JPH08301921A - Production of low alpha-olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To remove the catalyst components from a liquid reaction product formed in the reaction for forming a low α-olefin polymer in the presence of a chromium-base catalyst. CONSTITUTION: A reaction for forming a low α-olefin polymer is performed in a solvent in the presence of a catalyst comprising either a combination essentially consisting of a chromium compound (a), a nitrogenous compound (b) selected from the group consisting of amines, amides and imides and an alkylaluminum compound (c) or a combination containing these components and a halogen compound (d). The formed liquid reaction product is brought into contact with a carboxylic acid insoluble therein to remove the catalyst components from the liquid. In this way, the catalyst can be removed at good efficiency by a simple operation.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン、特に
エチレンを液相で低重合して、α−オレフィン低重合
体、特に１−ヘキセンを製造する方法に関するものであ
る。詳しくは本発明は、低重合反応により生成した反応
生成液から触媒成分を除去する方法に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer, particularly 1-hexene, by low polymerization of an α-olefin, particularly ethylene, in a liquid phase. More specifically, the present invention relates to a method for removing a catalyst component from a reaction product liquid produced by a low polymerization reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】少くとも、クロム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とから成るクロム系触媒を用いて、エチレン
等のα−オレフィンを低重合することは公知である。例
えば特公昭４３−１８７０７号には、クロムを含むVIＢ
族の遷移金属化合物とポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）からなる触媒を用いて、エチレンを低重合
して１−ヘキセンを製造する方法が記載されている。ま
た、特開平３−１２８９０４号には、クロム−ピロリル
結合を有するクロム化合物と金属アルキル化合物又はル
イス酸とを反応させて得られた触媒を用いてα−オレフ
ィンを三量化する方法が記載されている。さらに、ＵＳ
Ｐ５，３７６，６１２には、クロム化合物、ピロール含
有化合物、金属アルキル化合物及びハロゲン含有化合物
を溶媒中で混合して得られた触媒を用いて、α−オレフ
ィンを低重合する方法が記載されている。2. Description of the Related Art It is known to low-polymerize .alpha.-olefins such as ethylene using a chromium-based catalyst composed of at least a chromium compound and an organoaluminum compound. For example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 43-18707 discloses a VIB containing chromium.
A method for producing 1-hexene by low-polymerizing ethylene using a catalyst composed of a transition metal compound of group I and poly (hydrocarbyl aluminum oxide) is described. Further, JP-A-3-128904 describes a method for trimerizing an α-olefin using a catalyst obtained by reacting a chromium compound having a chromium-pyrrolyl bond with a metal alkyl compound or a Lewis acid. There is. Furthermore, US
P5,376,612 describes a method of low polymerizing an α-olefin using a catalyst obtained by mixing a chromium compound, a pyrrole-containing compound, a metal alkyl compound and a halogen-containing compound in a solvent. .

【０００３】一方、本発明者らの一部は、少くとも、ク
ロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニ
ウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが、予め接触
しない態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触さ
せることにより、α−オレフィン低重合体を高活性で得
ることができる方法を提案した（特願平５−２８００７
号）。On the other hand, some of the inventors have used a catalyst system consisting at least of a combination of a chromium compound and an amine or a metal amide and an alkylaluminum compound, and the chromium compound and the alkylaluminum compound are not pre-contacted. In a mode, a method has been proposed in which an α-olefin low polymer can be obtained with high activity by contacting an α-olefin with a chromium-based catalyst (Japanese Patent Application No. 5-28007).
issue).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】α−オレフィンの低重
合により得られる反応生成液は、次いで蒸留により各成
分に分離される。しかし反応生成液中の触媒成分は比較
的不安定であり、触媒成分を含む反応生成液をそのまま
蒸留すると、触媒成分、とりわけクロム成分が析出して
蒸留装置に付着するおそれがある。従って、蒸留に先立
ち反応生成液中から触媒成分、とりわけクロム成分を除
去しておくのが望ましい。The reaction product liquid obtained by the low polymerization of α-olefin is then separated into each component by distillation. However, the catalyst component in the reaction product liquid is relatively unstable, and if the reaction product liquid containing the catalyst component is distilled as it is, the catalyst component, especially the chromium component, may be deposited and adhere to the distillation apparatus. Therefore, it is desirable to remove the catalyst component, especially the chromium component, from the reaction product solution prior to distillation.

【０００５】本発明者らは、先に反応生成液を酸または
アルカリ水溶液で処理して、触媒成分を除去する方法を
提案した（特願平５−３２９６６８号参照）。この方法
は優れた方法であるが、水溶液を用いるので反応生成液
中に水が混入し、反応溶媒を再使用する際に脱水を必要
とするという問題がある。また、酸やアルカリを含む廃
液が発生するという問題もある。本発明はこれらの問題
の無い触媒成分の除去方法を提供するものである。The present inventors have previously proposed a method of treating the reaction product solution with an acid or alkali aqueous solution to remove the catalyst component (see Japanese Patent Application No. 5-329668). This method is an excellent method, but since an aqueous solution is used, there is a problem that water is mixed in the reaction product solution and dehydration is required when the reaction solvent is reused. There is also a problem that waste liquid containing acid and alkali is generated. The present invention provides a method for removing catalyst components that does not have these problems.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少くと
も（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミ
ドからなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）
アルキルアルミニウム化合物から成るクロム系触媒の存
在下に、溶媒中でα−オレフィンを低重合させ、生成し
た触媒成分を含む反応生成液をこれに不溶なカルボン酸
と接触させることにより、反応生成液中の触媒成分を除
去する方法、が提供される。以下、本発明について詳細
に説明する。According to the present invention, at least (a) a chromium compound, (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides, and (c)
In the presence of a chromium-based catalyst composed of an alkylaluminum compound, the α-olefin is low-polymerized in a solvent, and the reaction product solution containing the produced catalyst component is contacted with a carboxylic acid insoluble in the reaction product solution. A method of removing the catalyst component of is provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００７】本発明で用いるクロム系触媒は、少くとも
（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミド
からなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）ア
ルキルアルミニウム化合物の組合せから成るものであ
る。これに更に（ｄ）ハロゲン含有化合物を組合せる
と、触媒性能が更に優れたものとなるので好ましい。本
発明で使用するクロム化合物は０〜６価のクロム化合物
であり、一般式The chromium-based catalyst used in the present invention comprises a combination of at least (a) a chromium compound, (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides, and (c) an alkylaluminum compound. Is. It is preferable to further combine (d) a halogen-containing compound with this because the catalyst performance will be further improved. The chromium compound used in the present invention is a chromium compound having a valence of 0 to 6, and has a general formula

【化１】 ＣｒＸｎ …（１） で表わされる。上記式において、Ｘは任意の有機もしく
は無機の基、陰性原子または配位性分子を示す。ｎは１
〜６の整数を示すが２以上であることが好ましい。また
ｎが２以上の場合にはＸは相互に異なっていてもよい。
上記の有機基としては通常炭素数が１〜３０の各種の基
が挙げられる。例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シク
ロペンタジエニル基などの炭化水素基、カルボニル基及
びアルコキシ基が挙げられる。また、カルボキシル基、
β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケ
トエステル基又はアミド基などを有する炭化水素基も挙
げられる。無機の基としては硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられる。陰性原子としては、酸素、ハ
ロゲンなどが挙げられる。Embedded image CrXn ... (1) In the above formula, X represents any organic or inorganic group, negative atom or coordinating molecule. n is 1
It represents an integer of ˜6, but is preferably 2 or more. When n is 2 or more, X may be different from each other.
Examples of the organic group include various groups having usually 1 to 30 carbon atoms. For example, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Examples thereof include hydrocarbon groups such as aryl groups, alkylaryl groups, aralkyl groups, and cyclopentadienyl groups, carbonyl groups, and alkoxy groups. Also, a carboxyl group,
A hydrocarbon group having a β-diketonate group, a β-ketocarboxyl group, a β-ketoester group, an amide group, or the like is also included. Examples of the inorganic group include chromium salt-forming groups such as nitric acid group and sulfuric acid group. Examples of the negative atom include oxygen and halogen.

【０００８】好ましいクロム化合物としては、クロムの
アルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、
β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハ
ロゲン化物が挙げられ、具体的には、クロム（IV）−ｔ
−ブトキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、
クロム（III ）トリフルオロアセチルアセトナート、ク
ロム（III ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ク
ロム（III ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰ
ｈ）₃ （ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム
（II）アセテート、クロム（III ）アセテート、クロム
（III ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（III ）
ベンゾエート、クロム（III ）ナフテネート、Ｃｒ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フ
ッ化第二クロム等が挙げられる。Preferred chromium compounds include chromium alkoxy salts, carboxyl salts, β-diketonate salts,
Examples thereof include salts of β-ketoesters with anions, and chromium halides. Specifically, chromium (IV) -t
-Butoxide, chromium (III) acetylacetonate,
Chromium (III) trifluoroacetylacetonate, chromium (III) hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5
-Heptane dionate), Cr (PhCOCHCOP)
h) ₃ (where Ph represents a phenyl group), chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) -2-ethylhexanoate, chromium (III)
Benzoate, chromium (III) naphthenate, Cr (C
H ₃ COCHCOOCH ₃ ) ₃ , Chromium chloride, Chromium chloride, Chromium bromide, Chromium bromide, Chromium iodide, Chromium iodide, Chromium fluoride, Chromium fluoride Examples include dichrome.

【０００９】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素を含有する電子供与体として
は、ニトリル、アミン、アミド、ニトロ化合物等が挙げ
られ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、
ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。Further, a complex composed of the above-mentioned chromium compound and an electron donor can also be preferably used. The electron donor is selected from compounds containing nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur. Examples of the nitrogen-containing electron donor include nitriles, amines, amides, nitro compounds, and the like, and specifically, acetonitrile, pyridine, dimethylpyridine, dimethylformamide, N-methylformamide, aniline, nitrobenzene, tetramethylethylenediamine. , Diethylamine, isopropylamine,
Hexamethyldisilazane, pyrrolidone and the like can be mentioned.

【００１０】酸素を含有する電子供与体としては、エス
テル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が
挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセ
テート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライ
ム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。リンを含有
する電子供与体としては、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチ
ルホスフィン等が例示される。また、硫黄を含有する電
子供与体としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。Examples of oxygen-containing electron donors include esters, ethers, ketones, alcohols, aldehydes, and the like. Specifically, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, Examples thereof include triglyme, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and acetaldehyde. Examples of the phosphorus-containing electron donor include hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorus triamide, triethylphosphite, tributylphosphine oxide, triethylphosphine and the like. Examples of the sulfur-containing electron donor include carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, thiophene and dimethyl sulfide.

【００１１】このような電子供与体とクロム化合物との
錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３〔ＣＨ₃ （ＣＨ ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ〕、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
〔ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ〕・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＮＨ〕、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２
〔Ｐ（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ〕等が挙げられる。（ここで、Ｔ
ＨＦはテトラヒドロフラン、Ｐｈはフェニル基を表
す。）Of such an electron donor and a chromium compound
Examples of the complex include chromium halide ether complex,
Ester complex, ketone complex, aldehyde complex, alcohol
Complex, amine complex, nitrile complex, phosphine complex,
Examples thereof include thioether complexes. Specifically, Cr
Cl₃・ 3THF, CrCl₃・ 3dioxane, C
rCl₃・ (CH₃CO₂n-C_FourH₉), CrCl₃
・ (CH₃CO₂C₂H_Five), CrCl₃・ 3 (i-C
₃H₇OH), CrCl₃・ 3 [CH₃(CH ₂)₃C
H (C₂H_Five) CH₂OH], CrCl₃・ 3pyri
dine, CrCl₃・ 2 (i-C₃H₇NH₂),
[CrCl₃・ 3CH₃CN] ・ CH₃CN, CrCl
₃・ 3PPh₃, CrCl₂・ 2THF, CrCl₂・
2pyridine, CrCl₂・ 2 [(C₂H_Five)₂
NH], CrCl₂・ 2CH₃CN, CrCl₂・ 2
[P (CH₃)₂Ph] and the like. (Where T
HF represents tetrahydrofuran and Ph represents a phenyl group.
You )

【００１２】クロム化合物は、炭化水素溶媒に可溶な形
態で用いるのが好ましく、このような可溶性のものとし
てはクロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−
ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸
塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種
シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯
体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯
体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）
₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝
ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ
₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （ここでＣｐはシク
ロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ
₃ ）₂ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示され
る。The chromium compound is preferably used in a form soluble in a hydrocarbon solvent, and examples of such a soluble compound include chromium β-diketonate salts, carboxylates, and β-diketonate salts.
Examples thereof include salts of ketoesters with anions, β-ketocarboxylic acid salts, amide complexes, carbonyl complexes, carbene complexes, various cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes and phenyl complexes. Examples of various carbonyl complexes of chromium, carbene complexes, cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, and phenyl complexes include Cr (CO).
₆ , (C ₆ H ₆ ) Cr (CO) ₃ , (CO) ₅ Cr (=
CCH ₃ (OCH ₃ )), (CO) ₅ Cr (= CC ₆ H
₅ (OCH ₃ )), CpCrCl ₂ (where Cp represents a cyclopentadienyl group), (Cp * CrClCH
₃ ) ₂ (where Cp * represents a pentamethylcyclopentadienyl group), (CH ₃ ) ₂ CrCl and the like.

【００１３】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、通常は担体に担持さ
せずに、他の触媒成分と組み合わせて使用する。すなわ
ち、本発明においては、触媒を構成するクロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とは後述する特定の接触態
様で使用するのが好ましいが、斯かる態様によれば、ク
ロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性
が得られる。本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミン
としては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチル
アミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミ
ン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドー
ル、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジエチルピロール、２，３，
４−トリメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、
２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチル
ピロール、３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロ
メタン、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。The chromium compound can be used by supporting it on a carrier such as an inorganic oxide, but it is usually used in combination with other catalyst components without supporting it on the carrier. That is, in the present invention, it is preferable to use the chromium compound and the alkylaluminum compound constituting the catalyst in a specific contact mode described later, but according to such an embodiment, the chromium compound is not supported on the carrier. High catalytic activity can be obtained. The amine used in the present invention is a primary or secondary amine.
A class amine, or a mixture thereof. Examples of primary amines include ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline and naphthylamine, and examples of secondary amines include diethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, bis (trimethylsilyl) amine and morpholine. , Imidazole, indoline, indole, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 2,3,
4-trimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole,
Examples include 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole, 3,3 ', 4,4'-tetramethyldipyrrolomethane, pyrazole and pyrrolidine.

【００１４】本発明で使用するアミドとしては、金属ア
ミド及び酸アミドが挙げられる。金属アミドとしては１
級または２級のアミンから誘導される金属アミド、また
はこれらの混合物が挙げられ、例えば、上記の１級また
は２級のアミンとＩＡ族、IIＡ族、III Ａ族およびIVＢ
族から選択される金属との反応により得られるアミドが
挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体的には、
リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリ
ウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリ
ド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、カリウムピ
ロリジド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアル
ミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。The amides used in the present invention include metal amides and acid amides. 1 as a metal amide
Mention may be made of metal amides derived from primary or secondary amines, or mixtures thereof, such as the abovementioned primary or secondary amines with groups IA, IIA, IIIA and IVB.
Mention may be made of amides obtained by reaction with metals selected from the group. Specific examples of such a metal amide include:
Lithium amide, sodium ethylamide, calcium diethylamide, lithium diisopropylamide, potassium benzylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium indolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide, potassium pyrrolide, potassium pyrrolidide, aluminum diethylpyrrolid, Examples include ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrrolid, lithium (2,5-dimethylpyrrolide), and the like.

【００１５】本発明においては、上記のアミン、金属ア
ミドのうち２級のアミン、もしくは２級のアミンから誘
導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用さ
れる。特に、ピロールもしくは２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン等の
ピロール誘導体、又はこれらから誘導される金属アミ
ド、例えばアルミニウムピロリド、エチルアルミニウム
ジピロリド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピ
ロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、アルミ
ニウム（２，５−ジメチルピロリド）、エチルアルミニ
ウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウム
トリス（２，５−ジメチルピロリド）、ナトリウム
（２，５−ジメチルピロリド）、リチウム（２，５−ジ
メチルピロリド）、カリウム（２，５−ジメチルピロリ
ド）等が好適である。なかでも、ピロール環に炭化水素
基を有するピロール誘導体が特に好ましい。In the present invention, a secondary amine among the above amines and metal amides, a metal amide derived from a secondary amine, or a mixture thereof is preferably used. In particular, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 2,3,4-trimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,
5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole,
Pyrrole derivatives such as 3,3 ′, 4,4′-tetramethyldipyrrolomethane, or metal amides derived therefrom, such as aluminum pyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrrolid, sodium pyrrolide, lithium Pyrrolide, potassium pyrrolide, aluminum (2,5-dimethylpyrrolide), ethylaluminum bis (2,5-dimethylpyrrolide), aluminum tris (2,5-dimethylpyrrolide), sodium (2,5-dimethyl) Pyrrolide), lithium (2,5-dimethylpyrrolide), potassium (2,5-dimethylpyrrolide) and the like are preferable. Among them, a pyrrole derivative having a hydrocarbon group on the pyrrole ring is particularly preferable.

【００１６】本発明で使用する前記以外の酸アミド又は
イミドとしては、下記一般式（２）〜（４）で表される
化合物が挙げられる。Examples of acid amides or imides used in the present invention other than those mentioned above include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).

【化２】 Embedded image

【００１７】一般式（２）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表（本明細書では、周期律表はＣＡＳ ｖｅｒｓ
ｉｏｎに基づいている。従ってIII Ａ族はＩＵＰＡＣの
３Ｂ族である。）のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、III Ａ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル
基ＣＯＲ³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであり、Ｒ¹ と異
なっていてもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成して
もよい。In the general formula (2), M ¹ is a hydrogen atom or a periodic table (in this specification, the periodic table is CAS vers).
based on ion. Thus Group IIIA is a Group 3B of IUPAC. ), A metal element selected from the group IA, IIA, IB, and IIIA, R ¹ is a hydrogen atom, a carbon number of 1 to
30 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, and R ² represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30. An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aryl group which may contain a hetero element, or an acyl group COR ³ (wherein R ³ is the same as R ¹ There, R ¹ and represents may also) be different, R ¹ and R ² may form a ring.

【００１８】一般式（３）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、III Ａ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘ
テロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴と
Ｒ⁵ は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含ん
でいてもよいアルキレン基を表す。In the general formula (3), M ² and M ³ are hydrogen atoms or metal elements selected from the groups IA, IIA, IB and IIIA of the periodic table, and R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms. Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, and R ⁴ and R ⁵ are each a ring. And A represents an alkylene group which may contain an unsaturated bond.

【００１９】一般式（２）又は一般式（３）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボンアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金属との塩が挙げ
られる。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘ
キサンジカルボンイミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペ
ルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これら
と周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金属と
の塩が挙げられる。The acid amides represented by the general formula (2) or the general formula (3) include, for example, acetamide, N-methylhexanamide, succinamide, maleamide, N-.
Methylbenzamide, imidazole-2-carbonamide, di-2-thenoylamine, β-lactam, δ-lactam, ε-caprolactam, and salts thereof with metals of Group IA, IIA, IB or IIIA of the periodic table. Is mentioned. Examples of the imides include 1,2-cyclohexanedicarbonimide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinetrione, perhydroazecin-2,10-dione, and IA of the periodic table. , IIA, IB or IIIA salts with metals.

【００２０】一般式（４）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、およびIII Ａ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂
Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ の定義はＲ⁶ と同じであり、Ｒ⁶ と異なっ
ていてもよい）を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していて
もよい。In the general formula (4), M ⁴ is a hydrogen atom or a metal element selected from the groups IA, IIA, IB and IIIA of the periodic table, and R ⁶ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1 Three
0 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, and R ⁷ represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30. , An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aryl group which may contain a hetero element, or SO ₂
R ⁸ groups (the definition of R ⁸ is the same as R ^6, may be different from R ⁶⁾ represents, R ⁶ and R ⁷ may form a ring.

【００２１】一般式（４）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金
属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合
物の中では、一般式（２）で表される化合物が好まし
く、特に、一般式（２）中のＲ² がアシル基ＣＯＲ³ を
表し、Ｒ¹ とＲ²が環を形成しているイミド化合物が好
ましい。本発明において使用されるアルキルアルミニウ
ム化合物としては、下記一般式（５）で示されるアルキ
ルアルミニウム化合物が好適に使用される。As the sulfonamides and sulfonimides represented by the general formula (4), for example, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-
Methyltrifluoromethanesulfonamide and salts of these with metals of Group IA, IIA, IB or IIIA of the Periodic Table. Among these amide or imide compounds, the compound represented by the general formula (2) is preferable, and in particular, R ² in the general formula (2) represents an acyl group COR ³ , and R ¹ and R ² represent a ring. The imide compound formed is preferred. As the alkylaluminum compound used in the present invention, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (5) is preferably used.

【００２２】[0022]

【化３】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（５）Embedded image R ¹ _m Al (OR ² ) _n H _p X _q (5)

【００２３】一般式（５）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記
のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記
一般式（６）で示されるトリアルキルアルミニウム化合
物、一般式（７）で示されるハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物、一般式（８）で示されるアルコキシアル
キルアルミニウム化合物、一般式（９）で示される水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の定義は上記一般式
（５）の場合と同じである。In the general formula (5), R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having a carbon number of usually 1 to 15, preferably 1 to 8 and may be the same or different from each other. Represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p
Represents a number of 0 ≦ p <3, q represents a number of 0 ≦ q <3, and represents a number of m + n + p + q = 3. Examples of the alkylaluminum compound include a trialkylaluminum compound represented by the following general formula (6), a halogenated alkylaluminum compound represented by the general formula (7), and an alkoxyalkylaluminum compound represented by the general formula (8). And an alkylaluminum hydride compound represented by the general formula (9). The definitions of R ¹ , X and R ² in each formula are the same as in the case of the general formula (5).

【００２４】[0024]

【化４】 Ｒ¹ ₃ Ａｌ …（６） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m …（７） （ｍは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（８） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（９） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）Embedded image R ¹ ₃ Al (6) R ¹ _m AlX _3-m (7) (m is 1.5 ≦ m <3) R ¹ _m Al (OR ² ) _3-m (8) ( m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3) R ¹ _m AlH _3-m (9) (m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3)

【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。本発明
で使用するハロゲン含有化合物としては、周期律表のII
I Ａ、III Ｂ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ及びVIＢ族から
なる群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好
適に使用される。そして、ハロゲンとしては、塩素また
は臭素が好ましい。Specific examples of the above alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like. Among these, trialkylaluminums are particularly preferable in that the amount of polymer by-products is small. The alkylaluminum compound may be a mixture of two or more kinds. The halogen-containing compound used in the present invention includes II in the periodic table.
A halogen-containing compound containing an element selected from the group consisting of IA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB and VIB is preferably used. And, as the halogen, chlorine or bromine is preferable.

【００２６】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロブタン、１，１，２，２−
テトラクロロブタン、１，１，１−トリクロロペンタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロペンタン、１，１，
１−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモ
エタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロ
ヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチル
クロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、四
塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリ
ド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサク
ロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマ
ス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、
ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化
ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム
等が挙げられる。Specific examples of the above halogen-containing compound include scandium chloride, yttrium chloride, lanthanum chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride. , Gallium chloride, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, hexachlorobenzene, 1,
1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,1,1-trichloropropane, 1,1,2,2-tetrachloropropane , 1,1,1-trichlorobutane, 1,1,2,2-
Tetrachlorobutane, 1,1,1-trichloropentane, 1,1,2,2-tetrachloropentane, 1,1,
1-tribromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, 1,3,5-trichlorobenzene, trityl chloride, silicon tetrachloride, trimethyl Chlorosilane, germanium tetrachloride, tin tetrachloride, tributyltin chloride, phosphorus trichloride, antimony trichloride, trityl hexachloroantimonate, antimony pentachloride, bismuth trichloride, boron tribromide, aluminum tribromide, carbon tetrabromide,
Examples include bromoform, bromobenzene, iodomethane, silicon tetrabromide, hexafluorobenzene, aluminum fluoride and the like.

【００２７】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、四
塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げ
られる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合
物として使用することも出来る。Of the above-mentioned halogen-containing compounds, those having a large number of halogen atoms are preferable, and compounds soluble in the reaction solvent are preferable. Examples of particularly preferred halogen-containing compounds include carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,1
-Trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,
2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, titanium tetrachloride, germanium tetrachloride, tin tetrachloride and the like can be mentioned. The halogen-containing compound may be used as a mixture of two or more kinds.

【００２８】本発明においては、上記の各触媒成分から
成る触媒系を使用し、反応溶媒中でα−オレフィンの低
重合を行う。そして、クロム化合物（ａ）とアルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−
オレフィンとクロム系触媒とを接触させるのが好まし
い。これにより、選択的に三量化反応を行わせ、原料エ
チレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。In the present invention, a catalyst system comprising the above catalyst components is used to carry out low polymerization of α-olefin in a reaction solvent. Then, α- in a mode in which the chromium compound (a) and the alkylaluminum compound (c) do not come into contact with each other in advance.
It is preferable to contact the olefin and the chromium-based catalyst. As a result, the trimerization reaction is selectively carried out and 1-hexene can be obtained in high yield from the raw material ethylene.

【００２９】このような接触態様の具体例としては、
（１）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オ
レフィン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触
媒成分（ａ）および（ｂ）を含む溶液中にα−オレフィ
ン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分（ｂ）
及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）を含
む溶液中にα−オレフィン、触媒成分（ａ）および
（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）〜（ｃ）
およびα−オレフィンをそれぞれ同時かつ独立に反応器
に導入する方法などによって行うことが出来る。そし
て、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製さ
れる。A specific example of such a contact mode is as follows.
(1) A method of introducing α-olefin and catalyst component (a) into a solution containing catalyst components (b) and (c), (2) α-olefin in a solution containing catalyst components (a) and (b) Method of introducing olefin and catalyst component (c), (3) α-olefin in solution containing catalyst component (a), catalyst component (b)
And (c), (4) a method of introducing α-olefin, catalyst components (a) and (b) into a solution containing the catalyst component (c), and (5) catalyst components (a) to (). c)
And α-olefin can be simultaneously and independently introduced into the reactor. And each said solution is normally prepared using a reaction solvent.

【００３０】また、ハロゲン含有化合物を使用する場合
の上記の接触態様としては、具体的には、（１）触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン及び触
媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン及び触
媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及
び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分
（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分
（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分
（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフィン、触
媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成
分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフィン、触
媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成
分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフィン、触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒
成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフィン
及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立
に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。As the above-mentioned contact mode when the halogen-containing compound is used, specifically, (1) the α-olefin and the catalyst component (a) are added to the solution containing the catalyst components (b) to (d). ) Is introduced, (2) catalyst component (a),
A method of introducing an α-olefin and a catalyst component (c) into a solution containing (b) and (d), (3) an α-olefin and a catalyst component (in a solution containing the catalyst components (a) and (d) b) and (c) are introduced, (4) α-olefin, catalyst components (a) and (b) are introduced into a solution containing catalyst components (c) and (d), (5) catalyst Method of introducing α-olefin, catalyst components (c) and (d) into a solution containing components (a) and (b), (6) α into a solution containing catalyst components (b) and (c) A method of introducing olefin, catalyst components (a) and (d), (7) introducing α-olefin, catalyst components (a), (b) and (d) into a solution containing catalyst component (c). (8) a method of introducing α-olefin and catalyst components (b) to (d) into a solution containing the catalyst component (a), (8) ) Alpha-olefin and the catalyst components (a) ~ (d) can be conducted by a method of introducing into the reaction system simultaneously and independently, respectively. And each said solution is normally prepared using a reaction solvent.

【００３１】これらのうちでも、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを予め接触しない
態様に維持し、且つ、クロム化合物（ａ）とアルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）とを低重合反応時にα−オレフ
ィンに同時に接触させる方法を採用することが好まし
い。Among these, the chromium compound (a) and the alkylaluminum compound (c) are maintained in a state where they do not come into contact with each other in advance, and the chromium compound (a) and the alkylaluminum compound (c) are subjected to a low polymerization reaction. It is preferable to employ a method in which the α-olefin is simultaneously contacted.

【００３２】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、これ
は、触媒成分からの触媒系の形成の際に要求される好ま
しい態様であり、触媒系が形成された後は無関係であ
る。従って、上記の態様による触媒系の形成を経た後に
反応系から回収された触媒液を反応系に循環させること
は、上記の好ましい態様に反することではない。In the present invention, "a mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact in advance"
Means not only at the start of the reaction, but also after the additional α-
It is meant that such an aspect is maintained in the supply of the olefin and the catalyst component to the reactor. However, this is the preferred mode required in forming the catalyst system from the catalyst components and is irrelevant after the catalyst system is formed. Therefore, the circulation of the catalyst liquid recovered from the reaction system after the formation of the catalyst system according to the above-mentioned embodiment is not contrary to the above-mentioned preferred embodiment.

【００３３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ明らかではないが、次の様に推定される。すな
わち、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを
接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子と
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる
反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常
の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、そ
れ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合
物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オ
レフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起さ
れ、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下すると推
定される。The reason why the activity of the low polymerization reaction of α-olefin is lowered when the chromium-based catalyst is used in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound are in contact with each other in advance is not clear, but it is presumed as follows. To be done. That is, it is considered that when the chromium compound and the alkylaluminum compound are brought into contact with each other, the ligand exchange reaction proceeds between the ligand coordinated with the chromium compound and the alkyl group in the alkylaluminum compound. And, the alkyl-chromium compound produced by such a reaction is unstable in itself, unlike the alkyl-chromium compound obtained by a usual method. Therefore, the decomposition-reduction reaction of the alkyl-chromium compound preferentially proceeds, as a result, inappropriate demetallation is induced in the low polymerization reaction of the α-olefin, and the activity of the low polymerization reaction of the α-olefin decreases. Presumed.

【００３４】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、本発明によれば、エチレンからその三量体で
ある１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出
来る。In the present invention, as the starting α-olefin, a substituted or unsubstituted α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. In particular, ethylene is suitable as the raw material α-olefin, and according to the present invention, 1-hexene, which is a trimer thereof, can be obtained from ethylene in high yield and high selectivity.

【００３５】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、２，２，４−トリ
メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数３〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。In the present invention, the reaction solvent is carbon such as butane, pentane, 3-methylpentane, hexane, heptane, 2-methylhexane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin. A chain or alicyclic saturated hydrocarbon of the number 3 to 20, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, and tetralin are used. These may be used alone or as a mixed solvent.

【００３６】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフィンそれ自体または主原料以外のα−オレフィンを
使用することも出来、例えば、炭素数が４〜３０のα−
オレフィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィ
ンが特に好ましい。反応溶媒として特に好ましいのは、
炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和
炭化水素である。これらの溶媒を使用することにより、
ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭
化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言
う利点がある。Further, as the reaction solvent, the α-olefin itself as a reaction raw material or an α-olefin other than the main raw material can be used. For example, α-olefin having 4 to 30 carbon atoms can be used.
Olefin is used, but α-olefin which is liquid at room temperature is particularly preferable. Particularly preferred as the reaction solvent is
It is a chain saturated hydrocarbon or alicyclic saturated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms. By using these solvents,
There is an advantage that by-products of the polymer can be suppressed, and further, when an alicyclic hydrocarbon is used, high catalytic activity can be obtained.

【００３７】本発明において、クロム化合物の使用量
は、反応溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜
０．５ｍｏｌである。好ましくは１．０×１０^-6〜０．
２ｍｏｌ、特に１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
である。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの使用量及びハロゲン含有化合物の使
用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１
ｍｏｌ以上である。好ましくは０．００５〜１０００ｍ
ｏｌ、特に０．０１〜１００ｍｏｌの範囲である。In the present invention, the amount of the chromium compound used is usually 1.0 × 10 ⁻⁷ to 1 liter of the reaction solvent.
It is 0.5 mol. Preferably 1.0 * 10 < ^-6 > -0.
It is in the range of 2 mol, particularly 1.0 × 10 ^{−5 to} 0.05 mol. On the other hand, the amount of the alkylaluminum compound used is usually 50 mmol or more per 1 mol of the chromium compound, but it is preferably 0.1 mol or more from the viewpoint of catalytic activity and selectivity of the trimer. And the upper limit is usually 1.0 × 10 ⁴ mol. Also, amine,
The amount of the amide or imide used and the amount of the halogen-containing compound used are usually 0.001 per mol of the chromium compound.
It is more than mol. Preferably 0.005-1000 m
ol, particularly in the range of 0.01 to 100 mol.

【００３８】本発明においては、（ａ）クロム化合物、
（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれ
る含窒素化合物及び（ｃ）アルキルアルミニウム化合
物、更には収率、選択率向上のために使用する（ｄ）ハ
ロゲン含有化合物のモル比は、１：０．１〜１０：１〜
１００：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５
０：１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の採用に
より、例えばエチレン低重合体として、ヘキセンを９０
％以上の収率（全生成量に対する割合）で製造すること
が出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を
９９％以上に高めることが出来る。In the present invention, (a) a chromium compound,
The molar ratio of (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides, (c) an alkylaluminum compound, and (d) a halogen-containing compound used for improving yield and selectivity is 1 : 0.1 to 10: 1 to
100: 0.1-20 is preferable, and 1: 1-5: 5-5
0: 1 to 10 is particularly preferable. By adopting such specific conditions, for example, as a low polymer of ethylene, 90% of hexene can be obtained.
It can be produced at a yield of more than 100% (ratio to the total amount produced), and the content of 1-hexene in hexene can be increased to 99% or more.

【００３９】本発明の低重合反応は、通常０〜２５０℃
で行われる。好適な反応温度は０〜１５０℃、特に２０
〜１００℃である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５
０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択し得るが、通常は、１０
０ｋｇ／ｃｍ² までの圧力で十分である。そして、反応
時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６
時間の範囲である。反応形式は、回分式、半回分式また
は連続式のいずれであってもよい。また、反応系に水素
を共存させるならば、副生するポリマーの形状を粉末状
にすることができるため、装置へのポリマーの付着を防
ぐことができる。共存させる水素の量は、水素分圧とし
て、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１．
０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。The low polymerization reaction of the present invention is usually 0 to 250 ° C.
Done in. Suitable reaction temperatures are 0 to 150 ° C., especially 20
~ 100 ° C. On the other hand, the reaction pressure is from normal pressure to 25
It may be selected from the range of 0 kg / cm ² , but usually 10
Pressures up to 0 kg / cm ² are sufficient. The reaction time is usually 1 minute to 20 hours, preferably 0.5 to 6
It is a range of time. The reaction system may be a batch system, a semi-batch system or a continuous system. Also, if hydrogen is allowed to coexist in the reaction system, the shape of the by-produced polymer can be made into a powder form, so that the adhesion of the polymer to the device can be prevented. The amount of hydrogen to coexist is usually 0.1 to 100 kg / cm ² , preferably 1.
It is in the range of 0 to 80 kg / cm ² .

【００４０】本発明においては、このようにして得た反
応生成液を、これに不溶なカルボン酸と接触させ、溶解
している触媒成分を除去する。カルボン酸としては公知
の種々のものが使用でき、例えば、シュウ酸、ギ酸等が
挙げられる。反応生成液とカルボン酸との接触は、反応
生成液にカルボン酸の粉末を添加し、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で、
０．１〜１２０分、好ましくは５〜６０分程度撹拌する
ことにより行うのがよい。In the present invention, the reaction product solution thus obtained is brought into contact with an insoluble carboxylic acid to remove the dissolved catalyst component. Various known carboxylic acids can be used, and examples thereof include oxalic acid and formic acid. The contact between the reaction product liquid and the carboxylic acid is carried out by adding a powder of the carboxylic acid to the reaction product liquid and under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
It is good to stir for 0.1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.

【００４１】これにより触媒成分を含む固体が生成する
ので、濾過、遠心分離など常法の固液分離手段により除
去する。反応生成液中には副生ポリマーが存在している
が、固液分離はこの副生ポリマーの除去を兼ねて行なう
ようにしてもよい。また、別法として反応生成液に不溶
なカルボン酸を充填した充填塔に反応生成液を通過さ
せ、カルボン酸上に触媒成分を捕集するようにしてもよ
い。As a result, a solid containing the catalyst component is produced, and is removed by a conventional solid-liquid separation means such as filtration or centrifugation. Although the by-produced polymer exists in the reaction product liquid, solid-liquid separation may be performed also for removing the by-produced polymer. Alternatively, the reaction product liquid may be passed through a packed column filled with a carboxylic acid insoluble in the reaction product liquid to collect the catalyst component on the carboxylic acid.

【００４２】回収されたα−オレフィン低重合体は、必
要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採
用され、目的とする成分を高純度で回収することができ
る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１
−ヘキセンを工業的有利に製造することができる。The recovered α-olefin low polymer is purified if necessary. Distillation purification is usually employed for purification, and the target component can be recovered in high purity. In the present invention, in particular, a highly pure 1
-Hexene can be produced industrially advantageously.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ １５０℃の乾燥器で乾燥した２Ｌオートクレーブを熱時
に組み立てた後、真空窒素置換した。このオートクレー
ブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けておい
た。ｎ−ヘプタン（４８６ｍｌ）、２，５−ジメチルピ
ロール（０．３０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、トリ
エチルアルミニウム（１．５２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液、１，１，２，２−テトラクロロエタン（０．５
０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブに仕
込み、一方、触媒フィード管にＣｒ（III ）−２−エチ
ルヘキサノエート（０．１０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５００ｍｌで
あった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. Example 1 A 2 L autoclave dried in a dryer at 150 ° C. was assembled while hot and then replaced with vacuum nitrogen. A catalyst feed tube equipped with a rupture plate was attached to this autoclave. n-heptane (486 ml), 2,5-dimethylpyrrole (0.30 mmol) in n-heptane, triethylaluminum (1.52 mmol) in n-heptane, 1,1,2,2-tetrachloroethane (0. 5
0 mmol) of n-heptane solution was charged to the autoclave, while the catalyst feed tube was charged with Cr (III) -2-ethylhexanoate (0.10 mmol) of n-heptane solution. The total amount of n-heptane was 500 ml.

【００４４】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで８０℃でエチレンを触媒フィード管に導入した。
エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオー
トクレーブ内に導入されてエチレンの低重合反応が開始
された。全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² となるようにエチレン
を導入した。全圧３５ｋｇ／ｃｍ² に、温度８０℃で３
０分間反応させた。次いで反応器を冷却し、オートクレ
ーブを解放して脱ガスを行なった。ガスクロマトグラフ
により生成α−オレフィン低重合体の組成分析をした結
果、触媒活性（ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒ・ｈｒ）
は１３０，４３３、全生成物中のＣ₆ 体の含有量は９
０．１（ｗｔ％）、Ｃ₆ 体中の１−ヘキセンの含有量は
９８．０（ｗｔ％）であった。First, the autoclave is heated to 80 ° C.,
Then ethylene was introduced into the catalyst feed tube at 80 ° C.
The rupture plate ruptured due to ethylene pressure, and the chromium compound was introduced into the autoclave to start the low polymerization reaction of ethylene. Ethylene was introduced so that the total pressure would be 35 kg / cm ² . 3 at a total pressure of 35 kg / cm ² and a temperature of 80 ° C
The reaction was allowed for 0 minutes. The reactor was then cooled, the autoclave was opened and degassed. As a result of composition analysis of the produced α-olefin low polymer by gas chromatography, catalytic activity (g-α-olefin / g-Cr · hr)
Is 130,433, and the content of C ₆ form in all products is 9
0.1 (wt%), the content of 1-hexene in the C ₆ body was 98.0 (wt%).

【００４５】反応生成液（９６０ｍｌ）の一部（１００
ｍｌ）を窒素下で採取し、これにシュウ酸の粉末１ｇを
添加して、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。静置
して固体を沈降させ、上澄み液を窒素下で採取し、５％
硝酸で抽出した後、抽出液及び抽残の上澄み液を高周波
プラズマ発光分光装置「ＩＣＡＰ−８８」（日本ジャー
レルアッシュ製）で測定したところ、いずれの液中にも
Ｃｒ及びＡｌは全く検出されなかった。A part (100 ml) of the reaction product liquid (960 ml)
ml) was collected under nitrogen, 1 g of oxalic acid powder was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Allow to settle to settle solids and collect supernatant under nitrogen to 5%
After extraction with nitric acid, the extract and the supernatant of the extract were measured with a high-frequency plasma emission spectrophotometer "ICAP-88" (manufactured by Jarre Ash Co., Ltd.), and Cr and Al were detected in all the solutions. There wasn't.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、少くとも（ａ）クロム
化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群か
ら選ばれる含窒素の化合物及び（ｃ）アルキルアルミニ
ウム化合物の組み合わせ、更にはこれに（ｄ）ハロゲン
含有化合物を組み合わせて成るクロム系触媒を使用する
α−オレフィンの低重合方法において、反応生成液中に
含有される触媒成分を容易に除去することができる。According to the present invention, a combination of at least (a) a chromium compound, (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides and (c) an alkylaluminum compound, and further In the low polymerization method of an α-olefin using a chromium-based catalyst obtained by combining (d) a halogen-containing compound with (d), the catalyst component contained in the reaction product liquid can be easily removed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Okano 3-10 Shiotsu, Kurashiki-shi, Okayama Mizushima Development Laboratory, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (72) Shinji Iwade 3--10 Shiotsu, Kurashiki, Okayama Mitsubishi Mizushima Development Laboratory, Kagaku Co., Ltd.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 クロム系触媒の存在下に溶媒中でα−オ
レフィンを低重合させてα−オレフィン低重合体を製造
する方法において、クロム系触媒として、少くとも、
（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミド
からなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）ア
ルキルアルミニウム化合物から成るものを用い、かつ触
媒成分を含む反応生成液をこれに不溶なカルボン酸と接
触させて、触媒成分を反応生成液から除去することを特
徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。1. A method for producing an α-olefin low polymer by low polymerization of an α-olefin in a solvent in the presence of a chromium catalyst, wherein the chromium catalyst is at least
(A) a chromium compound, (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides, and (c) an alkylaluminum compound, and a reaction product solution containing a catalyst component is insoluble in this. A method for producing an α-olefin low polymer, which comprises contacting with a carboxylic acid to remove a catalyst component from a reaction product solution. 【請求項２】 クロム系触媒が、少くとも、（ａ）クロ
ム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群
から選ばれる含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウ
ム化合物、並びに（ｄ）ハロゲン含有化合物から成るも
のである請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製
造方法。2. A chromium-based catalyst containing at least (a) a chromium compound, (b) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amines, amides and imides, (c) an alkylaluminum compound, and (d) a halogen-containing compound. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, which comprises a compound. 【請求項３】 ハロゲン含有化合物が、周期律表のIII
Ａ、III Ｂ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ及びVIＢ族からな
る群から選ばれる元素を含むものである請求項２に記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。3. The halogen-containing compound is III in the periodic table.
The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 2, which comprises an element selected from the group consisting of A, IIIB, IVA, IVB, VA, VB and VIB groups. 【請求項４】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とを予め接触させることなく、α−オレフィンとク
ロム系触媒とを接触させる請求項１〜３のいずれかに記
載のα−オレフィン低重合体の製造方法。4. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the α-olefin and the chromium-based catalyst are contacted with each other without previously contacting the chromium compound with the alkylaluminum compound. . 【請求項５】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
オレフィン低重合体が１−ヘキセンを主体とするもので
ある請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン低
重合体の製造方法。5. The α-olefin is ethylene, and α-
The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the olefin low polymer is mainly composed of 1-hexene. 【請求項６】 触媒成分を含む反応生成液に、これに不
溶なカルボン酸を固体で添加し、両者をよく接触させた
のち反応生成液から触媒成分を含む固体を分離する請求
項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の
製造方法。6. A reaction product liquid containing a catalyst component, a carboxylic acid insoluble therein is added as a solid, and both are well contacted, and then the solid containing the catalyst component is separated from the reaction product liquid. The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of 1.