JPH0831413B2 - Ｐｉｎ型光電変換素子の製造方法 - Google Patents
Ｐｉｎ型光電変換素子の製造方法Info
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- JPH0831413B2 JPH0831413B2 JP61279626A JP27962686A JPH0831413B2 JP H0831413 B2 JPH0831413 B2 JP H0831413B2 JP 61279626 A JP61279626 A JP 61279626A JP 27962686 A JP27962686 A JP 27962686A JP H0831413 B2 JPH0831413 B2 JP H0831413B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は太陽電池、光センサー等の光電変換デバイス
に用いられるPIN型光電変換素子の製造方法に関する。
に用いられるPIN型光電変換素子の製造方法に関する。
SiH4ガスのグロー放電分解により形成されるアモルフ
アス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のケイ素を含む
推積膜は、水素原子によりケイ素の未結合手が終端され
ているため、優れた光導電特性を有している。また、こ
のケイ素を含むＩ型の推積膜に５価の元素及び３価の元
素をドーピングすることにより、夫々Ｎ型及びＰ型の伝
導性を有する堆積膜を形成することができる。これらの
堆積膜は、低温において形成可能で、且つ大面積に亘っ
て成膜可能であるため、これらを積層させて太陽電池に
用いられる光電変換素子を構成するのに用いられてい
る。
アス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のケイ素を含む
推積膜は、水素原子によりケイ素の未結合手が終端され
ているため、優れた光導電特性を有している。また、こ
のケイ素を含むＩ型の推積膜に５価の元素及び３価の元
素をドーピングすることにより、夫々Ｎ型及びＰ型の伝
導性を有する堆積膜を形成することができる。これらの
堆積膜は、低温において形成可能で、且つ大面積に亘っ
て成膜可能であるため、これらを積層させて太陽電池に
用いられる光電変換素子を構成するのに用いられてい
る。
しかし、SiH4ガスのグロー放電分解により形成される
これらケイ素を構成要素とする堆積膜は、光学吸収より
求めたバンドギヤップが1.7〜1.8eVで、太陽光の波長に
必ずしも一致しておらず、光電変換効率には限界があっ
た。
これらケイ素を構成要素とする堆積膜は、光学吸収より
求めたバンドギヤップが1.7〜1.8eVで、太陽光の波長に
必ずしも一致しておらず、光電変換効率には限界があっ
た。
高い光電変換効率を有する光電変換素子を得るために
は、より小さいバンドギヤップを有する堆積膜を用いる
必要がある。このため、例えばSiH4ガスにGeH4ガスを混
ぜてケイ素を構成要素とする堆積膜よりバンドギヤップ
の小さいケイ素とゲルマニウムを構成要素とする堆積膜
を形成し、これを前述のＩ型の堆積膜として用いること
が検討されている。
は、より小さいバンドギヤップを有する堆積膜を用いる
必要がある。このため、例えばSiH4ガスにGeH4ガスを混
ぜてケイ素を構成要素とする堆積膜よりバンドギヤップ
の小さいケイ素とゲルマニウムを構成要素とする堆積膜
を形成し、これを前述のＩ型の堆積膜として用いること
が検討されている。
しかしながら、このケイ素とゲルマニウムを構成要素
とする堆積膜をグロー放電分解によって形成しても良好
な光導電特性が得られず、光学バンドギヤップが低下し
ても、光電変換効率は大きくならない。
とする堆積膜をグロー放電分解によって形成しても良好
な光導電特性が得られず、光学バンドギヤップが低下し
ても、光電変換効率は大きくならない。
また、例えばＰ型、Ｉ型、及びＮ型の層を全てグロー
放電分解によって形成すると、例えば、Ｐ型層を形成
後、Ｉ型層を形成するときに生起する励起種、特にイオ
ンによりＰ型層がスパッタリングされ、Ｉ型層中にスパ
ッタリングにより遊離したホウ素が混入する。また、Ｎ
型層を形成後、Ｉ型層を形成するときは、Ｉ型層中にス
パッタリングにより遊離したリンが混入するため、Ｉ型
層におけるキャリアの再結合が生じるという問題点もあ
った。
放電分解によって形成すると、例えば、Ｐ型層を形成
後、Ｉ型層を形成するときに生起する励起種、特にイオ
ンによりＰ型層がスパッタリングされ、Ｉ型層中にスパ
ッタリングにより遊離したホウ素が混入する。また、Ｎ
型層を形成後、Ｉ型層を形成するときは、Ｉ型層中にス
パッタリングにより遊離したリンが混入するため、Ｉ型
層におけるキャリアの再結合が生じるという問題点もあ
った。
本発明は、従来の問題点を解決し、Ｉ型層の特性を低
下せしめる不純物の混入がなく、光導電特性、特に光電
変換効率に優れたPIN型光電変換素子を得るためのPIN型
光電変換素子の製造方法を提供すべくなされたものであ
る。
下せしめる不純物の混入がなく、光導電特性、特に光電
変換効率に優れたPIN型光電変換素子を得るためのPIN型
光電変換素子の製造方法を提供すべくなされたものであ
る。
このため、本発明では、第１の成膜室において第一導
電型の不純物を含む半導体層を形成し、該第１の成膜室
とは別の第２の成膜室において該半導体層上にＩ型半導
体層を形成し、第１および第２の成膜室とは別の第３の
成膜室において該Ｉ型半導体層の上に該第一導電型と反
対の第２導電型の不純物を含む半導体層を形成する、PI
N型光電変換素子の製造法であって、前記第１ないし第
３の成膜室とは別の第１の活性化室においてシリコンの
ハロゲン化合物を活性化し、前記第１ないし第３の成膜
室とは別の第２の活性化室においてゲルマニウムのハロ
ゲン化合物を活性化し、前記第１ないし第３の成膜室と
は別の第３の活性化室において水素を活性化し、これら
を別々に前記第２の成膜室に導入して反応させることに
より、前記Ｉ型半導体層としてのアモルファスシリコン
・ゲルマニウムを形成することを特徴とする。
電型の不純物を含む半導体層を形成し、該第１の成膜室
とは別の第２の成膜室において該半導体層上にＩ型半導
体層を形成し、第１および第２の成膜室とは別の第３の
成膜室において該Ｉ型半導体層の上に該第一導電型と反
対の第２導電型の不純物を含む半導体層を形成する、PI
N型光電変換素子の製造法であって、前記第１ないし第
３の成膜室とは別の第１の活性化室においてシリコンの
ハロゲン化合物を活性化し、前記第１ないし第３の成膜
室とは別の第２の活性化室においてゲルマニウムのハロ
ゲン化合物を活性化し、前記第１ないし第３の成膜室と
は別の第３の活性化室において水素を活性化し、これら
を別々に前記第２の成膜室に導入して反応させることに
より、前記Ｉ型半導体層としてのアモルファスシリコン
・ゲルマニウムを形成することを特徴とする。
本発明の方法が従来のグロー放電分解法と違う点の１
つは、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性
化空間という）において活性化された活性種を使うこと
である。このことにより、従来のグロー放電分解法にみ
られたＩ型層の特性を低下せしめる不純物の混入が抑え
られ、しかも素子の光導電特性、特に光電変換効率が著
しく向上する。また、グロー放電分解法より成膜速度を
飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基
板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで
提供できる。この様な効果は、少なくともＩ型層の１つ
を、本発明による活性種を用いる方法で形成することに
より得られる。また、Ｉ型層が２つ以上存在する場合に
２つ以上のＩ型層を夫々本発明による活性種を用いる方
法で形成する場合にも同様に得られる。ほかの、Ｎ型
層、Ｐ型層の形成は従来のグロー放電分解法、本発明に
よる活性種を用いる方法などいかなる方法で形成しても
よい。
つは、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性
化空間という）において活性化された活性種を使うこと
である。このことにより、従来のグロー放電分解法にみ
られたＩ型層の特性を低下せしめる不純物の混入が抑え
られ、しかも素子の光導電特性、特に光電変換効率が著
しく向上する。また、グロー放電分解法より成膜速度を
飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基
板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで
提供できる。この様な効果は、少なくともＩ型層の１つ
を、本発明による活性種を用いる方法で形成することに
より得られる。また、Ｉ型層が２つ以上存在する場合に
２つ以上のＩ型層を夫々本発明による活性種を用いる方
法で形成する場合にも同様に得られる。ほかの、Ｎ型
層、Ｐ型層の形成は従来のグロー放電分解法、本発明に
よる活性種を用いる方法などいかなる方法で形成しても
よい。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）からの活性種
（Ｂ）は、生産性及び取扱い易さの点から、その寿命が
0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には10秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用され、この
活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の構成要素が成膜空間で
形成される堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。また、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｃ）にお
いて活性化エネルギーの作用を受けて活性化され、成膜
空間に導入され、活性化空間（Ａ）から導入される活性
種（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）から導入される活性種
（Ｂ）と化学的に相互作用をする。その結果、所望の基
体上にケイ素及びゲルマニウムを構成要素とする堆積膜
が容易に形成される。
からの活性種（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）からの活性種
（Ｂ）は、生産性及び取扱い易さの点から、その寿命が
0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には10秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用され、この
活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の構成要素が成膜空間で
形成される堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。また、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｃ）にお
いて活性化エネルギーの作用を受けて活性化され、成膜
空間に導入され、活性化空間（Ａ）から導入される活性
種（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）から導入される活性種
（Ｂ）と化学的に相互作用をする。その結果、所望の基
体上にケイ素及びゲルマニウムを構成要素とする堆積膜
が容易に形成される。
本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ
素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
SiuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Cl、Br及びＩよ
り選択される少なくとも１種の原子である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、SiuHxYy（ｕ及びｙは前述の意味を有する。ｘ
＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。
素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
SiuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Cl、Br及びＩよ
り選択される少なくとも１種の原子である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、SiuHxYy（ｕ及びｙは前述の意味を有する。ｘ
＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。
具体的には例えばSiF4，(SiF2)5、(SiF2)6、(Si
F2)4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、SiCl4、(SiC
l2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、Si2Br6、SiHCl3、SiH
Br3、SiHI3、Si2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。
F2)4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、SiCl4、(SiC
l2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、Si2Br6、SiHCl3、SiH
Br3、SiHI3、Si2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。
本発明において、活性化空間（Ｂ）に導入されるゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
又は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、GeuY2u+2（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、Cl、Br及びＩより選択される少なくとも１種の原子
である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、Ge
vY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、GeuHxYy（ｕ及びＹ
は前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。
マニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
又は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、GeuY2u+2（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、Cl、Br及びＩより選択される少なくとも１種の原子
である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、Ge
vY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、GeuHxYy（ｕ及びＹ
は前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。
具体的には例えばGeF4、(GeF2)5、(GeF2)6、(Ge
F2)4、Ge2F6、Ge3F8、GeHF3、GeH2F2、GeCl4、(GeC
l2)5、GeBr4、(GeBr2)5、Ge2Cl6、Ge2Br6、GeHCl3、GeH
Br3、GeHI3、Ge2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。
F2)4、Ge2F6、Ge3F8、GeHF3、GeH2F2、GeCl4、(GeC
l2)5、GeBr4、(GeBr2)5、Ge2Cl6、Ge2Br6、GeHCl3、GeH
Br3、GeHI3、Ge2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。
活性種（Ａ）又は（Ｂ）を生成させるためには、前記
ケイ素とハロゲンを含む化合物又はゲルマニウムとハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素又はゲ
ルマニウム単体等他のケイ素又はゲルマニウム化合物、
水素、ハロゲン化合物（例えばF2ガス、Cl2ガス、ガス
化したBr2、I2等）などを併用することができる。
ケイ素とハロゲンを含む化合物又はゲルマニウムとハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素又はゲ
ルマニウム単体等他のケイ素又はゲルマニウム化合物、
水素、ハロゲン化合物（例えばF2ガス、Cl2ガス、ガス
化したBr2、I2等）などを併用することができる。
本発明において、活性化空間（Ａ）又は（Ｂ）で活性
種を生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮
してマイクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、
ヒータ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネ
ルギーなどの活性化エネルギーが使用される。
種を生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮
してマイクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、
ヒータ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネ
ルギーなどの活性化エネルギーが使用される。
上述したものに、活性化空間（Ａ）又は（Ｂ）で熱、
光、電気などの活性化エネルギーを加えることにより活
性種（Ａ）又は（Ｂ）が生成される。
光、電気などの活性化エネルギーを加えることにより活
性種（Ａ）又は（Ｂ）が生成される。
また、本発明において活性化空間（Ｃ）において、活
性種（Ｃ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガスが有効である。また、これらの成膜用の化
学物質に加えて、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等
の不活性ガスを用いることもできる。これらの成膜用の
化学物質の複数を場合には、予め混合して活性化空間
（Ｃ）内にガス状態で導入することもできるし、あるい
はこれらの成膜用の化学物質をガス状態で夫々独立した
供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｃ）に導入す
ることもできるし、又夫々独立の活性化空間に導入し
て、夫々個別に活性化することもできる。
性種（Ｃ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガスが有効である。また、これらの成膜用の化
学物質に加えて、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等
の不活性ガスを用いることもできる。これらの成膜用の
化学物質の複数を場合には、予め混合して活性化空間
（Ｃ）内にガス状態で導入することもできるし、あるい
はこれらの成膜用の化学物質をガス状態で夫々独立した
供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｃ）に導入す
ることもできるし、又夫々独立の活性化空間に導入し
て、夫々個別に活性化することもできる。
本発明において、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）及び（Ｂ）と前記活性膜（Ｃ）との量の割合は、
成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当で
あり、より好ましくは8:2〜2:8とされるのが望ましい。
（Ａ）及び（Ｂ）と前記活性膜（Ｃ）との量の割合は、
成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当で
あり、より好ましくは8:2〜2:8とされるのが望ましい。
次に本発明の光電変換素子の構成例として、光電変換
デバイスである太陽電池の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。
デバイスである太陽電池の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。
第１図は、典型的な太陽電池の構成例を説明する為の
模式的断面図である。
模式的断面図である。
第１図に示す半導体部材100は光電効果部材として適
用させ得るものであって、導電性支持基体101の上にＰ
型（又はＮ型）導電性層102、Ｉ（イントリンジック）
型導電性層103、Ｎ型（又はＰ型）導電性層104、及び導
電性層105から構成される。
用させ得るものであって、導電性支持基体101の上にＰ
型（又はＮ型）導電性層102、Ｉ（イントリンジック）
型導電性層103、Ｎ型（又はＰ型）導電性層104、及び導
電性層105から構成される。
支持基体101としては、導電性の金属板例えばNiCr、
ステンレス、Al、Cr、Mo、又はこれらの合金が挙げられ
る。又、種々のガラスなどの絶縁性基板及び透明な可撓
性基板、フイルム例えばポリイミド、ポリエステル、ポ
リエチレンなどの上にITOなどの透明導電性材料や上記
の導電性金属材料、例えばNiCr、Al、Ｗ、Mo、Cr、Znな
どが蒸着、スパッタ、塗布などによって形成されている
ものが挙げられる。
ステンレス、Al、Cr、Mo、又はこれらの合金が挙げられ
る。又、種々のガラスなどの絶縁性基板及び透明な可撓
性基板、フイルム例えばポリイミド、ポリエステル、ポ
リエチレンなどの上にITOなどの透明導電性材料や上記
の導電性金属材料、例えばNiCr、Al、Ｗ、Mo、Cr、Znな
どが蒸着、スパッタ、塗布などによって形成されている
ものが挙げられる。
又、導電性支持基体の透明導電性材料と導電性金属材
料も半導体層形成の方法と同様の方法で形成できる。
料も半導体層形成の方法と同様の方法で形成できる。
支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、
任意の形状とし得、所望によって、その形状は決定され
る。
任意の形状とし得、所望によって、その形状は決定され
る。
Ｉ型層104は、例えばアモルフアス状の層よりなって
おり、本発明による活性種を用いる方法により形成され
る。
おり、本発明による活性種を用いる方法により形成され
る。
ケイ素とハロゲンを含む化合物とゲルマニウムとハロ
ゲンを含む化合物の量は、活性種（Ａ）及び（Ｂ）の生
成方法により、また、必要とする膜の物性により大きく
変化するが、一般にケイ素とハロゲンを含む化合物より
ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の方が分解し易い
ため、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入量は
ケイ素とハロゲンを含む化合物の導入量に比べ、著しく
少ない。一般的には、ゲルマニウムとハロゲンを含む化
合物の導入量１に対し、ケイ素とハロゲンを含む化合物
の導入量は５〜1000の比（流量比）である。
ゲンを含む化合物の量は、活性種（Ａ）及び（Ｂ）の生
成方法により、また、必要とする膜の物性により大きく
変化するが、一般にケイ素とハロゲンを含む化合物より
ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の方が分解し易い
ため、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入量は
ケイ素とハロゲンを含む化合物の導入量に比べ、著しく
少ない。一般的には、ゲルマニウムとハロゲンを含む化
合物の導入量１に対し、ケイ素とハロゲンを含む化合物
の導入量は５〜1000の比（流量比）である。
Ｉ型層の膜厚は、通常100Å〜５μｍであり、好まし
くは1000Å〜１μｍである。Ｉ型層の成分としては、ケ
イ素及びハロゲンのほかに、所望する特性を得るため
に、例えば炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、
水素原子、ハロゲン原子、並びにホウ素原子、リン原
子、ひ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子などの
原子を構成要素として含有せしめることができる。これ
らの構成要素は、例えば前記ケイ素とハロゲンを含む化
合物、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物、成膜用の
化学物質等と混合して成膜空間へ導入することができ
る。
くは1000Å〜１μｍである。Ｉ型層の成分としては、ケ
イ素及びハロゲンのほかに、所望する特性を得るため
に、例えば炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、
水素原子、ハロゲン原子、並びにホウ素原子、リン原
子、ひ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子などの
原子を構成要素として含有せしめることができる。これ
らの構成要素は、例えば前記ケイ素とハロゲンを含む化
合物、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物、成膜用の
化学物質等と混合して成膜空間へ導入することができ
る。
Ｐ型導電層（又はＮ型導電層）102、Ｎ型導電層（又
はＰ型導電層）104は、主としてケイ素原子を中心とし
て必要に応じて炭素原子、酸素、窒素原子、ハロゲン原
子及び水素原子などの１種又は２種以上を含む光導電性
の非単結晶状、とりわけアモルフアス状の堆積膜で構成
される。Ｐ型及びＮ型層は、例えばケイ素原子を含む成
膜用の原料化合物にそれぞれＰ型及びＮ型のドーピング
材料をドーピングし、高周波、マイクロ波、直流、低周
波等の電界を印加し、放電エネルギーを作用させグロー
放電プラズマ中で原料化合物を励起することにより、形
成される。ケイ素原子を含む原料化合物としては、成膜
空間に導入される以前に既に気体状態となっているか、
あるいは気体状態とされて導入されることが好ましい。
例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空間に
導入することができる。ケイ素含有化合物としては、ケ
イ素に水素、ハロゲンなどが結合したシラン類及びハロ
ゲン化シラン類等を用いることができる。とりわけ鎖状
及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物などが好適である。
はＰ型導電層）104は、主としてケイ素原子を中心とし
て必要に応じて炭素原子、酸素、窒素原子、ハロゲン原
子及び水素原子などの１種又は２種以上を含む光導電性
の非単結晶状、とりわけアモルフアス状の堆積膜で構成
される。Ｐ型及びＮ型層は、例えばケイ素原子を含む成
膜用の原料化合物にそれぞれＰ型及びＮ型のドーピング
材料をドーピングし、高周波、マイクロ波、直流、低周
波等の電界を印加し、放電エネルギーを作用させグロー
放電プラズマ中で原料化合物を励起することにより、形
成される。ケイ素原子を含む原料化合物としては、成膜
空間に導入される以前に既に気体状態となっているか、
あるいは気体状態とされて導入されることが好ましい。
例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空間に
導入することができる。ケイ素含有化合物としては、ケ
イ素に水素、ハロゲンなどが結合したシラン類及びハロ
ゲン化シラン類等を用いることができる。とりわけ鎖状
及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物などが好適である。
具体的には例えば、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si
5H12、Si6H14等のSipH2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH3SiH(SiH3)SiH3、SiH3SiH(SiH
3)Si3H7、Si2H5SiH(SiH3)SiH2H5等のSipH2p+2（ｐは前
述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラ
ン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン
化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換
した化合物、Si3H6、Si4H8、Si5H10、Si6H12等のSiqH2q
（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示
される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状
シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物の例として、SiH3F、SiH3Cl、SiH3Br、SiH3I等の
SirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは
１〜10、より好ましくは３〜７の整数,s＋ｔ＝2r＋２又
は2rである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シ
ラン化合物などである。その他、SiF4、(SiF2)5、(Si
F2)6、(SiF2)4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、SiC
l4、(SiCl2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、Si2Br6、SiH
Cl3、SiHBr3、SiHI3、Si2Cl3F3などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。これらの化合物
は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
5H12、Si6H14等のSipH2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH3SiH(SiH3)SiH3、SiH3SiH(SiH
3)Si3H7、Si2H5SiH(SiH3)SiH2H5等のSipH2p+2（ｐは前
述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラ
ン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン
化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換
した化合物、Si3H6、Si4H8、Si5H10、Si6H12等のSiqH2q
（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示
される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状
シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物の例として、SiH3F、SiH3Cl、SiH3Br、SiH3I等の
SirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは
１〜10、より好ましくは３〜７の整数,s＋ｔ＝2r＋２又
は2rである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シ
ラン化合物などである。その他、SiF4、(SiF2)5、(Si
F2)6、(SiF2)4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、SiC
l4、(SiCl2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、Si2Br6、SiH
Cl3、SiHBr3、SiHI3、Si2Cl3F3などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。これらの化合物
は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
これらのケイ素含有化合物に加え、必要に応じ、水素
ガス、ハロゲンガス、He、Ar、Ne等の不活性ガスを希釈
用ガスとして混入し、堆積速度の制御、膜質の改善、放
電の安定化をはかることができる。
ガス、ハロゲンガス、He、Ar、Ne等の不活性ガスを希釈
用ガスとして混入し、堆積速度の制御、膜質の改善、放
電の安定化をはかることができる。
Ｐ型及びＮ型の膜を堆積させるためには、成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが必要であ
る。使用するドーピング材料の成分である不純物元素と
しては、Ｐ型不純物として、周期率表第III族Ａの元
素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げら
れ、Ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ族Ａの元素、例
えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、特
にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純物
の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決
定される。
成膜後に不純物元素でドーピングすることが必要であ
る。使用するドーピング材料の成分である不純物元素と
しては、Ｐ型不純物として、周期率表第III族Ａの元
素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げら
れ、Ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ族Ａの元素、例
えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、特
にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純物
の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決
定される。
ドーピング材料としては、常温常圧でガス状態である
か、あるいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適
宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが
好ましい。この様な化合物としては、PH3、P2H4、PF3、
PF5、PCl3、AsH3、AsF3、AsF5、AsCl3、SbH3、SbF5、Bi
H3、BF3、BCl3、BBr3、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H
10、B6H12、AlCl3等を挙げることができる。ドーピング
材料は、１種を用いても２種以上併用してもよい。
か、あるいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適
宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが
好ましい。この様な化合物としては、PH3、P2H4、PF3、
PF5、PCl3、AsH3、AsF3、AsF5、AsCl3、SbH3、SbF5、Bi
H3、BF3、BCl3、BBr3、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H
10、B6H12、AlCl3等を挙げることができる。ドーピング
材料は、１種を用いても２種以上併用してもよい。
本発明において所望の伝導型を有する為に、Ｐ型及び
Ｎ型層102,104にドーピングされるドーピング材料の量
及びその層厚は、所望される電気的，光学的特性に応じ
て適宜決定される。Ｐ型層では膜厚は50Å〜2000Åが好
ましく、100Å〜800Åが好適である。ドーピング量とし
ては好ましくは1018個／cm3以上、最適には1019個／cm3
以上必要である。Ｎ型層のドーピング量としては好適に
は1019個／cm3以上、最適には1020個／cm3以上が必要で
ある。膜厚としては50Å〜1000Åが好ましく、100Å〜5
00Åが好適である。
Ｎ型層102,104にドーピングされるドーピング材料の量
及びその層厚は、所望される電気的，光学的特性に応じ
て適宜決定される。Ｐ型層では膜厚は50Å〜2000Åが好
ましく、100Å〜800Åが好適である。ドーピング量とし
ては好ましくは1018個／cm3以上、最適には1019個／cm3
以上必要である。Ｎ型層のドーピング量としては好適に
は1019個／cm3以上、最適には1020個／cm3以上が必要で
ある。膜厚としては50Å〜1000Åが好ましく、100Å〜5
00Åが好適である。
層構造としては、活性化領域となるＩ層（イントリン
ジック層）をはさんでどちらかの側にＰ型又はＮ型を設
けるが、必ず片側に透明な電極を設けて光入射が行なわ
れるようにする。
ジック層）をはさんでどちらかの側にＰ型又はＮ型を設
けるが、必ず片側に透明な電極を設けて光入射が行なわ
れるようにする。
Ｐ型層102のシリージ抵抗を下げ窓層として光が十分
入るようにSi1-xCx（０＜ｘ＜１）の組成の堆積膜を用
いることもできる。その様な場合には、成膜空間にSiH2
とCH4とH2あるいはSiH4とSiH2(CH3)2などの原料ガスを
導入し、グロー放電プラズマ中で原料ガスを解しＰ型層
102を堆積させる。
入るようにSi1-xCx（０＜ｘ＜１）の組成の堆積膜を用
いることもできる。その様な場合には、成膜空間にSiH2
とCH4とH2あるいはSiH4とSiH2(CH3)2などの原料ガスを
導入し、グロー放電プラズマ中で原料ガスを解しＰ型層
102を堆積させる。
又、Ｎ型層104においても、微結晶化したＮ型シリコ
ン層やSi1-xNx（０＜ｘ＜１）の組成の層などを用いる
が、Ｐ型と同様な方法で行なえる。
ン層やSi1-xNx（０＜ｘ＜１）の組成の層などを用いる
が、Ｐ型と同様な方法で行なえる。
本発明の光電変換素子を適用し得る光電変換デバイス
の構成は、第１図に示した例に限定されるものではな
い。
の構成は、第１図に示した例に限定されるものではな
い。
例えば、ステンレス製等の第１図に示したものと同様
の支持基体上に、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆
積膜から成るＮ型導電層、ケイ素とゲルマニウムを構成
要素とするアモルフアス状の堆積膜から成るＩ型層、ケ
イ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＰ型導
電層、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成
るＮ型導電層、ケイ素を構成要素とするアモルフアス状
の堆積膜から成るＩ型層、ケイ素を構成要素とする微結
晶状の堆積膜から成るＰ型導電層、透明導電性材料から
成る電極を順次積層させた構成の光電変換デバイスやス
テンレス製等の第１図に示したものと同様の支持基体上
に、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成る
Ｐ型導電層、ケイ素とゲルマニウムを構成要素とするア
モルフアス状の堆積膜から成るＩ型層、ケイ素を構成要
素とする微結晶状の堆積膜から成るＮ型導電層、ケイ素
を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＰ型導電
層、ケイ素を構成要素とするアルモフアス状の堆積膜か
ら成るＩ型層、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積
膜から成るＮ型導電層、透明導電性材料から成る電極を
順次積層させた構成の光電変換デバイスなどがある。透
明導電性材料から成る電極の厚みは500〜5000Å、ケイ
素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＮ型及び
Ｐ型の導電層の厚みは50〜500Å、ケイ素を構成要素と
するアモルフアス状の堆積膜から成るＩ型層の厚みは50
0〜2000Å、ケイ素とゲルマニウムを構成要素とするア
モルフアス状の堆積膜から成るＩ型層の厚みは500Å〜
５μｍ程度とされる。
の支持基体上に、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆
積膜から成るＮ型導電層、ケイ素とゲルマニウムを構成
要素とするアモルフアス状の堆積膜から成るＩ型層、ケ
イ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＰ型導
電層、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成
るＮ型導電層、ケイ素を構成要素とするアモルフアス状
の堆積膜から成るＩ型層、ケイ素を構成要素とする微結
晶状の堆積膜から成るＰ型導電層、透明導電性材料から
成る電極を順次積層させた構成の光電変換デバイスやス
テンレス製等の第１図に示したものと同様の支持基体上
に、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成る
Ｐ型導電層、ケイ素とゲルマニウムを構成要素とするア
モルフアス状の堆積膜から成るＩ型層、ケイ素を構成要
素とする微結晶状の堆積膜から成るＮ型導電層、ケイ素
を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＰ型導電
層、ケイ素を構成要素とするアルモフアス状の堆積膜か
ら成るＩ型層、ケイ素を構成要素とする微結晶状の堆積
膜から成るＮ型導電層、透明導電性材料から成る電極を
順次積層させた構成の光電変換デバイスなどがある。透
明導電性材料から成る電極の厚みは500〜5000Å、ケイ
素を構成要素とする微結晶状の堆積膜から成るＮ型及び
Ｐ型の導電層の厚みは50〜500Å、ケイ素を構成要素と
するアモルフアス状の堆積膜から成るＩ型層の厚みは50
0〜2000Å、ケイ素とゲルマニウムを構成要素とするア
モルフアス状の堆積膜から成るＩ型層の厚みは500Å〜
５μｍ程度とされる。
この様な構成においても、本発明の活性種を用いる方
法により前記ケイ素とゲルマニウムを構成要素とする堆
積膜から成るＩ型層を形成することができることは勿論
である。
法により前記ケイ素とゲルマニウムを構成要素とする堆
積膜から成るＩ型層を形成することができることは勿論
である。
以下に具体的実施例を示して本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 第２図に示した装置を用い、第１図に示した構成の光
電変換素子を作製した。
電変換素子を作製した。
201、203、205は夫々成膜用の反応チヤンバーで、夫
々のチヤンバーは個別に図示しない排気装置に接続され
ている。202、204はチヤンバー間のゲートバルブであ
る。
々のチヤンバーは個別に図示しない排気装置に接続され
ている。202、204はチヤンバー間のゲートバルブであ
る。
201、205は通常の容量結合型グロー放電プラズマ成膜
装置で、第３図に示した構成を有している。
装置で、第３図に示した構成を有している。
第３図において、300は反応チヤンバーで、301の金属
カート上に基板302をおく。金属カート301はアースされ
ている。
カート上に基板302をおく。金属カート301はアースされ
ている。
305はヒータ板で、基板を所望の温度に加熱すること
ができる。
ができる。
306は電極で、マッチングボックス307を介して高周波
電源308が接続されている。成膜用の原料ガスは基板302
と電極306の間の間隙に流される。
電源308が接続されている。成膜用の原料ガスは基板302
と電極306の間の間隙に流される。
電極306に13.56MHzの高周波電力を印加すると、電極3
06と金属カート301との間にグロー放電プラズマが発生
する。成膜した基板301と金属カート302は、搬送ベルト
302、２つの回転ローラ304により次の成膜チヤンバーに
搬送される。
06と金属カート301との間にグロー放電プラズマが発生
する。成膜した基板301と金属カート302は、搬送ベルト
302、２つの回転ローラ304により次の成膜チヤンバーに
搬送される。
203はイントリンジックな非晶質SiGe膜を成膜するた
めのチヤンバーで、詳細を第４図に示した。
めのチヤンバーで、詳細を第４図に示した。
第４図において、400は反応チヤンバーであり、前段
のチヤンバーより搬送されてくる金属カート401及び基
板402へａ−SiGe膜を成膜する構成になっている。
のチヤンバーより搬送されてくる金属カート401及び基
板402へａ−SiGe膜を成膜する構成になっている。
ガス導入管415、418、412より夫々ケイ素とハロゲン
を含む化合物、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物及
びH2等の成膜用の化学物質が導入される。
を含む化合物、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物及
びH2等の成膜用の化学物質が導入される。
導入された原料ガスは夫々活性化室413、416、410の
導入され、活性化源（マイクロ波エネルギー）414、41
7、411の作用により活性化され、活性種（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）が生成される。
導入され、活性化源（マイクロ波エネルギー）414、41
7、411の作用により活性化され、活性種（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）が生成される。
生成された活性種（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は活性種
輸送管408、409、407を夫々介して反応室406に導入さ
れ、ケイ素とハルゲンを含む活性種（Ａ）及びゲルマニ
ウムとハロゲンを含む活性種（Ｂ）と、活性種（Ｃ）と
が化学反応を起し、成膜能力を有する活性種となって基
板上に成膜する。
輸送管408、409、407を夫々介して反応室406に導入さ
れ、ケイ素とハルゲンを含む活性種（Ａ）及びゲルマニ
ウムとハロゲンを含む活性種（Ｂ）と、活性種（Ｃ）と
が化学反応を起し、成膜能力を有する活性種となって基
板上に成膜する。
また、第２図の202及び204はゲートバルブで基板のチ
ヤンバー間の搬送のとき開けられる構造となっている。
ヤンバー間の搬送のとき開けられる構造となっている。
第２図（詳細図は第３図、第４図）に示す装置を用い
てガラス板上に透明電極層を蒸着した基板上にＰ層、Ｉ
層及びＮ層をこの順に堆積させた。
てガラス板上に透明電極層を蒸着した基板上にＰ層、Ｉ
層及びＮ層をこの順に堆積させた。
即ち、先ず無Naガラス（商品名コーニング7059）上
に、In2O31800Å、SnO2200Åを蒸着した透明導電ガラス
基板を金属カート上に載置し搬送ベルトを動かし、基板
を所定の位置に設置した後、真空排気装置で１×10-6To
rrまで排気し、ヒーターにより基板を240℃まで加熱し
た。この状態でガス導入管よりSiH4ガス（H2ガスで10％
に希釈）30SCCM、B2H6ガス（H2ガスで5000ppmに希釈）3
SCCMを流し、チヤンバー内の圧力を0.2Torrに調整し0.5
W/cm2の電力密度、13.56MHzの高周波電力を印加し、上
記基板上にＰ型のａ−Si膜300Åを形成した。高周波の
印加及びガスを止め、再びチヤンバー内を１×10-6Torr
にした後、ゲートバルブを開け搬送ベルト及びローラー
により、基板及び金属カートを反応チヤンバー203の方
に動かした。このとき反応チヤンバー203には10SCCMのH
2ガスを流しチヤンバー内の圧力は１×10-4Torr程度に
なる様に予め調整しておいた。そのためゲートバルブを
開けてもチヤンバー203よりチヤンバー201へガスが流れ
る構造になっており、チヤンバー201で用いたドーピン
グガスの残留ガスがチヤンバー203に混入するのを防い
でいる。
に、In2O31800Å、SnO2200Åを蒸着した透明導電ガラス
基板を金属カート上に載置し搬送ベルトを動かし、基板
を所定の位置に設置した後、真空排気装置で１×10-6To
rrまで排気し、ヒーターにより基板を240℃まで加熱し
た。この状態でガス導入管よりSiH4ガス（H2ガスで10％
に希釈）30SCCM、B2H6ガス（H2ガスで5000ppmに希釈）3
SCCMを流し、チヤンバー内の圧力を0.2Torrに調整し0.5
W/cm2の電力密度、13.56MHzの高周波電力を印加し、上
記基板上にＰ型のａ−Si膜300Åを形成した。高周波の
印加及びガスを止め、再びチヤンバー内を１×10-6Torr
にした後、ゲートバルブを開け搬送ベルト及びローラー
により、基板及び金属カートを反応チヤンバー203の方
に動かした。このとき反応チヤンバー203には10SCCMのH
2ガスを流しチヤンバー内の圧力は１×10-4Torr程度に
なる様に予め調整しておいた。そのためゲートバルブを
開けてもチヤンバー203よりチヤンバー201へガスが流れ
る構造になっており、チヤンバー201で用いたドーピン
グガスの残留ガスがチヤンバー203に混入するのを防い
でいる。
基板の位置を所定の位置にした後、H2ガスを止めチヤ
ンバー内の圧力を１×10-6Torr程度になる様に調整し
た。
ンバー内の圧力を１×10-6Torr程度になる様に調整し
た。
基板温度を240℃に設定した後、ガス導入管415よりSi
F4ガス30SCCM、ガス導入管412よりHeガスで１％に希釈
したGeF4ガス10SCCM、ガス導入管418よりH2ガス20SCCM
を夫々の活性化空間413、410、416の導入した。
F4ガス30SCCM、ガス導入管412よりHeガスで１％に希釈
したGeF4ガス10SCCM、ガス導入管418よりH2ガス20SCCM
を夫々の活性化空間413、410、416の導入した。
活性化空間413、410、416では夫々100W、40W、200Wの
マイクロ波電力を印加し、ケイ素とフッ素より成る活性
種（Ａ）、ゲルマニウムとフッ素より成る活性種
（Ｂ）、原子状の水素より成る活性種（Ｃ）を生成し
た。各活性種（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は夫々輸送管40
8、407、409を介して反応室406に導入され、混合され、
化学反応を起す。
マイクロ波電力を印加し、ケイ素とフッ素より成る活性
種（Ａ）、ゲルマニウムとフッ素より成る活性種
（Ｂ）、原子状の水素より成る活性種（Ｃ）を生成し
た。各活性種（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は夫々輸送管40
8、407、409を介して反応室406に導入され、混合され、
化学反応を起す。
反応室406で活性種（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応
により生成された、より活性な反応生成物は基板上に付
着しａ−SiGe膜を生成するものと推察される。
により生成された、より活性な反応生成物は基板上に付
着しａ−SiGe膜を生成するものと推察される。
この状態を30分放置すると、前のチヤンバーで形成さ
れたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−SiGe膜8000Åが堆積
した。このとき反応室の圧力は200mTorrに保った。その
後マイクロ波の印加、ガスの流入をとめ、１×10-6Torr
まで排気した後、H2ガスを10SCCM流し、チヤンバー内の
圧力を１×10-4Torrまで高めた後、ゲートバルブ204を
開け、１×10-6Torrの真空度に保ってあるチヤンバー20
5へ、基板及び金属カートを移動させ、ゲートバルブ204
を閉じ、基板をチヤンバー205内の所定の位置におい
た。
れたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−SiGe膜8000Åが堆積
した。このとき反応室の圧力は200mTorrに保った。その
後マイクロ波の印加、ガスの流入をとめ、１×10-6Torr
まで排気した後、H2ガスを10SCCM流し、チヤンバー内の
圧力を１×10-4Torrまで高めた後、ゲートバルブ204を
開け、１×10-6Torrの真空度に保ってあるチヤンバー20
5へ、基板及び金属カートを移動させ、ゲートバルブ204
を閉じ、基板をチヤンバー205内の所定の位置におい
た。
ヒーターにより基板を240℃に加熱した。その後、ガ
ス導入管よりSiH4ガス（H2ガスで10％に希釈）30SCCM、
PH3ガス（H2ガスで3000ppmに希釈）を流し、チヤンバー
205内の圧力を0.2Torrに調整し、0.5W/cm2の電流密度、
13.56MHzの高周波電力を印加し、上記透明導電ガラス基
板、Ｐ型のａ−Si膜及びＩ型のａ−SiGe膜の更に上にＮ
型のａ−Si膜400Åを堆積させた。Ｐ、Ｉ及びＮの各槽
を堆積させた基板をチヤンバー205よりとり出し、別の
真空蒸着装置でAlの膜を500Å成膜した。
ス導入管よりSiH4ガス（H2ガスで10％に希釈）30SCCM、
PH3ガス（H2ガスで3000ppmに希釈）を流し、チヤンバー
205内の圧力を0.2Torrに調整し、0.5W/cm2の電流密度、
13.56MHzの高周波電力を印加し、上記透明導電ガラス基
板、Ｐ型のａ−Si膜及びＩ型のａ−SiGe膜の更に上にＮ
型のａ−Si膜400Åを堆積させた。Ｐ、Ｉ及びＮの各槽
を堆積させた基板をチヤンバー205よりとり出し、別の
真空蒸着装置でAlの膜を500Å成膜した。
かくして、ガラス板上にITO及びSnO2の透明電極、Ｐ
型のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及び
Al膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
型のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及び
Al膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
この光電変換素子の透明電極側よりAM−１の光を照射
し、光電変換効率を求めた。
し、光電変換効率を求めた。
その結果、本発明の光電変換素子は、グロー放電法で
Ｐ、Ｉ、Ｎ全ての層を成膜したＰ型のａ−Si膜/I型のａ
−Si膜/N型のａ−Si膜により構成される光電変換素子に
比べ約80％高い光電変換効率を示した。
Ｐ、Ｉ、Ｎ全ての層を成膜したＰ型のａ−Si膜/I型のａ
−Si膜/N型のａ−Si膜により構成される光電変換素子に
比べ約80％高い光電変換効率を示した。
また、グロー放電法でＰ、Ｉ、Ｎ全ての層を成膜した
Ｐ型のａ−Si膜/I型のａ−SiGe膜/N型のａ−Si膜により
構成される光電変換素子に比べても約60％高い光電変換
効率を示した。
Ｐ型のａ−Si膜/I型のａ−SiGe膜/N型のａ−Si膜により
構成される光電変換素子に比べても約60％高い光電変換
効率を示した。
更に、SIMSでホウ素及びリンの膜厚方向の分布を調べ
たところ、本発明の光電変換素子のホウ素及びリンのプ
ロフアイルは極めて急峻にＰ層−Ｉ層界面及びＩ層−Ｎ
層界面で変化を示していることが分った。
たところ、本発明の光電変換素子のホウ素及びリンのプ
ロフアイルは極めて急峻にＰ層−Ｉ層界面及びＩ層−Ｎ
層界面で変化を示していることが分った。
これに対し、グロー放電法でＰ、Ｉ、Ｎ全ての層を成
膜した光電変換素子では、Ｉ層へのホウ素の拡散がみら
れ、ホウ素のプロフアイルがＰ層−Ｉ層界面近傍のＩ層
に裾を引いているのが認められた。
膜した光電変換素子では、Ｉ層へのホウ素の拡散がみら
れ、ホウ素のプロフアイルがＰ層−Ｉ層界面近傍のＩ層
に裾を引いているのが認められた。
以上の様に、本発明の光電変換素子のＩ層の構成によ
れば、従来の光電変換素子に比べ、格段に光電変換効率
が向上する。
れば、従来の光電変換素子に比べ、格段に光電変換効率
が向上する。
実施例２ 第２図の成膜装置のうち成膜チヤンバー203として第
５図に示した成膜チヤンバーを用いた以外は実施例１と
同様にして、本発明の光電変換素子を作製した。
５図に示した成膜チヤンバーを用いた以外は実施例１と
同様にして、本発明の光電変換素子を作製した。
第５図において、500〜505は第３図の300〜305と同じ
意味を有している。
意味を有している。
506、507は同心円状に配置した２本の石英管で、507
の石英管の外側にマイクロ波電源508が配置されてい
る。
の石英管の外側にマイクロ波電源508が配置されてい
る。
509、510はガス導入管である。
実施例１と同様の方法で、透明導電ガラス基板上にＰ
層を成膜した後、第５図に示す成膜チヤンバー203で次
の手順でＩ型ａ−SiGe膜を形成した。
層を成膜した後、第５図に示す成膜チヤンバー203で次
の手順でＩ型ａ−SiGe膜を形成した。
即ち、チヤンバー203内を１×10-6Torrに排気し、基
板を300℃に昇温した後、ガス導入管509より石英反応管
506にH2ガス30SCCM、Arガス250SCCMを導入した。また、
ガス導入管510よりSiF4ガス30SCCM、Heガスで１％に希
釈したGeF4ガス5SCCMを石英管507に流した。このとき成
膜チヤンバー500内の圧力は0.4Torrに調整した。この状
態で、マイクロ波電源508より160Wのマイクロ波電力を
石英管507内のガスに印加し、プラズマを生起せしめ
た。プラズマは石英管506内でのみ生起し、石英管507内
では生起しなかった。
板を300℃に昇温した後、ガス導入管509より石英反応管
506にH2ガス30SCCM、Arガス250SCCMを導入した。また、
ガス導入管510よりSiF4ガス30SCCM、Heガスで１％に希
釈したGeF4ガス5SCCMを石英管507に流した。このとき成
膜チヤンバー500内の圧力は0.4Torrに調整した。この状
態で、マイクロ波電源508より160Wのマイクロ波電力を
石英管507内のガスに印加し、プラズマを生起せしめ
た。プラズマは石英管506内でのみ生起し、石英管507内
では生起しなかった。
しかし、プラズマは石英管507のガス出口まで広がっ
ており、出口付近ではSiFnラジカル等の発光がみられ、
この部分でSiFn、GeFnラジカルなどが生成しているもの
と推察された。この状態で25分間放置したところ、前の
チヤンバーで形成されたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−
SiGe膜約6000Åが堆積された。
ており、出口付近ではSiFnラジカル等の発光がみられ、
この部分でSiFn、GeFnラジカルなどが生成しているもの
と推察された。この状態で25分間放置したところ、前の
チヤンバーで形成されたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−
SiGe膜約6000Åが堆積された。
次いで、実施例１と同様の方法でＮ層及びAlの蒸着膜
を成膜し、ガラス板上にITO及びSnO2の透明電極、Ｐ型
のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及びAl
膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
を成膜し、ガラス板上にITO及びSnO2の透明電極、Ｐ型
のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及びAl
膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
この光電変換素子もグロー放電法でのみ作製した光電
変換素子に比べ、格段に光電変換効率が向上し、また、
SIMSでのホウ素及びリンのプロフアイルもＰ層−Ｉ層界
面及びＩ層−Ｎ層界面で急峻に変化していた。
変換素子に比べ、格段に光電変換効率が向上し、また、
SIMSでのホウ素及びリンのプロフアイルもＰ層−Ｉ層界
面及びＩ層−Ｎ層界面で急峻に変化していた。
実施例３ 第２図の成膜装置のうち成膜チヤンバー203として第
６図に示した成膜チヤンバーを用いた以外は実施例１と
同様にして、本発明の光電変換素子を作製した。
６図に示した成膜チヤンバーを用いた以外は実施例１と
同様にして、本発明の光電変換素子を作製した。
第５図と対応させると、第６図において、600〜610は
第５図の500〜510と同じ意味を有している。611は石英
管の更に外側に挿置された石英管である。612はガス導
入管である。
第５図の500〜510と同じ意味を有している。611は石英
管の更に外側に挿置された石英管である。612はガス導
入管である。
実施例１と同様の方法で、透明導電ガラス基板上にＰ
層を成膜した後、第６図に示す構成の成膜チヤンバー20
3で次の手順でＩ型ａ−SiGe膜を形成した。
層を成膜した後、第６図に示す構成の成膜チヤンバー20
3で次の手順でＩ型ａ−SiGe膜を形成した。
即ち、チヤンバー203内を１×10-6Torrに排気し、基
板を300℃に昇温した後、ガス導入管609よりH2ガス30SC
CM、Arガス250SCCMを石英反応管606に導入した。また、
ガス導入管610よりSiF4ガス30SCCM、ガス導入管612より
Heガスで１％に希釈したGeF4ガス3SCCMを夫々石英管60
7、611に流した。このとき成膜チヤンバー600内の圧力
は0.4Torrに調整した。この状態で、マイクロ波電源608
より180Wのマイクロ波電力を石英管606内のガスに印加
し、プラズマを生起せしめた。プラズマは石英管606内
でのみ生起し、石英管607、611内では生起しなかった。
板を300℃に昇温した後、ガス導入管609よりH2ガス30SC
CM、Arガス250SCCMを石英反応管606に導入した。また、
ガス導入管610よりSiF4ガス30SCCM、ガス導入管612より
Heガスで１％に希釈したGeF4ガス3SCCMを夫々石英管60
7、611に流した。このとき成膜チヤンバー600内の圧力
は0.4Torrに調整した。この状態で、マイクロ波電源608
より180Wのマイクロ波電力を石英管606内のガスに印加
し、プラズマを生起せしめた。プラズマは石英管606内
でのみ生起し、石英管607、611内では生起しなかった。
しかし、プラズマは石英管607、611のガス出口まで広
がっており、出口付近ではSiFnラジカル等の発光がみら
れ、この部分でSiFn、GeFnラジカルが生成しているもの
と推察された。
がっており、出口付近ではSiFnラジカル等の発光がみら
れ、この部分でSiFn、GeFnラジカルが生成しているもの
と推察された。
この状態で20分間放置したところ、前のチヤンバーで
形成されたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−SiGe膜約5500
Åが堆積した。
形成されたＰ型のａ−Si膜上にＩ型のａ−SiGe膜約5500
Åが堆積した。
次いで、実施例１と同様の方法でＮ層及びAlの蒸着膜
を成膜し、ガラス板上にITO及びSnO2の透明電極、Ｐ型
のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及びAl
膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
を成膜し、ガラス板上にITO及びSnO2の透明電極、Ｐ型
のａ−Si膜、Ｉ型のａ−SiGe膜、Ｎ型のａ−Si膜及びAl
膜を積層させた本発明の光電変換素子を作製した。
この光電変換素子もグロー放電法でのみ作製した光電
変換素子に比べ、格段に光電変換効率が向上し、SIMSで
のホウ素及びリンのプロフアイルもＰ層−Ｉ層界面及び
Ｉ層−Ｎ層界面で急峻に変化していた。
変換素子に比べ、格段に光電変換効率が向上し、SIMSで
のホウ素及びリンのプロフアイルもＰ層−Ｉ層界面及び
Ｉ層−Ｎ層界面で急峻に変化していた。
実施例４ 第２図に示したのと類似の装置を用い、厚み1mmのス
テンレス基板上に下記〜の手順に従って光電変換素
子を作製した。
テンレス基板上に下記〜の手順に従って光電変換素
子を作製した。
H2ガス200SCCM、SiF4ガス30SCCM、PH3／H2混合ガス
（PH3１％）0.6SCCMを流し、マイクロ波80Wを印加し、
微結晶Si膜（膜厚200Å）から成るＮ型導電層を形成し
た。
（PH3１％）0.6SCCMを流し、マイクロ波80Wを印加し、
微結晶Si膜（膜厚200Å）から成るＮ型導電層を形成し
た。
次いで、H2ガス200SCCM、SiF4ガス30SCCMを流し、
マイクロ波160Wを印加し、アモルフアスSi膜（膜厚1000
Å）から成るＩ型層を形成した。
マイクロ波160Wを印加し、アモルフアスSi膜（膜厚1000
Å）から成るＩ型層を形成した。
次いで、H2ガス200SCCM、SiF4ガス30SCCM、B2H6／H
2混合ガス（B2H6１％）0.6SCCMを流し、マイクロ波マイ
クロ波80Wを印加し、微結晶Si膜（膜厚300Å）から成る
Ｐ型導電層を形成した。次いで、H2ガス200SCCM、SiF
4ガス30SCCM、PH3／H2混合ガス（PH3１％）0.6SCCMを流
し、マイクロ波80Wを印加し、微結晶Si膜（膜厚200Å）
から成るＮ型導電層を形成した。
2混合ガス（B2H6１％）0.6SCCMを流し、マイクロ波マイ
クロ波80Wを印加し、微結晶Si膜（膜厚300Å）から成る
Ｐ型導電層を形成した。次いで、H2ガス200SCCM、SiF
4ガス30SCCM、PH3／H2混合ガス（PH3１％）0.6SCCMを流
し、マイクロ波80Wを印加し、微結晶Si膜（膜厚200Å）
から成るＮ型導電層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ａ−SiGe膜（膜厚
5000Å）から成るＩ型層を形成した。
5000Å）から成るＩ型層を形成した。
次いで、Ｂを含むガスと、H2ガス200SCCM、SiF4ガ
ス30SCCMを流し、マイクロ波160Wを印加し、アルモフア
スSi膜（膜厚1000Å）から成るＰ型層を形成した。
ス30SCCMを流し、マイクロ波160Wを印加し、アルモフア
スSi膜（膜厚1000Å）から成るＰ型層を形成した。
次いで、スパッタ装置を用い、基板温度250℃に加
熱した後、Ar分圧４×10-1Pa、O2分圧5.3×10-3Pa中でI
TOターゲット（SnO2５重量％を含む）をスパッタリング
して、厚み500ÅのITO膜より成る電極を形成した。
熱した後、Ar分圧４×10-1Pa、O2分圧5.3×10-3Pa中でI
TOターゲット（SnO2５重量％を含む）をスパッタリング
して、厚み500ÅのITO膜より成る電極を形成した。
かくして得られた光電変換素子の光電変換効率を求め
たところ、グロー放電法により成膜した同一構成の素子
に比べ、約70％高い光電変換効率を示した。
たところ、グロー放電法により成膜した同一構成の素子
に比べ、約70％高い光電変換効率を示した。
本発明によれば、Ｉ型層の特性を低下せしめる不純物
の混入がなく、光導電特性、特に光電変換効率に優れた
光電変換素子を構成することができる。
の混入がなく、光導電特性、特に光電変換効率に優れた
光電変換素子を構成することができる。
第１図は本発明の光電変換素子の構成を模式的に示した
模式的段面図である。 第２図は、本発明の光電変換素子を作製するための装置
の構成を模式的に示した模式図である。 第３図は第２図の装置の成膜チヤンバー201及び205の構
成例を模式的に示した模式図である。 第４図乃至第６図は夫々第２図の装置の成膜チヤンバー
203の構成例を模式的に示した模式図である。 101……透導電膜をつけたガラス基板、102……Ｐ型ａ−
Si膜、103……Ｉ型ａ−SiGe膜、104……Ｎ型ａ−Si膜、
105……金属電極。
模式的段面図である。 第２図は、本発明の光電変換素子を作製するための装置
の構成を模式的に示した模式図である。 第３図は第２図の装置の成膜チヤンバー201及び205の構
成例を模式的に示した模式図である。 第４図乃至第６図は夫々第２図の装置の成膜チヤンバー
203の構成例を模式的に示した模式図である。 101……透導電膜をつけたガラス基板、102……Ｐ型ａ−
Si膜、103……Ｉ型ａ−SiGe膜、104……Ｎ型ａ−Si膜、
105……金属電極。
Claims (1)
- 【請求項１】第１の成膜室において第一導電型の不純物
を含む半導体層を形成し、該第１の成膜室とは別の第２
の成膜室において該半導体層上にＩ型半導体層を形成
し、第１および第２の成膜室とは別の第３の成膜室にお
いて該Ｉ型半導体層の上に該第一導電型と反対の第２導
電型の不純物を含む半導体層を形成する、PIN型光電変
換素子の製造法であって、 前記第１ないし第３の成膜室とは別の第１の活性化室に
おいてシリコンのハロゲン化合物を活性化し、 前記第１ないし第３の成膜室とは別の第２の活性化室に
おいてゲルマニウムのハロゲン化合物を活性化し、 前記第１ないし第３の成膜室とは別の第３の活性化室に
おいて水素を活性化し、 これらを別々に前記第２の成膜室に導入して反応させる
ことにより、前記Ｉ型半導体層としてのアモルファスシ
リコン・ゲルマニウムを形成することを特徴とするPIN
型光電変換素子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61279626A JPH0831413B2 (ja) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | Ｐｉｎ型光電変換素子の製造方法 |
| US07/124,059 US4826778A (en) | 1986-11-26 | 1987-11-23 | Process for the preparation of a PIN opto-electric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61279626A JPH0831413B2 (ja) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | Ｐｉｎ型光電変換素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63133577A JPS63133577A (ja) | 1988-06-06 |
| JPH0831413B2 true JPH0831413B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17613600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61279626A Expired - Fee Related JPH0831413B2 (ja) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | Ｐｉｎ型光電変換素子の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826778A (ja) |
| JP (1) | JPH0831413B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4971832A (en) * | 1988-03-02 | 1990-11-20 | Canon Kabushiki Kaisha | HR-CVD process for the formation of a functional deposited film on a substrate with application of a voltage in the range of -5 to -100 V |
| JPH01298164A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-01 | Canon Inc | 機能性堆積膜の形成方法 |
| US20080000522A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | General Electric Company | Photovoltaic device which includes all-back-contact configuration; and related processes |
| US20090301551A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-12-10 | Energy Photovoltaics, Inc. | Silicon Film Deposition Method Utilizing a Silent Electric Discharge and an Active Species |
| US20090293943A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-12-03 | Energy Photovoltaics, Inc. | Silicon Film Deposition Method Utilizing a Silent Electric Discharge |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS614364A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 両面プリンタ |
| US4716048A (en) * | 1985-02-12 | 1987-12-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for forming deposited film |
| JPS61189626A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-23 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
| JPH0370896A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 自吸式ポンプ |
-
1986
- 1986-11-26 JP JP61279626A patent/JPH0831413B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-11-23 US US07/124,059 patent/US4826778A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4826778A (en) | 1989-05-02 |
| JPS63133577A (ja) | 1988-06-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |