JPH08311004A - N-methacryloyl-amino acid esters, its production and polymerizate thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject new compound exhibiting both optical and physiological activities, useful as a monomer to be used as a starting material of polymers expected to have characteristics such as liquid crystal property, biocompatibility, biodegradability, etc. CONSTITUTION: This compound is expressed by the formula [X is an amino acid residue such as of methionine, (side chain-protected) aspartic acid, or (side chain-protected) serine; R<1> is a 1-20C hydrocarbon group such as methyl], e.g. N-methacryloyl-L-aspartic acid-α,β-dimethyl ester. The compound of the formula is obtained by reacting a compound of the formula H-X-OR<1> with methacryloyl chloride in a solvent such as aqueous solvent, halogenated hydrocarbon solvent, or aprotic polar solvent, in the presence of a base such as triethylamine as a catalyst, at -20 to 40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、新規化合物であるＮ−メ
タクリロイル−アミノ酸エステル、これらの製造方法、
およびこれら化合物の（共）重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel compound, N-methacryloyl-amino acid ester, a method for producing these,
And (co) polymers of these compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】α-アミノ酸構造を側鎖にもつビニルモ
ノマーは種々知られており、側鎖のキラリティーに基づ
く光学物性に興味が持たれている。たとえば、日本化学
雑誌第８８巻第１０号（１９６７年）第１０８７頁〜第
１０９１頁において、光学活性アクリロイル−α−アミ
ノ酸メチルエステルのオスミウム酸エステルの旋光分散
について報告されているが、その重合体については全く
検討されていない。2. Description of the Related Art Various vinyl monomers having an α-amino acid structure as a side chain are known, and there is interest in optical properties based on the chirality of the side chain. For example, in Japanese Chemical Journal, Vol. 88, No. 10 (1967), pp. 1087 to 1091, it has been reported that the optically active acryloyl-.alpha.-amino acid methyl ester is osmic acid ester, and its polymer is a polymer. Has not been considered at all.

【０００３】さらに、側鎖にアミノ酸エステル構造をも
つメタクリルアミドの合成およびこの重合体に関しては
これまで報告されていない。本発明者らは、アミノ酸エ
ステル構造に由来する光学活性、生理活性とを合わせ持
ち、液晶性、生体適合性、生分解性等の特性を発現する
新規重合体を得るべく鋭意検討の結果、ポリメタクリル
アミドの側鎖にアミノ酸エステル構造を導入することを
着想し、本発明を完成するに至った。Further, there has been no report so far on the synthesis of methacrylamide having an amino acid ester structure in the side chain and its polymer. The present inventors have earnestly studied to obtain a novel polymer having optical activity derived from an amino acid ester structure, physiological activity, liquid crystallinity, biocompatibility, biodegradability, etc. The present invention has been completed based on the idea of introducing an amino acid ester structure into the side chain of methacrylamide.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明は、液晶性、生体適合性、生分解
性等の特性を有すると期待される新規重合体を提供する
ことを目的としている。また本発明はこのような新規重
合体の出発物質となる単量体化合物およびその製造方法
を提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel polymer expected to have properties such as liquid crystallinity, biocompatibility and biodegradability. Another object of the present invention is to provide a monomer compound as a starting material for such a novel polymer and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【発明の概要】本発明に係る新規化合物であるＮ−メタ
クリロイル−アミノ酸エステルは、下記（Ｉ）式にて示
される構造を有する。SUMMARY OF THE INVENTION The novel compound N-methacryloyl-amino acid ester according to the present invention has a structure represented by the following formula (I).

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｘは、メチオニン、アスパラギン
酸、側鎖保護アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セ
リンから選択されるアミノ酸の残基であり、Ｒ¹ は炭素
数１〜２０の炭化水素基を示す。） ここで、Ｒ¹ はメチル基であることが特に好ましく、ま
た上記アミノ酸は、用途に応じ適宜に選択され、L-体で
あってもよく、またD-体であってもよい。(In the formula, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine, and R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, it is particularly preferable that R ¹ is a methyl group, and the above-mentioned amino acid is appropriately selected depending on the use and may be L-form or D-form. .

【０００８】本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ
酸エステルは、下記（II）式にて示されるアミノ酸エス
テルとメタクリロイルクロライドとを反応させることに
より得られる。The N-methacryloyl-amino acid ester according to the present invention can be obtained by reacting an amino acid ester represented by the following formula (II) with methacryloyl chloride.

【０００９】[0009]

【化６】 [Chemical 6]

【００１０】（式中、ＸおよびＲ¹ は前記と同様であ
る。） 本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ酸エステル系
重合体は、下記（III）式にて示される繰り返し単位か
らなる。(In the formula, X and R ¹ are the same as above.) The N-methacryloyl-amino acid ester polymer according to the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (III).

【００１１】本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ
酸エステル系共重合体は、下記（III）式にて示される
繰り返し単位と、Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸エステ
ルとラジカル共重合可能な不飽和単量体から導かれる繰
り返し単位とからなる。The N-methacryloyl-amino acid ester copolymer according to the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (III), an N-methacryloyl-amino acid ester and an unsaturated monomer capable of radical copolymerization. It is composed of repeating units that are guided.

【００１２】[0012]

【化７】 [Chemical 7]

【００１３】（式中、ＸおよびＲ¹ は前記と同様であ
る。） このような本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ酸
エステル系（共）重合体は、液晶性、生体適合性、生分
解性等の特性を有すると期待される。(In the formula, X and R ¹ are the same as above.) The N-methacryloyl-amino acid ester (co) polymer according to the present invention is liquid crystalline, biocompatible and biodegradable. It is expected to have characteristics such as.

【００１４】[0014]

【発明の具体的説明】本発明に係るＮ−メタクリロイル
−アミノ酸エステルは下記（Ｉ）式にて示される構造を
有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The N-methacryloyl-amino acid ester according to the present invention has a structure represented by the following formula (I).

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】ここで、Ｘは、メチオニン、アスパラギン
酸、側鎖保護アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セ
リンから選択されるアミノ酸の残基である。メチオニン
残基、アスパラギン酸残基、側鎖保護アスパラギン酸残
基、セリン残基および側鎖保護セリン残基は、具体的に
は、下記式に示すような構造を有している。Here, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine. The methionine residue, the aspartic acid residue, the side chain protected aspartic acid residue, the serine residue and the side chain protected serine residue specifically have a structure represented by the following formula.

【００１７】[0017]

【化９】 [Chemical 9]

【００１８】式中、Ｐｒｔは、アミノ残側鎖のＯＨ基を
エーテル化したり、あるいはＣＯＯＨ基エステル化する
ことにより保護するための保護基であり、ペプチド合成
の分野で汎用の保護基から適宜に選択される。たとえ
ば、ＯＨ基に対する保護基としては−Ｂｚｌ、−Ｚｔ
ｆ、−Ｂｏｃ、−Ｔｏｓ、−ｃＨｅｘ、−Ｂｕ^t、−Ｚ
などが用いられ、ＣＯＯＨ基に対する保護基としては、
−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＢｚｌ、−ＯＢｕ^t などが用
いられる。このような保護基は、後述するような所要の
反応に先立ち、アミノ酸の側鎖に導入され、ＯＨ基、Ｃ
ＯＯＨ基を保護し、所要の反応の途中または終了後に、
必要に応じ脱保護され、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を与える。
保護基の導入／脱保護には、汎用の試薬類が特に制限な
く用いられる。In the formula, Prt is a protecting group for protecting the OH group of the amino residual side chain by etherification or esterification with COOH group, and is appropriately selected from the protecting groups commonly used in the field of peptide synthesis. To be selected. For example, as a protecting group for an OH group, -Bzl, -Zt
f, -Boc, -Tos, -cHex, -Bu t, -Z
And the like are used as the protective group for the COOH group,
-OMe, -OEt, -OBzl, such as -OBu ^t is used. Such a protecting group is introduced into the side chain of the amino acid before the required reaction as described later, and the OH group, C
Protect the OOH group and, during or after the required reaction,
If necessary, it is deprotected to give an OH group and a COOH group.
General-purpose reagents are used without particular limitation for the introduction / deprotection of the protective group.

【００１９】上記のアミノ酸残基は、L-体アミノ酸の残
基であってもよく、またD-体アミノ酸の残基であっても
よく、これらの混合物（ラセミ体）であってもよいが、
液晶性の観点からは、L-体またはD-体の何れか一種であ
ることが好ましく、また生体適合性、生分解性の観点か
らは、L-体であることが好ましい。The above-mentioned amino acid residue may be a residue of an L-form amino acid, a residue of a D-form amino acid, or a mixture thereof (racemate). ,
From the viewpoint of liquid crystallinity, it is preferably either L-form or D-form, and from the viewpoint of biocompatibility and biodegradability, L-form is preferable.

【００２０】Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
を例示することができる。R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β
-Aryl groups such as naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl can be exemplified.

【００２１】上記の中でも、Ｒ¹ としては、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
i-ブチル基、t-ブチル基等の炭素数１〜６の低級アルキ
ル基、炭素数６〜１０の低級アリール基、ベンジル基が
好ましく、特にメチル基、ベンジル基が好ましい。Of the above, R ¹ is a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
A lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as i-butyl group and t-butyl group, a lower aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a benzyl group are preferable, and a methyl group and a benzyl group are particularly preferable.

【００２２】このような本発明に係るＮ−メタクリロイ
ル−アミノ酸エステルの構造は、核磁気共鳴分析（ＮＭ
Ｒ）、赤外線吸光分析（ＩＲ）、元素分析等によって決
定することができる。The structure of the N-methacryloyl-amino acid ester according to the present invention can be analyzed by nuclear magnetic resonance analysis (NM
R), infrared absorption spectroscopy (IR), elemental analysis and the like.

【００２３】本発明のＮ−メタクリロイル−アミノ酸エ
ステルは、アミノ酸エステルと、メタクリロイル酸また
はその誘導体とから、活性エステル法、混合酸無水物
法、アジド法、酸塩化物法、対称酸無水物法、ＤＣＣ
法、ＤＣＣ−アディティブ法、カルボニルイミダゾール
法等のアミド結合合成方法により得られる。The N-methacryloyl-amino acid ester of the present invention comprises an active ester method, a mixed acid anhydride method, an azide method, an acid chloride method, a symmetrical acid anhydride method, an amino acid ester and methacryloyl acid or a derivative thereof. DCC
Method, DCC-additive method, carbonyl imidazole method and the like.

【００２４】アミノ酸エステルは、アミノ酸とアルコー
ル（Ｒ¹ ＯＨ、ここでＲ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示す）とを公知の手法により反応させることにより
得られる。アミノ酸は、L-体であってもまたD-体であっ
てもよく、これらの混合物（ラセミ体）であってもよ
い。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ベンジルアルコール等が好ましく用
いられ、特にメタノールまたはベンジルアルコールが好
ましい。このような反応により得られるアミノ酸エステ
ルは、通常は塩酸塩あるいはＴｏｓＯＨ塩等の形態で存
在する。本発明においては、これら塩の形態でアミノ酸
エステルを用いることもできるし、また脱塩し単離した
アミノ酸エステルを用いることもできる。The amino acid ester can be obtained by reacting an amino acid with an alcohol (R ¹ OH, where R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) by a known method. The amino acid may be in the L-form, the D-form, or a mixture thereof (racemic form). As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol and the like are preferably used, and particularly methanol or benzyl alcohol is preferable. The amino acid ester obtained by such a reaction usually exists in the form of a hydrochloride salt, a TosOH salt or the like. In the present invention, the amino acid ester may be used in the form of these salts, or the desalted and isolated amino acid ester may be used.

【００２５】アミノ酸エステルとメタクリロイルクロラ
イドとの反応は、水系溶媒中または塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒；ＴＨＦ、アセト
ニトリル、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶媒等の非水系
溶媒中あるいは混合溶媒中で、−２０〜４０℃程度で、
１〜２４時間程度行なわれる。また、反応に際して、通
常は、当量のトリエチルアミン、ｔ−ＢｕＯＫ、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ等の塩基を触媒として添加
することが特に好ましい。この反応は次式にて表され
る。The reaction between the amino acid ester and methacryloyl chloride is carried out in an aqueous solvent or a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride or chloroform; a non-aqueous solvent such as an aprotic polar solvent such as THF, acetonitrile, DMF or a mixed solvent. At about -20 to 40 ° C,
It is performed for about 1 to 24 hours. In addition, in the reaction, usually, an equivalent amount of triethylamine, t-BuOK, K ₂ C is used.
It is particularly preferable to add a base such as O ₃ , Na ₂ CO ₃ or NaOH as a catalyst. This reaction is represented by the following equation.

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】（式中、ＸおよびＲ¹ は前記と同様であ
る。） さらに、Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸を調製した後、
これとアルコール（Ｒ ¹ ＯＨ）とを縮合剤の存在下で反
応させ、エステル化することによっても、Ｎ−メタクリ
ロイル−アミノ酸エステルを得ることもできる。(Where X and R¹Is the same as above
It ) Furthermore, after preparing the N-methacryloyl-amino acid,
This and alcohol (R ¹OH) in the presence of a condensing agent
N-methacrylic acid
Royl-amino acid esters can also be obtained.

【００２８】本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ
酸エステル系重合体は、上記のＮ−メタクリロイル−ア
ミノ酸エステルを重合開始剤の存在下に重合することに
より得られる。またＮ−メタクリロイル−アミノ酸を重
合した後、得られた重合体をエステル化してもよい。な
お、本発明におけるＮ−メタクリロイル−アミノ酸エス
テル系重合体は、上記のＮ−メタクリロイル−アミノ酸
エステルを２種以上適宜に組み合わせて得られるＮ−メ
タクリロイル−アミノ酸エステル系共重合体をも包含す
る。The N-methacryloyl-amino acid ester polymer according to the present invention is obtained by polymerizing the above N-methacryloyl-amino acid ester in the presence of a polymerization initiator. Further, after polymerizing N-methacryloyl-amino acid, the obtained polymer may be esterified. The N-methacryloyl-amino acid ester-based polymer in the present invention also includes an N-methacryloyl-amino acid ester-based copolymer obtained by appropriately combining two or more of the above-mentioned N-methacryloyl-amino acid esters.

【００２９】重合開始剤としては、アゾビスイソブチル
ニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化アセチル等の従来より公知のラジカル重合開始剤
が好ましく用いられる。As the polymerization initiator, azobisisobutyl nitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO),
Conventionally known radical polymerization initiators such as acetyl peroxide are preferably used.

【００３０】重合反応は、固相（塊状重合）で行なって
もよく、また反応溶媒として、クロロベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール等を用い液相にて重合を行
なうこともできる。The polymerization reaction may be carried out in a solid phase (bulk polymerization) or in a liquid phase using chlorobenzene, dimethylformamide, methanol or the like as a reaction solvent.

【００３１】重合開始剤の使用量は、全モノマー１モル
に対して０．１〜１０モル％程度の割合で用いることが
好ましい。また液相重合の場合、反応系内おけるモノマ
ー濃度は、通常０．１〜１０モル／リットル程度である
ことが好ましい。重合温度は、使用される重合開始剤の
種類に応じて適宜に設定される。重合時間は、通常は１
〜７２時間程度である。所定の時間反応後、重合を停止
し、洗浄、乾燥することによりＮ−メタクリロイル−ア
ミノ酸エステル系重合体が得られる。得られるＮ−メタ
クリロイル−アミノ酸エステル系重合体の分子量は、通
常は５，０００〜１，０００，０００程度であり、好ま
しくは１０，０００〜８００，０００程度である。この
重合反応は、下記式にて示される。The amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 10 mol% with respect to 1 mol of all the monomers. In the case of liquid phase polymerization, the monomer concentration in the reaction system is usually preferably about 0.1 to 10 mol / liter. The polymerization temperature is appropriately set according to the type of polymerization initiator used. Polymerization time is usually 1
It is about 72 hours. After the reaction for a predetermined time, the polymerization is stopped, washed and dried to obtain an N-methacryloyl-amino acid ester polymer. The molecular weight of the obtained N-methacryloyl-amino acid ester-based polymer is usually about 5,000 to 1,000,000, and preferably about 10,000 to 800,000. This polymerization reaction is represented by the following formula.

【００３２】[0032]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３３】（式中、ＸおよびＲ¹ は前記と同様であ
る。） かくして得られる重合体は、アミノ酸エステル構造に由
来する光学活性、生理活性とを合わせ持ち、液晶性、生
体適合性、生分解性等の特性を発現すると期待される。(In the formula, X and R ¹ are the same as above.) The polymer thus obtained has optical activity and physiological activity derived from the amino acid ester structure, and has liquid crystallinity, biocompatibility, and bioactivity. Expected to develop properties such as degradability.

【００３４】本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミノ
酸エステル系共重合体は、上記（Ｉ）式にて示されるＮ
−メタクリロイル−アミノ酸エステルと、これとラジカ
ル共重合可能な不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤
の存在下でラジカル共重合して得られる。The N-methacryloyl-amino acid ester copolymer according to the present invention is N represented by the above formula (I).
-A methacryloyl-amino acid ester and an unsaturated monomer capable of being radically copolymerized therewith are radically copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator.

【００３５】ここで、Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸エ
ステルとラジカル共重合可能な不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など
の不飽和カルボン酸、およびこれらのエステル、スチレ
ン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベン
ゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン
類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類など
の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペンタン、置換ビ
ニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビ
ニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビ
ニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環
族ビニル化合物が挙げられる。Here, as the unsaturated monomer capable of radical copolymerization with N-methacryloyl-amino acid ester,
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid, and their esters, styrene, substituted styrenes, allylbenzene, substituted allylbenzenes, vinylnaphthalenes, substituted vinylnaphthalenes, allylnaphthalenes, Aromatic vinyl compounds such as substituted allylnaphthalenes, vinyl cyclopentane, substituted vinyl cyclopentanes, vinyl cyclohexane, substituted vinyl cyclohexanes, vinyl cycloheptane, substituted vinyl cycloheptanes, and alicyclic vinyl compounds such as allyl norbornane. To be

【００３６】これらの中でも特に好ましくはメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、フマル酸、フマル酸エステル等が用いられる。Among these, particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester and the like.

【００３７】Ｎ−メタクリロイル−アミノ酸エステルと
不飽和単量体との共重合は、前述したＮ−メタクリロイ
ル−アミノ酸エステル系重合体の調製と同様の条件下で
行なわれる。The copolymerization of the N-methacryloyl-amino acid ester and the unsaturated monomer is carried out under the same conditions as the above-mentioned preparation of the N-methacryloyl-amino acid ester polymer.

【００３８】このような本発明に係るＮ−メタクリロイ
ル−アミノ酸エステル系共重合体は、前述したＮ−メタ
クリロイル−アミノ酸エステルから誘導される構成単位
（III) と、不飽和単量体から誘導される構成単位（I
V）とからなる。The N-methacryloyl-amino acid ester copolymer according to the present invention is derived from the above-mentioned structural unit (III) derived from N-methacryloyl-amino acid ester and an unsaturated monomer. Constitutional unit (I
V) and.

【００３９】本発明の共重合体中における、Ｎ−メタク
リロイル−アミノ酸エステルから誘導される構成単位
（III）と、不飽和単量体から誘導される構成単位（I
V）との比は、特に限定はされないが、通常（III）／
（IV）（モル比）で、９９／１〜１／９９、好ましくは
９５／５〜５／９５程度である。このような共重合体の
組成は、用途に応じて適宜に設定され、たとえば生体適
合性、生分解性の観点からは、N-メタクリロイル-L-ア
ミノ酸エステル系単量体から誘導される構成単位の割合
の大きな共重合体が好ましい。このような本発明に係る
共重合体の分子量は、通常は５，０００〜１，０００，
０００程度であり、好ましくは１０，０００〜８００，
０００程度である。In the copolymer of the present invention, the structural unit (III) derived from N-methacryloyl-amino acid ester and the structural unit (I
The ratio with V) is not particularly limited, but is usually (III) /
The (IV) (molar ratio) is about 99/1 to 1/99, preferably about 95/5 to 5/95. The composition of such a copolymer is appropriately set depending on the application, for example, from the viewpoint of biocompatibility and biodegradability, a structural unit derived from N-methacryloyl-L-amino acid ester-based monomer. Is preferable. The molecular weight of the copolymer according to the present invention is usually 5,000 to 1,000,
000, preferably 10,000 to 800,
It is about 000.

【００４０】また、本発明のＮ−メタクリロイル−アミ
ノ酸エステル系共重合体には、本発明の目的を損なわな
い範囲で、種々の単量体が共重合されていてもよい。Further, the N-methacryloyl-amino acid ester type copolymer of the present invention may be copolymerized with various monomers as long as the object of the present invention is not impaired.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４２】なお、以下の実施例において、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定は、ＣＤＣｌ₃ を溶媒とし、９０ＭＨｚにて行
い、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、ＣＤＣｌ₃ を溶媒とし、２
２．５ＭＨｚにて行った。In the following examples, ¹ H-NM
R was measured at 90 MHz with CDCl ₃ as a solvent, and ¹³ C-NMR was measured with CDCl ₃ as a solvent.
It was performed at 2.5 MHz.

【００４３】[0043]

【実施例１】 〔N-メタクリロイル-L-アスパラギン酸−α，β−ジメ
チルエステル(MA-D(M)-M)の合成〕L-アスパラギン酸−
α，β−ジメチルエステル塩酸塩（19.8 g, 100 ミリモ
ル）、トリエチルアミン（29.2 ml, 210ミリモル）の塩
化メチレン（200 ml）に溶液に、メタクリロイルクロラ
イド（10.3 ml, 105ミリモル）を窒素気流下、０℃で滴
下し、室温で一日攪拌した。反応混合物を1N-HCl（200
ml X 2）、飽和NaHCO₃水溶液（200 ml X 1）、飽和NaCl
水溶液（200 ml X 1）で洗浄後、無水MgSO₄にて乾燥、
濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。こ
れをn-ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（４／１）を展開
溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分
取し、19.5 g（収率８５％）のN-メタクリロイル-L-ア
スパラギン酸−α，β−ジメチルエステル（以下、MA-D
(M)-M と略記することがある）の白色結晶を得た。Example 1 [Synthesis of N-methacryloyl-L-aspartic acid-α, β-dimethyl ester (MA-D (M) -M)] L-aspartic acid-
A solution of α, β-dimethyl ester hydrochloride (19.8 g, 100 mmol) and triethylamine (29.2 ml, 210 mmol) in methylene chloride (200 ml) was charged with methacryloyl chloride (10.3 ml, 105 mmol) under a nitrogen stream at 0. The mixture was added dropwise at 0 ° C and stirred at room temperature for one day. The reaction mixture was added with 1N-HCl (200
ml X 2), saturated NaHCO ₃ aqueous solution (200 ml X 1), saturated NaCl
After washing with an aqueous solution (200 ml x 1), drying over anhydrous MgSO ₄ ,
Filtered. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was separated by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate (4/1) as a developing solvent, and 19.5 g (yield 85%) of N-methacryloyl-L-aspartic acid-α, β-dimethyl ester (hereinafter MA-D
A white crystal of (M) -M may be obtained.

【００４４】得られたMA-D(M)-M の融点、２７℃での比
旋光度［α］_D、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果、¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル分析結果、ＩＲ分析結果および元素
分析結果を以下に示す。 融点：２９〜３０℃ ［α］_D：＋６．４°（c 1.00ｇ／dl、CHCl₃）¹ Ｈ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：6.67 (broad d, J=8.1 Hz, 1H,
-NH-), 5.82 (s, 1H, -(CH₃)C=CH ₂), 5.31 (s, 1H, -
(CH₃)C=CH ₂), 4.79-5.07 (m, 1H, CHCO₂CH₃), 3.70 (s,
3H, -CO₂CH ₃), 3.78 (s, 3H, -CO₂CH₃ ), 2.93-3.03
(m, 2H, -CH-CH₂ ), 2.09 (s, 3H, -(CH ₃)C=CH₂) ppm¹³ Ｃ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：171.5, 171.1, 167.7, 120.4,
52.7, 51.9, 48.5, 35.9, 18.3 ppm IR (KBr)：3310, 2955, 1747, 1660, 1620, 1527, 1205
cm^-1 元素分析：計算値（Ｃ₁₀Ｈ₁₅ＮＯ₅）；C=52.40, H=6.6
0, N=6.11 実測値；C=52.09, H=6.28, N=6.10The melting point of the obtained MA-D (M) -M, the specific optical rotation at 27 ° C. [α] _D , ¹ H-NMR spectrum analysis result, ¹³ C
The results of NMR spectrum analysis, IR analysis and elemental analysis are shown below. Melting point: 29 to 30 ° C. [α] _D : + 6.4 ° (c 1.00 g / dl, CHCl ₃ ) ¹ H-NMRδ (CDCl ₃ ): 6.67 (broad d, J = 8.1 Hz, 1H,
-N H- ), 5.82 (s, 1H,-(CH ₃ ) C = C H ₂ ), 5.31 (s, 1H,-
(CH ₃ ) C = C H ₂ ), 4.79-5.07 (m, 1H, C H CO ₂ CH ₃ ), 3.70 (s,
3H, -CO ₂ C H ₃ ), 3.78 (s, 3H, -CO ₂ C H ₃ ), 2.93-3.03
(m, 2H, -CH-C H ₂ ), 2.09 (s, 3H,-(C H ₃ ) C = CH ₂ ) ppm ¹³ C-NMRδ (CDCl ₃ ): 171.5, 171.1, 167.7, 120.4,
52.7, 51.9, 48.5, 35.9, 18.3 ppm IR (KBr): 3310, 2955, 1747, 1660, 1620, 1527, 1205
cm ^-1 Elemental analysis: Calculated value (C ₁₀ H ₁₅ NO ₅ ); C = 52.40, H = 6.6
0, N = 6.11 Found; C = 52.09, H = 6.28, N = 6.10

【００４５】[0045]

【実施例２】 〔N-メタクリロイル-L-アスパラギン酸−α，β−ジメ
チルエステルの重合〕実施例１において得られたMA-D
(M)-M ３ミリモルを、重合溶媒としてのジメチルホルム
アミドに、濃度１モル／リットルとなるように溶解し、
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１モ
ル％（0.03ミリモル）添加し、脱気封管し６０℃にて２
０時間液相重合を行なった。Example 2 [Polymerization of N-methacryloyl-L-aspartic acid-α, β-dimethyl ester] MA-D obtained in Example 1
(M) -M (3 mmol) was dissolved in dimethylformamide as a polymerization solvent at a concentration of 1 mol / liter,
2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN) was added at 1 mol% (0.03 mmol), and the tube was degassed and sealed at 60 ° C for 2
Liquid phase polymerization was carried out for 0 hours.

【００４６】２０時間経過後、反応混合物中の溶媒を減
圧留去後、重合体をクロロホルムに溶解させ、ジエチル
エーテルで再沈澱を行ない、減圧乾燥することによりポ
リマーを回収した（収率９６％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定したMA-D(M)-M の転化率は１００％であった。After 20 hours, the solvent in the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, the polymer was dissolved in chloroform, reprecipitated with diethyl ether, and dried under reduced pressure to recover the polymer (yield 96%). . The conversion rate of MA-D (M) -M measured by ¹ H-NMR was 100%.

【００４７】得られたポリマーの分子量および分子量分
布をＧＰＣによるポリスチレン換算から求めた。またポ
リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定し
た。ポリマーのＴｄ₁₀（１０％重量減少温度）を、窒素
気流中の熱重量分析により測定した。２７℃（c 1.00 g
/dl, CHCl₃) にて比旋光度［α］_D を測定した。これら
の結果を表１に示す。The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were determined by polystyrene conversion by GPC. Further, the glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured by DSC. The Td ₁₀ (10% weight loss temperature) of the polymer was measured by thermogravimetric analysis in a nitrogen stream. 27 ℃ (c 1.00 g
The specific rotation [α] _D was measured with / dl, CHCl ₃ ). Table 1 shows the results.

【００４８】[0048]

【実施例３】 〔N-メタクリロイル-L-メチオニンメチルエステル(MA-M
-M)の合成〕L-メチオニンメチルエステル塩酸塩（20.0
g, 100 ミリモル）、トリエチルアミン（29.2 ml, 210
ミリモル）の塩化メチレン（200 ml）に溶液に、メタク
リロイルクロライド（10.3 ml, 105ミリモル）を窒素気
流下、０℃で滴下し、室温で一日攪拌した。反応混合物
を1N-HCl（200 ml X 2）、飽和NaHCO₃水溶液（200 mlX
1）、飽和NaCl水溶液（200 ml X 1）で洗浄後、無水MgS
O₄にて乾燥、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し粗生成
物を得た。これをn-ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（２
／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて分取し、19.52 g （収率８４％）のN-メタク
リロイル-L-メチオニンメチルエステル（以下、MA-M-M
と略記することがある）を得た。Example 3 [N-methacryloyl-L-methionine methyl ester (MA-M
-M)] L-methionine methyl ester hydrochloride (20.0
g, 100 mmol), triethylamine (29.2 ml, 210
Methacryloyl chloride (10.3 ml, 105 mmol) was added dropwise to a solution of methylene chloride) in methylene chloride (200 ml) at 0 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at room temperature for one day. The reaction mixture was treated with 1N-HCl (200 ml X 2), saturated aqueous NaHCO ₃ solution (200 mlX 2
1), washed with saturated NaCl aqueous solution (200 ml x 1), and dried with anhydrous MgS
It was dried over O ₄ and filtered. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was mixed with n-hexane / ethyl acetate mixed solvent (2
/ 1) was collected by silica gel column chromatography using a developing solvent of 19.52 g (yield 84%) of N-methacryloyl-L-methionine methyl ester (hereinafter MA-MM).
May be abbreviated)) was obtained.

【００４９】得られたMA-M-Mの融点、２７℃での比旋光
度［α］_D、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析結果、ＩＲ分析結果および元素分析
結果を以下に示す。 融点：３４〜３６℃ ［α］_D：＋４５．４°（c 1.00ｇ／dl、CHCl₃）¹ Ｈ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：6.72 (br, 1H, -NH-), 5.78
(s, 1H, -(CH₃)C=CH ₂), 5.40 (s, 1H, -(CH₃)C=CH ₂),
4.78 (br, 1H, CHCO₂CH₃), 3.78 (s, 3H, -CO₂CH ₃),2.5
3-2.54 (m, 2H, -CH₂-CH₂ ), 2.20 (br, 2H, -CH ₂-CH₂),
2.10 (s, 3H, -S-CH ₃), 1.99 (s, 3H, -(CH ₃)C=CH₂) p
pm¹³ Ｃ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：172.4, 167.9, 139.4, 120.2,
52.4, 51.7, 31.5, 29.9, 18.4, 15.4 ppm IR (KBr)：3314, 2953, 1744, 1655, 1618, 1524, 120
4, 924 cm^-1 元素分析：計算値（Ｃ₁₀Ｈ₁₇ＮＯＳ）；C=51.93, H=7.4
1, N=6.06, S=13.86 実測値；C=51.90 , H= 7.39, N=6.06, S=13.83The melting point of the obtained MA-MM, the specific optical rotation at 27 ° C. [α] _D , ¹ H-NMR spectrum analysis result, ¹³ C-N
The results of MR spectrum analysis, IR analysis and elemental analysis are shown below. Melting point: 34 to 36 ° C. [α] _D : + 45.4 ° (c 1.00 g / dl, CHCl ₃ ) ¹ H-NMRδ (CDCl ₃ ): 6.72 (br, 1H, -N H- ), 5.78
(s, 1H,-(CH ₃ ) C = C H ₂ ), 5.40 (s, 1H,-(CH ₃ ) C = C H ₂ ),
4.78 (br, 1H, C H CO ₂ CH ₃ ), 3.78 (s, 3H, -CO ₂ C H ₃ ), 2.5
3-2.54 (m, 2H, -CH ₂ -C H ₂ ), 2.20 (br, 2H, -C H ₂ -CH ₂ ),
2.10 (s, 3H, -SC H ₃ ), 1.99 (s, 3H,-(C H ₃ ) C = CH ₂ ) p
_{^{pm 13 C-NMRδ (CDCl 3}} ): 172.4, 167.9, 139.4, 120.2,
52.4, 51.7, 31.5, 29.9, 18.4, 15.4 ppm IR (KBr): 3314, 2953, 1744, 1655, 1618, 1524, 120
4,924 cm ^-1 Elemental analysis: Calculated value (C ₁₀ H ₁₇ NOS); C = 51.93, H = 7.4
1, N = 6.06, S = 13.86 Measured value; C = 51.90, H = 7.39, N = 6.06, S = 13.83

【００５０】[0050]

【実施例４】 〔N-メタクリロイル-L-セリンメチルエステル(MA-S-M)
の合成〕L-セリンメチルエステル塩酸塩（15.6 g, 100
ミリモル）、トリエチルアミン（13.9 ml, 210ミリモ
ル）の塩化メチレン（200 ml）に溶液に、メタクリロイ
ルスクシンイミド(MA-OSu)（18.3 ml, 100ミリモル）を
窒素気流下、０℃で添加し、室温で一日攪拌した。反応
混合物を1N-HCl（200 ml X 2）、飽和NaHCO₃水溶液（20
0 ml X 1）、飽和NaCl水溶液（200 ml X 1）で洗浄後、
無水MgSO₄にて乾燥、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去
し粗生成物を得た。これをn-ヘキサン／酢酸エチル混合
溶媒（４／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて分取し、9.48 g（収率５１％）のN-
メタクリロイル-L-セリンメチルエステル（以下、MA-S-
Mと略記することがある）を得た。Example 4 [N-methacryloyl-L-serine methyl ester (MA-SM)
Synthesis of L-serine methyl ester hydrochloride (15.6 g, 100
To a solution of methylene chloride) and triethylamine (13.9 ml, 210 mmol) in methylene chloride (200 ml), methacryloyl succinimide (MA-OSu) (18.3 ml, 100 mmol) was added at 0 ° C under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at room temperature. Stir the day. The reaction mixture was treated with 1N-HCl (200 ml X 2), saturated aqueous NaHCO ₃ solution (20
After washing with 0 ml X 1) and saturated NaCl aqueous solution (200 ml X 1),
It was dried over anhydrous MgSO ₄ and filtered. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was separated by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate (4/1) as a developing solvent, and 9.48 g (yield 51%) of N-
Methacryloyl-L-serine methyl ester (hereinafter MA-S-
Abbreviated as M).

【００５１】得られたMA-S-Mの融点、２７℃での比旋光
度［α］_D、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析結果、ＩＲ分析結果および元素分析
結果を以下に示す。 融点：なし（オイル状物質） ［α］_D：＋３４．５°（c 1.00ｇ／dl、CHCl₃）¹ Ｈ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：6.87 (broad d, J=9.3 Hz, 1H,
-NH-), 5.76 (s, 1H, -(CH₃)C=CH ₂), 5.37 (s, 1H, -
(CH₃)C=CH ₂), 4.68-4.55 (m, 1H, CHCO₂CH₃), 3.95-3.9
1 (m, 2H, -CH-CH₂ ), 3.74 (s, 3H, -CO₂CH ₃), 1.94
(s, 3H, -(CH ₃)C=CH₂) ppm¹³ Ｃ−ＮＭＲδ(CDCl₃)：170.9, 168.6, 139.0, 120.8,
62.7, 54.7, 52.5, 18.3 ppm IR (KBr)：3385, 2955, 1744, 1660, 1618, 1526, 120
6, 934 cm^-1 元素分析：計算値（Ｃ₈Ｈ₁₃ＮＯ₄）；C=51.33, H=7.0,
N=7.48 実測値；C=50.99, H=7.07, N=7.28The melting point of the obtained MA-SM, the specific optical rotation [α] _D at 27 ° C., ¹ H-NMR spectrum analysis result, ¹³ C-N
The results of MR spectrum analysis, IR analysis and elemental analysis are shown below. Melting point: None (oil-like substance) [α] _D : + 34.5 ° (c 1.00 g / dl, CHCl ₃ ) ¹ H-NMRδ (CDCl ₃ ): 6.87 (broad d, J = 9.3 Hz, 1H,
-N H- ), 5.76 (s, 1H,-(CH ₃ ) C = C H ₂ ), 5.37 (s, 1H,-
(CH ₃ ) C = C H ₂ ), 4.68-4.55 (m, 1H, C H CO ₂ CH ₃ ), 3.95-3.9
1 (m, 2H, -CH-C H ₂ ), 3.74 (s, 3H, -CO ₂ C H ₃ ), 1.94
(s, 3H,-(C H ₃ ) C = CH ₂ ) ppm ¹³ C-NMRδ (CDCl ₃ ): 170.9, 168.6, 139.0, 120.8,
62.7, 54.7, 52.5, 18.3 ppm IR (KBr): 3385, 2955, 1744, 1660, 1618, 1526, 120
6, 934 cm ^-1 Elemental analysis: Calculated value (C ₈ H ₁₃ NO ₄ ); C = 51.33, H = 7.0,
N = 7.48 Found; C = 50.99, H = 7.07, N = 7.28

【００５２】[0052]

【実施例５】 〔N-メタクリロイル-L-セリンメチルエステルの重合〕
実施例４において得られた MA-S-M ３ミリモルを、重合
溶媒としてのジメチルホルムアミドに、濃度１モル／リ
ットルとなるように溶解し、2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を１モル％（0.03ミリモル）添加
し、脱気封管し６０℃にて２０時間液相重合を行なっ
た。Example 5 [Polymerization of N-methacryloyl-L-serine methyl ester]
3 mmol of MA-SM obtained in Example 4 was dissolved in dimethylformamide as a polymerization solvent to a concentration of 1 mol / liter, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to 1 mol. Mol% (0.03 mmol) was added, the tube was deaerated and sealed, and liquid phase polymerization was carried out at 60 ° C. for 20 hours.

【００５３】２０時間経過後、反応混合物中の溶媒を減
圧留去後、重合体をクロロホルムに溶解させ、ジエチル
エーテルで再沈澱を行ない、減圧乾燥することによりポ
リマーを回収した（収率８０％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定したMA-S-Mの転化率は１００％であった。After 20 hours, the solvent in the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, the polymer was dissolved in chloroform, reprecipitated with diethyl ether, and dried under reduced pressure to recover the polymer (yield 80%). . The conversion rate of MA-SM measured by ¹ H-NMR was 100%.

【００５４】得られたポリマーを実施例２と同様にして
分析した。結果を表１に示す。The obtained polymer was analyzed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明に係るＮ−メタクリロイル−アミ
ノ酸エステル系（共）重合体は、アミノ酸エステル構造
に由来する光学活性、生理活性とを合わせ持ち、液晶
性、生体適合性、生分解性等の特性を発現すると期待さ
れる。The N-methacryloyl-amino acid ester (co) polymer according to the present invention has optical activity and physiological activity derived from the amino acid ester structure, and has liquid crystallinity, biocompatibility, biodegradability, etc. It is expected to exhibit the characteristics of.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（Ｉ）式にて示されるＮ−メタクリ
ロイル−アミノ酸エステル。 【化１】 （式中、Ｘは、メチオニン、アスパラギン酸、側鎖保護
アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セリンから選択
されるアミノ酸の残基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）1. An N-methacryloyl-amino acid ester represented by the following formula (I). Embedded image (In the formula, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine, and R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) 【請求項２】 Ｘがメチオニン残基であり、Ｒ¹ がメチ
ル基であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−メタ
クリロイル−アミノ酸エステル。2. The N-methacryloyl-amino acid ester according to claim ¹ , wherein X is a methionine residue and R ¹ is a methyl group. 【請求項３】 Ｘがアスパラギン酸残基または側鎖保護
アスパラギン酸残基であり、Ｒ¹ がメチル基であること
を特徴とする請求項１に記載のＮ−メタクリロイル−ア
ミノ酸エステル。3. The N-methacryloyl-amino acid ester according to claim 1, wherein X is an aspartic acid residue or a side chain protected aspartic acid residue, and R ¹ is a methyl group. 【請求項４】 Ｘがセリン残基または側鎖保護セリン残
基であり、Ｒ¹ がメチル基であることを特徴とする請求
項１に記載のＮ−メタクリロイル−アミノ酸エステル。4. The N-methacryloyl-amino acid ester according to claim 1, wherein X is a serine residue or a side chain-protected serine residue, and R ¹ is a methyl group. 【請求項５】 下記（II）式にて示されるアミノ酸エス
テルとメタクリロイルクロライドとを反応させることを
特徴とする上記（Ｉ）式にて示されるＮ−メタクリロイ
ル−アミノ酸エステルの製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは、メチオニン、アスパラギン酸、側鎖保護
アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セリンから選択
されるアミノ酸の残基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）5. A method for producing an N-methacryloyl-amino acid ester represented by the above formula (I), which comprises reacting an amino acid ester represented by the following formula (II) with methacryloyl chloride. Embedded image (In the formula, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine, and R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) 【請求項６】 下記（III）式にて示される繰り返し単
位からなるＮ−メタクリロイル−アミノ酸エステル系重
合体。 【化３】 （式中、Ｘは、メチオニン、アスパラギン酸、側鎖保護
アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セリンから選択
されるアミノ酸の残基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）6. An N-methacryloyl-amino acid ester polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (III). Embedded image (In the formula, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine, and R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) 【請求項７】 下記（III）式にて示されるＮ−メタク
リロイル−アミノ酸エステルから導かれる繰り返し単位
と、これとラジカル共重合可能な不飽和単量体から導か
れる繰り返し単位とからなるＮ−メタクリロイル−アミ
ノ酸エステル系共重合体。 【化４】 （式中、Ｘは、メチオニン、アスパラギン酸、側鎖保護
アスパラギン酸、セリンおよび側鎖保護セリンから選択
されるアミノ酸の残基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）7. N-methacryloyl composed of a repeating unit derived from an N-methacryloyl-amino acid ester represented by the following formula (III) and a repeating unit derived from an unsaturated monomer capable of radically copolymerizing with it. -Amino acid ester-based copolymer. [Chemical 4] (In the formula, X is a residue of an amino acid selected from methionine, aspartic acid, side chain protected aspartic acid, serine and side chain protected serine, and R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )