JPH08319421A - Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer molding - Google Patents
Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer moldingInfo
- Publication number
- JPH08319421A JPH08319421A JP15255595A JP15255595A JPH08319421A JP H08319421 A JPH08319421 A JP H08319421A JP 15255595 A JP15255595 A JP 15255595A JP 15255595 A JP15255595 A JP 15255595A JP H08319421 A JPH08319421 A JP H08319421A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pga
- polymer composition
- polymer
- poly
- glutamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ- γ- グルタミン
酸（以下特別な場合を除き「ＰＧＡ」と略記する）を一
成分として含むポリマー組成物およびポリマー成形物の
製造方法に関する。更に詳しくはポリマー組成物を単独
溶媒あるいは混合溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を
用いて紡糸、成膜その他のポリマー成形物を製造し、当
該ポリマー成形物によって得られる実用性のある物性を
有する繊維あるいはフイルム等の成形物を提供するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer composition containing poly-γ-glutamic acid (hereinafter abbreviated as "PGA" unless otherwise specified) as a component and a method for producing a polymer molded product. More specifically, the polymer composition is dissolved in a single solvent or a mixed solvent to form a solution, and using this solution, spinning, film formation and other polymer moldings are produced, and practical properties obtained by the polymer moldings are obtained. The present invention provides a molded product such as a fiber or a film having the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題点】近年、地球環境や地球資源
の保全、循環に関する観点から微生物や生体等によって
分解されるいわゆる生分解性ポリマ−およびそれを使用
した成形物に強い関心が寄せられている。またこの様な
特性を持つポリマ−あるいはその成形物を得るプロセス
の省エネルギー化にも強い関心が寄せられている。2. Description of the Related Art In recent years, a so-called biodegradable polymer which is decomposed by microorganisms and living organisms and molded products using the same have been strongly interested from the viewpoint of preservation and circulation of global environment and earth resources. ing. There is also a strong interest in energy saving in the process of obtaining a polymer having such characteristics or a molded product thereof.
【０００３】上記特性を有するポリマ−として、微生物
が産生しかつ分解するＰＧＡがある。即ち、いわゆる枯
草菌（例えば納豆菌）によって、ＰＧＡが産生されるこ
とは既に知られているところであり、この産生プロセス
は微生物の生産活動を利用した省エネルギープロセスと
して注目すべきものである。As a polymer having the above characteristics, there is PGA produced and decomposed by microorganisms. That is, it is already known that PGA is produced by so-called Bacillus subtilis (for example, Bacillus natto), and this production process should be noted as an energy-saving process utilizing the production activity of microorganisms.
【０００４】この枯草菌（例えば納豆菌）から産生され
るＰＧＡについては産生機構や産生ポリマ−の性質に関
する研究はあるが、このＰＧＡを利用した実用性のある
物性を有する繊維、フイルム等の成形物を得ることおよ
びその成形方法に関する情報は殆ど知られていない。Regarding PGA produced from this Bacillus subtilis (for example, Bacillus natto), there have been studies on the production mechanism and properties of the produced polymer, but molding of fibers, films and the like having practical physical properties using this PGA. Little information is known about how to obtain and how to form it.
【０００５】本発明者らは、この点に関する研究を重
ね、枯草菌（例えば納豆菌）から産生されるＰＧＡを一
成分とするポリマ−組成物から実用性のある繊維、フイ
ルム等の成形物を得ることができることに着目し本発明
を完成するに至った。すなわち、その成形方法としてポ
リマー溶液を用いた湿式紡糸成形法、乾湿式紡糸成形
法、乾式紡糸成形法を行うことによって、ＰＧＡを一成
分として含むポリマ−組成物から実用性のある繊維、フ
イルム等の成形物を得ることができる。The inventors of the present invention have conducted extensive research on this point, and have produced practical molded articles such as fibers and films from polymer compositions containing PGA produced from Bacillus subtilis (for example, Bacillus natto) as one component. The present invention has been completed, focusing on the fact that it can be obtained. That is, by performing a wet spinning molding method using a polymer solution, a dry wet spinning molding method, or a dry spinning molding method as a molding method, a polymer composition containing PGA as one component is used as a practical fiber, a film, or the like. The molded product of can be obtained.
【０００６】[0006]
【発明の目的】そこで本発明の目的は、ＰＧＡを一成分
として含むポリマー組成物を提供することにある。また
本発明の他の目的は、上記ポリマー組成物から得られ
る、実用性のある物性を有する繊維あるいはフイルム等
の成形物及びその成形方法を提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer composition containing PGA as one component. Another object of the present invention is to provide a molded article such as a fiber or film having practical properties, which is obtained from the above polymer composition, and a molding method thereof.
【０００７】[0007]
【発明の構成】上記目的を達成する為に講じた発明の構
成は次の通りである。第１の発明にあっては、ポリ- γ
- グルタミン酸を一成分として含むことを特徴とするポ
リマー組成物である。The structure of the invention taken to achieve the above object is as follows. In the first invention, poly-γ
-A polymer composition comprising glutamic acid as one component.
【０００８】第２の発明にあっては、ポリ- γ -グルタ
ミン酸が９５重量％以下５重量％以上含まれていること
を特徴とする第１の発明に係るポリマ−組成物である。A second aspect of the invention is the polymer composition according to the first aspect of the invention, wherein the content of poly-γ-glutamic acid is 95% by weight or less and 5% by weight or more.
【０００９】第３の発明にあっては、ポリ- γ -グルタ
ミン酸、ポリ- γ- グルタミン酸とアクリロニトリルあ
るいはアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル共重
合体とのグラフト共重合体、及びポリアクリロニトリル
あるいはアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル共
重合体とを含むことを特徴とするポリマー組成物であ
る。In a third aspect of the invention, poly-γ-glutamic acid, poly-γ-glutamic acid and a graft copolymer of acrylonitrile or an acrylic copolymer containing 85% or more of acrylonitrile, and polyacrylonitrile or acrylonitrile of 85 are used. % Of the acrylic copolymer.
【０００１０】第４の発明にあっては、ポリ- γ -グル
タミン酸の分子量が４万以上３５０万以下であることを
特徴とする第１ないし３の発明に係るポリマ−組成物で
ある。The fourth invention is the polymer composition according to the first to third inventions, characterized in that the molecular weight of poly-γ-glutamic acid is 40,000 or more and 3.5 million or less.
【０００１１】第５の発明にあっては、ポリマ−組成物
が繊維或はフィルムであることを特徴とする第１ないし
４の発明に係るポリマ−組成物である。A fifth aspect of the invention is the polymer composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the polymer composition is a fiber or a film.
【０００１２】第６の発明にあっては、ポリ- γ- グル
タミン酸を一成分として含むポリマ−組成物を紡糸その
他の成形方法によって固化することを特徴とするポリマ
ー成形物の製造方法である。A sixth aspect of the present invention is a method for producing a polymer molded product, which comprises solidifying a polymer composition containing poly-γ-glutamic acid as one component by spinning or another molding method.
【０００１３】第７の発明にあっては、ポリ- γ- グル
タミン酸を一成分として含むポリマー組成物を単独溶媒
あるいは混合溶媒の溶液とするステップ、上記溶液から
紡糸、成膜その他の成形方法によって繊維あるいはフイ
ルム等の成形物を得るステップ、を含むことを特徴とす
るポリマー成形物の製造方法である。[00013] In the seventh invention, a step of using a polymer composition containing poly-γ-glutamic acid as one component as a solution of a single solvent or a mixed solvent, spinning from the above solution, forming a fiber by other forming method Or a step of obtaining a molded product such as a film.
【００１４】第８の発明にあっては、ポリマー組成物
が、ポリ- γ -グルタミン酸、ポリ- γ- グルタミン酸
とアクリロニトリルあるいはアクリロニトリルを８５％
以上含むアクリル共重合体とのグラフト共重合体、及び
ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニトリルを８５
％以上含むアクリル共重合体とを含むことを特徴とする
第６または７の発明に係るポリマー成形物の製造方法で
ある。In the eighth invention, the polymer composition comprises poly-γ-glutamic acid, poly-γ-glutamic acid and acrylonitrile or 85% acrylonitrile.
The graft copolymer with the acrylic copolymer containing the above, and polyacrylonitrile or acrylonitrile 85
% Or more of the acrylic copolymer is contained, and the method for producing a polymer molded article according to the sixth or seventh invention is characterized.
【００１５】第９の発明にあっては、ポリ- γ -グルタ
ミン酸の分子量が４万以上３５０万以下であることを特
徴とする第６ないし８の発明に係るポリマー成形物の製
造方法である。The ninth invention is the method for producing a polymer molded product according to the sixth to eighth inventions, characterized in that the molecular weight of poly-γ-glutamic acid is 40,000 or more and 3,500,000 or less.
【００１６】第１０の発明にあっては、溶媒としてジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホン、ニトロメタン、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル
モルホリンオキシド及びこれらの誘導体の中から選ばれ
た単独あるいは混合物を用いることを特徴とする第７な
いし９の発明に係るポリマー成形物の製造方法である。In a tenth aspect of the invention, a solvent selected from dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfone, nitromethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylmorpholine oxide and derivatives thereof. Alternatively, the method for producing a polymer molded article according to the seventh to ninth inventions is characterized in that a mixture is used.
【００１７】第１１の発明にあっては、ポリマ−組成物
を溶媒に溶解し溶液を調製することを特徴とする第１の
発明に係る請求項７ないし１０記載のポリマー成形物の
製造方法である。In the eleventh invention, the polymer composition is dissolved in a solvent to prepare a solution, which is a method for producing a polymer molded article according to the seventh invention. is there.
【００１８】第１２の発明にあっては、紡糸の成形方法
が、湿式紡糸成形方法，乾湿式紡糸成形法または乾式紡
糸成形法の何れかであることを特徴とする第６ないし１
１の発明に係るポリマー成形物の製造方法である。The twelfth aspect of the invention is characterized in that the spinning molding method is any one of a wet spinning molding method, a dry-wet spinning molding method and a dry spinning molding method.
It is a method for producing a polymer molded product according to the first aspect of the invention.
【００１９】本発明に係るポリマ−組成物は、通常５〜
９５重量％の濃度でＰＧＡを含むものであることが望ま
しい。残りの他の成分の詳細については後述する。本発
明に係るポリマ−組成物の一つは、ＰＧＡ、ＰＧＡとア
クリロニトリルあるいはアクリロニトリルを８５％以上
含むアクリル共重合体とのグラフト共重合体（以下両者
をＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体と略記する）、ポリ
アクリロニトリルあるいはアクリロニトリルを８５％以
上含むアクリル共重合体（以下両者をＰＡＮと略記す
る）から構成されている。The polymer composition according to the present invention is usually 5 to
It is desirable to contain PGA at a concentration of 95% by weight. Details of the remaining other components will be described later. One of the polymer compositions according to the present invention is PGA, a graft copolymer of PGA and acrylonitrile or an acrylic copolymer containing 85% or more of acrylonitrile (hereinafter, both are abbreviated as PGA / PAN graft copolymer). , Polyacrylonitrile or an acrylic copolymer containing 85% or more of acrylonitrile (hereinafter, both are abbreviated as PAN).
【００２０】ＰＧＡ分子量の下限は成形物の物性が発現
するために必要な分子量で決まり、ＰＧＡ分子量の上限
は成形性で決まる。本発明ではＰＧＡの分子量は４万以
上３５０万以下であることが望ましい。ＰＧＡの分子量
が４万に満たないと成形物に十分な物性が発現しない。
また、３５０万を越えると粘度や弾性が大きくなり、か
つ必要とする曵糸性が得られない。The lower limit of the PGA molecular weight is determined by the molecular weight required for the physical properties of the molded product to be expressed, and the upper limit of the PGA molecular weight is determined by the moldability. In the present invention, the molecular weight of PGA is preferably 40,000 or more and 3.5 million or less. If the molecular weight of PGA is less than 40,000, the molded product will not exhibit sufficient physical properties.
On the other hand, if it exceeds 3.5 million, the viscosity and elasticity become large, and the required spinnability cannot be obtained.
【００２１】ＰＧＡ溶液は凝固性、曵糸性や延伸性など
成形性を支配する因子が低く、これを解決することは重
要な課題である。本発明者らは、ＰＧＡ溶液にＰＡＮと
ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体を加えることによりこ
れらの諸問題を解決できることを見出した。すなわち、
ＰＧＡ溶液に単純にＰＡＮを加えると凝固性が著しく改
良されるが、溶液中でＰＧＡ成分及びＰＡＮ成分はすぐ
に脱混合による相分離を起こし曵糸性が得られない。こ
れに対し、ＰＧＡ成分、ＰＡＮ成分に加えてＰＧＡ・Ｐ
ＡＮグラフト共重合体を存在させることによって、ＰＧ
Ａ成分及びＰＡＮ成分が互いにミクロに安定して分散し
た均一透明な、かつ凝固性、粘性、曵糸性、延伸性を持
つポリマ−組成物溶液が得られ、これを用いると成形物
が容易に製造できることを見出した。The PGA solution has few factors that control the moldability such as coagulation property, spinnability and drawability, and it is an important problem to solve it. The present inventors have found that these problems can be solved by adding PAN and a PGA.PAN graft copolymer to a PGA solution. That is,
When PAN is simply added to the PGA solution, the coagulability is remarkably improved, but in the solution, the PGA component and the PAN component immediately undergo phase separation due to demixing, and the spinnability cannot be obtained. On the other hand, in addition to PGA and PAN components, PGA
By the presence of the AN graft copolymer, PG
A homogeneous and transparent polymer composition solution in which the A component and the PAN component are microscopically stably dispersed and having coagulability, viscosity, spinnability, and extensibility is obtained. By using this, a molded article can be easily formed. It was found that it can be manufactured.
【００２２】本発明では溶媒として、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホン
（ＤＭＳＯ2 ）、ニトロメタン（ＮＭ）、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレレンカーボネート（ＰＣ）
等の単独あるいは混合物が使用される。そうして上記ポ
リマ−組成物を上記溶媒に溶解し、紡糸、成膜その他の
成形方法によってポリマ−成形物が得られる。In the present invention, as the solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF),
Dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfone (DMSO 2 ), nitromethane (NM), ethylene carbonate (EC), propylene glycol (PC)
Etc. are used alone or as a mixture. Then, the above polymer composition is dissolved in the above solvent, and a polymer molded product is obtained by spinning, film formation and other molding methods.
【００２３】本発明ではポリマ−組成物溶液の凝固剤と
して、溶媒と任意の割合で混合溶解が可能で、かつ当該
ポリマ−組成物を溶解しない物質を用いることが好まし
い。この凝固剤は溶剤との組合せによって決まるが、こ
の様な凝固剤として例えば水やメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、
酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、n-ヘキサン、
シクロヘキサン、キシレン等の炭化水素類、クロロホル
ム、ホルマリン等があげられる。もちろんここに挙げた
物質に限定されるものではない。In the present invention, it is preferable to use, as the coagulant for the polymer composition solution, a substance which can be mixed and dissolved with the solvent at an arbitrary ratio and which does not dissolve the polymer composition. This coagulant is determined by the combination with a solvent, but as such a coagulant, for example, water or alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, benzyl alcohol,
Esters such as ethyl acetate and ethyl formate, n-hexane,
Hydrocarbons such as cyclohexane and xylene, chloroform, formalin and the like can be mentioned. Of course, it is not limited to the substances listed here.
【００２４】ここで興味深いのは水である。水はＰＧＡ
に対しては溶剤として働くが、本発明に係るポリマ−組
成物に対しては良好な凝固剤として働くことが見出され
た。そうして凝固剤の中にポリマ−組成物溶液を繊維、
フイルムその他の形状で押し出し凝固固化する。このよ
うな成形法としては、例えば湿式紡糸成形法、乾湿式紡
糸成形法を挙げることができる。あるいは、ポリマ−組
成物溶液を繊維、フイルムその他の形状で加熱された不
活性雰囲気の中に押し出し乾燥固化する。このような成
形法としては、例えば乾式紡糸成形法を挙げることがで
きる。Water is of interest here. Water is PGA
However, it has been found to act as a good coagulant for the polymer compositions according to the invention. Then, the polymer composition solution is mixed with the fibers in the coagulant,
It is extruded into a film or other shape to solidify and solidify. Examples of such a molding method include a wet spinning molding method and a dry wet spinning molding method. Alternatively, the polymer composition solution is extruded into a heated inert atmosphere in the form of a fiber, film or the like and dried and solidified. Examples of such a molding method include a dry spin molding method.
【００２５】更に詳しく説明する。一般に、ポリマ−を
成形する方法として溶融、乾式、湿式（乾湿式）等の成
形方法があるが、ＰＧＡは加熱すると熱分解が起こり安
定した溶融状態が得られない。この問題を解決するため
溶剤を用いてＰＧＡ溶液を調製し成形するのが適当であ
る。A more detailed description will be given. Generally, as a method of molding a polymer, there are molding methods such as melting, dry molding and wet (dry-wet) molding. However, when PGA is heated, thermal decomposition occurs and a stable molten state cannot be obtained. In order to solve this problem, it is suitable to prepare and mold a PGA solution using a solvent.
【００２６】しかしながら、これまでの既知の知見で
は、ＰＧＡ溶液に対する実用性のある適当な凝固剤が見
出されていない。そのため凝固性を改良する方法の一つ
としてＰＧＡの変性が試みられてはいるが、この点にお
いても満足すべき成果が得られていないことは周知であ
る。However, the known findings up to now have not found a suitable and practical coagulant for PGA solutions. Therefore, although modification of PGA has been attempted as one of the methods for improving the coagulability, it is well known that satisfactory results have not been obtained in this respect as well.
【００２７】本発明者らはこれらの点に関し、次のよう
な発明に到達したのである。すなわち、ＰＧＡとＰＡＮ
がグラフト共重合したＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体
を作りだし、このポリマ−を含むＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡ
Ｎグラフト共重合体、ＰＡＮから成るポリマー組成物を
その溶媒であるＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ
2 、ＮＭ、ＥＣ、ＰＣ等の単独あるいは混合物に溶解し
て溶液とし、この溶液を紡糸、成膜その他の成形方法に
よって成形することによりＰＧＡ溶液の持つ成形上の困
難な問題を解決することを見出したのである。With respect to these points, the present inventors have arrived at the following invention. That is, PGA and PAN
To produce a PGA / PAN graft copolymer obtained by graft-copolymerization of PGA and PGA / PA containing this polymer.
A polymer composition comprising N-graft copolymer and PAN is used as a solvent for DMSO, DMF, DMAc and DMSO.
2 , to dissolve the NM, EC, PC, etc., alone or in a mixture to form a solution, and to form a solution by spinning, film formation or other forming methods to solve the difficult forming problems of the PGA solution. I found it.
【００２８】湿式紡糸成形法、乾湿式紡糸成形法などで
は、このポリマ−組成物溶液の凝固剤としては溶媒と任
意の割合で混合溶解が可能であることが望ましい。凝固
剤は溶剤との組合せによって決まるが、例えば水やメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステ
ル類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン等の炭化
水素類、クロロホルム、ホルマリン等がある。もちろん
ここに挙げた物質に限定されるものではない。In the wet spinning molding method and the dry wet spinning molding method, it is desirable that the coagulant of the polymer composition solution can be mixed and dissolved with the solvent at an arbitrary ratio. The coagulant is determined depending on the combination with a solvent, for example, alcohols such as water and methyl alcohol, ethyl alcohol, benzyl alcohol, esters such as ethyl acetate and ethyl formate, hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and xylene, There are chloroform, formalin, etc. Of course, it is not limited to the substances listed here.
【００２９】この凝固剤中にポリマ−組成物溶液を繊
維、フイルムその他の形状で押し出して凝固固化する方
法が採られる。乾式紡糸成形法などでは、ポリマ−組成
物溶液を繊維、フイルムその他の形状で加熱された不活
性雰囲気の中に押しだし乾燥固化する方法を採用する。A method of extruding a polymer composition solution into the coagulant in the form of a fiber, a film or the like to coagulate and solidify is adopted. In the dry spin molding method and the like, a method of extruding a polymer composition solution into a heated inert atmosphere in the form of a fiber, a film or the like and drying and solidifying the solution is adopted.
【００３０】更に詳しく説明する。従来ＰＧＡ溶液は高
粘度、高弾性で低曵糸性、低延伸性であることに加えて
適当な凝固剤が見出されていないため、ＰＧＡ溶液から
成形物を得ることが難しかった。この問題の解決方法と
してＰＧＡの変性が試みられたが、満足すべき成果が得
られていない。A more detailed description will be given. Conventional PGA solutions have high viscosity, high elasticity, low spinnability and low drawability, and no suitable coagulant has been found. Therefore, it was difficult to obtain a molded product from the PGA solution. Attempts have been made to modify PGA as a solution to this problem, but satisfactory results have not been obtained.
【００３１】本発明者らは、この問題をＰＧＡ、ＰＧＡ
・ＰＡＮグラフト共重合体、ＰＡＮから成るポリマー組
成物によって解決できることを見出したのである。すな
わち、ＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体、ＰＡ
Ｎから成るポリマー組成物をＤＭＳＯ、ＤＭＦ，ＤＭＡ
ｃ等本特許記載の溶媒を用いて溶解すると、ＰＧＡ溶液
ではこれまで実現できなかった紡糸や成膜に最適の粘度
と粘度安定性及び曵糸性、延伸性を持つ溶液が得られる
のみならず水、アルコール類、炭化水素類等本特許記載
の凝固剤が好適な凝固剤として作用し、極めて高い物性
を示す繊維やフイルムが得られることが見出された。The present inventors have solved this problem with PGA, PGA.
It has been found that the problem can be solved by using a polymer composition comprising a PAN graft copolymer and PAN. That is, PGA, PGA / PAN graft copolymer, PA
Polymer composition consisting of N is added to DMSO, DMF, DMA
Dissolving using the solvent described in this patent, such as c, not only provides a solution having a viscosity and viscosity stability, spinnability, and drawability that are optimal for spinning and film formation, which has not been achieved with a PGA solution. It has been found that the coagulant described in this patent such as water, alcohols and hydrocarbons acts as a suitable coagulant to obtain a fiber or film having extremely high physical properties.
【００３２】ここでＰＡＮはＰＧＡの欠点である凝固
性、延伸性の悪さを補う働きをし、ＰＧＡ・ＰＡＮグラ
フト共重合体はＰＧＡとＰＡＮの脱混合による相分離を
抑える働きとＰＧＡの欠点である凝固性、延伸性の悪さ
を補う働きをするのである。一般の高分子溶液の混合で
みられる現象と同じようにＰＧＡとＰＡＮの溶液は混合
しても、すぐに脱混合による相分離が起こり均一で安定
した溶液を得ることはできないし曵糸性も得られない
が、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体を存在させること
によってＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体、Ｐ
ＡＮから成るポリマー組成物溶液は紡糸や成膜に最適の
粘度と粘度安定性及び曵糸性を発現することが出来た。Here, PAN has a function of compensating for the poor coagulability and stretchability of PGA, and the PGA / PAN graft copolymer has a function of suppressing phase separation due to the demixing of PGA and PAN and a drawback of PGA. It works to compensate for certain poor coagulability and stretchability. Even if the PGA and PAN solutions are mixed, as is the case with the mixing of general polymer solutions, phase separation due to demixing immediately occurs and a uniform and stable solution cannot be obtained, and the spinnability is also poor. Although not obtained, PGA, PGA / PAN graft copolymer, P by adding PGA / PAN graft copolymer
The polymer composition solution comprising AN was able to exhibit optimum viscosity, viscosity stability and spinnability for spinning and film formation.
【００３３】更に、この溶液を水、アルコール類、炭化
水素類等の凝固剤によって成形すると極めて高い物性値
を示す繊維やフイルムが得られることがわかった。これ
によってＰＧＡ溶液の欠点であった高粘度、高弾性、低
曵糸性や凝固性の低さ、延伸性の低さが解決される。Further, it was found that when this solution was molded with a coagulant such as water, alcohols and hydrocarbons, fibers and films having extremely high physical properties were obtained. This solves the drawbacks of the PGA solution, such as high viscosity, high elasticity, low spinnability, low coagulability, and low stretchability.
【００３４】ここで、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体
の調製法を一例を示すと次のようである。もちろん、こ
こに記述の方法に限定されるものでないことは言うまで
もないことである。まず、溶媒ＤＭＳＯにＰＧＡを溶解
し、次いでこの溶液にＡＮあるいは必要に応じてＡＮと
共重合し得るビニル単量体を加え、さらにラジカル重合
開始剤、重合度調節剤を加え適当な温度で重合を行うと
目的のＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体が得られる。こ
こでＰＧＡとＰＡＮとがグラフト重合したＰＧＡ・ＰＡ
Ｎグラフト共重合体が生成していることは得られた重合
体を熱水で抽出してもＰＧＡ重合体中に残ることから確
かめられる。An example of the method for preparing the PGA / PAN graft copolymer is as follows. Of course, it goes without saying that the method described here is not limited. First, PGA is dissolved in a solvent DMSO, and then AN or a vinyl monomer copolymerizable with AN, if necessary, is added to this solution, and a radical polymerization initiator and a polymerization degree modifier are further added to polymerize at an appropriate temperature. The desired PGA / PAN graft copolymer is obtained. Here, PGA / PA in which PGA and PAN are graft-polymerized
The formation of the N-graft copolymer can be confirmed by the fact that the obtained polymer remains in the PGA polymer even when extracted with hot water.
【００３５】このようにして得られたＰＧＡ・ＰＡＮグ
ラフト共重合体をＰＧＡ、ＰＡＮと共存させたポリマー
組成物をＤＭＳＯ、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ等の溶媒を用いて
溶解して得られた溶液は、長時間静置しても脱混合によ
る相分離等の構造変化が起こることなく紡糸や成膜に最
適の粘度と粘度安定性及び曵糸性、延伸性を示す。しか
も水、アルコール類、炭化水素類等の凝固剤が好適な凝
固剤として作用し、極めて高い物性値を示す繊維やフイ
ルムが得られる。ここでポリマ−組成物中のＰＧＡは重
量％で５から９５％であり、ＰＡＮは重量％で９５から
５％であるような割合をとることができる。The solution obtained by dissolving the polymer composition obtained by coexisting the PGA / PAN graft copolymer thus obtained with PGA and PAN with a solvent such as DMSO, DMF, DMAc is It exhibits optimum viscosity and viscosity stability for spinning and film formation, spinnability, and drawability without causing structural changes such as phase separation due to demixing even when left standing for a long time. In addition, coagulants such as water, alcohols and hydrocarbons act as suitable coagulants, and fibers and films having extremely high physical properties can be obtained. Here, the PGA in the polymer composition may be 5 to 95% by weight and the PAN may be 95 to 5% by weight.
【００３６】得られた繊維、フイルム等の成形物は、そ
のままでもよいが、さらに延伸、熱処理をすることによ
りさらに物性を向上させた成形物を得ることができる。
延伸はＰＡＮのガラス転移温度に注意して行い、熱処理
はＰＧＡ、ＰＡＮのガラス転移温度、結晶化温度の注意
して行うことが望ましい。延伸倍率は特に限定されるも
のではないが２．０倍から１５倍の範囲が好適である。The obtained fiber, film or other molded product may be used as it is, but by further stretching and heat treatment, a molded product having further improved physical properties can be obtained.
It is desirable that the stretching be carried out paying attention to the glass transition temperature of PAN, and the heat treatment be carried out paying attention to the glass transition temperature and crystallization temperature of PGA and PAN. The draw ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 2.0 times to 15 times.
【００３７】乾式紡糸成形法ではＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡ
Ｎグラフト共重合体、ＰＡＮから成るポリマー組成物溶
液を乾燥により固化する。乾燥では雰囲気組成、温度、
時間、引取速度が重要な因子である。雰囲気組成はポリ
マ−を酸化しない不活性雰囲気がよい。温度は用いる溶
媒によって異なるが、通常５０℃から３５０℃程度の範
囲である。時間はポリマ−中の溶媒残存量が１５％以下
になる程度に設定される。乾式紡糸成形法では引取速度
も成形物の物性に大きく影響するので十分な注意が必要
である。引取速度は通常数メートル／分から数千メート
ル／分の範囲である。In the dry spin molding method, PGA, PGA.PA
A polymer composition solution consisting of N graft copolymer and PAN is solidified by drying. At drying, atmosphere composition, temperature,
Time and collection speed are important factors. The atmosphere composition is preferably an inert atmosphere that does not oxidize the polymer. The temperature varies depending on the solvent used, but is usually in the range of 50 ° C to 350 ° C. The time is set so that the residual amount of the solvent in the polymer becomes 15% or less. In the dry spin molding method, the take-up speed also has a great influence on the physical properties of the molded product, so careful attention is required. The take-off speed is usually in the range of several meters / minute to several thousand meters / minute.
【００３８】乾燥固化に続いて分子配向や結晶化のため
に延伸を行うと物性を向上に効果がある。延伸では倍
率、温度が重要な因子である。倍率は１．５倍から２０
倍の範囲くらいで行われる。温度はＰＧＡ、ＰＡＮのガ
ラス転移温度を考慮して通常８０℃から２５０℃の範囲
である。延伸に引き続いて熱処理を行うと物性の向上に
効果がある。熱処理では温度、時間、緊張率・弛緩率等
が重要な因子である。温度はＰＧＡ、ＰＡＮのガラス転
移温度、融点を考慮して通常８０℃から２５０℃の範囲
である。時間は数秒から数十分である。緊張率・弛緩率
は必要に応じて種々変化する。熱処理によって成形物の
内部歪や歪応力を除去、緩和することができる。Stretching for the purpose of molecular orientation and crystallization after the drying and solidification is effective in improving the physical properties. Magnification and temperature are important factors in stretching. Magnification is 1.5 to 20
It is done in the range of double. The temperature is usually in the range of 80 ° C to 250 ° C in consideration of the glass transition temperatures of PGA and PAN. Heat treatment subsequent to stretching is effective in improving the physical properties. In heat treatment, temperature, time, strain rate, relaxation rate, etc. are important factors. The temperature is usually in the range of 80 ° C to 250 ° C in consideration of the glass transition temperatures and melting points of PGA and PAN. The time is several seconds to tens of minutes. The tension rate / relaxation rate changes variously as necessary. The internal strain and strain stress of the molded product can be removed and relaxed by the heat treatment.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によればＰＧＡを一成分として含むポリマー組成物お
よびポリマー成形物の製造方法が提供できる。また、Ｐ
ＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体、ＰＡＮから成
るポリマー組成物から実用性のあるすぐれた物性を示す
繊維、フイルム等の成形物を得ることができる。As is apparent from the above description, the present invention can provide a method for producing a polymer composition containing a PGA as a component and a polymer molded article. Also, P
Molded articles such as fibers and films exhibiting practically excellent physical properties can be obtained from a polymer composition comprising GA, PGA / PAN graft copolymer and PAN.
【００４０】[0040]
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ （ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体） 精製したＰＧＡ粉末（分子量５４×１０4 ）４９．０g
を１０００mlのＤＭＳＯに加え５０℃で完全に溶解す
る。室温に冷却したのち、この溶液にアクリロニトリル
（ＡＮ）６８．２g を加え攪拌すると均一溶液が得られ
る。この溶液を５２℃まで昇温し、この温度に保ちなが
ら０．１４mol ％対ＡＮの過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）と０．２０mol ％対ＡＮのnードデシルメルカプタン
を加え６時間反応を行うとＡＮの重合が進み粘稠で曵糸
性を示すＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重合体溶液が得られ
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (PGA / PAN graft copolymer) 49.0 g of purified PGA powder (molecular weight 54 × 10 4 ).
Is added to 1000 ml of DMSO and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, 68.2 g of acrylonitrile (AN) was added to this solution and stirred to obtain a uniform solution. The temperature of this solution was raised to 52 ° C., and while maintaining this temperature, 0.14 mol% of ammonium persulfate (AN) (AP
When S) and 0.20 mol% of n-dodecyl mercaptan of AN are added and reacted for 6 hours, polymerization of AN proceeds and a PGA / PAN graft copolymer solution showing viscosity and spinnability is obtained.
【００４１】次いで重合を停止させるため過剰量のnード
デシルメルカプタンをこの溶液に加えたのち室温に冷却
する。室温に冷却された反応溶液は適度の粘度と曵糸性
を示しゲル化することなく極めて安定である。得られた
反応溶液の適当量を精秤し、これをＰＧＡ及びＰＡＮ共
通の非溶媒に滴下し固化し重合体を得る。次いでこの重
合体をＰＧＡ及びＰＡＮそれぞれの非溶媒を用いて抽出
し残留量からＰＡＮの重合率及びＰＧＡグラフト率を測
定した。それぞれＰＡＮの重合率は６０％、ＰＧＡグラ
フト率は５７％であった。An excess amount of n-dodecyl mercaptan is then added to this solution in order to terminate the polymerization and then cooled to room temperature. The reaction solution cooled to room temperature exhibits appropriate viscosity and spinnability and is extremely stable without gelation. An appropriate amount of the obtained reaction solution is precisely weighed, and this is dropped into a non-solvent common to PGA and PAN to be solidified to obtain a polymer. Then, this polymer was extracted using non-solvents of PGA and PAN, and the polymerization rate of PAN and the PGA graft rate were measured from the residual amount. The polymerization rate of PAN was 60% and the PGA graft rate was 57%, respectively.
【００４２】実施例２ （ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重
合体） 精製したＰＧＡ粉末（分子量１５１×１０4 ）４９．０
g を１０００mlのＤＭＳＯに加え５０℃で完全に溶解す
る。室温に冷却したのち、この溶液にＡＮ９６mol ％と
アクリル酸メチル（ＭＡ）４mol%の混合物４９．０ gを
加え攪拌すると均一溶液が得られる。この溶液を５２℃
まで昇温し、この温度に保ちながら０．１５mol%対ＡＮ
の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０．１９ mol％対Ａ
Ｎのnードデシルメルカプタンを加え６時間反応を行う。
ＡＮ及びＭＡの重合が進み粘稠で曵糸性を示すＰＧＡ・
ＰＡＮグラフト共重合体溶液が得られる。Example 2 (PGA / PAN Graft Copolymer) Purified PGA powder (molecular weight 151 × 10 4 ) 49.0
g was added to 1000 ml of DMSO and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, 49.0 g of a mixture of 96 mol% AN and 4 mol% methyl acrylate (MA) was added to this solution and stirred to obtain a homogeneous solution. This solution at 52 ℃
Up to 0.15 mol% against AN while maintaining this temperature
Ammonium persulfate (APS) and 0.19 mol% vs. A
N-dodecyl mercaptan of N is added and the reaction is performed for 6 hours.
Polymerization of AN and MA progresses, and PGA with viscous and spinnability
A PAN graft copolymer solution is obtained.
【００４３】次いで重合を停止させるため過剰量のnード
デシルメルカプタンをこの溶液に加えたのち室温に冷却
する。室温に冷却された反応溶液は適度の粘度と曵糸性
を示しゲル化することなく極めて安定である。得られた
反応溶液の適当量を精秤し、これをＰＧＡ及びＰＡＮ共
通の非溶媒に滴下し固化し重合体を得る。次いでこの重
合体をＰＧＡ及びＰＡＮそれぞれの非溶媒を用いて抽出
し残留量からＰＡＮの重合率及びＰＧＡグラフト率を測
定した。それぞれＰＡＮの重合率は６７％、ＰＧＡグラ
フト率は５５％であった。An excess amount of n-dodecyl mercaptan is then added to this solution in order to terminate the polymerization and then cooled to room temperature. The reaction solution cooled to room temperature exhibits appropriate viscosity and spinnability and is extremely stable without gelation. An appropriate amount of the obtained reaction solution is precisely weighed, and this is dropped into a non-solvent common to PGA and PAN to be solidified to obtain a polymer. Then, this polymer was extracted using non-solvents of PGA and PAN, and the polymerization rate of PAN and the PGA graft rate were measured from the residual amount. The PAN polymerization rate was 67% and the PGA graft rate was 55%.
【００４４】実施例３ （ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共重
合体） 精製したＰＧＡ粉末（分子量２８０×１０4 ）４９．０
g を１０００mlのＤＭＳＯに加え５０℃で完全に溶解す
る。室温に冷却したのち、この溶液にＡＮ１６．３g を
加え攪拌すると均一溶液が得られる。この溶液を５２℃
まで昇温し、この温度に保ちながら０．２４mol ％対Ａ
Ｎの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０．１５mol ％対
ＡＮのnードデシルメルカプタンを加え６時間反応を行
う。ＡＮの重合が進み粘稠で曵糸性を示すＰＧＡ・ＰＡ
Ｎグラフト共重合体溶液が得られる。Example 3 (PGA / PAN Graft Copolymer) Purified PGA powder (molecular weight 280 × 10 4 ) 49.0
g was added to 1000 ml of DMSO and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, 16.3 g of AN is added to this solution and stirred to obtain a uniform solution. This solution at 52 ℃
Up to 0.24 mol% vs. A while maintaining this temperature
N ammonium persulfate (APS) and 0.15 mol% of AN n-dodecyl mercaptan are added and the reaction is carried out for 6 hours. Polymerization of AN progresses and it is viscous and has spinnability. PGA ・ PA
An N-graft copolymer solution is obtained.
【００４５】次いで重合を停止させるため過剰量のnード
デシルメルカプタンをこの溶液に加えたのち室温に冷却
する。室温に冷却された反応溶液は適度の粘度と曵糸性
を示しゲル化することなく極めて安定である。得られた
反応溶液の適当量を精秤し、これをＰＧＡ及びＰＡＮ共
通の非溶媒に滴下し固化し重合体を得る。次いでこの重
合体をＰＧＡ及びＰＡＮそれぞれの非溶媒を用いて抽出
し残留量からＰＡＮの重合率及びＰＧＡグラフト率を測
定した。それぞれＰＡＮの重合率は７０％、ＰＧＡグラ
フト率は６５％であった。An excess amount of n-dodecyl mercaptan is then added to this solution in order to terminate the polymerization and then cooled to room temperature. The reaction solution cooled to room temperature exhibits appropriate viscosity and spinnability and is extremely stable without gelation. An appropriate amount of the obtained reaction solution is precisely weighed, and this is dropped into a non-solvent common to PGA and PAN to be solidified to obtain a polymer. Then, this polymer was extracted using non-solvents of PGA and PAN, and the polymerization rate of PAN and the PGA graft rate were measured from the residual amount. The polymerization rate of PAN was 70%, and the PGA graft rate was 65%.
【００４６】実施例４ （湿式紡糸成形法） 実施例１で得られたＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共
重合体、ＰＡＮの混合溶液の一部を取り出し、これに別
に重合し調製したＰＡＮ溶液（ＡＮ９５．４mol ％とＭ
Ａ４．６mol%の共重合体、分子量３．７×１０4 ）を加
え攪拌すると曵糸性を持つ透明な均一溶液が得られる。
この混合溶液の濃度は２２重量％であり、溶液に含まれ
る全ＰＧＡ／全ＰＡＮは重量比で２０／８０である。Example 4 (Wet Spin Molding Method) A part of a mixed solution of PGA, PGA / PAN graft copolymer and PAN obtained in Example 1 was taken out and separately polymerized to prepare a PAN solution (AN95). 0.4 mol% and M
A 4.6 mol% copolymer, molecular weight 3.7 × 10 4 ) is added and stirred to obtain a transparent homogeneous solution having spinnability.
The concentration of this mixed solution is 22% by weight, and the total PGA / total PAN contained in the solution is 20/80 by weight.
【００４７】この溶液を紡糸口金（孔径０．０８mmφ×
２００holes ）から吐出し紡糸する。凝固浴の組成、温
度は、水１００％、２５℃、凝固浴出の紡糸速度は２ｍ
／min である。この凝固糸を紡糸に引き続いて連続して
延伸、水洗、乾燥を行う。延伸浴の組成、温度は水１０
０％、９８℃であり延伸倍率を変えて紡糸する。乾燥は
１２０℃、５分である。得られた繊維の物性を下記に示
す。A spinneret (pore size 0.08 mmφ ×
It is discharged from 200 holes) and spun. The composition and temperature of the coagulation bath are 100% water, 25 ° C, and the spinning speed at the coagulation bath exit is 2 m.
/ Min. Following the spinning, the coagulated yarn is continuously stretched, washed with water and dried. The composition and temperature of the drawing bath is water 10.
It is 0% and 98 ° C., and spinning is performed while changing the draw ratio. Drying is 120 ° C. for 5 minutes. The physical properties of the obtained fiber are shown below.
【００４８】 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤング率 吸湿率 沸水収縮率 （d ） （g ／d ） （％） （g ／d ） （％） （％） １．０ ６．５ ２．２ １．８ ２２．５ ８．５ １．７ ２．２ ３．０ ２．２ １９．７ １９２ ８．１ ２．０ ３．５ ２．２ ７．５ １８．５ ２７０ ７．０ ２．０ ４．５ １．４ ９．７ １３．３ ３３０ ６．０ ２．２ ５．０ １．３ １０．５ １２．３ ３５０ ６．７ ２．２ ５．２ １．３ １１．３ １１．２ ４１０ ６．７ ２．５Stretching ratio Fineness Strength Elongation Young's modulus Moisture absorption Boiling water shrinkage (d) (g / d) (%) (g / d) (%) (%) 1.0 6.5 2.2 1.8 22.5 8.5 1.7 2.2 3.0 2.2 19.7 192 8.1 2.0 2.0 3.5 2.2 7.5 18.5 270 7.0 7.0 2.0 4.5 1.4 9.7 13.3 330 6.0 2.2 5.0 1.3 1.3 10.5 12.3 350 6.7 2.2 5.2 5.2 1.3 11.3 11.2 410 410 6. 7 2.5
【００４９】上記表から明らかなように、延伸によって
繊維の強度、ヤング率が著しく向上する一方、伸度はそ
れほど低下しないことがわかる。これに加えて吸湿率は
高く沸水収縮率は低い。全体として延伸によって繊維の
物性が大きく向上し、衣料用繊維として好適の物性を示
す繊維であることがわかる。とくに強度、ヤング率が著
しく高いことが注目される。この試料の中から延伸比
５．０の繊維について熱処理効果を調べた。熱処理は１
５０℃、２０分の条件で行った。両者の物性を下記に示
す。As is clear from the above table, the strength and Young's modulus of the fiber are remarkably improved by the stretching, but the elongation is not so lowered. In addition to this, the moisture absorption rate is high and the boiling water shrinkage rate is low. It can be seen that the fiber properties of the fiber are greatly improved by stretching as a whole, and the fiber has suitable physical properties as a fiber for clothing. It is particularly noticeable that the strength and Young's modulus are extremely high. The heat treatment effect was investigated for fibers having a draw ratio of 5.0 from this sample. 1 heat treatment
It was carried out under the conditions of 50 ° C. and 20 minutes. The physical properties of both are shown below.
【００５０】 延伸糸 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤング率 吸湿率 沸水収縮率 （d ） （g ／d ） （％） （g ／d ） （％） （％） ５．０ １．３ １０．５ １２．３ ３５０ ６．７ ２．２ 熱処理糸 ５．０ １．３ １２．３ １０．２ ４１５ ６．５ １．５ 熱処理によって繊維物性が向上し、実用性が一層高くな
ることがわかる。Stretched yarn Stretch ratio Fineness Strength Elongation Young's modulus Moisture absorption Boiling water shrinkage (d) (g / d) (%) (g / d) (%) (%) 5.0 1.3 10.5 12 3.3 350 6.7 2.2 Heat treated yarn 5.0 1.3 12.3 10.2 415 6.5 6.5 1.5 It can be seen that the heat treatment improves the fiber physical properties and further enhances the practicality.
【００５１】実施例５ （乾湿式紡糸成形法） 実施例２で得られたＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共
重合体、ＰＡＮの混合溶液の一部を採り、これに別に重
合し調製したＰＡＮ溶液（ＡＮ９５．４mol ％とＭＡ
４．６mol%の共重合体、分子量５．２×１０4 ）及びＰ
ＧＡ溶液（分子量３１０×１０4 ）を加え攪拌すると曵
糸性を持つ透明な均一溶液が得られる。この溶液の濃度
は２５重量％であり、溶液に含まれる全ＰＧＡ／全ＰＡ
Ｎは重量比で８０／２０である。Example 5 (Dry-wet Spin Molding Method) A PAN solution prepared by taking a portion of a mixed solution of PGA, PGA / PAN graft copolymer and PAN obtained in Example 2 and polymerizing them separately ( AN 95.4 mol% and MA
4.6 mol% of copolymer, molecular weight 5.2 × 10 4 ) and P
When a GA solution (molecular weight 310 × 10 4 ) is added and stirred, a transparent uniform solution having spinnability is obtained. The concentration of this solution is 25% by weight, and the total PGA / total PA contained in the solution is
N is 80/20 by weight.
【００５２】この溶液を紡糸口金（孔径０．０８mmφ×
２００holes ）から吐出し紡糸する。紡糸口金と凝固浴
の間のエヤーギャップは２０mmで６０℃に保つ。凝固浴
の組成、温度はブタノール１００％、３０℃、凝固浴出
紡糸速度は２ｍ／min である。この凝固糸を連続して延
伸、水洗、乾燥を行う。延伸浴の組成、温度はエチレン
グリコール１００％、１０９℃であり延伸倍率を変えて
紡糸する。延伸糸はエタノールで充分洗浄したのち室温
乾燥しさらに１２０℃、５分乾燥する。得られた繊維の
物性を下記に示す。A spinneret (pore size 0.08 mmφ ×
It is discharged from 200 holes) and spun. The air gap between the spinneret and the coagulation bath is 20 mm and kept at 60 ° C. The composition and temperature of the coagulation bath are 100% butanol, 30 ° C., and the spinning speed of the coagulation bath is 2 m / min. The coagulated yarn is continuously drawn, washed with water and dried. The composition and temperature of the drawing bath are 100% ethylene glycol and 109 ° C., and spinning is performed while changing the draw ratio. The drawn yarn is thoroughly washed with ethanol, dried at room temperature and further dried at 120 ° C. for 5 minutes. The physical properties of the obtained fiber are shown below.
【００５３】 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤング率 吸湿率 沸水収縮率 （d ） （g ／d ）（％） （g ／d ） （％） （％） １．０ ３．０ ２．５ ３．８ ２２．５ １３．５ １．７ ３．５ ３．０ ７．８ １９．５ ２５０ １２．５ ２．５ ４．５ ３．０ １０．０ １４．３ ３１０ １１．５ ２．９ ５．０ ３．０ １０．９ １３．３ ３６０ １１．４ ３．２ ７．０ ３．０ １１．５ １１．８ ４２０ １１．１ ３．４ ９．０ ３．０ １１．８ １１．０ ４２２ １０．９ ３．５Stretching ratio Fineness Strength Elongation Young's modulus Moisture absorption Boiling water shrinkage (d) (g / d) (%) (g / d) (%) (%) 1.0 3.0 2.5 2.5 3.8 22.5 13.5 1.7 3.5 3.5 3.0 7.8 19.5 250 12.5 2.5 4.5 3.0 3.0 10.0 14.3 310 11.5 2.9 5.0 3.0 10.9 13.3 360 360 11.4 3.2 7.0 3.0 11.5 11.8 420 11.1 3.4 9.0 9.0 3.0 11.8 11.0 422 10. 9 3.5
【００５４】上記表から明らかなように、延伸によって
繊維の強度、ヤング率が著しく向上する一方伸度はそれ
ほど低下せず吸湿率も高く沸水収縮率は低い。全体とし
て繊維の物性が大きく向上し衣料用繊維として好適であ
ることがわかる。とくに強度、ヤング率が著しく高いこ
とが注目される。この試料の中から延伸比５．０の繊維
について熱処理効果を調べた。熱処理は１５０℃、２０
分の条件で行った。両者の物性を下記に示す。As is clear from the above table, the strength and Young's modulus of the fiber are remarkably improved by the stretching, but the elongation is not so lowered, the moisture absorption is high, and the boiling water shrinkage is low. It can be seen that the physical properties of the fiber are greatly improved as a whole and it is suitable as a fiber for clothing. It is particularly noticeable that the strength and Young's modulus are extremely high. The heat treatment effect was investigated for fibers having a draw ratio of 5.0 from this sample. Heat treatment is 150 ℃, 20
It went under the condition of minute. The physical properties of both are shown below.
【００５５】 延伸糸 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤング率 吸湿率 沸水収縮率 （d ）（g ／d ） （％） （g ／d ） （％） （％） ５．０ ３．０ １０．９ １３．３ ３６０ １１．４ ３．２ 熱処理糸 ５．０ ３．０ １１．９ １１．５ ４２０ １０．８ ２．４ 熱処理によって繊維物性が向上し、実用性が一層高くな
ることがわかる。Stretched yarn Stretch ratio Fineness Strength Elongation Young's modulus Moisture absorption Boiling water shrinkage (d) (g / d) (%) (g / d) (%) (%) 5.0 3.0 10.9 13 3.3 360 11.4 3.2 Heat treated yarn 5.0 3.0 11.9 11.5 420 10.8 2.4 It can be seen that the heat treatment improves the fiber physical properties and further enhances the practicality.
【００５６】実施例６ （乾式紡糸成形法） 実施例１で得られたＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共
重合体、ＰＡＮの混合溶液の一部を採り、これに別に重
合し調製したＰＡＮ溶液（ＡＮ９５．４mol ％とＭＡ
４．６mol%の共重合体、分子量４．５×１０4 ）及びＰ
ＧＡ溶液（分子量３１０×１０4ト分子量５×１０ 4のＰ
ＧＡを重量比で４／１で混合したもの）を加え攪拌する
と曵糸性を持つ透明な均一溶液が得られる。この溶液の
濃度は３０重量％であり、溶液に含まれる全ＰＧＡ／全
ＰＡＮは重量比で９０／１０である。Example 6 (Dry-Spin Molding Method) A PAN solution (AN95 prepared by taking a portion of a mixed solution of PGA, a PGA / PAN graft copolymer and PAN obtained in Example 1 and polymerizing them separately (AN95 0.4 mol% and MA
4.6 mol% copolymer, molecular weight 4.5 × 10 4 ) and P
GA solution (molecular weight of 310 × 10 4 and molecular weight of 5 × 10 4 P
When GA is mixed at a weight ratio of 4/1) and stirred, a transparent homogeneous solution having spinnability is obtained. The concentration of this solution is 30% by weight, and the total PGA / total PAN contained in the solution is 90/10 by weight.
【００５７】この溶液を紡糸口金（１．２mmφ×１８ho
les ）を用い温度１８０℃の不活性雰囲気中に紡糸し
た。紡糸速度は１２０メートル／分であった。引き続い
て熱板上で延伸（温度：１５０℃）した。次いでこの繊
維を熱板上で熱処理（温度：２００℃、時間：５秒、緊
張率：３％）を行い延伸繊維を得た。得られた延伸繊維
の物性を下記に示す。A spinneret (1.2 mmφ × 18 ho
les) and was spun in an inert atmosphere at a temperature of 180 ° C. The spinning speed was 120 meters / minute. Subsequently, it was stretched on a hot plate (temperature: 150 ° C.). Next, this fiber was heat-treated on a hot plate (temperature: 200 ° C., time: 5 seconds, tension ratio: 3%) to obtain a stretched fiber. The physical properties of the obtained drawn fiber are shown below.
【００５８】 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤング率 吸湿率 沸水収縮図率 （d ）（g ／d ）（％） （g ／d ） （％） （％） ５．０ ３．０ １２．５ １２ ３６０ １２ ３．１ ９．０ ３．０ １１．３ １０ ４１０ １０ ３．４ １２．０ ３．０ ９．０ ９．６ ４３０ １０ ４．０Draw ratio Fineness Strength Elongation Young's modulus Moisture absorption Boiling water contraction rate (d) (g / d) (%) (g / d) (%) (%) 5.0 3.0 12.5 12 360 12 3.1 9.0 3.0 11.3 10 410 10 3.4 12.0 3.0 9.0 9.6 430 10 4.0
【００５９】上記表から明らかなように、延伸によって
繊維の強度、ヤング率が著しく向上する一方伸度はそれ
ほど低下せず吸湿率も高く沸水収縮率は低い。全体とし
て繊維の物性が大きく向上することがわかる。とくに強
度、ヤング率が著しく高いことが注目される。As is clear from the above table, the strength and Young's modulus of the fiber are remarkably improved by the stretching, but the elongation is not so lowered, the moisture absorption is high, and the boiling water shrinkage is low. It can be seen that the physical properties of the fiber are greatly improved as a whole. It is particularly noticeable that the strength and Young's modulus are extremely high.
【００６０】実施例７ （湿式成膜法） 実施例３で得られたＰＧＡ、ＰＧＡ・ＰＡＮグラフト共
重合体、ＰＡＮの混合溶液の一部を採り、これに別に重
合し調製したＰＡＮ溶液（分子量４．５×１０4 、ＡＮ
９５．４mol%とＭＡ４．６ mol％の共重合体）及びＰＧ
Ａ溶液（分子量２７０×１０4ト分子量５．５×１０ 4の
ＰＧＡを重量比で３／１で混合したもの）を加え攪拌す
ると曵糸性を持つ透明な均一溶液が得られる。この溶液
の濃度は３０重量％であり、溶液に含まれる全ＰＧＡ／
全ＰＡＮは重量比で８５／１５である。Example 7 (Wet Film Forming Method) A portion of a mixed solution of PGA, PGA / PAN graft copolymer and PAN obtained in Example 3 was taken and separately polymerized to prepare a PAN solution (molecular weight: 4.5 × 10 4 , AN
Copolymer of 95.4 mol% and MA 4.6 mol%) and PG
When a solution A (a mixture of PGA having a molecular weight of 270 × 10 4 and PGA having a molecular weight of 5.5 × 10 4 in a weight ratio of 3/1) is added and stirred, a transparent uniform solution having spinnability is obtained. The concentration of this solution is 30% by weight, and the total PGA /
The total PAN is 85/15 by weight.
【００６１】この溶液を０．１mm（厚さ）×３０mm
（幅）のスリット型ノズルを用いてフイルムを凝固浴
（組成：水／エタノール＝４５／５５、温度：２５℃）
中に成形射出する。引き続いて熱板上で延伸（温度：１
３０℃）する。次いで熱板上で熱処理（温度：２００
℃、時間：１５秒、弛緩率：３．５％）を行った。得ら
れたフイルムの物性は次の通りであった。This solution is 0.1 mm (thickness) x 30 mm
(Width) slit type nozzle is used to coagulate the film (composition: water / ethanol = 45/55, temperature: 25 ° C)
Mold injection inside. Subsequent stretching on a hot plate (temperature: 1
30 ° C). Then heat treatment on a hot plate (temperature: 200
C., time: 15 seconds, relaxation rate: 3.5%). The physical properties of the obtained film were as follows.
【００６２】 延伸比 強度 伸度 弾性率 吸湿率 沸水収縮率 （kg/mm2）（％） （kg/mm2） （％） （％） ５．０ ４００ １２ ３５０ １０ ２．７ ９．０ ４５０ １０．５ ４００ ９ ３．１Stretching ratio Strength Elongation Elastic modulus Moisture absorption Boiling water shrinkage (kg / mm 2 ) (%) (kg / mm 2 ) (%) (%) 5.0 400 12 350 350 10 2.7 9.0 450 10.5 400 9 3.1
Claims (12)
含むことを特徴とするポリマー組成物。1. A polymer composition comprising poly-γ-glutamic acid as one component.
下５重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１
記載のポリマ−組成物。2. A poly-γ-glutamic acid content of 95% by weight or less and 5% by weight or more.
The described polymer composition.
ルタミン酸とアクリロニトリルあるいはアクリロニトリ
ルを８５％以上含むアクリル共重合体とのグラフト共重
合体、及びポリアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルを８５％以上含むアクリル共重合体とを含むことを
特徴とするポリマー組成物。3. A graft copolymer of poly-γ-glutamic acid, poly-γ-glutamic acid and acrylonitrile or an acrylic copolymer containing 85% or more of acrylonitrile, and an acrylic copolymer containing 85% or more of polyacrylonitrile or acrylonitrile. A polymer composition comprising:
以上３５０万以下であることを特徴とする請求項１ない
し３記載のポリマ−組成物。4. The polymer composition according to claim 1, wherein the molecular weight of poly-γ-glutamic acid is 40,000 or more and 3.5 million or less.
ることを特徴とする請求項１ないし４記載のポリマ−組
成物。5. The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer composition is a fiber or a film.
含むポリマ−組成物を紡糸その他の成形方法によって固
化することを特徴とするポリマー成形物の製造方法。6. A method for producing a polymer molded article, which comprises solidifying a polymer composition containing poly-γ-glutamic acid as one component by spinning or another molding method.
含むポリマー組成物を単独溶媒あるいは混合溶媒の溶液
とするステップ、 上記溶液から紡糸、成膜その他の成形方法によって繊維
あるいはフイルム等の成形物を得るステップ、 を含むことを特徴とするポリマー成形物の製造方法。7. A step of using a polymer composition containing poly-γ-glutamic acid as a component in a solution of a single solvent or a mixed solvent, and forming a molded article such as a fiber or a film from the solution by spinning, film formation or other molding method. And a step of obtaining the polymer molded article.
ン酸、ポリ- γ- グルタミン酸とアクリロニトリルある
いはアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル共重合
体とのグラフト共重合体、及びポリアクリロニトリルあ
るいはアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル共重
合体とを含むことを特徴とする請求項６または７記載の
ポリマー成形物の製造方法。8. A polymer composition comprising a graft copolymer of poly-γ-glutamic acid, poly-γ-glutamic acid and acrylonitrile or an acrylic copolymer containing 85% or more acrylonitrile, and 85% or more polyacrylonitrile or acrylonitrile. The method for producing a polymer molded article according to claim 6 or 7, further comprising an acrylic copolymer containing the same.
以上３５０万以下であることを特徴とする請求項６ない
し８記載のポリマー成形物の製造方法。9. The method for producing a polymer molded article according to claim 6, wherein the molecular weight of poly-γ-glutamic acid is 40,000 or more and 3,500,000 or less.
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホン、ニトロメタン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、Ｎ−メチルモルホリンオキシド及
びこれらの誘導体の中から選ばれた単独あるいは混合物
を用いることを特徴とする請求項７ないし９記載のポリ
マー成形物の製造方法。10. A solvent which is used alone or as a mixture of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfone, nitromethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylmorpholine oxide and derivatives thereof. The method for producing a polymer molded article according to claim 7.
調製することを特徴とする請求項７ないし１０記載のポ
リマー成形物の製造方法。11. The method for producing a polymer molded article according to claim 7, wherein the polymer composition is dissolved in a solvent to prepare a solution.
法，乾湿式紡糸成形法または乾式紡糸成形法の何れかで
あることを特徴とする請求項６ないし１１記載のポリマ
ー成形物の製造方法。12. The method for producing a polymer molded product according to claim 6, wherein the spinning molding method is any one of a wet spinning molding method, a dry wet spinning molding method and a dry spinning molding method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15255595A JPH08319421A (en) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15255595A JPH08319421A (en) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319421A true JPH08319421A (en) | 1996-12-03 |
Family
ID=15543036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15255595A Pending JPH08319421A (en) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319421A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091682A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Idemitsu Technofine Co Ltd | Fiber crosslinked body and method for producing fiber crosslinked body |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP15255595A patent/JPH08319421A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091682A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Idemitsu Technofine Co Ltd | Fiber crosslinked body and method for producing fiber crosslinked body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06228400A (en) | Reinforced polyvinyl alcohol hydrogel containing homogeneously dispersed crystal fibril and its production | |
| JPH04100913A (en) | Biodegradable fiber, biodegradable film and its production | |
| KR880001261B1 (en) | Process for the preparation of polyvinyl alcohol articles of high strength and modulus | |
| EP0019566B1 (en) | Shapable solutions, shaped articles obtained therefrom and process for producing them | |
| CN114318588A (en) | Poly (4-hydroxybutyrate)/polylactic acid blend fiber and preparation method thereof | |
| Dorogy JR et al. | Fibers from a soluble, fluorinated polyimide | |
| JPH01272814A (en) | Polyvinyl alcohol-based yarn having excellent hot water resistance and production thereof | |
| JPH07138364A (en) | Molded poly-gamma-glutamic acid and method for molding poly-gamma-glutamic acid | |
| US3287316A (en) | Process for the production of filaments or films by shaping linear polycarbonates of high molecular weight | |
| JP3267781B2 (en) | Method for producing regenerated cellulose molded article | |
| JPH08319421A (en) | Polymer composition comprising poly-gamma-glutamic acid and production of polymer molding | |
| JPS6128015A (en) | Production of poly(p-phenylenebenzo-bis-thiazole fiber | |
| Eashoo et al. | Fibers from a low dielectric constant fluorinated polyimide: solution spinning and morphology control | |
| CN115286867A (en) | Nano compatibilized polypropylene polystyrene composition and preparation method thereof | |
| JP3169961B2 (en) | Composition of ethylene / carbon monoxide copolymer | |
| KR100713781B1 (en) | A process for preparing polyvinylalcohol yarn with high strength, and polyvinylalcohol yarn prepared therefrom | |
| JPH0253909A (en) | High-strength fiber of a stereoregular polystyrene | |
| CA1137685A (en) | An-cellulose mixtures having a fibrillar structure | |
| JPH02105840A (en) | Stereoregular polystyrene-containing mixture | |
| JPS62544A (en) | Polyester composition molding and production thereof | |
| JPS5865629A (en) | Novel polyester fiber or film and manufacture of the same | |
| Rudin et al. | New process for ultradrawn polyethylene structures | |
| KR920006383B1 (en) | A process for the preparation of aromatic-aliphatic polyamide mixing fiber | |
| JPH0450313A (en) | Production of drawn and molded article of polyimide having high strength and high modulus of elasticity | |
| CN117295855A (en) | Monofilament and method for producing same |