JPH08336937A - Laminate - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a laminate which is composed of an intermediate layer between a vinylidene fluoride resin and a polyolefin and has good interlayer adhesion and chemical resistance. CONSTITUTION: An intermediate layer (C) between a layer (A) of a vinylidene fluoride resin and a layer (B) of a polyolefin is a laminate of a thermoplastic resin containing (C)-1 which is 20-99wt.% of a graft polymer which is obtained by polymerizing a (meth)acrylate or monomers containing a (meth)acrylate as a main component in the presence of a polyolefin (a) and (C)-2 which is 1-80wt.% of a polyolefin as main components.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は層間接着性が良く、耐薬
品性の優れた農薬、燃料油、工業薬品（炭化水素系溶
剤）等に耐性を有する積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having good interlayer adhesion and having excellent chemical resistance, such as pesticides, fuel oils, industrial chemicals (hydrocarbon solvents) and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、農薬や炭化水素系溶剤などは一般
にポリエチレンやポリプロピレンなどの容器が使用され
ているが、耐薬品性が不十分であるため、容器の膨潤、
クラックなどの問題があり使用に限界があった。ポリオ
レフィンの耐薬品性を補うために耐薬品性の良いポリア
ミド樹脂とポリオレフィンを多層とも押し出しブロー成
形法により耐薬品性の良い容器が開発されている。しか
しこのような樹脂でもすべての薬品に対して耐性を示す
わけではなく、ポリアミド樹脂ではフェノール類、アル
コール類、強酸類などに非常に弱いという欠点がある。
そこですべての薬品に対して耐性のある樹脂として一般
的に知られているフッ素樹脂が考えられるが、フッ素樹
脂は一般に非常に高価であるため一部の特殊分野でのみ
使用されているだけであった。またフッ素樹脂は一般に
非粘着性に優れているため、他樹脂との積層が困難であ
った。2. Description of the Related Art Conventionally, containers such as polyethylene and polypropylene have been generally used for pesticides and hydrocarbon solvents. However, due to insufficient chemical resistance, swelling of containers,
There were problems such as cracks and there was a limit to its use. In order to supplement the chemical resistance of polyolefins, a container having good chemical resistance has been developed by extrusion-molding a polyamide resin and polyolefin having good chemical resistance, both in multilayers. However, even such a resin does not show resistance to all chemicals, and a polyamide resin has a drawback that it is extremely weak against phenols, alcohols, strong acids and the like.
Therefore, fluororesin, which is generally known as a resin that is resistant to all chemicals, can be considered, but since it is generally very expensive, it is only used in some special fields. It was Further, since a fluororesin is generally excellent in non-adhesiveness, it is difficult to laminate it with another resin.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来
技術の課題を背景になされたもので、層間接着性および
耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a laminate having excellent interlayer adhesion and chemical resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化ビニリ
デン系樹脂からなる層（Ａ）とオレフィン系樹脂からな
る層（Ｂ）との中間層（Ｃ）が（Ｃ）−１；オレフィン
系重合体（ａ）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル
又は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体
を重合して得られるグラフト重合体 ２０〜９９重量
％、（Ｃ）−２；オレフィン系重合体 １〜８０重量％
を主成分とする熱可塑性樹脂である積層体、を提供する
ものである。According to the present invention, an intermediate layer (C) between a layer (A) made of vinylidene fluoride resin and a layer (B) made of olefin resin is (C) -1; Graft polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester or a monomer having a (meth) acrylic acid ester as a main component in the presence of the polymer (a) 20 to 99% by weight, (C) -2 Olefin polymer 1 to 80% by weight
A laminated body, which is a thermoplastic resin containing as a main component, is provided.

【０００５】本発明で使用される層（Ａ）のフッ化ビニ
リデン系樹脂とは、例えばフッ化ビニリデン樹脂、フッ
化ビニリデン含有量５０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上の共重合樹脂、例えば四フッ化エチレン−フッ
化ビニリデン共重合樹脂などが上げられる。また、ポリ
フッ化ビニリデンとポリメタクリレートなどのアクリル
樹脂などからなり、ポリフッ化ビニリデンを少なくとも
４０重量％、好ましくは７５重量％以上含有する組成物
であってもよい。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、四
フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合樹脂が好まし
く、さらに好ましくはフッ化ビニリデン樹脂である。The vinylidene fluoride resin of the layer (A) used in the present invention is, for example, a vinylidene fluoride resin or a copolymer resin having a vinylidene fluoride content of 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, for example. Examples include tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer resin. Further, it may be a composition comprising polyvinylidene fluoride and an acrylic resin such as polymethacrylate and the like, containing at least 40% by weight, preferably 75% by weight or more of polyvinylidene fluoride. Among them, polyvinylidene fluoride resin and tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer resin are preferable, and vinylidene fluoride resin is more preferable.

【０００６】本発明で使用される層（Ｂ）のオレフィン
系樹脂としては高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびこれらの
変性物などが挙げられる。中でも高密度ポリエチレンが
好ましい。Examples of the olefin resin of the layer (B) used in the present invention include high, medium and low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and modified products thereof. Among them, high density polyethylene is preferable.

【０００７】本発明の中間層（Ｃ）の（Ｃ）−１成分で
使用されるオレフィン系重合体としては、共役ジエン系
ゴム質重合体の水素化物、エチレン−α−オレフィン−
ジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび
これらの変性物がある。共役ジエン系ゴム質重合体の水
素化物としては、共役ジエン系ゴム質重合体を、例えば
特願昭６３−１０４２５６号に示されている公知の方法
を用いて水素添加することにより得られる。ここで言う
共役ジエン系ゴム質重合体とは、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエンなどの単独重合体や、これらと
共重合可能な芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチ
レンなどとのランダム共重合体あるいはブロック共重合
体が挙げられ、好ましくは、ブタジエン単独重合体、ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体である。水素添加
前の共役ジエン系ゴム質重合体は共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物との上記ランダム共重合体あるいはブロック
共重合体の他に、これらの混合物でもよい。なお、共役
ジエン系ゴム質重合体として、種類の異なる上記重合体
の混合物である場合、水素添加前に混合し、その後水素
添加したものでもよく、また、水素添加後混合してもよ
い。The olefin polymer used as the component (C) -1 of the intermediate layer (C) of the present invention is a hydride of a conjugated diene rubbery polymer, ethylene-α-olefin-.
There are diene copolymers, polyethylene, polypropylene and modified products thereof. The hydrogenation product of the conjugated diene-based rubbery polymer can be obtained by hydrogenating the conjugated diene-based rubbery polymer, for example, by the known method disclosed in Japanese Patent Application No. 63-104256. The conjugated diene-based rubbery polymer referred to herein is, for example, a homopolymer of butadiene, isoprene, pentadiene or the like, or an aromatic vinyl compound copolymerizable therewith, such as styrene or t.
-Butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, α-ethyl styrene, methyl-α-methyl styrene and the like random copolymers and block copolymers are mentioned, and preferably butadiene homopolymer and butadiene. A styrene block copolymer. The conjugated diene-based rubbery polymer before hydrogenation may be a random copolymer or a block copolymer of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound, or a mixture thereof. When the conjugated diene rubbery polymer is a mixture of different types of the above polymers, it may be mixed before hydrogenation and then hydrogenated, or may be mixed after hydrogenation.

【０００８】共役ジエン系ゴム質重合体中の芳香族ビニ
ル化合物の含有量は、０〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％である。６０重量％を超えると耐薬品性が
悪くなる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の水
素添加ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テー
パー型、ラジカルテレブロック型の構造を有するもの等
が含まれ、これらブロック共重合体の他に、スチレンブ
ロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロ
ック体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニ
ル結合量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル
結合量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックか
らなる重合体の水素添加物などが含まれる。水素添加前
の共役ジエン系ゴム質重合体の数平均分子量は、好まし
くは５０００〜１００００００、さらに好ましくは３０
０００〜３０００００である。数平均分子量が５０００
未満であると、本発明の共役ジエン系ゴム質重合体がゴ
ム状とならず液状となり、一方１００００００を超える
と加工性が低下する傾向を示し好ましくない。The content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene rubbery polymer is 0 to 60% by weight, preferably 10%.
~ 50% by weight. If it exceeds 60% by weight, the chemical resistance becomes poor. Hydrogenated block copolymers of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound include those having an AB type, ABA type, taper type, radical teleblock type structure, and the like. In addition to these block copolymers, Hydrogenated product of styrene block and styrene-butadiene random copolymer block, block having 1,2-vinyl bond content of 20% by weight or less in polybutadiene and polybutadiene having 1,2-vinyl bond content of more than 20% by weight A hydrogenated product of a polymer composed of blocks and the like are included. The number average molecular weight of the conjugated diene rubber polymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 30.
000 to 300,000. Number average molecular weight is 5000
When it is less than 1, the conjugated diene rubber polymer of the present invention becomes liquid rather than rubber-like, while when it exceeds 1,000,000, the processability tends to be lowered, which is not preferable.

【０００９】本発明に用いられるエチレン−α−オレフ
ィン系重合体におけるエチレンとα−オレフィンの重量
比は９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／
８０、さらに好ましくは９２／８〜６０／４０である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）は、耐衝撃性の面から５〜２００、
好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０であ
る。ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２
０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１などが挙げられる。特に好ましいもの
はプロピレンである。In the ethylene-α-olefin polymer used in the present invention, the weight ratio of ethylene to α-olefin is 95/5 to 5/95, preferably 95/5 to 20 /.
80, more preferably 92/8 to 60/40.
Mooney viscosity of ethylene-α-olefin copolymer (M
L _{1 + 4} , 100 ° C.) is ₅ to 200 from the viewpoint of impact resistance,
It is preferably 5 to 100, more preferably 5 to 50. The α-olefin used here has 3 to 2 carbon atoms.
It is an unsaturated hydrocarbon compound having 0, and specific examples thereof include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1. To be Particularly preferred is propylene.

【００１０】また、本発明のエチレン−α−オレフィン
系共重合体として、エチレンと上記α−オレフィンのほ
かにジエン化合物を共重合した重合体中に不飽和基を導
入したものを用いることができる。不飽和基は、ヨウ素
価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。用いられるジ
エンの種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン
類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン
−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであ
る。上記（Ｃ）−１成分は、１種単独又は２種以上併用
して用いることができる。As the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and the above α-olefin with a diene compound and having an unsaturated group introduced therein can be used. . The unsaturated group preferably has a range of 4 to 40 in terms of iodine value. The types of dienes used are alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. The component (C) -1 can be used alone or in combination of two or more.

【００１１】（Ｃ）−１成分に使用される（メタ）アク
リル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが
あり、これらと共重合可能なビニル単量体、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル化合物やスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和酸；マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和酸カルボン酸アミド；アク
リルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸
アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノス
チレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキ
シ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和
化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有
不飽和化合物；などが挙げられる。これらは１種または
２種以上併用して使用することができる。好ましくはそ
れぞれメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレ
ンが挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester used as the component (C) -1 include methyl acrylate,
There are ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Vinyl monomers copolymerizable with these, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, and t -Aromatic vinyl compounds such as butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene and α-ethyl styrene; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; acrylic acid, methacrylic acid, Unsaturated acids such as maleic acid; α- or β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Imide compound of glycidylmethacrylate Epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether; unsaturated acid carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; amino groups such as acrylamine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene Containing unsaturated compound: 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1 −
Examples thereof include a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as propene, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate; an oxazoline group-containing unsaturated compound such as vinyloxazoline. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene are preferable.

【００１２】本発明の目的を達成する上で単量体混合物
中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は好ましくは３
０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であ
る。（Ｃ）−１成分中のオレフィン系重合体の好ましい
量は５〜７０重量％であり、オレフィン系重合体にグラ
フトした単量体成分量であるグラフト率は１０重量％以
上が好ましい。本発明の（Ｃ）−１成分は、公知の重合
法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等で
得ることができる。To achieve the object of the present invention, the content of (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture is preferably 3
It is 0% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. The preferred amount of the olefin polymer in the component (C) -1 is 5 to 70% by weight, and the graft ratio, which is the amount of the monomer component grafted on the olefin polymer, is preferably 10% by weight or more. The component (C) -1 of the present invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization.

【００１３】本発明の（Ｃ）−２成分に使用されるオレ
フィン系重合体は、層（Ｂ）で挙げられた全てが使用で
きる。さらに前記共役ジエン系ゴム質重合体あるいは前
記共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加物、さらに前記
エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体も含まれ
る。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合して
使用してもよい。本発明の中間層（Ｃ）は、上記（Ｃ）
−１成分と（Ｃ）−２成分を混合したものであり、
（Ｃ）−１ ＋ （Ｃ）−２ ＝１００重量％である。
中間層（Ｃ）中の（Ｃ）−１成分の使用量は２０〜９９
重量％、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましく
は５０〜９７重量％である。その使用量が２０重量％未
満ではフッ化ビニリデン系樹脂からなる（Ａ）層との接
着性が劣り、その使用量が９９重量％を超えると、オレ
フィン系重合体からなる（Ｂ）層との接着性が劣る。
（Ｃ）−２成分の使用量は１〜８０重量％、好ましくは
２〜７０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％であ
る。その使用量が１重量％未満では、オレフィン系重合
体からなる（Ｂ）層との接着性が劣り、その使用量が８
０重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂からなる
（Ａ）層との接着性が劣る。また、中間層（Ｃ）に、メ
タクリル酸エステルを主成分とする重合体を添加するこ
とにより、（Ａ）層との接着性が向上することがある。
ここでいうメタクリル酸エステルとは、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸Ｎ−フェニルアミド、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ナフチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これ
らは単独あるいは混合して用いられる。これらのメタク
リル酸エステルの中では、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸−２−ナフチル、メタクリル酸Ｎ−フ
ェニルアミドが好ましく、なかでもメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルが特に好ま
しい。メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体
とは、メタクリル酸エステル以外のビニル単量体全般を
指す。具体的には前記したもの全てが含まれる。メタク
リル酸エステルを主成分とする重合体中のメタクリル酸
エステルの使用量は通常１００〜４０重量％、好ましく
は９９〜５０重量％、さらに好ましくは９８〜６０重量
％である。中間層（Ｃ）に添加できるメタクリル酸エス
テルを主成分とする重合体の量は好ましくは０〜８０重
量％、さらに好ましくは０〜６０重量％、特に好ましく
は１０〜４０重量％である。中間層（Ｃ）は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い
て各成分を混練りすることによって得られる。As the olefin-based polymer used in the component (C) -2 of the present invention, all of those listed in the layer (B) can be used. Further, the conjugated diene rubbery polymer or the hydrogenated product of the conjugated diene rubbery polymer, and the ethylene-α-olefin-diene copolymer are also included. These may be used alone or in combination of two or more. The intermediate layer (C) of the present invention is the above (C)
-1 component and (C) -2 component are mixed,
(C) -1 + (C) -2 = 100% by weight.
The amount of the component (C) -1 used in the intermediate layer (C) is 20 to 99.
%, Preferably 30 to 98% by weight, more preferably 50 to 97% by weight. If the amount used is less than 20% by weight, the adhesiveness to the (A) layer made of vinylidene fluoride resin is poor, and if the used amount exceeds 99% by weight, it becomes inferior to the (B) layer made of olefin polymer. Poor adhesion.
The amount of component (C) -2 used is 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, and more preferably 3 to 50% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the adhesiveness with the (B) layer composed of the olefin polymer is poor, and the amount used is 8
When it exceeds 0% by weight, the adhesiveness with the (A) layer made of vinylidene fluoride resin is poor. Further, the addition of a polymer containing methacrylic acid ester as a main component to the intermediate layer (C) may improve the adhesiveness with the layer (A).
The methacrylic acid ester as used herein means methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, N-phenylamide methacrylic acid, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid-2-. Examples thereof include naphthyl and 2-ethylhexyl methacrylate, which may be used alone or in combination. Among these methacrylic acid esters, methyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate and N-phenylamide methacrylic acid are preferable, and among them, methyl methacrylate and t-methacrylic acid are preferable. Butylcyclohexyl is particularly preferred. The other monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester refers to all vinyl monomers other than the methacrylic acid ester. Specifically, all of the above are included. The amount of the methacrylic acid ester used in the polymer containing the methacrylic acid ester as a main component is usually 100 to 40% by weight, preferably 99 to 50% by weight, and more preferably 98 to 60% by weight. The amount of the methacrylic acid ester-based polymer that can be added to the intermediate layer (C) is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight. The mid layer (C) can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like.

【００１４】本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に
は、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、カオリ
ン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグ
ネシウム、木粉、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウ
ムウィスカー等の充填剤を１種単独で、あるいは２種以
上併用して用いることができる。これらの充填剤のうち
ガラス繊維、炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊
維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
これらの充填剤は各成分１００重量部に対して通常１〜
１５０重量部の範囲で用いられる。また（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分には、必要に応じて、公知のカップ
リング剤、耐光（候）剤、防カビ剤、難燃剤、酸化防止
剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、フッ素樹脂、
シリコンオイル等の添加物を配合することができる。If necessary, the components (A), (B) and (C) of the present invention include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc and mica. , Glass flakes, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, wood powder, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers and the like can be used alone or in combination of two or more. . Among these fillers, those having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable as the shape of glass fiber or carbon fiber.
These fillers are usually 1 to 100 parts by weight of each component.
Used in the range of 150 parts by weight. Also (A),
As the components (B) and (C), if necessary, known coupling agents, light-proof (weathering) agents, antifungal agents, flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, antistatic agents , Fluororesin,
Additives such as silicone oil can be added.

【００１５】本発明の積層体は従来の多層押し出しブロ
ー成形法、多層シート押し出し成形法などの公知の成形
法により成形することができる。本発明の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）各層の厚みは、使用用途によって異なる
が、一般には１μｍ〜２０ｍｍの範囲である。本発明の
積層体は、本発明の（Ａ）成分／（Ｃ）成分／（Ｂ）成
分からなるもの、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／
（Ｂ）からなるもの、また（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）から
なるもの、（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）か
らなるものなど適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の積層体の使用用途の具体例としては、ブロー成
形品としては、一般ガソリンおよびアルコール混合ガソ
リン用タンク、農薬、炭化水素系溶剤、ガソリン添加
剤、酸、アルカリ溶液などを収納する容器など、またシ
ートでは化学プラントベッセルライニング、ＦＲＰタン
クライニング、薬液槽、酸貯槽、メッキ槽のライニング
などが挙げられる。また使用状況によって内層にフッ化
ビニリデン系樹脂、外層にポリオレフィン系重合体、あ
るいは内層にポリオレフィン系重合体、外層にフッ化ビ
ニリデン系樹脂、また前記した５層積層体をとることが
できる。The laminate of the present invention can be molded by a known molding method such as a conventional multilayer extrusion blow molding method and a multilayer sheet extrusion molding method. (A) of the present invention,
The thickness of each of the layers (B) and (C) varies depending on the intended use, but is generally in the range of 1 μm to 20 mm. The laminate of the present invention comprises (A) component / (C) component / (B) component of the present invention, (B) / (C) / (A) / (C) /
A combination of (B), (A) / (D) / (B), and (B) / (D) / (A) / (D) / (B). be able to.
Specific examples of the use of the laminate of the present invention include blow molded articles such as tanks for general gasoline and alcohol mixed gasoline, pesticides, hydrocarbon solvents, gasoline additives, acids, containers for storing alkaline solutions, etc. Further, as the sheet, a chemical plant vessel lining, an FRP tank lining, a chemical solution tank, an acid storage tank, a plating tank lining and the like can be mentioned. Depending on the usage conditions, a vinylidene fluoride resin for the inner layer, a polyolefin polymer for the outer layer, or a polyolefin polymer for the inner layer, a vinylidene fluoride resin for the outer layer, and the above-mentioned five-layer laminate can be used.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。薬品透過性 多層シート成形後のシートから切りだしたサンプルを容
器の一壁面に（Ａ）層が内容液薬品に触れるようにセッ
トし、薬品を満たした後４０℃の状態での重量変化を１
週間後まで１日ごとに測定し、透過速度の平均を求め
た。容器には薬品としてトルエン／イソオクタンの同量
混合物を入れた。接着強度 幅１ｃｍのたんざく状に切りだし、剥離速度５０ｍｍ／
ｍｉｎで測定した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Various evaluations in the examples are values measured as follows. Chemically permeable multilayer sheet A sample cut from the sheet after molding was set on one wall of the container so that layer (A) was in contact with the content liquid chemical, and after the chemical was filled, the weight change at 40 ° C was 1
The measurement was carried out every day until the end of the week, and the average of the transmission rates was obtained. The container was charged with an equal volume mixture of toluene / isooctane as a chemical. Adhesive strength 1cm width, cut into pieces, peeling speed 50mm /
It was measured at min.

【００１７】フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）層 （Ａ）層としてフッ化ビニリデン樹脂を用いた。オレフィン系樹脂（Ｂ）層 （Ｂ）層として昭和電工(株)製高密度ポリエチレン４５
５１Ｈを使用した。オレフィン系重合体（ａ）−１〜３ 本発明の（Ｃ）−１成分に用いられるオレフィン系重合
体として下記のものを用いた。 （ａ）−１；ブタジエン−スチレンブロック共重合体の
水素化物。ブタジエン量８０％、１，２−結合３２％、
水添率９７％。 （ａ）−２；ポリブタジエン。１，２−結合３５％、水
添率９５％。 （ａ）−３；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体。グラフト重合体Ｃ−１−１、Ｃ−１−２、Ｃ−１−３ 前記（ａ）−１、２、３の存在下に表１に示す単量体を
グラフト重合し、グラフト重合体Ｃ−１−１、Ｃ−１−
２及びＣ−１−３を得た。なお重合体Ｃ−１−１、Ｃ−
１−２及びＣ−１−３は溶液重合で製造した。これらグ
ラフト重合体Ｃ−１−１、Ｃ−１−２及びＣ−１−３の
グラフト率はいずれも４０〜６０％の範囲内のものであ
った。 Vinylidene fluoride resin (A) layer Vinylidene fluoride resin was used as the (A) layer. High-density polyethylene 45 manufactured by Showa Denko KK as an olefin resin (B) layer (B) layer
51H was used. Olefin Polymer (a) -1 to 3 The following were used as the olefin polymer used in the component (C ) -1 of the present invention. (A) -1; hydride of butadiene-styrene block copolymer. Butadiene amount 80%, 1,2-bond 32%,
Hydrogenation rate 97%. (A) -2; polybutadiene. 1,2-bond 35%, hydrogenation rate 95%. (A) -3; ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer. Graft Polymer C-1-1, C-1-2, C-1-3 Graft Polymer C was prepared by graft-polymerizing the monomers shown in Table 1 in the presence of (a) -1, 2, and 3 above. -1-1, C-1-
2 and C-1-3 were obtained. The polymers C-1-1 and C-
1-2 and C-1-3 were produced by solution polymerization. The graft ratios of these graft polymers C-1-1, C-1-2 and C-1-3 were all in the range of 40 to 60%.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】オレフィン系共重合体Ｃ−２−１、Ｃ−２
−２ 本発明の（Ｃ）−２成分に用いられるオレフィン系共重
合体として下記のものを用いた。 Ｃ−２−１；昭和電工(株)製 高密度ポリエチレン４５
５１Ｈ Ｃ−２−２；ブタジエン−スチレンブロック共重合体の
水素化物。ブタジエン量８０％、１，２−結合３２％、
水添率９７％。 Olefin-based copolymers C-2-1 and C-2
-2 The following were used as the olefin-based copolymer used in the component (C) -2 of the present invention. C-2-1; Showa Denko KK high-density polyethylene 45
51H C-2-2; hydride of butadiene-styrene block copolymer. Butadiene amount 80%, 1,2-bond 32%,
Hydrogenation rate 97%.

【００２０】実施例１〜６、比較例１〜２ 層（Ａ）、（Ｂ）に前記した材料を、中間層（Ｃ）には
前記した各種重合体を表２の配合割合で混合し、一軸押
し出し機でバレル設定温度２２０℃で溶融混練りしペレ
ット化したものを使用し、多層シート押し出し成形機に
て三層構成のシートを成形した。比較例３ 層（Ｂ）に使用した高密度ポリエチレンを用いて単層シ
ートを成形した。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 The above materials were mixed in the layers (A) and (B), and the various polymers described above were mixed in the intermediate layer (C) at the compounding ratio shown in Table 2. The pellets were melt-kneaded at a barrel setting temperature of 220 ° C. with a uniaxial extruder and used to form a three-layer sheet with a multilayer sheet extrusion molding machine. Comparative Example 3 A single layer sheet was formed using the high density polyethylene used for the layer (B).

【００２１】次に実施例１〜６及び比較例１〜３の薬品
透過性及び接着強度の結果を表２に示す。Next, Table 2 shows the results of chemical permeability and adhesive strength of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.

【表２】 [Table 2]

【００２２】実施例および比較例より以下のことが明ら
かである。本発明によって得られた実施例１〜６はすべ
て耐層間接着性、耐薬品性に優れている。比較例１は、
中間層（Ｃ）中の（Ｃ）−１成分が多い例であり、層
（Ｂ）のオレフィン系重合体との耐層間接着性が劣る。
比較例２は、中間層（Ｃ）中の（Ｃ）−１成分が少ない
例であり、層（Ａ）のフッ化ビニリデン系樹脂との耐層
間接着性が劣る。The following is clear from the examples and comparative examples. All of Examples 1 to 6 obtained by the present invention are excellent in interlayer adhesion resistance and chemical resistance. Comparative Example 1
This is an example in which the amount of the component (C) -1 in the intermediate layer (C) is large, and the interlayer adhesion resistance with the olefin polymer of the layer (B) is poor.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of (C) -1 component in the intermediate layer (C) is small, and the interlayer adhesion resistance to the vinylidene fluoride resin of the layer (A) is poor.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の積層体は、耐薬品性および層間
接着性に優れ、農薬、燃料油、工業薬品（炭化水素系溶
剤）などを収納する用途などに使用できる。EFFECT OF THE INVENTION The laminate of the present invention has excellent chemical resistance and interlayer adhesion, and can be used for storing agricultural chemicals, fuel oils, industrial chemicals (hydrocarbon solvents) and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＭ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＭ (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical display location // C08L 23/02 LCM C08L 23/02 LCM (72) Inventor Hisao Nagai 2 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. 11-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フッ化ビニリデン系樹脂からなる層（Ａ）
とオレフィン系樹脂からなる層（Ｂ）との中間層（Ｃ）
が（Ｃ）−１；オレフィン系重合体（ａ）の存在下に
（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エ
ステルを主成分とする単量体を重合して得られるグラフ
ト重合体 ２０〜９９重量％、および（Ｃ）−２；オレ
フィン系重合体 １〜８０重量％を主成分とする熱可塑
性樹脂である積層体。1. A layer (A) comprising a vinylidene fluoride resin.
Intermediate layer (C) with a layer (B) made of olefin resin
Is a (C) -1; a graft polymer obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester as a main component in the presence of the olefin polymer (a) 20 to 20. 99% by weight, and (C) -2; olefin polymer 1 to 80% by weight of a laminate which is a thermoplastic resin containing as a main component.