒径は、シラン
化合物の添加量により調節することができる。例えば、
シラン化合物を滴下していった場合、シリカ粒子が所望
の粒径に達した時点で滴下を停止すればよい。シリカ粒
子の粒径の変動係数は、30％以下、好ましくは20％以
下、特に好ましくは10％以下である。30％を超えると、
粒径が不揃いであるために、標準粒子、液晶表示素子用
スペーサなどの用途に使用し得ない。As described above, a dispersion liquid of silica particles having a desired particle size and particle size distribution is obtained. The average particle size of the silica particles prepared in the above reaction is usually 0.1 ~ 100μ
m, preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1.5 to 15 μm
m, and such silica particles are suitable for various labeling materials, standard particles, diagnostic carriers, spacers for liquid crystal display devices, and the like. If the particle size is less than 0.1 μm, it is too small to be practical, and if it exceeds 100 μm, it is difficult to keep the variation coefficient at 10% or less. The average particle size of the silica particles can be adjusted by the addition amount of the silane compound. For example,
When the silane compound is dropped, the dropping may be stopped when the silica particles reach a desired particle size. The variation coefficient of the particle size of silica particles is 30% or less, preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. When it exceeds 30%,
Since the particle diameters are not uniform, they cannot be used for applications such as standard particles and spacers for liquid crystal display devices.
【００２４】[0024]
【作用】本発明のシリカ粒子の製造に使用するモノアル
キルトリアルコキシシランおよびアルキルシリケート二
量体は、いずれも１個のケイ素元素上に加水分解し得る
アルコキシ基を３個有する。このような化合物は、シリ
カ粒子の調製に従来汎用されていたテトラエトキシシラ
ンのような加水分解し得るアルコキシ基を４個有する化
合物に比べて、加水分解・重縮合反応により生じる架橋
の速度が小さい。モノアルキルトリアルコキシシランに
ついては反応により生じる架橋の度合いも小さい。従っ
て、溶媒であるアルコールの使用量が少なくても、反応
液をゲル化することなく、比較的低粘度で（つまり均一
に）反応を進行させることが可能である。The monoalkyltrialkoxysilane and the alkylsilicate dimer used in the production of the silica particles of the present invention each have three hydrolyzable alkoxy groups on one silicon element. Such a compound has a lower rate of cross-linking caused by a hydrolysis / polycondensation reaction than a compound having four hydrolyzable alkoxy groups such as tetraethoxysilane which has been conventionally used for the preparation of silica particles. . Monoalkyl trialkoxysilanes also have a small degree of crosslinking caused by the reaction. Therefore, even if the amount of alcohol used as a solvent is small, it is possible to proceed the reaction with a relatively low viscosity (that is, uniformly) without gelling the reaction solution.
【００２５】さらに、アルキルシリケート二量体につい
て述べれば、体積あたりのSiO2含有量は、アルキルシリ
ケートのそれに比べて高い。従って、反応器の容積効率
が改善される。例えば、テトラエチルシリケート(TEOS)
とテトラエチルシリケート二量体(TEOSダイマー)とを比
較してみる。TEOSの分子量は約208でありそのSiO2（式
量は約60）含有量は28.8％である。一方、TEOSダイマー
の分子量は約342で、そのSiO2含有量は35.1％である。
従って、両者の比重はほぼ等しいので、TEOSダイマーの
体積あたりのSiO2含有量はTEOSのそれの1.22倍であり、
反応器のスケールを82％程度までに縮小することができ
る。すなわち、容積効率が20％程度改善される。このこ
とは工業的に非常に有利であり、例えば、製造工程にお
いて反応器の大きさを３回スケールアップする場合、反
応器のスケールはTEOSを用いる場合の57％でよいことを
意味している。Furthermore, regarding the alkyl silicate dimer, the SiO 2 content per volume is higher than that of the alkyl silicate. Therefore, the volumetric efficiency of the reactor is improved. For example, tetraethyl silicate (TEOS)
And tetraethyl silicate dimer (TEOS dimer) are compared. The molecular weight of TEOS is about 208 and its SiO 2 (formula weight is about 60) content is 28.8%. On the other hand, the molecular weight of TEOS dimer is about 342, and its SiO 2 content is 35.1%.
Therefore, since the specific gravities of the two are almost equal, the SiO 2 content per volume of TEOS dimer is 1.22 times that of TEOS,
The scale of the reactor can be reduced to about 82%. That is, the volumetric efficiency is improved by about 20%. This is very advantageous industrially, for example, when the size of the reactor is scaled up three times in the manufacturing process, the scale of the reactor is 57% of the case where TEOS is used. .
【００２６】以上のように特定の原料を使用して反応を
行うことにより、所望の粒径を有し、かつ粒子径の変動
係数の小さいシリカ粒子が得られる。By carrying out the reaction using the specific raw material as described above, silica particles having a desired particle size and a small coefficient of variation in particle size can be obtained.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
【００２８】（実施例１）28重量％のアンモニア水100
ｇとエタノール30mlの混合液を攪拌しながら、これに、
メチルトリエトキシシラン25ｇとエタノール30mlとの混
合液を１ml／分の速度で添加し、５℃の温度で３時間反
応させた。この反応により、シリカのシード粒子が生成
し、これが分散した反応液が得られた。(Example 1) 100% ammonia water of 28% by weight
g and 30 ml of ethanol while stirring,
A mixed solution of 25 g of methyltriethoxysilane and 30 ml of ethanol was added at a rate of 1 ml / min, and the mixture was reacted at a temperature of 5 ° C. for 3 hours. By this reaction, silica seed particles were generated, and a reaction liquid in which these were dispersed was obtained.
【００２９】次いで、シード粒子が分散した上記反応液
を５℃／１時間の昇温速度で昇温し、２時間後（15℃）
に反応を終了した。この反応により、シード粒子の表面
にシリカが生成付着し、シード粒子が成長した。このと
きのアンモニアの濃度変化は初期濃度に対して−36％で
あった。Next, the reaction solution in which the seed particles are dispersed is heated at a heating rate of 5 ° C./1 hour, and after 2 hours (15 ° C.)
The reaction was completed. By this reaction, silica was generated and attached to the surface of the seed particles, and the seed particles grew. The change in the concentration of ammonia at this time was -36% with respect to the initial concentration.
【００３０】シード粒子が成長した上記反応液からシリ
カ粒子を分離し、合着のない均一な球状のシリカ粒子を
得た。シリカ粒子の平均粒径、粒径の標準偏差および変
動係数を表１にまとめて示す。なお、変動係数を次式よ
り求めた： 変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×100 （実施例２〜６）シード粒子の生成反応条件およびシー
ド粒子の成長反応条件を、表１に示すように変更したこ
と以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。The silica particles were separated from the reaction liquid in which the seed particles had grown to obtain uniform spherical silica particles without coalescence. Table 1 shows the average particle size of silica particles, the standard deviation of the particle size and the coefficient of variation. The coefficient of variation was calculated from the following formula: coefficient of variation (%) = (standard deviation / average particle size) × 100 (Examples 2 to 6) The reaction conditions for producing seed particles and the reaction conditions for growing seed particles are shown in the table below. Example 1 was repeated except that the change was made as shown in 1. The results are shown in Table 1.
【００３１】（比較例１〜６）シード粒子の生成反応条
件およびシード粒子の成長反応条件を、表１に示すよう
に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。Comparative Examples 1 to 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction conditions for seed particle formation and seed particle growth reaction were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】（実施例７）28重量％のアンモニア水25ｇ
とエタノール50mlの混合液を攪拌しながら、これに、テ
トラエチルシリケート二量体10ｇとエタノール30mlとの
混合液を１ml／分の速度で添加し、５℃の温度で３時間
反応させた。この反応により、シリカのシード粒子が生
成し、これが分散した反応液が得られた。Example 7 25 g of 28% by weight ammonia water
While stirring a mixed solution of 50 ml of ethanol and 50 ml of ethanol, a mixed solution of 10 g of tetraethyl silicate dimer and 30 ml of ethanol was added thereto at a rate of 1 ml / min and reacted at a temperature of 5 ° C. for 3 hours. By this reaction, silica seed particles were generated, and a reaction liquid in which these were dispersed was obtained.
【００３４】次いで、シード粒子が分散した上記反応液
を５℃／１時間の昇温速度で昇温し、２時間後（15℃）
に反応を終了した。この反応により、シード粒子の表面
にシリカが生成付着し、シード粒子が成長した。このと
きのアンモニアの濃度変化は初期濃度に対して−73％で
あった。Next, the reaction liquid in which the seed particles are dispersed is heated at a temperature rising rate of 5 ° C./1 hour, and after 2 hours (15 ° C.)
The reaction was completed. By this reaction, silica was generated and attached to the surface of the seed particles, and the seed particles grew. The change in the concentration of ammonia at this time was -73% with respect to the initial concentration.
【００３５】シード粒子が成長した上記反応液からシリ
カ粒子を分離し、合着のない均一な球状のシリカ粒子を
得た。シリカ粒子の平均粒径、粒径の標準偏差および変
動係数を表２にまとめて示す。The silica particles were separated from the reaction liquid in which the seed particles had grown to obtain uniform spherical silica particles without coalescence. Table 2 shows the average particle size of silica particles, the standard deviation of the particle size, and the coefficient of variation.
【００３６】（実施例８〜１２）シード粒子の生成反応
条件およびシード粒子の成長反応条件を、表２に示すよ
うに変更したこと以外は実施例７と同様に行った。結果
を表２に示す。(Examples 8 to 12) The same procedure as in Example 7 was carried out except that the reaction conditions for producing seed particles and the reaction conditions for growing seed particles were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
【００３７】（比較例７〜１２）シード粒子の生成反応
条件およびシード粒子の成長反応条件を、表２に示すよ
うに変更したこと以外は実施例７と同様に行った。結果
を表２に示す。Comparative Examples 7 to 12 The same procedure as in Example 7 was carried out except that the reaction conditions for producing seed particles and the reaction conditions for growing seed particles were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】表１および表２より、モノアルキルトリア
ルコキシシランまたはアルキルシリケート二量体を使用
する際、反応条件をある程度（例えば、上記の好ましい
反応条件）制御することにより、合着がなく、しかも平
均粒径の大きなシリカ粒子（いずれの実施例も1.3μｍ
以上）が得られることが分かる。From Tables 1 and 2, when using a monoalkyltrialkoxysilane or an alkylsilicate dimer, there is no coalescence by controlling the reaction conditions to some extent (for example, the above preferable reaction conditions), and Silica particles with a large average particle size (1.3 μm in each example)
It is understood that the above can be obtained.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、モノアルキルトリアル
コキシシランおよび／またはアルキルシリケート二量体
を使用して、工業的に有利にシリカ粒子が得られる。さ
らに、このようにして得られるシリカ粒子は所望の粒径
を有し得る。例えば、平均粒径が0.1〜100μｍの範囲の
比較的大きな粒径を有し、粒子径の変動係数が10％以下
であるシリカ粒子が容易に得られる。本発明のシリカ粒
子は、各種標識材、標準粒子、診断用担体、液晶表示用
スペーサなどとして有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, silica particles can be obtained industrially advantageously by using a monoalkyltrialkoxysilane and / or an alkylsilicate dimer. Furthermore, the silica particles thus obtained may have a desired particle size. For example, silica particles having a relatively large average particle diameter in the range of 0.1 to 100 μm and a coefficient of variation of particle diameter of 10% or less can be easily obtained. The silica particles of the present invention are useful as various labeling materials, standard particles, diagnostic carriers, liquid crystal display spacers, and the like.
Claims (4)
びアルキルシリケート二量体からなる群より選択される
少なくとも１種で主としてなるシラン化合物をアルカリ
性条件下において加水分解・重縮合する工程を包含する
シリカ粒子の製造方法であって、該シリカ粒子の平均粒
子径が０．１μｍから１００μｍであり、そして粒子径
の変動係数が１０％以下であることを特徴とする、シリ
カ粒子の製造方法。1. Production of silica particles comprising a step of hydrolyzing and polycondensing a silane compound mainly composed of at least one selected from the group consisting of monoalkyltrialkoxysilanes and alkylsilicate dimers under alkaline conditions. A method for producing silica particles, wherein the silica particles have an average particle diameter of 0.1 μm to 100 μm, and a coefficient of variation of particle diameter is 10% or less.
キルシリケート多量体の含有量が１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ粒子の製造
方法。2. The method for producing silica particles according to claim 1, wherein the content of the trimer or higher alkyl silicate multimer in the silane compound is 10% by weight or less.
びアルキルシリケート二量体からなる群より選択される
少なくとも１種で主としてなるシラン化合物をアルカリ
性条件下において加水分解・重縮合して得られるシリカ
粒子であって、該シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ
から１００μｍであり、そして粒子径の変動係数が１０
％以下であることを特徴とする、シリカ粒子。3. Silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing a silane compound mainly composed of at least one selected from the group consisting of monoalkyltrialkoxysilanes and alkylsilicate dimers under alkaline conditions. , The average particle diameter of the silica particles is 0.1 μm
To 100 μm, and the coefficient of variation of particle size is 10
% Or less, silica particles.
キルシリケート多量体の含有量が１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項３に記載のシリカ粒子。4. The silica particles according to claim 3, wherein the content of the trimer or higher alkyl silicate multimer in the silane compound is 10% by weight or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148859A JPH08337413A (en) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | Silica particles and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148859A JPH08337413A (en) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | Silica particles and their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337413A true JPH08337413A (en) | 1996-12-24 |
Family
ID=15462343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7148859A Pending JPH08337413A (en) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | Silica particles and their production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08337413A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037620A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Spherical silica particle bulk materials and method of preparing it and resin composition using it |
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| CN115178245A (en) * | 2022-06-21 | 2022-10-14 | 南通裕弘分析仪器有限公司 | Preparation method and application of organic-inorganic hybrid silica gel particles |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP7148859A patent/JPH08337413A/en active Pending
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