JP3238869B2 - Thermoplastic elastomer composition, production method thereof and molded article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系の熱可塑
性エラストマー組成物とその製造法並びに当該熱可塑性
エラストマー組成物から成る成形品に関する。特に、そ
のフッ素系熱可塑性エラストマー組成物はテトラフロロ
エチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
を成分とし、その利点は引張特性が良好で製造が容易な
ことにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-based thermoplastic elastomer composition, a method for producing the same, and a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition. In particular, the fluorine-based thermoplastic elastomer composition is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP)
The advantage is that it has good tensile properties and is easy to manufacture.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴム部分と熱可塑性樹脂部分とから成る
組成物は、溶融成形ができ、しかもゴム弾性、柔軟性を
有するので、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）と呼ばれ
ている。これらの内、架橋されたゴムと熱可塑性樹脂と
から成る組成物は、特に動的架橋型ＴＰＥと呼ばれ、Ｃ
ｏｒａｎらの米国特許第 4,348,502号、同第 4,130,535
号、同第 4,173,556号、同第 4,207,404号、同第 4,40
9,365号等の各明細書で知られている。ここで、ゴム成
分としてフッ素ゴム（特に、架橋されたフッ素ゴム）
を、また樹脂成分としてフッ素樹脂を材料とする組成物
は、耐熱性、耐薬品性等の優れたＴＰＥになると期待さ
れ、いくつかの研究例が報告されている。2. Description of the Related Art A composition comprising a rubber portion and a thermoplastic resin portion is called a thermoplastic elastomer (TPE) because it can be melt-molded and has rubber elasticity and flexibility. Of these, a composition comprising a crosslinked rubber and a thermoplastic resin is particularly called a dynamically crosslinked TPE,
U.S. Pat.Nos. 4,348,502 and 4,130,535 to oran et al.
No. 4,173,556, No. 4,207,404, No. 4,40
It is known in each specification such as 9,365. Here, fluoro rubber (especially cross-linked fluoro rubber) as a rubber component
And a composition using a fluororesin as a resin component is expected to be a TPE excellent in heat resistance, chemical resistance and the like, and several research examples have been reported.

【０００３】例えば特開昭61-57641号公報には、連続相
と分散相とを有する二相組成物であって、該連続相が最
小 38 重量％のフッ素を含有する溶融加工可能な結晶性
熱可塑性フルオロカーボン樹脂であり、該分散相が二相
組成物の約50〜90％を構成して無定型の架橋されたフル
オロエラストマーであるものが開示されている。結晶性
熱可塑性フルオロカーボン樹脂としては、テトラフロロ
エチレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、クロ
ロトリフロロエチレン、テトラフロロエチレン／ヘキサ
フロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が用いられてい
る。[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-57641 discloses a two-phase composition having a continuous phase and a dispersed phase, wherein the continuous phase contains a minimum of 38% by weight of fluorine. Disclosed are thermoplastic fluorocarbon resins, wherein the dispersed phase comprises about 50-90% of the two-phase composition and is an amorphous, cross-linked fluoroelastomer. Examples of the crystalline thermoplastic fluorocarbon resin include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) and the like. Is used.

【０００４】また特開平 5-14041号公報には、溶融成形
可能な熱可塑性フルオロカーボン樹脂の連続相と、特定
の誘導体基から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラ
ストマーの加硫された分散相から成り、分散相が連続相
と分散相の合計に対して50〜90重量％である含フッ素Ｔ
ＰＥ組成物が開示されている。JP-A-5-14041 discloses a continuous phase of a thermoplastic fluorocarbon resin capable of being melt-molded and a vulcanized dispersed phase of a fluoroelastomer having a vulcanized site selected from a specific derivative group. Wherein the dispersed phase is 50 to 90% by weight based on the total of the continuous phase and the dispersed phase.
A PE composition is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
5-14041号公報記載の発明においては、含フッ素エラス
トマーとしてグリシジルビニルエーテル等を共重合させ
た特殊品を使用する必要があり、また組成物の製造も 3
00℃程度で行われるので含フッ素エラストマーの劣化が
無視できないと考えられる。SUMMARY OF THE INVENTION
In the invention described in JP-A-5-14041, it is necessary to use a special product obtained by copolymerizing glycidyl vinyl ether or the like as the fluorine-containing elastomer.
It is considered that the deterioration of the fluoroelastomer cannot be ignored since the reaction is performed at about 00 ° C.

【０００６】特開昭61-57641号公報記載の発明において
も、結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂としてＰＦＡ
を用いる場合、フルオロエラストマーとの混練温度を 3
00℃程度以上とする必要があり、フルオロエラストマー
の劣化が無視できないので、当該公報の実施例において
は、両成分の混練が窒素下で行われている。ＰＶｄＦを
樹脂成分とする組成物は、ショアーＡ硬度が 90 前後と
硬く、また引張時の破断伸びが小さいという欠点があ
る。クロロトリフロロエチレンを樹脂成分とする組成物
は、分解温度が低く、耐熱性が得難いという欠点があ
る。In the invention described in JP-A-61-57641, PFA is used as a crystalline thermoplastic fluorocarbon resin.
When using, the kneading temperature with the fluoroelastomer should be 3
Since the temperature needs to be about 00 ° C. or more and deterioration of the fluoroelastomer cannot be ignored, in the examples of the publication, kneading of both components is performed under nitrogen. The composition containing PVdF as a resin component has a drawback that the Shore A hardness is as high as about 90 and the breaking elongation at the time of tension is small. The composition containing chlorotrifluoroethylene as a resin component has a disadvantage that the decomposition temperature is low and heat resistance is hardly obtained.

【０００７】また結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂
としてＦＥＰを用いる場合には、上記の各問題点は幾分
軽減されるものの、フルオロエラストマーとして高価な
パーフルオロゴムを用いない限り、満足な引張強さのＴ
ＰＥを得ることができない。当該公報の実施例を見て
も、フルオロエラストマーとしてフッ化ビニリデンをモ
ノマー単位の一つとするものを用いて調製したＴＰＥの
引張強さは、最大で77ｋｇｆ／ｃｍ² である。ＦＥＰと
共にテトラフロロエチレン／パーフルオロブチルエチレ
ン／エチレン共重合体を結晶性熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂として配合したＴＰＥが記載されているが、その
引張強さも最大で92ｋｇｆ／ｃｍ² と、いずれも 100ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 未満である。When FEP is used as the crystalline thermoplastic fluorocarbon resin, the above-mentioned problems are somewhat reduced, but unless an expensive perfluoro rubber is used as the fluoroelastomer, a satisfactory tensile strength is obtained. T
PE cannot be obtained. According to the examples in the publication, the tensile strength of TPE prepared using a fluoroelastomer containing vinylidene fluoride as one of the monomer units is 77 kgf / cm ² at the maximum. A TPE in which a tetrafluoroethylene / perfluorobutylethylene / ethylene copolymer is blended together with FEP as a crystalline thermoplastic fluorocarbon resin is described, but its tensile strength is up to 92 kgf / cm ² , which is 100 k
gf / cm ² .

【０００８】また、後記する本願実施例でも示されるよ
うに、ＦＥＰを樹脂成分とする組成物では、引張強さの
最大（本願では、極限強さと言う）が低伸長時に現れ、
以後、伸長に伴い応力がかなり低下すると言うゴムらし
くない引張特性を示すことがある。さらに、ＦＥＰの種
類によっては、密閉型混練機中でゴムと混練しても溶融
せず、それゆえ動的架橋型ＴＰＥを製造できないことが
ある。Further, as shown in the examples of the present application described later, in the composition containing FEP as a resin component, the maximum tensile strength (in the present application, referred to as the ultimate strength) appears at low elongation,
Thereafter, the material may exhibit tensile properties that are not rubber-like, in which the stress is considerably reduced with elongation. Furthermore, depending on the type of FEP, even if it is kneaded with rubber in a closed kneader, it does not melt, and therefore a dynamically crosslinked TPE cannot be produced.

【０００９】本発明の目的は、フッ素ゴムとＦＥＰとか
ら成り、引張特性が良好で製造が容易な熱可塑性エラス
トマー組成物（ＴＰＥ）とその製造法並びにＴＰＥを成
形して成る成形品を提供することにある。An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition (TPE) comprising fluororubber and FEP, which has good tensile properties and is easy to produce, a method for producing the same, and a molded article obtained by molding the TPE. It is in.

【００１０】また別の本発明の目的は、引張の際の最大
応力が 100ｋｇｆ／ｃｍ² 以上である熱可塑性エラスト
マー組成物（ＴＰＥ）とその製造法並びにＴＰＥを成形
して成る成形品を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition (TPE) having a maximum stress during tension of 100 kgf / cm ² or more, a method for producing the same, and a molded article obtained by molding the TPE. It is in.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的につき鋭意研究をすすめた結果、フッ素ゴムとＦＥＰ
とから主として成るＦＥＰ系ＴＰＥに、比重 1.90 以上
のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フ
ッ化ビニリデン三元共重合体を配合すると、引張特性が
改善され、しかも動的架橋時におけるＦＥＰの溶融が容
易となることを見いだして本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on the above-mentioned objects, and as a result, have found that fluororubber and FEP
By blending a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more with an FEP-based TPE mainly composed of the following, the tensile properties are improved, and the FEP is easily melted during dynamic crosslinking. Thus, the present invention has been completed.

【００１２】すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、（Ａ）架橋または未架橋のフッ素ゴム、
（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン
共重合体、及び（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロ
エチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン
三元共重合体からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重
量比が90〜10：10〜90であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計100 重量部に対して0.05〜50.0重量
部の割合に配合されていることを特徴とする。That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) a crosslinked or uncrosslinked fluororubber,
(B) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and (C) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more, wherein component (A) and component (B) ) Is 90 to 10:10 to 90, and the component (C) is a component (A)
And a component (B) in a ratio of 0.05 to 50.0 parts by weight based on 100 parts by weight in total.

【００１３】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造法は、（Ａ′）未架橋フッ素ゴム90〜10重量部
と、（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン共重合体、成分（Ａ′）との合計量が100 重量部と
なる量と、（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元
共重合体 0.05 〜50.0重量部とが配合され、［第１の製
造法］成分（Ａ′）と（Ｂ）と（Ｃ）を、成分（Ｂ）の
溶融温度以上の温度で混練するとともに、当該温度で混
練しながらフッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行
う工程を含むことを特徴とするもの、［第２の製造法］
成分（Ｂ）と（Ｃ）を、予め両者の溶融温度以上の温度
で混練して混合物を得る工程と、当該混合物の溶融温度
以上の温度で当該混合物と成分（Ａ′）とを混練すると
ともに、当該混合物にかかる温度で混練しながらフッ素
ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行う工程とを含むこ
とを特徴とするもの、［第３の製造法］成分（Ａ′）と
（Ｃ）を、予め成分（Ｃ）の溶融温度以上の温度で混練
するとともに、当該成分（Ｃ）にかかる温度で混練しな
がらフッ素ゴム成分の少なくとも一部を架橋して混合物
を得る工程と、当該混合物と成分（Ｂ）を、成分（Ｂ）
の溶融温度以上の温度で混練する工程を含むことを特徴
とするものである。The process for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the steps of (A ') 90 to 10 parts by weight of an uncrosslinked fluororubber, (B) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and a component (A) )) And 0.05 to 50.0 parts by weight of (C) a terpolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride having a specific gravity of 1.90 or more, First Production Method] The components (A '), (B) and (C) are kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of the component (B), and at least a part of the fluororubber component is kneaded at the temperature. Characterized by including a step of performing crosslinking, [second production method]
A step of kneading the components (B) and (C) in advance at a temperature not lower than the melting temperature of the two to obtain a mixture, and kneading the mixture and the component (A ') at a temperature not lower than the melting temperature of the mixture. And a step of crosslinking at least a part of the fluororubber component while kneading the mixture at the temperature concerned. [Third Production Method] The components (A ′) and (C) Kneading in advance at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the component (C), cross-linking at least a part of the fluororubber component while kneading at a temperature related to the component (C) to obtain a mixture, B) is replaced by the component (B)
A step of kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature.

【００１４】ここで、成分（Ｃ）の比重 1.90 以上の、
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ
化ビニリデン三元共重合体を使用することが、本発明の
重要な要件である。このことによって、ＦＥＰ系ＴＰＥ
の引張特性が改善される。また、ＦＥＰの種類によら
ず、ゴムとの溶融混練がさしたる高温度に加熱せずとも
可能となり、目的とするＴＰＥ組成物の製造が容易とな
る。これらは全く予期されなかったことである。Wherein the specific gravity of the component (C) is 1.90 or more,
The use of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer is an important requirement of the present invention. As a result, FEP-based TPE
Is improved in tensile properties. In addition, regardless of the type of FEP, melting and kneading with rubber can be performed without heating to a high temperature, which facilitates production of a target TPE composition. These are completely unexpected.

【００１５】本発明で成分（Ｃ）として使用する、比重
1.90 以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体は、−Ｃ₂ Ｆ₄
−：−Ｃ₃ Ｆ₆ −：−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −のモル比が30〜7
0：15〜40：10〜50で、例えば住友３Ｍ（株）より、Ｔ
ＨＶフルオロプラスチックの商標名で市販されている。
また、−Ｃ₂ Ｆ₄ −：−Ｃ₃ Ｆ₆ −：−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −
のモル比が40〜70：15〜35：10〜40の範囲内にあるも
の、比重が 1.93 以上のもの、特に比重が 1.95 以上の
ものを使用することによって、ＴＰＥ組成物の引張特性
改善が顕著になり、耐熱性及び耐薬品性のより高いＴＰ
Ｅ組成物を得ることができる。特に、ケトン系、エステ
ル系溶剤に対する耐性が顕著となる。The specific gravity used as component (C) in the present invention
The tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer of 1.90 or more is -C ₂ F _{4
-: - C 3 F 6 -} : - CF 2 CH 2 - molar ratio of 30-7
0: 15-40: 10-50, for example, from Sumitomo 3M
It is commercially available under the trade name HV Fluoroplastic.
_{Further, -C 2 F 4 -: -} C 3 F 6 -: - CF 2 CH 2 -
By using a compound having a molar ratio of from 40 to 70:15 to 35:10 to 40 and a specific gravity of 1.93 or more, particularly a specific gravity of 1.95 or more, the tensile properties of the TPE composition can be improved. TP which becomes remarkable and has higher heat resistance and chemical resistance
An E composition can be obtained. In particular, resistance to ketone and ester solvents becomes remarkable.

【００１６】本発明で使用される三元共重合体は、その
フッ化ビニリデン単位のモル比が、通常の三元系フッ素
ゴム（−Ｃ₂ Ｆ₄ −：−Ｃ₃ Ｆ₆ −：−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −
のモル比が 0.1〜30：15〜60：40〜80、比重が 1.85 〜
1.88 である）におけるよりも低くなっているため、比
重が約 1.90 以上と高く、耐熱性、耐薬品性が良好とな
る。また、通常の三元系フッ素ゴムが常温で無定形で、
架橋されない限りさしたる強度を示さないのに対し、比
重 1.90 以上の本発明の三元共重合体は、常温で塑性変
形し難く、引張強さも 200ｋｇｆ／ｃｍ² 程度であり、
熱可塑性樹脂である。特に比重約 1.95 以上の三元共重
合体は耐薬品性が高く、通常の三元系フッ素ゴムがケト
ン系、エステル系の溶剤に易溶であるのに対し、それら
溶剤に不溶である。さらに、本発明の三元共重合体は、
結晶化し難い点でＰＦＡ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂と異
なり、結晶化度が30％前後と非晶質性である。The terpolymer used in the present invention has a molar ratio of vinylidene fluoride units of a usual tertiary fluororubber (-C ₂ F ₄ -:-C ₃ F ₆ -:-CF). ₂ CH ₂ −
The molar ratio of 0.1 to 30:15 to 60:40 to 80 and the specific gravity of 1.85 to
1.88), the specific gravity is as high as about 1.90 or more, and the heat resistance and chemical resistance are good. Also, normal ternary fluororubber is amorphous at room temperature,
While not exhibiting a small strength unless crosslinked, the terpolymer of the present invention having a specific gravity of 1.90 or more is unlikely to undergo plastic deformation at room temperature and has a tensile strength of about 200 kgf / cm ² ,
It is a thermoplastic resin. In particular, terpolymers having a specific gravity of about 1.95 or more have high chemical resistance, and ordinary tertiary fluororubbers are easily soluble in ketone and ester solvents, but are insoluble in these solvents. Further, the terpolymer of the present invention,
Unlike fluororesins such as PFA and ETFE in that it is difficult to be crystallized, the crystallinity is around 30% and amorphous.

【００１７】本発明で使用する（Ａ′）未架橋フッ素ゴ
ムとしては、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば
特に制限なく使用することができる。例として、ヘキサ
フロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（昭
和電工デュポン社製のバイトンＡ、住友３Ｍ社製のフロ
ーレル等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（昭和電工デュ
ポン社製のバイトンＢ、住友３Ｍ社製のフローレル
等）、テトラフロロエチレン／プロピレンから主として
成る共重合体（旭硝子社・日本合成ゴム社製のアフラス
等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元
共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデ
ン二元共重合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリ
マー（ダイキン社製のダイキンパーフロ等）、フロロシ
リコーンゴム（ダウコーニング社のシラスチックＬＳ）
等を挙げることができ、これらを併用することも可能で
ある。成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムとして好ましく
は、主鎖が炭素原子から成り、また塩素原子を含まない
もの、より好ましくは、フッ化ビニリデンを構成単位と
する二元系もしくは三元系フッ素ゴム、またはテトラフ
ロロエチレン／プロピレンから主として成る共重合体を
使用することができる。フッ化ビニリデンを構成単位と
する三元系フッ素ゴムを使用することによって、より引
張特性、耐薬品性の優れたＴＰＥ組成物とすることがで
きる。フッ化ビニリデンを構成単位とする二元系フッ素
ゴムを使用することによって、ＴＰＥ組成物の圧縮永久
歪を低減させることができる。また、テトラフロロエチ
レン／プロピレンから主として成る共重合体を使用する
ことによって、ＴＰＥ組成物はより柔軟なものとなる。As the (A ') uncrosslinked fluororubber used in the present invention, any rubber having a fluorine atom in the molecule can be used without any particular limitation. For example, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride binary copolymer (Viton A manufactured by Showa Denko DuPont, Florel manufactured by Sumitomo 3M), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer (Viton B manufactured by Showa Denko DuPont, Florel manufactured by Sumitomo 3M, etc.), copolymer mainly composed of tetrafluoroethylene / propylene (Afras manufactured by Asahi Glass Co., Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), pentafluoropropylene / fluoride Vinylidene binary copolymer, chlorotrifluoroethylene / vinylidene fluoride binary copolymer, polymer having a perfluoroalkoxy group (such as Daikin Perfluoro manufactured by Daikin), and fluorosilicone rubber (Silastic LS manufactured by Dow Corning)
And the like, and these can be used in combination. As the component (A ') uncrosslinked fluororubber, one having a main chain composed of carbon atoms and containing no chlorine atom, more preferably a binary or ternary fluororubber having vinylidene fluoride as a constitutional unit Alternatively, a copolymer consisting mainly of tetrafluoroethylene / propylene can be used. By using a ternary fluororubber having vinylidene fluoride as a constituent unit, a TPE composition having more excellent tensile properties and chemical resistance can be obtained. By using a binary fluororubber having vinylidene fluoride as a constitutional unit, the compression set of the TPE composition can be reduced. Also, the use of a copolymer consisting primarily of tetrafluoroethylene / propylene makes the TPE composition more flexible.

【００１８】本発明で使用する（Ｂ）テトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とし
ても、分子量、溶融粘度、結晶化度、溶融温度、ガラス
転移温度、テトラフロロエチレン：ヘキサフロロプロピ
レンの重合比等が異なる、種々のＦＥＰを特に制限なく
使用することができる。例として、ダイキン工業社製の
ＮＰ１２ｘ，ＮＰ２０，ＮＰ２１，ＮＰ３０，ＮＰ４
０、三井デュポンフロロケミカル社製の１００Ｊ，１４
０Ｊ，１６０Ｊ等が挙げられる。なお、テトラフロロエ
チレン、ヘキサフロロプロピレンの他、少量の第三成分
を共重合させたポリマー（例えばダイキン工業社製のＳ
Ｐ１００，ＳＰ１２０）を用いても良い。本発明のＴＰ
Ｅ組成物においては、成分（Ａ）架橋または未架橋のフ
ッ素ゴム：成分（Ｂ）ＦＥＰの組成比は、重量比で90：
10〜10：90である。成分（Ｂ）ＦＥＰの比率がこれより
小さいと、本発明が目的とする溶融成形が困難または不
可能となり、かつ得られるＴＰＥ組成物の引張強さが低
くなる。成分（Ａ）フッ素ゴムの比率がこれより小さい
と、得られるＴＰＥ組成物は柔軟性及びゴム弾性の乏し
いものとなる。引張特性、ゴム弾性及び溶融成形容易性
等を総合して考えると、成分（Ａ）フッ素ゴム：成分
（Ｂ）ＦＥＰの重量比は、80：20〜20：80の範囲、特に
75：25〜25：75の範囲とするのが好ましい。The (B) tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) used in the present invention also has a molecular weight, a melt viscosity, a crystallinity, a melting temperature, a glass transition temperature, and tetrafluoroethylene: hexafluoropropylene. Various FEPs having different polymerization ratios can be used without particular limitation. For example, NP12x, NP20, NP21, NP30, NP4 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
0, 100J, 14 manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals
0J, 160J and the like. A polymer obtained by copolymerizing a small amount of a third component in addition to tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (for example, S
P100, SP120). TP of the present invention
In the E composition, the composition ratio of the component (A) crosslinked or uncrosslinked fluororubber: component (B) FEP is 90:
10 to 10:90. If the proportion of the component (B) FEP is smaller than this, the melt molding targeted by the present invention becomes difficult or impossible, and the tensile strength of the obtained TPE composition becomes low. If the proportion of the component (A) fluororubber is smaller than this, the resulting TPE composition will have poor flexibility and rubber elasticity. Considering the tensile properties, rubber elasticity and ease of melt molding in total, the weight ratio of component (A) fluororubber: component (B) FEP is in the range of 80:20 to 20:80, especially
It is preferred to be in the range of 75:25 to 25:75.

【００１９】成分（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロ
ロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデ
ン三元共重合体の組成比は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計 100重量部に対し、 0.05 〜50.0重量部である。成分
（Ｃ）三元共重合体の量が 0.05 重量部より少ないと、
本発明が目的とする引張特性の改善が成され難く、50重
量部より多いと、硬度の上昇、溶融温度の低下、加熱に
よる成形品の収縮と言った問題を生じる。概して、使用
する成分（Ｂ）ＦＥＰの分子量が高いほど、成分（Ｃ）
三元共重合体の配合量がより少量でも本発明の目的を達
成し得る傾向が見られるが、硬度、溶融温度、成形性、
寸法安定性等の特性を併せ見ると、成分（Ｃ）の配合量
は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計 100重量部に対し、 1〜
30重量部、特に 2〜20重量部；あるいは、成分（Ｂ）Ｆ
ＥＰ 100重量部当たり 1〜80重量部、さらには 2〜50重
量部、特に 3〜30重量部とするのが好ましい。The composition ratio of the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more for the component (C) is 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 550.0 parts by weight. When the amount of the component (C) terpolymer is less than 0.05 part by weight,
It is difficult to improve the tensile properties aimed at by the present invention, and if it is more than 50 parts by weight, problems such as an increase in hardness, a decrease in melting temperature, and shrinkage of a molded article due to heating occur. In general, the higher the molecular weight of the component (B) FEP used, the higher the component (C)
There is a tendency that the object of the present invention can be achieved even with a smaller amount of the terpolymer, but hardness, melting temperature, moldability,
In view of the characteristics such as dimensional stability, the amount of component (C) is 1 to 100 parts by weight in total of components (A) and (B).
30 parts by weight, especially 2 to 20 parts by weight; or component (B) F
The amount is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of EP.

【００２０】本発明のＴＰＥ組成物においては、成分
（Ａ）少なくとも部分的に架橋されたフッ素ゴム及び成
分（Ｃ）三元共重合体の一部が分散相となり、成分
（Ｃ）三元共重合体の一部及び成分（Ｂ）ＦＥＰが連続
相となるものが好ましい。また、当該フッ素ゴム分散相
の平均粒径が30μｍ以下、特に10μｍ以下であることが
好ましい。フッ素ゴム分散相の平均粒径を10μｍ以下と
することによって、本発明のＴＰＥ組成物の成形性、耐
薬品性、引張特性等を、より優れたものとすることがで
きる。In the TPE composition of the present invention, the component (A) at least partially crosslinked fluororubber and a part of the component (C) terpolymer become a dispersed phase, and the component (C) terpolymer It is preferable that a part of the polymer and the component (B) FEP be a continuous phase. Further, the average particle size of the fluororubber dispersed phase is preferably 30 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. By setting the average particle size of the fluororubber dispersed phase to 10 μm or less, the TPE composition of the present invention can have more excellent moldability, chemical resistance, tensile properties, and the like.

【００２１】本発明のＴＰＥ組成物の製造法としては、
成分（Ａ′）、（Ｂ）および（Ｃ）を成分（Ｂ）ＦＥＰ
の溶融温度以上の温度で溶融・混練することによって得
ることができる。また、成分（Ｃ）三元共重合体として
比重が 1.90 〜 1.95 程度の範囲内のものを用いる場合
には、成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムと成分（Ｃ）三元
共重合体とを、ケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルブチルケトン）、エステル（例えば酢酸
プロピル、酢酸ブチル）等の溶剤に溶解・混合して得ら
れる混合溶液と、成分（Ｂ）ＦＥＰのディスパージョン
（ダイキン工業社製ＮＤ１，ＮＤ２，ＮＤ４、三井デュ
ポンフロロケミカル社製１２０Ｊ等）とを混合し溶剤を
除去することによっても製造することができる。成分
（Ｃ）三元共重合体は溶液の替りにディスパージョン
（住友３Ｍ社製ＴＨＶ３５０Ｃ等）を用いても良い。The method for producing the TPE composition of the present invention includes:
Component (A '), (B) and (C) are replaced by component (B) FEP
Can be obtained by melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature. When the specific gravity of the component (C) terpolymer is in the range of about 1.90 to 1.95, the component (A ′) uncrosslinked fluororubber and the component (C) terpolymer are used. And a mixed solution obtained by dissolving and mixing in a solvent such as ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone) and esters (eg, propyl acetate, butyl acetate), and a dispersion of component (B) FEP (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). ND1, ND2, ND4, and 120J manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), and the solvent can be removed. As the component (C) terpolymer, a dispersion (eg, THV350C manufactured by Sumitomo 3M) may be used instead of the solution.

【００２２】本発明のＴＰＥ組成物においては、成分
（Ａ）のフッ素ゴム成分は架橋されていても未架橋であ
っても良いが、少なくとも部分的に架橋されていること
が好ましい。成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムを架橋させ
る場合には、上記溶融混練物または混合溶液に架橋剤等
を添加して加熱すれば良い。In the TPE composition of the present invention, the fluororubber component of component (A) may be crosslinked or uncrosslinked, but is preferably at least partially crosslinked. In the case of crosslinking the component (A ') uncrosslinked fluororubber, a crosslinking agent or the like may be added to the melt-kneaded product or the mixed solution and heated.

【００２３】本発明の好ましい態様において、成分
（Ａ′）のフッ素ゴム成分は、成分（Ｂ）ＦＥＰまたは
成分（Ｃ）三元共重合体との混練下で架橋を行う、いわ
ゆる動的架橋の手法によって架橋されたものであること
が好ましい。このことによって、成分（Ｂ）ＦＥＰを連
続相とし、（Ａ）少なくとも部分的に架橋されたフッ素
ゴムを分散相とするＴＰＥ組成物を、容易に得ることが
できる。この技術によれば、混練速度・架橋速度等の条
件を調整し、当該フッ素ゴム分散相の平均粒径を上記範
囲内とすることができる。当業者であれば、フッ素ゴム
分散相の平均粒径が所望の値となるような条件を見いだ
すことは容易であろう。In a preferred embodiment of the present invention, the fluororubber component of the component (A ') is a so-called dynamic crosslink, which is crosslinked under kneading with the component (B) FEP or the component (C) terpolymer. It is preferably crosslinked by a technique. This makes it possible to easily obtain a TPE composition using the component (B) FEP as a continuous phase and (A) at least a partially crosslinked fluororubber as a dispersed phase. According to this technique, the average particle size of the fluororubber dispersed phase can be adjusted to the above range by adjusting conditions such as a kneading speed and a crosslinking speed. Those skilled in the art will easily find the conditions under which the average particle size of the fluororubber dispersed phase has a desired value.

【００２４】本発明で使用するフッ素ゴム用架橋剤には
特に制限はないが、ポリアミン架橋剤、ポリオール架橋
剤、過酸化物等が挙げられる。ポリアミン架橋剤として
は、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、テトラエ
チレンペンタミン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-
ジアミノシクロヘキサン・カルバメート、ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）、ヘキサメチレンジアミン・カル
バメート、エチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ′
−ジシナミリデン−1,6-ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｏ−メトキシベンジリデン）−1,6-ヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）−
1,6-ヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−ヒドロ
キシベンジリデン）−1,6-ヘキシレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−アミノベンジリ
デン）−1,6-ヘキシレンジアミン、 4,4′−ビス（アミ
ノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が例示され
る。ポリオール架橋剤としては、例えばビスフェノール
ＡＦ、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ビフェノール、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカリ
金属塩等が挙げられる。フッ素ゴムの種類によって使用
される過酸化物は、例えばジｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイ
ド、 1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5-トリメ
チルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル−2,5-
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル-4,4−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ベンゾイルペルオキシドを用いて架橋することもで
きる。これらの架橋剤は、予めフッ素ゴム、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム等に混合されたものを用いるこ
とができる。The crosslinker for fluororubber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyamine crosslinker, a polyol crosslinker, and a peroxide. Examples of the polyamine crosslinking agent include triethylenetetramine, hexamethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, tetraethylenepentamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-
Diaminocyclohexane / carbamate, bis (p-aminocyclohexyl), hexamethylenediamine / carbamate, ethylenediamine / carbamate, N, N '
-Disinamylidene-1,6-hexanediamine, N, N'-
Bis (o-methoxybenzylidene) -1,6-hexanediamine, N, N'-bis (p-methoxybenzylidene)-
1,6-hexylenediamine, N, N′-bis (o-hydroxybenzylidene) -1,6-hexylenediamine, N,
N'-bis (N, N'-dimethyl-p-aminobenzylidene) -1,6-hexylenediamine, 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate and the like are exemplified. Examples of the polyol crosslinking agent include bisphenol AF, bisphenol A, p, p'-biphenol,
4,4'-dihydroxydiphenylmethane, hydroquinone, dihydroxybenzophenone and their alkali metal salts. The peroxide used depending on the type of fluororubber is, for example, di-t-butyl peroxide,
Dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, benzoyl Crosslinking can also be carried out using peroxides. As these crosslinking agents, those previously mixed with fluororubber, carbon black, calcium carbonate or the like can be used.

【００２５】フッ素ゴム成分がポリアミンによって部分
的に架橋されていると、ＴＰＥ組成物の弾性、特に引張
に対する弾性が顕著となる。これらのポリアミンは、成
分（Ａ′）フッ素ゴム 100重量部に対し、好ましくは
0.05 〜10重量部、より好ましくは 0.1〜8 重量部、特
に好ましくは 0.5〜7 重量部使用する。 0.05 重量部未
満では架橋による物性改善がさほど現れず、また、10重
量部以上用いると、得られるＴＰＥ組成物が硬くなるお
それがある。なお、ポリアミン架橋の際、第４アンモニ
ウム塩等の架橋促進剤を併用しても良い。フッ素ゴム成
分を過酸化物によって架橋すると、圧縮永久歪みが小さ
く、耐熱性、耐薬品性に優れたＴＰＥ組成物を得ること
ができる。過酸化物使用量は、成分（Ｂ′）フッ素ゴム
100重量部に対して 0.05 〜10重量部、特に 1〜8 重量
部とするのが好ましい。 0.05 重量部未満では架橋によ
る物性改善がさほど現れず、10重量部以上だとゴム組成
物が硬くなるおそれがある。過酸化物架橋の際、トリア
リルイソシアヌレート、トメチロールプロパントリメタ
クリレート等の架橋促進剤を併用しても良い。When the fluororubber component is partially crosslinked by the polyamine, the elasticity of the TPE composition, particularly the elasticity with respect to tension, becomes remarkable. These polyamines are preferably used based on 100 parts by weight of the component (A ') fluororubber.
It is used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the improvement in physical properties by crosslinking is not so significant, and if the amount is more than 10 parts by weight, the obtained TPE composition may be hard. At the time of polyamine crosslinking, a crosslinking accelerator such as a quaternary ammonium salt may be used in combination. When the fluororubber component is crosslinked with a peroxide, a TPE composition having a small compression set and excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. The amount of peroxide used is the component (B ') fluoro rubber
It is preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the physical properties are not significantly improved by crosslinking, and if the amount is more than 10 parts by weight, the rubber composition may be hardened. At the time of peroxide crosslinking, a crosslinking accelerator such as triallyl isocyanurate or tomethylolpropane trimethacrylate may be used in combination.

【００２６】本発明においてポリアミンまたは過酸化物
による架橋を行う場合には、成分（Ａ′）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）の混練がある程度成されてから、ポリア
ミンまたは過酸化物架橋剤を添加し、動的架橋を行うの
が好ましい。架橋剤が混練開始時から存在すると、各成
分の分散が不均一となることがある。また、架橋促進助
剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
酸化鉛（ＰｂＯ）等の受酸剤を使用することが望まし
い。好ましくは、成分（Ｂ′）フッ素ゴム 100重量部に
対し、 1〜10重量部、特に 2〜8 重量部の酸化マグネシ
ウム、または 1〜10重量部、特に 2〜8 重量部の水酸化
カルシウムを使用する。これら受酸剤を複数併用するこ
ともできる。架橋促進剤、架橋促進助剤は、架橋剤と同
時に添加しても良いが、分散を良好なものとするために
は、混練開始時からまたはその前工程において添加して
おくのが好ましい。In the present invention, when crosslinking is carried out with a polyamine or a peroxide, the components (A ') and (B)
It is preferable to perform dynamic crosslinking by adding a polyamine or a peroxide crosslinking agent after kneading the component (C) and the component (C) to some extent. If the crosslinking agent is present from the start of kneading, the dispersion of each component may be non-uniform. Further, as a cross-linking accelerator, magnesium oxide (MgO), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium oxide (CaO),
It is desirable to use an acid acceptor such as lead oxide (PbO). Preferably, 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 8 parts by weight of magnesium oxide, or 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 8 parts by weight of calcium hydroxide is added to 100 parts by weight of the component (B ') fluororubber. use. A plurality of these acid acceptors may be used in combination. The cross-linking accelerator and the cross-linking accelerator may be added simultaneously with the cross-linking agent. However, in order to improve the dispersion, it is preferable to add them at the beginning of the kneading or in the preceding step.

【００２７】フッ素ゴム成分がポリオールによって部分
的に架橋されている場合、ＴＰＥ組成物の引張強さ、伸
びが大きくなり、また、圧縮永久歪みが小さくなる。本
発明では種々の公知のポリオールを使用することができ
るが、芳香族系のポリオール、特にビスフェノールＡＦ
を使用するのが好ましい。ポリオール架橋においては、
ベンジルトリフェニルホスホニウム＝クロリド等の有機
ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム＝クロリド
等の第４アンモニウム塩、ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ
［ 5,4,0］-7−ウンデセン）、ヘキサメチレンテトラミ
ン等の架橋促進剤、及び／または受酸剤等の架橋促進助
剤を併用するのが好ましい。また、受酸剤の使用が必須
となる。使用する受酸剤としては、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）、酸
化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等が挙げら
れるが、これらに限定されない。これら受酸剤を複数併
用することもできる。ポリオール及び架橋促進（助）剤
の量に特に制限はなく、当業者であれば意図する架橋の
度合い及び架橋促進（助）剤の種類等に応じて任意に決
定することができる。しかしながら、通常は、成分
（Ａ′）フッ素ゴム100 重量部に対し、好ましくは約
0.1〜10重量部のポリオールと約 0.01 〜10重量部の架
橋促進剤、より好ましくは約 0.5〜7 重量部ポリオール
と約 0.05 〜7 重量部の架橋促進剤、特に好ましくは約
1〜5 重量部のポリオールと約 0.1〜5 重量部の架橋促
進剤を、約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量部の酸化マ
グネシウム、または約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量
部の水酸化カルシウムと共に使用する。ポリオール及び
架橋促進（助）剤の量が少ないと架橋による物性改善が
さほど現れず、多すぎると得られるＴＰＥ組成物の溶融
成形が困難となることがある。When the fluororubber component is partially crosslinked with a polyol, the TPE composition has an increased tensile strength and elongation and a reduced compression set. In the present invention, various known polyols can be used, but aromatic polyols, in particular, bisphenol AF
It is preferred to use In polyol crosslinking,
Organic phosphonium salts such as benzyltriphenylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, cross-linking such as DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene), hexamethylenetetramine It is preferable to use an accelerator and / or a crosslinking accelerator such as an acid acceptor in combination. Also, the use of an acid acceptor is essential. The acid acceptor used includes, but is not limited to, magnesium oxide (MgO), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium oxide (CaO), lead oxide (PbO), and the like. A plurality of these acid acceptors may be used in combination. The amounts of the polyol and the crosslinking accelerator are not particularly limited, and those skilled in the art can arbitrarily determine the intended degree of crosslinking and the type of the crosslinking accelerator. However, usually, about 100 parts by weight of the component (A ') fluororubber, preferably about
0.1 to 10 parts by weight of a polyol and about 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking accelerator, more preferably about 0.5 to 7 parts by weight of a polyol and about 0.05 to 7 parts by weight of a crosslinking accelerator, particularly preferably about
1 to 5 parts by weight of a polyol and about 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking accelerator, about 1 to 10 parts by weight, especially about 2 to 8 parts by weight of magnesium oxide, or about 1 to 10 parts by weight, especially about 2 to Used with 8 parts by weight calcium hydroxide. If the amounts of the polyol and the crosslinking accelerator (assistant) are too small, the physical properties are not significantly improved by crosslinking, and if the amounts are too large, it may be difficult to melt-mold the TPE composition obtained.

【００２８】本発明においてポリオール架橋を行う場
合、架橋剤、架橋促進剤及び架橋促進助剤の 3成分全て
を、各成分の混練開始後に添加しても良い。しかしなが
ら、ポリオール架橋においては、ポリオールが混練開始
前から存在していても、架橋促進剤及び／または架橋促
進助剤を混練開始後に添加することによって、各成分が
均一に分散したＴＰＥ組成物を得ることができる。但
し、分散を良好なものとするためには、架橋促進剤と架
橋促進助剤を、あるいは架橋促進助剤のみを、混練開始
時からまたはその前工程において添加しておき、その
後、各成分の混練がある程度成されてから、架橋剤のみ
または架橋剤及び架橋促進剤を添加する方法を採るのが
好ましい。When the polyol is crosslinked in the present invention, all three components of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator and a crosslinking accelerator may be added after the start of kneading of each component. However, in the polyol crosslinking, even if the polyol is present before the start of kneading, a TPE composition in which each component is uniformly dispersed is obtained by adding a crosslinking accelerator and / or a crosslinking promotion auxiliary after the start of kneading. be able to. However, in order to improve the dispersion, a crosslinking accelerator and a crosslinking accelerator, or only the crosslinking accelerator, are added from the start of kneading or in the previous step, and then, After kneading to some extent, it is preferable to adopt a method of adding only a crosslinking agent or a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.

【００２９】ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤はま
た、上記した架橋促進剤及び架橋促進助剤の存在下、成
分（Ｃ）比重 1.90 以上のテトラフロロエチレン／ヘキ
サフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体を
も架橋させることができる。本発明のＴＰＥ組成物にお
いては、成分（Ｃ）比重 1.90 以上のテトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元
共重合体が、少なくとも部分的に架橋されていても良
い。このことによって、本発明のＴＰＥ組成物の引張強
さ、耐薬品性が、さらに良好なものとなる。The polyol crosslinking agent and the polyamine crosslinking agent may also be used in the presence of the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator described above, in the presence of the above-mentioned crosslinking accelerator and a ternary copolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride having a specific gravity of 1.90 or more. The coalescence can also be crosslinked. In the TPE composition of the present invention, the component (C) terpolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride having a specific gravity of 1.90 or more may be at least partially crosslinked. As a result, the tensile strength and chemical resistance of the TPE composition of the present invention are further improved.

【００３０】本発明のＴＰＥ組成物は、上述した製造法
によって得ることができるが、各成分の混練、及び成分
（Ａ′）フッ素ゴム成分の架橋を、好ましくは成分
（Ｂ）または成分（Ｃ）の溶融温度よりも約 5〜100
℃、より好ましくは約10〜80℃、特に好ましくは約20〜
60℃高い温度で行う。混練温度が樹脂成分の溶融温度ぎ
りぎりだと、各成分との混練がうまく進行しないことが
ある。一方、混練温度が高すぎると、製造時に成分
（Ａ）フッ素ゴムが劣化し、得られるＴＰＥ組成物の物
性低下を招くおそれがある。The TPE composition of the present invention can be obtained by the above-mentioned production method. The kneading of each component and the crosslinking of the component (A ') fluororubber component are preferably carried out by the component (B) or the component (C). ) About 5-100 than the melting temperature
° C, more preferably about 10-80 ° C, particularly preferably about 20-80 ° C.
Perform at 60 ° C higher temperature. If the kneading temperature is just below the melting temperature of the resin component, kneading with each component may not proceed well. On the other hand, if the kneading temperature is too high, the component (A) fluororubber may be deteriorated during the production, leading to a decrease in the physical properties of the obtained TPE composition.

【００３１】本発明のＴＰＥ組成物は、種々の公知の混
練装置を用いて製造することができる。例として、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が挙げら
れる。当業者であれば、所望のＴＰＥ組成物を得るため
に混練条件を種々に調整することは容易であろう。例え
ば、成分（Ｂ）に溶融温度約270 ℃の射出成形グレード
のＦＥＰを用い、バンバリーミキサーで製造する場合を
例にとると、約 270〜350 ℃、特に約 280〜300 ℃の温
度で、成分（Ａ′）フッ素ゴム、成分（Ｂ）ＦＥＰ、成
分（Ｃ）三元共重合体、受酸剤、並びに、任意的な量
の、架橋促進剤、老化防止剤、補強材等を混練する。約
10秒〜3 分間後、あるいは溶融物がほぼ均一となった
後、フッ素ゴム用の架橋剤を、混練下、例えば 3回に分
けて 1分間置きに添加する。架橋剤を全量添加後、上記
温度でさらに約 3〜20分間、特に約 5〜10分間混練・架
橋すれば、目的のＴＰＥ組成物を得ることができる。The TPE composition of the present invention can be manufactured using various known kneading apparatuses. Examples include a Banbury mixer, a pressure kneader, a twin screw extruder, and the like. Those skilled in the art will readily be able to adjust the kneading conditions in various ways to obtain the desired TPE composition. For example, when the injection molding grade FEP having a melting temperature of about 270 ° C. is used as the component (B) and the mixture is produced by a Banbury mixer, the temperature is about 270 to 350 ° C., particularly about 280 to 300 ° C. (A ') A fluorine rubber, a component (B) FEP, a component (C) a terpolymer, an acid acceptor, and optional amounts of a crosslinking accelerator, an antioxidant, a reinforcing material, and the like are kneaded. about
After 10 seconds to 3 minutes, or after the melt has become almost uniform, a crosslinking agent for fluororubber is added under kneading, for example, in three batches every other minute. If the kneading and crosslinking are carried out at the above temperature for about 3 to 20 minutes, particularly about 5 to 10 minutes after adding the entire amount of the crosslinking agent, the desired TPE composition can be obtained.

【００３２】成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴム、成分
（Ｂ）ＦＥＰ、成分（Ｃ）三元共重合体の混練順序に特
に制限はない。しかしながら、成分（Ｂ）ＦＥＰとして
溶融粘度の高い品種を用いる場合には、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）三元共重合体とを先に溶融混練し、次いで、当
該混合物と成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムとを混練する
のが好ましい。高溶融粘度のＦＥＰは300 ℃を大きく超
える温度でないと溶融しないことがあり、成分（Ａ）フ
ッ素ゴムの劣化の点で好ましくない。一方、これら高溶
融粘度のＦＥＰを成分（Ｃ）三元共重合体と（例えば 3
30〜370 ℃程度の温度で）溶融混練した混合物を調製し
ておくと、当該混合物は 270℃程度で溶融し、その結
果、成分（Ａ′）フッ素ゴムとの溶融混練をより低温で
行うことができる。本発明はまた、当該製造法における
中間生成物である、テトラフロロエチレン／ヘキサフロ
ロプロピレン共重合体 100重量部、並びに、比重 1.90
以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレ
ン／フッ化ビニリデン三元共重合体 1〜50重量部から主
として成る樹脂組成物をも包含する。The order of kneading the component (A ') uncrosslinked fluororubber, component (B) FEP, and component (C) terpolymer is not particularly limited. However, when a variety having a high melt viscosity is used as the component (B) FEP, the component (B) and the component (C) terpolymer are melt-kneaded first, and then the mixture and the component (A ′) are mixed. ) It is preferred to knead with uncrosslinked fluoro rubber. FEP having a high melt viscosity may not melt unless the temperature greatly exceeds 300 ° C., which is not preferred in terms of deterioration of the component (A) fluororubber. On the other hand, these high melt viscosity FEPs are combined with the component (C) terpolymer (for example,
When a melt-kneaded mixture is prepared at a temperature of about 30 to 370 ° C., the mixture is melted at about 270 ° C. As a result, the melt-kneading with the component (A ′) fluororubber is carried out at a lower temperature. Can be. The present invention also relates to 100 parts by weight of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, which is an intermediate product in the production method, and a specific gravity of 1.90.
The resin composition mainly composed of 1 to 50 parts by weight of the above terpolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride is also included.

【００３３】成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムと成分
（Ｃ）三元共重合体とを先に混練し、次いで成分（Ｂ）
ＦＥＰとの混練を行っても良い。その場合、フッ素ゴム
の架橋は、成分（Ｃ）三元共重合体との混練時に行うの
が好ましい。成分（Ｃ）三元共重合体は通常、成分
（Ｂ）ＦＥＰよりも軟化温度が低く、それ故、フッ素ゴ
ムの劣化を殆ど伴わずに混練及び架橋を行うことができ
る。しかも、混練及びフッ素ゴムの架橋を行う温度・時
間等の条件を、より自由に設定することができる。成分
（Ａ）と成分（Ｃ）とから成る混合物を、次いで成分
（Ｂ）ＦＥＰと、ＦＥＰの溶融温度以上の温度で短時
間、例えば 1〜5 分間混合すれば、本発明のＴＰＥ組成
物を得ることができる。The component (A ') uncrosslinked fluororubber and the component (C) terpolymer are kneaded first, and then the component (B)
Kneading with FEP may be performed. In that case, the crosslinking of the fluororubber is preferably performed at the time of kneading with the component (C) terpolymer. The component (C) terpolymer generally has a lower softening temperature than the component (B) FEP, and therefore can be kneaded and cross-linked with almost no deterioration of the fluororubber. In addition, conditions such as temperature and time for kneading and crosslinking of the fluororubber can be set more freely. By mixing the mixture consisting of component (A) and component (C) with component (B) FEP at a temperature equal to or higher than the melting temperature of FEP for a short time, for example, 1 to 5 minutes, the TPE composition of the present invention can be obtained. Obtainable.

【００３４】本発明は特定の理論により限定されるもの
ではないが、本発明が効果を奏する理由として、成分
（Ｃ）として使用する比重 1.90 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体が、成分（Ａ）フッ素ゴムと成分（Ｂ）ＦＥ
Ｐとの、相溶化剤として作用していることが考えられ
る。当該三元共重合体は、モノマー単位としてテトラフ
ロロエチレン及びヘキサフロロプロピレンを含有する点
でＦＥＰと共通している。同時に、分子中にフッ化ビニ
リデン単位が存在することにより、極性がフッ素ゴムに
近くなっているので、当該三元共重合体はフッ素ゴムと
ＦＥＰの両者に対して相溶性の高いものとなっているの
であろう。また、当該三元共重合体は本質的に非晶質で
あるので、結晶相の析出やそれに伴う巨視的な相分離が
生じず、しかも通常のフッ素樹脂のように非粘着ではな
いので、フッ素ゴム相またはＦＥＰ相から剥離し難く、
それ故当該三元共重合体を含有する本発明のＴＰＥ組成
物が良好な引張特性を示すのであろう。Although the present invention is not limited by a particular theory, the reason why the present invention is effective is that tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride having a specific gravity of 1.90 or more used as the component (C) is used. The copolymer is composed of a component (A) fluororubber and a component (B) FE
It is considered that it acts as a compatibilizer with P. The terpolymer is common to FEP in that it contains tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene as monomer units. At the same time, the presence of vinylidene fluoride units in the molecule causes the polarity to be close to that of fluororubber, so that the terpolymer becomes highly compatible with both fluororubber and FEP. There will be. In addition, since the terpolymer is essentially amorphous, precipitation of a crystal phase and macroscopic phase separation associated therewith do not occur, and the terpolymer is not tack-free like a normal fluororesin. Difficult to peel from rubber phase or FEP phase,
Therefore, the TPE composition of the present invention containing the terpolymer will exhibit good tensile properties.

【００３５】上記のように、本発明に従い成分（Ｃ）三
元共重合体を含有するＴＰＥ組成物は、ＦＥＰを樹脂成
分としながらも、良好な引張特性を示す。後記する実施
例に示すように、25℃、500 ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張
試験を行った際の最大強さが100ｋｇｆ／ｃｍ² 以上と
なることもある。本発明はまた、フッ化ビニリデンまた
はプロピレンをモノマー単位の一つとする架橋または未
架橋のフッ素ゴム50〜90重量部、及びテトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン共重合体50〜10重量部か
ら主として成る熱可塑性エラストマー組成物であり、こ
の組成物の引張の際の最大応力は 100ｋｇｆ／ｃｍ² 以
上となる。As described above, the TPE composition containing the terpolymer (C) according to the present invention shows good tensile properties while using FEP as a resin component. As shown in Examples described later, the maximum strength when a tensile test is performed at 25 ° C. and 500 mm / min may be 100 kgf / cm ² or more. The present invention also relates to a thermosetting resin mainly composed of 50 to 90 parts by weight of a crosslinked or uncrosslinked fluororubber having vinylidene fluoride or propylene as one of the monomer units, and 50 to 10 parts by weight of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. It is a plastic elastomer composition, and the maximum stress of this composition at the time of tension is 100 kgf / cm ² or more.

【００３６】本発明の組成物にはさらに、カーボンブラ
ック、シリカ等の補強剤、着色剤、軟化剤、強化繊維、
その他目的に応じた種々の添加剤を加えることもでき
る。また、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の他の樹脂を配合する
ことも可能である。当業者であれば、目的とする組成物
の特性に応じ、種々の添加剤の種類、量、並びに添加方
法を決定することができるであろう。The composition of the present invention further comprises reinforcing agents such as carbon black and silica, coloring agents, softeners, reinforcing fibers,
In addition, various additives according to the purpose can be added. Further, other resins such as ETFE and PVdF can be blended. Those skilled in the art will be able to determine the type and amount of the various additives and the method of addition depending on the properties of the desired composition.

【００３７】本発明の組成物は、種々の公知の成形方
法、例えば射出成形、押出成形、キャスト成形、ブロー
成形等、様々な方法によって、Ｏリング、チューブ、ホ
ース、フィルム、その他の任意の形状に成形することが
できる。本発明はまた、これら本発明の組成物から成る
成形品をも包含する。The composition of the present invention can be formed into O-rings, tubes, hoses, films, and other arbitrary shapes by various known molding methods, for example, injection molding, extrusion molding, cast molding, blow molding and the like. Can be molded into The present invention also encompasses molded articles comprising these compositions of the present invention.

【００３８】本発明に従う上記成形品を、成形後、溶融
温度未満の温度で、例えば 150〜250 ℃前後の温度で 1
〜50時間加熱処理し、二次加硫することもできる。二次
加硫によって、本発明ＴＰＥ組成物及びそれから成る成
形品の特徴である良好な力学的特性を、さらに改善する
ことが可能である。After molding the above molded article according to the present invention, at a temperature lower than the melting temperature, for example, at a temperature of about 150 to 250 ° C.
Heat treatment for up to 50 hours can be performed for secondary vulcanization. By the secondary vulcanization, it is possible to further improve the good mechanical properties characteristic of the TPE composition of the present invention and the molded article comprising the same.

【００３９】上記のように、本発明のＴＰＥ組成物は、
良好な引張特性に代表される優れた機械的特性、柔軟
性、良好な耐薬品性を備え、しかも溶融成形が容易であ
るという利点を有する。それ故、本発明に従うＴＰＥ組
成物からなる成形品は、通常のフッ素ゴム加硫物が適用
し難い用途、例えばケトン、エステル耐用の部品、例え
ばＯリング、チューブ、ホース等として有用である。本
発明のＴＰＥ組成物はまた、フッ素ゴム加硫物の代替品
として使用することもできるが、溶融成形が可能という
長所を持つため、複雑でモールド成形し難い形状の物
品、熱の通り難い厚物等の材料として特に有用である。As described above, the TPE composition of the present invention comprises:
It has the advantages of excellent mechanical properties represented by good tensile properties, flexibility, good chemical resistance, and easy melt molding. Therefore, the molded article comprising the TPE composition according to the present invention is useful for applications where ordinary fluororubber vulcanizates are difficult to apply, for example, ketone and ester resistant parts, such as O-rings, tubes, hoses and the like. Although the TPE composition of the present invention can also be used as a substitute for a fluororubber vulcanizate, it has the advantage of being capable of being melt-molded, so that it is an article having a complicated and difficult-to-mold shape, and a thickness that is difficult to heat. It is particularly useful as a material for objects and the like.

【００４０】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００４１】[0041]

【実施例】【Example】

実施例Ｅ１〜Ｅ３７、比較例Ｃ１〜Ｃ２２ テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ
化ビニリデン三元共重合体の配合によるＴＰＥの物性の
変化を実験した各サンプルの配合・調製、物性試験結果
を表１〜１１に示す。これらの表において、Ｅは実施例
を、Ｃは比較例をそれぞれ示す。 （サンプルの調製）表１〜１１に示した配合材料の内、
加硫剤または加硫促進剤以外の成分を、東洋精機（株）
のラボプラストミル（混合量 60 ｍｌ）を用い、 260〜
290 ℃前後の温度に加熱しながら80ｒｐｍで混練した
（各成分は、合計体積が 50 ｍｌ程度となるような量に
て使用した）。約 2〜 3分後、混合物が均一な溶融物と
なったのを見て、加硫剤または加硫促進剤を 3回に分け
て約 1分間隔で投入し、さらに特定の温度で 5〜6 分間
（全10分間）混練して、サンプルを得た。Examples E1 to E37, Comparative Examples C1 to C22 Tables showing the blending / preparation and physical property test results of each sample in which the change in the physical properties of TPE due to the blending of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer was tested. 1 to 11. In these tables, E indicates Examples and C indicates Comparative Examples. (Preparation of sample) Among the compounding materials shown in Tables 1 to 11,
Components other than the vulcanizing agent or vulcanization accelerator are supplied by Toyo Seiki Co., Ltd.
Using a Labo Plastomill (mixing volume 60 ml)
The mixture was kneaded at 80 rpm while being heated to a temperature of about 290 ° C. (each component was used in an amount such that the total volume was about 50 ml). After about 2 to 3 minutes, when the mixture has become a homogeneous melt, the vulcanizing agent or vulcanization accelerator is added in three batches at approximately 1 minute intervals, and then at a specific temperature for 5 to 5 minutes. A sample was obtained by kneading for 6 minutes (total 10 minutes).

【００４２】次に、得られた混合物を、射出成形機を用
い、 280〜350 ℃のシリンダー温度でＪＩＳ６号ダンベ
ルの形状に射出成形した。成形の際の溶融サンプルの流
れ方向は、ダンベルの縦方向に一致させた。 （物性試験）上記のようにして成形したサンプルを用
い、硬さの測定、引張試験、ＭＥＫ抽出率及び熱分析
を、以下の方法により行った。 硬さの測定：ショアーＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３
（加硫ゴムの硬さ試験方法）に従い測定した。 引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張強さ
試験方法）に従い、約25℃、 500ｍｍ／ｍｉｎにて行っ
た。極限強さとは引張応力が最高に達した点での強さ
を、破断強さとはサンプルが破断した際の強さを示す。 ＭＥＫ抽出率：成形後のサンプルをメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中で煮沸した後、濾過し、濾液を留去して
抽出物の重量を測定して、元のサンプル中のゴム重量に
対する比率を計算した。 熱分析：セイコー電子工業社製の“ＴＧ／ＤＴＡ３０
０”を用い、昇温速度を5℃／ｍｉｎとして、ＴＧ−Ｄ
ＴＡの測定を空気中にて行った。10％損失温度とはサン
プルの重量が10％減少した際の温度を表す。 （配合材料の説明）略号、商標で示したフッ素ゴム、Ｆ
ＥＰ、架橋剤の性状は、以下の通りである。 フッ素ゴ
ム−１：二元系フッ素ゴム、過酸化物架橋グレード（ポ
リアミン、ポリオール架橋も可） フッ素ゴム−２：三元系フッ素ゴム、比重 1.81 、ポリ
アミン、ポリオール架橋グレード フッ素ゴム−３：テトラフロロエチレン／プロピレン／
フッ化ビニリデン共重合体、比重 1.60 、過酸化物架橋
グレード（ポリアミン、ポリオール架橋も可） フッ素ゴム−４：二元系液状フッ素ゴム ＦＥＰ−１：溶融粘度：5 〜10万ポイズ、ＭＦＲ（372
℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）： 4.5〜 8.5 ＦＥＰ−２：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）：20
〜30 ＦＥＰ−３：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）： 4
〜10 ＦＥＰ−４：溶融粘度：2 〜3 万ポイズ、ＭＦＲ（372
℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）：16〜19 ＦＥＰ−５：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）： 5
〜 7.5 ＦＥＰ−６：溶融粘度：12〜22万ポイズ、ＭＦＲ(372
℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）： 2〜 3.5 キュラティブ２０：ポリオール架橋用架橋促進剤（純分
33％） キュラティブ３０：ポリオール系架橋剤（純分50％） ペロキシモンＦ４０：過酸化物架橋剤（純分40％） ＴＡＩＫ−Ｍ６０：過酸化物架橋用架橋助剤（純分60
％） 三元共重合体−１：テトラフロロエチレン／ヘキサフロ
ロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体、比重
1.99 （カタログ値： 1.98 ） 三元共重合体−２：テトラフロロエチレン／ヘキサフロ
ロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体、比重
1.96 （カタログ値と同じ） 三元共重合体−３：テトラフロロエチレン／ヘキサフロ
ロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体、比重
1.93 （カタログ値： 1.95 ） 三元共重合体−４：テトラフロロエチレン／ヘキサフロ
ロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体、比重
1.92 （カタログ値： 1.91 ） （☆量、★量の説明）☆量は各配合における（三元共重
合体）／（フッ素ゴム＋ＦＥＰ）の比を重量％で、★量
は（三元共重合体）／（ＦＥＰ）の比を重量％でそれぞ
れ表す。Next, the obtained mixture was injection-molded into a JIS No. 6 dumbbell shape at a cylinder temperature of 280 to 350 ° C. using an injection molding machine. The flow direction of the molten sample during molding was made to coincide with the longitudinal direction of the dumbbell. (Physical Properties Test) Using the sample molded as described above, hardness measurement, tensile test, MEK extraction rate, and thermal analysis were performed by the following methods. Measurement of hardness: Shore A hardness was measured according to JIS K6253.
(The hardness test method of the vulcanized rubber) was measured. Tensile test: Conducted at about 25 ° C. and 500 mm / min according to JIS K6251 (test method for tensile strength of vulcanized rubber). The ultimate strength indicates the strength at the point where the tensile stress reaches the maximum, and the breaking strength indicates the strength when the sample breaks. MEK extraction ratio: The molded sample was boiled in methyl ethyl ketone (MEK), filtered, the filtrate was distilled off, the weight of the extract was measured, and the ratio to the rubber weight in the original sample was calculated. Thermal analysis: “TG / DTA30 manufactured by Seiko Instruments Inc.
TG-D using 0 "at a heating rate of 5 ° C./min.
The measurement of TA was performed in air. The 10% loss temperature refers to the temperature at which the weight of the sample has decreased by 10%. (Description of compounding materials) Fluorine rubber, F, F
The properties of EP and the crosslinking agent are as follows. Fluororubber-1: Binary fluororubber, peroxide crosslinked grade (Polyamine, polyol crosslinkable) Fluororubber-2: Ternary fluororubber, specific gravity 1.81, polyamine, polyol crosslinked grade Fluororubber-3: Tetrafluoro Ethylene / propylene /
Vinylidene fluoride copolymer, specific gravity 1.60, peroxide crosslinking grade (Polyamine, polyol crosslinking is also possible) Fluoro rubber-4: Binary liquid fluoro rubber FEP-1: Melt viscosity: 50,000 to 100,000 poise, MFR (372
C, 5000 g / 10 min): 4.5 to 8.5 FEP-2: MFR (372 C, 5000 g / 10 min): 20
-30 FEP-3: MFR (372 ° C, 5000g / 10min): 4
1010 FEP-4: melt viscosity: 20,000 to 30,000 poise, MFR (372
C, 5000g / 10min): 16-19 FEP-5: MFR (372C, 5000g / 10min): 5
7.5 FEP-6: melt viscosity: 120,000-220,000 poise, MFR (372
C, 5000 g / 10 min): 2 to 3.5 Curative 20: Crosslinking accelerator for polyol crosslinking (pure fraction
Curative 30: Polyol-based cross-linking agent (50% pure) Peroximon F40: Peroxide cross-linking agent (40% pure) TAIK-M60: Cross-linking aid for peroxide cross-linking (60 pure)
%) Terpolymer-1: Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer, specific gravity
1.99 (catalog value: 1.98) terpolymer-2: terpolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride, specific gravity
1.96 (same as catalog value) Terpolymer-3: Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer, specific gravity
1.93 (catalog value: 1.95) Terpolymer-4: Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer, specific gravity
1.92 (Catalog value: 1.91) (Explanation of ☆ Amount, ★ Amount) ☆ Amount is the weight ratio of (ternary copolymer) / (fluororubber + FEP) in each blend, and ★ Amount is (ternary weight) The ratio of (coalescing) / (FEP) is expressed in% by weight.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】[0047]

【表５】 [Table 5]

【００４８】[0048]

【表６】 [Table 6]

【００４９】[0049]

【表７】 [Table 7]

【００５０】[0050]

【表８】 [Table 8]

【００５１】[0051]

【表９】 [Table 9]

【００５２】[0052]

【表１０】 [Table 10]

【００５３】[0053]

【表１１】 [Table 11]

【００５４】本発明に従う三元系共重合体を含有するＴ
ＰＥ組成物の引張強さが、当該三元共重合体を含有しな
いＴＰＥ組成物よりも大きいこと；三元共重合体の配合
によって、破断時の強度が極限強さにより近い値となる
ことが明らかである。また、これらの効果は、フッ素ゴ
ム、フッ素樹脂、架橋剤としてどのような種類のものを
用いても発現することが示された。実施例Ｅ２４及びＥ
２５と比較例Ｃ１７とを比べると、三元共重合体の添加
によって極限強さは幾分か小さくなっているものの、破
断強さは大きくなっている。成分（Ｂ）ＦＥＰに対して
比較的多量の三元共重合体を用いた実施例Ｅ２３と比較
例Ｃ１７とを比べても、同じ傾向が見られる。実施例Ｅ
３４と比較例Ｃ２１とを比べると、極めて少量の成分
（Ｃ）三元共重合体の添加によって、極限強さ及び引張
強さが大きく改善されている。ここで比較した実施例及
び比較例においては、全成分に占める成分（Ｂ）ＦＥＰ
と成分（Ｃ）三元共重合体との合計量が殆ど変らないこ
とから考えて、破断強さ等引張特性が改善される理由
は、成分（Ｃ）三元共重合体の添加による単なる樹脂成
分の比率の増加にあるのではないことが明らかである。T containing the terpolymer according to the present invention
The tensile strength of the PE composition is higher than that of the TPE composition not containing the terpolymer; the strength at break becomes closer to the ultimate strength due to the blending of the terpolymer. it is obvious. In addition, it was shown that these effects can be exhibited by using any kind of fluororubber, fluororesin, and crosslinking agent. Examples E24 and E
Comparing Comparative Example C25 with Comparative Example C17, the ultimate strength was somewhat reduced by the addition of the terpolymer, but the breaking strength was increased. The same tendency is observed when Example E23 using a relatively large amount of the terpolymer with respect to the component (B) FEP is compared with Comparative Example C17. Example E
34 and Comparative Example C21, the ultimate strength and tensile strength were greatly improved by the addition of a very small amount of the terpolymer (C). In the examples and comparative examples compared here, the component (B) FEP occupied in all the components.
Considering that the total amount of the terpolymer and the component (C) hardly changes, the reason why the tensile properties such as the breaking strength are improved is that the addition of the component (C) terpolymer merely results in a mere resin. It is clear that this is not due to an increase in the proportion of the components.

【００５５】実施例Ｅ１５及び比較例Ｃ１５〜Ｃ１６よ
り、当該三元共重合体の代わりに、比重が 1.90 未満の
三元共重合体（フッ素ゴム−２、比重 1.81 ）を用いる
と、引張強さは事実上改善されないことが分かる。From Example E15 and Comparative Examples C15 to C16, when a terpolymer having a specific gravity of less than 1.90 (fluororubber-2, specific gravity 1.81) was used instead of the terpolymer, the tensile strength was increased. Is not substantially improved.

【００５６】実施例Ｅ２２及び比較例Ｃ１９より、ＦＥ
Ｐ以外の樹脂成分を含有する組成物においても、本発明
の効果は発揮されることが分かる。From Example E22 and Comparative Example C19, FE
It can be seen that the effects of the present invention are exhibited also in a composition containing a resin component other than P.

【００５７】参考実施例１ 本参考実施例は、本発明の組成物において、成分（Ｃ）
三元共重合体の一部が架橋されている場合のあることを
示すものである。REFERENCE EXAMPLE 1 This reference example shows that the composition of the present invention contains the component (C)
It indicates that a part of the terpolymer may be crosslinked.

【００５８】100.0重量部のＴＨＶ２００Ｇ、 5.00 重
量部のＣａ（ＯＨ）₂ 及び 4.00 重量部のキュラティブ
２０を、ラボプラストミル中、 170〜190 ℃で混練し
た。混練開始から3 分後、4 分後、5 分後に、ビスフェ
ノールＡＦ全 2.00 重量部を約1／3 づつ添加し、さら
に5 分間（全10分間）混練した。得られた混練物につい
て、実施例Ｅ１〜Ｅ３７と同様にしてＭＥＫ抽出試験を
行ったところ、抽出率は48％であった。尚、未処理のＴ
ＨＶ２００Ｇは、ＭＥＫに完全に溶解する。本実施例で
得られたサンプルは、全分子鎖の約半分が架橋されてい
ると推定される。 参考実施例２ 100.0重量部のＴＨＶ５００Ｇ、 5.00 重量部のＭｇＯ
及び 4.00 重量部のキュラティブ２０を、ラボプラスト
ミル中、 180〜210 ℃で混練した。混練開始から3 分
後、4 分後、5 分後に、ビスフェノールＡＦ全 2.00 重
量部を約 1／3 づつ添加し、さらに 5分間（全10分間）
混練した。得られた混合物をＪＩＳ６号ダンベルの形状
に射出成形し、引張試験及び熱分析を行った。その結果
を、未処理のＴＨＶ５００Ｇについての試験結果と共
に、表１２に示す。100.0 parts by weight of THV200G, 5.00 parts by weight of Ca (OH) ₂ and 4.00 parts by weight of Curative 20 were kneaded in a Labo Plastomill at 170-190 ° C. Three minutes, four minutes, and five minutes after the start of kneading, 2.00 parts by weight of bisphenol AF was added in about 1/3 each, and kneading was further performed for 5 minutes (total 10 minutes). When a MEK extraction test was performed on the obtained kneaded material in the same manner as in Examples E1 to E37, the extraction rate was 48%. In addition, unprocessed T
HV200G completely dissolves in MEK. It is estimated that about half of the total molecular chains of the sample obtained in this example were crosslinked. Reference Example 2 100.0 parts by weight of THV500G, 5.00 parts by weight of MgO
And 4.00 parts by weight of Curative 20 were kneaded in a Labo Plastomill at 180-210 ° C. After 3 minutes, 4 minutes, and 5 minutes from the start of kneading, add 2.00 parts by weight of bisphenol AF in about 1/3 each, and further 5 minutes (total 10 minutes)
Kneaded. The obtained mixture was injection-molded into a JIS No. 6 dumbbell shape, and a tensile test and a thermal analysis were performed. The results are shown in Table 12 together with the test results for untreated THV500G.

【００５９】[0059]

【表１２】 [Table 12]

【００６０】本参考実施例２により得られた樹脂は、未
処理品よりも減量開始温度、10％損失温度が高く、耐熱
性に優れるものとなっている。ＤＴＡのピークも、未処
理品では 1本であったものが 2本（強度はほぼ 1：1 で
あった）となっており、部分的に架橋されたことが明ら
かである。The resin obtained in Reference Example 2 has a higher temperature at which weight loss starts and a 10% loss temperature than untreated products, and has excellent heat resistance. Regarding the DTA peak, the untreated product had one peak but had two peaks (the strength was almost 1: 1), and it is clear that the DTA was partially crosslinked.

【００６１】比較例Ｃ２３、Ｃ２４ 実施例Ｅ１〜Ｅ３７と同じ操作で、表１３に示した各成
分の溶融混練を試みたが、ＦＥＰが溶融せず、その間、
フッ素ゴムが著しく変色・発煙した。混合物を300℃以
上に加熱してもその状況は変わらず、ＴＰＥ組成物を得
ることはできなかった。Comparative Examples C23 and C24 The melt kneading of the components shown in Table 13 was attempted by the same operation as in Examples E1 to E37, but the FEP did not melt.
Fluororubber was remarkably discolored and smoked. Even if the mixture was heated to 300 ° C. or more, the situation did not change, and a TPE composition could not be obtained.

【００６２】尚、ＦＥＰ−７、ＦＥＰ−８は、それぞれ
以下のものである。 ＦＥＰ−７：溶融粘度：約20万ポイズ ＦＥＰ−８：溶融粘度：25〜60万ポイズ 実施例Ｅ３８〜実施例Ｅ４５ ＦＥＰ−７またはＦＥＰ−８と、三元共重合体とを、表
１３〜１４に示した比率で（各成分は、合計体積が 50
ｍｌ程度となるような量にて使用した）、東洋精機
（株）のラボプラストミル（混合量 60 ｍｌ）中、 320
〜360 ℃前後の温度に加熱しながら 80 ｒｐｍで10分間
混練した。次に、成分（Ｂ）ＦＥＰ及び成分（Ｃ）三元
共重合体として上記により得られた混合物を用いた以外
は、実施例Ｅ１〜Ｅ３７と同じ操作に従い、サンプルを
調製した。The FEP-7 and FEP-8 are as follows. FEP-7: Melt viscosity: about 200,000 poise FEP-8: Melt viscosity: 250,000 to 600,000 poise Example E38 to Example E45 FEP-7 or FEP-8 and a terpolymer were prepared according to Tables 13 to 13. (The total volume of each component is 50
ml), in a Toyo Seiki Co., Ltd. Labo Plastomill (mixing volume 60 ml),
The mixture was kneaded at 80 rpm for 10 minutes while being heated to a temperature of about 360 ° C. Next, a sample was prepared in the same manner as in Examples E1 to E37, except that the mixture obtained above was used as the component (B) FEP and the component (C) terpolymer.

【００６３】各サンプルの配合、物性試験を表１３〜１
４に示す。Tables 13 to 1 show the composition and physical properties of each sample.
It is shown in FIG.

【００６４】[0064]

【表１３】 [Table 13]

【００６５】[0065]

【表１４】 [Table 14]

【００６６】本発明に従い、予め三元共重合体を混合さ
せておくと、溶融粘度の高いＦＥＰでも270 ℃前後の温
度で溶融し、フッ素ゴムとの混練が容易となること；そ
れによって引張強さまたは破断伸びの大きなサンプルが
得られることが明らかである。According to the present invention, if the terpolymer is preliminarily mixed, FEP having a high melt viscosity can be melted at a temperature of about 270 ° C., and can be easily kneaded with the fluororubber; It is evident that a sample with a high elongation or breaking elongation is obtained.

【００６７】実施例Ｅ４６ 実施例Ｅ３０（表９）と同じ配合で、異なる製造方法を
用いてサンプルを調製した。表９中の実施例３０の欄に
示した配合材料の内、ＦＥＰ及び加硫剤以外の成分を、
東洋精機（株）のラボプラストミル（混合量 60 ｍｌ）
を用い、 170〜220 ℃前後の温度に加熱しながら 80 ｒ
ｐｍで混練した（各成分は、実施例Ｅ３０と同じ比率
で、合計体積が 50 ｍｌ程度となるような量にて使用し
た）。約3分後、混合物が均一な溶融物となったのを見
て、加硫剤を 3回に分けて約 3分間隔で投入し、さらに
200〜220 ℃前後の温度で約11分間（全20分間）混練し
て、混合物を得た。Example E46 A sample was prepared using the same formulation as Example E30 (Table 9) but using a different manufacturing method. Of the ingredients shown in the column of Example 30 in Table 9, components other than FEP and the vulcanizing agent were
Toyo Seiki Co., Ltd. Labo Plastomill (mixing volume 60 ml)
While heating to a temperature of around 170-220 ° C,
The mixture was kneaded at pm (each component was used in the same ratio as in Example E30 in such an amount that the total volume was about 50 ml). After about 3 minutes, seeing that the mixture had become a homogeneous melt, the vulcanizing agent was divided into three portions and charged at intervals of about 3 minutes.
The mixture was kneaded at a temperature of about 200 to 220 ° C. for about 11 minutes (a total of 20 minutes) to obtain a mixture.

【００６８】次に、上記混合物61.04 ｇと28.00 ｇのＦ
ＥＰ−１とを、ラボプラストミル中270〜290 ℃に加熱
しながら 3分間混練し、得られたサンプルを実施例Ｅ１
〜Ｅ３７におけるのと同様に射出成形し、物性試験を行
った。物性試験結果は以下の通りである。Next, 61.04 g of the above mixture and 28.00 g of F
EP-1 was kneaded in a Labo Plastomill for 3 minutes while heating to 270 to 290 ° C., and the obtained sample was prepared in Example E1.
Injection molding was performed in the same manner as in E37 to E37, and physical properties were tested. The physical property test results are as follows.

【００６９】極限強さ：85.7ｋｇｆ／ｃｍ² 、 破断強さ：71.6ｋｇｆ／ｃｍ² 、 破断伸び： 256％、 ＭＥＫ抽出率：30％。[0069] ultimate strength: 85.7kgf / cm ^2, breaking strength: 71.6kgf / cm ^2, elongation at break: 256%, MEK extraction rate: 30%.

【００７０】尚、実施例３１で得られたサンプルのＭＥ
Ｋ抽出率は42％であった。本実施例におけるように、予
めフッ素ゴムの架橋及び成分（Ｃ）三元共重合体との溶
融混練を行い、その後に成分（Ｂ）ＦＥＰとの溶融混練
を行う方法によれば、より伸びが大きく、かつフッ素ゴ
ム成分の架橋の度合いも大きなＴＰＥ組成物の得られる
ことが示された。The ME of the sample obtained in Example 31
The K extraction rate was 42%. As in this example, according to the method in which the cross-linking of the fluororubber and the melt kneading with the component (C) terpolymer are performed in advance and then the component (B) is melt-kneaded with the FEP, the elongation is further increased. It was shown that a TPE composition which was large and had a high degree of crosslinking of the fluororubber component was obtained.

【００７１】[0071]

【発明の効果】上記のように、本発明によって、引張強
さが改善され、引張特性もゴムらしく、かつ製造が容易
なＦＥＰ系フッ素系熱可塑性エラストマー組成物、当該
フッ素系熱可塑性エラストマー組成物の製造法、並びに
当該フッ素系熱可塑性エラストマー組成物から成る成形
品が提供された。ＦＥＰを成分とする従来の熱可塑性エ
ラストマー組成物では、満足な引張特性が得られなかっ
たこと；三元系共重合体を用いない従来の方法では、Ｆ
ＥＰの種類によって目的とする熱可塑性エラストマー組
成物の製造が不可能であったことに鑑み、本発明の効果
は顕著である。As described above, according to the present invention, an FEP fluorine-based thermoplastic elastomer composition having improved tensile strength, a rubber-like tensile property, and easy production, and the fluorine-based thermoplastic elastomer composition And a molded article comprising the fluorine-based thermoplastic elastomer composition. In the conventional thermoplastic elastomer composition containing FEP, satisfactory tensile properties could not be obtained; in the conventional method using no terpolymer, F
The effect of the present invention is remarkable in view of the fact that it was impossible to produce the desired thermoplastic elastomer composition depending on the type of EP.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−97457（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302137（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 Continuation of front page (56) References JP-A-7-97457 (JP, A) JP-A 8-302137 (JP, A) JP-A 8-120145 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. ⁷ , DB name) C08L 27/12-27/20

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）架橋または未架橋のフッ素ゴム、
（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン
共重合体、及び（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロ
エチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン
三元共重合体からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重
量比が90〜10：10〜90であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計100 重量部に対して0.05〜50.0重量
部の割合に配合されていることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー組成物。(A) a crosslinked or uncrosslinked fluororubber,
(B) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and (C) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more, wherein component (A) and component (B) ) Is 90 to 10:10 to 90, and the component (C) is a component (A)
And a component (B) in a proportion of 0.05 to 50.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. 【請求項２】 成分（Ｃ）のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
が、部分的に架橋されている、請求項１記載の熱可塑性
エラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer of component (C) is partially crosslinked. 【請求項３】 成分（Ｃ）のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
が、比重 1.93 以上のものである、請求項１または２記
載の熱可塑性エラストマー組成物。3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer of the component (C) has a specific gravity of 1.93 or more. 【請求項４】 成分（Ｃ）のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
が、比重 1.95 以上のものである、請求項１または２記
載の熱可塑性エラストマー組成物。4. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer of the component (C) has a specific gravity of 1.95 or more. 【請求項５】 成分（Ｃ）のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
の配合量が、成分（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサ
フロロプロピレン共重合体 100重量部当たり 1〜80重量
部でもある、請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。5. The compounding amount of the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer of the component (C) is 1 per 100 parts by weight of the component (B) tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, which is also in an amount of from -80 parts by weight. 【請求項６】 （Ａ′）未架橋フッ素ゴム90〜10重量部
と、（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン共重合体、成分（Ａ′）との合計量が100 重量部と
なる量と、（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元
共重合体 0.05 〜50.0重量部とを、成分（Ｂ）の溶融温
度以上の温度で混練するとともに、当該温度で混練しな
がらフッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行う工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の
熱可塑性エラストマー組成物の製造法。6. An amount such that the total amount of (A ') 90 to 10 parts by weight of an uncrosslinked fluororubber and (B) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, component (A'), becomes 100 parts by weight. And (C) 0.05 to 50.0 parts by weight of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more at a temperature not lower than the melting temperature of the component (B). The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of crosslinking at least a part of the fluororubber component while kneading at a temperature. 【請求項７】 （Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体、成分（Ａ′）との合計量が10
0 重量部となる量と、（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラ
フロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニ
リデン三元共重合体 0.05 〜50.0重量部とを、予め両者
の溶融温度以上の温度で混練して混合物を得る工程と、
当該混合物の溶融温度以上の温度で当該混合物と
（Ａ′）未架橋フッ素ゴム90〜10重量部とを混練すると
ともに、当該混合物の溶融温度以上の温度で混練しなが
らフッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行う工程と
を含むことを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の
熱可塑性エラストマー組成物の製造法。7. The total amount of (B) the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and the component (A ′) is 10%.
0 parts by weight and (C) 0.05 to 50.0 parts by weight of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer having a specific gravity of 1.90 or more are kneaded in advance at a temperature not lower than the melting temperature of both. Obtaining a mixture by
The mixture and (A ') 90 to 10 parts by weight of the uncrosslinked fluororubber are kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of the mixture, and at least a part of the fluororubber component is kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of the mixture. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of performing crosslinking of the thermoplastic elastomer composition. 【請求項８】 （Ａ′）未架橋フッ素ゴム90〜10重量部
と、（Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロエチレン／
ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合
体 0.05 〜50.0重量部とを、予め成分（Ｃ）の溶融温度
以上の温度で混練するとともに、当該成分（Ｃ）の溶融
温度以上の温度で混練しながらフッ素ゴム成分の少なく
とも一部を架橋して混合物を得る工程と、当該混合物
と、（Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン共重合体、成分（Ａ′）との合計量が100 重量部と
なる量とを、成分（Ｂ）の溶融温度以上の温度で混練す
る工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５いずれか
記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。8. (A ′) 90 to 10 parts by weight of an uncrosslinked fluororubber, and (C) tetrafluoroethylene /
0.05 to 50.0 parts by weight of a hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer is kneaded in advance at a temperature higher than the melting temperature of the component (C) and at a temperature higher than the melting temperature of the component (C). A step of obtaining a mixture by crosslinking at least a part of the fluororubber component while the total amount of the mixture and (B) the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and the component (A ') is 100 parts by weight. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of kneading the resulting composition at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the component (B). 【請求項９】 請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物を成形して成ることを特徴とする成形
品。9. A molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to claim 1.