JPH08311305A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンズアルデヒドをアルデヒド源とするフェ
ノール樹脂と、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合エラストマーとを必須成分として含有するフェノ
ール樹脂組成物。 【効果】 柔軟性、靭性に優れ、衝撃吸収性に優れてい
る。さらに、熱履歴後の強度低下が小さく、耐熱性に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、靭性、耐熱性に優れる
成形品や鳴き特性、耐摩耗性に優れる摩擦材等を得るた
めに用いられるバインダーであって、靭性、振動吸収
性、耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は優れた機械特性、電気
特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーである
反面、その成形品は靭性、振動吸収性において欠点を持
ち、また過酷な条件下で使用される分野においては耐熱
性も十分ではない。これらの諸性能を改善するため変性
フェノール樹脂の研究が盛んに行われており、油変性フ
ェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ
変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂など
が検討され、一部実用に供されている。しかし、これら
の変性フェノール樹脂においても、靭性、振動吸収性の
面で未だ十分でない。また、柔軟性、振動吸収性には比
較的優れる各種エラストマー変性フェノール樹脂（例え
ば、ＮＢＲ変性フェノール樹脂など）が検討されている
が、エラストマーそのものが耐熱性に乏しい為にフェノ
ール樹脂自体が持つ優れた耐熱性を損ねるという問題が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するため種々の検討の結
果完成したもので、その目的とするところは靭性、振動
吸収性に優れ、且つ耐熱性に優れるフェノール樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、柔軟性に優
れ、且つ、エラストマーとしての耐熱性に優れ、エラス
トマー自身の熱劣化が小さいエチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合エラストマーを耐熱性の優れた特定
のフェノール樹脂に混合し、このフェノール樹脂マトリ
ックス中に相分離させることにより、靭性、振動吸収
性、耐熱性を格段に向上させることができるという知見
をもとに鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至
ったものである。

【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において用いられるエチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合エラストマーは、エチレンと（メタ）
アクリル酸メチルなどに代表される（メタ）アクリル酸
エステルとから合成される共重合エラストマーで、架橋
サイトとしてカルボキシル基、エポキシ基などを含有す
るものも使用できる。フェノール樹脂１００重量部に配
合されるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
エラストマーの含有量は２〜５０重量部であり、好まし
くは５〜２５重量部である。エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合エラストマーの含有量が２重量部未
満では、フェノール樹脂組成物の柔軟性、振動吸収性を
向上させる効果が少なく、５０重量部を超えるとフェノ
ール樹脂組成物の硬化性、耐熱性が悪くなる。

【０００６】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合エラストマーをフェノール樹脂へ配合する方法は、
あらかじめフェノール類にエチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合エラストマーを溶解した上でベンズア
ルデヒドと反応して樹脂化しても良く、フェノール樹脂
を合成する途中あるいは最後にエチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合エラストマーを添加し、溶融して
も良い。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
エラストマーを溶剤に溶解したものも、同様に利用する
ことができる。

【０００７】本発明において、かかるフェノール樹脂を
製造するために使用するフェノール類は、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡなどであり、これらを単独または
２種類以上組合わせて使用してもよい。一方、縮合剤と
してはベンズアルデヒドを用い、ホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒドを生成する化合物を併用することも
可能である。

【０００８】フェノール類とベンズアルデヒドとを付加
縮合反応する際の触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジ
エチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜
鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用して使用で
きる。

【０００９】フェノール樹脂の硬化剤としては必要に応
じて各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネー
ト類及びホルムアルデヒド樹脂やヘキサメチレンテトラ
ミンを用いることが出来るが、硬化性、耐熱性の面から
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ヘキサメチレン
テトラミンの添加量は本発明のフェノール樹脂組成物１
００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは
７〜１７重量部である。３重量部未満では樹脂の硬化が
不十分になり、また、２０重量部を超えるとヘキサメチ
レンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂など
を発生させる。

【００１０】本発明で用いるベンズアルデヒドとアルデ
ヒド源としたフェノール樹脂は、メチレン橋の片側をフ
ェノール性水酸基の無いベンゼン核で置き換えることに
より、化学的熱安定性が改善され、これを結合剤として
用いて複合材料としたものは耐熱性に非常に優れるとい
う特長を持つものである。一方、本発明で用いるエチレ
ンー（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマー
は、柔軟性に優れ、且つ、エラストマーとしての耐熱性
に優れ、エラストマー自身の熱劣化が小さいことが特長
である。このようなエラストマーを耐熱性に優れる前記
フェノール樹脂中に混合し、樹脂マトリックス中に相分
離させることにより、このフェノール樹脂の耐熱性を損
なわず、靱性、振動吸収性が付与されたフェノール樹脂
組成物を得ることができる。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物の用途とし
ては、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、
研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結剤、ゴム配合剤、無機繊
維粘結剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材粘結剤、エポ
キシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００１３】《実施例１》撹拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１０００部、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合エラストマー（住友化学
工業製「エスプレンＥＭＡ２１５２」）１１０部を入
れ、内温を１００℃まで加熱し、エラストマーが完全に
溶解した後、内温を６０℃以下に下げ、ベンズアルデヒ
ド３９０部及びパラトルエンスルホン酸２部を仕込み
後、徐々に昇温し、温度を１２０℃に維持しながら１８
０分間常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して、常温で固形のフェノール樹脂
組成物１１５０部を得た。

【００１４】《実施例２》エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合エラストマーとして昭和電工・デュポン製「ベ
イマックＧ」を使用した以外は実施例１と同様にして常
温で固形のフェノール樹脂組成物１１５０部を得た。

【００１５】《実施例３》エチレンーアクリル酸エステ
ル共重合エラストマー「ベイマックＧ」を２２０部とし
た以外は実施例１と同様にして常温で固形のフェノール
樹脂組成物１２６０部を得た。

【００１６】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び
蓚酸２０部を仕込後、徐々に昇温し温度が９５℃に達し
てから１２０分間還流反応を行った。次いで、真空脱水
を行い、系内の温度が１９０℃まで昇温したところで、
内容物を反応器より取出して、常温で固形のフェノール
樹脂１０８０部を得た。

【００１７】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、エチレンーアクリル酸エステル
共重合エラストマー「ベイマックＧ」３００部を入れ、
内温を１００℃まで加熱し、エラストマーが完全に溶解
した後、内温を６０℃以下まで下げ、３７％ホルマリン
６３０部及び蓚酸２０部を仕込後、徐々に昇温し温度が
９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次い
で、真空脱水を行い、系内の温度が１９０℃まで昇温し
たところで、内容物を反応器より取出して、常温で固形
のフェノール樹脂組成物１３５０部を得た。

【００１８】《比較例３》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、ＣＴＢＮ（カルボキシル基末端
ブタジエン−アクリロニトリルゴム）３００部、３７％
ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込後、徐々に昇
温し内温が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行
った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が１９０℃
まで昇温したところで、内容物を反応器より取出して、
常温で固形のフェノール樹脂組成物１４００部を得た。

【００１９】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
常温で固形のフェノール樹脂（組成物）１０００部に各
々別々にヘキサメチレンテトラミン１１０部を加え、粉
砕し、粉末のフェノール樹脂組成物を１０９９部を得
た。コノようにして得られた６種類のフェノール樹脂組
成物を各々別々に以下に示す配合割合で混合した。

【００２０】この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｍ² で１０分間成形した後、１８０℃で３時間焼
成してテストピースを作製した。このテストピースにつ
いて、ロックウェル硬度、動電形振動試験装置（ＩＭＶ
型 VS-2000A-100 ）による振動吸収性測定結果、シャル
ピー衝撃強さ、常態曲げ強度、及び熱履歴後の曲げ強度
測定結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１より明らかなように、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合エラストマーを用いた実
施例１〜３及び比較例２、及びＣＴＢＮを用いた比較例
３により得られたフェノール樹脂組成物を用いると、硬
度は低く、柔軟性に優れた成形品が得られる。また、振
動試験結果からは検出加速度が小さく、固有振動域にお
ける共振が小さいことが示されており、振動吸収性に優
れることに加え、シャルピー衝撃値が高く靭性に優れる
ことが明らかである。ただし、比較例２、３については
熱履歴後の曲げ強度劣化が大きいのに対して、実施例１
〜３ではは熱履歴後の曲げ強度劣化が小さく、耐熱性に
優れていることが明らかである。

【００２３】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、柔軟
性、靭性に優れ、衝撃吸収性に優れている。さらに、熱
履歴後の強度低下が小さく、耐熱性に優れていることが
理解される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンズアルデヒドをアルデヒド源とする
   フェノール樹脂と、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合エラストマーとを必須成分として含有するこ
   とを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂１００重量部に対するエ
   チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマ
   ーの比率が２〜５０重量部である請求項１記載のフェノ
   ール樹脂組成物。