JPH08332447A

JPH08332447A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH08332447A
Application number: JP7139413A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Miyazaki; 幸宮崎; Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】基材上に反射防止性、撥水性に優れ、さら
に、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体の製造方法
を提供する。【構成】テトラアルコキシシラン、ｐＨが１０．０〜
１２．０の塩基性水及び有機溶媒を特定量混合して得ら
れる縮合組成物（Ａ）と、テトラアルコキシシラン、ｐ
Ｈが０〜２．６の酸性水及び有機溶媒を特定量混合して
得られる縮合組成物（Ｂ）とを、特定の重量比で混合し
て得られる無機質組成物（Ｃ）を基材上に塗布する工
程、及び上記塗布物を少なくともフッ素原子含有ガスを
含む不飽和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が不活性
ガスからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、該混合
ガスの放電プラズマに接触させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に反射防止性、
撥水性に優れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成され
た積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池の光取り入れ部
材などに広く用いられているが、このガラス表面で外部
光線が反射すると、映り込みのために画像や内部物体が
見え難くなったり、太陽電池のエネルギー変換効率が低
くなったりする。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓、ショ
ーウインドウ等に広く利用されているが、耐擦傷性に乏
しくハードコーティング処理を必要としている。さら
に、ガラス同様外部光線の反射のため光学的障害が問題
となっている。

【０００４】この問題を解決するために、ガラスおよび
プラスチック基材に反射防止膜を単層で積層させること
が知られているが、得られた積層体は被膜の機械的強度
に問題があったり、また、大気中の塵、水滴、油滴等が
付着し易いものであった。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
昭６１−２４７７４３号公報には、特定のフッ素含有シ
リコーン化合物２種類とシリコーン化合物との３成分か
らなる組成物を、溶媒中で加水分解、重縮合させてゾル
液としたものを、プラスチック基材上に塗布し、一定温
度で乾燥、硬化させて、反射防止性、防汚性、耐擦傷性
を有する積層体を製造する方法が開示されている。

【０００６】しかし、上記の積層体は、十分な耐擦傷性
を得ようとすると、配合組成の影響により反射防止性が
低下したり、また、製造時に加熱による乾燥、硬化工程
が必要なので、プラスチック基材によっては、反り等の
変形や溶融等が起こるという問題点がある。

【０００７】また、特開平６−２７９０６１号公報に
は、表面に多孔質層を有するガラス基材に、フロロシラ
ンを用いて防汚層を積層させる方法が開示されている。
この方法は、多孔質層内部への均一な膜形成方法として
減圧ＣＶＤ法を使用しているので、バッチ式の処理とな
るため、生産性や大面積基材の処理に問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に反射
防止性、撥水性に優れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が
形成された積層体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明１（請求項１記載
の発明を本発明１という。）で用いられる縮合組成物
（Ａ）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは炭素数１
〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシラ
ン、塩基性水及び有機溶媒を混合し、テトラアルコキシ
シランを部分加水分解、重縮合させて得られる。

【００１０】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテ
トラアルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くな
ると、無機質組成物（Ｃ）の安定性が低下して長期安定
性が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に限定さ
れ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

【００１１】Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラアルコキ
シシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネ
オペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重縮合
における反応性の点から、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００１２】上記塩基性水とは、塩基種によりｐＨが１
０．０〜１２．０に調整された水をいう。塩基種は、水
のｐＨを１０．０〜１２．０に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、アンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が挙げられ、ｐＨ調整の容易
さ、及び不純物が混入しにくいこと等からアンモニアが
特に好ましい。

【００１３】塩基性水のｐＨは、低くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、十分な反射防止性
を有する積層体が得られず、高くなると、得られる縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０．０〜１
２．０に限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１
０．８〜１１．４が特に好ましい。

【００１４】塩基性水は、少なくなると、得られるコロ
イダルシリカの分子量が低下して、積層体の反射防止性
が低下し、多くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低
下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラアルコキ
シシラン１モルに対して、２〜８モルに限定され、３〜
４モルが好ましい。

【００１５】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテ
トラアルコキシシランおよび塩基性水と相溶性のあるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール等
が挙げられるが、得られる被膜の多孔性の向上という点
から、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

【００１６】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、積層体の反射防止
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラア
ルコキシシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定さ
れ、無機質組成物（Ｃ）の安定性の点から、テトラアル
コキシシラン１モルに対して１３〜１８モルが好まし
い。

【００１７】縮合組成物（Ａ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラアル
コキシシラン、塩基性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００１８】縮合組成物（Ａ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００１９】縮合組成物（Ａ）を混合する際の時間は、
短くなると、加水分解、重縮合反応が不十分となり、長
くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、
１〜１０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。
従って、縮合組成物（Ａ）の混合は、１０〜３０℃で、
１〜１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜
４時間行うのが特に好ましい。

【００２０】本発明１で用いられる縮合組成物（Ｂ）
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄（式中、Ｒ¹は炭素数１〜
５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシラン、
酸性水及び有機溶媒を混合し、テトラアルコキシシラン
を部分加水分解、重縮合させて得られる。

【００２１】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表される
テトラアルコキシシランにおいて、Ｒ¹は、炭素数が多
くなると、無機質組成物の安定性が低下して長期安定性
が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に限定さ
れ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

【００２２】Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラアルコ
キシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペント
キシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テト
ラネオペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重
縮合における反応性の点から、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００２３】上記酸性水とは、酸性種によりｐＨが０〜
２．６に調整された水をいう。酸性種は、水のｐＨを、
０〜２．６に調整できるものであれば、特に限定され
ず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、塩酸、硝
酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【００２４】酸性水のｐＨは、低くなると、縮合組成物
（Ｂ）の安定性が低下することがあり、高くなると、テ
トラアルコキシシランの加水分解が不十分となるので、
０〜２．６に限定され、１．０〜１．７が好ましく、
１．１〜１．２が、特に好ましい。

【００２５】酸性水の添加量は、少なくなると、テトラ
アルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得
られる無機質組成物の基材への塗布が困難となり、多く
なると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、Ｓ
ｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラアルコキシシラン１モ
ルに対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが好まし
い。

【００２６】上記有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表さ
れるテトラアルコキシシラン及び酸性水に相溶するもの
であれば、特に限定されず、例えば、縮合組成物（Ａ）
の製造に用いられるものと同様のものが用いられ、有機
溶媒の添加量は、少なくなると、縮合組成物（Ｂ）の安
定性が低下し、又、多くなると、得られるコロイダルシ
リカの分子量が低下し、積層体の反射防止性が低下する
ので、Ｓｉ（ＯＲ¹） ₄で表されるテトラアルコキシシ
ラン１モルに対して１０〜３０モルに限定され、無機質
組成物の安定性の点から、テトラアルコキシシラン１モ
ルに対して１３〜１８モルが特に好ましい。

【００２７】縮合組成物（Ｂ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラア
ルコキシシラン、酸性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００２８】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００２９】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の時間は、
短くなると、十分な分子量が得られず、長くなると、縮
合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１〜１０時間
が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮合
組成物（Ｂ）の混合は、１０〜３０℃で、１〜１０時間
行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行うの
が特に好ましい。

【００３０】本発明１で使用される無機質組成物（Ｃ）
の混合は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）
を、重量比（（Ａ）／（Ｂ））＝０．４〜２．４で混合
する。

【００３１】縮合組成物（Ａ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
効果が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密
着性が低下するので、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物
（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．４〜２．４
に限定され、無機質組成物（Ｃ）の安定性及び被膜と基
材の密着性の向上のため、１．５〜２．３が好ましい。

【００３２】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、高くなると、得られる無機質組成物
（Ｃ）の安定性が低下するので、−１０〜３０℃で行う
のが好ましく、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００３３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短かくなると、コロイダルシリカとシリ
カゾルの重縮合が不十分となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、又、長くなると、無機質組成物（Ｃ）
の安定性が低下するので、０．５〜４時間が好ましく、
特に１〜２時間が好ましい。従って、縮合組成物（Ａ）
と縮合組成物（Ｂ）の混合は、−１０〜３０℃で、０．
５〜４時間行うのが好ましく、−８〜２５℃で、１〜２
時間行うのが特に好ましい。

【００３４】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、均質なものを得るため
に、好ましくは、攪拌機に供給し攪拌混合する方法が挙
げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけではな
く、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機で十
分である。

【００３５】本発明１では、上記の方法で得られる無機
質組成物（Ｃ）を、まず、基材上に塗布する工程を取
る。

【００３６】上記の基材としては、無機質組成物（Ｃ）
の塗布が可能な基材であれば特に限定されず、例えば、
ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラ
ス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガラス、バリウムガラス、
ホウケイ酸ガラス等のケイ酸塩ガラス等からなる無機基
材、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
エチレンテレフタレート、三酢酸セルロース等からなる
有機基材が挙げられる。

【００３７】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００３８】無機質組成物（Ｃ）の塗布方法は、特に限
定されず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコ
ート、スピンコート、ロールコート、流し塗り等による
塗布方法等が挙げられる。

【００３９】なお、塗布は、大気中の湿度が高いと、得
られる被膜が白濁等の不均一性を示すので、大気中の相
対湿度５０％以下で行うのが好ましく、３０％以下で行
うのが特に好ましい。

【００４０】無機質組成物（Ｃ）を基材上に塗布する
際、膜厚は、特に限定されないが、反射防止効果を得た
い波長と、以下の関係となる被膜が得られる様に無機質
組成物（Ｃ）を塗布することは、反射防止効果の向上を
図ることができ、好適である。

【００４１】ｄ＝（１／４＋ｍ／２）×λ／ｎ

【００４２】ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長ｎ：被膜の屈折率ｍ：０又は自然数

【００４３】なお、無機質組成物（Ｃ）を塗布する際、
必要に応じて、溶媒により希釈し、無機質組成物（Ｃ）
の粘度を調整することは、無機質組成物（Ｃ）の基材上
への塗布効率が向上し好適である。

【００４４】また、無機質組成物（Ｃ）を塗布する際、
基材が樹脂の場合、基材にコロナ放電処理等の前処理を
施すと、塗液の密着性を向上させる上で有効である。

【００４５】本発明１では、無機質組成物（Ｃ）を基材
上に塗布する工程に次いで、上記塗布物を少なくとも一
方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極
間に配置し、少なくともフッ素原子含有ガスを含む不飽
和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガスから
なる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電
圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該塗布物表
面に接触させる工程を取る。

【００４６】無機質組成物（Ｃ）が塗布された膜は、上
記工程によって、プラズマ中の高エネルギー活性種（例
えば、電子、イオン、ラジカル等）によって塗膜の乾
燥、硬化が促進されるとともに、フッ化炭化水素膜が表
面に堆積される。

【００４７】上記フッ化炭化水素膜の厚みは、上記無機
質組成物（Ｃ）の塗布膜厚によって適宜選ばれるが、薄
くなると撥水性が十分に得られなくなり、厚くなると、
耐擦傷性に劣るだけでなく干渉効果により十分な反射防
止効果が得られなくなるので、１００〜５００Åが好ま
しい。

【００４８】上記不飽和炭化水素ガスとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、アチチレン等のガスが挙げ
られる。

【００４９】上記フッ素原子含有ガスとしては、例え
ば、４フッ化炭素（ＣＦ₄）、４フッ化２炭素（Ｃ₂Ｆ
₄）、６フッ化エタン（Ｃ₂Ｆ₆）等の飽和フッ化炭素
ガス；３塩化１フッ化炭素（ＣＣｌ₃Ｆ）、１臭化３フ
ッ化炭素（ＣＢｒＦ₃)等のハロゲン化フッ化炭素ガス；
６フッ化アセトン（（ＣＦ₃）₂ＣＯ）、６フッ化−２
−プロパノール（（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ）等のフッ素原
子含有炭素水素の蒸気などが挙げられる。

【００５０】上記不飽和炭化水素ガスとフッ素原子含有
ガスは、混合されて使用されるが、不飽和炭化水素ガス
とフッ素原子含有ガスとの混合ガス中のフッ素原子含有
ガスの量は、少なくなると積層体の撥水効果が得られに
くくなり、多くなると撥水性被膜が得られにくくなるの
で１０〜５０重量％が好ましい。

【００５１】さらに、上記の不飽和炭化水素ガスとフッ
素原子含有ガスは、不活性ガスと混合された混合ガスと
して使用される。

【００５２】上記の不活性ガスとしては、ヘリウム、ア
ルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独
又は混合して使用されるが、ヘリウムが準安定状態で寿
命が長く、フッ素原子含有ガスを励起するのに有利なた
め好ましい。不活性ガスとしてヘリウム以外のガスを使
用する場合は、安定な放電プラズマを発生させるため
に、アセトンやメタノール等の有機物蒸気、メタン、エ
タン等の炭化水素ガスを２体積％以下の割合で混合する
のが好ましい。

【００５３】少なくともフッ素原子含有ガスを含む不飽
和炭化水素ガスと不活性ガスとの混合割合は、使用する
ガスの種類により適宜決定されるが、少なくともフッ素
原子含有ガスを含む不飽和炭化水素ガス濃度が１０体積
％を超えると、高電圧を印加しても均一な放電プラズマ
が発生し難くなるので、少なくともフッ素原子含有ガス
を含む不飽和炭化水素ガス濃度は１０体積％以下に限定
され、好ましくは０．０１〜５体積％である。

【００５４】上記、少なくともフッ素原子含有ガスを含
む不飽和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガ
スからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下とは、１００
〜８００Ｔｏｒｒの圧力下のことであり、圧力調整が容
易で装置が簡便で済むため、７００〜７８０Ｔｏｒｒの
範囲が好ましい。

【００５５】放電プラズマを前記塗布物表面に接触させ
フッ化炭化水素膜を堆積させるには、基材を加熱した
り、冷却したりする必要は、特にはなく、室温下で十分
である。

【００５６】また、放電プラズマに接触させる時間は、
使用する混合ガス種類や印加電圧等のプラズマ発生のた
めの因子や、必要な膜厚で適宜決定される。

【００５７】以下に、本発明１におけるプラズマ処理工
程について図面によって説明する。図１は、本発明１に
使用されるプラズマ処理装置の一例を示す説明図であ
る。この装置は、電源部１、処理容器２、上部金属電極
４、下部金属電極５から構成されている。電源部１は、
１〜１００ｋＨｚの周波数電源が印加可能とされるが、
耐熱性の低い基材にプラズマ処理するには、基材への影
響が少ない１０〜３０ｋＨｚの周波数が好ましい。

【００５８】放電プラズマの発生は、電極への電圧印加
によって行うが、電界強度が低くなると、プラズマ密度
が小さくなるので処理時間がかかり、高くなると、誘電
体が絶縁破壊したり、また誘電体が高温になりアーク放
電に移行する挙動を示すので、電界強度が１〜４０ｋＶ
／ｃｍ程度になるように電圧印加するのが好ましい。

【００５９】処理容器２は、上面２ａと底面２ｂがステ
ンレス製、側面２ｃが硬質ガラス製であり、上面２ａと
上部金属電極４との間に絶縁体２ｄが配設されている。
処理容器２の材質は、これに限らず、全てがガラス製、
プラスチック製でも構わないし、電極と絶縁がとれてい
るならば、ステンレスやアルミニウム等の金属製でも構
わない。

【００６０】処理容器２内に一対の対向する平行平板型
の上部金属電極４と下部金属電極５が配設されている。
なお、電極配置構造としては、平行平板型以外にも、同
軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向
平板型でも、また、複数の細線と平板からなるものでも
構わない。電極の材質は、金属であれば、特に限定され
ず、例えば、ステンレス、真鍮等の多成分系の金属で
も、銅、アルミニウム等の純金属でも良い。

【００６１】放電プラズマによる表面処理部３は、対向
する上部金属電極４と下部金属電極５の間の空間であ
る。

【００６２】本発明１においては、金属電極の少なくと
も一方の対向面に固体誘電体が配設される。具体的に
は、上部金属電極４と下部金属電極５の少なくとも一方
の対向面に固体誘電体６が配設される。図１の装置にお
いては、下部金属電極５の上に固体誘電体６が配設され
ている。固体誘電体６は、相対する電極の対向面の全面
に配設される必要がある。一部でも、対向面が露出して
いるとプラズマ処理時にアーク放電が生じる。固体誘電
体６は、図１に示すように、必ずしも下部金属電極５の
上に配設される必要はなく、上部金属電極４側に配設さ
れても構わないし、両電極に配設されても構わない。

【００６３】固体誘電体６としては、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等のプラスチック；シリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸化合物等
のセラミックスなどが用いられるが、使用される混合ガ
スとの反応性を考慮して選択される必要がある。

【００６４】固体誘電体６の形状は、シート状でも、フ
ィルム状でも構わない。固体誘電体６の厚みについて
は、厚みが薄くなると、高電圧印加時に絶縁破壊が起こ
ってアーク放電が生じやすくなり、厚くなると、放電プ
ラズマを発生するのに高電圧を要するので、０．０５〜
４ｍｍの厚みが好ましい。

【００６５】図１の装置において、フッ素原子含有ガス
を含む不飽和炭化水素ガスは、ガス導入管８を経て多孔
構造の上部金属電極４から、また不活性ガスは、ガス導
入管９から、表面処理部３に供給される。なお、図１に
おいては、上部金属電極４は、不飽和フッ化炭素ガスを
均一に供給するために、その内部がガスの通路とされ
た、多孔性の電極とされている。このように上部金属電
極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔構造からなる
と、フッ素原子含有ガスを含む不飽和炭化水素ガスを表
面処理部３に均一に供給し、均一な処理を行うために好
ましい。しかし、例えば、ガスを攪拌状態で供給した
り、高速で吹き付けるなどにより、フッ素原子含有ガス
を含む不飽和炭化水素ガスを表面処理部３に均一に供給
することが可能であれば、必ずしも多孔構造とする必要
はない。

【００６６】また、不活性ガスは、フッ素原子含有ガス
を含む不飽和炭化水素ガスと混合してガス導入管８を通
り、上部金属電極４から導入しても構わないが、均一性
よくプラズマ処理するためには、フッ素原子含有ガスを
含む不飽和炭化水素ガスを上部金属電極４から導入し、
不活性ガスをガス導入管９から導入するのが好ましい。
また、ガス導入管９の処理容器２内の先端部は、図１に
示したように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴
からガスが処理容器２内に供給される方が、均一に処理
され易いので好ましい。

【００６７】本発明１で使用されるガスは、図示しない
がマスフローコントローラーで流量制御されて供給され
るのが好ましく、フッ素原子含有ガスを含む不飽和炭化
水素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガスからなる混
合ガスとして表面処理部３に供給される。

【００６８】図１のプラズマ処理装置を用いて、無機質
組成物（Ｃ）が塗布された表面をプラズマ処理する際の
操作手順は、特に限定されないが、例えば、以下の手順
である。処理容器２内の固体誘電体６上に基材７を無機
質組成物（Ｃ）の塗布面が上部金属電極４に対向するよ
うに配置する。処理容器２内の空気を排気した後、フッ
素原子含有ガスを含む不飽和炭化水素ガス及び不活性ガ
スをマスフローコントローラーで流量制御し、上記の所
定の濃度の混合ガスとして、表面処理部３に供給し、表
面処理部３の混合ガスの圧力を大気圧近傍の圧力とす
る。次いで、金属電極間に電圧を印加し、発生したガス
の放電プラズマを、基材７の無機質組成物（Ｃ）が塗布
された表面に接触させて、該表面にフッ化炭化水素膜を
堆積させる。

【００６９】過剰のフッ素原子含有ガス、不飽和炭化水
素ガス及び不活性ガスは、処理容器２のガス出口１０か
ら排出する。なお、処理容器２内にフッ素原子含有ガ
ス、不飽和炭化水素ガス及び不活性ガスを導入するに際
して、処理容器２内に残存する空気を、例えば油回転真
空ポンプからなる排気装置（図示せず）によって排気口
１１から排出するのが好ましい。

【００７０】また、対向する金属電極４、５間の距離
は、フッ素原子含有ガスを含む不飽和炭化水素ガスのガ
ス流量、印加電圧の大きさ、固体誘電体の厚み、処理す
る基材の厚み等により適宜決定されるが、短くなると、
未使用の反応ガスが多くなり非能率的であり、長くなる
と電極空間のガスの均一性が損なわれ易くなるので、１
〜２０ｍｍが好ましい。

【００７１】また、上記の操作手順においては、プラズ
マ処理に先立って、処理容器２内の空気を排気した後、
所定の濃度の混合ガスを表面処理部３に供給したが、処
理容器２内の空気を排気せずに、所定の濃度の混合ガス
を表面処理部３にある時間供給しながら、ガス出口１０
又は排気口１１から処理容器２内のガスを排気させるこ
とにより、ガス交換をした後プラズマ処理してもよい。

【００７２】なお、上記の例では、基材７は配置された
片面（図１では、上面）のみが表面処理されるが、基材
７の両面の処理が必要であれば、基材７を上部金属電極
４と下部金属電極５の間の空間に浮かせればよい。

【００７３】なお、図１の装置は、基材７の塗布物表面
をバッチ式に処理する例であるが、基材７の塗布物表面
を連続的に処理する場合は、基材７がフィルム状であれ
ば、一般に使用されている走行系を用い、基材７がシー
ト状であれば、ベルトコンベアー等の搬送系を用い、処
理容器２に外部の空気が混入しないようなシール機構を
有する基材導入口及び基材排出口を設け、基材７が処理
容器２内を連続して、通過できるようにし、基材７を必
要な時間だけ放電プラズマが接触するようなライン速度
で、処理容器２内を通過せしめることにより容易に連続
処理が可能である。

【００７４】本発明２（請求項２記載の発明を本発明２
という。）は、本発明１における、無機質組成物（Ｃ）
を基材上に塗布する工程と、放電プラズマを該塗布物表
面に接触させる工程との間に、無機質組成物（Ｃ）が基
材上に塗布されて得られた塗布物を相対湿度７０％以上
の環境下に置く工程が加えられる他は、本発明１の製造
方法と同様である。

【００７５】この工程を加える理由は、無機質組成物
（Ｃ）を基材上に塗布する工程だけでは、多孔質の被膜
中に未反応のアルコキシ基やシラノール基が残存する可
能性があり、環境により、被膜の反射防止効果の耐久性
が十分でない場合があるため、相対湿度７０％以上の環
境下に置くことにより、残存未反応アルコキシ基の加水
分解、及び残存未反応シラノール基の重縮合を促進させ
るためである。

【００７６】本発明２において、上記の相対湿度７０％
以上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、残存未反応基の除
去効果が得られない。

【００７７】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【００７８】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存未反応基の除去効果が得られなくなり、時間が長す
ぎても時間に応じた効果が得られなくなるので、通常５
０〜１２００時間が好ましく、１００〜１０００時間が
より好ましい。

【００７９】本発明３（請求項３記載の発明を本発明３
という。）は、請求項１または２記載の無機質組成物
（Ｃ）の代わりに、請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）
の固形分濃度を１．０〜４．０重量％に調整して得られ
る安定性無機質組成物を使用することを特徴とする請求
項１または２記載の積層体の製造方法である。

【００８０】本発明３で使用される安定性無機質組成物
は、その固形分濃度が低くなると、塗布効率が低くなり
生産性が悪くなり、その固形分濃度が高くなると、シラ
ノール基同士が溶媒中で接近し、重縮合反応が早くな
り、この傾向は環境温度が高くなると顕著となり、例え
ば、温度管理のできない環境下で塗布剤として使用する
と経時的に安定性無機質組成物が変化し、長期保存がで
きないという問題が起こる可能性があるので、その固形
分濃度は１．０〜４．０重量％に限定され、１．５〜
２．５重量％が好ましい。なお、本発明３でいう固形分
濃度とは、安定性無機質組成物中のＳｉ原子が全てＳｉ
Ｏ₂になると考えた場合の安定性無機質組成物中の該Ｓ
ｉＯ₂の重量百分率である。

【００８１】本発明３で使用される安定性無機質組成物
を製造するには、請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）
を、その固形分濃度が１．０〜４．０重量％になるよう
に、有機溶媒を添加して希釈する。

【００８２】上記有機溶媒としては、前記縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）の混合物と、相溶するもの
であれば特に限定されず、例えば、縮合組成物（Ａ）の
製造に用いられるものと同様のものが用いられる。

【００８３】本発明３は、請求項１または２記載の無機
質組成物（Ｃ）の代わりに、上記の安定性無機質組成物
を使用することの他は本発明１または２の積層体の製造
方法と同様である。

【００８４】本発明４（請求項４記載の発明を本発明４
という。）は、請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）の固
形分濃度を１．０〜４．０重量％に調整して得られる安
定性無機質組成物を基材上に塗布する工程、及び上記塗
布物を少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設され
た対向する金属電極間に配置し、不飽和フッ化炭素ガス
１０体積％以下と残部が不活性ガスからなる混合ガスの
大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電圧を印加し、発
生したガスの放電プラズマを該塗布物表面に接触させる
工程からなることを特徴とする積層体の製造方法であ
る。

【００８５】本発明４で使用される安定性無機質組成物
の製造方法は、本発明３の説明で述べた方法と同様であ
る。

【００８６】本発明４においては、安定性無機質組成物
を基材上に塗布する工程に次いで、上記塗布物を少なく
とも一方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金
属電極間に配置し、不飽和フッ化炭素ガス１０体積％以
下と残部が不活性ガスからなる混合ガスの大気圧近傍の
圧力下で、金属電極間に電圧を印加し、発生したガスの
放電プラズマを該塗布物表面に接触させる工程を取る。

【００８７】安定性無機質組成物が塗布された膜は、上
記工程によって、不飽和フッ化炭素ガスが励起された放
電プラズマに接触されることにより、プラズマ中の高エ
ネルギー活性種（例えば、電子、イオン、ラジカル等）
によって塗膜の乾燥、硬化が促進されるとともに、フッ
化炭素膜が表面に堆積される。

【００８８】上記フッ化炭素膜の厚みは、上記安定性無
機質組成物の塗布膜厚によって適宜選ばれるが、薄くな
ると撥水性が十分に得られなくなり、厚くなると、耐擦
傷性に劣るだけでなく干渉効果により十分な反射防止効
果が得られなくなるので、１００〜５００Åが好まし
い。

【００８９】上記不飽和フッ化炭素ガスとしては、例え
ば、フッ化エチレン（ＣＦ₂ＣＦ₂）、６フッ化プロピ
レン（ＣＦ₃ＣＦＣＦ₂）等のフッ化炭素ガス、１塩化
３フッ化エチレン（ＣＣｌＦＣＦ₂）等の塩素化フッ化
炭素ガス等が挙げられ、これには、フッ素原子含有ガス
を添加してもよく、例えば、４フッ化炭素（ＣＦ₄）、
６フッ化エタン等の飽和フッ化炭素ガス；３塩化１フッ
化炭素（ＣＣｌ₃Ｆ）、１臭化３フッ化炭素（ＣＢｒＦ
₃)等のハロゲン化フッ化炭素ガス；６フッ化アセトン
（（ＣＦ₃）₂ＣＯ）、６フッ化−２−プロパノール
（（ＣＦ₃）₂ＣＨ ₂Ｏ）等のフッ素原子含有炭化水素
の蒸気などが挙げられる。不飽和フッ化炭素ガス、フッ
素原子含有ガスは、単独で用いてもよいが、２種以上を
併用してもよい。

【００９０】上記不飽和フッ化炭素ガスとしては、高速
度で膜を堆積させることができ、安全であり有害ガスを
生成しない６フッ化プロピレン単独が好ましく、フッ素
原子含有ガスを添加する場合は、６フッ化プロピレン
と、４フッ化炭素もしくは６フッ化エタンとの混合フッ
化ガスが好ましく、この際、前記混合フッ化ガス中の６
フッ化プロピレンガスの量は１０重量％以上であるのが
好ましい。

【００９１】上記の不活性ガスとしては、ヘリウム、ア
ルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独
又は混合して使用されるが、ヘリウムが準安定状態で寿
命が長く、不飽和フッ化炭素ガスを励起するのに有利な
ため好ましい。不活性ガスとしてヘリウム以外のガスを
使用する場合は、安定な放電プラズマを発生させるため
に、アセトンやメタノール等の有機物蒸気、メタン、エ
タン等の炭化水素ガスを２体積％以下の割合で混合する
のが好ましい。

【００９２】不飽和フッ化炭素ガスと不活性ガスとの混
合割合は、使用するガスの種類により適宜決定される
が、不飽和フッ化炭素ガス濃度が１０体積％を超える
と、高電圧を印加しても均一な放電プラズマが発生し難
くなるので、不飽和フッ化炭素ガス濃度は１０体積％以
下に限定され、好ましくは０．０１〜５体積％である。
また、不飽和フッ化炭素ガスにフッ素原子含有ガスを添
加する場合も、添加しない場合と同様の理由で、不飽和
フッ化炭素ガスとフッ素原子含有ガスの合計ガス濃度は
１０体積％以下が好ましい。

【００９３】上記、不飽和フッ化炭素ガスと不活性ガス
からなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下とは、１００〜
８００Ｔｏｒｒの圧力下のことであり、圧力調整が容易
で装置が簡便で済むため、７００〜７８０Ｔｏｒｒの範
囲が好ましい。

【００９４】放電プラズマを前記塗布物表面に接触させ
フッ化炭素膜を堆積させるには、基材を加熱したり、冷
却したりする必要は、特にはなく、室温下で十分であ
る。

【００９５】また、放電プラズマに接触させる時間は、
使用する混合ガス種類や印加電圧等のプラズマ発生のた
めの因子や、必要な膜厚で適宜決定される。

【００９６】以下に、本発明５におけるプラズマ処理工
程について図面によって説明する。本発明５に使用され
るプラズマ処理装置の一例としては、本発明１で述べた
図１の装置が挙げられる。

【００９７】図１の装置において、不飽和フッ化炭素ガ
スは、ガス導入管８を経て多孔構造の上部金属電極４か
ら、また不活性ガスは、ガス導入管９から、表面処理部
３に供給される。なお、図１においては、上部金属電極
４は、不飽和フッ化炭素ガスを均一に供給するために、
その内部がガスの通路とされた、多孔性の電極とされて
いる。このように上部金属電極４がガス導入口と電極を
兼ね、且つ多孔構造からなると、不飽和フッ化炭素ガス
を表面処理部３に均一に供給し、均一な処理を行うため
に好ましい。しかし、例えば、不飽和フッ化炭素ガスを
攪拌状態で供給したり、高速で吹き付けるなどにより、
表面処理部３に均一に供給することが可能であれば、必
ずしも多孔構造とする必要はない。

【００９８】また、不活性ガスは、不飽和フッ化炭素ガ
スと混合してガス導入管８を通り、上部金属電極４から
導入しても構わないが、均一性よくプラズマ処理するた
めには、不飽和フッ化炭素ガスを上部金属電極４から導
入し、不活性ガスをガス導入管９から導入するのが好ま
しい。また、ガス導入管９の処理容器２内の先端部は、
図１に示したように、多数の穴の開いたリング状とし、
その穴からガスが処理容器２内に供給される方が、均一
に処理され易いので好ましい。

【００９９】本発明４で使用されるガスは、図示しない
がマスフローコントローラーで流量制御されて供給され
るのが好ましく、不飽和フッ化炭素ガス１０体積％以下
と、残部が不活性ガスからなる混合ガスとして表面処理
部３に供給される。

【０１００】図１のプラズマ処理装置を用いて、安定性
無機質組成物が塗布された表面をプラズマ処理する際の
操作手順は、特に限定されないが、例えば、以下の手順
である。処理容器２内の固体誘電体６上に基材７を安定
性無機質組成物の塗布面が上部金属電極４に対向するよ
うに配置する。処理容器２内の空気を排気した後、不飽
和フッ化炭素ガス及び不活性ガスをマスフローコントロ
ーラーで流量制御し、上記の所定の濃度の混合ガスとし
て、表面処理部３に供給し、表面処理部３の混合ガスの
圧力を大気圧近傍の圧力とする。次いで、金属電極間に
電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを、基材７
の安定性無機質組成物が塗布された表面に接触させて、
該表面にフッ化炭素膜を堆積させる。

【０１０１】過剰の不飽和フッ化炭素ガス及び不活性ガ
スは、処理容器２のガス出口１０から排出する。なお、
処理容器２内に不飽和フッ化炭素ガス及び不活性ガスを
導入するに際して、処理容器２内に残存する空気を、例
えば油回転真空ポンプからなる排気装置（図示せず）に
よって排気口１１から排出するのが好ましい。

【０１０２】また、対向する金属電極４、５間の距離
は、不飽和フッ化炭素ガスのガス流量、印加電圧の大き
さ、固体誘電体の厚み、処理する基材の厚み等により適
宜決定されるが、短くなると、未使用の反応ガスが多く
なり非能率的であり、長くなると電極空間のガスの均一
性が損なわれ易くなるので、１〜２０ｍｍが好ましい。

【０１０３】また、上記の操作手順においては、プラズ
マ処理に先立って、処理容器２内の空気を排気した後、
所定の濃度の混合ガスを表面処理部３に供給したが、処
理容器２内の空気を排気せずに、所定の濃度の混合ガス
を表面処理部３にある時間供給しながら、ガス出口１０
又は排気口１１から処理容器２内のガスを排気させるこ
とにより、ガス交換をした後プラズマ処理してもよい。

【０１０４】なお、上記の例では、基材７は配置された
片面（図１では、上面）のみが表面処理されるが、基材
７の両面の処理が必要であれば、基材７を上部金属電極
４と下部金属電極５の間の空間に浮かせればよい。

【０１０５】なお、図１の装置は、基材７の塗布物表面
をバッチ式に処理する例であるが、基材７の塗布物表面
を連続的に処理する場合は、基材７がフィルム状であれ
ば、一般に使用されている走行系を用い、基材７がシー
ト状であれば、ベルトコンベアー等の搬送系を用い、処
理容器２に外部の空気が混入しないようなシール機構を
有する基材導入口及び基材排出口を設け、基材７が処理
容器２内を連続して、通過できるようにし、基材７を必
要な時間だけ放電プラズマが接触するようなライン速度
で、処理容器２内を通過せしめることにより容易に連続
処理が可能である。

【０１０６】本発明５（請求項５記載の発明を本発明５
という。）は、本発明４における、安定性無機質組成物
を基材上に塗布する工程と、放電プラズマを該塗布物表
面に接触させる工程との間に、安定性無機質組成物が基
材上に塗布されて得られた塗布物を相対湿度７０％以上
の環境下に置く工程が加えられる他は、本発明４の製造
方法と同様である。

【０１０７】この工程を加える理由は、安定性無機質組
成物を基材上に塗布する工程だけでは、多孔質の被膜中
に未反応のアルコキシ基やシラノール基が残存する可能
性があり、環境により、被膜の反射防止効果の耐久性が
十分でない場合があるため、相対湿度７０％以上の環境
下に置くことにより、残存未反応アルコキシ基の加水分
解、及び残存未反応シラノール基の重縮合を促進させる
ためである。

【０１０８】本発明２において、上記の相対湿度７０％
以上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、十分に残存未反応
基の除去効果が得られない。

【０１０９】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【０１１０】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存未反応基の十分な除去効果がえられず、時間が長す
ぎても時間に応じた効果が得られなくなるので、通常５
０〜１２００時間が好ましく、１００〜１０００時間が
より好ましい。

【０１１１】

【作用】本発明１の方法によると、縮合組成物（Ａ）の
混合条件下では、テトラアルコキシシランの重縮合が３
次元架橋で進行し、コロイダルシリカが形成されてお
り、縮合組成物（Ｂ）の混合条件下では、テトラアルコ
キシシランの重縮合が２次元架橋で進行し、シリカゾル
の段階で抑えられており、この両者の混合物である無機
質組成物（Ｃ）は、コロイダルシリカとシリカゾルの混
合物となる。

【０１１２】この無機質組成物（Ｃ）を基材上に塗布す
ると、コロイダルシリカとシリカゾルの収縮率の差異に
より多孔化し反射防止性が付与された被膜が得られる。
この被膜を、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配
設された対向する金属電極間に配置し、フッ素原子含有
ガスを含む不飽和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が
不活性ガスからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、
金属電極間に電圧を印加し、発生したガスの放電プラズ
マを該被膜に接触させると、被膜の乾燥、硬化が促進さ
れると共に、プラズマ重合により被膜表面にフッ化炭化
水素膜が堆積され、被膜に撥水性が生じる。

【０１１３】本発明２の方法によると、無機質組成物
（Ｃ）を基材上に塗布する工程に次いで相対湿度７０％
以上の環境下に置くことにより、残存未反応アルコキシ
基の加水分解、及び残存未反応シラノール基の重縮合を
促進させるので、多孔質の被膜中に未反応のアルコキシ
基やシラノール基が残存する可能性が少なくなるため、
被膜の反射防止効果の耐久性がより一層高まる。

【０１１４】本発明３においては、安定性無機質組成物
は、無機質組成物（Ｃ）の固形分濃度を１．０〜４．０
重量％になるように調整したものであるので、保存安定
性に優れている。

【０１１５】本発明４の方法によると、縮合組成物
（Ａ）の混合条件下では、テトラアルコキシシランの重
縮合が３次元架橋で進行し、コロイダルシリカが形成さ
れており、縮合組成物（Ｂ）の混合条件下では、テトラ
アルコキシシランの重縮合が２次元架橋で進行し、シリ
カゾルの段階で抑えられており、この両者の混合物であ
る安定性無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカゾ
ルの混合物となる。

【０１１６】この安定性無機質組成物は、その固形分濃
度が１．０〜４．０重量％になるように調整されたもの
であるので、保存安定性に優れている。

【０１１７】この安定性無機質組成物を基材上に塗布す
ると、コロイダルシリカとシリカゾルの収縮率の差異に
より多孔化し反射防止性が付与された被膜が得られる。
この被膜を、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配
設された対向する金属電極間に配置し、不飽和フッ化炭
素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガスからなる混合
ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電圧を印加
し、発生したガスの放電プラズマを該被膜に接触させる
と、該被膜にフッ化炭素膜が堆積され、被膜に撥水性が
生じる。

【０１１８】また、被膜に放電プラズマを接触させるこ
とにより、プラズマ中の高エネルギー活性種（例えば、
電子、イオン、ラジカル等）によって被膜の乾燥、硬化
を促進し被膜に耐擦傷性を生じせると同時にコロイダル
シリカとシリカゾルの重縮合を進行させ、収縮率の差異
により被膜の多孔化を促進し、より高い反射防止性を生
じせしめる。

【０１１９】本発明５の方法によると、安定性無機質組
成物を基材上に塗布する工程に次いで相対湿度７０％以
上の環境下に置くことにより、残存未反応アルコキシ基
の加水分解、及び残存未反応シラノール基の重縮合を促
進させるので、多孔質の被膜中に未反応のアルコキシ基
やシラノール基が残存する可能性が少なくなるため、被
膜の反射防止効果の耐久性がより一層高まる。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【０１２１】(1) 反射率測定反射率測定装置（島津製作所社製、鏡面反射測定装置、
入射角５度）を用いて、積層体の反射スペクトルを波長
４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その最低反射率Ｒ
miｎを求め、次式により片面最小反射率（Ｒ）を測定す
る。Ｒ＝Ｒmiｎ／２

【０１２２】(2) 撥水性試験積層体の被膜に２μｌの蒸留水を滴下し、被膜の静的接
触角を、接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−ＤＴ
型」）によって測定した。被膜表面３点について測定し
平均値をとった。

【０１２３】(3) 耐擦傷性試験積層体の被膜の表面を、ネルの布で、１０００ｇ／ｃｍ
²の荷重をかけて、往復１００回摩擦し、表面の傷の有
無を目視した。（判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【０１２４】(4) 信頼性試験積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した後、取り
出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保持する。
これを１サイクルとして、次いで、取り出し、その直後
に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル目を開始
する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル行った。
上記、熱衝撃試験の終了後、前記反射率測定、撥水性試
験および耐擦傷性試験を行い、信頼性を試験した。

【０１２５】(5) 無機質組成物の保存安定性上記(1) 〜(4) の物性について再現性のある積層体が得
られる無機質組成物の使用可能期間。

【０１２６】（実施例１〜１２、比較例１〜１３）表１
および表２にモル比で示したそれぞれ所定量のテトラエ
トキシシラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基
性水およびイソプロピルアルコールを、マグネチックス
ターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１２７】表１および表２にモル比で示したそれぞれ
所定量のテトラエトキシシラン、塩酸によりｐＨが調整
された酸性水およびイソプロピルアルコールを、マグネ
チックスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０
℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１２８】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示した重量比（縮合組成
物（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスター
ラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、
無機質組成物（Ｃ）を得た。

【０１２９】積層体の製造：得られた無機質組成物
（Ｃ）に、表１および表２に示した基材〔スライドガラ
ス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２
６ｍｍ×１ｍｍ）、またはポリカーボネート板（帝人社
製、商品名「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×４０
ｍｍ×１ｍｍ）〕を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引
き上げた後、室温で１０分間放置し被膜が形成されたス
ライドガラスまたはポリカーボネート板を得た。

【０１３０】図１に示した容量結合型プラズマ処理装置
〔上部金属電極４および下部金属電極５は直径１２０ｍ
ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）よりなる。上部金属
電極４の下部金属電極５への対向面には、１ｍｍφの穴
が１ｃｍ間隔で開いている。上部金属電極４と下部金属
電極５の距離は５ｍｍであり、下部金属電極５上に表３
および表４に示した直径１４０ｍｍ、厚み２ｍｍの固体
誘電体６が配設されている〕の固体誘電体６上に、上記
の被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカーボネ
ート板７を置き、処理容器２内の空気を１０Ｔｏｒｒま
で排気した。次いで、処理容器２内に表３および表４に
示した所定量のフッ素原子含有ガスおよび不飽和炭素水
素ガスをガス導入管８から、ヘリウムガスをガス導入管
９から供給し、処理容器２内の圧力を表３および表４に
示した圧力とした後、１５ｋＨｚで表３および表４に示
した電圧を電極に印加し、表３および表４に示した時間
プラズマ処理し、基材面上に約５００Åの被膜が形成さ
れた積層体を得た。

【０１３１】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価（信頼性試験は実施せず）し、結果
を表５に示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】なお、表１および表２並びに後述の表６、
９、１２、１５、１６および２０の基材欄のＰは、ポリ
カーボネート板を、Ｇはスライドガラスを示し、縮合組
成物（Ａ）および縮合組成物（Ｂ）欄のＩＰＡはイソプ
ロピルアルコールを示す。なお、比較例２は、縮合組成
物（Ａ）の調製時の塩基性水の添加量が多すぎるため、
および比較例３は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水
の添加量が少なすぎるため、基材に塗布できなかった。
比較例４は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水の添加
量が多すぎるため、被膜が白濁したので、各物性値の測
定はしなかった。比較例６は、縮合組成物（Ａ）の調製
時の塩基性水のｐＨが高すぎるため、縮合組成物（Ａ）
がゲル化し無機質組成物（Ｃ）が得られなかった。

【０１３５】比較例８は、縮合組成物（Ａ）と縮合組成
物（Ｂ）の混合比が大きすぎるため、塗布できなかっ
た。比較例１０は、縮合組成物（Ａ）の調製時の有機溶
剤量が少なすぎるため、縮合組成物（Ａ）がゲル化し無
機質組成物（Ｃ）が得られなかった。比較例１１は、縮
合組成物（Ａ）の調製時の有機溶媒の量が多すぎるた
め、加水分解、縮重合反応速度が極端に遅くなり、反応
が不十分なため基材に塗装できなかった。

【０１３６】比較例１２は、縮合組成物（Ｂ）の調製時
の有機溶媒の量が多すぎるため、加水分解、縮重合反応
速度が極端に遅くなり、反応が不十分なため基材に塗装
できなかった。比較例１３では、フッ素原子含有ガスお
よび不飽和炭化水素の使用量が多いため、均一性の良い
プラズマが放電できないのでプラズマ処理を中止した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】なお、表３および表４並びに後述の表７、
１０、１３、１７、１８および２１の固体誘電体欄のＴ
は、酸化チタンを、ＰＴは、ポリテトラフルオロエチレ
ンを、Ｚは、酸化ジルコニウムを示し、また、フッ素含
有ガス欄のＦ１は、４フッ化炭素を、Ｆ２は、６フッ化
プロピレンを、不飽和炭化水素欄のＣ１は、プロピレ
ン、Ｃ２は、エチレンを示す。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】（比較例１４）特開昭６１−２４７７４３
号公報の実施例１に従い、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ５０ｇ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ４０ｇＳｉ（ＯＣＨ₃）₄ １０ｇを、ｔｅｒｔ−ブタノール２５００ｇと混合したもの
に、１％塩酸水溶液１６．５ｇを添加し、室温下で２４
時間攪拌しながら反応させて、ゾル液を作製した。得ら
れたゾル液に実施例１１に使用したものと同様のスライ
ドガラスを浸漬し、７５０ｍｍ／分の速度で引き上げた
後、１００℃で１時間乾燥させて積層体を得た。得られ
た積層体の各物性を評価（信頼性試験は実施せず）し、
結果を前述の表５に示した。

【０１４２】（実施例１３〜２０、比較例１５〜１９）
実施例１と同様にして、表６に示した条件で無機質組成
物（Ｃ）を得た。

【０１４３】積層体の製造：得られた無機質組成物
（Ｃ）に、表６に示した基材〔スライドガラス（ＮＡＫ
ＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１
ｍｍ）、またはポリカーボネート板（帝人社製、商品名
「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍ
ｍ）〕を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引き上げた
後、室温で１０分間放置し被膜が形成されたスライドガ
ラスまたはポリカーボネート板を得た。

【０１４４】得られた、被膜が形成されたスライドガラ
スまたはポリカーボネート板を表７に示した温度および
湿度条件に表７に示した時間だけ置いた。

【０１４５】実施例１に使用したものと同様のプラズマ
処理装置（ただし、固体誘電体６は、表７に示したもの
を使用した。）を用い、その固体誘電体６上に、上記温
度および湿度条件に置いた、被膜が形成されたスライド
ガラスまたはポリカーボネート板７を置き、処理容器２
内の空気を１０Ｔｏｒｒまで排気した。次いで、処理容
器２内に表７に示した所定量の４フッ化炭素およびプロ
ピレンガスをガス導入管８から、ヘリウムガスをガス導
入管９から供給し、処理容器２内の圧力を表７に示した
圧力とした後、１５ｋＨｚで表７に示した電圧を電極に
印加し、表７に示した時間プラズマ処理し、基材面上に
約５００Åの被膜が形成された積層体を得た。

【０１４６】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価し、結果を表８に示した。

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【表７】

【０１４９】

【表８】

【０１５０】（実施例２１〜３３、比較例２０）実施例
１と同様にして、表９に示した条件で無機質組成物
（Ｃ）を調製した。実施例２１〜３２においては、得ら
れた無機質組成物（Ｃ）の固形分濃度が１．０〜４．０
重量％の範囲に入らない場合は、イソプロピルアルコー
ルを添加して表９に示した固形分濃度に調整して、安定
性無機質組成物を得た。また、実施例３３については、
無機質組成物（Ｃ）の固形分濃度を５．０重量％に、比
較例２０については、無機質組成物（Ｃ）の固形分濃度
を０．５重量％に調製した。

【０１５１】積層体の製造：得られた安定性無機質組成
物及び無機質組成物（Ｃ）に、表９に示した基材〔スラ
イドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６
ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）、またはポリカーボネート板
（帝人社製、商品名「テイジンパンライト」、１００ｍ
ｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ。製膜性を良くするために、基材
前処理として、コロナ放電処理を行った。コロナ放電処
理条件は、基材と電極との距離が５ｍｍ、電力４．５ｋ
Ｗで１秒間とした。）〕を浸漬し、４５０ｍｍ／分の速
度で引き上げた後、室温で１０分間放置し被膜が形成さ
れたスライドガラスまたはポリカーボネート板を得た。

【０１５２】実施例１で使用したものと同様のプラズマ
処理装置（ただし、固体誘電体６は表１０に示したもの
を使用した。）の固体誘電体６上に、上記の被膜が形成
されたスライドガラスまたはポリカーボネート板７を置
き、処理容器２内の空気を１０Ｔｏｒｒまで排気した。
次いで、処理容器２内に表１０に示した所定量のフッ素
原子含有ガスおよび不飽和炭素水素ガスをガス導入管８
から、ヘリウムガスをガス導入管９から供給し、処理容
器２内の圧力を表１０に示した圧力とした後、１５ｋＨ
ｚで表１０に示した電圧を電極に印加し、表１０に示し
た時間プラズマ処理し、基材面上に約０．１μｍの被膜
が形成された積層体を得た。

【０１５３】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価（信頼性試験は実施せず）し、結果
を表１１に示した。

【０１５４】

【表９】

【０１５５】

【表１０】

【０１５６】

【表１１】

【０１５７】なお、比較例２０は、無機質組成物（Ｃ）
の固形分濃度が低いためうまく製膜できなかった。

【０１５８】（実施例３４〜４１）実施例２１と同様に
して、表１２に示した条件で安定性無機質組成物を調製
した。得られた安定性無機質組成物を実施例２１と同様
にして、表１２に示した基材に塗布し室温で１０分間放
置し被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカーボ
ネート板を得た。

【０１５９】得られた、被膜が形成されたスライドガラ
スまたはポリカーボネート板を表１３に示した温度およ
び湿度条件に表１３に示した時間だけ置いた。

【０１６０】実施例２１に使用したものと同様のプラズ
マ処理装置（ただし、固体誘電体６は、表１３に示した
ものを使用した。）を用い、実施例２１と同様にして、
表１３に示した条件でプラズマ処理し、基材面上に約５
００Åの被膜が形成された積層体を得た。

【０１６１】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価し、結果を表１４に示した。

【０１６２】

【表１２】

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】（実施例４２〜５４、比較例２１〜２７）
実施例２１と同様にして、表１５および１６に示した条
件で無機質組成物（Ｃ）を調製した。得られた無機質組
成物（Ｃ）の固形分濃度が１．０〜４．０重量％の範囲
に入らない場合は、イソプロピルアルコールを添加して
表１５および１６に示した固形分濃度に調整して、実施
例４２〜５４および比較例２１〜２６の安定性無機質組
成物を得た。また、比較例２７については、無機質組成
物（Ｃ）の固形分濃度を５．０重量％に調製した。

【０１６６】積層体の製造：得られた安定性無機質組成
物及び無機質組成物（Ｃ）に、表１５および１６に示し
た基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２
１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）、またはポリカ
ーボネート板（帝人社製、商品名「テイジンパンライ
ト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ。製膜性を良くす
るために、基材前処理として、コロナ放電処理を行っ
た。コロナ放電処理条件は、基材と電極との距離が５ｍ
ｍ、電力４．５ｋＷで１秒間とした。）〕を浸漬し、３
００〜４００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、室温で１
０分間放置し被膜が形成されたスライドガラスまたはポ
リカーボネート板を得た。

【０１６７】実施例２１で使用したものと同様のプラズ
マ処理装置（ただし、固体誘電体６は表１５および１６
に示したものを使用した。）の固体誘電体６上に、上記
の被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカーボネ
ート板７を置き、処理容器２内の空気を１０Ｔｏｒｒま
で排気した。次いで、処理容器２内に表１７および１８
に示した所定量の６フッ化プロピレンおよび４フッ化炭
素をガス導入管８から、ヘリウムガスをガス導入管９か
ら供給し、処理容器２内の圧力を表１７および１８に示
した圧力とした後、１５ｋＨｚで表１０に示した電圧を
電極に印加し、表１７および１８に示した時間プラズマ
処理し、基材面上に約５００Åの被膜が形成された積層
体を得た。

【０１６８】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価（信頼性試験は実施せず）し、結果
を表１１に示した。

【０１６９】

【表１５】

【０１７０】

【表１６】

【０１７１】

【表１７】

【０１７２】

【表１８】

【０１７３】

【表１９】

【０１７４】なお、比較例２３は、縮合組成物（Ｂ）の
調製時に酸性水添加量が多すぎるため被膜が白濁したの
で、物性評価をしなかった。

【０１７５】（実施例５５〜６２、比較例２８〜３２）
実施例４２と同様にして、表２０に示した条件で安定性
無機質組成物を調製した。得られた安定性無機質組成物
を実施例４２と同様にして、表２０に示した基材に塗布
し室温で１０分間放置し被膜が形成されたスライドガラ
スまたはポリカーボネート板を得た。

【０１７６】得られた、被膜が形成されたスライドガラ
スまたはポリカーボネート板を表２１に示した温度およ
び湿度条件に表２１に示した時間だけ置いた。

【０１７７】実施例４２に使用したものと同様のプラズ
マ処理装置（ただし、固体誘電体６は、表２１に示した
ものを使用した。）を用い、実施例４２と同様にして、
表２１に示した条件でプラズマ処理し、基材面上に約５
００Åの被膜が形成された積層体を得た。

【０１７８】得られた積層体を用いて、前記の評価方法
により各物性を評価し、結果を表２２に示した。

【０１７９】

【表２０】

【０１８０】

【表２１】

【０１８１】

【表２２】

【０１８２】

【発明の効果】本発明１の積層体の製造方法の構成は上
記の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合す
る際、特に攪拌等も必要なく、均質なものを得るため
に、好ましくは、攪拌するのがよいが、かかる場合であ
っても、混合装置としてマグネチックスターラーなどの
ような簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成物
（Ｃ）の混合も同様に、均一にコロイダルシリカをアル
コキシシランに分散させる際、特に攪拌等も必要なく、
均質なものを得るために、好ましくは、攪拌するのがよ
いが、かかる場合であっても、混合装置としてマグネチ
ックスターラーなどのような簡便な攪拌機で十分であ
り、高性能な装置を必要とせずに得られる。従って、こ
の無機質組成物（Ｃ）は容易に得られ、得られた無機質
組成物（Ｃ）を基材上に塗布し、特定の条件でプラズマ
処理することにより、基材上に反射防止性、撥水性に優
れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体を
容易に得ることができる。また、この被膜の表面は、フ
ッ化炭化水素膜の高い撥水性のため、防汚性にも優れ
る。また、このプラズマ処理工程は、大気圧近傍で行わ
れるので、連続処理も可能であり生産性の面でも有利な
方法である。

【０１８３】本発明２の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、本発明１と同様の効果が得られる。さら
に、本発明１のプラズマ処理工程の前工程として、基材
上に無機質組成物（Ｃ）を塗布したものを相対湿度７０
％以上の環境下に置くので、無機質多孔質膜中に残存す
る未反応アルコキシ基や未反応シラノール基が除去さ
れ、また、多孔質性もさらに向上するので、過酷な環境
下においても経時変化の少ない信頼性の高い被膜を得る
ことができる。

【０１８４】本発明３の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、本発明１と同様の効果が得られる。さら
に、本発明３で用いられる安定性無機質組成物は、固形
分濃度が１．０〜４．０重量％とされているので、保存
安定性がよく、長期間にわたり使用可能である。

【０１８５】本発明４の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合する
際、特に攪拌等も必要なく、均質なものを得るために、
好ましくは、攪拌するのがよいが、かかる場合であって
も、混合装置としてマグネチックスターラーなどのよう
な簡便な攪拌機で十分であり、又、安定性無機質組成物
の混合も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキシ
シランに分散させる際、特に攪拌等も必要なく、均質な
ものを得るために、好ましくは、攪拌するのがよいが、
かかる場合であっても、混合装置としてマグネチックス
ターラーなどのような簡便な攪拌機で十分であり、高性
能な装置を必要とせずに得られる。従って、この安定性
無機質組成物は容易に得られ、得られた安定性無機質組
成物を基材上に塗布し、特定の条件でプラズマ処理する
ことにより、基材上に反射防止性、撥水性に優れ、さら
に、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体を容易に得
ることができる。また、この被膜の表面は、フッ化炭化
膜の高い撥水性のため、防汚性にも優れる。さらに、本
発明４で用いられる安定性無機質組成物は、固形分濃度
が１．０〜４．０重量％とされているので、保存安定性
がよく、長期間にわたり使用可能である。また、このプ
ラズマ処理工程は、大気圧近傍で行われるので、連続処
理も可能であり生産性の面でも有利な方法である。

【０１８６】本発明５の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、本発明４と同様の効果が得られる。さら
に、本発明４のプラズマ処理工程の前工程として、基材
上に安定性無機質組成物を塗布したものを相対湿度７０
％以上の環境下に置くので、無機質多孔質膜中に残存す
る未反応アルコキシ基や未反応シラノール基が除去さ
れ、また、多孔質性もさらに向上するので、過酷な環境
下においても経時変化の少ない信頼性の高い被膜を得る
ことができる。

【０１８７】本発明１〜５の製造方法で得られた積層体
は、低屈折率であり、防汚性に優れているので、反射防
止体として好適に使用される。従って、本発明１〜５の
製造方法で得られた積層体は、例えば、メガネレンズ、
ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、
インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車
分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；太陽電池、光電
池、レーザー等のエネルギー分野；ノートパソコン、電
子手帳、液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロ
ジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電
子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の
家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィ
ー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチ
ンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野等の分野の材料に
用いられ得る。これらのうち、特に、メガネレンズ、車
の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム、太
陽電池、光電池、レーザー、ノートパソコン、電子手
帳、液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェ
クションテレビ、光ディスク、蛍光灯、液晶ゲーム機器
等の材料に好適に用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明１に使用されるプラズマ処理装置の一例
を示す説明図である。

【符号の説明】

１電源部２処理容器３表面処理部４上部金属電極５下部金属電極６固体誘電体７基材８ガス導入管９ガス導入管１０ガス出口１１排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 31/28 7148−4ＦＢ３２Ｂ 31/28 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは炭素
数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシ
ラン１モルに対して、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基
性水２〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して
得られる縮合組成物（Ａ）と、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基）で表される
テトラアルコキシシラン１モルに対して、ｐＨが０〜
２．６の酸性水３〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モル
とを混合して得られる縮合組成物（Ｂ）とを、（Ａ）／
（Ｂ）＝０．４〜２．４（重量比）で混合した無機質組
成物（Ｃ）を基材上に塗布する工程、及び上記塗布物を
少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設された対向
する金属電極間に配置し、少なくともフッ素原子含有ガ
スを含む不飽和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が不
活性ガスからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金
属電極間に電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマ
を該塗布物表面に接触させる工程からなることを特徴と
する積層体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）を基
材上に塗布する工程、得られた塗布物を相対湿度７０％
以上の環境下に置く工程、次いで上記塗布物を少なくと
も一方の対向面に固体誘電体が配設された対向する金属
電極間に配置し、少なくともフッ素原子含有ガスを含む
不飽和炭化水素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガス
からなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間
に電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該塗布
物表面に接触させる工程からなることを特徴とする積層
体の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の無機質組成物
（Ｃ）の代わりに、請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）
の固形分濃度を１．０〜４．０重量％に調整して得られ
る安定性無機質組成物を使用することを特徴とする請求
項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）の固
形分濃度を１．０〜４．０重量％に調整して得られる安
定性無機質組成物を基材上に塗布する工程、及び上記塗
布物を少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設され
た対向する金属電極間に配置し、不飽和フッ化炭素ガス
１０体積％以下と残部が不活性ガスからなる混合ガスの
大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電圧を印加し、発
生したガスの放電プラズマを該塗布物表面に接触させる
工程からなることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の無機質組成物（Ｃ）の固
形分濃度を１．０〜４．０重量％に調整して得られる安
定性無機質組成物を基材上に塗布する工程、得られた塗
布物を相対湿度７０％以上の環境下に置く工程、次いで
上記塗布物を少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配
設された対向する金属電極間に配置し、不飽和フッ化炭
素ガス１０体積％以下と残部が不活性ガスからなる混合
ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電圧を印加
し、発生したガスの放電プラズマを該塗布物表面に接触
させる工程からなることを特徴とする積層体の製造方
法。