JPH08311321A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
Polycarbonate resin compositionInfo
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- JPH08311321A JPH08311321A JP14515895A JP14515895A JPH08311321A JP H08311321 A JPH08311321 A JP H08311321A JP 14515895 A JP14515895 A JP 14515895A JP 14515895 A JP14515895 A JP 14515895A JP H08311321 A JPH08311321 A JP H08311321A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、環状アセタ−ル基を有
する化合物の配合されたポリカーボネート樹脂組成物で
あり、殺菌の為に照射される電離放射線による色調の変
化や物性劣化の少ないことから、医療用装置または医療
用装置の構成成分に使用できる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing a compound having a cyclic acetal group, which has little change in color tone and deterioration of physical properties due to ionizing radiation irradiated for sterilization. , Medical devices or components of medical devices.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度、耐衝撃強度、耐熱性、透明性を有し、安全性も高
いので、医療用製品の成形に広く用いられている。これ
らポリカーボネート樹脂組成物よりなる医療用成形品
は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。具体的に
は、高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス（ＥＯ
Ｇ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の照射に
よる滅菌法等が挙げられる。しかし、これらのうち、高
圧蒸気滅菌法では、エネルギーコストが高いこと、及
び、滅菌処理後に乾燥工程が必要であること等の問題点
を有する。また、ＥＯＧ滅菌では、ＥＯＧ自身が毒性を
有することや廃棄処理に関連する環境問題等、各種問題
点を有する。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have excellent mechanical strength, impact resistance, heat resistance, transparency and high safety, and are therefore widely used for molding medical products. Medical molded articles made of these polycarbonate resin compositions are usually completely sterilized before use. Specifically, high-pressure steam sterilization method, ethylene oxide gas (EO
G) Sterilization method, sterilization method by irradiation with ionizing radiation such as gamma ray and electron beam. However, among these, the high-pressure steam sterilization method has problems that the energy cost is high and that a drying step is required after the sterilization treatment. In addition, the EOG sterilization has various problems such as toxicity of EOG itself and environmental problems related to disposal.
【０００３】従って、最近では、比較的安価で、低温・
乾式で処理可能な、電離放射線（ガンマ線が一般的であ
る）照射滅菌法がよく使用されるようになっている。し
かしながら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌のために電
離放射線を照射されると、通常、樹脂の劣化により、黄
色く変色してしまい、この様な黄変の結果、特に医療用
途において、製品価値を損なうという欠点を有してい
る。Therefore, recently, it is relatively inexpensive and has a low temperature.
Ionizing radiation (generally gamma radiation) irradiation sterilization methods, which can be processed dry, have become popular. However, when the polycarbonate resin is irradiated with ionizing radiation for sterilization, it usually turns yellow due to deterioration of the resin, and as a result of such yellowing, the product value is impaired particularly in medical applications. have.
【０００４】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特公平２−１７５８２号公報では、ホウ素化合物を
配合する方法が、特公平４−７７０２５号公報では、ポ
リエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合
する方法が、特公平６−１３６３９号公報では、イタコ
ン酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ｐ−フタ
ルアルデヒド等を配合する方法がそれぞれ述べられてい
るが、黄変抑止効果が不十分であったり、十分な効果が
得られるだけ添加量を増やすと、他の物性に悪影響を及
ぼす等の問題点があった。As a method for solving such a drawback, for example, Japanese Patent Publication No. 2-17582 discloses a method of blending a boron compound, and Japanese Patent Publication No. 4-77025 discloses a method of blending a polyether polyol or an alkyl ether thereof. Japanese Patent Publication No. 6-13639 discloses a method of adding itaconic acid, benzaldehyde dimethyl acetal, p-phthalaldehyde and the like, but the yellowing inhibiting effect is insufficient or sufficient. If the addition amount is increased to obtain the effect, there is a problem that other physical properties are adversely affected.
【０００５】特公平６−２２５８６号公報では、ハロゲ
ン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平
５−１７９１２７号公報では、核臭素化フタル酸誘導体
を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物
中にハロゲンを含有するので金属腐蝕が発生し易く、成
形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。Japanese Patent Publication No. 6-22586 describes a method of blending a halogen-containing polycarbonate resin, and JP-A-5-179127 describes a method of blending a nuclear brominated phthalic acid derivative. Since the composition contains halogen, metal corrosion easily occurs, and it is necessary to use a metal of a special material for a molding machine or the like.
【０００６】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号及び特開平６−１６６
８０７号公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平６−９３１９２号公報ではスルフィド
基を有する化合物を配合する方法がそれぞれ述べられて
いるが、黄変抑止効果が、不十分であったり、使用時に
悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化させるといった
問題点が存在する。Further, as a method of using a sulfur compound, JP-A 1-229052 discloses a method of blending thioalcohols, and JP-A-2-115260 discloses a method of blending thioethers. 490
58, JP-A-4-36343 and JP-A-6-166.
No. 807 discloses a method of blending a compound having a mercapto group, and JP-A No. 6-93192 describes a method of blending a compound having a sulfide group, but the effect of inhibiting yellowing is insufficient. In addition, there is a problem that an odor is generated during use and the environment during molding is deteriorated.
【０００７】[0007]
【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に
小さく、機械的物性等が十分保持されたポリカーボネー
ト樹脂組成物を得ることである。The problem to be solved by the present invention is to obtain a polycarbonate resin composition in which yellowing during sterilization by irradiation with ionizing radiation is very small and mechanical properties and the like are sufficiently retained. Is.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、（Ａ）ポ
リカーボネート樹脂１００重量部に、（Ｂ）下記一般式
（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される環状アセタール基
を有する化合物０．０１〜５重量部を配合することを特
徴とするポリカーボネート樹脂組成物を見いだし本発明
を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that 100 parts by weight of (A) a polycarbonate resin (B) a compound having a cyclic acetal group represented by the following general formula (I) or general formula (II) The present invention has been completed by discovering a polycarbonate resin composition characterized by containing 0.01 to 5 parts by weight.
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜１５のアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、Ｒ2 は、
同じでもそれぞれ異なっていてもよい、Ｃ１〜４のアル
キル基、−ＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＯ2 ＣＨ3 基又はフェニ
ル基であり、Ｘは、−ＣＨ2 −基、−ＣＨＲ3 −基、−
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−Ｏ−
基、−ＮＨ−基又は−ＰＨ−基であり、Ｒ3 は、Ｃ１〜
４のアルキル基であり、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
コキシアルキル基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン化
アルキル基、アミノ基又はアミノ化アルキル基である。
ｎ及びｍは、独立に、１〜１０の整数であり、ｊ及びｋ
は、独立に、０又は１である。）(In the formula, R 1 is a C1-15 alkylene group, alkenylene group or arylene group, and R 2 is
It may be different from each other the same, alkyl C1 -4, -CH 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group, X is, -CH 2 - group, -CHR 3 - group, -
O (CH 2 CH 2 O) q- group (q = 1~5), - O-
A group, a —NH— group or a —PH— group, and R 3 is C1 to C1.
4 is an alkyl group, and R 4 is H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, a halogen group, a halogenated group. It is an alkyl group, an amino group or an aminated alkyl group.
n and m are independently integers of 1 to 10, and j and k
Are independently 0 or 1. )
【００１１】本発明において用いられる、ポリカーボネ
ート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量
のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエス
テルと反応させることによって得られる、分岐していて
もよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重
合体である。本発明においては、ポリカーボネート樹脂
の分子量は、２５℃におけるメチレンクロライド溶液粘
度より換算した粘度平均分子量で１００００〜１０００
００、好ましくは１５０００〜５００００の範囲のもの
が用いられる。The polycarbonate resin used in the present invention is a thermoplastic aromatic aromatic hydrocarbon which may be obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. It is a polycarbonate polymer or copolymer. In the present invention, the molecular weight of the polycarbonate resin is 10,000 to 1,000 in terms of the viscosity average molecular weight calculated from the viscosity of the methylene chloride solution at 25 ° C.
The range of 00, preferably 15,000 to 50,000 is used.
【００１２】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブ
ロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニル
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロ
キシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例
示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物
は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これ
らの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好適に用いられる。Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane ( = Tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2
-Bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4)
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-
Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by 1,1-bis (4-hydroxyphenyl-1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, etc .; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and other bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, etc. Examples of dihydroxydiaryl ethers: 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-
Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-
Dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by 3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4 ′
-Dihydroxydiarylsulfones exemplified by dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like; hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. You may use these aromatic dihydroxy compounds individually or in mixture of 2 or more types. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
【００１３】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘ
プテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で
例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノール等が用いられる。Further, in order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-
2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri ( 2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-
Tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,3 Polyhydroxy compounds exemplified by 5-triisopropylbenzene and the like, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol , 5-
Bromisatin bisphenol and the like are used.
【００１４】また、ホスゲン法によってポリカーボネー
トを製造する場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用
しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一
価のフェノール性水酸基を有する化合物や、芳香族カル
ボン酸基を有する化合物を用いることができる。具体的
には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カル
ボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息
香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール、
安息香酸、アルキル安息香酸等が例示される。When the polycarbonate is produced by the phosgene method, a terminal stopper or a molecular weight modifier may be used. As the terminal terminator or the molecular weight modifier, a compound having a monovalent phenolic hydroxyl group or a compound having an aromatic carboxylic acid group can be used. Specifically, phenol, pt-butylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, alkyl ether phenol,
Examples thereof include benzoic acid and alkylbenzoic acid.
【００１５】本発明では、これらポリカーボネート樹脂
を、一種類単独で、又は二種類以上混合して使用する。In the present invention, these polycarbonate resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明において用いられる、環状アセター
ル基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）又は一般式
（ＩＩ）で示される環状アセタール基を有する化合物で
ある。The compound having a cyclic acetal group used in the present invention is a compound having a cyclic acetal group represented by the following general formula (I) or general formula (II).
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜１５のアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、Ｒ2 は、
同じでもそれぞれ異なっていてもよい、Ｃ１〜４のアル
キル基、−ＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＯ2 ＣＨ3 基又はフェニ
ル基であり、Ｘは、−ＣＨ2 −基、−ＣＨＲ3 −基、−
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−Ｏ−
基、−ＮＨ−基又は−ＰＨ−基であり、Ｒ3 は、Ｃ１〜
４のアルキル基であり、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
コキシアルキル基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン化
アルキル基、アミノ基又はアミノ化アルキル基である。
ｎ及びｍは、独立に、１〜１０の整数であり、ｊ及びｋ
は、独立に、０又は１である。） 該環状アセタール基を有する化合物は、個々に、あるい
は２種以上の混合物として使用しても良い。(In the formula, R 1 is a C1-15 alkylene group, alkenylene group or arylene group, and R 2 is
It may be different from each other the same, alkyl C1 -4, -CH 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group, X is, -CH 2 - group, -CHR 3 - group, -
O (CH 2 CH 2 O) q- group (q = 1~5), - O-
A group, a —NH— group or a —PH— group, and R 3 is C1 to C1.
4 is an alkyl group, R 4 is H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, a halogen group, a halogenated group. It is an alkyl group, an amino group or an aminated alkyl group.
n and m are independently integers of 1 to 10, and j and k
Are independently 0 or 1. ) The compounds having a cyclic acetal group may be used individually or as a mixture of two or more kinds.
【００１９】具体的には、一般式（Ｉ）の化合物とし
て、２，２’−エチレンビス−１，３−ジオキソラン、
２，２’−トリメチレンビス−１，３−ジオキソラン、
２，２’−フェニレンビス−１，３−ジオキソランが挙
げられる。一般式（ＩＩ）の化合物として、２−メチル
−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ヘキシル−１，３−
ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、
２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−ブロモ
メチル−１，３−ジオキソラン、２−（２−ブロモエチ
ル）−１，３−ジオキソラン、２−アミノメチル−１，
３−ジオキソラン、２−（２−アミノエチル）−１、３
−ジオキソラン、２−ベンジル−１，３−ジオキソラ
ン、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝−
１，３−ジオキソランが挙げられる。Specifically, as the compound of the general formula (I), 2,2'-ethylenebis-1,3-dioxolane,
2,2'-trimethylenebis-1,3-dioxolane,
2,2'-phenylene bis-1,3-dioxolane is mentioned. As the compound of the general formula (II), 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-n-hexyl-1,3-
Dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane,
2-chloromethyl-1,3-dioxolane, 2-bromomethyl-1,3-dioxolane, 2- (2-bromoethyl) -1,3-dioxolane, 2-aminomethyl-1,
3-dioxolane, 2- (2-aminoethyl) -1,3
-Dioxolane, 2-benzyl-1,3-dioxolane, 2- {2- (2-methoxyethoxy) ethoxy}-
1,3-dioxolane may be mentioned.
【００２０】本発明における環状アセタール基を有する
化合物の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部
に対して、環状アセタール基を有する化合物０．０１〜
５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部である。添
加量が０．０１重量部未満では、目的とする電離放射線
照射による黄変度の改良効果が不十分であり、また５重
量部を超えると、機械物性、耐熱性等が低下するので好
ましくない。The amount of the compound having a cyclic acetal group used in the present invention is 0.01 to 100 parts by weight of the compound having a cyclic acetal group per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect of improving the yellowing degree by irradiation with ionizing radiation is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties, heat resistance, etc. are deteriorated, which is not preferable. .
【００２１】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、環状アセタール基を有する化合物を配合する方法と
しては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階
で、当業者に周知の種々の方法によって行うことができ
る。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合
する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパー
に供給して混合する方法などがある。In the present invention, the method for blending the compound having a cyclic acetal group with the polycarbonate resin may be any of various methods well known to those skilled in the art at any stage until just before the final molded article is molded. it can. For example, there is a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer, or the like, or a method of quantitatively supplying to an extruder hopper with a feeder and mixing.
【００２２】本発明の組成物には、更にその目的に応
じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良
い。他の添加剤としては、例えば、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化
合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、
エラストマー等の耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑
剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン
酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイ
カ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を挙げること
ができる。これらの添加剤は、一種又は二種以上添加す
ることができる。The composition of the present invention may further contain other additives imparting desired properties depending on the purpose. Other additives include, for example, halogen compounds, phosphorus compounds, flame retardants such as sulfonic acid metal salts, antimony compounds, flame retardant aids such as zirconium compounds, polytetrafluoroethylene, silicon compounds, etc. to prevent dripping during ignition. Agent,
Impact modifiers such as elastomers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, plasticizers, mold release agents, lubricants, compatibilizers, foaming agents, glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon Examples thereof include reinforcing agents such as fibers, fibrous magnesium, potassium titanate whiskers, ceramic whiskers, mica and talc, fillers, dyes and pigments, and the like. These additives may be added alone or in combination of two or more.
【００２３】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器など
が挙げられる。The composition of the present invention can be formed into a desired molded article by a conventional molding method such as injection molding or blow molding. Examples of medical molded articles for which it is desired to apply the ionizing radiation resistant polycarbonate resin composition of the present invention, specifically, artificial dialyzer, artificial lung, inhalation device for anesthesia, vein connector and accessories , Blood centrifuge bowls, surgical tools, operating room tools, tubes supplying oxygen to blood, tube connections, heart probes and syringes,
Examples thereof include surgical tools, operating room instruments, and containers for containing intravenous injections and the like.
【００２４】以下、実施例及び比較例によって具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】実施例１〜５及び比較例１ ポリカーボネート樹脂（ユーピロン Ｓ−２０００、三
菱瓦斯化学株式会社製。粘度平均分子量２５，０００の
ポリ−４、４’−イソプロピリデン・ジフェニルカルボ
ネート。）１００重量部と、表１記載の環状アセタール
基を有する化合物とを、表１に記載の比率で、タンブラ
ーにて混合し、各々４０ｍｍφの一軸ベント式押出機を
用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得
た。Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 Polycarbonate resin (Iupilon S-2000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., poly-4,4'-isopropylidene diphenyl carbonate having a viscosity average molecular weight of 25,000) 100 Parts by weight and the compound having a cyclic acetal group shown in Table 1 were mixed in a tumbler at a ratio shown in Table 1, and each was extruded at a barrel temperature of 270 ° C. using a 40 mmφ uniaxial vent type extruder. Pellets were obtained.
【００２６】このペレットを、熱風乾燥器中で、１２０
℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型
温度８０℃にて射出成形し、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの
試験片を作成した。この試験片に、コバルト６０γ線を
２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の黄色度
（ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、色差計（ス
ガ試験機株式会社製、商品名ＳＭ−３−ＣＨ）を用いて
測定し、黄色度の差、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果
を表１に示す。The pellets are heated in a hot air drier for 120
After drying at 5 ° C. for 5 hours or more, injection molding was performed at a resin temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a 50 mmφ × 3 mm thick test piece. This test piece was irradiated with cobalt 60 γ rays at 25 kilogray (kGy), and the yellowness index (YI) before and after irradiation was measured with a color difference meter (Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name SM-3-CH) according to JIS K7103. Then, the difference in yellowness and the degree of yellowing (ΔYI) were obtained. The results are shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の組成物は、殺菌のために照射さ
れる電離放射線による色調の変化が少なく、電離放射線
照射滅菌によっても、外観を良好に保持することができ
るので、医療用製品等の用途に、有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The composition of the present invention has little change in color tone due to ionizing radiation irradiated for sterilization and can maintain a good appearance even after sterilization by irradiation with ionizing radiation. It is useful for
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年９月２９日[Submission date] September 29, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化１】 （式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１５のアルキレン基、アルケニ
レン基又はアリーレン基であり、Ｒ２は、同じでもそれ
ぞれ異なっていてもよい、Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル基、
−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯ２ＣＨ３基又はフェニル基であ
り、Ｘは、−ＣＨ２−基、−ＣＨＲ３−基、−Ｏ（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−Ｏ−基、−ＮＨ
−基又は−ＰＨ−基であり、Ｒ３は、Ｃ１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
アルキル基、アリールアルケニル基、アルコキシアルキ
ル基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、
アミノ基又はアミノ化アルキル基である。ｎ及びｍは、
独立に、１〜１０の整数であり、ｊ及びｋは、独立に、
０又は１である。）Embedded image (In the formula, R 1 is an alkylene group of C1～15, an alkenylene group or an arylene group, R 2 may be different from each other the same, H, C1 -4 alkyl group,
-CH 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group, X is, -CH 2 - group, -CHR 3 - group, -O (CH
2 CH 2 O) q- group (q = 1~5), - O- groups, -NH
- group or -PH- group, R 3 is an alkyl group of C1 -4, R 4 is H, alkyl of C1-30, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, Arylalkenyl group, alkoxyalkyl group, acyl group, halogen group, halogenated alkyl group,
It is an amino group or an aminated alkyl group. n and m are
Independently are integers from 1 to 10 and j and k are independently
It is 0 or 1. )
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１５のアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、Ｒ２は、
同じでもそれぞれ異なっていてもよい、Ｈ、Ｃ１〜４の
アルキル基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯ２ＣＨ３基又はフ
ェニル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−基、−ＣＨＲ３−
基、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−
Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−ＰＨ−基であり、Ｒ３は、Ｃ
１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜３０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ア
ルコキシアルキル基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン
化アルキル基、アミノ基又はアミノ化アルキル基であ
る。ｎ及びｍは、独立に、１〜１０の整数であり、ｊ及
びｋは、独立に、０又は１である。）(In the formula, R 1 is a C1-15 alkylene group, alkenylene group or arylene group, and R 2 is
It may be different from each other the same, H, an alkyl group of C1 -4, -CH 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group, X is, -CH 2 - group, -CHR 3 -
Group, -O (CH 2 CH 2 O ) q- group (q = 1~5), -
An O- group, -NH- group or -PH- group, R 3 is, C
1-4 is an alkyl group, R 4 is H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, a halogen group, It is a halogenated alkyl group, an amino group or an aminated alkyl group. n and m are independently an integer of 1 to 10, and j and k are independently 0 or 1. )
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１５のアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、Ｒ２は、
同じでもそれぞれ異なっていてもよい、Ｈ、Ｃ１〜４の
アルキル基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯ２ＣＨ３基又はフ
ェニル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−基、−ＣＨＲ３−
基、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−
Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−ＰＨ−基であり、Ｒ３は、Ｃ
１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜３０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ア
ルコキシアルキル基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン
化アルキル基、アミノ基又はアミノ化アルキル基であ
る。ｎ及びｍは、独立に、１〜１０の整数であり、ｊ及
びｋは、独立に、０又は１である。） 該環状アセタール基を有する化合物は、個々に、あるい
は２種以上の混合物として使用しても良い。(In the formula, R 1 is a C1-15 alkylene group, alkenylene group or arylene group, and R 2 is
It may be different from each other the same, H, an alkyl group of C1 -4, -CH 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group, X is, -CH 2 - group, -CHR 3 -
Group, -O (CH 2 CH 2 O ) q- group (q = 1~5), -
An O- group, -NH- group or -PH- group, R 3 is, C
1-4 is an alkyl group, R 4 is H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, a halogen group, It is a halogenated alkyl group, an amino group or an aminated alkyl group. n and m are independently an integer of 1 to 10, and j and k are independently 0 or 1. ) The compounds having a cyclic acetal group may be used individually or as a mixture of two or more kinds.
Claims (5)
に、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示され
る、環状アセタール基を有する化合物０．０１〜５重量
部を配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組
成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、Ｃ１〜１５のアルキレン基、アルケニ
レン基又はアリーレン基であり、Ｒ2 は、同じでもそれ
ぞれ異なっていてもよい、Ｃ１〜４のアルキル基、−Ｃ
Ｈ2 ＯＨ基、−ＣＯ2 ＣＨ3 基又はフェニル基であり、
Ｘは、−ＣＨ2 −基、−ＣＨＲ3 −基、−Ｏ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）ｑ−基（ｑ＝１〜５）、−Ｏ−基、−ＮＨ−基
又は−ＰＨ−基であり、Ｒ3 は、Ｃ１〜４のアルキル基
であり、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアル
キル基、アリールアルケニル基、アルコキシアルキル
基、アシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ア
ミノ基又はアミノ化アルキル基である。ｎ及びｍは、独
立に、１〜１０の整数であり、ｊ及びｋは、独立に、０
又は１である。）1. To 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A), 0.01 to 5 parts by weight of a compound having a cyclic acetal group represented by the following general formula (I) or general formula (II) is blended. A polycarbonate resin composition comprising: Embedded image (In the formula, R 1 is a C 1-15 alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, and R 2 is the same or different, and is a C 1-4 alkyl group, —C
H 2 OH group, -CO 2 CH 3 group or a phenyl group,
X represents a —CH 2 — group, a —CHR 3 — group, —O (CH 2 C
H 2 O) q- group (q = 1~5), - a O- group, -NH- group or -PH- group, R 3 is an alkyl group of C1 -4, R 4 is H , A C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, alkoxyalkyl group, acyl group, halogen group, halogenated alkyl group, amino group or aminated alkyl group. . n and m are independently an integer of 1 to 10, and j and k are independently 0.
Or 1. )
式（Ｉ）で示される、ｎ＝ｍ＝２の化合物である請求項
１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the compound having a cyclic acetal group is a compound represented by the general formula (I) in which n = m = 2.
式（ＩＩ）で示される、ｎ＝２の化合物である請求項１
記載の組成物。3. The compound having a cyclic acetal group is a compound represented by the general formula (II) in which n = 2.
The composition as described.
物。Wherein X = -CH 2 - in which composition of claim 3.
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