JPH0830179B2 - Epoxy resin adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂接着剤組成物に関し、特に、
構造用接着剤として油面鋼板接着性に優れた樹脂接着剤
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin adhesive composition, and in particular,
The present invention relates to a resin adhesive composition having excellent oil surface steel sheet adhesion as a structural adhesive.

［従来の技術］ 構造用接着剤は航空・宇宙・車両・船舶・建築・土木
・電気・電子などの幅広い産業分野で使用されている。[Prior Art] Structural adhesives are used in a wide range of industrial fields such as aviation, space, vehicles, ships, construction, civil engineering, electricity, and electronics.

近年、これらの分野において従来使用されてきた構造
部材である鋼板、アルミニウム等の金属材料を軽量化の
方向で薄肉鋼板、ラミネート鋼板などが用いられるよう
になってきた。In recent years, steel plates, which are structural members conventionally used in these fields, and metal materials such as aluminum have come to be used in the direction of weight reduction such as thin steel plates and laminated steel plates.

これに伴ない、従来の溶接接合では接合強度の低下、
溶接部の変形などの弊害が生じ、ウェルドボンド接合、
接着接合に対する期待が高まっている。Along with this, in conventional welded joints, the joint strength decreases,
Detrimental effects such as deformation of welds occur, weld bond joining,
Expectations for adhesive bonding are increasing.

工業的には、プレス油、防錆油などの除去工程が省略
できれば経済的メリットが高く、また除去工程において
も除去困難な部位も存在する。このような部位の接着に
は油面接着姓が必須条件となる。Industrially, if the removal process of the press oil, rust preventive oil, etc. can be omitted, there is a high economic merit, and there are some parts that are difficult to remove even in the removal process. Oil surface adhesion is a prerequisite for adhesion of such parts.

上記のような性能を有する接着剤としては、エポキシ
樹脂系接着剤、アクリル系接着剤及びポリウレタン系接
着剤などが知られている。Epoxy resin adhesives, acrylic adhesives, polyurethane adhesives, and the like are known as adhesives having the above performance.

（例えば、特開昭60−235877号、同54−26000号、同6
0−206882号、同49−97052号、50−35232号、同54−865
62号等各公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アクリル系接着剤においては、熱時強
度劣化や作業性に問題があり、またポリウレタン系接着
剤においては、油面接着性、耐水性に劣るなどの問題が
あった。一方、エポキシ樹脂系接着剤についても、その
改良例として特開昭54−26000号公報において提案され
ているウレタン変性エポキシ樹脂からなる接着剤組成物
が知られているが、接着強度は優れているものの油面接
着性に関しては充分とは云えなかった。(For example, JP-A-60-235877, JP-A-54-26000, JP-A-60-235877)
0-206882, 49-97052, 50-35232, 54-865
No. 62, etc.) [Problems to be Solved by the Invention] However, acrylic adhesives have problems in strength deterioration under heat and workability, and in polyurethane adhesives, oil surface adhesiveness, There were problems such as poor water resistance. On the other hand, as for the epoxy resin adhesive, an adhesive composition comprising a urethane-modified epoxy resin proposed in JP-A-54-26000 is known as an improved example thereof, but the adhesive strength is excellent. However, the oil surface adhesiveness was not sufficient.

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、構造用接着剤として油面鋼板への
接着性が良好であり、かつ機械的強度に優れたエポキシ
樹脂接着剤組成物を提供することを主たる目的とするも
のである。[Means for Solving the Problems] Accordingly, the present invention provides an epoxy resin adhesive composition as a structural adhesive, which has good adhesion to oil-faced steel sheets and excellent mechanical strength. Is the main purpose.

そして、その目的は本発明によれば、 Ａ成分：末端にカルボキシル基を含有する分子量1000
〜7000のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化合物を
少なくとも１種類含むエポキシ化合物成分（但し、エポ
キシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量は35重量
％以内である）と、分子量500〜3000のポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得た
ウレタンプレポリマーとから得られる変性エポキシ樹脂
と、 Ｂ成分：潜在性硬化剤５〜30重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成
物、により達成される。And the object is according to the present invention: Component A: molecular weight 1000 containing a carboxyl group at the end
To 7,000 epoxy compound components containing at least one epoxy compound modified with a diene liquid rubber (provided that the amount of diene liquid rubber component in the epoxy compound component is within 35% by weight) and a molecular weight of 500 to 3000 An epoxy resin adhesive containing a modified epoxy resin obtained from a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate compound, and B component: 5 to 30 parts by weight of a latent curing agent. The composition is achieved.

すなわち、本発明は油面接着性が良好でかつ機械的強
度に優れた接着剤の開発を目的に鋭意検討した結果、ゴ
ム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーを反応して
得られる変性エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤を配合する
ことにより、上記目的を達成するに至ったものである。That is, the present invention, as a result of extensive studies aimed at developing an adhesive having good oil surface adhesiveness and excellent mechanical strength, a modified epoxy resin obtained by reacting a rubber modified epoxy resin and a urethane prepolymer, The above object has been achieved by blending a latent curing agent.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の接着剤組成物に配合されるＡ成分は、末端に
カルボキシル基を有する分子量1000〜7000のジエン系液
状ゴムで変性したエポキシ化合物を少なくとも１種類含
むエポキシ化合物と、 分子量500〜3000のポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とを反応して得たウレタンプレポリ
マーと、 を反応させた変性エポキシ樹脂である。The component A to be added to the adhesive composition of the present invention is an epoxy compound containing at least one epoxy compound modified with a diene liquid rubber having a carboxyl group at the terminal and a molecular weight of 1000 to 7000, and a polycarboxylic acid having a molecular weight of 500 to 3000. It is a modified epoxy resin obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting an ether polyol with a polyisocyanate compound.

このＡ成分は、上記変性エポキシ化合物からのみなっ
ていてもよく、あるいは上記変性エポキシ化合物と未変
性エポキシ化合物の混合物であってもよい。The component A may be the modified epoxy compound described above, or may be a mixture of the modified epoxy compound and the unmodified epoxy compound.

上記エポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂系
接着剤の成分として用いられる、一分子中に平均二個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が用いられる。
そのようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エ
ポキシ樹脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙
げることができる。また、レゾルシノールとエピハロヒ
ドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル化合
物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
なども用いることができる。エポキシ化合物は単独で
も、あるいは２種類以上混合しても使用することができ
る。As the above-mentioned epoxy compound, an epoxy compound which is used as a component of an ordinary epoxy resin adhesive and has an average of two or more epoxy groups in one molecule is used.
Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and various halogenated epoxy resins. Further, a diglycidyl ether compound obtained by a reaction of resorcinol and epihalohydrin, a glycidyl ester type epoxy resin, a polyglycol type epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, a hydantoin type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin and the like can also be used. . The epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物の変性に用いられる末端カルボキシル
基を有するジエン系液状ゴムの例としては、カルボキシ
ル基末端のアクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタ
ジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴ
ムなどで、その分子量が1000〜7000程度の液状ゴムを挙
げることができる。特に、アクリロニトリルブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。代表的商品とし
ては、 ハイカー（Hycar）CTBN 1300×８ ハイカー（Hycar）CTBN 1300×13 ハイカー（Hycar）CTBN 2000×162 （以上、いずれもB.F.グッドリッチ社製） NISSO PB Ｃ−1000 NISSO PB Ｃ−2000 （いずれも日本曹達（株）製） Poly bd Ｒ−45MA （出光石油化学（株）製） 等を挙げることができる。Examples of the diene liquid rubber having a terminal carboxyl group used for modification of the epoxy compound include carboxyl group-terminated acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, etc., whose molecular weight is about 1000 to 7,000. Liquid rubber can be mentioned. In particular, acrylonitrile butadiene rubber and polybutadiene rubber are preferable. Typical products include Hycar CTBN 1300 x 8 Hicar CTBN 1300 x 13 Hicar CTBN 2000 x 162 (all above are manufactured by BF Goodrich) NISSO PB C-1000 NISSO PB C- 2000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) Poly bd R-45MA (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the like.

Ａ成分中に含まれるジエン系液状ゴムは、35重量％以
内の量であり、これを超えるとゴム質となり、剪断強度
が低下する。なお、Ａ成分中に含まれるジエン系液状ゴ
ムは５〜25重量％であることが好ましい。特にジエン系
液状ゴムは10重量％以上用いることにより、その添加効
果が更に上昇する。The amount of the diene liquid rubber contained in the component A is within 35% by weight, and if it exceeds this amount, it becomes rubbery and the shear strength decreases. The diene liquid rubber contained in the component A is preferably 5 to 25% by weight. Particularly, when the diene liquid rubber is used in an amount of 10% by weight or more, the effect of addition is further enhanced.

エポキシ化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴ
ムとの反応は通常80〜200℃、好ましくは100〜170℃で
行なわれる。The reaction between the epoxy compound and the carboxyl group-terminated diene liquid rubber is usually carried out at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C.

Ａ成分中のウレタンプレポリマーの調製時に用いるポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルポリオールがあるが、特にポリエーテルポリオー
ルが望ましい。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタ
ンの合成において一般的に用いられるもので良く、その
具体的な例としては、次に列挙する化合物が挙げられる
が、これらに限られるものではない。Polyols and polyester polyols may be used as the polyol used in the preparation of the urethane prepolymer in the component A, and the polyether polyol is particularly desirable. The polyether polyol may be one generally used in the synthesis of polyurethane, and specific examples thereof include, but are not limited to, the compounds listed below.

すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどの環状オキサイドやオキシ
シクロブタン、テトラヒドロフランなどの環式化合物の
開環重合体及び共重合体、アルキレンオキサイドを塩基
性触媒及びグリコール、グリセロールなどの多価アルコ
ールまたは第一級モノアミンの共存下に重合させること
により得られるポリオキシアルキレングリコールと称さ
れるものが用いられる。That is, ethylene oxide, propylene oxide, cyclic oxides such as butylene oxide and oxycyclobutane, ring-opening polymers and copolymers of cyclic compounds such as tetrahydrofuran, alkylene oxide basic catalyst and glycol, polyhydric alcohols such as glycerol or What is called a polyoxyalkylene glycol obtained by polymerizing in the presence of a primary monoamine is used.

本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、上記
のうち好適なものとして、ポリオキシテトラメチレング
リコール及びポリオキシプロピレングリコールなどが挙
げられる。Among the above, the polyether polyol used in the present invention is preferably polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, or the like.

本発明に用いられるポリエーテルポリオールの分子量
は500〜3000、特に800〜2000が好ましく、分子量が500
より小さくなると接着強度が向上せず、3000を超えると
油面接着性が低下する。The polyether polyol used in the present invention has a molecular weight of 500 to 3000, preferably 800 to 2000, and a molecular weight of 500.
When it is smaller, the adhesive strength is not improved, and when it exceeds 3000, the oil surface adhesiveness is deteriorated.

次に、Ａ成分中のウレタンプレポリマー調製用のポリ
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を一
分子中に複数個有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネート−１
−メチルシクロヘキサン、26−ジイソシアネート−１−
メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トのような脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合
物のほか、2,4−トリレンジイソシアネート、トリレン
−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−
４′,4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、クロロフェニレン−2,6−ジイソシアネート、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル−４′,
4′−ジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベン
ジン−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジ
イソシアネートのようなトリイソシアネート化合物が単
独もしくは混合して用いられる。Next, the polyisocyanate compound for preparing the urethane prepolymer in the component A is a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and 2,4-diisocyanate-1.
-Methylcyclohexane, 26-diisocyanate-1-
In addition to aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as methylcyclohexane, diisocyanate cyclobutane, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-
Diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-
4 ', 4-diisocyanate, phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,6-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4',
Triisocyanate compounds such as 4'-diisocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzidine-2,4-diisocyanate and diphenylether diisocyanate may be used alone or in combination.

本発明において好適に用いられるポリイソシアネート
としては、2,4−トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネートが挙げら
れる。Examples of the polyisocyanate preferably used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.

分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを得るために前記ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネートとを反応せしめる方法は、ウレタンプレ
ポリマーを合成する場合に用いられる一般的合成方法が
適用されるものであり、ポリオールに比して過剰のモル
比からなるポリイソシアネートにポリオールを逐次添加
する方法によって得られる。The method of reacting the polyether polyol and polyisocyanate in order to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is that a general synthetic method used when synthesizing a urethane prepolymer is applied, It is obtained by a method of sequentially adding a polyol to a polyisocyanate having an excess molar ratio with respect to the polyol.

本発明におけるウレタンプレポリマーの調製において
は、特にポリエーテルポリオール中の水酸基１に対しポ
リイソシアネート化合物を0.95〜1.1分子反応させるの
が望ましく、この比が0.95より小さくなると油面接着強
度が低下し、1.1を超えると接着強度が低下する。In the preparation of the urethane prepolymer in the present invention, it is desirable to react 0.95 to 1.1 molecules of the polyisocyanate compound with respect to the hydroxyl group 1 in the polyether polyol, and if this ratio is less than 0.95, the oil surface adhesive strength decreases, If it exceeds 1.1, the adhesive strength will decrease.

Ａ成分中のゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリ
マーとの反応は、100〜150℃にて２〜３時間反応させれ
ばよく、イソシアネート基が消滅するまで反応を行な
う。The reaction between the rubber-modified epoxy resin in the component A and the urethane prepolymer may be carried out at 100 to 150 ° C. for 2 to 3 hours, and the reaction is carried out until the isocyanate group disappears.

Ａ成分中に含まれるウレタンプレポリマーは、ゴム変
性エポキシ樹脂100重量部に対し、２〜40重量部、好ま
しくは５〜30重量部反応せしめるのが良く、40重量部を
超えると油面接着性が低下し、２重量部未満では接着強
度が向上しない。The urethane prepolymer contained in the component A should be reacted in an amount of 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified epoxy resin. When the amount is less than 2 parts by weight, the adhesive strength is not improved.

次にＢ成分として用いられる硬化剤には、エポキシ樹
脂用硬化剤として一般に用いられるものが使用される。
例えば、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラジッド化合
物、N,N′−ジアルキル尿素誘導体、N,N′−ジアルキル
チオ尿素誘導体が挙げられ、これら二種以上の混合物を
使用に供する。Next, as the curing agent used as the B component, one generally used as a curing agent for epoxy resin is used.
For example, guanidine derivative, triazine derivative, 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfone, acid hydrazide compound, N, N'-dialkylurea derivative, N, N'-dialkylthiourea derivative are mentioned, and a mixture of two or more thereof is used.

潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に
対して５〜30重量部、好ましくは７〜20重量部で選定す
ればよい。５重量部未満では硬化不充分のため接着強度
が発現せず、30重量部を超えるとガラス状となってもろ
くなる。The compounding amount of the latent curing agent may be 5 to 30 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 5 parts by weight, the adhesive strength will not be exhibited due to insufficient curing, and if it exceeds 30 parts by weight, it becomes glassy and brittle.

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、上述のＡおよびＢ成
分を所定の割合で配合することにより調製できるが、必
要に応じて公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、顔
料、耐炎剤、レベリング剤、増粘剤などを添加してもよ
い。The epoxy resin adhesive of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned components A and B in a predetermined ratio, and if necessary, known additives such as fillers (calcium carbonate, clay, silica, carbon black). , Metal powder), pigments, flameproofing agents, leveling agents, thickeners and the like.

なお、Ａ成分（変性エポキシ樹脂）とＢ成分（硬化
剤）との混合および各種添加剤などの添加等は、各種の
混合装置を使用して行なうことができ、そのような目的
で用いる混合装置の例としては、ロール、ニーダー、エ
クストルーダーなどを挙げることができる。The mixing of the component A (modified epoxy resin) and the component B (curing agent), addition of various additives and the like can be performed using various mixing devices, and a mixing device used for such a purpose. Examples of include rolls, kneaders, extruders, and the like.

［実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されない
ことは明らかであろう。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it should be clear that the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１〜８） ゴム変性エポキシ樹脂としては、表１の割合でビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ゴムを反応容器に仕込
み、140〜160℃で３時間反応させることにより、ゴム変
性エポキシ樹脂Ａ−１〜Ａ−２を調製した。(Examples 1 to 8) As the rubber-modified epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin and a liquid rubber were charged in a reaction container at a ratio shown in Table 1 and reacted at 140 to 160 ° C. for 3 hours to give a rubber modified epoxy resin A. -1-A-2 were prepared.

また、ウレタンプレポリマーについては、表２の割合
で反応容器中に2,4−トリレンジイソシアネートを仕込
み、ポリエーテルポリオールを所定量滴下した後100〜1
20℃で３時間反応させ、ウレタンプレポリマーＢ−１〜
Ｂ−４を調製した。なお、表２において、PTGはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷科学社製）
であって、1000,1500,2000はそれぞれ分子量を示してい
る。また、PPGはポリプロピレンエーテルグリコール
（日本油脂化学社製）であって、1300は分子量を示す。Regarding the urethane prepolymer, 2,4-tolylene diisocyanate was charged in a reaction vessel at a ratio shown in Table 2, and a predetermined amount of polyether polyol was added dropwise, followed by 100 to 1
Urethane prepolymer B-1 ~
B-4 was prepared. In Table 2, PTG is polytetramethylene ether glycol (Hodogaya Science Co., Ltd.)
, And 1000, 1500 and 2000 respectively indicate the molecular weight. Further, PPG is polypropylene ether glycol (produced by NOF CORPORATION), and 1300 indicates a molecular weight.

次にゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーの
反応は、ゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー
を液状となるまで加熱した後混合し、100〜120℃、３時
間、イソシアネート基の赤外線吸収がなくなるまで反応
させ、変性エポキシ樹脂Ｃ−１〜Ｃ−８を調製した。Next, the reaction between the rubber-modified epoxy resin and the urethane prepolymer is carried out by heating the rubber-modified epoxy resin and the urethane prepolymer until they become liquid, mixing them, and reacting at 100 to 120 ° C for 3 hours until the infrared absorption of the isocyanate group disappears. Then, modified epoxy resins C-1 to C-8 were prepared.

次いで、Ｃ−１〜Ｃ−８の変性エポキシ樹脂100重量
部とジシアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重
量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン５重量部、シリカ５重
量部、アルミ粉30重量部をニーダーにて混合配合した後
脱泡して、実施例１〜８のエポキシ樹脂接着剤を作製し
た。その物性値を表４に示す。Next, 100 parts by weight of the modified C-1 to C-8 epoxy resin, 5 parts by weight of dicyandiamide, 10 parts by weight of benzoguanamine, 5 parts by weight of di-o-tolylguanidine, 5 parts by weight of silica, and 30 parts by weight of aluminum powder were placed in a kneader. After mixing and blending, the mixture was defoamed to prepare the epoxy resin adhesives of Examples 1-8. The physical property values are shown in Table 4.

（比較例１） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 30重量部とを140℃〜160℃で６時間反応
させたウレタン変性エポキシ樹脂50重量部と、エピコー
ト828 100重量部と液状ニトリル−ブタジエンゴム（ハ
イカー CTBN 1300×13、B.F.グッドリッチ社製）30重
量部を140℃〜160℃で３時間反応させたゴム変性エポキ
シ樹脂50重量部を混合し、これに前記実施例と同様にジ
シアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重量部、
ジ−ｏ−トリルグアナニジン５重量部、シリカ粉５重量
部、アルミ粉30重量部を配合して比較例１の接着剤とし
た。その物性値を表４に示す。(Comparative Example 1) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828,
100 parts by weight of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 50 parts by weight of urethane prepolymer B-2 were reacted at 140 ° C. to 160 ° C. for 6 hours, 50 parts by weight of urethane modified epoxy resin, 100 parts by weight of Epicoat 828 and liquid nitrile. 30 parts by weight of butadiene rubber (Hiker CTBN 1300 × 13, manufactured by BF Goodrich) was mixed with 50 parts by weight of a rubber-modified epoxy resin obtained by reacting at 140 ° C. to 160 ° C. for 3 hours, and mixed with the same as in the above-mentioned example. 5 parts by weight of dicyandiamide, 10 parts by weight of benzoguanamine,
5 parts by weight of di-o-tolylguananidine, 5 parts by weight of silica powder, and 30 parts by weight of aluminum powder were mixed to prepare an adhesive of Comparative Example 1. The physical property values are shown in Table 4.

（比較例２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 20重量部を100℃〜120℃で３時間反応さ
せた後、このウレタン変性エポキシ樹脂100重量部に対
し、ハイカー CTBN 1300×13 15重量部を140℃〜160
℃で３時間反応させた。これにジシアンジアミド５重量
部、ベンゾグアナミン10重量部、ジ−ｏ−トリルグアニ
ジン５重量部、シリカ粉５重量部、アルミ粉30重量部を
配合して比較例２の接着剤とした。その物性値を表４に
示す。(Comparative Example 2) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828,
(Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100 parts by weight and urethane prepolymer B-2 20 parts by weight are reacted at 100 ° C. to 120 ° C. for 3 hours, and then 100 parts by weight of the urethane modified epoxy resin is used, Hiker CTBN 1300 × 13 15 parts by weight from 140 ° C to 160
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. To this, 5 parts by weight of dicyandiamide, 10 parts by weight of benzoguanamine, 5 parts by weight of di-o-tolylguanidine, 5 parts by weight of silica powder, and 30 parts by weight of aluminum powder were mixed to obtain an adhesive of Comparative Example 2. The physical property values are shown in Table 4.

（比較例３） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 20重量部を140℃〜160℃で２時間反応さ
せたウレタン変性エポキシ樹脂100重量部と、ジシアン
ジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重量部、ジ−ｏ
−トリルグアニジン５重量部、シリカ粉５重量部、アル
ミ粉30重量部を配合して比較例３の接着剤とした。その
物性値を表４に示す。(Comparative Example 3) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828,
100 parts by weight of urethane-modified epoxy resin obtained by reacting 100 parts by weight of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. and 20 parts by weight of urethane prepolymer B-2 at 140 ° C to 160 ° C for 2 hours, 5 parts by weight of dicyandiamide, 10 parts by weight of benzoguanamine. , The o
5 parts by weight of tolyl guanidine, 5 parts by weight of silica powder, and 30 parts by weight of aluminum powder were mixed to prepare an adhesive of Comparative Example 3. The physical property values are shown in Table 4.

（比較例４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とハイカー CTBN
1300×13 10重量部を140℃〜160℃で３時間反応させ
た後、ジシアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10
重量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン５重量部、シリカ粉
５重量部、アルミ粉30重量部を配合して比較例４の接着
剤とした。その物性値を表４に示す。(Comparative Example 4) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828,
Yuka Shell Epoxy) 100 parts by weight and Hiker CTBN
After reacting 10 parts by weight of 1300 × 13 at 140 to 160 ° C. for 3 hours, 5 parts by weight of dicyandiamide and 10 parts of benzoguanamine
By weight, 5 parts by weight of di-o-tolyl guanidine, 5 parts by weight of silica powder, and 30 parts by weight of aluminum powder were mixed to prepare an adhesive of Comparative Example 4. The physical property values are shown in Table 4.

なお、物性値の試験方法は次のとおりである。 The test methods for physical properties are as follows.

剪断強度:JIS K6850に準拠して行なった。試験片はJ
IS G3141による厚さ1.6mmの鋼板の間にラップ長12.5m
m、接着厚さ0.15mmに接着剤を塗布し、180℃、20分で硬
化し作成した。試験は、東洋ボールドウイン社製テンシ
ロン引張試験機を用い、引張強度5mm/minで行なった。Shear strength: Performed according to JIS K6850. Test piece is J
Wrap length of 12.5 m between 1.6 mm thick steel plates according to IS G 3141
It was prepared by applying an adhesive to m and an adhesive thickness of 0.15 mm and curing it at 180 ° C. for 20 minutes. The test was performed using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. at a tensile strength of 5 mm / min.

剥離強度:JIS K6854に準拠してＴ型剥離試験を行な
った。Peel strength: A T-type peel test was conducted in accordance with JIS K6854.

試験片はJIS G3141による厚さ0.8mmの鋼板間に接着
厚さ0.15mmに接着剤を塗布し、180℃、20分で硬化し作
成した。試験は東洋ボールドウィン社製テンシロン引張
試験機を用い、引張速度200mm/minで行なった。A test piece was prepared by applying an adhesive with a bonding thickness of 0.15 mm between 0.8 mm thick steel plates according to JIS G 3141 and curing at 180 ° C. for 20 minutes. The test was performed using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. at a tensile speed of 200 mm / min.

また、油面鋼板における物性試験も同様であるが、鋼
板を防錆油（メタルガード＃831、モービル油化学社
製）にディップし、24時間放置したもので接着試験片を
作成した。Further, the physical property test on the oil-faced steel plate was also the same, but the adhesion test piece was prepared by dipping the steel plate in rust preventive oil (Metal Guard # 831, manufactured by Mobil Oil Chemical Co., Ltd.) and leaving it for 24 hours.

以上の実施例および比較例の結果より明らかなよう
に、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれば、油面
鋼板においても優れた接着強度を示す。As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the epoxy resin adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength even on oil-plated steel sheets.

例えば特開昭54−26000号公報において提案されてい
るウレタン変性エポキシ樹脂接着剤の場合にあっては、
最高値の引張剪断強度290kg/cm²であり、一方、油面鋼
板の引張剪断強度は265kg/cm²と低下が大きいものであ
った。For example, in the case of the urethane-modified epoxy resin adhesive proposed in JP-A-54-26000,
The maximum tensile shear strength was 290 kg / cm ² , while the tensile shear strength of the oil-faced steel sheet was 265 kg / cm ² , which was a large decrease.

一方、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれば、
引張剪断強度285kg/cm²以上、油面鋼板の引張剪断強度2
75kg/cm²以上、さらに油面鋼板におけるＴ型剥離強度が
19kg/25mm以上という良好な結果が得られた。On the other hand, according to the epoxy resin adhesive composition of the present invention,
Tensile shear strength of 285 kg / cm ² or more, tensile shear strength of oil-faced steel sheet 2
75kg / cm ² or more, moreover the T-type peel strength on oil surface steel
Good results of 19kg / 25mm or more were obtained.

また、本発明のごとく液状ニトリル−ブタジエンゴム
変性エポキシ樹脂をウレタンプレポリマーにより変性し
た場合に比べ、比較例1,2,4のような液状ニトリル−ブ
タジエンゴムによる変性エポキシ樹脂の配合及び比較例
３のようなウレタン変性エポキシでは剥離強度は８〜15
kg/25mmという相対的に低い値を示した。Further, as compared with the case where the liquid nitrile-butadiene rubber modified epoxy resin is modified with the urethane prepolymer as in the present invention, the compounded epoxy resin modified with the liquid nitrile-butadiene rubber as in Comparative Examples 1, 2 and 4 and Comparative Example 3 are used. Peel strength is 8 to 15 with urethane modified epoxy such as
It showed a relatively low value of kg / 25 mm.

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂接着剤組
成物は、油面鋼板の接着性が良好で、且つ機械的強度に
優れたものであり、構造用接着剤として極めて有用なも
のである。 [Effects of the Invention] As described above, the epoxy resin adhesive composition of the present invention has good adhesiveness to oil-faced steel sheets and excellent mechanical strength, and is extremely useful as a structural adhesive. It is something.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−221371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39914（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP 59-221371 (JP, A) JP 59-221372 (JP, A) JP 61-183375 (JP, A) JP 61- 236879 (JP, A) JP 63-235384 (JP, A) JP 63-39914 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）末端にカルボキシル基を有する分子
量1000〜7000のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化
合物を少なくとも１種類含むエポキシ化合物成分（ただ
し、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量
は35重量％以内である）と、 分子量500〜3000のポリエーテルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを反応して得たウレタンプレポリマ
ーと、 を反応せしめて得た変性エポキシ樹脂100重量部と、 （Ｂ）潜在性硬化剤５〜30重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成
物。1. An epoxy compound component (A) containing at least one epoxy compound modified with a diene liquid rubber having a carboxyl group at the terminal and a molecular weight of 1000 to 7000 (provided that the diene liquid rubber component in the epoxy compound component is The amount is within 35% by weight), a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 3000 with a polyisocyanate compound, and 100 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting B) An epoxy resin adhesive composition containing 5 to 30 parts by weight of a latent curing agent. 【請求項２】（Ａ）成分中のウレタンプレポリマーが、
ジエン系液状ゴム成分で変性したエポキシ化合物100重
量部に対し、２〜40重量部である特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。2. The urethane prepolymer in the component (A) is
The epoxy resin adhesive composition according to claim 1, wherein the amount is 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound modified with the diene liquid rubber component. 【請求項３】（Ａ）成分中のジエン系液状ゴム成分で変
性したエポキシ化合物が、エポキシ樹脂100重量部に対
し、ジエン系液状ゴムが５〜25重量部で反応し変性した
エポキシ化合物である特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂接着剤組成物。3. The epoxy compound modified with the diene liquid rubber component in the component (A) is an epoxy compound modified by reacting 5 to 25 parts by weight of the diene liquid rubber with 100 parts by weight of the epoxy resin. The epoxy resin adhesive composition according to claim 1.