JPH08301995A - 含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオールを用いた作業性に優れたポリエステルの製
造方法を提供すること。 【構成】 水の含有量が７．５重量％を越え１０．５重
量％以下である含水２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、及びその製造法、更に、含水２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール単独もし
くはこれを含む多価ヒドロキシ化合物と脂肪族二塩基
酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸もしくはこれらの
エステルの１種類以上を主成分とする多価カルボン酸化
合物を反応させて得られることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法より構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含水２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、均一組成である液状
の含水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ールを用いることで作業性とコスト面を改善したポリエ
ステルの製造方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】 （Ｒm、Ｒn：炭素数２以上の脂肪族炭化水素基）で示さ
れるジメチロールアルカンの中でも２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールは、可塑剤、潤滑剤お
よび工業用中間体等の原料として、さらにアルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂等に代
表される樹脂の構成成分もしくは樹脂改質剤として利用
される。

【０００３】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールはその誘導体が優れた物性を有するために注
目され、最近その生産規模を拡大しつつある。その具体
的な誘導体の応用例として、耐加水分解性に優れるウレ
タン樹脂用ポリエステルポリオール（特公平５−５７２
８６号公報）、熱融着性複合繊維用変性ポリエステル
（特開平４−１３９２１２号公報）、制振性接着剤組成
物（特開平４−２６１４９０号公報、特開平６−２２０
１５０号公報）および塗装性と耐腐食性に優れた塩化ビ
ニル樹脂系シーリング材用ポリエステル可塑剤（特願平
５−３１１３６６号公報）等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは室温近
傍に於いて固体形状でありその取扱いが困難であった。
粉砕して粉・フレーク状または加熱して溶融液状にした
後に反応容器に投入する必要があった。この様に粉・フ
レーク状または溶融液状にすることは反応の微調整投入
時または大量仕込時に適している。２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールの粉砕作業は多くの労
働力と時間を要し、しかも作業効率が悪かった。粉砕用
設備を投資することはコストの増大をもたらし問題であ
った。また、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールは融点が４３℃と室温に近いために、この粉
砕品は自重または比較的暖かな室温付近で容易にブロッ
キング等を生じたり、一旦、粉砕して得られた粉が長時
間維持できず、再び塊を形成するなどした。２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールの加熱作業に
はスチームまたは電気炉による極めて高温の熱源と密閉
保温性に優れた容器および加熱溶融設備を必要とし、こ
れらには多大なる設備投資費がかかる。また２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールを長期間高温
保存すると保存環境によって熱分解が懸念される。ま
た、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルの固化を防ぐためにエチレングリコール等の凝固防止
剤を添加する方法もあるが、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール誘導体製品の品質低下を引き
起こす可能性がある。

【０００５】ポリエステルを製造する際に作業効率、品
質および設備投資等のコスト面の問題点を考慮すると、
室温近傍の比較的低温でも液状を維持できる２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールの存在が好ま
しく、これを用いたポリエステルの製造方法が望まれて
いた。本発明者らは鋭意研究した結果、特定比率の水と
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールか
ら調製した液状の含水２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールを用いたポリエステルの製造方法が
上記の課題に対して優れた効果があることを見い出し本
発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は次の通りである。水の含有量が７．５重量％を越え１
０．５重量％以下である含水２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール単独もしくはこれを含む多価
ヒドロキシ化合物と脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、
芳香族二塩基酸もしくはこれらのエステルの１種類以上
を主成分とする多価カルボン酸化合物を反応させて得ら
れることを特徴とするポリエステルの製造方法である。
本発明の詳細を以下に記載する。最初に本発明である含
水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
を用いたポリエステルの製造方法に使用される含水２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含め
た原料および触媒について説明する。

【０００７】本発明の含水２ーブチルー２ーエチルー
１，３ープロパンジオールは液体の時も、或いは冷却し
て固体であるときも二層に分離すること無く均一状態を
保っている。従って、ハンドリングが容易であるばかり
でなく、後述する多くの長所を持った組成物である。含
水２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
に使用される水としては一般の水で構わないが、好まし
くは蒸留水やイオン交換処理による純水が挙げられる。
純水に関して、水素イオン濃度が６．０〜７．５、電気
伝導度が２５℃で５×１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1以下、ナトリウ
ムが０．０５ｐｐｍ以下、塩素化物イオンが０．０５ｐ
ｐｍ以下、シリカ濃度が０．０５ｐｐｍ以下であること
が望ましい。好ましくは水素イオン濃度が６．９〜７．
１、ナトリウムが０．０１ｐｐｍ以下、塩素化物イオン
が０．０１ｐｐｍ以下、電気伝導度が２５℃で３．５×
１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1以下、シリカ濃度が０．０２ｐｐｍ以
下であり、より好ましくは水素イオン濃度が６．９５〜
７．０５、電気伝導度が０．５×１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1以
下、ナトリウムが０．００１ｐｐｍ以下、塩素化物イオ
ンが０．００１ｐｐｍ以下、シリカ濃度が０．０１ｐｐ
ｍ未満であることが望ましい。

【０００８】水素イオン濃度が７近傍にないと２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、Ｄ
ＭＨと略記する）が分解や反応を起こしてＤＭＨ純度を
低下させる。電気伝導度、ナトリウムおよび塩素化物イ
オン濃度が上限値を越えると含水ＤＭＨが酸等と反応す
る際に、ナトリウムイオン、塩素化物イオンおよび各種
イオンが反応を阻害する可能性が大きくなる。シリカ濃
度が上限値を越えると含水ＤＭＨの反応性を阻害する他
に含水ＤＭＨを長期間にタンクに保存するとスラッジが
発生して導管部の詰まりやポンプ故障の原因につなが
る。含水ＤＭＨに使用されるＤＭＨは市販品で構わな
い。

【０００９】該含水ＤＭＨの製法は４３℃以上９０℃以
下の不活性ガス雰囲気下にＤＭＨを準備して完全溶解さ
せた後に、上記の水をＤＭＨに対し７．５重量％を越え
１０．５重量％以下、好ましくは７．８重量％以上１
０．０重量％以下注入し攪拌することで行われる。他に
含水ＤＭＨは水とＤＭＨを準備した後に両者を同時に加
熱して上記の方法に準じて調製しても構わないし、水ま
たは加熱された水に対しＤＭＨまたは溶融したＤＭＨを
入れて上記方法に準じて含水ＤＭＨを調製しても構わな
い。更に本発明の含水ＤＭＨは攪拌を続けて、必要に応
じて超音波処理およびバブリング処理も施されることで
より一層透明で均一な液体となる。ＤＭＨに対し水を
７．５重量％を越え１０．５重量％以下の割合である本
発明に使用される含水ＤＭＨの凝固点をＪＩＳ−Ｋ００
６５に準じて測定すると、２５．０℃以下２２．０℃を
越えた極めて狭い温度範囲にあった。ＤＭＨに対する含
水率が７．５重量％以下になると凝固点が常温近くにな
り、流動性が低下し、１０．５重量％を超えると含水Ｄ
ＭＨが油層と水層に分離して均一組成の液体とならな
い。

【００１０】含水ＤＭＨ製造時の加熱温度が４３℃未満
の場合、ＤＭＨは完全に溶解せずに固体のままで均一組
成の液状にならず、９０℃を超えると水蒸気の発生が激
しくなり水濃度の制御が困難となるだけでなくＤＭＨの
熱分解も懸念される。攪拌は攪拌効率の良い羽根形状で
５０ｍｉｎ^-1以上の回転が望ましく、攪拌時間は１０分
以上要するのが好ましい。攪拌終了後、超音波処理およ
びバブリング処理を行う事が好ましい。超音波の周波数
は１５Ｈｚ以上２２０ＭＨｚ以下のときに均一液体とな
る妥当な範囲である。バブリングは下方にある多数の極
小の穴から不活性ガスを噴出される事が望ましい。超音
波および不活性ガスのバブリングは攪拌処理と併用して
も構わない。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムおよび
アルゴンがあり、経済面を考えると工業的に窒素が好ま
しい。

【００１１】 かくして製造された本発明の含
水ＤＭＨはその含水率に応じ、２５℃より高く、流動性
を有する温度に容器中に保存されて、必要に応じて、例
えば大量生産初期仕込み時または最終段階の微量調整仕
込み時に必要量投入される。容器保存中は、不活性ガス
雰囲気もしくは不活性ガス濃度５０ｖｏｌ％以上の雰囲
気が好ましく、容器の設備としては攪拌設備や循環ポン
プ設備がある方が好ましい。また、使用しないときに
は、容器内の温度が凝固点以下になっても、水とＤＭＨ
は分離することなく、均一性を保っており、再加熱する
ことにより再び均一な溶液を得ることが出来る。

【００１２】２５℃を下回ると含水ＤＭＨは凝固し易く
輸送時に配管閉塞する懸念があり、９０℃を超えると保
存したＤＭＨが熱分解し易くなる。更に好ましくは４０
〜６０℃の範囲に保温することである。本発明に使用さ
れる含水ＤＭＨの水濃度範囲では凝固点が低いために上
記の容器保存温度範囲で液状を維持でき、しかもＤＭＨ
の熱分解がない。このため含水ＤＭＨは良品質で長時間
保存でき、液体として目的装置へ直ちに必要量を輸送す
ることができる。本発明に使用する含水ＤＭＨが優れた
液状を維持できる理由は必ずしも明確ではないが、溶融
したＤＭＨ分子の間に水分子が入り込んで緩やかな水素
結合を形成し、統計的にＤＭＨ一分子に対して水一分子
が隣合った形をとることができ、均一組成の含水ＤＭＨ
中に最大濃度１０．５重量％の水を保ちつつ室温近傍下
でも液状を持続できると予想する。

【００１３】次に本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエス
テルの製造方法について説明する。まず、製造に使用さ
れる含水ＤＭＨ以外の原料および触媒について触れる。
本発明のポリエステル製造方法において含水ＤＭＨのう
ちのＤＭＨが好ましくは全多価ヒドロキシ化合物の３０
重量％以上、より好ましくは５０重量％以上使用される
が、他に以下に示す多価ヒドロキシ化合物を一緒に使用
しても構わない。エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
二価の脂肪族および脂環式ジオール類が好ましく用いら
れ、三価以上のヒドロキシ化合物としてはトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペン
タエリスリトールを挙げることができる。これらのうち
でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレング
リコールが好ましく、更に、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオールが特に好ましい。これら多価
ヒドロキシ化合物の種類と含水ＤＭＨに対する割合は目
的によって変えることができる。

【００１４】本発明のポリエステル製造法に使用される
多価カルボン酸化合物について、脂肪族二塩基酸として
はシュウ酸、マロン酸、サクシン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸が挙げられ、脂環式二塩基酸としては１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙
げられ、さらに芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が特に好ましい。５−メチ
ルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、更に１，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）スルフォン、ビスフェニルジカルボ
ン酸およびビス（４−カルボキシフェニル）オキサイド
等のジカルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の多価カルボン酸等も使用できる。必要に応
じて、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等の芳香
族ジカルボン酸エステルも好適に使用される。これらの
うちでも、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチルが好まし
く、更に、アジピン酸、セバシン酸、１，４ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が特に好
ましい。これら多価カルボン酸化合物の組み合わせは任
意に選択でき、目的に応じてその割合を変えることがで
きる。

【００１５】触媒としては特に限定されないが、モノブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ラウレ−ト、ジブチル錫アセテ−ト、トリブチル錫ヒド
ロキサイド、第一酸化錫等の錫化合物、テトラメチルゲ
ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、トリメチル
ゲルマニウムクロライド、酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物、ステアリン酸鉛、テトラエチル鉛、テト
ラフェニル鉛、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸マンガン、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸アンチモン、酢酸マグネ
シウム、酢酸アルミニウム、酢酸コバルト、酢酸セシウ
ム、三酸化アンチモンを例示できるが、必要に応じてモ
ノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、
ジブチル酸化チタン、チタンテトラブトキシドあるいは
硫酸やパラトルエンスルフォン酸等も挙げることが出来
る。他に公知のものを使用して構わない。

【００１６】次ぎに本発明である含水ＤＭＨを用いたポ
リエステルの製造方法について説明する。製造方法とし
ては一段反応と二段反応が好ましく利用される。一段反
応はエステル化反応またはエステル交換反応と重合反応
を同時に終結させる方法であり、二段反応はエステル反
応またはエステル交換反応と減圧重合反応を分けて行う
方法である。本発明者らの検討の結果、反応時間の短
縮、高分子量ポリエステルの製造し易さを考慮すると本
発明の反応としては二段反応させることがより好まし
い。

【００１７】つまり、二段反応は第１段階で過剰量含ん
だ多価ヒドロキシ化合物（以下、ヒドロキシ化合物と略
記する）に対して多価カルボン酸化合物（以下、酸化合
物と略記する）を理論量の８０％以上、好ましくは８５
％以上、より好ましくは９０％以上反応させエステルオ
リゴマーを得て、第２段階で過剰なヒドロキ化合物を除
去しつつ該エステルオリゴマーを重合させてポリエステ
ルを得ることができる。脂肪族二塩基酸，脂環式二塩基
酸もしくは芳香族二塩基酸を含む酸化合物またはこれら
の混合物の総酸化合物成分１モルに対して含水ＤＭＨを
含む総ヒドロキシ化合物成分を１．０５〜４モルで、好
ましくは総ヒドロキシ化合物成分を１．２〜２モルの比
率で反応させる。総ヒドロキシ化合物の濃度が上限を超
えると反応容器が不要に大きくなり、下限未満の場合は
水またはアルコールの副成物とともに未反応ヒドロキシ
化合物および酸化合物が流出してヒドロキシ化合物と酸
化合物のバランスを崩し目標分子量未達成と反応速度の
低下をきたす。

【００１８】触媒は通常の方法で使用される。好ましく
は上記の触媒の中から任意に選択して必要量加えて反応
温度を８０℃以上２９０℃未満で、好ましくは１３０℃
以上２３０℃未満で反応させる。８０℃未満では触媒活
性が実質上発現できず、２９０℃を超えるとＤＭＨが分
解して着色しやすくなるだけでなく触媒種によっては触
媒自体の熱分解も起きる。本発明に於いて触媒の添加時
期は初期の原料仕込み工程、加熱昇温工程、反応工程の
何れでも良いが、好ましくはエステル化反応またはエス
テル交換反応の始まる温度以前に仕込まれていることが
良く、より好ましくは含水ＤＭＨの水が加熱除去された
後のエステル化反応またはエステル交換反応以前に触媒
を仕込むことがより良い。触媒の仕込み方法は一括仕込
みでも逐次少量ずつ仕込んでも構わない。本発明の含水
ＤＭＨを用いたポリエステルの製造方法における酸化合
物と含水ＤＭＨを含むヒドロキシ化合物の仕込み順番は
何れが先でも良い。酸化合物とヒドロキシ化合物の仕込
み方法は一括であっても逐次少量ずつ加えても構わな
い。仕込み時期はエステル化反応またはエステル交換反
応の始まる以前の加熱前、加熱昇温中のいずれの工程で
あっても構わない。

【００１９】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応は窒素、アルゴンおよびヘリウムの不活性ガス雰
囲気で行う事が好ましく、経済面を考えると工業的には
窒素ガスが特に好ましい。空気中の反応はＤＭＨの熱分
解が生じて着色し、他の原料も熱分解が助長され好まし
くはない。この第１段階は常圧において０．５〜５０時
間行い、次いで、第２段階は減圧環境で反応を進めて最
終３０Ｐａ以下で０．５〜１０時間反応させる。これら
の各段階の反応は連続的に行われても、不連続に行われ
ても構わない。更に必要に応じて、熱安定剤を添加する
事が出来る。熱安定剤として、リン酸トリメチル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸化合物、イルガノックス１
０１０等のヒンダードフェノール系化合物を挙げる事が
出来る。

【００２０】本発明の含水ＤＭＨを用いたポリエステル
の製造方法は二段反応の代わりに一段反応でも良い。一
段反応は酸化合物と含水ＤＭＨを含むヒドロキシ化合物
を逐次反応させ、理論量の９０％以上、好ましくは９５
％以上反応させることでポリエステルが得られる。仕込
まれるヒドロキシ化合物量は酸化合物に対する設定量の
１．０１モル倍以上１．２モル倍未満、好ましくは１．
０５モル倍以上１．１モル倍未満が好ましい。１．０１
モル倍未満では反応中に未反応ヒドロキシ化合物が多量
に流出して設定量バランスを崩す可能性が高く、１．２
モル倍以上では未反応のヒドロキシ化合物が長時間加熱
で分解したり、酸化合物とのバランスを崩し目標分子量
にならない。一段反応の反応条件は二段反応のそれに準
じるが、反応温度として１５０℃〜２９０℃、好ましく
は１８０℃〜２３０℃であり、反応時間として１時間〜
９０時間が妥当である。さらに３００Ｐａ以下で１〜３
時間減圧処理し低沸の不純物を除去することが好まし
い。

【００２１】何故今日までポリエステルの製造法に本発
明である含水ＤＭＨを利用しなかったか、その理由を正
確に把握しているわけではないが、以下のように推測す
る。酸化合物とヒドロキシ化合物はエステル反応または
エステル交換反応してエステルに合成されるが、反応を
進めるために副生成物の水やアルコールを反応系外に取
り除く必要がある。水の存在は反応を阻害し余計なエネ
ルギーを必要とするために、ポリエステルの製造に含水
ＤＭＨを使用しなかったと考えられる。また、多量の水
の存在下で加水分解が生じ易くなり品質の良いポリエス
テルを得難いと考えられていたためと思われる。しかし
ながら本発明の製造法は作業性を向上させただけでな
く、反応中に容易に水を除去することができ、製造され
たポリエステルの品質も従来品と変わらない外観、組成
および分子量を示した。

【００２２】

【実施例】次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。本文中、実施例および比較例中に示された含水Ｄ
ＭＨおよび含水ＤＭＨを用いたポリエステルの物性測定
と実験装置準備は以下の通り行った。

【００２３】１．物性測定 （１）酸価測定 ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じてポリエステルの酸価を測定
した。 （２）水酸基価測定 ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じてポリエステルの水酸基価を
測定した。 （３）分子量測定 日本分光株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）を使用してテトラヒドロフラン１．０ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量でポリエステルの分子量を測定し、ポ
リスチレン標準液で分子量換算した。 （４）含水率測定 京都電子工業株式会社製カールフィツシャー水分計ＭＫ
Ａ−３Ｐを使用してＪＩＳ−Ｋ００６８に準じて含水Ｄ
ＭＨの水分を測定した。 （５）凝固点測定 ０℃〜１００℃に制御できる恒温水槽、標準温度計、二
重試験管等を準備し、ＪＩＳ−Ｋ００６５に準じて含水
ＤＭＨの凝固点を測定した。 （６）融点およびガラス転移点測定 セイコー電子工業株式会社製示差走査型熱分析器（ＤＳ
Ｃ）を使用してＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じてポリエステ
ルの融点およびガラス転移点を測定した。 （７）ポリエステルの成分のモル比分析 核磁気共鳴スペクトル測定におけるプロトン強度曲線か
らポリエステルの酸化合物およびヒドロキシ化合物の成
分モル比を算出した。

【００２４】２．合成実験装置 本発明の製造法に関する装置図を図１に示した。この装
置は合成実験に使用された代表例であり、本発明はこれ
に限定されない。加熱保温容器は反応容器に対し循環ポ
ンプを有する配管部を介して連結される。配管部には流
量計と温度計を取付けＤＭＨおよび含水ＤＭＨの流量と
温度を測定できる。ＤＭＨは塊状のまま加熱保温容器中
に投入され、溶融ＤＭＨもしくは含水ＤＭＨの形状とし
て保存される。粉・フレーク状もしくは液状の酸化合
物、ヒドロキシ化合物および触媒等は反応容器附属のホ
ッパーより反応容器に投入される。

【００２５】３．製造仕込みおよび重合実験例 含水ＤＭＨの製造法とポリエステル原料の反応容器への
移送について観察および測定した後に以下の重合実験を
行った。

【００２６】（実施例１）固体塊状ＤＭＨ９０．０ｋｇ
に対し水１０．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器
に投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭ
Ｈ１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含水
ＤＭＨの含水率は９．９重量％の均一組成と測定され
た。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、含水
ＤＭＨを２５℃まで徐々に冷却してその循環の様子を観
察した。この観察の様子を表１に示した。表１で含水Ｄ
ＭＨが流れる場合に○、詰まる場合に×と記した。次に
含水ＤＭＨを２５℃から５０℃とした。５０℃に保たれ
た含水ＤＭＨ３２．０５ｋｇを５０℃に保ち循環ポンプ
を使用して１０００ｋｇ／ｈの流速にて１．９２分間で
反応容器に送り込んだ。一方、反応容器のホッパーより
ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略記する）粉
を３１２．６０ｋｇを投入し、さらに触媒として酢酸亜
鉛０．２ｋｇと三酸化アンチモン０．１ｋｇ加えた後に
反応容器を窒素雰囲気とした。これらの反応は２００〜
２０５℃で２時間加熱してメタノールと水を合計１３．
７５ｋｇ除去し、次いでエチレングリコール（以下、Ｅ
Ｇと略記する）を１８２．６１ｋｇ注入して５時間反応
させて９１．７６ｋｇのメタノールと水を除去した。さ
らに、２５０〜２６０℃で０．５時間加熱した後、反応
容器を減圧して最終３５Ｐａとし４時間反応させ過剰な
ヒドロキシ化合物を９７．５８ｋｇを留去しながら重合
してポリエステルを３２３．８７ｋｇを得た。得られた
ポリエステルの水酸基価、分子量測定、成分モル比、ガ
ラス転移点および融点を測定した結果を表２に示した。

【００２７】（実施例２）固体塊状ＤＭＨ９２．０．０
ｋｇに対し水８．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容
器に投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水Ｄ
ＭＨ１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含
水ＤＭＨの含水率は８．０重量％の均一組成と測定され
た。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、含水
ＤＭＨを２５℃まで徐々に冷却してその循環の様子を観
察した。観察の様子を表１に示した。次に含水ＤＭＨ４
８．３１ｋｇを５０℃に保ち循環ポンプを使用して１０
００ｋｇ／ｈの流速にて２．９０分間で反応容器に送り
込んだ。一方、反応容器のホッパーよりアジピン酸（以
下、ＡＡと略記する）粉を２９．２２ｋｇを投入し、さ
らに触媒として三酸化アンチモン０．０５ｋｇ加えた後
に反応容器を窒素雰囲気とした。目標分子量２０００の
ポリエステルを得るために、窒素雰囲気の常圧下１９０
℃〜２００℃で５時間エステル化反応を行って、水１
６．９１ｋｇとＤＭＨ１．８８ｋｇ除去し、ポリエステ
ルとした。得られたポリエステル５８．７１ｋｇの酸
価、水酸基価および分子量を測定して表３に示した。

【００２８】（実施例３）実施例１と同様に準備した含
水ＤＭＨを観察し結果を表１に示した。さらに含水ＤＭ
Ｈの温度を７℃まで冷却した後、流動性をもつように５
０℃とした。含水ＤＭＨの含水率は９．８重量％と測定
された。含水ＤＭＨ５４３．５６ｋｇを循環ポンプを使
用して１０００ｋｇ／ｈの流速で３２．６２分間で反応
容器に送り込んだ。一方、反応容器のホッパーよりテレ
フタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）粉を３３２．２８
ｋｇを投入し、さらに触媒としてジブチル錫オキサイド
０．６０ｋｇ加えた後に反応容器も窒素雰囲気とした。
目標分子量５０００のポリエステルを得るために、２０
０℃〜２０５℃で５時間加熱して水１２６．３６ｋｇを
除去した後、同温度で反応容器を減圧して最終３５Ｐａ
として４時間反応させて過剰なＤＭＨを１４９．７５ｋ
ｇ留去しながら重合してポリエステルとした。得られた
ポリエステル５９９．５５ｋｇの酸価、水酸基価および
分子量を測定して表３に示した。

【００２９】（比較例１）固体塊状ＤＭＨ１００．０ｋ
ｇを窒素雰囲気である加熱保温容器に投入し７０℃で３
０分間加熱し完全溶融して貯蔵した。貯蔵されたＤＭＨ
の含水率は０．０８重量％の均一組成と測定された。こ
のＤＭＨを循環ポンプで循環させつつ、ＤＭＨを２５℃
まで徐々に冷却してその循環の様子を観察した。観察の
様子を表１に示した。次にＤＭＨが流動性をもつように
５０℃とした。５０℃に保たれたＤＭＨ２８．８５ｋｇ
を循環ポンプを使用して１０００ｋｇ／ｈの流速で１．
７４分間で反応容器に送り込んだ。一方、反応容器のホ
ッパーよりＤＭＴ粉を３１２．６４ｋｇを投入し、さら
に触媒として酢酸亜鉛０．２ｋｇと三酸化アンチモン
０．１ｋｇを加えた後に反応容器を窒素雰囲気とした。
これらの反応は２００〜２０５℃で２時間加熱してメタ
ノールを１０．８８ｋｇ除去し、次いでＥＧを１８２．
６１ｋｇ注入して同温度で５時間反応させて９１．５２
ｋｇのメタノールを除去した。さらに、２５０〜２６０
℃で０．５時間加熱した後、反応容器を減圧して最終３
５Ｐａとし４時間反応させ過剰なヒドロキシ化合物を９
７．６１ｋｇを留去しながら重合してポリエステルを３
２３．９９ｋｇを得た。得られたポリエステルの水酸基
価、分子量測定、成分モル比、ガラス転移点および融点
を測定した結果を表２に示した。

【００３０】（比較例２）固体塊状ＤＭＨ８５．０ｋｇ
に対し水１５．０ｋｇを窒素雰囲気である加熱保温容器
に投入し７０℃で３０分間攪拌して均一組成の含水ＤＭ
Ｈ１００．０ｋｇを製造して貯蔵した。貯蔵された含水
ＤＭＨの含水率は５回の測定で９．１〜１７．８重量％
と測定された。この含水ＤＭＨを循環ポンプで循環させ
つつ、含水ＤＭＨを２５℃まで徐々に冷却してその循環
の様子を観察した。観察の様子を表１に示した。含水Ｄ
ＭＨは何れの温度においても液状であったが、輸送時に
液に懸濁を認めＤＭＨ単独の計量が不可能であった。液
状サンプルとして取り出して静置したところ、液は油層
と水層に分離したためにポリエステルの反応を断念し
た。

【００３１】（比較例３）比較例１と同様に準備した溶
融ＤＭＨ観察した結果を表１に示した。さらにＤＭＨの
温度を７℃まで冷却した後、流動性をもつように５０℃
とした。ＤＭＨの含水率は０．０１重量％であった。５
０℃に保たれたＤＭＨ３８．６１ｋｇを循環ポンプを使
用して１０００ｋｇ／ｈの流速で２．３２分間で反応容
器に送り込んだ。一方、反応容器のホッパーよりＡＡ粉
を２９．２２ｋｇを分で投入し、さらに触媒として三酸
化アンチモン０．０５ｋｇを加えた後に反応容器も窒素
雰囲気とした。 目標分子量５０００のポリエステルを
得るために、窒素雰囲気の常圧下１９０℃〜２００℃で
５時間エステル化反応を行って、水７．２０ｋｇとＤＭ
Ｈ１．７８ｋｇ除去し、ポリエステルとした。得られた
ポリエステル５８．８４ｋｇの酸価、水酸基価および分
子量の測定結果を表３に示した。

【００３２】（比較例４）ＤＭＨ４８９．２ｋｇを作業
員２名で６０分間をかけて粉砕し、ホッパーから５分で
反応容器に投入した。他にＴＰＡを３３２．２８ｋｇ、
触媒としてジブチル錫オキサイトを０．６０ｋｇ加えた
後に反応容器も窒素雰囲気とした。目標分子量５０００
のポリエステルを得るために、２００℃〜２０５℃で５
時間加熱して水７１．８６ｋｇを除去した後、反応容器
を減圧して最終３５Ｐａとして４時間反応させて過剰な
ＤＭＨを１４９．６８ｋｇ留去かつ重合してポリエステ
ルとした。得られたポリエステル５９９．４８ｋｇの酸
価、水酸基価および分子量を測定して表３に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明で使用する含水ＤＭＨは適度の水
分を含有するため凝固点が低下し、そのため液体として
取り扱える温度範囲が広い。また、一旦凝固した後も水
とＤＭＨが分離することがなく、再加熱することによ
り、再び均一な液体となり、輸送、取り出しなどの取扱
いが容易である。本発明のＤＭＨを用いた本発明の製造
方法は室温近傍で加熱保温容器から閉塞する事無く配管
を介して自動的に反応容器に送り込む事が出来、仕込時
の作業効率が向上した。そのため本発明の製造方法によ
る製造コストは従来のそれに比べて小さくなり、従来と
同等なポリエステルを安価に供給することを可能にし
た。更に、本発明の製造法により製造したポリエステル
は従来の製造法により製造したそれに比較して外観、組
成比、分子量および熱的性質とも同一で良好な品質を維
持していた。また本発明の含水ＤＭＨで含水率を低く抑
えた結果、工業廃水も比較的少なくて済み、触媒の失活
もほとんど見受けられないために多くの触媒を必要とし
ない。以上の意味に於いて、本発明である含水ＤＭＨと
これを用いたポリエステルの製造方法は工業的に大いに
意義をもつ。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエステル製造装置である。加熱保温容器
は反応容器に対し循環ポンプを有する配管部を介し
て連結され、この形状は細長い円筒状である。配管部に
は流量計と温度計を取付けＤＭＨおよび含水ＤＭＨ
の流量と温度を測定できる。ＤＭＨは塊状のまま加熱保
温容器中に投入され、溶融ＤＭＨもしくは含水ＤＭＨ
の形状として保存される。粉・フレーク状もしくは液状
の酸化合物、ヒドロキシ化合物および触媒等は反応容器
附属のホッパーより反応容器に投入される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水の含有量が７．５重量％を越え１０．
   ５重量％以下である含水２−ブチル−２−エチル−１，
   ３−プロパンジオール単独もしくはこれを含む多価ヒド
   ロキシ化合物と脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香
   族二塩基酸もしくはこれらのエステルの１種類以上を主
   成分とする多価カルボン酸化合物を反応させて得られる
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。