JP2009108278A - Adhesive for structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤、更に詳しくは、例えば、自動車の車体組立ラインでのウェルドボンド工法による自動車構造パネルの接合に使用するための一液エポキシ樹脂系構造用接着剤に関する。 The present invention relates to a structural adhesive for joining automobile structural panels, and more specifically, for example, a one-pack epoxy resin structure for use in joining automobile structural panels by a weld bond method in an automobile body assembly line. Relates to adhesives.
自動車の車体組立ラインにおいて、車体剛性や強度を確保するため、接着剤接合とスポット溶接を併用するウェルドボンド工法による構造パネルの接合が行われており、これには通常、エポキシ樹脂系の構造用接着剤が採用されている（特許文献１〜４）。 In automobile assembly lines, structural panels are joined by a weld bond method that uses both adhesive bonding and spot welding to ensure vehicle body rigidity and strength. Adhesives are employed (Patent Documents 1 to 4).
一方、従来自動車の構造部材には鋼板が用いられているが、軽量化のニーズに伴い、アルミニウム板が適用されつつある。高強度と軽量の最適化を考えると鋼板とアルミニウム板の併用が考えられ、一部ではこれらを接合して製造した車も上市されている。しかしながら、その接合には、主に機械止めが用いられており、上記のような構造用接着剤では、適用部位が限定されたり、耐久信頼性の部分で問題が生じたりする。これは、従来の構造用接着剤は、硬化後の伸び性が乏しく、線膨張係数が異なる異種材料を接合するのに使用した場合、線膨張係数の違いによる応力のために耐久劣化し、接合面の剥がれが生じる問題があるためであった。
本発明は、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネルを良好に接合することができる構造用接着剤を提供することをその課題とする。 An object of the present invention is to provide a structural adhesive that can satisfactorily bond an automotive structural panel, particularly an automotive structural panel composed of different materials having different linear expansion coefficients.
本発明者らは、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）潜在性硬化剤を含んでなり、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上である構造用接着剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）潜在性硬化剤を含んでなり、
１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上である、
自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤。
〔２〕粘度（４０℃にてせん断速度２０ｓｅｃ−１の条件で測定）が、５０〜２００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕に記載の構造用接着剤。
〔３〕線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネルを接合するための、上記〔１〕または〔２〕に記載の構造用接着剤。
〔４〕異種材料の一方は鋼板であり、他方はアルミニウム板である、上記〔３〕に記載の構造用接着剤。
The present inventors comprise (A) an epoxy resin and (B) a latent curing agent, have an elongation percentage of 15% or more after being cured at 170 ° C. for 20 minutes, a shear strength of 20 MPa or more, Further, the structural adhesive having an impact strength of 25 N / mm or more has been found to solve the above problems, and the present invention has been completed.
That is, the present invention includes the following.
[1] comprising (A) an epoxy resin and (B) a latent curing agent,
The elongation after curing at 170 ° C. for 20 minutes is 15% or more, the shear strength is 20 MPa or more, and the impact strength is 25 N / mm or more.
Structural adhesive for joining automotive structural panels.
[2] The structural adhesive according to [1], wherein the viscosity (measured at 40 ° C. under a shear rate of 20 sec −1 ) is 50 to 200 Pa · s.
[3] The structural adhesive according to the above [1] or [2], for joining automobile structural panels each made of different materials having different linear expansion coefficients.
[4] The structural adhesive according to [3], wherein one of the different materials is a steel plate and the other is an aluminum plate.
本発明の構造用接着剤は、作業性が良好であり、硬化後の接着性、伸び性、衝撃特性および耐久性に優れているので、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料（例えば、鋼板およびアルミニウム板）からそれぞれ構成された自動車構造パネルの接合に好適に使用することができる。 The structural adhesive of the present invention has good workability and is excellent in adhesiveness after curing, extensibility, impact properties and durability, so that it is an automotive structural panel, particularly a dissimilar material having a different linear expansion coefficient (for example, , Steel plates and aluminum plates) can be suitably used for joining automobile structural panels.
本発明の構造用接着剤は、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネル、例えば、鋼板から構成された自動車構造パネルと、アルミニウム板から構成された自動車構造パネルとを接合するために使用される。 The structural adhesive of the present invention is an automotive structural panel, particularly an automotive structural panel composed of different materials having different linear expansion coefficients, for example, an automotive structural panel composed of a steel plate and an automotive structure composed of an aluminum plate. Used for joining panels.
本発明における自動車構造パネルとしては、例えば、自動車のピラー、ルーフレール、シルなどの閉断面構造を有する構造部材を構成するアウターパネル、インナーパネルなどが挙げられる。 Examples of the automobile structural panel in the present invention include an outer panel and an inner panel that constitute a structural member having a closed cross-sectional structure such as an automobile pillar, a roof rail, and a sill.
本発明における自動車構造パネルを構成する材料としては、例えば、鋼板、メッキ鋼板（例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル鋼板）、アルミニウム板、アルミニウム合金板（例えば、アルミニウム−マンガン合金板、アルミニウム−マグネシウム合金板）、繊維強化プラスチック板などが挙げられる。これらの材料のなかで、線膨張係数の異なる材料の組合せとしては、例えば、一方が鋼板（メッキ鋼板を含む）であり、他方がアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）である組合せなどが挙げられる。
ここでいう「線膨張係数」は、ＴＭＡ分析装置による測定によって決定される値である。また、本発明において、「線膨張係数が異なる」とは、上記で決定される線膨張係数の差が２×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上、好ましくは５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上であることをいう。
Examples of the material constituting the automobile structural panel in the present invention include a steel plate, a plated steel plate (for example, a galvanized steel plate, a zinc-nickel steel plate), an aluminum plate, an aluminum alloy plate (for example, an aluminum-manganese alloy plate, aluminum-magnesium). Alloy plate), fiber reinforced plastic plate and the like. Among these materials, examples of the combination of materials having different linear expansion coefficients include a combination in which one is a steel plate (including a plated steel plate) and the other is an aluminum plate (including an aluminum alloy plate). .
The “linear expansion coefficient” here is a value determined by measurement with a TMA analyzer. In the present invention, “different linear expansion coefficients” means that the difference in linear expansion coefficients determined above is 2 × 10 −6 cm / cm / ° C. or more, preferably 5 × 10 −6 cm / cm / It means that it is over ℃.
本発明の構造用接着剤における成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、単官能性脂肪族エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin of the component (A) in the structural adhesive of the present invention include a bisphenol type epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a monofunctional aliphatic epoxy resin, a polypropylene glycol (PPG) -containing epoxy resin, and the like. Is mentioned.
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ＪＥＲ（株）製エピコート８２８などが挙げられる。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol AD, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
Specific examples of the bisphenol-type epoxy resin include, for example, JERO Co., Ltd. Epicoat 828.
上記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応せしめ末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＣＯプレポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、ＯＨエポキシ樹脂と称す）を反応せしめることにより製造されるものが挙げられる。 As the urethane-modified epoxy resin, for example, an excess amount of a polyisocyanate compound is reacted with a polyether polyol to obtain a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as a terminal NCO prepolymer). Examples thereof include those produced by reacting an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as OH epoxy resin).
上記ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール）は、活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物（例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ショ糖、ペンタエリスリトールなどのポリオール類）の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオールである。 The polyether polyol (that is, polyoxyalkylene ether polyol) is a low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens (for example, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sucrose) Polyoxyethylene-propylene polyol of random or block copolymer obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and ethylene oxide in the presence of one or more of polyols such as pentaerythritol).
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3. -Cyclopentane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2 , 6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tri Diisocyanate (TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, dianidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4- Examples include diethylbenzene.
上記ＯＨエポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］のジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the OH epoxy resin include diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol, and the like.
上記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸基に対し後者のイソシアネート基が１．２〜３当量となるように設定し、窒素雰囲気下温度６０〜１２０℃、１〜６時間の条件下で反応を行えばよい。また上記末端ＮＣＯプレポリマーとＯＨエポキシ樹脂の反応に際し、通常両者の比率を前者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が等量以上（好ましくは２〜５当量）となるように設定し、温度８０〜１１０℃でイソシアネート基と水酸基の反応が完結するまで反応を続ける。 In the reaction between the polyether polyol and the polyisocyanate compound, the ratio of the two is usually set so that the latter isocyanate group is 1.2 to 3 equivalents relative to the former hydroxyl group, and the temperature is 60 to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction may be carried out under a condition of ˜6 hours. In the reaction between the terminal NCO prepolymer and the OH epoxy resin, the ratio of the two is usually set so that the latter hydroxyl group is equivalent to or more (preferably 2 to 5 equivalents) of the former isocyanate group, and the temperature is 80 to The reaction is continued at 110 ° C. until the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group is completed.
上記ウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、末端ＴＤＩの３官能／数平均分子量３０００のＰＰＧ骨格のウレタンプレポリマーで変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書中でいう「数平均分子量」とは、ＧＰＣ測定により決定されるものを指す。
Specific examples of the urethane-modified epoxy resin include, for example, a bisphenol A type epoxy resin modified with a urethane prepolymer having a terminal TDI trifunctional / number average molecular weight of 3000 PPG skeleton.
As used herein, “number average molecular weight” refers to that determined by GPC measurement.
上記ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、カルボキシル末端のアクリロニトリル−ブタジエンゴムとビスフェノール型エポキシ樹脂を、１：５〜４：１、好ましくは１：３〜３：２の重量比で配合し、８０〜１８０℃の温度で反応させることにより製造されるものが挙げられる。上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの例としては、例えば、ＣＴＢＮ（カルボキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルゴム）などが挙げられ、具体的には、Ｎｏｖｅｏｎ社製Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００ｘ１３などが挙げられる。 As the rubber-modified epoxy resin, for example, carboxyl-terminated acrylonitrile-butadiene rubber and bisphenol-type epoxy resin are blended at a weight ratio of 1: 5 to 4: 1, preferably 1: 3 to 3: 2, and 80 to What is manufactured by making it react at the temperature of 180 degreeC is mentioned. Examples of the acrylonitrile-butadiene rubber include, for example, CTBN (carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile rubber), and specific examples include Hycar (registered trademark) CTBN 1300 × 13 manufactured by Noveon.
上記単官能性脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、１官能／数平均分子量２５０の脂肪族のエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the monofunctional aliphatic epoxy resin include an aliphatic epoxy resin having a monofunctional / number average molecular weight of 250.
上記ＰＰＧ含有エポキシ樹脂としては、例えば、数平均分子量９２０／粘度８００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ骨格の側鎖にプロピレングリコールを付加させ、末端をエポキシ化したエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the PPG-containing epoxy resin include an epoxy resin in which propylene glycol is added to the side chain of the bisphenol A skeleton having a number average molecular weight of 920 / viscosity of 800 mPa · s and the terminal is epoxidized.
本発明の構造用接着剤におけるエポキシ樹脂成分（Ａ）としては、上記の各種エポキシ樹脂の２種以上の混合物が好ましく、特に、エポキシ樹脂成分（Ａ）全体を基準にして、ビスフェノール型エポキシ樹脂を０〜２５重量％、ウレタン変性エポキシ樹脂を４０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂を１０〜２５重量％、単官能性脂肪族エポキシ樹脂を１〜７重量％、およびＰＰＧ含有エポキシ樹脂を５〜２０重量％含む混合物が好ましい。 As the epoxy resin component (A) in the structural adhesive of the present invention, a mixture of two or more of the above-mentioned various epoxy resins is preferable. In particular, based on the entire epoxy resin component (A), a bisphenol type epoxy resin is used. 0 to 25% by weight, urethane-modified epoxy resin 40 to 60% by weight, rubber-modified epoxy resin 10 to 25% by weight, monofunctional aliphatic epoxy resin 1 to 7% by weight, and PPG-containing epoxy resin 5 to 5% A mixture containing 20% by weight is preferred.
本発明の構造用接着剤における成分（Ｂ）の潜在性硬化剤としては、１００〜２００℃の温度範囲で活性化するものが挙げられ、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体などが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物で使用することができる。当該潜在性硬化剤の配合量は、通常、上記エポキシ樹脂成分（Ａ）１００部（重量部、以下同様）に対して５〜２０部、好ましくは５〜１５部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、硬化が不十分となり、また２０部を越えると、硬化物がもろくなり、接着強度が低下する傾向にある。 Examples of the latent curing agent of the component (B) in the structural adhesive of the present invention include those activated in a temperature range of 100 to 200 ° C., such as dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and imidazole. Alternatively, derivatives thereof (such as 2-n-heptanedecylimidazole), isophthalic acid dihydrazide, N, N′-dialkylurea derivatives, N, N-dialkylthiourea derivatives, melamine derivatives and the like can be mentioned. These can be used alone or in a mixture of two or more. What is necessary is just to select the compounding quantity of the said latent hardener normally in the range of 5-20 parts with respect to 100 parts of said epoxy resin component (A) (a weight part, the following similarly), Preferably it is 5-15 parts. If it is less than 5 parts, curing is insufficient, and if it exceeds 20 parts, the cured product tends to be brittle and the adhesive strength tends to decrease.
本発明の構造用接着剤は、エポキシ樹脂成分（Ａ）および潜在性硬化剤成分（Ｂ）に加えて、必要に応じて通常の添加剤、例えば、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクなど）、防錆材（トリポリリン酸二水素アルミニウム・２〜４水和物、リン酸亜鉛など）、導電性材料［一般式：ＭｅＯ．Ｆｅ２Ｏ３（ＭｅはＭｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどの２価金属）で示される酸化金属−酸化鉄の焼結複合体フェライトまたはα−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、酸化ルテニウム、酸化ビスマス、酸化イリジウムなどの酸化金属粉、カーボンブラック、グラファイト粉、銀コートガラス粉など］、可塑剤、溶剤などを適量配合することができる。 In addition to the epoxy resin component (A) and the latent curing agent component (B), the structural adhesive of the present invention can be prepared by adding usual additives such as fillers (calcium carbonate, clay, silica, talc, as necessary). Etc.), rust preventives (aluminum trihydrogen phosphate dibasic tetrahydrate, zinc phosphate, etc.), conductive materials [general formula: MeO. Metal oxide-iron oxide sintered composite ferrite or α-Fe 2 O 3 particles represented by Fe 2 O 3 (Me is a divalent metal such as Mn, Ba, Co, Sr, Pb, Zn, Mg, Cd) Powder, metal powder such as silver, copper, palladium, aluminum, nickel, metal oxide powder such as ruthenium oxide, bismuth oxide, iridium oxide, carbon black, graphite powder, silver-coated glass powder], plasticizer, solvent, etc. Can be blended.
本発明の構造用接着剤は、好ましくは、粘度（４０℃にてせん断速度２０ｓｅｃ−１の条件で測定）が、５０〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１５０Ｐａ・ｓである。当該粘度が２００Ｐａ・ｓを超えた場合、吐出性が悪くなる虞がある。一方、５０Ｐａ・ｓ未満の場合、形状保持性（垂下性）が悪化する虞がある。 The structural adhesive of the present invention preferably has a viscosity (measured at 40 ° C. under a shear rate of 20 sec −1 ) of 50 to 200 Pa · s, preferably 100 to 150 Pa · s. When the viscosity exceeds 200 Pa · s, there is a possibility that the discharge property is deteriorated. On the other hand, in the case of less than 50 Pa · s, there is a possibility that the shape retainability (hanging property) is deteriorated.
本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、好ましくは１８〜２５％である。当該伸び率が１５％未満の場合、異種接合時の耐久冷熱サイクル試験において、応力集中による剥がれおよび発錆が起こる虞がある。
ここでいう「伸び率」は、後記実施例に詳述されるように、ダンベル試験によって決定される値である。
The structural adhesive of the present invention has an elongation of 15% or more, preferably 18 to 25% after being cured at 170 ° C. for 20 minutes. When the elongation is less than 15%, there is a risk of peeling and rusting due to stress concentration in a durable cooling and cycling test at the time of dissimilar joining.
The “elongation rate” here is a value determined by a dumbbell test, as described in detail in Examples below.
本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後のせん断強度が２０ＭＰａ以上、好ましくは２３ＭＰａ以上である。当該せん断強度が２０ＭＰａ未満の場合、衝撃時に破壊を招き、自動車の衝突安全性能を失うことになる。
ここでいう「せん断強度」は、後記実施例に詳述されるように、ＪＡＳＯ Ｍ３５３ せん断強さ試験方法に準じて決定される値である。
The structural adhesive of the present invention has a shear strength of 20 MPa or more, preferably 23 MPa or more after being cured at 170 ° C. for 20 minutes. When the shear strength is less than 20 MPa, the vehicle is destroyed at the time of impact, and the collision safety performance of the automobile is lost.
The “shear strength” here is a value determined according to the JASO M353 shear strength test method, as will be described in detail in Examples below.
本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。当該衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ未満の場合、自動車の衝突安全性能を失うことになる。
ここでいう「衝撃強度」は、後記実施例に詳述されるように、ＪＩＳ Ｋ６８６５のくさび衝撃法に準じて決定される値である。
The structural adhesive of the present invention has an impact strength of 25 N / mm or more, preferably 30 N / mm or more after being cured at 170 ° C. for 20 minutes. When the impact strength is less than 25 N / mm, the collision safety performance of the automobile is lost.
The “impact strength” here is a value determined according to the wedge impact method of JIS K6865, as will be described in detail in Examples below.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〜５ならびに比較例１および２〕
下記表１に示す部数（重量部）の成分をニーダーで混練した後、三本ロールに２回通し、再びニーダーにて脱泡撹拌を行い、接着剤を調製した。得られた各接着剤について、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]
The components (parts by weight) shown in Table 1 below were kneaded with a kneader, then passed twice through three rolls, and again defoamed with a kneader to prepare an adhesive. The following tests were performed on each obtained adhesive. The results are shown in Table 1.
〔試験方法〕
（１）粘度
材料を４０℃に温調後、圧力粘度計（ＪＡＳＯ Ｍ３２３ 粘度試験Ｂ法）を用いて、せん断速度２０ｓｅｃ−１条件下での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定する。
（２）衝撃強度
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８６５のくさび衝撃試験に準じて試験片を作製する。測定は高速引っ張り試験機を用いて実施する。試験時全変位中の２５〜９０%の範囲での平均強度を試験片幅で除し、衝撃強度とする。硬化条件は、１７０℃、２０分とし、試験速度は２ｍ／ｓとする。
（３）せん断強度
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板（１．６×２５×１００ｍｍ）の表面をトルエンで脱脂し、その表面に接着剤を塗布した後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し、１７０℃、２０分の条件で硬化させて試料とする。ＪＡＳＯ Ｍ３５３のせん断強さ試験方法に準じて、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度で測定する。
（４）剥離強度
（ｉ）同種材料接合
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板（０．８×２５×１５０ｍｍ）の表面をトルエンで脱脂し、その表面に接着剤を塗布した後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し、１７０℃、２０分の条件で硬化させて試料とする。ＪＡＳＯ Ｍ３５３ はく離強さ試験方法に準じて、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、２００ｍｍ／分の引張速度で試料の１８０°剥離強度を測定する。
（ｉｉ）異種材料接合
線膨張係数が異なる材料として、鋼板（線膨張係数：１１．７×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）とアルミニウム合金板（線膨張係数：２３．８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）を用い、上記（ｉ）と同様にして剥離強度を測定する。
（５）伸び率
材料を１７０℃、２０分の条件で硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１の６号形ダンベル状に成型し、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、２ｍｍ／分の引張速度で切断時の標線間の長さを測定し、切断時伸び率を算出する。
（６）ハット部材潰れ量
ハット部材（断面形状３５ｍｍ×３８ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚み１．０ｍｍｔ）のフランジ部分（幅１５ｍｍ）に接着剤を塗布し、平板を合わせて、５０ｍｍ間隔でスポット溶接を行った後、焼付け硬化させたものを試験片とした。試験片に、５０ｋｇの錘を２．８ｍの高さから落とした際の潰れ量を測定した。
（７）耐食性
ＪＡＳＯ Ｍ３５３腐食環境試験の方法に準じる。ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板の表面に接着剤を塗布した後、電着塗装を行い、４０℃９５％ＲＨ（相対湿度）×２ｈｒ（時間）→３５℃５％ＮａＣｌ×２ｈｒ→６０℃×１ｈｒ→５０℃９５％ＲＨ×６ｈｒ→６０℃×２ｈｒ→５０℃９５％ＲＨ×６ｈｒ→６０℃×２ｈｒ→−２０℃×３ｈｒを１サイクルとし、８０サイクルでの試験片の状態を観察する。試験片が錆により浸食深さ０．１ｍｍ以下である場合を○、０．１ｍｍ以上である場合を×と判定した。
〔Test method〕
(1) Viscosity After the temperature of the material is adjusted to 40 ° C., the viscosity (Pa · s) under a shear rate of 20 sec −1 is measured using a pressure viscometer (JASO M323 viscosity test B method).
(2) Impact strength Using a steel sheet of JIS G3141, a test piece is prepared according to the wedge impact test of JIS K6865. Measurement is performed using a high-speed tensile testing machine. The average strength in the range of 25 to 90% of the total displacement during the test is divided by the test piece width to obtain the impact strength. The curing conditions are 170 ° C. and 20 minutes, and the test speed is 2 m / s.
(3) Shear strength The surface of a steel plate (1.6 × 25 × 100 mm) of JIS G3141 is degreased with toluene, an adhesive is applied to the surface, and then the same surface degreased steel plate is stacked and pressed, 170 A sample is cured by curing at 20 ° C. for 20 minutes. According to the shear strength test method of JASO M353, an autograph (Shimadzu Corporation, DSC-5000) is used and the tensile strength is measured at 50 mm / min.
(4) Peel strength (i) Bonding of similar materials The surface of a steel sheet (0.8 × 25 × 150 mm) of JIS G3141 is degreased with toluene, and an adhesive is applied to the surface. Press repeatedly, and cure under conditions of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sample. According to the JASO M353 peel strength test method, the 180 ° peel strength of the sample is measured at a tensile speed of 200 mm / min using an autograph (Shimadzu Corporation, DSC-5000).
(Ii) Bonding of different materials As materials having different linear expansion coefficients, steel plates (linear expansion coefficient: 11.7 × 10 −6 cm / cm / ° C.) and aluminum alloy plates (linear expansion coefficient: 23.8 × 10 −6 cm) / Cm / ° C.) and the peel strength is measured in the same manner as (i) above.
(5) Elongation rate After the material was cured at 170 ° C. for 20 minutes, it was molded into a JIS K6251 No. 6 dumbbell shape and pulled at 2 mm / min using an autograph (Shimadzu Corporation, DSC-5000). The length between the marked lines at the time of cutting is measured at a speed, and the elongation at cutting is calculated.
(6) Hat member crushing amount Adhesive is applied to the flange part (width 15 mm) of the hat member (cross-sectional shape 35 mm × 38 mm × length 200 mm, thickness 1.0 mmt), the flat plates are combined, and spot welding is performed at intervals of 50 mm. After performing, it bake-hardened to make a test piece. The amount of crushing when a 50 kg weight was dropped from a height of 2.8 m on the test piece was measured.
(7) Corrosion resistance Conforms to the method of JASO M353 corrosion environment test. After applying an adhesive to the surface of the steel sheet of JIS G3141, electrodeposition coating is performed, 40 ° C. 95% RH (relative humidity) × 2 hr (hours) → 35 ° C. 5% NaCl × 2 hr → 60 ° C. × 1 hr → 50 ° C. 95% RH × 6 hr → 60 ° C. × 2 hr → 50 ° C. 95% RH × 6 hr → 60 ° C. × 2 hr → −20 ° C. × 3 hr is taken as one cycle, and the state of the test piece at 80 cycles is observed. The case where the test piece was eroded by the rust at a depth of 0.1 mm or less was judged as ◯, and the case where it was 0.1 mm or more was judged as x.
１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＪＥＲ（株）製エピコート８２８
２）ウレタン変性エポキシ樹脂：末端ＴＤＩの３官能／平均分子量３０００のＰＰＧ骨格のウレタンプレポリマーで変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
３）ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂：ＪＥＲ（株）製エピコート８２８とＮｏｖｅｏｎ社製Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００ｘ１３を１：１で混合し、４級アンモニュウム塩触媒下で１２０度ｘ３ｈｒの条件で反応させることにより得られた樹脂。
４）単官能性脂肪族エポキシ樹脂：１官能／数平均分子量２５０の脂肪族のエポキシ樹脂、すなわち、ＥＰ−５０２（旭電化（株）製）。
５）ＰＰＧ含有エポキシ樹脂：数平均分子量９２０／粘度８００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ骨格の側鎖にプロピレングリコールを付加させ末端をエポキシ化したエポキシ樹脂、すなわち、旭電化（株）製ＥＰ−４００５。
６）潜在性硬化剤：ジシアンジアミド
1) Bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 828 manufactured by JER Corporation
2) Urethane-modified epoxy resin: a bisphenol A type epoxy resin modified with a urethane prepolymer having a PPG skeleton having a trifunctional terminal TDI / average molecular weight of 3000.
3) CTBN-modified epoxy resin: obtained by mixing 1: 1 Epicoat 828 manufactured by JER Co., Ltd. and Hycar (registered trademark) CTBN 1300 × 13 manufactured by Noveon under a quaternary ammonium salt catalyst at 120 ° x 3 hr. Resin.
4) Monofunctional aliphatic epoxy resin: 1 functional / number average molecular weight 250 aliphatic epoxy resin, ie, EP-502 (Asahi Denka Co., Ltd.).
5) PPG-containing epoxy resin: Epoxy resin obtained by adding propylene glycol to the side chain of the bisphenol A skeleton having a number average molecular weight of 920 / viscosity of 800 mPa · s, that is, EP-4005 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
6) Latent curing agent: Dicyandiamide
上記表１から明らかなように、実施例１〜５の接着剤は、伸び率、せん断強度および衝撃強度について所定の値を示し、剥離強度（同種および異種）、衝撃特性（ハット部材潰れ量）および耐久性の点で良好であることが認められる。一方、比較例１および２の接着剤は、剥離強度（異種）、衝撃特性および耐久性の点で劣ることが認められる。 As apparent from Table 1 above, the adhesives of Examples 1 to 5 exhibit predetermined values for elongation, shear strength, and impact strength, peel strength (same type and different types), impact characteristics (hat member crushing amount). And good durability. On the other hand, it is recognized that the adhesives of Comparative Examples 1 and 2 are inferior in terms of peel strength (different types), impact characteristics and durability.
Claims (4)
１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上である、自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤。 Comprising (A) an epoxy resin and (B) a latent curing agent,
A structural adhesive for joining an automotive structural panel having an elongation of 15% or more after being cured at 170 ° C. for 20 minutes, a shear strength of 20 MPa or more, and an impact strength of 25 N / mm or more.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006544A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Taisei Plas Co Ltd | One-part epoxy adhesive and method of bonding |
| JP2015134869A (en) * | 2014-01-16 | 2015-07-27 | ソマール株式会社 | Liquid epoxy resin composition, and adhesive using the same |
| JP2016008303A (en) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Epoxy resin composition, adhesive, cured product and electronic member |
| CN109476972A (en) * | 2016-07-08 | 2019-03-15 | 施敏打硬株式会社 | The good structure adhesive composite that can be carried out interruption coating of broken string property |
| JP2019194322A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | ナガセケムテックス株式会社 | adhesive |
| US10669419B2 (en) | 2013-06-07 | 2020-06-02 | Kaneka Corporation | Curable resin composition, structural adhesive, coating material or fiber reinforced composite material using the same, foam body using the same, laminate using the same, and cured material thereof |
| WO2020189579A1 (en) | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社スリーボンド | Adhesive composition, cured material and composite |
| WO2021024597A1 (en) | 2019-08-08 | 2021-02-11 | 株式会社スリーボンド | Adhesive composition, cured product, and joined body |
| US10920073B2 (en) | 2015-12-11 | 2021-02-16 | Kaneka Corporation | Polyurethane curable composition containing polymer fine particles excellent in mechanical strength |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02150484A (en) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Sunstar Eng Inc | Adhesive for automobile structure |
| JPH04185686A (en) * | 1990-11-20 | 1992-07-02 | Sunstar Eng Inc | One-pack epoxy adhesive for automotive structure |
| JP2000319740A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Aluminum alloy material with excellent adhesive characteristics |
| WO2005118734A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy adhesive composition |
| JP2006257228A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Sunstar Engineering Inc | Adhesive composition |
-
2007
- 2007-11-01 JP JP2007284733A patent/JP5086774B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02150484A (en) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Sunstar Eng Inc | Adhesive for automobile structure |
| JPH04185686A (en) * | 1990-11-20 | 1992-07-02 | Sunstar Eng Inc | One-pack epoxy adhesive for automotive structure |
| JP2000319740A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Aluminum alloy material with excellent adhesive characteristics |
| WO2005118734A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy adhesive composition |
| JP2006257228A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Sunstar Engineering Inc | Adhesive composition |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006544A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Taisei Plas Co Ltd | One-part epoxy adhesive and method of bonding |
| US10669419B2 (en) | 2013-06-07 | 2020-06-02 | Kaneka Corporation | Curable resin composition, structural adhesive, coating material or fiber reinforced composite material using the same, foam body using the same, laminate using the same, and cured material thereof |
| JP2015134869A (en) * | 2014-01-16 | 2015-07-27 | ソマール株式会社 | Liquid epoxy resin composition, and adhesive using the same |
| JP2016008303A (en) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Epoxy resin composition, adhesive, cured product and electronic member |
| US10920073B2 (en) | 2015-12-11 | 2021-02-16 | Kaneka Corporation | Polyurethane curable composition containing polymer fine particles excellent in mechanical strength |
| CN109476972A (en) * | 2016-07-08 | 2019-03-15 | 施敏打硬株式会社 | The good structure adhesive composite that can be carried out interruption coating of broken string property |
| JP2019194322A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | ナガセケムテックス株式会社 | adhesive |
| JP7299058B2 (en) | 2018-04-27 | 2023-06-27 | ナガセケムテックス株式会社 | glue |
| WO2020189579A1 (en) | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社スリーボンド | Adhesive composition, cured material and composite |
| WO2021024597A1 (en) | 2019-08-08 | 2021-02-11 | 株式会社スリーボンド | Adhesive composition, cured product, and joined body |
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| Publication number | Publication date |
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