JPH08333357A - 新規グリシジル化合物および該化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式；Ｇ₁ −ＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯ−
Ｇ₂ ・・(1) 〔Ｒはアルキレン基、Ｒ₁ は フェニレン基、ナフチ
レン基或いは Ｃ−Ｃ結合、エーテル性Ｏ結合、Ｓ、
ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、或いはアルキレン基で結合された
フェニレン基を表し、各フェニレン基、各ナフチレン基
は未置換又はアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒで置換され、
Ｇ₁ 、Ｇ₂ はＨ、グリシジル基である〕で表される新規
グリシジル化合物。 新規グリシジル化合物と硬化剤
を含む硬化性組成物。 【効果】 良可撓性、低粘度、良硬化性、非脆弱性の全
ての特性を同時に満足する効果を有し、塗料、電気、接
着および土建分野の産業素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、電気、接着およ
び土建分野の産業素材として有用である、低粘度かつ優
れた可撓性を与える新規グリシジル化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、接着
性の故に産業素材として広範な分野に使用されている。
しかしながら、剛直な骨格を有するために可撓性に劣る
という欠点があり、これを改良するために様々な試みが
なされている。例えば、特公昭３６−２０３９３号公報
に記載された２価フェノールをエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドと反応させて得られた２価アル
コールをアルカリ性または酸性触媒の存在下で、エピク
ロロヒドリン等のエピハロゲノヒドリンと反応させて得
られたグリシジル化合物は従来のエポキシ樹脂に比較し
て、可撓性があり耐衝撃性の優れた硬化物が得られるた
めに、様々な分野において使用されている。

【０００３】また、特開昭５６−５４７２号公報に記載
された２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン等のグ
リシジルエーテル類は低粘度であるという、優れた特性
を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
特公昭３６−２０３９３号公報に記載された方法によっ
て得られたグリシジル化合物の粘度は比較的に高いた
め、最近の無公害化の動きに対応した無溶剤型ワニスへ
の応用が制限されるという欠点がある。また、硬化性に
劣るという問題点も有している。また、特開昭５６−５
４７２号公報に記載されたグリシジル化合物から得られ
た硬化物は極めて脆弱であるという問題点を有してい
る。本発明は、かかる課題が解決された、すなわち低粘
度であってかつ可撓性と靭性の優れた硬化物を与え、さ
らに硬化性の良好な新規グリシジル化合物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
についてエポキシ樹脂の良可撓性、低粘度、良硬化性お
よび非脆弱性の課題の全てを解決するべく、様々の化合
物について鋭意検討した結果、特定の新規なグリシジル
化合物が特に優れた特性を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は； (1) 一般式； Ｇ₁ −ＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯ−Ｇ₂ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
り、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか
或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸
素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カ
ルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で
結合された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表
し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各
々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは
塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の
環又は複数個の環が置換されており、Ｇ₁ 、Ｇ₂ は水素
原子又はグリシジル基を表す。）で表されるグリシジル
化合物において、Ｇ₁ が水素原子、Ｇ₂ がグリシジル基
であるものが０％より大きく７０モル％以下であり、Ｇ
₁ およびＧ₂ がグリシジル基であるものが３０％以上で
１００％より小さい新規グリシジル化合物を提供する。
また、

【０００７】(2) 一般式（Ｉ）において、Ｇ₁ が水素原
子、Ｇ₂ がグリシジル基であるものが０％より大きく５
０モル％以下、Ｇ₁ およびＧ₂ がグリシジル基であるも
のが５０％以上で１００％より小さい点にも特徴を有す
る。また、 (3) 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ が次式（ＩＩ）：

【化２】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
は１〜４である。）で表される基を表す点にも特徴を有
する。また、

【０００８】(4) 次式（ＩＩＩ）： ＨＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯＨ ・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
り、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか
或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸
素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カ
ルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で
結合された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表
し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各
々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは
塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の
環又は複数個の環が置換されている。）で表されるジア
ルコール化合物をエピハロゲノヒドリン又はグリセロー
ル−１，３−ジクロロヒドリンと反応させる、(1) 〜
(3) のいずれかに記載の新規グリシジル化合物の製造方
法を提供する。また、

【０００９】(5) （Ａ）上記(1) 〜(3) のいずれかに記
載のグリシジル化合物、（Ｂ）硬化剤を含む硬化性組成
物を提供する。また、 (6) さらに、硬化性組成物が（Ｃ）他のエポキシ樹脂
を含む点にも特徴を有する。。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（１）において、Ｇ₁ が水素原子で、Ｇ₂ がグリシジ
ル基であるものが７０モル％を越える場合は粘度が高く
なり、硬化性も十分ではない。また、Ｇ₁ およびＧ₂ が
グリシジル基であるものが３０モル％より小さい場合は
十分な強度を有する硬化物を得ることができない。特に
好ましい範囲は、Ｇ₁ が水素原子で、Ｇ₂ がグリシジル
基であるものが０％より大きく５０モル％以下、Ｇ₁ お
よびＧ₂ がグリシジル基であるものが５０％以上で１０
０モル％より小さい範囲である。

【００１１】Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基
である。具体例として、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、デシレン
等が挙げられる。特に好ましくは炭素原子数２〜３個の
アルキレン基である。更にＲ₁ 基で表される好ましい化
合物は次式（ＩＩ）：

【化３】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基、塩素原子又は臭素原子であり、ｉは１
〜４の整数である。）で表される化合物である。

【００１２】一般式（Ｉ）で表されるグリシジル化合物
は； 次式（ＩＩＩ）： ＨＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯＨ ・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
り、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか
或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸
素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カ
ルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で
結合された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表
し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各
々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは
塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の
環又は複数個の環が置換されている。）で表されるジア
ルコール中のヒドロキシル基をグリシジルオキシ基で置
換できるグリシジルオキシ化合物によって、アルコール
性ヒドロキシ基を置換する方法で処理することによって
製造できる。

【００１３】更に具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物をエピクロロヒドリンまたはグリセロール−
１，３−ジクロロヒドリンと反応させてできたビス（ク
ロロヒドリン）を脱塩化水素反応することによって製造
できる。また、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルコー
ル化合物は； 次式（ＩＶ）： ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（ＩＶ） （式中、Ｒ₁ は前記の意味を表す。）で表されるフェノ
ール化合物をアルキレンオキシド類と反応することによ
って得られる。

【００１４】また、アルキレンカーボネート類とフェノ
ール化合物とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させる
ことによっても得られる。特に好ましくは、アルキレン
カーボネート類とフェノール化合物を反応させる方法で
ある。アルキレンカーボネートとフェノール化合物との
反応は無触媒でも行い得るが、金属水酸化物、金属アル
コキシサイド、ハロゲン化金属、金属炭酸塩、金属重炭
酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、３級アミン、４級アン
モニウム塩、ホスフィン類、ホスフォニウム塩、イミダ
ゾール類等の触媒を用いることにより短時間で製造する
ことができる。

【００１５】アルキレンカーボネート類の具体例として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、３，４−ブチレンカー
ボネート、３，４−ヘキシレンカーボネート、１，２−
ヘプチレンカーボネート、３，４−デシレンカーボネー
ト等が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で表されるジアル
コールをグリシジル化合物に変換させるには、次の方法
のいずれかあるいは組み合わせて実施することができ
る。

【００１６】１） ２工程法 式（ＩＩＩ）で表されるジアルコールを、ルイス酸触媒
（例えば三弗化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化第二ス
ズ）の存在下でエピクロロヒドリン若しくはグリセロー
ル−１，３−ジクロロヒドリンを反応させて得られたク
ロロヒドリンを、第二工程でエポキシ基を形成させるた
めアルカリで処理する。アルカリとしては通常水酸化ナ
トリウムであるが、１，２−クロロヒドリンを１，２−
エポキシドに変換させるのに使用する他のアルカリ性物
質、例えば水酸化バリウムまたは炭酸カリウムを使用す
ることもできる。

【００１７】２） １工程法 式（ＩＩＩ）で表されるジアルコールを、アルカリ（典
型的には水酸化ナトリウム）及び相間移動触媒（典型的
にはメチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチ
ルトリデシルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイドのようなテトラ−アルキル
アンモニウムハライド）または第三アミノまたは第四ア
ンモニウム塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲ
ンサルフェート）の存在下、エピハロゲノヒドリン（例
えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン）又はグ
リセロール−１，３−ジクロロヒドリンと処理する。

【００１８】両方法において、反応は炭化水素、エーテ
ルまたはケトンのような溶媒中で実施することができる
が、１工程法においては溶媒として過剰のエピクロロヒ
ドリンの使用が好ましい。特に１工程法における反応
は、式（ＩＩＩ）のジアルコール化合物を一般的には高
温、典型的には４０℃〜１００℃の範囲、好ましくは５
０℃〜８０℃の範囲の温度でジアルコール１当量に対し
て１〜５当量、好ましくは１〜３当量のアルカリ及び
０．００５〜０．５当量、好ましくは０．０１〜０．１
当量の量の相間移動触媒の存在下で２〜１２当量、好ま
しくは３〜９当量のエピハロゲノヒドリン又はグリセロ
ール−１，３−ジクロロヒドリンと反応させる。

【００１９】両方法において未反応のジアルコールの残
存は減圧蒸留等の手段によりできるだけ少なくする必要
がある。未反応のジアルコールの残存分は１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下にすることが望ましい。式
（Ｉ）で表される新規グリシジル化合物は、エポキシ用
硬化剤により硬化することができる。このグリシジル化
合物は低粘度であるため注型用樹脂として最適であるの
みならず、積層板用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形
コンパウンド、電気工業用の封止および絶縁材料、シー
ラントおよび接着剤として使用することができる。

【００２０】また、式（Ｉ）で表されるグリシジル化合
物は他のエポキシ樹脂の存在下で硬化させることができ
る。従って、式（Ｉ）で表されるグリシジル化合物と硬
化剤ならびに場合によっては他のエポキシ樹脂とからな
る硬化性組成物を上記用途に使用することができる。硬
化剤の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素
環式アミンを含むエポキシ樹脂用硬化剤として使用され
るものを挙げることができる。

【００２１】このようなものとしては、例えばｍ−およ
びｐ−フェニレンジアミン、ピス（４−アミノフェニ
ル）メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス（４
−アミノフェニル）スルフォン、エチレンジアミン、プ
ロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、

【００２２】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノ
エチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロ
パン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、

【００２３】２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン
ジアミン）およびｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジ
ン、ジシアンジアミド；ポリアミノアミド例えば脂肪族
ポリアミンおよび二量化若しくは三量化不飽和脂肪酸か
ら製造したポリアミノアミド；アミンとジグリシジルエ
ーテルのようなポリエポキシドの理論量以下とのアダク
ト；

【００２４】イソシアネートおよびイソチオシアネー
ト；多価フェノール、例えばレゾルシノール、ハイドロ
キノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；フェノール−アルデヒド樹脂、油変性フェノール
−アルデヒド樹脂；リン酸；チオコールのようなポリチ
オール；

【００２５】およびポリカルボン酸ならびにこれらの無
水物例えは無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
メチルエンドメチレン無水テトラヒドロフタル酸、無水
ノネニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、およびエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸ならびにこれらの混合物；無水マレイン
酸、無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、無水ポリセバシン酸、無水ポリアゼライン酸、前記
酸無水物と対応する酸ならびにイソフタル酸、テレフタ
ル酸、クエン酸およびメリット酸が挙げられる。

【００２６】また、第三アミン（例えば２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノールおよび他のマ
ンニッヒ塩基、ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリ
エタノールアミン）；アルコールのアルカリ金属アルコ
キシド（例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコラート）、アルカン
酸の第一錫塩（例えばオクタン酸第一錫）、三弗化ホウ
素およびその錯体のようなフリーデルークラフト触媒、
および三弗化ホウ素と例えば１，３−ジケトンとの反応
によって形成されたキレートのような重合触媒を使用す
ることもできる。

【００２７】硬化剤とともに適当な促進剤を使用するこ
ともできる。例えば、ポリ（アミノアミド）、ジシアン
ジアミド、ポリチオールまたはポリカルボン酸無水物を
硬化に使用する場合は、第三アミンまたはその塩、第四
アンモニウム化合物またはアルカリ金属アルコキシドを
促進剤として供することができる。特定の促進剤として
は例えばｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチル−アミノメチル）−フェノール、イミダ
ゾールおよびトリメチルアンモニウムフェノキシドが挙
げられる。

【００２８】使用することができる他の促進剤として
は、金属硝酸塩、特に硝酸マグネシウムおよび硝酸マン
ガン、弗素化および塩素化カルボン酸およびその塩（例
えばマグネシウムトリフルオロアセテート、ソジウムト
リフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセテ
ートおよびソジウムトリクロロアセテート）、トリフル
オロメタンスルホン酸およびその塩（例えばマンガン、
亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよびコバルト塩）なら
びに過塩素酸マグネシウムおよび過塩素酸カルシウムが
挙げられる。

【００２９】硬化剤の有効量は硬化剤の化学的性質およ
び硬化性組成物や硬化製品の求められている性質に依存
し、最適割合は、当業者によく知られた方法によって容
易に測定することができる。説明のために、硬化剤がア
ミンの場合、通常はエポキシ樹脂の１，３−エポキシ当
量あたり、約０．７５〜１．２５のアミノ−水素当量の
アミンが使用される。ポリカルボン酸またはその無水物
を使用する場合、通常は１，２−エポキシ当量当たり約
０．４〜１．１当量のカルボン酸が使用される。

【００３０】一方、多価フェノールでは１，２−エポキ
シ当量当たり約０．７５〜１．２５のフェノール系ヒド
ロキシ当量の硬化剤が使用される。一般には、エポキシ
樹脂１００重量部当たり重合化触媒１〜４０重量部使用
される。硬化は硬化剤の性質に応じて、室温（即ち１６
℃〜２５℃）若しくは高温（例えば５０℃〜２５０℃）
で実施することができる。

【００３１】式（Ｉ）で表わされるグリシジル化合物と
混合して使用することができるエポキシ樹脂としては、
エポキシ基が末端にある即ち次式（Ｖ）

【化４】 （式中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表す。）で表
されるエポキシ樹脂が適している。

【００３２】このような樹脂としては、分子当たり２個
又はそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物とエピク
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−
メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応
させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチル−グリシジル）エステルが挙げられる。ポ
リグリシジルエステルは、例えばシュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リ
ノール酸のような脂肪族カルボン酸から、ヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸および４−メチルテトラヒドロフタル酸の
ような脂環式カルボン酸から、またはフタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族カルボン酸か
ら誘導される。

【００３３】使用することができる他のエポキシ樹脂
は、分子当たり２個又はそれ以上のアルコール性ヒドロ
キシ基または２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキ
シ基を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロ
ールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリ
ンとをアルカリ性の条件下で反応させるか、或いは酸性
触媒の存在下で反応させ、ついでアルカリと処理するこ
とによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルが挙げられる。

【００３４】このようなポリグリシジルエーテルは、脂
肪族アルコール、例えばジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキ
サン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリ
ットのようなエチレングリコールおよびポリ（オキシエ
チレン）グリコールから；

【００３５】キニトール、１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシ
−シクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アル
コールから；またはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）アニリンおよび４，４′−ビス（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を含
有するアルコールから誘導することができる。

【００３６】好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分
子当たり２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を含有する化合物、例えばレゾルシノール、カテコー
ル、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシメチル）メ
タン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび特に、
フェノール−ホルムアルデヒド系又はクレゾール−ホル
ムアルデヒド系ノボラック樹脂、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導される。

【００３７】さらに、例えばエピクロロヒドリンと窒素
原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個含有する
アミン、例えばアニリン、Ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）
メタンとの反応生成物を脱塩化水素反応することによっ
て得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を使用するこ
とができる。使用し得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、エチ
レン尿素および１，３−プロピレン尿素のような環式ア
ルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体および
５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジ
ル誘導体が挙げられる。

【００３８】環式およびアクリル系ポリオレフィンのエ
ポキシ化によって得られるエポキシ化によって得られる
エポキシ樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシ
ド、３，４−エポキシ−ジヒドロキシジシクロペンタジ
エニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス
（３，４−エポキシジヒドロキシジシクロペンタジエニ
ル）エーテル、

【００３９】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
およびこの６，６′−ジメチル誘導体、エチレングリコ
ールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
３，４−エポキシシクロヘキサンで形成されたアセター
ル、ビス（２，５−エポキシ−シクロペンチル）エーテ
ルおよびエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンとスチ
レンおよび酢酸ビニルのようなエチレン系化合物との共
重合体を使用することもできる。

【００４０】式（Ｉ）で表わされるグリシジル化合物と
混合するのに特に適するエポキシ樹脂としては、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン若しくは
フェノール（環が塩素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい）とホルムアルデヒドと
からのノボラックのポリグリシジルエーテルであって、
ｋｇ当たり少なくとも１．０の１，２−エポキシ当量の
エポキシド分を有するものである。

【００４１】本発明の組成物は、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートまたはトリクレジルホスフェート
のような可塑剤：不溶性希釈剤およびいわゆる反応性希
釈剤、例えばジグリシジルホルマールおよびモノエポキ
シド（例えばブチルグリシジルエーテル、イソオクチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートおよび合成の高度に枝分かれした、主と
して第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル）
をさらに含有していてもよい。

【００４２】これらは充填剤、強化材、着色剤、流れ調
整剤、難燃剤および成形用滑剤のような添加剤を含有し
ていてもよい。適当なエキステンダー、充填剤および強
化材としては、アスベスト、アスファルト、ビチューメ
ン、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アルミ
ナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロース、
カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラストナイト、コロイ
ダルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理によっ
て変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビニ
ル、粉末化ポリオレフィン炭化水素、粉末化アミノプラ
ストおよびアルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉が
挙げられる。三酸化アンチモンのような難燃助剤を混入
させることもできる。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、それ
らは本発明の範囲を制限しない。 ＜高速液体クロマトグラフィーの測定＞ウォーターズ社
製８４０システムを用い、カラムはＮＯＶＡ ＰＡＣＫ
Ｃ１８、移動相：蒸留水／メタノール−アセトニトリ
ル系、流量：１．４ｍｌ／分検出器：ＵＶ２８０ｎｍの
条件で行った。実施例中で使用した出発物質を以下のよ
うにして調製した。また、両末端グリシジル化合物およ
び片末端グリシジル化合物のモル％はチャートよりそれ
ぞれのピーク面積比より求めた。

【００４４】２，２−ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒ
ドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン ビスフェノールＡ（１１４ｇ；１当量）、プロピレンカ
ーボネート（３０６ｇ；３当量）およびＫ₂ ＣＯ₃ （３
ｇ）とを混合して１５０℃にて２時間加熱反応した。過
剰のプロピレンカーボネートを減圧下、１８０℃で留去
して１７０ｇの生成物を得た。これを高速液体クロマト
グラフィーで測定した結果、純度９６％の２，２−ビス
〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドキシエチルオキシ）フェ
ニル〕プロパンであった。

【００４５】２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒドキシエチル
オキシ）フェニル〕プロパン ビスフェノールＡ（１１４ｇ；１当量）、エチレンカー
ボネート（２６４ｇ；３当量）およびＫ₂ ＣＯ₃ （３
ｇ）とを混合して１５０℃にて２時間加熱反応した。過
剰のエチレンカーボネートを減圧下、１８０℃で留去し
て１５７ｇの生成物を得た。これを高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度９５％の２，２−ビス
〔ｐ−（２−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ンであった。

【００４６】ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドキシエ
チルオキシ）フェニル〕メタン ビスフェノールＦ（１００ｇ；１当量）、プロピレンカ
ーボネート（３０６ｇ；３当量）およびトリフェニルホ
スフィン（２．５ｇ）とを混合して１８０℃にて５時間
加熱反応した。過剰のプロピレンカーボネートを減圧
下、１８０℃で留去して１５６ｇの生成物を得た。これ
を高速液体クロマトグラフィーで測定した結果、純度９
３％のビス〔ｐ−（３−メチル−２−ヒドキシエチルオ
キシ）フェニル〕メタンであった。

【００４７】実施例における各種試験については下記の
方法によって行った。 エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定。 粘度 ： キャノンフェンスケ粘度計にて測定。 加水分解性塩素： 加水分解法にて測定。 全塩素量 ： 加水分解法にて測定。 引張強度および伸度： ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定。

【００４８】（実施例１）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ン（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン
（４３２．２ｇ；４．７当量）および５０％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混合
し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行
った。５０％水酸化ナトリウム水溶液（６７．２ｇ）を
５時間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合
物として連続的に除去した。その後、２時間反応して混
合物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリ
ウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で
蒸留して除去し、エポキシ当量３００の２，２−ビス
〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フ
ェニル〕プロパンのグリシジル化合物１１３ｇを得た。
２５℃での粘度は２，０００ｃｔｓであった。高速液体
クロマトグラフィーの分析を行った結果、両末端グリシ
ジル化物は６２モル％、片末端グリシジル化物は３８モ
ル％であった。

【００４９】（実施例２）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ン（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン
（４３２．２ｇ；４．７当量）および５０％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混合
し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行
った。５０％水酸化ナトリウム水溶液（６７．２ｇ）を
３時間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合
物として連続的に除去した。その後、１時間反応して混
合物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリ
ウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で
蒸留して除去し、エポキシ当量３５０の２，２−ビス
〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フ
ェニル〕プロパンのグリシジル化合物１０２ｇを得た。
２５℃での粘度は３，５００ｃｔｓであった。高速液体
クロマトグラフィーの分析を行った結果、両末端グリシ
ジル化物は５５モル％、片末端グリシジル化物は４５モ
ル％であった。

【００５０】（実施例３）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン
（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン（４
３２．２ｇ；４．７当量）および５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混合し、減
圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行った。
５０％水酸化ナトリウム水溶液（６７．２ｇ）を１０時
間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物と
して連続的に除去した。その後、２時間反応して混合物
を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウム
を除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留
して除去し、エポキシ当量２７０の２，２−ビス〔ｐ−
（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル〕プロパンのグリシジル化合物１００ｇを得た。２５
℃での粘度は１，７００ｃｔｓであった。高速液体クロ
マトグラフィーの分析を行った結果、両末端グリシジル
化物は８３モル％、片末端グリシジル化物は１７モル％
であった。

【００５１】（実施例４）２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒ
ドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン（１００ｇ；
０．６３当量）、エピクロロヒドリン（４６２．５ｇ；
５．０当量）および５０％テトラメチルアンモニウムク
ロライド水溶液（２．１ｇ）を混合し、減圧下に加熱し
て６０〜６５℃で穏やかな環流を行った。５０％水酸化
ナトリウム水溶液（７３．０ｇ）を５時間で滴下し、水
をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除
去した。その後、２時間反応して混合物を冷却し、水で
繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウムを除去した。過
剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エ
ポキシ当量２８０の２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒドロキ
シエチルオキシ）フェニル〕プロパンのグリシジル化合
物１０４ｇを得た。２５℃での粘度は１，６００ｃｔｓ
であった。高速液体クロマトグラフィーの分析を行った
結果、両末端グリシジル化物は６９モル％、片末端グリ
シジル化物は３１モル％であった。

【００５２】（実施例５）ビス〔ｐ−（２−メチル−２
−ヒドキシルエチルオキシ）フェニル〕メタン（１００
ｇ；０．６３当量）、エピクロロヒドリン（４６２．５
ｇ；５．０当量）および５０％テトラメチルアンモニウ
ムクロライド水溶液（２．１ｇ）を混合し、減圧下に加
熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行った。５０％水
酸化ナトリウム水溶液（７３．０ｇ）を５時間で滴下
し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続
的に除去した。その後、２時間反応して混合物を冷却
し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウムを除去
した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除
去し、エポキシ当量２７０の２，２−ビス〔ｐ−（２−
メチル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕メタ
ンのグリシジル化合物１０１ｇを得た。２５℃での粘度
は１，０００ｃｔｓであった。高速液体クロマトグラフ
ィーの分析を行った結果、両末端グリシジル化物は６１
モル％、片末端グリシジル化物は３９モル％であった。

【００５３】（実施例６）実施例１，２，４，５の生成
物の試料（１００ｇ）のエポキシ当量あたり１．０のア
ミノ−水素量に相当するトリエチレンテトラミンを混合
し、金型中で注型した。室温で一昼夜放置し、さらに６
０℃で一昼夜加熱した。得られた成形物の物性を測定し
たところ、表１、２の結果を得た。

【００５４】（比較例１）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン
（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン（４
３２．２ｇ；４．７当量）および５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混合し、減
圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行った。
５０％水酸化ナトリウム水溶液（６７．２ｇ）を１時間
で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物とし
て連続的に除去した。その後、１時間反応して混合物を
冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウムを
除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留し
て除去し、エポキシ当量４１０の２，２−ビス〔ｐ−
（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル〕プロパンのグリシジル化合物１００ｇを得た。２５
℃での粘度は４，０００ｃｔｓであった。高速液体クロ
マトグラフィーの分析を行った結果、両末端グリシジル
化物は２０モル％、片末端グリシジル化物は８０モル％
であった。

【００５５】（比較例２）ビスフェノールＡ １モルに
プロピレンオキシドが２．３モル付加反応して得たジア
ルコール（２５０ｇ；１．３７当量）をトルエン２５０
ｇに溶解し、三弗化ホウ素−エーテル錯体（０．５ｇ）
を加え攪拌した。温度を７０℃に保ちつつエピクロロヒ
ドリン（１５３ｇ；１．６５当量）を７０分で滴下し
た。その後、３時間この温度で反応を続けた。トルエン
を減圧下１６０℃で蒸留して除去し、エポキシ当量３３
０、粘度４，０００ｃｓｔの生成物を得た。高速液体ク
ロマトグラフィーの分析を行った結果、これはビスフェ
ノールＡの両末端にプロピレンオキシド繰返し単位を平
均２．２個有するジアルコールのグリシジル化物であっ
た。

【００５６】（比較例３）比較例１，２の生成物の試料
（１００ｇ）のエポキシ当量あたり１．０のアミノ−水
素量に相当するトリエチレンテトラミンを混合し、金型
中で注型した。室温で一昼夜放置し、さらに６０℃で一
昼夜加熱した。得られた成形物の物性を測定したとこ
ろ、表１の結果を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の新規グリシジル化合物およびそ
れを含む硬化性組成物は良可撓性、低粘度、良硬化性、
非脆弱性の全ての特性を同時に満足する効果を有し、塗
料、電気、接着および土建分野の産業素材として有用で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式； Ｇ₁ −ＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯ−Ｇ₂ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
   り、 Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか或い
   は １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素結
   合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
   ニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合
   された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、
   各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭
   素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素
   原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又
   は複数個の環が置換されており、 Ｇ₁ 、Ｇ₂ は水素原子又はグリシジル基を表す。）で表
   されるグリシジル化合物において、 Ｇ₁ が水素原子で、Ｇ₂ がグリシジル基であるものが０
   ％より大きく７０モル％以下であり、Ｇ₁ およびＧ₂ が
   グリシジル基であるものが３０％以上で１００％より小
   さいことを特徴とする新規グリシジル化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、 Ｇ₁ が水素原子で、Ｇ₂ がグリシジル基であるものが０
   ％より大きく５０モル％以下であり、Ｇ₁ およびＧ₂ が
   グリシジル基であるものが５０％以上で１００％より小
   さいことを特徴とする請求項１記載の新規グリシジル化
   合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、 Ｒ₁ が次式（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
   ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
   は１〜４の整数である。）で表される基を表すことを特
   徴とする請求項１記載の新規グリシジル化合物。
4. 【請求項４】 次式（ＩＩＩ）： ＨＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯＨ ・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
   り、 Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか或い
   は １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素結
   合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
   ニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合
   された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、
   各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭
   素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素
   原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又
   は複数個の環が置換されている。）で表されるジアルコ
   ール化合物をエピハロゲノヒドリン又はグリセロール−
   １，３−ジクロロヒドリンと反応させることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の新規グリシジル化
   合物の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の
   新規グリシジル化合物、（Ｂ）硬化剤を含むことを特徴
   とする硬化性組成物。
6. 【請求項６】 さらに、（Ｃ）他のエポキシ樹脂を含む
   ことを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。