JPH08325390A - Production of polycarbonate film - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce a polycarbonate film excellent in surface properties, transparency and optical homogeneity. CONSTITUTION: At least a part of step for drying a film is carried out by heating with microwaves in casting a dope prepared by dissolving 10-35 pts.wt. polycarbonate resin in 65-90 pts.wt. solvent containing >=60wt.% 1,3-dioxolane onto a supporting substrate and producing the film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系溶媒を用
いたポリカーボネートフイルムの製膜法に関するもので
ある。さらに詳しくは、環境汚染を引き起こさない非ハ
ロゲン系溶媒である１，３−ジオキソランを主体とする
ポリカーボネート溶液組成物から、表面性、透明性、光
学均質性に優れる光学用途に適したポリカーボネートフ
イルムを生産性良く製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a polycarbonate film using a halogen-free solvent. More specifically, from a polycarbonate solution composition mainly composed of 1,3-dioxolane which is a non-halogen solvent that does not cause environmental pollution, a polycarbonate film suitable for optical use, which is excellent in surface properties, transparency and optical homogeneity, is produced. The present invention relates to a method of manufacturing with good performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートフイルムは包装用途、
光学装置、表示装置その他各種産業用途に使用されてい
るが、最近液晶表示装置など光電子装置において位相差
板、偏光板、プラスチック基板等の材料として注目さ
れ、その実用化が進められている。とりわけ、近年の液
晶ディスプレーなかでも、進歩が著しいＳＴＮ型液晶デ
ィスプレー素子においては画像の視認性を向上させるた
めに液晶層と偏光板との間で使用する位相差フイルムと
して注目される。2. Description of the Related Art Polycarbonate film is used for packaging,
It is used for optical devices, display devices, and various other industrial applications. Recently, it has been drawing attention as a material for retardation plates, polarizing plates, plastic substrates, etc. in optoelectronic devices such as liquid crystal display devices, and its practical application is being promoted. In particular, among the recent liquid crystal displays, STN-type liquid crystal display devices, which have made remarkable progress, are attracting attention as a retardation film used between a liquid crystal layer and a polarizing plate in order to improve image visibility.

【０００３】この位相差フイルムは、液晶層を透過した
楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。そし
て、その材質は主としてビスフェノール−Ａからなるポ
リカーボネートの一軸延伸フイルムが用いられている。
その理由は、（１）透明性が高い（２）屈折率異方性を
制御することが比較的容易である（３）耐熱性が比較的
高い（４）均質性が高いなど相違差板に要求される性質
が優れているからである。This retardation film plays a role of converting elliptically polarized light transmitted through the liquid crystal layer into linearly polarized light. A uniaxially stretched film of polycarbonate composed mainly of bisphenol-A is used as its material.
The reason is that (1) transparency is high, (2) refractive index anisotropy is relatively easy to control, (3) heat resistance is relatively high, and (4) homogeneity is high. This is because the required properties are excellent.

【０００４】このような、フイルムの製造にはその均一
性を維持するため溶融押出し成形ではなく、溶液状態か
らの塗膜を乾燥させるキャスト法が使用される。この溶
液（ドープ）を作成する場合、これまでポリカーボネー
トに対しては、主として塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素が溶媒として頻度高く使われている。しかしなが
ら、これらの溶媒は、ハロゲンを含有しているため環境
汚染の影響が問題視され、かつ発ガン性の疑いがあるた
め近年その使用を抑制する動きにある。しかもハロゲン
系溶媒は、空気中の水分と反応して塩化水素で代表され
るハロゲン化水素の副生が起こり、設備の腐食、あるい
は作業環境の劣化等の問題がある。このような観点から
塩化メチレン以外の、非ハロゲン系溶媒を用いた製膜法
が求められていた。In order to maintain the homogeneity of the film, the film is not melt-extruded but a casting method of drying the coating film from a solution state is used. When this solution (dope) is prepared, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride have been frequently used as a solvent for polycarbonate. However, since these solvents contain halogen, the influence of environmental pollution is regarded as a problem, and since they are suspected to be carcinogenic, their use has recently been restrained. Moreover, the halogen-based solvent has a problem that it reacts with moisture in the air to generate a hydrogen halide represented by hydrogen chloride, which causes corrosion of equipment or deterioration of working environment. From such a viewpoint, a film forming method using a non-halogen solvent other than methylene chloride has been demanded.

【０００５】一方、ハロゲン元素を含有しない溶媒、テ
トラヒドロフランにポリカーボネートを溶解させドープ
を作成することも可能で、これを適当な支持体に塗布、
溶媒の蒸発乾燥で、ポリカーボネートの薄膜を得る方法
が考えられる。しかしながら、テトラヒドロフランはポ
リカーボネートの溶媒として良好とは言えず、例えば、
ポリカーボネートのテトラヒドロフラン溶液の場合、ポ
リカーボネート樹脂濃度が１０重量％を越すと、ポリカ
ーボネートの分子量に依存する傾向があるものの、ドー
プを調製した後、時間と共に、該ドープがゲル状態に変
化し、まず見かけの溶液粘度の上昇が認められ、にごり
の発生と共に、完全白濁状態のゲルとなり、最終的には
流動性が欠落する状態となるので、ドープとして実用上
に大きな問題がある。またテトラヒドロフラン溶液をキ
ャストした膜厚の大きいフイルムは乾燥途中で特に白濁
が発生し易い。On the other hand, it is possible to prepare a dope by dissolving polycarbonate in tetrahydrofuran, which is a solvent containing no halogen element, and coating it on a suitable support.
A method of obtaining a polycarbonate thin film by evaporating and drying the solvent is conceivable. However, tetrahydrofuran cannot be said to be a good solvent for polycarbonate, and for example,
In the case of a polycarbonate solution in tetrahydrofuran, when the polycarbonate resin concentration exceeds 10% by weight, it tends to depend on the molecular weight of the polycarbonate, but after the dope is prepared, the dope changes into a gel state with time, and an apparent appearance is obtained. An increase in solution viscosity is observed, and with the formation of turbidity, the gel becomes completely cloudy and finally lacks fluidity, which is a serious problem in practical use as a dope. Further, a film having a large film thickness cast from a tetrahydrofuran solution is likely to have white turbidity particularly during the drying process.

【０００６】このような問題に対して、これに代わる溶
媒として、特開平２−２２７４５６号公報では、ジオキ
サンを用いることが提唱されている。しかしながら、ジ
オキサンは１，４−の位置にエーテル結合を有する環状
エーテルであるため、その極性が、分子内部で相互に打
ち消し合うので、ポリカーボネートのような極性の高分
子を溶解する能力に限界があると判断でき、実際、ポリ
カーボネート２０重量％以上の濃度では、溶解しない状
態になることが多い。また、シクロヘキサノン、ジクロ
ルエタン等の他の溶媒も安定性が低く好ましくない。To solve such a problem, JP-A-2-227456 proposes to use dioxane as an alternative solvent. However, since dioxane is a cyclic ether having an ether bond at the 1,4-position, its polarities cancel each other out inside the molecule, so that the ability to dissolve polar polymers such as polycarbonate is limited. It can be judged that, in fact, at a concentration of 20% by weight or more of polycarbonate, it often becomes insoluble. Further, other solvents such as cyclohexanone and dichloroethane are also unfavorable because of their low stability.

【０００７】このような問題に対して検討の結果、本発
明者らは先に、ドープを支持体上に流延し、これを加熱
して溶剤を蒸発させフイルムを製造するに際し、１，３
−ジオキソランを６０重量％以上含有する溶媒３０〜３
００重量部に対し、１０重量部のポリカーボネート樹脂
を溶解させたドープを使用することを特徴とするポリカ
ーボネートフイルムの製造方法を提案している。本発明
者らはこの１，３−ジオキソランを溶媒とするポリカー
ボネートフイルムの溶液流延法についてさらに詳しく検
討を行ったところ、１，３−ジオキソラン特有の性質に
基づく新たなフイルムの乾燥方法を見い出した。As a result of studying such a problem, the present inventors first found that when casting a dope on a support and heating the dope to evaporate the solvent, a film was produced.
Solvents containing dioxolane 60% by weight or more 30 to 3
It proposes a method for producing a polycarbonate film characterized by using a dope in which 10 parts by weight of a polycarbonate resin is dissolved with respect to 00 parts by weight. The present inventors have made further detailed investigations on the solution casting method of a polycarbonate film using 1,3-dioxolane as a solvent, and have found a new method for drying a film based on the properties peculiar to 1,3-dioxolane. .

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ジ
オキソラン溶液を使用し、光学等方性、透明性等に優れ
光学用途に適したポリカーボネートフイルムを製造する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to produce a polycarbonate film which is excellent in optical isotropy and transparency and which is suitable for optical use, by using a 1,3-dioxolane solution.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】一般に、フイルムを乾燥
する手段としては、熱風加熱、赤外線加熱等が用いられ
ている。それ以外にマイクロ波加熱も提案されている。
マイクロ波加熱の原理は、被加熱体に含まれる双極子を
マイクロ波により揺さぶることに基づく。従って、マイ
クロ波の吸収効率は双極子モーメントの大きさと分子が
マイクロ波の周期に追随して運動するしやすさに依存す
る。水はその両者を満足する典型的な物質であり、いわ
ゆる電子レンジとして実用化され、工業的にも水を含む
製品の乾燥に用いられている。Generally, hot air heating, infrared heating or the like is used as a means for drying a film. In addition, microwave heating has been proposed.
The principle of microwave heating is based on that the dipole contained in the object to be heated is shaken by the microwave. Therefore, the microwave absorption efficiency depends on the magnitude of the dipole moment and the ease with which the molecule moves following the period of the microwave. Water is a typical substance satisfying both of them, and it is practically used as a so-called microwave oven and is industrially used for drying products containing water.

【００１０】しかしながら、一般の有機物質には、必ず
しも有効とは限らない。例えば、１，４−ジオキサンで
は先にも述べたように分子内部で双極子モーメントが打
ち消されるため、マイクロ波による加熱の効果に乏し
い。本発明者らは、１，３−ジオキソランが分子内に陰
性原子である酸素原子を２個有し、かつ分子構造が非対
称であるために、その２個の酸素原子が関与する双極子
が打ち消し合わないことに着目した。However, it is not always effective for general organic substances. For example, in 1,4-dioxane, since the dipole moment is canceled inside the molecule as described above, the effect of heating by microwaves is poor. The present inventors have found that 1,3-dioxolane has two oxygen atoms which are negative atoms in the molecule, and the molecular structure is asymmetric, so that the dipoles involved in the two oxygen atoms cancel each other out. I focused on not matching.

【００１１】すなわち、大きい双極子モーメントが期待
できる点に着目し、前記ポリカーボネートの１，３−ジ
オキソラン溶液を用いたキャストフイルムの乾燥に適用
した。その結果、キャストフイルム内部からの溶媒蒸散
を効率的に行うことができ、残留溶媒の少ない、また発
泡や柚子肌のない均質なフイルムが得られることを見い
だした。That is, paying attention to the fact that a large dipole moment can be expected, the invention was applied to the drying of a cast film using the 1,3-dioxolane solution of the polycarbonate. As a result, it was found that the solvent can be efficiently evaporated from the inside of the cast film, and a homogeneous film having a small amount of residual solvent and free from foaming and citron skin can be obtained.

【００１２】すなわち本発明は、１，３−ジオキソラン
を６０重量％以上含有する溶媒６５〜９０重量部に、１
０〜３５重量部のポリカーボネート樹脂を溶解させたド
ープを支持基板上に流延した後、乾燥させフイルムを製
造するに際し、乾燥工程の少なくとも一部をマイクロ波
加熱により行うことを特徴とするポリカーボネートフイ
ルムの製造方法である。That is, in the present invention, 1 to 65 to 90 parts by weight of a solvent containing 60% by weight or more of 1,3-dioxolane is used.
Polycarbonate film characterized by performing at least a part of the drying step by microwave heating when the film is manufactured by casting a dope in which 0 to 35 parts by weight of a polycarbonate resin is dissolved on a supporting substrate and then drying the dope. Is a manufacturing method.

【００１３】本発明において、ポリカーボネートの溶解
に使用する溶媒としては、１，３−ジオキソラン単独溶
媒または混合溶媒である。混合溶媒の場合は６０重量％
以上、好ましくは８０重量％以上が１，３−ジオキソラ
ンであることが望ましく、６０重量％未満になるとジオ
キソラン特有の性能を発揮せず好ましくない。In the present invention, the solvent used for dissolving the polycarbonate is 1,3-dioxolane alone or a mixed solvent. 60% by weight for mixed solvents
As described above, it is desirable that 80% by weight or more is 1,3-dioxolane, and if it is less than 60% by weight, the performance peculiar to dioxolane is not exhibited, which is not preferable.

【００１４】４０重量％以下の量で共存する溶媒として
は、例えば、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランお
よびジオキサンから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒
であれば、本発明のキャストフイルム用の安定なポリカ
ーボネートドープを作成することができる。これらの添
加量や種類は、例えばキャスト成形物表面の平滑性の向
上（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節などそ
の溶媒の添加目的およびその効果により決定することが
できる。The solvent coexisting in an amount of 40% by weight or less is, for example, at least one organic solvent selected from cyclohexanone, tetrahydrofuran and dioxane to prepare a stable polycarbonate dope for the cast film of the present invention. You can The amount and type of these additives can be determined, for example, by improving the smoothness of the surface of the cast molding (leveling effect), adjusting the evaporation rate and adjusting the viscosity of the system, and the purpose and effect of the addition of the solvent.

【００１５】本発明においてジオキソランと混合して使
用する溶媒として、場合により塩化メチレンやジクロロ
エタンその他のハロゲン系溶媒も前記の範囲で使用する
ことも可能である。In the present invention, methylene chloride, dichloroethane or other halogen-based solvent may be used in the above range as a solvent to be mixed with dioxolane.

【００１６】本発明で使用するポリカーボネート樹脂に
ついて特に制約はない。希望するフイルムの諸特性が得
られるポリカーボネートであれば特に制約はない。一般
に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その
合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸
結合で結ばれているものを総称するが、これらの内で
も、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニ
ルカーボネート等からの重縮合で得られるものを意味す
る。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェ
ノール成分とする下記繰り返し単位で表わされるポリカ
ーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノ
ール誘導体を選択することで、ポリカーボネート共重合
体を構成することができる。There are no particular restrictions on the polycarbonate resin used in the present invention. There is no particular limitation as long as it is a polycarbonate that can obtain various desired film properties. Generally, polymeric materials collectively referred to as polycarbonates are those collectively referred to as those in which the main chain is bound by a carbonic acid bond by using a polycondensation reaction in the synthetic method thereof. , Those obtained by polycondensation from phosgene, diphenyl carbonate and the like. 2,2 which is usually called bisphenol-A
A polycarbonate represented by the following repeating unit containing bis (4-hydroxyphenyl) propane as a bisphenol component is preferably selected, but a polycarbonate copolymer can be formed by appropriately selecting various bisphenol derivatives.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】かかる共重合成分としてこのビスフェノー
ル−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニ
ルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン等を挙げることができ
る。Other than bisphenol-A as the copolymerization component, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-
Examples thereof include hydroxyphenyl) sulfone.

【００１９】また一部にテレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートを使用
することも可能である。このような構成単位をビスフェ
ノール−Ａからなるポリカーボネートの構成成分の一部
に使用することによりポリカーボネートの性質、例えば
耐熱性、溶解性を改良することができる。It is also possible to use a polyester carbonate partially containing a terephthalic acid and / or isophthalic acid component. By using such a constitutional unit as a part of the constitutional components of the polycarbonate comprising bisphenol-A, the properties of the polycarbonate, such as heat resistance and solubility, can be improved.

【００２０】かかる共重合成分の割合は、ポリカーボネ
ート共重合体の全繰り返し単位中２〜２０モル％である
ことが好ましい。さらに好ましくは５〜１０モル％であ
る。The proportion of the copolymerization component is preferably 2 to 20 mol% in all repeating units of the polycarbonate copolymer. More preferably, it is 5 to 10 mol%.

【００２１】ここで用いられるポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以
下であれば、好適に用いられる。２０，０００〜１２
０，０００が特に好ましい。粘度平均分子量が１０，０
００より低いと得られるフイルムの機械的強度が不足す
る場合があり、また２００，０００以上の高分子量にな
るとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じ
るので好ましくない。If the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used here is 10,000 or more and 200,000 or less, it is preferably used. 20,000-12
10,000 is especially preferred. Viscosity average molecular weight is 10,0
If it is lower than 00, the mechanical strength of the obtained film may be insufficient, and if the polymer has a high molecular weight of 200,000 or more, the viscosity of the dope becomes so large that handling problems occur, which is not preferable.

【００２２】なお粘度平均分子量は、ポリカーボネート
の塩化メチレン溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホ
ウインク−桜田（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕ
ｒａｄａ）の式に代入して計算した。この際の各種係数
は、例えば、ポリマーハンドブック 第３改訂版ウイリ
ー者（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｗｉｌｌｅｙ、１９８９）の７〜２
３ページに記載されている。The viscosity-average molecular weight is determined by measuring the intrinsic viscosity of a polycarbonate in a methylene chloride solution by using Mark-Houwink-Saku.
It was calculated by substituting it into the formula of (rada). Various coefficients at this time are described, for example, in Polymer Handbook, Third Revised Edition, Wheelie (1989) (Polymer Handboo).
k 3rd Ed. Willey, 1989) 7-2
It is described on page 3.

【００２３】一般にドープから透明かつ平滑なフイルム
を成膜するにあたり溶液粘度は重要な因子である。溶液
粘度は樹脂濃度、分子量および溶媒の種類に依存する
が、本発明のポリカーボネート溶液の粘度は、５００〜
５０，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜４０，０
００ｃｐｓである。これを越えると溶液の流動性が下が
るため平滑なフイルムが得られない。また、これ未満で
は流動性が高すぎ、外部擾乱のため表面の乱れが生じ、
均質、平滑なフイルムが得られない。Generally, the solution viscosity is an important factor in forming a transparent and smooth film from a dope. Although the solution viscosity depends on the resin concentration, the molecular weight and the type of solvent, the viscosity of the polycarbonate solution of the present invention is 500 to
50,000 cps, preferably 1,000-40,000
It is 00 cps. If it exceeds this range, the fluidity of the solution decreases, and a smooth film cannot be obtained. Further, if it is less than this, the fluidity is too high, and the surface is disturbed due to external disturbance,
A homogeneous and smooth film cannot be obtained.

【００２４】本発明の溶液濃度はポリカーボネートの分
子量にも依存するが一般には溶媒６５〜９０重量部に対
して１０〜３５重量部のポリカーボネート樹脂を溶解さ
せたドープすなわち、１０〜３５重量％、好ましくは１
２〜３０重量％の範囲のドープが用いられる。それを越
えると溶液安定性が低下したり、溶液粘度が高くなりす
ぎて、均一な膜を得ることが困難になるため好ましくな
い。また、それ未満では実効濃度が低下するばかりかキ
ャスト工程で外部擾乱による影響を受けやすく、そのた
めに表面均一性が低下して好ましくない。Although the solution concentration of the present invention depends on the molecular weight of the polycarbonate, it is generally a dope in which 10 to 35 parts by weight of a polycarbonate resin is dissolved in 65 to 90 parts by weight of a solvent, that is, 10 to 35% by weight, preferably Is 1
Dopes in the range of 2 to 30% by weight are used. If it exceeds this, the solution stability is lowered or the solution viscosity becomes too high, which makes it difficult to obtain a uniform film, which is not preferable. On the other hand, if it is less than that, not only the effective concentration is lowered, but also it is apt to be affected by external disturbance in the casting process, which is not preferable because the surface uniformity is lowered.

【００２５】本発明においてポリカーボネート溶液を支
持基板上に流延した後、溶媒を蒸発・乾燥させることに
よりフイルムを得る。工業的連続製膜工程は一般にキャ
スト（溶延）工程、前乾燥工程、後乾燥工程の３工程か
らなることが好ましい。キャスト工程は溶液を支持基板
上に平滑に流延する工程であり、前乾燥工程は流延した
ドープから大部分の溶媒を蒸発除去し、支持基板上から
フイルムを剥離するまでの工程であり、後乾燥工程は残
りの溶媒を除去する工程である。In the present invention, the polycarbonate solution is cast on a supporting substrate, and then the solvent is evaporated and dried to obtain a film. Generally, it is preferable that the industrial continuous film forming step comprises three steps of a casting (melt-spreading) step, a pre-drying step and a post-drying step. The casting step is a step of smoothly casting the solution on the supporting substrate, and the pre-drying step is a step of removing most of the solvent from the cast dope by evaporation, and peeling the film from the supporting substrate. The post-drying step is a step of removing the remaining solvent.

【００２６】キャスト工程では、ダイから押し出す方
法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコー
ターによる方法等が用いられる。工業的にはダイから溶
液をベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押
し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板と
しては特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスやフ
ェロタイプなどの金属基板、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチック基板等が用いられる。しかし、本発
明の主眼となる高度に光学等方性、均一性の優れたフイ
ルムを製膜するには鏡面仕上げした金属基板が最も一般
的に用いられる。In the casting process, a method of extruding from a die, a method of using a doctor blade, a method of using a reverse roll coater, etc. are used. Industrially, the most common method is to continuously extrude a solution from a die onto a belt-shaped or drum-shaped supporting substrate. The supporting substrate used is not particularly limited, but a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel or a ferro type, a plastic substrate such as polyethylene terephthalate, or the like is used. However, a mirror-finished metal substrate is most commonly used for forming a film having a high degree of optical isotropy and uniformity, which is the main object of the present invention.

【００２７】本発明のキャスト時の温度は、１０〜６０
℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲で行われる。平滑性
の優れたフイルムを得るためにはダイから押し出された
溶液が支持基板上で流延・平滑化する必要がある。この
際キャスト温度が高すぎると平滑になる前に表面が乾燥
・固化が起きるため好ましくない。また、温度が低すぎ
ると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、平滑性が得
にくいばかりか結露するために好ましくない。The casting temperature of the present invention is 10 to 60.
C., preferably in the range of 15-40.degree. In order to obtain a film having excellent smoothness, the solution extruded from the die needs to be cast and smoothed on the supporting substrate. At this time, if the casting temperature is too high, the surface is dried and solidified before it becomes smooth, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is too low, the casting solution is cooled to increase the viscosity, which makes it difficult to obtain smoothness and causes dew condensation, which is not preferable.

【００２８】先に述べたように、本発明において、溶媒
を蒸発させフイルムを乾燥させる乾燥工程は前乾燥工程
と後乾燥工程に分けて実施されることが好ましいが、本
発明においてはマイクロ波加熱は前乾燥、後乾燥工程の
全てに用いてもよいし、その一部に用いてもよい。さら
に、熱風加熱、赤外線加熱等と併用してもよい。As described above, in the present invention, the drying step of evaporating the solvent and drying the film is preferably carried out by dividing into a pre-drying step and a post-drying step. May be used in all of the pre-drying and post-drying steps, or may be used in part thereof. Furthermore, you may use together with hot air heating, infrared heating, etc.

【００２９】本発明において用いられるマイクロ波加熱
装置の周波数は、理想的には１，３−ジオキソランとポ
リカーボネートの両者の分子が運動しやすい周波数を選
ぶのがよい。しかしながら、一般には電波法による制約
や、マイクロ波電子管の制約により、２，４５０ＭＨｚ
の周波数の加熱装置が一般的である。但し、他の通信な
どの妨害を与えなければ、９１５ＭＨｚも用いることが
できる。本発明においては、かかる事情から周波数２，
４５０ＭＨｚおよび９１５ＭＨｚが好適に用いられる。Ideally, the frequency of the microwave heating apparatus used in the present invention should be selected so that the molecules of both 1,3-dioxolane and polycarbonate can move easily. However, in general, due to the restrictions of the Radio Law and the restrictions of microwave electron tubes, 2,450 MHz
A heating device having a frequency of is common. However, 915 MHz can also be used as long as it does not interfere with other communications. In the present invention, the frequency 2,
450 MHz and 915 MHz are preferably used.

【００３０】前乾燥工程は、出来るだけ短時間に支持基
板上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸発除去す
る必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると発
泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択す
べきである。本発明におけるマイクロ波による乾燥は、
装置形状、支持基板の種類によって乾燥効率等が変わる
ため、マイクロ波強度は、発泡、柚子肌、波打ちなどを
勘案して適宜選べばよい。The pre-drying step needs to evaporate and remove most of the solvent from the dope cast on the supporting substrate in the shortest possible time. However, the drying conditions should be chosen carefully, as they undergo deformation due to foaming when rapid evaporation occurs. Microwave drying in the present invention,
Since the drying efficiency and the like vary depending on the device shape and the type of the supporting substrate, the microwave intensity may be appropriately selected in consideration of foaming, citron skin, waviness, and the like.

【００３１】また、通常の加熱乾燥を行う場合には、３
０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で乾燥
される。前乾燥工程において温度がこれよりも低いと乾
燥速度が著しく遅くなり、さらに、フイルムの透明性が
低下する場合もあり好ましくない。また、これよりも高
くなるとフイルムが発泡による変形を受けるなど好まし
くない変化を受ける。If normal heat drying is performed, 3
It is dried in the range of 0 to 130 ° C, preferably 40 to 120 ° C. If the temperature is lower than this in the pre-drying step, the drying speed becomes remarkably slow and the transparency of the film may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than this, the film undergoes undesirable changes such as deformation due to foaming.

【００３２】マイクロ波乾燥においても加熱による乾燥
においても必要に応じて風を送ってもよい。その場合、
一般には風速２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／秒以
下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱のため
に平滑面が得られないために好ましくない。その際、乾
燥工程の初期段階では風速を押え、逐次的ないしは連続
的に風速を増す方法が好ましく用いられる。Air may be blown as necessary in both microwave drying and drying by heating. In that case,
Generally, a wind velocity of 20 m / sec or less, preferably 15 m / sec or less is used. If it exceeds this, a smooth surface cannot be obtained due to wind disturbance, which is not preferable. At that time, a method of suppressing the wind speed in the initial stage of the drying process and increasing the wind speed sequentially or continuously is preferably used.

【００３３】一方、この段階ではフイルムは支持基板上
にあり、この工程の最後に基板から剥離される。その際
に残留溶媒量が高いとフイルムが柔らかいためにフイル
ム内でポリマーの流動変形が起きる。一般には、その残
留溶媒量は５〜２５重量％、好適には１０〜２０重量％
の範囲が選択される。On the other hand, at this stage, the film is on the supporting substrate and is peeled off from the substrate at the end of this step. At this time, if the amount of residual solvent is high, the film is soft and thus the flow deformation of the polymer occurs in the film. Generally, the amount of residual solvent is 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
The range of is selected.

【００３４】後乾燥工程においては、基板から剥離した
フイルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好
ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％
以下にする必要がある。残留溶媒が多いと経時的に変形
が起こったり、後加工工程で熱が加わると寸法変化、い
わゆる熱収縮が起こるためである。一般に後乾燥工程
は、工業的にはピンテンター方式やロール懸垂方式でフ
イルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。しか
し、これらの方法は乾燥途中でフイルムに様々な力が加
わるため、液晶表示装置用途等の光学的に高度な均質性
が求められるフイルムの製膜では、マイクロ波強度ある
いは乾燥温度はフイルムの変形が生じない範囲から選択
しなくてはならない。In the post-drying step, the film peeled from the substrate is further dried so that the residual solvent amount is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight.
Must be: This is because when there is a large amount of residual solvent, deformation occurs over time, and when heat is applied in the post-processing step, dimensional change, so-called heat shrinkage occurs. Generally, in the post-drying step, a method of industrially using a pin tenter method or a roll suspension method to dry the film while conveying the film is adopted. However, in these methods, various forces are applied to the film during the drying process.Therefore, the film strength of the film, which is required to have a high degree of optical homogeneity, such as liquid crystal display applications, is affected by the microwave intensity or the drying temperature. You have to choose from the range where does not occur.

【００３５】通常の加熱乾燥において乾燥温度は、用い
るポリカーボネートのガラス転移温度をＴｇ（℃）とし
た場合、（Ｔｇ−１２０℃）〜Ｔｇ、好ましくは（Ｔｇ
−１００℃）〜（Ｔｇ−１０℃）の温度範囲が選ばれ
る。それ以上ではフイルムの熱変形が起こり好ましくな
く、それ以下では乾燥速度が著しく遅くなるために好ま
しくない。熱変形は残留溶媒が少なくなるにつれて起き
にくくなるため、マイクロ波加熱による場合、初期はそ
の強度を低くして段階的に強度を高くしていく方法が好
ましい。また通常の加熱乾燥においても該温度範囲内で
初期に低温で、その後段階的ないしは連続的に昇温する
方法をとることが望ましい。また後乾燥工程においても
前乾燥工程と同様に送風してもよい。In the ordinary heat drying, the drying temperature is (Tg-120 ° C.) to Tg, preferably (Tg) when the glass transition temperature of the polycarbonate used is Tg (° C.).
The temperature range of (-100 ° C) to (Tg-10 ° C) is selected. If it is more than that, heat deformation of the film occurs, which is not preferable, and if it is less than that, the drying speed is remarkably slowed, which is not preferable. Since thermal deformation becomes less likely to occur as the residual solvent decreases, in the case of microwave heating, it is preferable to first lower the strength and gradually increase the strength. Also in ordinary heat drying, it is desirable to adopt a method in which the temperature is initially low within the temperature range, and then the temperature is raised stepwise or continuously. Also in the post-drying step, air may be blown as in the pre-drying step.

【００３６】本発明のフイルムの膜厚は、溶液製膜法の
特徴を活かせる範囲であれば特に制約はないが、通常キ
ャスト法が有利に実施できるのは、その膜厚５００μｍ
以下、好ましくは２００μｍ以下である。但し、多段キ
ャスト法やラミネート法等の活用により所望の大きい膜
厚の製品を得ることは可能である。The film thickness of the film of the present invention is not particularly limited as long as the characteristics of the solution film-forming method can be utilized, but normally, the casting method can be advantageously carried out at a film thickness of 500 μm.
The following is preferably 200 μm or less. However, it is possible to obtain a product having a desired large film thickness by utilizing a multi-stage casting method or a laminating method.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、１，３−ジオキソラン
を主溶媒として用いるポリカーボネートの溶液組成物か
ら溶液流延法により、表面性、透明性、光学均質性に優
れたポリカーボネートフイルムを得ることができる。According to the present invention, a polycarbonate film having excellent surface properties, transparency and optical homogeneity can be obtained from a solution composition of polycarbonate using 1,3-dioxolane as a main solvent by a solution casting method. You can

【００３８】[0038]

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.

【００３９】実施例中の物性は以下の方法で測定した。Physical properties in the examples were measured by the following methods.

【００４０】溶液粘度：東京計器（株）Ｂ型粘度計ＢＨ
型を使用し２５℃で測定した。Solution viscosity: Tokyo Keiki Co., Ltd. B type viscometer BH
It measured at 25 degreeC using the type | mold.

【００４１】光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業
（株）製自動デジタルヘイズメーター（ＵＤＨ−２０
Ｄ）を使用した。Light transmittance and haze value: Automatic digital haze meter (UDH-20, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
D) was used.

【００４２】リターデーション：神崎製紙（株）製自動
複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤ）を使用し５９０ｎｍ
の可視光における複屈折値を測定した。Retardation: 590 nm using an automatic birefringence meter (KOBRA-21AD) manufactured by Kanzaki Paper Co., Ltd.
The birefringence value in visible light was measured.

【００４３】残存溶媒量：試料を１５０℃で１６時間乾
燥し前後の重量測定から求めた。Amount of residual solvent: The sample was dried at 150 ° C. for 16 hours, and the weight was determined before and after the measurement.

【００４４】フイルム膜厚：アンリツ（株）製触針式膜
厚計を使用した。Film thickness: A stylus type film thickness meter manufactured by Anritsu Corporation was used.

【００４５】［実施例１］ビスフェノール−Ａ由来のポ
リカーボネート［帝人化成（株）製パンライトＣ−１４
００（粘度平均分子量３．７×１０⁴ ）（Ｔｇ１５６
℃）］を５０℃に加熱した１，３−ジオキソランに攪拌
下少しづつ加え、２０重量％の透明なドープを得た。こ
のドープの粘度は２．７×１０³ ｃｐｓであった。Example 1 Polycarbonate derived from bisphenol-A [Panlite C-14 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
00 (viscosity average molecular weight 3.7 × 10 ⁴ ) (Tg156
C.)] was added little by little to 1,3-dioxolane heated to 50.degree. C. with stirring to obtain a 20% by weight transparent dope. The viscosity of this dope was 2.7 × 10 ³ cps.

【００４６】該ドープをドクターブレードを用いてガラ
ス基板上にキャストし、２，４５０ＭＨｚ、マイクロ波
加熱装置内で３００Ｗで３分、５００Ｗで５分間乾燥し
た。得られたフイルムの残留溶媒量は１１．０重量％で
あった。The dope was cast on a glass substrate using a doctor blade and dried at 2,450 MHz in a microwave heating device at 300 W for 3 minutes and 500 W for 5 minutes. The residual solvent amount of the obtained film was 11.0% by weight.

【００４７】このフイルムをガラス基板から剥離後さら
に、１００℃／５分→１３０℃／１５分→１５０℃／２
０分という条件で熱処理を行った。After peeling this film from the glass substrate, 100 ° C./5 minutes → 130 ° C./15 minutes → 150 ° C./2
The heat treatment was performed under the condition of 0 minutes.

【００４８】かくして得られたフイルムは発泡、柚子
肌、波打ち現象がなく厚みは１００±１．２μｍであ
り、極めて表面性が良好であった。また、残留溶媒量は
０．２重量％と微量であった。The thus-obtained film had no foaming, citron skin, or waviness, and had a thickness of 100 ± 1.2 μm, and had a very good surface property. In addition, the residual solvent amount was as small as 0.2% by weight.

【００４９】このフイルムの可視光領域における透過率
は９０．３％であり、ヘイズ値は０．４％で透明性が非
常に優れていた。また、波長５９０ｎｍにおける位相差
（リターデーション、Ｒｅ＝Δｎ・ｄ、Δｎは複屈折
率、ｄは厚み（μｍ））を求めたところ８ｎｍであり、
極めて等方性が高かった。The transmittance of this film in the visible light region was 90.3%, and the haze value was 0.4%, indicating excellent transparency. The phase difference (retardation, Re = Δn · d, Δn is the birefringence index, and d is the thickness (μm)) at a wavelength of 590 nm was 8 nm.
It was extremely isotropic.

【００５０】［実施例２〜６］表１に示す各種組成のド
ープを用いて、実施例１と同条件でフイルムの製造を行
い、得られたフイルムについて物性の評価を行った。結
果を表２に示す。[Examples 2 to 6] Using the dopes having various compositions shown in Table 1, a film was produced under the same conditions as in Example 1 and the obtained film was evaluated for its physical properties. Table 2 shows the results.

【００５１】表中、Ｂｉｓ−Ａは、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｂｉｓ−Ｚは１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、Ｂｉ
ｓ−ＦＬは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを示す。In the table, Bis-A is 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, Bis-Z is 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bi
s-FL is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
Indicates fluorene.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 (72)発明者 岩田 薫 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B29L 7:00 C08L 69:00 (72) Inventor Kaoru Iwata 4-3-2 Asahigaoka, Hino-shi, Tokyo No. Teijin Limited Tokyo Research Center

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １，３−ジオキソランを６０重量％以上
含有する溶媒６５〜９０重量部に、１０〜３５重量部の
ポリカーボネート樹脂を溶解させたドープを支持基板上
に流延した後、乾燥させフイルムを製造するに際し、乾
燥工程の少なくとも一部をマイクロ波加熱により行うこ
とを特徴とするポリカーボネートフイルムの製造方法。1. A dope prepared by dissolving 10 to 35 parts by weight of a polycarbonate resin in 65 to 90 parts by weight of a solvent containing 1,3-dioxolane in an amount of 60% by weight or more is cast on a supporting substrate and then dried. A method for producing a polycarbonate film, characterized in that, in producing the film, at least a part of a drying step is performed by microwave heating. 【請求項２】 溶媒の他の成分が、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフランおよびジオキサンからなる群より選ば
れた少なくとも一種である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the other component of the solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, tetrahydrofuran and dioxane. 【請求項３】 乾燥工程が、前乾燥工程および後乾燥工
程からなる請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the drying step comprises a pre-drying step and a post-drying step. 【請求項４】 前乾燥工程をマイクロ波加熱により、フ
イルム中の残留溶媒量が５〜２５重量％になるまで行っ
た後、フイルムを支持基板から剥離し、後乾燥を行うこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。4. The pre-drying step is performed by microwave heating until the residual solvent amount in the film becomes 5 to 25% by weight, and then the film is peeled from the supporting substrate and post-drying is performed. The method of claim 3. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノー
ルＡからの繰り返し単位からなるポリカーボネートであ
る請求項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the polycarbonate resin is a polycarbonate composed of repeating units of bisphenol A. 【請求項６】 ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノー
ルＡからの繰り返し単位８０〜９８モル％、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の共重合成分からの繰り返し単位２〜２０
モル％からなるポリカーボネート共重合体である請求項
１記載の方法。6. The polycarbonate resin comprises 80 to 98 mol% of repeating units from bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9.
-Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
2 to 20 repeating units from at least one copolymerization component selected from the group consisting of trimethylcyclohexane
The method according to claim 1, which is a polycarbonate copolymer consisting of mol%.