JPH08301846A - Carbazole derivative, its production and agricultural fungicide comprising the same as active ingredient - Google Patents
Carbazole derivative, its production and agricultural fungicide comprising the same as active ingredientInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は農薬用の殺菌活性化合物
として有用なカルバゾール誘導体、その製造法及びこれ
を有効成分とする農薬用殺菌剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbazole derivative useful as a bactericidal active compound for agricultural chemicals, a method for producing the same, and an agricultural chemical bactericidal agent containing the carbazole derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素基の導入は、医薬・農薬等の各種
生理活性物質や色素・液晶等を始めとする有機機能性化
合物の合成に応用され、機能向上や新たな機能付加が報
告されている。しかし、カルバゾール類へのフッ素基導
入は報告が数例あるのみで、Allen SuschitzkyがJ. Che
m. Soc., 1953, 3845-3848において報告しているジアゾ
カルバゾール類のBalz-Shiemann 反応と、フルオロフェ
ニルヒドラゾン類の環化反応によるモノフッ素化カルバ
ゾールの合成法の二種類に大別される。Balz-Shiemann
反応は不安定な反応中間体の取り扱いやタールの副生に
よる収率の低下等の問題があり、また、フルオロフェニ
ルヒドラゾンの環化反応は反応工程数が多く、生成物は
フッ素置換位置が異なる化合物の混合物となる欠点があ
る。2. Description of the Related Art Introduction of a fluorine group has been applied to the synthesis of organic functional compounds such as various physiologically active substances such as medicines and agricultural chemicals, dyes, liquid crystals, etc., and it has been reported that the functions are improved and new functions are added. There is. However, there are only a few reports on the introduction of fluorine groups into carbazoles, and Allen Suschitzky suggested J. Che.
m. Soc., 1953, 3845-3848, the Balz-Shiemann reaction of diazocarbazoles and the synthetic method of monofluorinated carbazoles by cyclization of fluorophenylhydrazones. Balz-Shiemann
The reaction has problems such as unstable handling of reaction intermediates and reduction of yield due to tar by-product. Also, the cyclization reaction of fluorophenylhydrazone has many reaction steps, and the product has different fluorine substitution positions. It has the drawback of being a mixture of compounds.
【０００３】本発明の化合物を製造する出発原料の1,8-
ジクロロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾール及び1,8-ジク
ロロ-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾールの製造法はP. Zie
rsch（Ber.,42,3799,1909 ）によって報告されている。
しかし、1,8-ジクロロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾール
の酸性亜硫酸ソーダによる還元は反応に長時間を必要と
し、反応の進行を細かくチェックする必要があり、分離
精製が煩雑になる。The starting material 1,8- for preparing the compounds of the invention
The method for producing dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole and 1,8-dichloro-3,6-diamino-9H-carbazole is described in P. Zie.
rsch (Ber., 42, 3799, 1909).
However, the reduction of 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole with sodium acid sulfite requires a long time for the reaction, and the progress of the reaction needs to be closely checked, which makes separation and purification complicated.
【０００４】一方、上記カルバゾール誘導体の機能とし
ては、ドイツ特許2431292 号公報において、7-フルオロ
カルバゾール-1−カルボン酸の抗炎症作用について開示
しているが、農薬としての研究例はない。米国特許 239
2067号（1946）公報において、1,8-ジハロゲノ-3,6−ジ
ニトロ-9H-カルバゾールが殺虫活性を有することを開示
しているが、殺菌活性については言及していない。ま
た、米国特許 3074959号公報（1963）において、1,8-ジ
ハロゲノ-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾールのジイソシア
ネート、及びジイソチオシアネート誘導体が熱性ポリウ
レタン樹脂原料として有用であることを開示している
が、農薬としての研究例はなく、生理活性についてなん
ら言及していない。On the other hand, as the function of the above-mentioned carbazole derivative, German Patent 2431292 discloses the anti-inflammatory action of 7-fluorocarbazole-1-carboxylic acid, but there is no research example as an agricultural chemical. US Patent 239
No. 2067 (1946) discloses that 1,8-dihalogeno-3,6-dinitro-9H-carbazole has insecticidal activity, but does not mention bactericidal activity. Further, in U.S. Pat. No. 3,074,959 (1963), it is disclosed that diisocyanates of 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole and diisothiocyanate derivatives are useful as raw materials for thermosetting polyurethane resins. However, there are no studies on pesticides, and no mention is made of physiological activity.
【０００５】さらに、従来から作物に発生する有害病を
防除するため多くの農園芸用殺菌剤が提供されている
が、なお種々の面において改良が必要であり、多剤併用
による様々な病原菌の防除が研究されているが、これに
は限度がある。薬剤耐性の観点から新しい殺菌活性化合
物の開発が望まれている。Further, many agricultural and horticultural fungicides have been conventionally provided for controlling harmful diseases that occur in crops, but it is still necessary to improve in various aspects. Controls are being studied, but they have limitations. From the viewpoint of drug resistance, development of new fungicidal active compounds is desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、農薬
用の殺菌剤として有用な新規な骨格を有するカルバゾー
ル誘導体とこれらの製造法を提供することにある。ま
た、本発明はこのカルバゾール誘導体を有効成分とする
農薬用殺菌剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a carbazole derivative having a novel skeleton, which is useful as a fungicide for agricultural chemicals, and a method for producing them. The present invention also provides a fungicide for agricultural chemicals containing the carbazole derivative as an active ingredient.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは農薬として
のカルバゾール誘導体の合成とその農薬活性について種
々研究しており、その一環として1,8-ジフルオロ-3,6−
ジニトロ-9H-カルバゾール及び1,8-ジハロゲノ-3,6−ジ
アミノ-9H-カルバゾールの簡便かつ高収率合成法及び新
規なジハロゲノジアミノカルバゾールのアミド誘導体の
合成に成功し、農薬としての殺菌作用について調べた結
果、本発明を見い出した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted various studies on the synthesis of carbazole derivatives as pesticides and their pesticidal activities, and as part of these studies, 1,8-difluoro-3,6-
Successful and convenient synthesis of dinitro-9H-carbazole and 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole and novel amide derivative of dihalogenodiaminocarbazole, and fungicidal activity as pesticide As a result of the investigation, the present invention was found.
【０００８】すなわち、本発明は下記式（１）で表され
るカルバゾール誘導体及びその製造方法並びにこれを有
効成分とする農薬用殺菌剤にある（式中、Ｘはハロゲン
を示し、Ｒ2 及びＲ3 はＮＯ2 、ＮＨ2 又はＮＨＡを示
し、Ｒ1 は水素又はＡを示す。但し、Ｒ2 及びＲ3 がＮ
Ｏ2 の場合、Ｘはフッ素、Ｒ1 は水素であり、Ｒ2 及び
Ｒ3 がＮＨ2 又はＮＨＡの場合、Ｒ1 は水素であり、Ｒ
2 及びＲ3 の一方がＮＨ2 で、他方がＮＨＡの場合、Ｒ
1 はＡである。ここで、Ａは炭素数１から４個の直鎖ア
ルキルカルボニル又は炭素数１から４個の直鎖アルキル
スルホニルを示す）。That is, the present invention resides in a carbazole derivative represented by the following formula (1), a method for producing the same, and an agricultural chemical fungicide containing the same as an active ingredient (wherein X represents halogen, R 2 and R 2 3 represents NO 2 , NH 2 or NHA, R 1 represents hydrogen or A, provided that R 2 and R 3 are N
In the case of O 2 , X is fluorine, R 1 is hydrogen, and when R 2 and R 3 are NH 2 or NHA, R 1 is hydrogen;
When one of 2 and R 3 is NH 2 and the other is NHA, R
1 is A. Here, A represents a linear alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms or a linear alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms).
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】また、本発明は1,8-ジクロロ-3,6−ジニト
ロ-9H-カルバゾールを有機溶媒中、フッ化カリウムとの
ハロゲン交換反応により、対応する1,8-ジフルオロ-3,6
−ジニトロ-9H-カルバゾールを得ることを特徴とするカ
ルバゾ−ル誘導体の製造方法であり、更に、また、本発
明は1,8-ジハロゲノ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾールを
水、アルコール又は水とアルコールの混合物中、パラジ
ウム／炭素の存在下に水素化ホウ素ナトリウムと反応さ
せ、1,8-ジハロゲノ-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾール又
はその無機酸塩、有機酸塩等の塩を得ることを特徴とす
るカルバゾール誘導体の製造方法にある。また、本発明
は1,8-ジハロゲノ-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾール又は
その無機酸塩、有機酸塩等の塩を、塩基の存在下に酸ハ
ロゲン化物と反応させることにより、下記式（２）及び
／又は式（３）で示すカルバゾール誘導体を得る方法に
ある（式（２）及び（３）において、Ｘはハロゲンを示
し、Ａは炭素数１から４個の直鎖アルキルカルボニル又
は炭素数１から４個の直鎖アルキルスルホニルを示
す。）。The present invention also provides 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole corresponding to 1,8-difluoro-3,6 by halogen exchange reaction with potassium fluoride in an organic solvent.
-Dinitro-9H-carbazole is a method for producing a carbazole derivative, and the present invention also provides 1,8-dihalogeno-3,6-dinitro-9H-carbazole in water, alcohol or Reaction with sodium borohydride in the presence of palladium / carbon in a mixture of water and alcohol to give 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole or its inorganic or organic acid salts. A method for producing a carbazole derivative, which is characterized in that it is obtained. In addition, the present invention, 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole or a salt thereof such as an inorganic acid salt or an organic acid salt is reacted with an acid halide in the presence of a base to give a compound represented by the following formula: There is a method for obtaining a carbazole derivative represented by (2) and / or formula (3) (in formulas (2) and (3), X represents halogen, A represents a linear alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms, or A straight-chain alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms is shown.
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】1,8-ジクロロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾ
ールとフッ化カリウム（ＫＦ）とのハロゲン交換反応に
よって、本発明のカルバゾール誘導体を製造する方法に
おいて、使用する有機溶媒としては、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホリックアミド等の非プロトン性極性溶媒が
使用できる。ＫＦはスプレードライ品、微粉末品のいず
れでも使用できる。In the method for producing the carbazole derivative of the present invention by the halogen exchange reaction between 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole and potassium fluoride (KF), the organic solvent used is Acetonitrile,
An aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoric amide can be used. KF can be used as either a spray-dried product or a fine powder product.
【００１４】ＫＦを溶解させるためテトラフェニルホス
ホニウムブロミド等の相間移動触媒を使用することもで
きる。相間移動触媒を使用しない場合、反応時間が通常
より長くなり、ＫＦの使用量が多くなる。反応温度は室
温から１５０℃で、好ましくは４０〜１００℃である。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却すると、1,8-ジ
フルオロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾールのカリウム塩
が析出する。A phase transfer catalyst such as tetraphenylphosphonium bromide can also be used to dissolve KF. When the phase transfer catalyst is not used, the reaction time becomes longer than usual and the amount of KF used increases. The reaction temperature is from room temperature to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to precipitate 1,8-difluoro-3,6-dinitro-9H-carbazole potassium salt.
【００１５】1,8-ジハロゲノ-3,6−ジニトロ-9H-カルバ
ゾールを、パラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）存在下に水素
化ホウ素ナトリウムと反応させる方法では、溶媒として
水やメタノール、エタノール等のアルコールなどが用い
られ、これらは単独又は混合液でも使用できる。この方
法では基質の溶解を高めるために炭酸アルカリ、炭酸水
素アルカリ、水酸化アルカリ等の塩基存在下で反応を行
うこともできる。塩基存在下に還元反応を行うと、反応
時間を短くすることができる。反応温度は、通常氷零下
から１００℃で、好ましくは４〜５０℃である。前記の
温度で反応を行う場合、反応時間は、通常１時間以内で
終了し、無色透明の反応溶液にＰｄ／Ｃだけが懸濁した
状態となり、反応の終末点が容易に判別できる。未反応
の原料が存在する場合でも、濾別により容易に原料を分
離することができ、目的のジアミノ誘導体を容易に得る
ことができる。In the method of reacting 1,8-dihalogeno-3,6-dinitro-9H-carbazole with sodium borohydride in the presence of palladium / carbon (Pd / C), water, methanol, ethanol or the like as a solvent is used. Alcohol or the like is used, and these can be used alone or in a mixed solution. In this method, the reaction can be carried out in the presence of a base such as an alkali carbonate, an alkali hydrogen carbonate or an alkali hydroxide in order to enhance the dissolution of the substrate. When the reduction reaction is performed in the presence of a base, the reaction time can be shortened. The reaction temperature is usually from below zero ice to 100 ° C, preferably from 4 to 50 ° C. When the reaction is carried out at the above temperature, the reaction time is usually completed within 1 hour, and only Pd / C is suspended in the colorless and transparent reaction solution, and the end point of the reaction can be easily determined. Even if there is an unreacted starting material, the starting material can be easily separated by filtration, and the desired diamino derivative can be easily obtained.
【００１６】1,8-ジハロゲノ-3,6−ジアミノ-9H-カルバ
ゾール又はその塩を塩基の存在下に酸クロリドと反応さ
せる方法では、上記式（２）で示されるカルバゾール誘
導体と、式（３）で示されるカルバゾール誘導体の混合
物が得られる。この方法で使用する溶媒は、酸クロリド
と反応しないものである限り特に限定されないが、無水
の水溶性有機溶媒は単離操作が簡便である。好ましい溶
媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）等である。In the method of reacting 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole or a salt thereof with an acid chloride in the presence of a base, a carbazole derivative represented by the above formula (2) and a formula (3 ), A mixture of carbazole derivatives is obtained. The solvent used in this method is not particularly limited as long as it does not react with acid chloride, but an anhydrous water-soluble organic solvent has a simple isolation procedure. Preferred solvents are tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetone, acetonitrile (MeCN) and the like.
【００１７】また、塩基としては、炭酸アルカリ、炭酸
水素アルカリ等の無機塩基及びトリエチルアミン等の３
級アミン類が使用できる。反応温度は室温から使用する
溶媒の沸点の範囲内である。通常は室温から５０℃で反
応は進行する。この反応では、式（２）及び式（３）で
表される２種類の構造異性体の混合物が得られるが、再
結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の通常用いる
分離精製法で単離することができる。As the base, there are inorganic bases such as alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate and triethylamine and the like.
Primary amines can be used. The reaction temperature is within the range of room temperature to the boiling point of the solvent used. Usually, the reaction proceeds from room temperature to 50 ° C. In this reaction, a mixture of two kinds of structural isomers represented by formula (2) and formula (3) is obtained, which can be isolated by a commonly used separation and purification method such as recrystallization or column chromatography. .
【００１８】本発明で提供されるカルバゾール誘導体
は、農園芸作物の重要な各種の病害に優れた効果を示
す。実際に、本発明のカルバゾール誘導体は保護すべき
作物あるいは作物が生育している土壌に対して、農薬上
許容される担体中に約15ppm 〜10,000ppm 、好ましくは
100ppm〜約1,000ppmの範囲で本発明のカルバゾール誘導
体を分散させて用いるとき、稲いもち病、稲紋枯病、稲
ごま葉病、小麦赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべ
と病、トマト疫病及びトマト輪紋病等の各種病害から作
物を保護することができる。The carbazole derivative provided by the present invention exhibits excellent effects on various important diseases of agricultural and horticultural crops. In fact, the carbazole derivative of the present invention is applied to the crop to be protected or the soil on which the crop is grown, in an agrochemically acceptable carrier in an amount of about 15 ppm to 10,000 ppm, preferably
When the carbazole derivative of the present invention is used in a dispersed state in the range of 100 ppm to about 1,000 ppm, rice blast disease, rice blotch disease, rice sesame leaf disease, wheat red rust disease, barley powdery mildew disease, cucumber downy mildew disease, and tomato epidemic disease. Also, the crop can be protected from various diseases such as tomato ring spot disease.
【００１９】本発明のカルバゾール誘導体を殺菌剤の有
効成分として実際に使用する場合は、通常、固体担体、
溶剤、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、
乳剤、液剤、マイクロカプセル剤、マイクロエマルジョ
ン剤、水和剤、懸濁剤、顆粒水和剤等に製剤する。これ
らの製剤には、有効成分として本発明カルバゾール誘導
体を重量比で0.002 〜80％、好ましくは、0.01〜70％含
有する。When the carbazole derivative of the present invention is actually used as an active ingredient of a fungicide, it is usually a solid carrier,
Mix with solvents, surfactants and other formulation aids,
It is formulated into emulsions, solutions, microcapsules, microemulsions, wettable powders, suspensions, wettable granules and the like. These formulations contain the carbazole derivative of the present invention as an active ingredient in a weight ratio of 0.002 to 80%, preferably 0.01 to 70%.
【００２０】固体担体としては、カオリンクレー、アッ
タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイ
ロフェライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、
尿素、硫酸アンモニウム、合成含水珪酸等の、微粉末あ
るいは粒状物があげられ、溶剤としては、キシレン、ナ
フサ類、メチルナフタレン、パラフィン類、マシン油等
の芳香族及び脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブ
タノール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、セロソルブ、カービトール等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N-
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があげら
れる。As solid carriers, kaolin clay, attapulgite clay, bentonite, acid clay, pyroferrite, talc, diatomaceous earth, calcite, walnut shell powder,
Examples include fine powders or granules of urea, ammonium sulfate, synthetic hydrous silicic acid, and the like. Solvents include xylene, naphtha, methylnaphthalene, paraffins, aromatic and aliphatic hydrocarbons such as machine oil, isopropanol, butanol. Alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol, cellosolve and carbitol, ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, N, N-
Examples include dimethylformamide, acetonitrile, water and the like.
【００２１】乳化、分散、湿添等のために用いられる界
面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、ポリナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテルのリ
ン酸及び硫酸エステル塩類等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
スチレン化及びベンジル化フェニルエーテル類等の非イ
オン界面活性剤等があげられる。Surfactants used for emulsification, dispersion, moistening, etc. include lignin sulfonate, polynaphthalene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfonate, alkylaryl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate. Acid salts, polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfonate salts, polyoxyethylene styrenated and benzylated phenyl ether phosphoric acid and sulfate ester salts, etc. Oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Fatty acid esters, nonionic surfactants such as polyoxyethylene styrenated and benzylated phenyl ether and the like.
【００２２】その他の製剤補助剤としては、アルギン酸
塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、カルボキシ
メチルセルロース、ザンサンガム、ウエランガム、酸性
リン酸イソプロピル等をあげることができる。Other formulation aids include alginate, polyvinyl alcohol, gum arabic, carboxymethyl cellulose, xanthane gum, welan gum, acidic isopropyl phosphate and the like.
【００２３】典型的な水和剤は、本発明のカルバゾール
誘導体を約５〜５０重量部、陰イオン界面活性剤２〜５
重量部、含水珪酸担体５〜２０重量部及び、その全体を
１００重量部にするに充分な量のクレー等の固体と混合
して１０ミクロン以下に粉砕することによって調製され
る。Typical wettable powders are about 5 to 50 parts by weight of the carbazole derivative of the present invention, 2 to 5 anionic surfactants.
Parts by weight, 5 to 20 parts by weight of hydrous silicic acid carrier, and a sufficient amount of solid such as clay to make the whole 100 parts by weight, and pulverizing to 10 microns or less.
【００２４】乳剤は、本発明カルバゾール誘導体１〜１
０重量部、非イオン界面活性剤５〜１５重量部、陰イオ
ン界面活性剤１〜１０重量部、そしてその全体を１００
重量部にするに充分な量の不活性な溶剤と混合すること
で調製することができる。The emulsion comprises carbazole derivatives 1 to 1 of the present invention.
0 parts by weight, 5 to 15 parts by weight of nonionic surfactant, 1 to 10 parts by weight of anionic surfactant, and 100 parts by weight in total.
It can be prepared by mixing with an inert solvent in an amount sufficient to make up parts by weight.
【００２５】懸濁剤は、本発明カルバゾール誘導体１０
〜３０重量部、非イオン界面活性剤１〜５重量部、ザン
サンガムなどの補助剤０．１〜０．３重量部、そしてそ
の全体を１００重量部にするに充分な量の水を混合し、
粒度が３ミクロン程度になるまで湿式粉砕することで調
製することができる。The suspending agent is the carbazole derivative 10 of the present invention.
˜30 parts by weight, 1 to 5 parts by weight of nonionic surfactant, 0.1 to 0.3 parts by weight of an auxiliary agent such as xanthan gum, and water in an amount sufficient to make the whole 100 parts by weight,
It can be prepared by wet pulverization until the particle size becomes about 3 microns.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に、実施例を示す。 実施例１ 1,8-ジフルオロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾールの製造 1,8-ジクロロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾール０．２ｇ
テトラフェニルホスホニウムブロミド０．１４ｇ、無水
ＫＦ０．１ｇを、無水アセトニトリル１６ml中に添加
し、加熱還流下に撹拌した。撹拌後、熱時濾過する。濾
液を室温まで冷却して結晶を析出させ、冷水で洗浄する
と赤色針状結晶の1,8-ジフルオロ-3,6−ジニトロ-9H-カ
ルバゾールのカリウム塩を得た。m.p.295 ℃（分解）、
MS：292 （M+-H）EXAMPLES Examples will be shown below. Example 1 Preparation of 1,8-difluoro-3,6-dinitro-9H-carbazole 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole 0.2 g
Tetraphenylphosphonium bromide (0.14 g) and anhydrous KF (0.1 g) were added to anhydrous acetonitrile (16 ml), and the mixture was stirred with heating under reflux. After stirring, it is filtered while hot. The filtrate was cooled to room temperature to precipitate crystals, and washed with cold water to obtain 1,8-difluoro-3,6-dinitro-9H-carbazole potassium salt as red needle crystals. mp295 ℃ (decomposition),
MS: 292 (M + -H)
【００２７】実施例２ 1,8-ジクロロ-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾールの製造 1,8-ジクロロ-3,6−ジニトロ-9H-カルバゾール０．２ｇ
と１０％Ｐｄ／Ｃ０．４ｇをメタノール２０mlに懸濁さ
せ、氷冷下に撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4 ）０．１ｇを添加した。２時間撹拌後、濃塩酸
４mlを添加して過剰のＮａＢＨ4 を不活性化した。溶媒
を留去した後、残渣に水８０mlを加え、２０％ＫＯＨ水
溶液でアルカリ性とした後、この混合物をジエチルエー
テルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、1,8-ジクロロ
-3,6−ジアミノ-9H-カルバゾールの塩酸塩０．１５ｇを
得た。1H-NMR（ＣＤＣｌ3 中）測定結果；δppm ：3.50
〜4.50（4H, br, NH2 ）、6.80（2H, s, Ar-H ）、7.15
（2H, s, Ar-H ）、9.48（1H, s, NH ）、MS：266（M
+）、元素分析結果; 計算値（Ｃ12Ｈ9 Ｃｌ2 Ｎ3 とし
て）：Ｃ＝54.16 ％、Ｈ＝3.41％、Ｎ＝15.79 ％、測定
値：Ｃ＝54.05 ％、Ｈ＝3.48％、Ｎ＝15.65 ％Example 2 Preparation of 1,8-dichloro-3,6-diamino-9H-carbazole 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole 0.2 g
And 10% Pd / C 0.4 g were suspended in methanol 20 ml, and sodium borohydride (N
0.1 g of aBH 4 ) was added. After stirring for 2 hours, 4 ml of concentrated hydrochloric acid was added to inactivate excess NaBH 4 . After the solvent was distilled off, 80 ml of water was added to the residue and the mixture was made alkaline with 20% KOH aqueous solution, and this mixture was extracted with diethyl ether. The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated to give 1,8-dichloro
0.15 g of -3,6-diamino-9H-carbazole hydrochloride was obtained. 1 H-NMR (in CDCl 3 ) measurement result; δppm: 3.50
~ 4.50 (4H, br, NH 2 ), 6.80 (2H, s, Ar-H), 7.15
(2H, s, Ar-H), 9.48 (1H, s, NH), MS: 266 (M
+), Elemental analysis result; calculated value (as C 12 H 9 Cl 2 N 3 ): C = 54.16%, H = 3.41%, N = 15.79%, measured value: C = 54.05%, H = 3.48%, N = 15.65%
【００２８】実施例３ 1,8-ジクロロ-3,6−ジアセトアミド-9H-カルバゾール及
び1,8-ジクロロ-3−アセトアミド-9−アセチルカルバゾ
ールの製造 3,6-ジアミノ-1,8−ジクロロ-9H-カルバゾール塩酸塩を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させ、トリエチル
アミンを室温で滴下し、３０分撹拌後、アセチルクロリ
ドを滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて
原料の消失を確認後、反応混合物に水を添加し、析出す
る結晶を濾取した。また、濾液は酢酸エチルで抽出し
た。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去して得られた残渣を先に濾取し
た結晶と合わせて酢酸エチルと石油エーテルの混合液で
再結晶し、1,8-ジクロロ-3,6−ジアセトアミド-9H-カル
バゾールと、1,8-ジクロロ-3−アセトアミド-9−アセチ
ルカルバゾールの１：１の混合物を得た。m.p.170 〜17
4 ℃（分解）、1H-NMR（ＤＭＳＯ-d6 中 ）測定結果；
δppm ：2.09（s, CH3）、7.75 and 7.7（s, Ar-H, 1:
1）、8.24 and 8.2（s,Ar-H, 1:1）、10.1（ s, NH）、
11.49 （s, NH ）、MS：350 （M+）Example 3 Preparation of 1,8-dichloro-3,6-diacetamide-9H-carbazole and 1,8-dichloro-3-acetamido-9-acetylcarbazole 3,6-diamino-1,8-dichloro -9H-carbazole hydrochloride was suspended in tetrahydrofuran (THF), triethylamine was added dropwise at room temperature, and after stirring for 30 minutes, acetyl chloride was added dropwise. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration. The filtrate was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the resulting residue was combined with the crystals collected by filtration and recrystallized from a mixed solution of ethyl acetate and petroleum ether, A 1: 1 mixture of 1,8-dichloro-3,6-diacetamide-9H-carbazole and 1,8-dichloro-3-acetamido-9-acetylcarbazole was obtained. mp170 ~ 17
4 ° C (decomposition), 1 H-NMR (in DMSO-d6) measurement result;
δppm: 2.09 (s, CH 3 ), 7.75 and 7.7 (s, Ar-H, 1:
1), 8.24 and 8.2 (s, Ar-H, 1: 1), 10.1 (s, NH),
11.49 (s, NH), MS: 350 (M +)
【００２９】実施例４ 1,8-ジクロロ-3,6−ジメチルスルホニルアミド-9H-カル
バゾール及び1,8-ジクロロ-3−メチルスルホニルアミド
-9−メチルスルホニルカルバゾールの製造 3,6-ジアミノ-1,8−ジクロロ-9H-カルバゾール塩酸塩を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させ、トリエチル
アミンを室温で滴下し、３０分撹拌後、メタンスルホニ
ルクロリドを滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）にて原料の消失を確認した時点で反応混合物に水を
添加し析出した結晶を濾取、水洗した。得られた粗結晶
をエタノールと水の混合液で再結晶し、無色針状結晶の
1,8-ジクロロ-3,6−ジメチルスルホニルアミド-9H-カル
バゾールと、1,8-ジクロロ-3−メチルスルホニルアミド
-9−メチルスルホニルカルバゾールの１：１の混合物を
得た。m.p.149 〜152 ℃（分解）、1H-NMR（ＤＭＳＯ-d
6 中）測定結果；δppm ：2.95, 2.98 and 3.0（ s, CH
3, 1:1:2）、7.38 and 7.43 （s, Ar-H, 1:1）、7.91 a
nd 7.93 （s, Ar-H, 1:1）、9.71（ s, NHMs）、MS：42
2 （M+）Example 4 1,8-Dichloro-3,6-dimethylsulfonylamide-9H-carbazole and 1,8-dichloro-3-methylsulfonylamide
Preparation of -9-methylsulfonylcarbazole 3,6-diamino-1,8-dichloro-9H-carbazole hydrochloride was suspended in tetrahydrofuran (THF), triethylamine was added dropwise at room temperature, and after stirring for 30 minutes, methanesulfonyl chloride was added. Was dripped. Thin layer chromatography (TL
When the disappearance of the raw materials was confirmed in C), water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water. The obtained crude crystals were recrystallized with a mixed solution of ethanol and water to give colorless needle crystals.
1,8-Dichloro-3,6-dimethylsulfonylamide-9H-carbazole and 1,8-dichloro-3-methylsulfonylamide
A 1: 1 mixture of -9-methylsulfonylcarbazole was obtained. mp149-152 ° C (decomposition), 1 H-NMR (DMSO-d
6 Middle) Measurement result; δppm: 2.95, 2.98 and 3.0 (s, CH
3 , 1: 1: 2), 7.38 and 7.43 (s, Ar-H, 1: 1), 7.91 a
nd 7.93 (s, Ar-H, 1: 1), 9.71 (s, NHMs), MS: 42
2 (M +)
【００３０】次に本発明のカルバゾール誘導体の殺菌剤
としての製剤例を示す。部は重量部である。 製剤例１ アトマイザーで粒径１０ミクロン以下に微粉砕した本発
明のカルバゾール誘導体を５０部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含
水珪酸10部及びクレー３５部をよく粉砕混合して各々水
和剤を得た。Next, formulation examples of the carbazole derivative of the present invention as a bactericide are shown. Parts are parts by weight. Formulation Example 1 50 parts of the carbazole derivative of the present invention finely ground to a particle size of 10 microns or less with an atomizer, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 10 parts of synthetic hydrous silicic acid and 35 parts of clay are well ground and mixed. To obtain wettable powders.
【００３１】製剤例２ 本発明のカルバゾール誘導体５部、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合
して各々乳剤を得た。Formulation Example 2 5 parts of the carbazole derivative of the present invention, 9 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene were mixed well to obtain emulsions.
【００３２】製剤例３ アトマイザーで粒径１０ミクロン以下に微粉砕した本発
明のカルバゾール誘導体２５部、ポリオキシエチレンス
チレン化フェニルエーテルサルフェート塩３部、ザンサ
ンガム０．１５部、水６９部を混合し、粒度が３ミクロ
ン以下になるまで湿式粉砕して各々懸濁剤を得た。Formulation Example 3 25 parts of the carbazole derivative of the present invention finely pulverized with an atomizer to a particle size of 10 μm or less, 3 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate salt, 0.15 part of xanthane gum, and 69 parts of water are mixed, Wet-milling was performed until the particle size became 3 microns or less to obtain a suspension agent.
【００３３】上記各製剤の殺菌効果を試験した。 試験例１ 稲いもち病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた４葉期の稲苗（品種：コ
シヒカリ）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレー
ガンにて十分量散布した。風乾１日後に稲いもち病菌
（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種
し、２５℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管
理した。接種の７日後に葉上に形成された病班数を調査
し、以下の式（Ａ）から防除価を算出した。得られた防
除価を以下の基準に基いて等級付けした結果を表１に示
す。 防除価（％）＝（１−処理区病班数／無処理区病班数）×１００ （Ａ）The bactericidal effect of each of the above formulations was tested. Test Example 1 Effect on Rice Blast Disease A four-leaf stage rice seedling (cultivar: Koshihikari) grown in a pot with a diameter of 6 cm was treated with a wettable powder according to Formulation Example 1 so that the fungicide of the present invention had a predetermined concentration. It was diluted with water and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, a conidial suspension of rice blast fungus (Pyricularia oryzae) was spray-inoculated, left in a high humidity room at 25 ° C. for 24 hours, and then managed in a greenhouse. The number of lesions formed on the leaves was examined 7 days after the inoculation, and the control value was calculated from the following formula (A). Table 1 shows the results of grading the obtained control values based on the following criteria. Control value (%) = (1-number of treated ward / number of untreated ward) x 100 (A)
【００３４】防除価の等級付けの基準 ０ 効果なし。 １ １〜２０％の防除価 ２ ２１〜４０％の防除価 ３ ４１〜６０％の防除価 ４ ６１〜８０％の防除価 ５ ８１〜１００％の防除価 Criteria for control value 0 No effect. 1 Controlling value of 20% 2 Controlling value of 21-40% 3 Controlling value of 41-60% 4 Controlling value of 61-80% 5 Controlling value of 81-100%
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】試験例２ 稲紋枯病に対する効果 直径９cmのポットで育成させた５葉期の稲（品種：コシ
ヒカリ）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発明
殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレーガ
ンにて十分量を散布した。散布１日後、第３葉鞘部に予
めＰＤＡ培地で培養しておいた稲紋枯病菌（Rhizoctoni
a solani）を接種し、高湿度の温室に静置した。接種の
１０日後に葉鞘部に形成した病班長を調査し、以下の式
（Ｂ）より防除価を算出した。防除価を上記と同様の基
準で等級付けした結果を表１に示す。 防除価（％）＝（１−処理区病班長／無処理区病班長）×１００ （Ｂ）Test Example 2 Effect on Rice Leaf Blight The rice plant at the 5th leaf stage (cultivar: Koshihikari) grown in a pot with a diameter of 9 cm was treated with the disinfectant of the present invention prepared as a wettable powder according to Formulation Example 1 at a predetermined concentration. It was diluted with water so that the amount became, and a sufficient amount was sprayed with a spray gun. One day after spraying, the rice leaf blight fungus (Rhizoctoni) was cultivated in the PDA medium in advance on the third leaf sheath.
a solani) was inoculated and left to stand in a high humidity greenhouse. 10 days after the inoculation, the length of the lesion formed on the leaf sheath was investigated, and the control value was calculated from the following formula (B). Table 1 shows the results of grading the control values according to the same criteria as above. Control value (%) = (1-treatment ward disease group length / untreated ward disease group length) × 100 (B)
【００３７】試験例３ 稲ごま葉枯病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた４葉期の稲苗（品種：コ
シヒカリ）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレー
ガンにて十分量散布した。風乾１日後に稲ごま葉枯病菌
（Cochliobolusmiyabeanus ）の分生胞子懸濁液を噴霧
接種し、２５℃の高湿度の部屋に24時間放置後、温室で
管理した。接種の７日後に葉上に形成された病班数を調
査し、試験例１の式（Ａ）に従って防除価を算出した。
防除価の等級を表１に示す。Test Example 3 Effect on rice sesame leaf blight Disease The 4-leaf stage rice seedlings (cultivar: Koshihikari) grown in a pot with a diameter of 6 cm were treated with the fungicide of the present invention formulated as a wettable powder according to Formulation Example 1. It was diluted with water to a predetermined concentration and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, a conidial suspension of rice sesame leaf blight (Cochliobolus miyabeanus) was spray-inoculated, left in a high-humidity room at 25 ° C. for 24 hours, and then managed in a greenhouse. Seven days after the inoculation, the number of lesions formed on the leaves was examined, and the control value was calculated according to the formula (A) of Test Example 1.
The control value grades are shown in Table 1.
【００３８】試験例４ 小麦赤さび病菌に対する効果 直径６cmのポットで育成させた２葉期の小麦（品種：農
林６１号）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレー
ガンにて十分量散布した。風乾１日後に、小麦赤さび病
（Puccinia recondita）の夏胞子懸濁液を噴霧接種し、
２５℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理し
た。接種の７日後に葉上に形成された病班数を調査し、
試験例１の式（Ａ）に従って防除価を算出した。防除価
の等級を表１に示す。Test Example 4 Effect on wheat leaf rust fungus Two-leaf stage wheat (cultivar: Norin 61) grown in a pot having a diameter of 6 cm was prescribed with the disinfectant of the present invention formulated as a wettable powder according to Formulation Example 1. It was diluted with water to a concentration and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, spray-inoculate a summer spore suspension of wheat leaf rust (Puccinia recondita),
After leaving it in a high humidity room at 25 ° C. for 24 hours, it was controlled in a greenhouse. The number of lesions formed on the leaves was investigated 7 days after the inoculation,
The control value was calculated according to the formula (A) of Test Example 1. The control value grades are shown in Table 1.
【００３９】試験例５ 大麦うどんこ病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた２葉期の大麦（品種：ア
カギ二条）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレー
ガンにて十分量散布した。風乾１日後に、大麦うどんこ
病菌（Erysiphegraminis)の分生胞子を落下接種し、温
室で管理した。接種の７日後に葉上に形成された病班数
を調査し、試験例１の式（Ａ）に従って防除価を算出し
た。防除価の等級を表１に示す。Test Example 5 Effect on Barley Powdery Mildew Two-leaf stage barley (cultivar: Akagi Nijo) grown in a pot with a diameter of 6 cm was treated with the bactericide of the present invention prepared as a wettable powder according to Formulation Example 1 in a predetermined amount. It was diluted with water to a concentration and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, conidia of barley powdery mildew (Erysiphe graminis) were dropped and inoculated, and they were maintained in a greenhouse. Seven days after the inoculation, the number of lesions formed on the leaves was examined, and the control value was calculated according to the formula (A) of Test Example 1. The control value grades are shown in Table 1.
【００４０】試験例６ キュウリべと病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた１．５葉期のキュウリ
（品種：相模半白）に、製剤例１に従って水和剤に製剤
した本発明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、
スプレーガンにて十分量散布した。風乾１日後に、キュ
ウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の遊走子
懸濁液を噴霧接種し、２５℃の高湿度の部屋に２４時間
放置後、温室で管理した。接種の７日後に葉上に形成さ
れた病班面積率を式（Ｄ）及び表２に従い、防除価を式
（Ｃ）に従って算出した。防除価の等級を表１に示す。 防除価（％）＝ （１−処理区病班面積率／無処理区病班面積率）×１００ （Ｃ） 病班面積率（％）＝Σ指数／調査葉数 （Ｄ）Test Example 6 Effect on cucumber downy mildew The fungicide of the present invention prepared as a wettable powder according to Formulation Example 1 in 1.5 leaf stage cucumber (cultivar: Sagamihanjiro) grown in a pot with a diameter of 6 cm. Diluted with water to a specified concentration,
A sufficient amount was sprayed with a spray gun. One day after air-drying, a zoospore suspension of cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis) was spray-inoculated, left in a high humidity room at 25 ° C. for 24 hours, and then managed in a greenhouse. The area ratio of lesions formed on the leaves 7 days after the inoculation was calculated according to the formula (D) and Table 2, and the control value was calculated according to the formula (C). The control value grades are shown in Table 1. Control value (%) = (1-treatment area area ratio / non-treatment area area ratio) x 100 (C) Disease area ratio (%) = Σ index / number of investigated leaves (D)
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】試験例７ トマト疫病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた３葉期のトマト（品種：
大型福寿）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度になるよう水で希釈し、スプレー
ガンにて十分量散布した。風乾１日後に、トマト疫病菌
（Phytophthorainfestans）の遊走子懸濁液を噴霧接種
し、２０℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管
理した。接種の３日後に葉上に形成された病班面積率を
試験例６の基準に従い調査し、防除価を算出した。防除
価の等級を表１に示す。Test Example 7 Effect on Tomato Epidemic Disease Tomato at the 3-leaf stage (cultivar:
The large amount of Fukuju) was diluted with water to a predetermined concentration of the disinfectant of the present invention prepared in a wettable powder according to Formulation Example 1 and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, a zoospore suspension of Phytophthorainfestans was spray-inoculated, left in a high humidity room at 20 ° C. for 24 hours, and then managed in a greenhouse. The area of lesions formed on the leaves 3 days after the inoculation was examined according to the criteria of Test Example 6, and the control value was calculated. The control value grades are shown in Table 1.
【００４３】試験例８ トマト輪紋病に対する効果 直径６cmのポットで育成させた２葉期のトマト（品種：
大型福寿）に、製剤例１に従って水和剤に製剤した本発
明殺菌剤を、所定濃度となるように水で希釈し、スプレ
ーガンにて十分量散布した。風乾１日後に、トマト輪紋
病菌（Alternaria solani)の分生胞子懸濁液を噴霧接種
し、２５℃の高湿度の部屋に調査まで放置した。接種の
３日後に葉上に形成された病班面積率を試験例６の基準
に従い調査し、防除価を算出した。防除価の等級を表１
に示す。Test Example 8 Effect on Tomato Rotation Disease Tomato at the two-leaf stage (cultivar:
To a large-scale Fukuju), the disinfectant of the present invention prepared as a wettable powder according to Formulation Example 1 was diluted with water to a predetermined concentration and sprayed with a spray gun in a sufficient amount. One day after air-drying, a conidia suspension of tomato ring spot fungus (Alternaria solani) was spray-inoculated and left in a high-humidity room at 25 ° C. until investigation. The area of lesions formed on the leaves 3 days after the inoculation was examined according to the criteria of Test Example 6, and the control value was calculated. Table 1 shows the control values
Shown in
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明によれば、新規な骨格を有するカ
ルバゾール誘導体が提供され、このカルバゾール誘導体
は農薬用殺菌剤として有用である。According to the present invention, a carbazole derivative having a novel skeleton is provided, and this carbazole derivative is useful as a fungicide for agricultural chemicals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田村 修一 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 副田 眞日止 福岡県遠賀郡遠賀町大字今古賀97−８ (72)発明者 渡辺 俊之助 埼玉県所沢市下安松852 アグロカネショ ウ株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shuichi Mitamura 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Nippon Steel Co., Ltd. Imakoga 97-8 (72) Inventor Shunnosuke Watanabe 852 Shimoyasumatsu, Tokorozawa-shi, Saitama Agrokanesho Co., Ltd.
Claims (5)
導体（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ2 及びＲ3 はＮＯ
2 、ＮＨ2 又はＮＨＡを示し、Ｒ1 は水素又はＡを示
す。但し、Ｒ2 及びＲ3 がＮＯ2 の場合、Ｘはフッ素、
Ｒ1 は水素であり、Ｒ2 及びＲ3 がＮＨ2 又はＮＨＡの
場合、Ｒ1 は水素であり、Ｒ2 及びＲ3の一方がＮＨ2
で、他方がＮＨＡの場合、Ｒ1 はＡである。ここで、Ａ
は炭素数１から４個の直鎖アルキルカルボニル又は炭素
数１から４個の直鎖アルキルスルホニルを示す）。 【化１】 1. A carbazole derivative represented by the following formula (1) (wherein, X represents halogen, R 2 and R 3 are NO.
2 , NH 2 or NHA is shown, and R 1 is hydrogen or A. However, when R 2 and R 3 are NO 2 , X is fluorine,
When R 1 is hydrogen and R 2 and R 3 are NH 2 or NHA, R 1 is hydrogen and one of R 2 and R 3 is NH 2
And when the other is NHA, R 1 is A. Where A
Represents a straight-chain alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms or a straight-chain alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms). Embedded image
ゾールを有機溶媒中、フッ化カリウムとのハロゲン交換
反応により、対応する1,8-ジフルオロ-3,6−ジニトロ-9
H-カルバゾールを得ることを特徴とするカルバゾール誘
導体の製造方法。2. A corresponding 1,8-difluoro-3,6-dinitro-9 is obtained by halogen exchange reaction of 1,8-dichloro-3,6-dinitro-9H-carbazole with potassium fluoride in an organic solvent.
A method for producing a carbazole derivative, which comprises obtaining H-carbazole.
バゾールを水、アルコール又は水とアルコールの混合物
中、パラジウム／炭素の存在下に水素化ホウ素ナトリウ
ムと反応させ、1,8-ジハロゲノ-3,6−ジアミノ-9H-カル
バゾール又はその塩を得ることを特徴とするカルバゾー
ル誘導体の製造法。3. 1,8-Dihalogeno-3,6-dinitro-9H-carbazole is reacted with sodium borohydride in the presence of palladium / carbon in water, alcohol or a mixture of water and alcohol to give 1,8 -A method for producing a carbazole derivative, which comprises obtaining dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole or a salt thereof.
バゾール又はその塩を塩基の存在下に酸ハロゲン化物と
反応させ、下記式（２）及び／又は式（３）で示す化合
物を得ることを特徴とするカルバゾール誘導体の製造法
（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａは炭素数１から４個の
直鎖アルキルカルボニル又は炭素数１から４個の直鎖ア
ルキルスルホニルを示す。）。 【化２】 【化３】 4. 1,8-dihalogeno-3,6-diamino-9H-carbazole or a salt thereof is reacted with an acid halide in the presence of a base, and represented by the following formula (2) and / or formula (3). A process for producing a carbazole derivative, which comprises obtaining a compound (wherein X represents halogen, A represents a linear alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms or linear alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms) .). Embedded image Embedded image
有効成分として含有する農薬用殺菌剤。5. A fungicide for agricultural chemicals, which comprises the carbazole derivative according to claim 1 as an active ingredient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7131008A JPH08301846A (en) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | Carbazole derivative, its production and agricultural fungicide comprising the same as active ingredient |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP7131008A JPH08301846A (en) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | Carbazole derivative, its production and agricultural fungicide comprising the same as active ingredient |
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| JPH08301846A true JPH08301846A (en) | 1996-11-19 |
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| JP7131008A Withdrawn JPH08301846A (en) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | Carbazole derivative, its production and agricultural fungicide comprising the same as active ingredient |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301846A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713473B1 (en) | 1999-04-20 | 2004-03-30 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Tricyclic compounds |
| WO2011093443A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | Fused heterocyclic compound and composition |
| CN116769342A (en) * | 2022-08-02 | 2023-09-19 | 杨慧 | Preparation method of water-based paint |
| CN116804128A (en) * | 2022-08-02 | 2023-09-26 | 杨慧 | Water-based paint composition |
-
1995
- 1995-05-01 JP JP7131008A patent/JPH08301846A/en not_active Withdrawn
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