JPH08302216A

JPH08302216A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08302216A
Application number: JP7109695A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Miyamoto; 賢人宮本; Naoyuki Kitaoka; 直幸北岡
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP3933209B2

Abstract

(57)【要約】【目的】臭気がなく、水性樹脂の溶解または分散安定
性が良好で、かつ乾燥皮膜の耐水性が優れた水性樹脂組
成物を提供すること。【構成】分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合
物の存在下で水中に溶解または分散可能な樹脂、塩基性
化合物および水から主として構成される水性樹脂組成物
において、当該塩基性化合物として１２０℃以上の沸点
を有するジアミン化合物を含有することを特徴とする水
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、印刷インキ、塗料、コーティング
剤や接着剤など各種水性被覆剤のバインダーなどに使用
され、臭気がなく、水性樹脂の溶解または分散安定性に
優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水性が良好な水性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、印刷インキ、接着剤といった各種
被覆剤の分野では、被覆剤自体の乾燥性やバインダー樹
脂の溶解性を良好とする等の理由から、芳香族炭化水素
系、ケトン系あるいはエステル系等の有機溶剤を溶剤と
したタイプが主流であったが、近年、環境問題、省資
源、労働安全および火災などの危険回避の見地から、有
機溶剤を極力抑えた水性タイプのものが要望されるよう
になっている。

【０００３】それに伴って、バインダー樹脂も水中に溶
解あるいは分散できる性能が必要となり、使用目的に応
じて、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−
マレイン酸系、ポリエステル系、アルキッド系、ポリウ
レタン系などの樹脂を、分子内にカルボキシル基を導入
し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解あるいは分散さ
せる方法（一般にこの方法で得られた樹脂を水溶性樹脂
あるいは水分散性樹脂という）、あるいは乳化剤の存在
化で水中に分散させる方法（水性樹脂エマルジョン）に
より水性化されている。

【０００４】上記の方法から得られる水性タイプのバイ
ンダー樹脂には次のような特徴があり、要求性能に応じ
て使い分けがなされる。

【０００５】一般に、水溶性樹脂や水分散性樹脂は、再
溶解性や流動性が良好であり、一方、水性樹脂エマルジ
ョンは、乾燥性や耐水性が良好である。

【０００６】そこで、例えば紙やプラスチックフィルム
を対象とした印刷インキの場合、再溶解性や流動性に起
因する印刷再現性等がより必要とされる分野には、水溶
性樹脂や水分散性樹脂が、また、乾燥性や耐水性がより
必要とされる分野には水性樹脂エマルジョンが主バイン
ダー樹脂として利用される。

【０００７】そして、水溶性樹脂や水分散性樹脂を使用
した系では、乾燥性や耐水性を付与するために、塩基性
化合物としてアンモニアや低沸点有機アミンなどの高揮
発性のものが使用される。

【０００８】しかし、一般に高揮発性塩基性化合物は臭
気がひどく、作業環境を悪化させる上に、印刷機上での
流動性や再溶解性の低下が顕著となるという問題があ
る。

【０００９】この様な問題を起こさないために、ジメチ
ルアミノエタノールなどの低揮発性塩基性化合物、アル
カリ金属塩などの無機塩基性化合物が使用されることも
あるが、これらの系では乾燥性や耐水性が不良となると
いう問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、前記の問題を全て解決し、臭気がなく、水性樹脂の
溶解または分散安定性が良好で、かつ、乾燥皮膜の耐水
性が優れた水性樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水
中に溶解または分散可能な樹脂、塩基性化合物および水
から主として構成される水性樹脂組成物において、当該
塩基性化合物として１２０℃以上の沸点を有するジアミ
ン化合物を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に
関する。

【００１２】また、その良好な態様として、前記ジアミ
ン化合物がつぎの一般式（１）〜（４）で表される化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である水性樹
脂組成物に関する。

【００１３】

【化２】

【００１４】［ここで、Ｒ¹は炭素数が２〜４のアルキ
レン基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＨま
たは炭素数が１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ¹が炭素
数２のアルキレン基の場合、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は
同様にＨとならない）、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に
Ｈまたは炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ⁸はＨまたは
メチル基、Ｒ⁹は炭素数が２または３のアルキレン基、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１も
しくは２のアルキル基を表す］。

【００１５】さらに良好な態様として、前記ジアミン化
合物が一般式（３）で表されるトリエチレンジアミン誘
導体である水性樹脂組成物に関する。

【００１６】以下に発明をより詳しく説明する。

【００１７】本発明の水性樹脂組成物は、特定の塩基性
化合物の存在下、分子内にカルボキシル基を有する樹脂
を、水中に溶解または分散させた系である。

【００１８】本発明で特定する塩基性化合物としては、
水中で塩基性を示す沸点が１２０℃以上のジアミン化合
物がいずれも使用可能であるが、特に前記一般式（１）
〜（４）で示される化合物が好適である。

【００１９】さらに具体的には、一般式（１）で示され
る化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、３−（ジブチルアミノ）プロ
ピルアミン等が挙げられる。

【００２０】一般式（２）で示される化合物としては、
４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

【００２１】一般式（３）で示される化合物としては、
トリエチレンジアミン、２−メチル−トリエチレンジア
ミン等が挙げられる。

【００２２】一般式（４）で示される化合物としては、
Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモ
ルフォリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルフォリ
ン等が挙げられる。

【００２３】これらの塩基性化合物は単独で使用しても
よく、あるいは混合して使用してもよい。

【００２４】さらに臭気や耐水性に問題を及ぼさない範
囲内で、通常、塩基性化合物の全量の２０モル％程度ま
での範囲内で他の無機や有機の塩基性化合物を併用する
こともできる。

【００２５】また塩基性化合物の使用量は、通常、樹脂
の中和量の２０〜２２０％程度である。塩基性化合物の
使用量が前記の範囲より少なくなると、低酸価の樹脂で
は水中での分散安定性が低下し、一方、多くなると臭気
の発生や耐水性の低下がみられ好ましくない。また、塩
基性化合物の沸点が１２０℃未満では臭気の発生がみら
れ好ましくない。

【００２６】次に本発明で使用する樹脂としては、分子
内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水
中に溶解または分散可能な天然樹脂および合成樹脂のい
ずれもあげられる。

【００２７】ここで天然樹脂としては、ロジン、ロジン
変性マレイン酸などのロジン誘導体樹脂、セラックなど
を挙げることができる。

【００２８】また、合成樹脂としては、（メタ）アクリ
ル酸と他の共重合可能な単量体（たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、
スチレン系単量体、脂肪酸ビニルエステル系単量体な
ど）を共重合して得られるアクリル系樹脂、マレイン酸
系単量体とスチレン系単量体を共重合して得られるスチ
レン−マレイン酸系樹脂、エチレンおよび（メタ）アク
リル酸、ならびに必要に応じて他の共重合可能な単量体
を共重合して得られるエチレン−アクリル酸系樹脂など
の各種共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂などを挙げるこ
とができる。

【００２９】上記樹脂の酸価としては、天然樹脂および
共重合体樹脂では１０〜３５０、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびアルキッド樹脂
では５〜１００の範囲が好ましく、酸価が前記の範囲よ
り低くなると水中での分散安定性が充分でなく、また、
前記の範囲より高くなると水性樹脂組成物の乾燥性、お
よび乾燥樹脂皮膜の耐水性が低下し好ましくない。

【００３０】また、前記樹脂の分子量（数平均分子量、
以下同様）としては、５，０００〜２００，０００の範
囲が好適であり、さらに１０，０００〜１００，０００
の範囲がより好適である。分子量が前記範囲未満では、
えられる樹脂皮膜が弾性に乏しく、脆弱なものとなり、
分子量が前記範囲を超えると、水性化が困難となり好ま
しくない。

【００３１】これらの樹脂を水性化する方法としては、
直接、塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させる
方法、樹脂を低級アルコールやグリコール誘導体などの
水溶性有機溶剤に一旦溶解させた後、塩基性化合物の水
溶液中に溶解または分散させ、有機溶剤を留去する方
法、あるいは樹脂の合成段階で塩基性化合物の水溶液中
に溶解または分散させる方法などで、利用できるいずれ
の方法でもよい。

【００３２】さらに樹脂組成物中に占める樹脂分の割合
としては、組成物中に固形分として５〜４０重量％程度
の割合が流動性や使用の容易性より好適である。

【００３３】前記のごとく塩基性化合物の存在下で樹脂
を水中に溶解または分散させて得られる本発明の水性樹
脂組成物は、各種水性被覆剤組成物のバインダーとして
利用される。

【００３４】まず、本発明の水性樹脂組成物は、紙やプ
ラスチックフィルムの接着剤として利用可能であり、さ
らに架橋剤や硬化剤などを添加してより高い接着性を発
揮させることもできる。

【００３５】また、有機あるいは無機の染料や顔料とい
った着色剤を系中に含有させて、各種基材、例えば金属
などの無機基材、紙、木材、プラスチック製フィルムや
容器などの有機基材の表面に印刷あるいは塗工すること
により、水性印刷インキや塗料の分野で利用することが
できる。

【００３６】本発明の水性樹脂組成物に基づく各種水性
被覆剤は、臭気がなく、水性樹脂バインダーの溶解また
は分散安定性に優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水性が良好で
ある。

【００３７】以下、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、特にことわりの無い限り、「部」および
「％」は「重量部」および「重量％」を表す。

【００３８】［樹脂合成例］合成例１撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコに酢酸エチル６００部を仕込み、環流す
るまで加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリ
ル酸９０部、メチルメタクリレート１３０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１００部、スチレン８０部、および反応
開始剤してアゾビスイソブチロニトリル４部を混合した
ものを２時間かけて滴下した。さらに同温度に保ちなが
ら２時間重合させた後、溶剤を減圧下に蒸発させて、酸
価１４６、分子量２５０００のアクリル樹脂を得た。

【００３９】合成例２撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコに分子量２０００のポリカプロラクトン
ジオール２００部、ジメチロールプロピオン酸４０．２
部、およびイソホロンジイソシアネート１６６．５部を
メチルエチルケトン２７０部中で８０〜９０℃で８時間
反応させ、冷却後、アセトン２２６部を加え均一にした
後、イソホロンジアミン４１．７部、モノエタノールア
ミン１２．８部およびアセトン５８０部を加え、固形分
濃度３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタ
ン樹脂の分子量は１００００であった。

【００４０】実施例１〜５および比較例１〜３表１の組成に従って、合成例１で調製したアクリル樹脂
の破砕物を塩基性化合物水溶液中に７５〜８５℃で加熱
溶解させて実施例１〜５および比較例１〜３の水性樹脂
組成物を得た。表１における数値は部数である。

【００４１】実施例６〜８および比較例４〜６表１の組成に従って、合成例２で調製したポリウレタン
樹脂溶液を塩基性化合物水溶液に添加した後、メチルエ
チルケトンおよびアセトンを留去して実施例６〜８およ
び比較例４〜６の水性樹脂組成物を得た。

【００４２】［評価方法および評価結果］実施例１〜８
および比較例１〜６の水性樹脂組成物の臭気、分散安定
性を評価し、その結果を表２に示した。

【００４３】また、実施例１〜５および比較例１〜３は
下記のインキ１、実施例６〜８および比較例４〜６は下
記のインキ２の組成にて、各混合物をレッドデビル型ペ
イントコンディショナーで混練し、水性インキ組成物を
調製した後、耐水性の評価を行ない、その結果を表２に
示した。

【００４４】＜インキ組成＞インキ１水性樹脂組成物６０．０部シアニンブルー顔料１５．０部シリコーン系消泡剤０．４部水２４．６部インキ２水性樹脂組成物４５．０部シアニンブルー顔料１５．０部水４０．０部なお、臭気、分散安定性および耐水性の試験方法は以下
の通りとした。

【００４５】（臭気）実施例１〜８および比較例１〜６
の水性樹脂組成物の臭いを嗅ぎ、悪臭が全くないものを
Ａ、悪臭がほとんどないものをＢ、悪臭のあるものをＣ
とした。（分散安定性）実施例１〜８および比較例１〜６の水性
樹脂組成物を４０℃で７日加温した後、外観の変化から
分散安定性を評価した。

【００４６】Ａ：透明で外観に全く変化が認められないＢ：僅かに濁りが認められるＣ：不透明になるかまたは沈殿物が生じる（耐水性）実施例１〜５および比較例１〜３の水性樹脂
組成物を用いて得られた水性インキ組成物を、ハンドプ
ルーファーでコート紙に印刷した後、学振型耐摩擦試験
機にて水を充分に含ませたさらし布を当て布として、２
００ｇの荷重下で１００回摩擦した。摩擦後の印刷物の
損傷の有無から耐水性を評価した。

【００４７】Ａ：印刷面に傷が認められないＢ：印刷面に傷が認められる（耐水耐揉み性）実施例６〜８および比較例４〜６の水
性樹脂組成物を用いて得られた水性インキ組成物を、ハ
ンドプルーファーで厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムに印刷して１日放置後、印刷物を水に浸漬
し、２０回手揉みした。その際における印刷面からイン
キが剥離する状態から耐水性を評価した。

【００４８】Ａ：印刷面からインキが剥離しないＢ：印刷面からインキが剥離するなお、臭気、分散安定性については良好な範囲をＢ、耐
水性、耐水耐揉み性については良好な範囲をＡとした。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に示したよ
うに、本発明の水性樹脂組成物は臭気がなく、水性樹脂
の溶解または分散安定性に優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水
性が良好な水性樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にカルボキシル基を有し、塩基性
化合物の存在下で水中に溶解または分散可能な樹脂、塩
基性化合物および水から主として構成される水性樹脂組
成物において、当該塩基性化合物として１２０℃以上の
沸点を有するジアミン化合物を含有することを特徴とす
る水性樹脂組成物。
【請求項２】前記ジアミン化合物がつぎの一般式
（１）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１記載の水性樹脂組成
物。【化１】［ここで、Ｒ¹は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が
１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ¹が炭素数２のアルキ
レン基の場合、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同時にＨとな
らない）、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にＨまたは炭素
数が１〜３のアルキル基、Ｒ⁸はＨまたはメチル基、Ｒ⁹
は炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１もしくは２のアル
キル基を表す］。
【請求項３】前記ジアミン化合物が前記一般式（３）
で表されるトリエチレンジアミン誘導体である請求項２
記載の水性樹脂組成物。