JPH08302151A - Block copolymer composition and self-adhesive composition - Google Patents
Block copolymer composition and self-adhesive compositionInfo
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- JPH08302151A JPH08302151A JP12952595A JP12952595A JPH08302151A JP H08302151 A JPH08302151 A JP H08302151A JP 12952595 A JP12952595 A JP 12952595A JP 12952595 A JP12952595 A JP 12952595A JP H08302151 A JPH08302151 A JP H08302151A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体組成
物及び粘着性組成物に関し、さらに詳しくは、耐ブロッ
キング性に優れ、且つ溶融粘度や色調などの熱安定性に
も優れるブロック共重合体組成物、及び該ブロック共重
合体組成物を含有してなる粘着性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a block copolymer composition and an adhesive composition, and more specifically, to a block copolymer having excellent blocking resistance and thermal stability such as melt viscosity and color tone. The present invention relates to a combined composition and an adhesive composition containing the block copolymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリスチレン／ポリイソプレンブロック
共重合体（以下、ＳＩブロック共重合体と略記）をはじ
めとするイソプレン含有のブロック共重合体は、熱可塑
性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂として、履物、プ
ラスチックの改質、アスファルト、粘着剤、接着剤、食
品包装容器分野等で広く利用されている。2. Description of the Related Art Isoprene-containing block copolymers such as polystyrene / polyisoprene block copolymers (hereinafter abbreviated as SI block copolymers) are used as footwear and plastics as thermoplastic elastomers or thermoplastic resins. Widely used in the fields of reforming, asphalt, adhesives, adhesives, food packaging containers, etc.
【０００３】しかしながら、かかるイソプレン含有ブロ
ック共重合体は、それ自身が粘着性を有するために、貯
蔵時にブロック共重合体同士が互着しブロッキングする
という欠点を有している。イソプレン含有ブロック共重
合体は、この欠点を解消するため、耐ブロッキング剤が
添加され使用されており、このような耐ブロッキング剤
として、例えば、シリカやタルクなどの無機粉（特開昭
６１−１０１５０３号公報）、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩（特開昭５６
ー１３６３４７号公報）、ステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド（特
開平５−９８０５１号公報）などが知られている。しか
しながら、これらの耐ブロッキング剤を添加する方法で
は、耐ブロッキング剤の種類によって、熱劣化による溶
融粘度の低下や色調の悪化などの問題点を有している。However, such an isoprene-containing block copolymer has a drawback that the block copolymers adhere to each other and block during storage because of their own tackiness. Blocking copolymers containing isoprene have been added with anti-blocking agents in order to overcome this drawback. As such anti-blocking agents, for example, inorganic powders such as silica and talc (Japanese Patent Laid-Open No. 61-101503). No.), higher fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate (JP-A-56)
-136347), higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-98051). However, the method of adding these anti-blocking agents has problems such as a decrease in melt viscosity due to heat deterioration and deterioration of color tone depending on the type of anti-blocking agent.
【０００４】一方、ジエン系ブロック共重合体の熱安定
剤として、フェノール系安定剤とリン系安定剤の組み合
せを用いることは公知である。例えば、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどの特
定フェノール系安定剤とリン系安定剤を併用する方法
（特開昭６３−１７９９５３号公報）、２成分系の特定
フェノール系安定剤とリン系安定剤を用いる方法（特開
昭６３−２７５５１号公報）、フェノール系安定剤とト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
などの特定モノホスファイト系安定剤を組み合わせて用
いる方法（特開平１−１８２３０７号公報）が知られて
おり、特に特開平１−１８２３０７号公報では、特定構
造のモノホスファイトを用いることによりスチームスト
リッピングなどの熱処理による透明性や耐失透性の劣化
が改良されることを開示されている。On the other hand, it is known to use a combination of a phenolic stabilizer and a phosphorus stabilizer as a heat stabilizer for a diene block copolymer. For example, a method in which a specific phenol-based stabilizer such as 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate and a phosphorus-based stabilizer are used in combination (special (Kaisho 63-179953), a method of using a two-component specific phenolic stabilizer and a phosphorus stabilizer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-27551), a phenolic stabilizer and tris (2,4-di-). A method of using a specific monophosphite-based stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite in combination is known (JP-A-1-182307), and in particular, JP-A-1-182307 discloses a mono-monomer having a specific structure. It is disclosed that the use of phosphite improves the deterioration of transparency and devitrification resistance due to heat treatment such as steam stripping.
【０００５】これらの公知技術は、ジエン系ブロック共
重合体としてポリスチレン／ポリブタジエンブロック共
重合体（以下、ＳＢブロック共重合体と略記）及びＳＩ
ブロック共重合体のいずれにも適用できるとしている
が、実施例の多くは、ＳＢブロック共重合体に関するも
のであり、ＳＩブロック共重合体の具体例は少ない。These known techniques include polystyrene / polybutadiene block copolymers (hereinafter abbreviated as SB block copolymers) and SI as diene block copolymers.
Although it is said that the method can be applied to any of block copolymers, most of the examples relate to SB block copolymers, and there are few specific examples of SI block copolymers.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ＳＢブロック共重合体で優れた性能を付与する安定
剤について鋭意研究した結果、ＳＢブロック共重合体と
ＳＩブロック共重合体とでは、安定剤の効果が相違する
ことがわかった。すなわち、イソプレン含有ブロック共
重合体の耐ブロッキング剤添加後の前記問題点に対し
て、ＳＢブロック共重合体で有効なフェノール系安定剤
とトリス（ノニルフェニル）ホスファイトやトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど
の分子内にリン原子１個のモノホスファイト系安定剤の
組み合せでは充分な改善効果が得れないこと、それに対
して、ＳＢブロック共重合体ではさほど有効ではないと
されているサイクリックネオペンタンテトライルビス
（オクタデシルホスファイト）（特開平１−１８２３０
７号公報の比較例２参照）などの分子内に２個以上のリ
ン原子を有するリン系安定剤とフェノール系安定剤を組
み合わせると、意外にも、充分な改善効果が得られるこ
とを見いだした。Therefore, as a result of diligent research on the stabilizer which gives excellent performance in the SB block copolymer, the present inventors have found that the SB block copolymer and the SI block copolymer are different from each other. It was found that the effect of the stabilizer was different. That is, with respect to the above-mentioned problems after the addition of the anti-blocking agent of the isoprene-containing block copolymer, a phenolic stabilizer effective in the SB block copolymer and tris (nonylphenyl) phosphite or tris (2,4-diene) is used. The combination of a monophosphite stabilizer having one phosphorus atom in the molecule, such as -t-butylphenyl) phosphite, does not provide a sufficient improvement effect. On the other hand, the SB block copolymer is not so effective. Cyclic neopentane tetraylbis (octadecyl phosphite), which is said to be absent (Japanese Patent Laid-Open No. 1-18230
It has been surprisingly found that a sufficient improvement effect can be obtained by combining a phosphorus-based stabilizer having two or more phosphorus atoms in the molecule with a phenol-based stabilizer (see Comparative Example 2 of Japanese Patent Publication No. 7). .
【０００７】さらに、本発明者らは、イソプレンを少な
くとも１０重量％含有する共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素を重合せしめて得られるブロック共重合体と、シ
リカ等の耐ブロッキング剤、及び安定剤としてフェノー
ル系安定剤と分子内に２個以上のリン原子を有するリン
系安定剤を含有するブロック共重合体組成物が、耐ブロ
ッキング性に優れるとともに溶融粘度や色調などの熱安
定性に優れること、並びに該ブロック共重合体と粘着性
付与樹脂を含有してなる粘着性組成物が、粘着力、保持
力、初期粘着力などの粘着特性に優れることを見いだし
た。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。Furthermore, the present inventors have found that a block copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene containing at least 10% by weight of isoprene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a blocking resistance agent such as silica, and a stabilizer. A block copolymer composition containing a phenol-based stabilizer and a phosphorus-based stabilizer having two or more phosphorus atoms in the molecule is excellent in blocking resistance and also in thermal stability such as melt viscosity and color tone, It was also found that an adhesive composition containing the block copolymer and a tackifying resin has excellent adhesive properties such as adhesive strength, holding power and initial adhesive strength. The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】[0008]
【問題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエン
を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、且つビ
ニル芳香族炭化水素量が５〜９５重量％で共役ジエンの
少なくとも１０重量％がイソプレンであるブロック共重
合体と、該ブロック共重合体１００重量部に対して、フ
ェノール系安定剤０．００１〜１０重量部、分子内に少
なくとも２個のリン原子を有するリン系安定剤０．０１
〜１０重量部、及び耐ブロッキング剤０．０１〜１０重
量部を含有して成るブロック共重合体組成物、及び該ブ
ロック共重合体と粘着性付与樹脂とを含有する粘着性組
成物が提供される。Thus, according to the invention, at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer block (A) and at least one conjugated diene-based polymer block (B). And a vinyl aromatic hydrocarbon amount of 5 to 95% by weight and at least 10% by weight of a conjugated diene is isoprene, and a phenolic resin based on 100 parts by weight of the block copolymer. Stabilizer 0.001 to 10 parts by weight, 0.01 phosphorus stabilizer having at least two phosphorus atoms in the molecule
A block copolymer composition containing 10 to 10 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of an anti-blocking agent, and an adhesive composition containing the block copolymer and a tackifying resin are provided. It
【０００９】以下に、本発明を詳述する。ブロック共重合体 本発明に使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも
１個と、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）
を少なくとも１個とを有するブロック共重合体であっ
て、含有するビニル芳香族炭化水素量が全ブロック共重
合体中の５〜９５重量％で、且つ、含有する共役ジエン
量の少なくとも１０重量％がイソプレンであることを特
徴とする。The present invention will be described in detail below. Block Copolymer The block copolymer used in the present invention comprises at least one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene.
A block copolymer containing at least one of 5 to 95% by weight of the total amount of the block copolymer, and at least 10% by weight of the amount of the conjugated diene contained. Is isoprene.
【００１０】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック（Ａ）とは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量
％超過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましく
は７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００
重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、ビニル
芳香族炭化水素の単独重合体またはビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとからなる重合体ブロックである。重合
体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの分布は、ランダム、
テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合
せのいずれであってもよい。共役ジエンを主体とする重
合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエンを５０重量％超
過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７
０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量
％の割合で含有する重合体ブロックであり、共役ジエン
の単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とからなる重合体ブロックである。重合体ブロック
（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の分布は、ランダム、
テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合
わせのいずれであっても良い。The polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon means that the vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. Preferably 80-100
It is a polymer block contained in a weight percentage, and is a homopolymer of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. The distribution of the conjugated diene in the polymer block (A) is random,
It may be tapered, partially block-shaped, or a combination thereof. The polymer block (B) containing a conjugated diene as a main component means that the conjugated diene exceeds 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 7%.
It is a polymer block containing 0 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% by weight, and is a homopolymer of a conjugated diene or a polymer block composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. The distribution of vinyl aromatic hydrocarbons in the polymer block (B) is random,
It may be tapered, partially block-shaped, or a combination thereof.
【００１１】ブロック共重合体のポリマー構造は、特に
限定されないが、好ましくは、下記一般式（イ）〜
（ホ）で示される構造を有するものである。 （イ）Ａ−Ｂ （ロ）（Ａ−Ｂ）n−Ａ （ハ）（Ｂ−Ａ）n−Ｂ （ニ）［（Ａ−Ｂ）n］p−Ｘ （ホ）［（Ｂ−Ａ）n］p−Ｘ これらの一般式において、Ａは、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役
ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、Ｘ
は、カップリング剤の残基である。ｎは、それぞれ１以
上の整数であり、ｐは、２以上の整数である。The polymer structure of the block copolymer is not particularly limited, but preferably the following general formulas (a) to
It has a structure shown in (e). (A) A-B (b) (A-B) n- A (c) (B-A) n- B (d) [(A-B) n ] p- X (e) [(B-A ) N ] p −X In these general formulas, A is a polymer block (A) mainly containing a vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene. , X
Is the residue of the coupling agent. n is an integer of 1 or more, and p is an integer of 2 or more.
【００１２】ビニル芳香族炭化水素としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中
でも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせであっ
てもよい。Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p
-Methylstyrene, pt-butylstyrene, 1,3-
Examples include dimethylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Of these, styrene is preferable. Vinyl aromatic hydrocarbon
Each may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】イソプレンを少なくとも含む共役ジエンと
しては、イソプレン単独で、あるいはイソプレンとその
他の共役ジエンを組み合わせて使用できる。イソプレン
とその他の共役ジエンを併用する場合のイソプレン量
は、全共役ジエン中の少なくとも１０重量％、好ましく
は５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であ
る。共役ジエン中のイソプレン量が過度に少ないと、熱
劣化によりゲル化が起こり、溶融粘度の上昇や初期粘着
力などの粘着特性の低下等の問題があり好ましくない。As the conjugated diene containing at least isoprene, isoprene may be used alone, or isoprene and other conjugated dienes may be used in combination. When isoprene and other conjugated dienes are used in combination, the amount of isoprene is at least 10% by weight, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more based on the total conjugated dienes. When the amount of isoprene in the conjugated diene is excessively small, gelation occurs due to heat deterioration, which causes problems such as increase in melt viscosity and deterioration of adhesive properties such as initial adhesive force, which is not preferable.
【００１４】その他の共役ジエンとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に、１，
３−ブタジエンが好ましい。これらは、単独で、あるい
は２種以上を組み合わせてもよく、その含有量は、共役
ジエン全体の中の０〜９０重量％、好ましくは０〜５０
重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。Other conjugated dienes include, for example:
1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and the like, particularly 1,
3-Butadiene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight based on the whole conjugated diene.
%, More preferably 0 to 30% by weight.
【００１５】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの割合
は、重量比でそれぞれ５：９５〜９５：５、好ましくは
１０：９０〜５５：４５、より好ましくは１０：９０〜
４０：６０の範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量
が過度に少ないと粘着力や保持力などが充分でなく、逆
に、過度に多いと初期粘着力、加工性などが不充分とな
り、いずれも好ましくない。The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 55:45, more preferably 10:90 to.
The range is 40:60. If the vinyl aromatic hydrocarbon content is too low, the adhesive strength and holding power are not sufficient, and conversely, if the vinyl aromatic hydrocarbon content is too high, the initial adhesive strength, processability and the like are insufficient, and neither is preferable.
【００１６】共役ジエン部分のミクロ構造は、特に限定
されないが、例えば、ビニル結合量が、通常９０％以
下、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは３〜３０
％の範囲である。ビニル結合量がこの範囲にあるとき
に、粘着力、保持力、初期粘着力等の粘着特性が高度に
バランスされるので、好適である。The microstructure of the conjugated diene moiety is not particularly limited, but for example, the vinyl bond content is usually 90% or less, preferably 1 to 60%, more preferably 3 to 30.
% Range. When the vinyl bond amount is in this range, the adhesive properties such as adhesive strength, holding power and initial adhesive strength are highly balanced, which is preferable.
【００１７】ブロック共重合体の分子量は、特に限定さ
れないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１
０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０
００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜
６００，０００の範囲である。該分子量がこの範囲であ
る時に、粘着特性や加工性が高いレベルでバランスされ
ので、好適である。The molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but it is usually 1 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography.
10,000-1,000,000, preferably 20,0
00-800,000, more preferably 30,000-
It is in the range of 600,000. When the molecular weight is within this range, the adhesive properties and processability are balanced at a high level, which is preferable.
【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は、公
知の方法により、例えば、特公昭３６−１９２８６号公
報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１
９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報等に記載
された方法に従って、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金
属化合物を開始剤として使用し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンをブロック共重合させることにより製造す
ることができる。重合に際し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの反応性比の調整、重合した共役ジエン部分
のミクロ構造の変更やビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）部分の分子量分布の調整、重合
速度の調整などの目的で、極性化合物を使用することが
できる。The block copolymer used in the present invention can be prepared by a known method, for example, in JP-B-36-19286, JP-B-43-17979 and JP-B-45-31.
According to the methods described in Japanese Patent Publication No. 951 and Japanese Patent Publication No. S46-32415, etc., a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are block-copolymerized by using an organic alkali metal compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. It can be manufactured. During polymerization, adjustment of reactivity ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, modification of microstructure of polymerized conjugated diene portion, adjustment of molecular weight distribution of polymer block (A) portion mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon A polar compound may be used for the purpose of adjusting the polymerization rate.
【００１９】炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；１−ブテン、イソブチレン、トラン
ス−２−ブテン、シス−２−ブテンなどの重合性の低い
不飽和炭化水素類；などが挙げられる。これらはそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用され
る。炭化水素溶媒の使用量は、通常、単量体濃度が１重
量％〜５０重量％になるような割合で用いられる。As the hydrocarbon solvent, for example, butane,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; aromatics such as benzene, ethylbenzene, xylene Group hydrocarbons; unsaturated hydrocarbons having low polymerizability such as 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the hydrocarbon solvent used is usually such that the monomer concentration is 1% by weight to 50% by weight.
【００２０】有機アルカリ金属化合物としては、例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｉｓｏ−ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，
４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシ
クロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの
多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、
カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中で
も、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム
化合物が特に好ましい。これらの有機アルカリ金属化合
物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。その使用量は、所望する重合体
の分子量に応じて適宜選択される。Examples of the organic alkali metal compound include n-butyllithium, sec-butyllithium, t
-Butyllithium, n-hexyllithium, iso-hexyllithium, phenyllithium, naphthyllithium and other monoorganolithium compounds; dilithiomethane, 1,
4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and other polyfunctional organolithium compounds; sodium naphthalene,
Examples thereof include potassium naphthalene. Among these, organolithium compounds are preferable, and monoorganolithium compounds are particularly preferable. These organic alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is appropriately selected according to the desired molecular weight of the polymer.
【００２１】極性化合物としては、通常の溶液重合に使
用されるものであれば特に制限されず、例えば、テトラ
ハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、ジメトキシベンゼン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジンなどのアミン類；チオエーテル類；トリフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン化合物；ホスホルアミド
化合物；アルキルベンゼンスルホン酸化合物；カリウム
−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド
などのアルカリ金属アルコキシド化合物；等が挙げられ
る。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用される。その使用量は、有
機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．１〜１
００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましく
は０．５〜１０モルの範囲である。The polar compound is not particularly limited as long as it is used in ordinary solution polymerization, and examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dimethoxybenzene and ethylene glycol dimethyl ether; Triethylamine, tetramethylenediamine, N-dimethylaniline,
Examples thereof include amines such as pyridine; thioethers; phosphine compounds such as triphenylphosphine; phosphoramide compounds; alkylbenzene sulfonic acid compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide. These polar compounds are used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.1 to 1 with respect to 1 mol of the organic alkali metal compound.
The amount is in the range of 00 mol, preferably 0.2 to 50 mol, and more preferably 0.5 to 10 mol.
【００２２】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、ス
チームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、生成
重合体を回収することができる。The polymerization reaction may be an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 12
It is carried out in the polymerization temperature range of 0 ° C. After the completion of the polymerization reaction, for example, alcohols such as methanol and isopropanol are added as a terminating agent to stop the polymerization reaction, and an antioxidant (stabilizer) or a crumbing agent is added, followed by steam strike. The produced polymer can be recovered by removing the solvent by a method such as ripping.
【００２３】本発明で使用するブロック共重合体は、カ
ップリング、極性基の導入、及び／または水素添加など
の変性反応を行ったものであってもよい。カップリング
ブロック共重合体は、公知の方法に従って製造されるも
ので、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開
昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号
公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示され
る方法に従って、前記重合反応後で停止剤添加前の活性
重合体（アルカリ金属末端を有するブロック共重合体）
に各種カップリング剤を反応させることで製造できる。
極性基として、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基などを導入したブロック共重合
体は、公知の方法に従って製造され、例えば、特開昭６
０−２２９９０３号公報、、特開昭６２−１４９７０８
号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６４−
２２９４０号公報、特開平４−３１４７１４号公報、特
開平５−１７０８４４号公報などに開示される方法に従
って、前記活性重合体に各種変性剤を反応させて得るこ
とができる。水素添加ブロック共重合体は、公知の方法
に従って製造されるもので、例えば、特公昭４３−６６
３６号公報、特公昭４８−３０１５１号公報、特開平５
−１７０８４４号公報、特開平５−３４５８１３号公報
などに開示される方法に従って、ブロック共重合体をシ
クロペンタン、テトラハイドロフランなどの不活性溶媒
に溶解し、水素化触媒存在下で水素添加することで製造
できる。The block copolymer used in the present invention may be one that has undergone a modification reaction such as coupling, introduction of a polar group, and / or hydrogenation. The coupling block copolymer is produced according to a known method, and is disclosed in, for example, JP-A-56-143209, JP-A-56-17362, JP-A-57-55912, and JP-A-57-55912. According to the method disclosed in JP-A-58-162605 and the like, an active polymer (block copolymer having an alkali metal terminal) after the polymerization reaction and before addition of a terminating agent.
It can be produced by reacting with various coupling agents.
A block copolymer having, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group or the like introduced as a polar group is produced by a known method.
0-229903, JP-A-62-149708.
JP-A-62-86074, JP-A-64-
It can be obtained by reacting the active polymer with various modifiers according to the methods disclosed in JP-A-22940, JP-A-4-314714 and JP-A-5-170844. The hydrogenated block copolymer is produced according to a known method, for example, JP-B-43-66.
36, Japanese Patent Publication No. 48-30151, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5
-170844 and JP-A-5-345813, the block copolymer is dissolved in an inert solvent such as cyclopentane or tetrahydrofuran, and hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst. Can be manufactured in.
【００２４】カップリング剤としては、例えば、二塩化
スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロ
スズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロ
ロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロ
ロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロス
ズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テト
ラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロ
スタニルエタンなどのスズ化合物；二塩化ケイ素、二臭
化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ
素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロ
ロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシル
トリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、モノ
ブチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジ
エチルジクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘ
キシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テト
ラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブト
キシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニル
ジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モ
ノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ
素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケ
イ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノ
キシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素
化合物；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどの金属化合
物；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジ
ブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、
ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、
トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロ
パン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル
酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安
息香メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類；テレフ
タル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカル
ボン酸ハライド類；トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト
等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。Examples of the coupling agent include tin dichloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monohexyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, diethyldichlorotin. , Tin compounds such as dibutyldichlorotin, dibutyldibromotin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrabutoxytin, and bistrichlorostannylethane; silicon dichloride, silicon dibromide, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, Silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, monobutyltrichlorosilicon, dimethyldichlorosilicon, diethyldichlorosilicon , Dibutyldichlorosilicon, dihexyldichlorosilicon, dimethyldibromosilicon, tetramethoxysilicon, tetraethoxysilicon, tetrabutoxysilicon, diphenyldimethoxysilicon, diphenyldiethoxysilicon, monochlorotrimethoxysilicon, monobromotrimethoxysilicon, dichlorodimethoxysilicon, dibromo Silicon compounds such as dimethoxysilicon, trichloromethoxysilicon, tribromomethoxysilicon, alkyltriphenoxysilicon and bistrichlorosilylethane; metal compounds such as lead dichloride and germanium tetrachloride; unsaturated nitriles such as ethylacrylonitrile;
Dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dibromopropane,
Dibromobenzene, dichlorobenzene, chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as tribromomethane, trichloroethane, trichloropropane, tribromopropane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane; methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propionic acid Methyl, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, trimethyl ethyl acetate, methyl caproate, ethyl caproate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl adipate, diethyl adipate, ethyl benzoate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate , Carboxylic acid esters such as dimethyl phthalate and dimethyl isophthalate; carboxylic acid halides such as terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and adipic acid dichloride Tris nonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, phosphorus-based coupling agents such as triethyl phosphite; and the like.
【００２５】変性剤としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アルクル
酸アミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イ
ミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、
ハロゲン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハ
ロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸ア
ミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸エステル、ハイミック酸、無水ハイミ
ック酸などの不飽和カルボン酸類；エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどのエポキシ類；２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの
ビニルピリジン類；２−ビニルキノリン、３−メチル−
４−エトキシ−２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキ
ノリンなどのビニルキノリン類；ベンゾフェノン、ジア
ルキルアミノベンズアルデヒド、４，４’−ジアルキル
アミノベンゾフェノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレン尿素、メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドンなどのアミド
類；トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート
類；二酸化炭素、二硫化炭素などが挙げられる。Examples of the modifier include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) alkulamide, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, maleic acid, maleic anhydride,
Maleic acid ester, maleic acid amide, maleic acid imide, fumaric acid, fumaric acid ester, fumaric acid amide,
Fumaric acid imide, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid ester, itaconic acid amide, itaconic acid imide,
Halogenated maleic acid, maleic anhydride, halogenated maleic acid ester, halogenated maleic acid amide, halogenated maleic acid imide, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester, cis-4-
Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid amide, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,
Unsaturated carboxylic acids such as 3-dicarboxylic acid ester, hymic acid, and hymic acid anhydride; ethylene oxide,
Epoxy compounds such as propylene oxide; 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, vinylpyridine compounds such as 4-vinylpyridine; 2-vinylquinoline, 3-methyl-
Vinylquinolines such as 4-ethoxy-2-vinylquinoline and 3-vinylisoquinoline; ketones such as benzophenone, dialkylaminobenzaldehyde, 4,4′-dialkylaminobenzophenone; N, N′-dimethylethyleneurea, methyloxazolidinone, Amides such as N-methylpyrrolidone and N-phenylpyrrolidone; isocyanates such as tolylene diisocyanate; carbon dioxide and carbon disulfide.
【００２６】水素化触媒としては、例えば、炭素やケイ
ソウ土に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロジ
ウムなどの水素化金属触媒、ラネーニッケル、有機ニッ
ケル化合物、有機コバルト化合物あるいはこれらの化合
物と他の有機金属化合物との複合系触媒が例示される。Examples of the hydrogenation catalyst include metal hydride catalysts such as nickel, platinum, palladium and rhodium supported on carbon or diatomaceous earth, Raney nickel, organic nickel compounds, organic cobalt compounds or these compounds and other organic compounds. A composite catalyst with a metal compound is exemplified.
【００２７】安定剤 本発明に使用する安定剤は、フェノール系安定剤と分子
内に少なくとも２個のリン原子を有するリン系安定剤を
組み合わせて用いることを特徴とする。 Stabilizer The stabilizer used in the present invention is characterized in that a phenol-based stabilizer and a phosphorus-based stabilizer having at least two phosphorus atoms in the molecule are used in combination.
【００２８】フェノール系安定剤としては、従来公知の
ものが使用され、フェノリックな水酸基が分子内に少な
くとも１個有するものであれば特に制限はされない。具
体的には、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チS−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール系安定剤；などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの中でも、アクリレ
ート系フェノール化合物、アルキル置換フェノール系化
合物、トリアジン系フェノール化合物などが好ましく、
アルキル置換フェノール系化合物、トリアジン系フェノ
ール化合物などがより好ましく、トリアジン系フェノー
ル化合物が特に好ましい。As the phenol-based stabilizer, a conventionally known one is used, and it is not particularly limited as long as it has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule. Specifically, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyS-hydroxybenzoate, 2- (2-hydroxy-5-methyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (3
-T-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-
t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2
-Hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole-based stabilizers; and the like, but are not limited thereto. Among these, acrylate-based phenol compounds, alkyl-substituted phenol-based compounds, triazine-based phenol compounds and the like are preferable,
Alkyl-substituted phenol compounds and triazine phenol compounds are more preferable, and triazine phenol compounds are particularly preferable.
【００２９】これらフェノール系安定剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。その使用量は、ブロック共重合体１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００
５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部であ
る。フェノール系安定剤の使用量が、過度に少ないと本
発明の効果が得られず、逆に、過度に多く使用してもそ
れ以上の改善効果の向上は望めず経済的でない。These phenolic stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.00, to 100 parts by weight of the block copolymer.
It is 5 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2 parts by weight. If the amount of the phenolic stabilizer used is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, even if it is used in an excessively large amount, further improvement effect cannot be expected and it is not economical.
【００３０】リン系安定剤としては、分子内に少なくと
も２個のリン原子を有するものであれば特に制限されな
いが、好ましくはリン原子が２個以上のホスファイト系
化合物で、より好ましくは、下記一般式（１）〜（２）
で表されるホスファイト系化合物が挙げられる。The phosphorus-based stabilizer is not particularly limited as long as it has at least two phosphorus atoms in the molecule, but is preferably a phosphite-based compound having two or more phosphorus atoms, more preferably the following. General formula (1)-(2)
And a phosphite compound represented by.
【化１】 Embedded image
【化２】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基を示
し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
示し、Ｒ9〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ま
たは置換してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基を示し、ｐは、０〜４の整数
を示す。Ｒ11〜Ｒ12は、それぞれ独立して、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
す。置換してもよい炭化水素基（アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基）の具体例として
は、例えば、下記一般式（３）で表すことができる。Embedded image In the formula, R1 to R4 each independently represent an alkyl group, R5 to R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R9 to R10 represent , Each independently, a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group,
It represents an aryl group or an aralkyl group, and p represents an integer of 0 to 4. R11 to R12 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Specific examples of the hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group) which may be substituted can be represented by the following general formula (3).
【化３】 式中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基を
示し、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基を示し、ｑは、０または１を示し、ｒは、０〜６の整
数を示す。Embedded image In the formula, R13 to R14 each independently represent an alkyl group, R15 to R18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and q is 0. Or 1 is shown and r shows the integer of 0-6.
【００３１】具体的には、一般式（１）で表されるホス
ファイト系化合物として、例えば、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−
トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデ
ン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホス
ファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフ
ェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられ、一般式
（２）で表されるホスファイト系化合物として、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）な
どが挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表さ
れるホスファイト系化合物が特に好ましい。Specifically, as the phosphite compound represented by the general formula (1), for example, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-) is used.
Tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C12-C15) phosphite) ),
1,1,3-Tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 '
-Biphenylene diphosphite and the like, and as the phosphite compound represented by the general formula (2), cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (isodecylphosphite) ), Cyclic neopentanetetraylbis (nonylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-
t-butylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenylphosphite) and the like. To be Among these, the phosphite compound represented by the general formula (1) is particularly preferable.
【００３２】これらのリン系安定剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。その使用量は、ブロック共重合体１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
リン系安定剤の使用量が、過度に少ないと本発明の効果
が得られず、逆に、過度に多く使用してもそれ以上の改
善効果の向上は望めず経済的でなく、いずれも好ましく
ない。These phosphorus-based stabilizers can be used alone or in combination of two or more kinds. The amount used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer.
5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
If the amount of the phosphorus-based stabilizer used is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, even if it is used in an excessively large amount, it is not economical because further improvement effect cannot be expected, and both are preferable. Absent.
【００３３】本発明においては、必要に応じて、その他
の安定剤を添加できる。その他の安定剤としては、例え
ば、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルス
テアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プ
ロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンなどのイオウ系安定剤；トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェ
ニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニ
ル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどのモ
ノホスファイト系安定剤；２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル ベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオ
クチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ
−フェニレンジアミンなどのアミン系安定剤；などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。In the present invention, other stabilizers can be added if necessary. Other stabilizers include, for example, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-. Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Sulfur-based stabilizers such as undecane; triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di) -T-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) Monophosphite stabilizers such as octyl phosphite; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate, 4-
(3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,3
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonyl) Amido) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-
Dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'-dioctyl-diphenylamine, N, N'-diphenyl-p
-Phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N '
-Bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p
-Amine stabilizers such as phenylenediamine; and the like, but are not limited thereto.
【００３４】耐ブロッキング剤 耐ブロッキング剤としては、工業一般に使用されるもの
であれば特に制限はされず、例えば、特開昭５６−１３
６３４７号公報、特開昭６１−１０１５０３号公報、特
開平５−９８０５１号公報、及び特開平６−２２８５２
１号公報などに開示される有機系、及び無機系化合物が
使用される。[0034] As the anti-blocking agent antiblocking agents, not particularly limited insofar as being used in the industry generally, for example, JP-56-13
6347, JP 61-101503, JP 5-98051, and JP 6-22852.
Organic and inorganic compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 1 and the like are used.
【００３５】有機系耐ブロッキング剤しては、例えば、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリル酸ア
ミド、バルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸
アミドなどの高級脂肪酸モノアミド；メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸
アミド等の高級脂肪酸ビスアミド；Ｎ−ステアリルオレ
イン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ス
テアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン
酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド等の複合型高
級脂肪酸アミド；ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレ
イン酸、リノレイン酸、α−エレオステアリン酸、β−
エレオステアリン酸、α−リノレイン酸などのリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、鉄塩
などの高級脂肪酸塩；ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、高密度ポリエチレンなどのポリオ
レフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
ト、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂化
合物；等が挙げられる。Examples of the organic anti-blocking agent include:
Higher fatty acid monoamides such as stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, barmitic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, ethylenebislauryl Higher fatty acid bisamides such as acid amides; N-stearyl oleic acid amides, N-stearyl erucic acid amides, N-stearyl stearic acid amides, N-oleyl stearic acid amides, distearyl adipic acid amides and other complex higher fatty acid amides; lauryl Acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, α-eleostearic acid, β-
Higher fatty acid salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, zinc salt, aluminum salt, iron salt such as eleostearic acid and α-linoleic acid; polyacrylamide, polyvinyl chloride, Polyolefin such as polystyrene and high-density polyethylene, resin compound such as polymethylmethacrylate, polycarbonate, and styrene-acrylonitrile copolymer; and the like.
【００３６】無機系耐ブロッキング剤としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーなどが挙げら
れる。Examples of the inorganic anti-blocking agent include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, talc and clay.
【００３７】これらの耐ブロッキング剤は、単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用される。これらの中
でも、無機系化合物が好ましく、特にシリカを用いた場
合に、耐ブロッキング性や帯電防止性が高いレベルで改
善され、好適である。These anti-blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, an inorganic compound is preferable, and particularly when silica is used, blocking resistance and antistatic property are improved at a high level, and it is preferable.
【００３８】耐ブロッキング剤の平均粒径は、特に限定
されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．
５〜２５μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。平
均粒径がこの範囲内にある耐ブロッキング剤が、耐ブロ
ッキング性や帯電防止性が高いレベルで改善され、好適
である。The average particle size of the anti-blocking agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.
It is 5 to 25 μm, and more preferably 5 to 15 μm. A blocking resistant agent having an average particle size within this range is preferable because it has improved blocking resistance and antistatic property at a high level.
【００３９】耐ブロッキング剤の使用量は、ブロック共
重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜
２重量部である。耐ブロッキング剤の使用量が、過度に
少ないと、互着などのブロッキングが生じ、逆に、過度
に多すぎると保持力などの粘着特性の低下、静電気の発
生等が起こり易く、いずれも好ましくない。The amount of the anti-blocking agent used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer.
2 parts by weight. If the amount of the anti-blocking agent used is too small, blocking such as mutual sticking occurs, and on the contrary, if the amount is too large, the adhesive properties such as holding power are deteriorated, and the generation of static electricity is likely to occur. .
【００４０】粘着性付与樹脂 粘着性付与樹脂としては、工業的に通常使用されるもの
であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、クマロ
ン・インデン樹脂；フェノール樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール・アセチレン樹脂；フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂；テルペン・フェノール樹脂；ポリテルペン樹
脂；キシレン・ホルムアルデヒド樹脂；Ｃ９の芳香族ビ
ニル化合物が主成分の沸点１４０〜２４０℃の石油留分
をそのままか、またはこれらにフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノンなどのフェノール
類とをフリーデルクラフツ型触媒等により重合して得ら
れる芳香族系石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体を単
独、またはこれと共重合可能な単量体とを熱重合して得
られる脂肪族系石油樹脂；ロジン；不均化ロジン、二量
化ロジンなどの変性ロジン；グリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコトールとロジン
あるいは変性ロジンなどのエステル；ポリブテンなど、
およびこれらの水素添加物あるいは無水マレイン酸等に
よる変性物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族
系石油樹脂および脂肪族系石油樹脂などが、ブロック共
重合体との相溶性に優れ、好適である。 Tackifying Resin The tackifying resin is not particularly limited as long as it is one that is usually used industrially. Specifically, for example, coumarone indene resin; phenol resin; pt-butylphenol. -Acetylene resin; phenol-formaldehyde resin; terpene-phenol resin; polyterpene resin; xylene-formaldehyde resin; petroleum fraction having a C9 aromatic vinyl compound as a main component and having a boiling point of 140 to 240 ° C, or phenol to these, Aromatic petroleum resin obtained by polymerizing catechol, resorcinol, hydroquinone, and other phenols with a Friedel-Crafts type catalyst; cyclopentadiene-based monomers such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, alone or together with Thermal polymerization with polymerizable monomer Resulting Te aliphatic petroleum resins; rosins; disproportionated rosin, modified rosin such as dimerized rosin; glycol, glycerine,
Polyalcohols such as pentaerythritol and esters such as rosin or modified rosin; polybutene, etc.
And hydrogenated products thereof or modified products thereof with maleic anhydride and the like. Among these, aromatic petroleum resins and aliphatic petroleum resins are preferable because they have excellent compatibility with the block copolymer.
【００４１】これらの粘着性付与樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。その
使用量は、ブロック共重合体１００重量部当たり、通
常、１０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量
部である。These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 to 250 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer.
【００４２】組成物 本発明のブロック共重合体組成物及び粘着性組成物は、
目的に応じて、種々の配合剤を添加することができる。
好適な配合剤としては、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯
電防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔
料、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、カーボンブラッ
クなどの補強剤などが挙げられる。また、本発明のブロ
ック共重合体組成物及び粘着性組成物は、前記ブロック
共重合体以外のブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴムなどの他のポリマーを、本発明の効果を損なわな
い範囲において、用いることができる。 Composition The block copolymer composition and the adhesive composition of the present invention are
Various compounding agents can be added depending on the purpose.
Suitable compounding agents include softeners such as oils, plasticizers, antistatic agents, foaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, inorganic fillers, organic fibers, inorganic fibers, and reinforcing agents such as carbon black. And so on. In addition, the block copolymer composition and the adhesive composition of the present invention include other polymers such as block copolymers other than the block copolymer, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. Can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００４３】本発明のブロック共重合体組成物及び粘着
性組成物は、常法に従って各成分を混合して製造するこ
とができる。例えば、ブロック共重合体組成物は、前記
重合後の重合体溶液中に水、アルコール類、酸類などの
停止剤とともに安定剤を加え、スチームストリッピング
法、溶媒直接加熱法、フラッシュ乾燥法、ベント式押出
機法などの方法で溶媒を除去後、ペレットやクラムの形
状とし、その段階で耐ブロッキング剤と混合して得るこ
とができる。また、粘着性組成物は、例えば、該ブロッ
ク共重合体組成物、粘着付与樹脂、及びその他の各種配
合剤を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等に
より除去する方法、または各成分をニーダー等で加熱溶
融混合する方法などで得ることができる。The block copolymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the respective components in a conventional manner. For example, the block copolymer composition, a stabilizer is added to the polymer solution after the polymerization together with a terminating agent such as water, alcohols and acids, a steam stripping method, a solvent direct heating method, a flash drying method, a vent. It can be obtained by removing the solvent by a method such as an extruder method, forming pellets or crumbs, and mixing with a blocking resistant agent at that stage. Further, the adhesive composition is, for example, a method in which the block copolymer composition, tackifying resin, and other various compounding agents are dissolved in a solvent and uniformly mixed, and then the solvent is removed by heating or the like. It can be obtained by a method in which the components are melted and mixed by heating with a kneader or the like.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び
％は、特に断わりのない限り重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and% in these examples are by weight unless otherwise specified.
【００４５】各種物性及び重合体ミクロ構造の測定は、
下記の方法に従って行った。 （１）結合スチレン量 ブロック共重合体の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３
８３（屈折率法）により測定した。 （２）結合イソプレン量 ブロック共重合体の結合イソプレン量は、ＮＭＲ測定よ
り求めた。 （３）重量平均分子量 ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ
で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求
めた。 （４）耐ブロッキング性 ブロック共重合体のペレット５０ｇを１０ｃｍ×１０ｃ
ｍのポリスチレン製の袋に入れ、６ｋｇの重石で荷重
し、６０℃のオーブン中で２４時間加熱した。加熱後、
ブロッキングしたブロック共重合体重量を測定し、ブロ
ッキング率（重量％）で表記した。 （５）溶融粘度変化率 溶融粘度変化率は、熱劣化試験（１４０℃×６０分；空
気存在下）を行う前と後の溶融粘度を測定し、次式によ
り算出した。溶融粘度変化率が小さい程、熱安定性に優
れる。 溶融粘度変化率（％）＝（（熱劣化後の重合体溶融粘度
−熱劣化試験前の重合体溶融粘度）／熱劣化試験前の重
合体溶融粘度）×１００ 溶融粘度の測定は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ
（島津製作所社製）を用い、温度１８０℃、加重１００
ｋｇｆ／ｃｍ2、ダイ形状１ｍｍφ×１０ｍｍの条件で
測定した。 （６）色調安定性 ブロック共重合体を空気中、１４０℃×６０分間オーブ
ン中で加熱後の色調の変化を観察し、以下の基準で評価
した。 ○：加熱後の色調変化が殆どない、 △：加熱後に若干褐色となる、 ×：加熱後に濃い褐色となる。 （７）帯電性 帯電性は、ブロック共重合体のペレット１００ｇを２０
ｃｍ×３０ｃｍのポリエチレン製の袋に入れ、１５０回
／分のスピードで３０秒間振とうしたのち、実験台上に
分散させ、１０ｃｍ上の距離から集電式電位測定器（春
日電気社製ＫＳ−５２５）で電位を測定した。 （８）初期粘着力 初期粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃に
おいて傾斜角３０度のステンレス板上の斜面に、長さ１
０ｃｍの粘着テープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面
の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２インチから３２
／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球を初速度０
で転がして粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさ
で表示した（３個のボールナンバーの平均値）。 （９）粘着力 粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０番の耐
水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ×長さ
１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃におい
て３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離して測
定した（単位：ｇ／１０ｍｍ）。 （１０）保持力 保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と同様に
処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積が接
するように粘着テープを貼りつけ、５０℃において１kg
の荷重を加えて、粘着テープがステンレス板より脱落す
るまでの時間を測定した（単位：分）。Various physical properties and polymer microstructures can be measured by
The procedure was as follows. (1) Amount of bound styrene The amount of bound styrene of the block copolymer is JIS K63.
83 (refractive index method). (2) Amount of bound isoprene The amount of bound isoprene of the block copolymer was determined by NMR measurement. (3) Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is GPC.
And the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined. (4) Blocking resistance 50 g of pellets of block copolymer were added to 10 cm × 10 c
It was placed in a polystyrene bag of m, loaded with a weight of 6 kg, and heated in an oven at 60 ° C. for 24 hours. After heating
The weight of the blocked block copolymer was measured and expressed as a blocking rate (% by weight). (5) Melt viscosity change rate The melt viscosity change rate was calculated by the following formula by measuring the melt viscosity before and after the heat deterioration test (140 ° C x 60 minutes; in the presence of air). The smaller the melt viscosity change rate, the better the thermal stability. Melt viscosity change rate (%) = ((polymer melt viscosity after heat deterioration-polymer melt viscosity before heat deterioration test) / polymer melt viscosity before heat deterioration test) x 100 The melt viscosity was measured by a flow tester. CFT-500C
(Manufactured by Shimadzu Corporation), temperature 180 ° C, weight 100
It was measured under the conditions of kgf / cm2 and die shape 1 mmφ x 10 mm. (6) Color tone stability The change in color tone after heating the block copolymer in the oven at 140 ° C. for 60 minutes was observed and evaluated according to the following criteria. ◯: Almost no change in color tone after heating, Δ: slightly brown after heating, ×: dark brown after heating. (7) Charging property Charging property is 20 g for 100 g of block copolymer pellets.
cm × 30 cm polyethylene bag, shaken for 30 seconds at a speed of 150 times / min, dispersed on a laboratory bench, and collected from a distance of 10 cm from a collector-type potential measuring device (Kasuga Denki KS- The electric potential was measured at 525). (8) Initial Adhesion Strength According to JIS Z-0237, the initial adhesion strength is 1 mm on the slope of a stainless steel plate having an inclination angle of 30 degrees at 23 ° C.
Stick 0 cm adhesive tape with the adhesive side up, and from the position 10 cm above the slope, diameter 3/32 inch to 32
/ 30 inches of steel balls up to 32 inches in initial velocity 0
It was indicated by the size of the sphere with the maximum diameter that rolled on and stopped on the adhesive tape (average value of three ball numbers). (9) Adhesive force Adhesive force is in accordance with JIS Z-0237, a pressure-sensitive adhesive tape having a width of 10 mm and a length of 100 mm is attached to a stainless plate polished with No. 280 water-resistant abrasive paper, and 300 mm / min at 23 ° C. It was peeled in the direction of 180 degrees at a speed and measured (unit: g / 10 mm). (10) Holding power The holding power is based on JIS Z-0237, and a pressure-sensitive adhesive tape is attached to a stainless steel plate treated in the same manner as described above so that an area of 25 mm x 10 mm is in contact, and 1 kg at 50 ° C.
Was applied to measure the time until the adhesive tape fell off the stainless steel plate (unit: minutes).
【００４６】実施例１〜６、比較例１〜６ 通常の溶液重合の手法により、ｎ−ブチルリチウムを開
始剤としてスチレン及びイソプレンを逐次重合し、スチ
レン重合体ブロック（Ａ）とイソプレン重合体ブロック
（Ｂ）の重量比が１５：８５であるＡ−Ｂ型ブロック重
合体を重合後、ジブロモベンゼンをカップリング率６０
％で反応させてブロック共重合体Ａ（（Ａ−Ｂ）2−Ｘ
型ブロック共重合体６０％、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
４０％）を製造した。次いで、このカップリング反応後
の溶液に重合停止剤としてメタノールを添加した後、表
１記載の安定剤を添加してよく混合し、この混合溶液を
８５〜９５℃で加熱した温水中に少量ずつ添加して溶媒
を除去した。得られた重合体は、８５℃で熱風乾燥し、
粉砕してペレットの形状とした後、表１記載の耐ブロッ
キング剤を配合して、溶液粘度保持率、色調安定性、帯
電防止効果、及び耐ブロッキング性を評価した。結果を
表１に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 Styrene and isoprene were sequentially polymerized using n-butyllithium as an initiator by a usual solution polymerization method to obtain a styrene polymer block (A) and an isoprene polymer block. After polymerizing the AB type block polymer in which the weight ratio of (B) is 15:85, dibromobenzene is coupled at a coupling ratio of 60.
% To react with the block copolymer A ((AB) 2-X
Mold block copolymer 60%, AB block copolymer 40%) were produced. Next, after adding methanol as a polymerization terminator to the solution after the coupling reaction, the stabilizer shown in Table 1 was added and mixed well, and the mixed solution was gradually added to warm water heated at 85 to 95 ° C little by little. The solvent was removed by addition. The obtained polymer was dried with hot air at 85 ° C.,
After crushing into pellets, the anti-blocking agent shown in Table 1 was added, and the solution viscosity retention rate, color stability, antistatic effect, and anti-blocking property were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４７】比較例７ イソプレンの代わりにブタジエンを用いる以外は実施例
１と同様に行い、ブロック共重合体Ｂを得、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 7 A block copolymer B was obtained in the same manner as in Example 1 except that butadiene was used instead of isoprene, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】注）ブロック重合体Ａ；含有スチレン量＝
１５重量％、共役ジエン部の３，４−ビニル結合含有量
＝９％、Ｍｗ＝２００，０００ ブロック重合体Ｂ；含有スチレン量＝１５重量％、共役
ジエン部の１，２−ビニル結合含有量＝１２％、Ｍｗ＝
２００，０００ ＡＯ−１；２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン ＡＯ−２；テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
メタン） ＡＯ−３；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ニル アクリレート ＡＯ−４；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイ
ト） ＡＯ−５；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−
トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン ＡＯ−６；サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスフ
ァイト） ＡＯ−７；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ＡＯ−８；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト ＡＢ−１；シリカ（日本シリカ工業社製ニプシルＬＰ；
平均粒径９μｍ） ＡＢ−２；タルク（日本タルク社製シクロエースＬ−
１；平均粒径２μｍ）Note) Block polymer A; styrene content =
15% by weight, 3,4-vinyl bond content of conjugated diene part = 9%, Mw = 200,000 block polymer B; styrene content = 15% by weight, 1,2-vinyl bond content of conjugated diene part = 12%, Mw =
200,000 AO-1; 2,4-bis- (n-octylthio) -6-
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)
-1,3,5-triazine AO-2; tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
Methane) AO-3; 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5)
-Methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate AO-4; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-)
6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite) AO-5; 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-)
Tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane AO-6; cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenylphosphite) AO-7; tris (nonylphenyl) ) Phosphite AO-8; tris (2,4-di-t-butylphenyl)
Phosphite AB-1; Silica (Nipsil LP manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd .;
Average particle size 9 μm) AB-2; Talc (Cycloace L- manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
1; average particle size 2 μm)
【００５０】表１の結果から、本発明のブロック共重合
体組成物は、耐ブロッキング性、溶融粘度や色調などの
熱安定性に優れ、さらに帯電防止性にも優れることが判
る。特に、耐ブロッキング剤としてシリカを用いたもの
（実施例１〜５）、あるいは、さらにフェノール系安定
剤としてトリアジン系安定剤（実施例１〜３）やアルキ
ル置換フェノール系安定剤（実施例４）を用いたもの
が、耐ブロッキング性、溶融粘度や色調の安定性、及び
帯電防止性が高いレベルでバランスされていることが判
る。また、リン系安定剤として、前記一般式（１）で表
されるホスファイト系化合物を用いた時に（実施例１〜
２）、さらに各特性のバランスが優れていることが判
る。一方、リン系安定剤として、リン原子が１個しかな
いモノホスファイト系安定剤を使用すると、溶融粘度や
色調などの熱安定性が十分でなく（比較例１〜２）、安
定剤としてフェノール系またはリン系のどちらか一方だ
けだと、色調の熱安定性が特に悪く（比較例３〜４）、
耐ブロッキング剤を添加しないと、ブロック共重合体の
７０重量％もがブロッキングしてしまい使いものになら
なず（比較例５）、イソプレンを含有しないブロック共
重合体Ｂを用いると、熱履歴により溶融粘度が上昇（ゲ
ル化）し、色調の安定性も十分でないこと（比較例７）
がわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the block copolymer composition of the present invention is excellent in blocking resistance, thermal stability such as melt viscosity and color tone, and is also excellent in antistatic property. Particularly, those using silica as the anti-blocking agent (Examples 1 to 5), or further the triazine-based stabilizer (Examples 1 to 3) or the alkyl-substituted phenol-based stabilizer (Example 4) as the phenol-based stabilizer. It can be seen that the composition using the composition has a high level of blocking resistance, stability of melt viscosity and color tone, and antistatic property. When the phosphite-based compound represented by the general formula (1) is used as the phosphorus-based stabilizer (Examples 1 to 1)
2) Further, it is understood that the balance of each characteristic is excellent. On the other hand, when a monophosphite-based stabilizer having only one phosphorus atom is used as the phosphorus-based stabilizer, thermal stability such as melt viscosity and color tone is not sufficient (Comparative Examples 1 and 2), and phenol as the stabilizer is used. When either the system or the phosphorus system is used alone, the thermal stability of the color tone is particularly poor (Comparative Examples 3 to 4),
If the anti-blocking agent was not added, 70% by weight of the block copolymer would be blocked and it would be useless (Comparative Example 5). When the block copolymer B containing no isoprene was used, it melted due to thermal history. Viscosity increases (gelation) and color stability is not sufficient (Comparative Example 7)
I understand.
【００５１】実施例７ 実施例１のブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌
翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（クイントン
Ｒ１００；日本ゼオン社製）１００重量部、ナフテン系
プロセスオイル（シェルフレックス３７１；シェル化学
社製）２０部及び酸化防止剤（アンテージＷ−４００；
川口化学工業社製）１部を添加して、系内を窒素ガスで
置換した後、１６０℃で混練して粘着性組成物を調整し
た。この粘着性組成物をホットメルトコーターでクラフ
ト紙上に厚さ２５μｍになるように塗布して粘着テープ
を作製し、この粘着テープの初期粘着力、粘着力、及び
保持力等の粘着特性を測定した。結果を表２に示す。Example 7 100 parts by weight of the block copolymer composition of Example 1 was charged into a stirrer-type kneader, and 100 parts by weight of a tackifying resin (Quinton R100; manufactured by Zeon Corporation), and a naphthene-based process. 20 parts of oil (Shelvelex 371; Shell Chemical Co.) and antioxidant (ANTAGE W-400;
1 part (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) was added and the inside of the system was replaced with nitrogen gas, followed by kneading at 160 ° C. to prepare an adhesive composition. This adhesive composition was coated on a kraft paper with a hot melt coater to a thickness of 25 μm to prepare an adhesive tape, and the adhesive properties such as initial adhesive strength, adhesive strength, and holding power of this adhesive tape were measured. . Table 2 shows the results.
【００５２】実施例８〜９ 表２記載のブロック共重合体を用い実施例１と同様にし
てブロック共重合体組成物調製後、実施例７と同様にし
て粘着性組成物を調製し粘着特性を測定した。結果を表
２に示す。Examples 8 to 9 After the block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the block copolymers shown in Table 2, an adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7 to obtain adhesive properties. Was measured. Table 2 shows the results.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】注）ブロック重合体Ｃ；含有スチレン量＝
１９重量％、共役ジエン部の３，４−ビニル結合含有量
＝９％、Ｍｗ＝２００，０００、カップリング率７０％
（カップリング剤；テトラメトキシケイ素） ブロック重合体Ｄ；含有スチレン量＝２５重量％、共役
ジエン部の１，２−ビニル結合含有量＝９％、Ｍｗ＝２
００，０００、カップリング率６０％（カップリング
剤；テトラメトキシケイ素）Note) Block polymer C; styrene content =
19% by weight, 3,4-vinyl bond content of conjugated diene part = 9%, Mw = 200,000, coupling rate 70%
(Coupling agent; tetramethoxysilicon) Block polymer D; content of styrene = 25% by weight, content of 1,2-vinyl bond in conjugated diene part = 9%, Mw = 2
0,000, 60% coupling rate (coupling agent: tetramethoxysilicon)
【００５５】表２の結果から、本発明の粘着性組成物
は、保持力、粘着力、初期粘着力などのいずれの粘着特
性も優れていることが判る。From the results shown in Table 2, it can be seen that the adhesive composition of the present invention has excellent adhesive properties such as holding power, adhesive power and initial adhesive power.
【００５６】本発明の好ましい実施態様は、以下に示す
通りである。 （１）少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、且つ
ビニル芳香族炭化水素量が５〜９５重量％で共役ジエン
の少なくとも１０重量％がイソプレンであるブロック共
重合体と、該ブロック共重合体１００重量部に対して、
フェノール系安定剤０．００１〜１０重量部、分子内に
少なくとも２個のリン原子を有するリン系安定剤０．０
１〜１０重量部、及び耐ブロッキング剤０．０１〜１０
重量部を含有して成るブロック共重合体組成物。 （２）ブロック共重合体が、下記一般式（イ）〜（ホ）
で示される構造を有するものである前記ブロック共重合
体組成物。 （イ）Ａ−Ｂ （ロ）（Ａ−Ｂ）n−Ａ （ハ）（Ｂ−Ａ）n−Ｂ （ニ）［（Ａ−Ｂ）n］p−Ｘ （ホ）［（Ｂ−Ａ）n］p−Ｘ ただし、Ａは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロック（Ａ）である。Ｂは、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘは、カップリング剤
の残基である。ｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｐ
は、２以上の整数である。 （３）ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジ
エンがイソプレン１０〜１００重量％及びその他の共役
ジエン９０〜０重量％である前記ブロック共重合体組成
物。 （４）共役ジエンがイソプレンである前記ブロック共重
合体組成物。 （５）ブロック共重合体共役ジエン部のビニル結合含有
量が、９０％以下である前記ブロック共重合体組成物。 （６）ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０
００〜１，０００，０００である前記ブロック共重合体
組成物。Preferred embodiments of the present invention are as follows. (1) A polymer block (A) mainly containing at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block (B) mainly containing at least one conjugated diene, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 -95 wt% and at least 10 wt% of the conjugated diene is isoprene, and 100 wt parts of the block copolymer,
Phenol stabilizer 0.001 to 10 parts by weight, phosphorus stabilizer 0.0 having at least two phosphorus atoms in the molecule 0.0
1 to 10 parts by weight, and anti-blocking agent 0.01 to 10
A block copolymer composition comprising parts by weight. (2) The block copolymer has the following general formulas (a) to (e)
The block copolymer composition having a structure represented by: (A) AB (b) (AB) n-A (c) (BA) n-B (d) [(AB) n] p-X (e) [(B-A ) N] p-X However, A is a polymer block (A) which has a vinyl aromatic hydrocarbon as a main component. B is a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene. X is the residue of the coupling agent. n is an integer of 1 or more, and p
Is an integer of 2 or more. (3) The block copolymer composition as described above, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene, the conjugated diene is 10 to 100% by weight of isoprene, and the other conjugated diene is 90 to 0% by weight. (4) The block copolymer composition, wherein the conjugated diene is isoprene. (5) The block copolymer composition as described above, wherein the content of vinyl bond in the conjugated diene part of the block copolymer is 90% or less. (6) The weight average molecular weight of the block copolymer is 10,0.
The block copolymer composition is from 0 to 1,000,000.
【００５７】（７）フェノール系安定剤が、アクリレー
ト系フェノール化合物、アルキル置換フェノール系化合
物、及びトリアジン系フェノール化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種である前記ブロック共重合体組成物。 （８）リン系安定剤が、ホスファイト系化合物である前
記ブロック共重合体組成物。 （９）ホスファイト系化合物が、下記一般式（１）〜
（２）で示されるものである前記ブロック共重合体組成
物。(7) The block copolymer composition, wherein the phenol-based stabilizer is at least one selected from acrylate-based phenol compounds, alkyl-substituted phenol-based compounds, and triazine-based phenol compounds. (8) The block copolymer composition as described above, wherein the phosphorus-based stabilizer is a phosphite-based compound. (9) The phosphite compound is represented by the following general formula (1) to
The block copolymer composition represented by (2).
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基を
示す。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示す。Ｒ9〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素
原子、置換してもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ11〜Ｒ12は、
それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。ｐは、０〜４の整数を
示す。 （１０）耐ブロッキング剤の平均粒径が、０．１〜５０
μｍである前記ブロック共重合体組成物。 （１１）耐ブロッキング剤が無機系耐ブロッキング剤で
ある前記ブロック共重合体組成物。 （１２）無機系耐ブロッキング剤がシリカである前記ブ
ロッック共重合体組成物。 （１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載のブロック
共重合体組成物と粘着性付与樹脂とを含有してなる粘着
性組成物。 （１４）粘着性付与樹脂が、芳香族系石油樹脂及び脂肪
族系石油樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である前
記粘着性組成物。Embedded image However, R1 to R4 each independently represent an alkyl group. R5 to R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R9 to R10 each independently represent a hydrogen atom, which may be substituted, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R11 to R12 are
Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. p shows the integer of 0-4. (10) The average particle size of the anti-blocking agent is 0.1 to 50.
The block copolymer composition having a size of μm. (11) The block copolymer composition as described above, wherein the anti-blocking agent is an inorganic anti-blocking agent. (12) The block copolymer composition, wherein the inorganic anti-blocking agent is silica. (13) A tacky composition comprising the block copolymer composition according to any one of (1) to (12) and a tackifying resin. (14) The tackifying composition as described above, wherein the tackifying resin is at least one selected from aromatic petroleum resins and aliphatic petroleum resins.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明を実施することにより、耐ブロッ
キング性、溶融粘度や色調などの熱安定性に優れるブロ
ック共重合体組成物、及び初期粘着力、粘着力、保持力
等の粘着特性に優れた粘着性組成物が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION By carrying out the present invention, a block copolymer composition having excellent blocking resistance, thermal stability such as melt viscosity and color tone, and adhesive properties such as initial adhesive strength, adhesive strength and holding strength can be obtained. An excellent tacky composition is provided.
【００５９】本発明のブロック共重合体組成物及び粘着
性組成物は、それらの特性を活かして、各種用途、例え
ば、シート、フィルム、履物の素材、各種熱可塑性樹脂
の改質材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質
材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの
改質材、家庭用品・家電製品・自動車部品・工業部品・
玩具などの素材に利用できる。特に、本発明のブロック
共重合体組成物及び粘着性組成物は、例えば、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど有機溶
媒に溶解して溶剤型の粘着剤として、乳化剤を用いて水
に分散させたエマルジョン型の粘着剤として、または無
溶剤のホットメルト型粘着剤として使用することができ
る。The block copolymer composition and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be utilized for various purposes, for example, sheets, films, footwear materials, various thermoplastic resin modifiers, and pressure-sensitive adhesives by utilizing their characteristics.・ Adhesive materials, asphalt modifiers, wire cable materials, vulcanized rubber materials, vulcanized rubber modifiers, household products, home appliances, automobile parts, industrial parts, etc.
It can be used for materials such as toys. In particular, the block copolymer composition and the adhesive composition of the present invention are dissolved in an organic solvent such as n-hexane, cyclohexane, benzene, and toluene and are dispersed in water using an emulsifier as a solvent-type adhesive. It can be used as an emulsion-type pressure-sensitive adhesive prepared as described above or as a solvent-free hot-melt pressure-sensitive adhesive.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０９Ｊ 153/02 ＪＤＪ Ｃ０９Ｊ 153/02 ＪＤＪ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display area C08K 5/524 C08K 5/524 C09J 153/02 JDJ C09J 153/02 JDJ
Claims (2)
を主体とする重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの
共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからな
り、且つビニル芳香族炭化水素量が５〜９５重量％で共
役ジエンの少なくとも１０重量％がイソプレンであるブ
ロック共重合体と、該ブロック共重合体１００重量部に
対して、フェノール系安定剤０．００１〜１０重量部、
分子内に少なくとも２個のリン原子を有するリン系安定
剤０．０１〜１０重量部、及び耐ブロッキング剤０．０
１〜１０重量部を含有して成るブロック共重合体組成
物。1. A polymer block (A) mainly containing at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block (B) mainly containing at least one conjugated diene, and having an amount of vinyl aromatic hydrocarbon. Is 5 to 95% by weight and at least 10% by weight of the conjugated diene is isoprene, and 0.001 to 10 parts by weight of a phenolic stabilizer based on 100 parts by weight of the block copolymer,
0.01 to 10 parts by weight of a phosphorus-based stabilizer having at least two phosphorus atoms in the molecule, and an anti-blocking agent 0.0
A block copolymer composition comprising 1 to 10 parts by weight.
と粘着性付与樹脂とを含有してなる粘着性組成物。2. A tacky composition comprising the block copolymer composition according to claim 1 and a tackifying resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12952595A JPH08302151A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Block copolymer composition and self-adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12952595A JPH08302151A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Block copolymer composition and self-adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302151A true JPH08302151A (en) | 1996-11-19 |
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ID=15011666
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12952595A Pending JPH08302151A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Block copolymer composition and self-adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302151A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297571C (en) * | 2005-08-16 | 2007-01-31 | 上海工程技术大学 | Modified anionic SBS block copolymer adhesive and its preparation method |
| JP2010254983A (en) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Nippon Zeon Co Ltd | Hot-melt sticky adhesive composition |
| JP2015120881A (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-02 | シーアイ化成株式会社 | Elastic film |
| US9676974B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-06-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated block copolymer pellet, adhesive composition, and surface protection film |
| WO2019131768A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | Modified block copolymer composition |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP12952595A patent/JPH08302151A/en active Pending
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