JPH08311336A - Esteramide copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject composition comprising an ester-amide copolymer and a specific antioxidizing agent mixture in a specific ratio and excellent in thermal ageing resistance at high temperatures for a long period. CONSTITUTION: An ester-amide copolymer composition comprises (A) 98-99.95wt.% of an ester-amide copolymer of the formula (Ar1 , Ar2 are a 6-30C divalent aromatic group; G is a polyalkyleneoxide chain having a number- average mol.wt. of 250-8000) and (B) 0.05-2wt.% of the mixture of (i) a hindered phenolic antioxidizing agent such as pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-tutyl-4- hydroxyphenyl)propionate] and/or an aromatic amine antioxidizing agent, preferably octylated diphenylamine, and (ii) 0.05-2wt.% of a sulfur antioxidizing agent such as 2,4-bis[(octylthio)methyl]-O-cresol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
の性質を有し耐熱老化性に優れたエステルアミド共重合
体組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an esteramide copolymer composition having the properties of a thermoplastic elastomer and excellent heat aging resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し、プラスチック成形加工機で容易に成形可能なこ
とから近年注目を集め、自動車部品、電気・電子部品、
機械部品等に使用されている。そして、本出願人は耐熱
性、耐寒性及び機械特性に優れた熱可塑性エラストマー
として、芳香族オリゴエステルアミド鎖とポリアルキレ
ンオキシド鎖とからなるエステルアミド共重合体につい
て、特開平６−２０７００５号公報、特開平６−２０７
００７号公報、特開平６−２７９５８３公報にてすでに
出願を行っている。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers have been attracting attention in recent years because they show rubber elasticity at room temperature and can be easily molded by a plastic molding machine.
Used in machine parts, etc. The applicant of the present invention discloses an ester amide copolymer composed of an aromatic oligoester amide chain and a polyalkylene oxide chain as a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance, cold resistance and mechanical properties, as disclosed in JP-A-6-207005. JP-A-6-207
Japanese Patent Application No. 007 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279583 have already filed applications.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記のエステルアミド
共重合体は、耐熱性に優れる芳香族オリゴエステルアミ
ド鎖を有することから基本的には耐熱性に優れるもので
はある。しかし、一方でその主鎖中には、比較的酸化劣
化を受けやすいアルキレンオキシド鎖を含有するため、
高温の酸素含有雰囲気下において長期間使用した場合、
機械特性の低下、着色等の好ましくない現象が生じるこ
とがあり、高温の酸素含有雰囲気下において長期間使用
される自動車エンジン周辺部品等の用途における使用が
制限される可能性を有するものである。The above ester amide copolymer is basically excellent in heat resistance because it has an aromatic oligoester amide chain excellent in heat resistance. However, on the other hand, in its main chain, since it contains an alkylene oxide chain that is relatively susceptible to oxidative deterioration,
When used for a long time in a high temperature oxygen-containing atmosphere,
There is a possibility that unfavorable phenomena such as deterioration of mechanical properties and coloring may occur, and there is a possibility that the use thereof in applications such as automobile engine peripheral parts that are used for a long time in a high temperature oxygen-containing atmosphere may be restricted.

【０００４】そこで、本発明の目的は、高温の酸素含有
雰囲気下において長期間使用することが可能であり、高
温長期のエージング後の機械物性の低下が小さく、耐熱
老化性に優れたエステルアミド共重合体組成物を提供す
ることにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an ester amide compound which can be used for a long period of time in a high temperature oxygen-containing atmosphere, has little deterioration in mechanical properties after aging at high temperature and is excellent in heat aging resistance. It is to provide a polymer composition.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を行なった結果、エステル
アミド共重合体及び特定の酸化防止剤よりなるエステル
アミド共重合体組成物が高温長期の耐熱老化性に優れる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an esteramide copolymer composition comprising an esteramide copolymer and a specific antioxidant. Has been found to be excellent in high-temperature long-term heat aging resistance, and has completed the present invention.

【０００６】即ち、本発明は下記一般式That is, the present invention has the following general formula

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（Ａｒ₁、Ａｒ₂は各々炭素数６〜３０個の
二価の芳香族基を示し、Ｇは数平均分子量２５０〜８，
０００のポリアルキレンオキシド鎖を示す。）で表され
るエステルアミド共重合体９８〜９９．９５重量％、及
び、ヒンダードフェノール系酸化防止剤若しくは／並び
に芳香族アミド系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤か
らなる酸化防止剤０．０５〜２重量％とからなるエステ
ルアミド共重合体組成物に関するものである。(Ar ₁ and Ar ₂ each represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, G represents a number average molecular weight of 250 to 8,
000 polyalkylene oxide chains are shown. 98 to 99.95% by weight of an ester amide copolymer represented by), and an antioxidant comprising a hindered phenol antioxidant or / and an aromatic amide antioxidant and a sulfur antioxidant. The present invention relates to an ester amide copolymer composition consisting of 05 to 2% by weight.

【０００９】本発明において用いられるエステルアミド
共重合体とは、ハードセグメントである芳香族オリゴエ
ステルアミド鎖及びソフトセグメントであるポリアルキ
レンオキシド鎖からなるブロック共重合体であり、樹脂
成形機で容易に加工でき、常温では良好なゴム弾性を示
す。共重合体中の芳香族オリゴエステルアミド鎖は結晶
性で高融点を示し物理的架橋点としてはたらき、ポリア
ルキレンオキシド鎖は低いガラス転移温度を持っている
ため、該共重合体は広い温度範囲でエラストマーとして
使用できる。The ester amide copolymer used in the present invention is a block copolymer composed of an aromatic oligoester amide chain which is a hard segment and a polyalkylene oxide chain which is a soft segment, and can be easily prepared by a resin molding machine. It can be processed and exhibits good rubber elasticity at room temperature. The aromatic oligoester amide chain in the copolymer is crystalline and has a high melting point and serves as a physical cross-linking point, and since the polyalkylene oxide chain has a low glass transition temperature, the copolymer has a wide temperature range. It can be used as an elastomer.

【００１０】前記式中のＡｒ₁、Ａｒ₂は、ハードセグメ
ントである芳香族オリゴエステルアミド鎖に由来するも
のであり、エステルアミド共重合体に耐熱性を付与する
ために、それぞれは炭素数６〜３０個の二価の芳香族基
であり、炭素数６〜３０個の二価の芳香族基であればい
かなるものも使用することができ、例えばフェニル基、
ビフェニル基、ナフチル基、ビフェニルサルフォン基、
ビフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基等を挙げるこ
とができる。Ar ₁ and Ar ₂ in the above formula are derived from an aromatic oligoesteramide chain which is a hard segment, and each has 6 carbon atoms in order to impart heat resistance to the esteramide copolymer. Is a divalent aromatic group having 30 to 30 carbon atoms, and any divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms can be used, for example, a phenyl group,
Biphenyl group, naphthyl group, biphenyl sulfone group,
Examples thereof include a biphenyl ether group and a benzophenone group.

【００１１】前記式中のＧは、ソフトセグメントである
数平均分子量２５０〜８，０００のポリアルキレンオキ
シド鎖であり、数平均分子量２５０〜８，０００のポリ
アルキレンオキシド鎖であればいかなるものでもよく、
例えばポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシ
ド鎖、ポリテトラメチレンオキシド鎖、ポリヘキサメチ
レンオキシド鎖等が挙げられる。G in the above formula is a polyalkylene oxide chain having a number average molecular weight of 250 to 8,000 which is a soft segment, and may be any polyalkylene oxide chain having a number average molecular weight of 250 to 8,000. ,
Examples thereof include polyethylene oxide chains, polypropylene oxide chains, polytetramethylene oxide chains, polyhexamethylene oxide chains and the like.

【００１２】本発明において用いられるエステルアミド
共重合体は、本発明の目的を逸脱しない限り、いかなる
分子量のものも用いることができる。そして、特に、得
られるエステルアミド共重合体組成物の機械的特性及び
成形加工性に優れることから、数平均分子量が５，００
０〜５０，０００のエステルアミド共重合体を用いるこ
とが好ましい。The ester amide copolymer used in the present invention may have any molecular weight as long as it does not depart from the object of the present invention. In particular, the number average molecular weight of the obtained esteramide copolymer composition is 5,000 because the mechanical properties and molding processability are excellent.
It is preferable to use 0 to 50,000 ester amide copolymers.

【００１３】本発明において用いられるエステルアミド
共重合体は、いかなる製造方法により製造されたもので
も良く、該エステルアミド共重合体の製造方法として
は、例えば以下のような方法を挙げることができる。The ester amide copolymer used in the present invention may be produced by any production method, and examples of the method for producing the ester amide copolymer include the following methods.

【００１４】まず、芳香族アミノカルボン酸エステルと
芳香族ジカルボン酸ジクロライドより芳香族オリゴエス
テルアミドを合成し、該芳香族オリゴエステルアミドと
ポリアルキレンオキシドグリコールをエステル化反応触
媒の存在下、アミド系溶媒中、窒素気流下で、常圧、１
８０〜２１０℃でエステル交換反応を行ない副生したア
ルコールを流出させ、プレポリマーを生成する。その
後、溶媒を分離し、更に１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２２
０〜２５０℃で溶融重縮合することにより、エステルア
ミド共重合体が得られる。First, an aromatic oligoester amide is synthesized from an aromatic aminocarboxylic acid ester and an aromatic dicarboxylic acid dichloride, and the aromatic oligoester amide and polyalkylene oxide glycol are mixed in the presence of an esterification reaction catalyst in an amide solvent. Medium, under nitrogen flow, atmospheric pressure, 1
A transesterification reaction is carried out at 80 to 210 ° C to allow the by-produced alcohol to flow out to form a prepolymer. After that, the solvent is separated, and further under reduced pressure of 1 mmHg or less, 22
The ester amide copolymer is obtained by melt polycondensation at 0 to 250 ° C.

【００１５】本発明において用いられる酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤若しくは／並
びに芳香族アミド系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤
であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びイオウ
系酸化防止剤の併用系、芳香族アミド系酸化防止剤及び
イオウ系酸化防止剤の併用系、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤、芳香族アミド系酸化防止剤及びイオウ系酸
化防止剤の併用系である。本発明のエステルアミド共重
合体組成物はこれらの併用系酸化防止剤を用いることに
より、耐熱老化性に優れる。それぞれの酸化防止剤を単
独に使用した場合、短期的には熱安定性が向上する場合
があるが、長期的な熱安定性である耐熱老化性は改良さ
れない。The antioxidant used in the present invention is a hindered phenol-based antioxidant or / and an aromatic amide-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant, and a hindered phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant. It is a combination system of antioxidants, a combination system of aromatic amide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants, a combination system of hindered phenol-based antioxidants, aromatic amide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants. . The ester amide copolymer composition of the present invention is excellent in heat aging resistance by using these combined antioxidants. When each of the antioxidants is used alone, the thermal stability may be improved in the short term, but the thermal aging resistance, which is the long term thermal stability, is not improved.

【００１６】本発明における耐熱老化性の改良の発現機
構は明確ではないが、つぎのように考える。エステルア
ミド共重合体のアルキレンオキシド鎖の酸化劣化機構
は、熱や酸素によりパーオキサイドラジカルが発生し、
これが開裂するときにポリマー鎖を切断し、ポリマー分
子量を低下させると考える。ヒンダードフェノール系酸
化防止剤又は芳香族アミド系酸化防止剤はパーオキサイ
ドラジカルを不活性化しパーオキサイドとする一次酸化
防止剤として作用し、イオウ系酸化防止剤は生成したパ
ーオキサイドを分解安定化する二次酸化防止剤として作
用すると考えられる。そして、これらの相乗効果により
高温長期の酸化防止効果が得られ、耐熱老化性に優れる
エステルアミド共重合体組成物が得られる。Although the mechanism of manifestation of improvement in heat aging resistance in the present invention is not clear, it is considered as follows. The mechanism of oxidative deterioration of the alkylene oxide chain of the ester amide copolymer is that peroxide radicals are generated by heat or oxygen,
It is believed that when it cleaves it breaks the polymer chain and reduces the polymer molecular weight. Hindered phenolic antioxidants or aromatic amide antioxidants act as primary antioxidants that inactivate peroxide radicals and turn them into peroxides, and sulfur antioxidants decompose and stabilize the generated peroxides. It is considered to act as a secondary antioxidant. Then, the synergistic effect of these effects provides an antioxidant effect at high temperature for a long time, and an ester amide copolymer composition having excellent heat aging resistance is obtained.

【００１７】本発明のエステルアミド共重合体組成物
は、エステルアミド共重合体９８〜９９．９５重量％、
酸化防止剤０．０５〜２重量％よりなり、酸化防止剤が
０．０５重量％未満では酸化防止効果が低く、２重量％
を超えると酸化防止剤がブリードアウトし、製品外観が
悪く使用に耐えられない。The esteramide copolymer composition of the present invention comprises 98 to 99.95% by weight of the esteramide copolymer,
Antioxidant is comprised between 0.05 and 2% by weight. If the antioxidant is less than 0.05% by weight, the antioxidant effect is low and 2% by weight.
If it exceeds, the antioxidant will bleed out and the product appearance will be poor and it will not be usable.

【００１８】また、本発明のエステルアミド共重合体組
成物において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
イオウ系酸化防止剤よりなる酸化防止剤を用いる場合、
その比率は、効率良く耐熱老化性に優れるエステルアミ
ド系共重合体組成物が得られることから重量比でヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤／イオウ系酸化防止剤＝１
／２〜１／９であることが好ましい。Further, in the esteramide copolymer composition of the present invention, when an antioxidant comprising a hindered phenol antioxidant and a sulfur antioxidant is used,
The ratio is a hindered phenol-based antioxidant / sulfur-based antioxidant = 1 in weight ratio because an esteramide-based copolymer composition having excellent heat aging resistance can be obtained efficiently.
It is preferably / 2 to 1/9.

【００１９】また、本発明のエステルアミド共重合体組
成物において、芳香族アミド系酸化防止剤及びイオウ系
酸化防止剤よりなる酸化防止剤を用いる場合、その比率
は、効率良く耐熱老化性に優れるエステルアミド系共重
合体組成物が得られることから重量比で芳香族アミド系
酸化防止剤／イオウ系酸化防止剤＝９／１〜１／９であ
ることが好ましい。When an antioxidant comprising an aromatic amide-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant is used in the ester amide copolymer composition of the present invention, the ratio is efficient and excellent in heat aging resistance. Since an ester amide-based copolymer composition is obtained, it is preferable that the aromatic amide-based antioxidant / sulfur-based antioxidant = 9/1 to 1/9 by weight ratio.

【００２０】本発明において用いられるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、特に制限はなくいかなる
ヒンダードフェノール系酸化防止剤も用いることがで
き、例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン，ペンタエリスリ
チル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チ
オ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン等が挙げられる。また、これらヒン
ダードフェノール系酸化防止剤は２種以上を併用して用
いても良い。The hindered phenolic antioxidant used in the present invention is not particularly limited and any hindered phenolic antioxidant can be used. For example, triethylene glycol-bis (3- (3-
t-butyl-5-methyl-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis (3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis (3- ( 3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate), 2,2-thio-diethylenebis (3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,
6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like can be mentioned. Moreover, you may use these hindered phenolic antioxidants in combination of 2 or more types.

【００２１】本発明において用いられる芳香族アミン系
酸化防止剤として、特に制限はなくいかなる芳香族アミ
ン系酸化防止剤も用いることができ、例えばフェニル−
１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェ
ニルジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ´−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
得られるエステルアミド共重合体組成物の初期着色性、
耐金型汚染性を考慮すると、特に、オクチル化ジフェニ
ルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンが好ましい。また、これら芳香族
アミン系酸化防止剤は２種以上を併用して用いても良
い。The aromatic amine antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and any aromatic amine antioxidant can be used, for example, phenyl-
1-naphthylamine, octylated diphenylamine,
4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenyldiamine, N, N′-diphenyl- p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3- Examples include methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine.
Initial colorability of the resulting ester amide copolymer composition,
Considering the resistance to mold contamination, octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferable. Further, two or more kinds of these aromatic amine antioxidants may be used in combination.

【００２２】本発明において用いられるイオウ系酸化防
止剤としては、特に制限はなくいかなるイオウ系酸化防
止剤も用いることができ、例えば２，４−ビス（（オク
チルチオ）メチル）−Ｏ−クレゾール、ジラウリル−
３，３´−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，
３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´
−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チ
オジプロピオネート、ペンタエリスチル−テトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミ
ダゾール等が挙げられる。また、これらイオウ系酸化防
止剤は２種以上を併用して用いることができる。The sulfur-based antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and any sulfur-based antioxidant can be used, for example, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -O-cresol and dilauryl. −
3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,
3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3 '
-Thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythyl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole and the like. . Further, these sulfur-based antioxidants can be used in combination of two or more kinds.

【００２３】本発明のエステルアミド共重合体組成物の
製造方法としては特に制限がなく、目的を逸脱したエス
テルアミド共重合体組成物が製造されない限りいかなる
方法を用いて製造してもよく、例えばエステルアミド共
重合体の重合中に酸化防止剤を添加する方法、重合後の
任意の時期に酸化防止剤を添加する方法、混練機により
エステルアミド共重合体と酸化防止剤を溶融混合する方
法等が挙げられる。エステルアミド共重合体と酸化防止
剤とを溶融混合する温度としては、組成物の熱安定性を
考慮すると２００〜２８０℃が好ましい。２８０℃を越
えると、熱劣化によりエステルアミド共重合体の分子量
を低下させ、組成物の機械特性を悪くする恐れがある。The method for producing the esteramide copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and may be produced by any method as long as an esteramide copolymer composition deviating from the object is not produced, for example, Method of adding antioxidant during polymerization of ester amide copolymer, method of adding antioxidant at any time after polymerization, method of melt mixing ester amide copolymer and antioxidant by kneader, etc. Is mentioned. The temperature at which the ester amide copolymer and the antioxidant are melt-mixed is preferably 200 to 280 ° C in consideration of the thermal stability of the composition. If it exceeds 280 ° C, the molecular weight of the ester amide copolymer may be lowered due to thermal deterioration, and the mechanical properties of the composition may be deteriorated.

【００２４】本発明のエステルアミド共重合体組成物に
は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、更に他の
一般的な添加剤を添加しても良い。そのような添加剤と
しては、例えば耐加水分解改良剤、顔料，染料等の着色
剤、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補
強剤、接着剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などが挙げられ
る。Other general additives may be added to the ester amide copolymer composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include hydrolysis resistance improvers, colorants such as pigments and dyes, antistatic agents, conductive agents, crystal nucleating agents, lubricants, fillers, reinforcing agents, adhesives, plasticizers, release agents. Agents, flame retardants and the like.

【００２５】本発明のエステルアミド共重合体組成物
は、一般の成形加工機で容易に成形加工でき、優れた柔
軟性及び耐熱老化性を有する成形体を得ることができ
る。The ester amide copolymer composition of the present invention can be easily molded by a general molding machine, and a molded product having excellent flexibility and heat aging resistance can be obtained.

【００２６】本発明のエステルアミド共重合体組成物に
よる成形体としては、バンパー部品，シールド，ステア
リングホイール，ジョイントブーツ，モール等の自動車
部品、革靴，サンダル等の履物、電線被履，コネクタ
ー，キャッププラグ等の電気部品、ゴルフグリップ，野
球バットのグリップ，水泳用フィン，水中眼鏡等のスポ
ーツ又はレジャー用品、キーボードスイッチ等のラバー
コンタクト、カールコード，カップリング，Ｏリング，
ガスケット，防水布，油圧ホース，パワーステリングホ
ース，バキュームチューブ，コイルチューブ等のガーデ
ンホースなどのチューブ類、ホース類、パッキン類、ロ
ール類、ベルト類などが挙げられる。Molded articles of the esteramide copolymer composition of the present invention include bumper parts, shields, steering wheels, joint boots, automobile parts such as moldings, footwear such as leather shoes and sandals, wire wear, connectors and caps. Electric parts such as plugs, golf grips, baseball bat grips, swimming fins, sports or leisure products such as underwater glasses, rubber contacts such as keyboard switches, curl cords, couplings, O-rings,
Tubes such as gaskets, waterproof cloths, hydraulic hoses, power sterling hoses, vacuum hoses, garden hoses such as coil tubes, hoses, packings, rolls, belts, etc. may be mentioned.

【００２７】[0027]

【実施例】【Example】

芳香族オリゴエステルアミドの製造例 窒素導入管、温度センサー及びマグネチック攪拌翼を備
えた１０リットルの４つ口セパラブルフラスコを窒素置
換した後、アミノ安息香酸エチル［ＥＡＢ］１，１５６
ｇ（７．０モル）と脱水したＮ−メチルピロリドン［Ｎ
ＭＰ］ ４リットルを仕込み、ＮＭＰにＥＢＡを溶解さ
せた。ＮＭＰ ２リットルにテレフタル酸ジクロライド
［ＴＰＣ］ ７１１ｇ（３．５モル）を溶解させた溶液
を滴下した。滴下とともに、７５℃まで発熱し結晶が析
出してきた。更に１０重量％アンモニア水溶液（７．０
モル）を加えた。室温で４時間反応させた後、メタノー
ル及び純水で十分に洗浄し、オーブンで乾燥した。融点
を３５５℃にもつ芳香族オリゴエステルアミドが１，５
８１ｇ（収率９８％）得られた。Production Example of Aromatic Oligoesteramide After replacing a 10-liter 4-neck separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a temperature sensor and a magnetic stirring blade with nitrogen, ethyl aminobenzoate [EAB] 1,156 was used.
g (7.0 mol) and dehydrated N-methylpyrrolidone [N
MP] 4 liters were charged and EBA was dissolved in NMP. A solution prepared by dissolving 711 g (3.5 mol) of terephthalic acid dichloride [TPC] in 2 L of NMP was added dropwise. With dropping, heat was generated up to 75 ° C. and crystals began to precipitate. Further, a 10% by weight aqueous ammonia solution (7.0
Mol) was added. After reacting for 4 hours at room temperature, it was thoroughly washed with methanol and pure water and dried in an oven. Aromatic oligoesteramides with a melting point of 355 ° C are 1,5
81 g (yield 98%) was obtained.

【００２８】エステルアミド共重合体の製造例 窒素導入管、温度センサー、マグネッチク攪拌翼、及び
留出管を備えた１５リットルオートクレーブ（日東高圧
製）に原料製造例で得られた芳香族オリゴエステルアミ
ド １，２００ｇ（２．６モル）、ポリテトラメチレン
グリコール［ＰＴＭＧ；数平均分子量Ｍｎ＝１，４８
８］ ３，８７８ｇ（２．６モル）を仕込んだ。１００
℃で１時間減圧乾燥を行なった後、ＮＭＰ ２，３３６
ｇとテトラブトキシチタン（触媒） ６．７ｇを添加し
た。窒素気流下、室温から２１０℃まで昇温し３０分間
で所定量のエタノールを流出させた。ＮＭＰを減圧除去
した後、２３０℃まで昇温し０．６ｍｍＨｇの減圧下１
時間溶融重合した。エステルアミド共重合体 ４，７４
１ｇ（収率＝９８％）が得られた。Production Example of Esteramide Copolymer Aromatic oligoesteramide obtained in Production Example of Raw Material in a 15-liter autoclave (manufactured by Nitto High Pressure) equipped with a nitrogen introduction tube, a temperature sensor, a magnetic stirring blade, and a distillation tube. 1,200 g (2.6 mol), polytetramethylene glycol [PTMG; number average molecular weight Mn = 1,48
8] 3,878 g (2.6 mol) was charged. 100
After vacuum drying at ℃ for 1 hour, NMP 2,336
g and tetrabutoxy titanium (catalyst) 6.7 g were added. Under a nitrogen stream, the temperature was raised from room temperature to 210 ° C., and a predetermined amount of ethanol was flown out in 30 minutes. After removing NMP under reduced pressure, the temperature was raised to 230 ° C. and the pressure was reduced to 0.6 mmHg.
Melt was polymerized for an hour. Ester amide copolymer 4,74
1 g (yield = 98%) was obtained.

【００２９】実施例１ 上記で得られたエステルアミド共重合体９９重量％に対
して、表１に示す通り、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）０．３３重量％、イオウ系酸化防止剤
として２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−Ｏ−
クレゾール ０．６７重量％添加し、東洋精機（株）製
二軸押出機を用い、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、押出
温度２２０〜２３０℃、回転数５０ｒｐｍで混合押出し
た。水中で冷却後、カットしペレットとした。その後、
このペレットを東芝（株）製射出成形機ＩＳ１００Ｅを
用い、Ｄ＝３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、射出温度２１０〜
２２０℃、金型温度６０℃にて厚さ２ｍｍの平板（７０
ｍｍ×１５０ｍｍ）に成形し、試験片とした。Example 1 As shown in Table 1, pentaerythrityl-tetrakis (3-) was used as a hindered phenolic antioxidant based on 99% by weight of the ester amide copolymer obtained above.
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate) 0.33% by weight, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -O-as a sulfur-based antioxidant
Cresole (0.67% by weight) was added and mixed and extruded using a twin-screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at D = 20 mm, L / D = 25, extrusion temperature 220 to 230 ° C., and rotation speed 50 rpm. After cooling in water, it was cut into pellets. afterwards,
Using an injection molding machine IS100E manufactured by Toshiba Corp., the pellets are D = 36 mm, L / D = 20, and injection temperature 210 to 210.
A plate (70 mm) with a thickness of 2 mm at 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
(mm × 150 mm) to obtain a test piece.

【００３０】実施例２〜１３ 酸化防止剤の種類と添加量を表１に示す通り変更した他
は、全て実施例１と同様の方法により試験片を得た。Examples 2 to 13 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of antioxidant added were changed as shown in Table 1.

【００３１】比較例１〜８ 酸化防止剤の種類と添加量を表２に示す通り変更した他
は、全て実施例１と同様の方法により試験片を得た。Comparative Examples 1 to 8 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and addition amount of the antioxidant were changed as shown in Table 2.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】（耐熱老化試験）これらの試験片を所定の
サイズにし、スガ試験機械（株）製ギャーオーブン中１
２０℃で１，０００時間エージング前後の、硬度
［Ｈ］、破断強度［Ｔ］と破断伸び［Ｅ］を測定した。(Heat-resistant aging test) These test pieces were made to have a predetermined size, and were placed in a Gar Oven manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd. 1
Hardness [H], breaking strength [T] and breaking elongation [E] were measured before and after aging at 20 ° C. for 1,000 hours.

【００３５】硬度［Ｈ］は、厚さ２ｍｍの平板（７０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ）から厚さ２ｍｍ、３５×３５ｍｍを切
出し、高分子計器（株）製ミクロ硬度計（ＪＩＳ−Ａ）
を用い測定した。エージング前後の硬度をそれぞれＨ
０，Ｈ１で表示し、硬度変化［ΔＨ］を次の式、 ［ΔＨ］＝Ｈ１−Ｈ０ より求めた。The hardness [H] is a flat plate (70 m) having a thickness of 2 mm.
m × 150 mm) with a thickness of 2 mm and 35 × 35 mm cut out, and a micro hardness meter (JIS-A) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
Was used for measurement. The hardness before and after aging is H
The change in hardness [ΔH] was represented by 0 and H1, and was calculated by the following formula: [ΔH] = H1−H0.

【００３６】破断強度［Ｔ］および破断伸び［Ｅ］は、
ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し、厚さ２ｍｍの平板（７０
ｍｍ×１５０ｍｍ）を３号ダンベルで打抜き、試験片と
し、島津製作所（株）製オートグラフを用い測定した。
エージング前後の破断強度［Ｔ］および破断伸び［Ｅ］
を、それそれＴ０，Ｔ１およびＥ０，Ｅ１で表示すると
共に、それぞれの変化率［ΔＴ］および［ΔＥ］を下記
の式、 破断強度変化率［ΔＴ］＝（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００ 破断伸び変化率［ΔＥ］＝（（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０）×１００ より求めた。The breaking strength [T] and the breaking elongation [E] are
According to JISK-6301, a flat plate (70 mm in thickness of 2 mm
(mm × 150 mm) was punched out with a No. 3 dumbbell to obtain a test piece, which was measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
Break strength [T] and break elongation [E] before and after aging
Are represented by T0, T1 and E0, E1, respectively, and the respective change rates [ΔT] and [ΔE] are expressed by the following equation: Breaking strength change rate [ΔT] = ((T1-T0) / T0) × 100 Breaking elongation change rate [ΔE] = ((E1−E0) / E0) × 100

【００３７】これらの結果を表１、表２に示す。The results are shown in Tables 1 and 2.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のエステルアミド共重合体組成物
は、熱可塑性エラストマーの性質を有し、高温長期の耐
熱老化性に優れている。The ester amide copolymer composition of the present invention has the properties of a thermoplastic elastomer and is excellent in heat aging resistance at high temperature and long term.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式 【化１】 （Ａｒ₁、Ａｒ₂は各々炭素数６〜３０個の二価の芳香族
基を示し、Ｇは数平均分子量２５０〜８，０００のポリ
アルキレンオキシド鎖を示す。）で表されるエステルア
ミド共重合体９８〜９９．９５重量％、及び、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤若しくは／並びに芳香族アミ
ン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる酸化防
止剤０．０５〜２重量％とからなるエステルアミド共重
合体組成物。1. The following general formula: (Ar ₁ and Ar ₂ each represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and G represents a polyalkylene oxide chain having a number average molecular weight of 250 to 8,000). 98 to 99.95% by weight of a polymer, and 0.05 to 2% by weight of a hindered phenol antioxidant or / and an aromatic amine antioxidant and a sulfur antioxidant. Ester amide copolymer composition. 【請求項２】酸化防止剤として、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を用い、その使用
割合が重量比でヒンダードフェノール系酸化防止剤／イ
オウ系酸化防止剤＝１／２〜１／９であることを特徴と
する請求項１に記載のエステルアミド共重合体組成物。2. A hindered phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used as the antioxidant, and the weight ratio of the hindered phenol-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant is 1/2. ~ 1/9, The ester amide copolymer composition according to claim 1, characterized in that.