JPH0829759A - Liquid crystal device and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a liquid crystal device having low driving voltage and high contrast without requiring a polarizing plate by using an electrode layer coated with a self-organizing film. CONSTITUTION:This liquid crystal device consists of two transparent substrates having electrode layers at least one of which is transparent, and a dimming layer held between these substrates. The dimming layer contains a liquid crystal material and a transparent polymer material. The electrode layer is covered with a self-organizing film. The self-organizing film formed on the electrode and/or the substrate surface is a superthin film produced in such a process that a silane coupling agent in a soln. reacts with the inorg. oxide surface of the electrode and/or substrate and produces chemical coupling by itself and organize on the surface of the inorg. oxide. Especially, an electrode having a superthin self-organizing film formed by mixing a silane coupling agent having perpendicular orienting performance and a silane coupling agent having horizontal orienting performance on the electrode layers is used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、大面積になし得る液晶
デバイス及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、視
野の遮断、開放、ならびに明かり若しくは照明光の透過
制限、遮断、透過を電気的に操作し得るものであって、
建物の窓やショーウインドウ等で視野遮断のスクリーン
や、採光コントロールのカーテンに利用されるととも
に、文字や図形を表示し、ＯＡ器材等のディスプレイー
等のハイインフォーメーション表示体、広告板、案内
板、装飾表示板等の表示用デバイスとして利用される液
晶デバイスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal device capable of forming a large area and a method for manufacturing the same, and more specifically, it electrically shields and opens a visual field, and limits, blocks, and transmits light or illumination light. That can be operated,
It is used as a screen for blocking the field of view in building windows and show windows, and as a curtain for lighting control, and also displays letters and figures, and is a high information display such as a display for OA equipment, advertising boards, and guide boards. , A liquid crystal device used as a display device such as a decorative display plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶
を使用したＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型やＳ
ＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型のも
のが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用した
ものも提案されている。しかしながら、これらは偏光板
を要するものであり、また、配向処理を要するものでも
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid crystal devices are TN (twisted nematic) type and S type using nematic liquid crystals.
A TN (super twisted nematic) type has been put into practical use. Also, a liquid crystal device using a ferroelectric liquid crystal has been proposed. However, these require a polarizing plate and also require an alignment treatment.

【０００３】一方、それらを要さず、明るくコントラス
トのよい、大型で廉価な液晶デバイスを製造する方法と
して、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を
分散させ、そのポリマーをフィルム化する方法が知られ
ている。ここでカプセル化物質としては、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案されている
（特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３
５０４７号明細書）。On the other hand, as a method for producing a large-sized and inexpensive liquid crystal device which does not need them and has a bright contrast, a method of dispersing liquid crystal droplets in a polymer by encapsulating liquid crystal and forming the polymer into a film. It has been known. Here, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, etc. have been proposed as the encapsulating substance (Japanese Patent Publication No. 58-501631 and U.S. Pat. No. 443).
No. 5047).

【０００４】上記明細書で開示された技術においては、
ポリビニルアルコールでカプセル化された液晶分子は、
それが薄層中で正の誘電率異方性を有するものであれ
ば、電界の存在下でその液晶分子が電界の方向に配列
し、液晶の屈折率ｎ_o とポリマーの屈折率ｎ_p が等しい
ときには、透明性を発現する。電界が除かれると、液晶
分子はランダム配列に戻り、液晶滴の屈折率がｎ_o より
ずれるため、液晶滴は、その境界面で光を散乱し、光の
透過を遮断するので、薄層体は白濁する。In the technique disclosed in the above specification,
Liquid crystal molecules encapsulated in polyvinyl alcohol are
If it has a positive dielectric anisotropy in the thin layer, the liquid crystal molecules are aligned in the direction of the electric field in the presence of an electric field, and the refractive index n _{o of the} liquid crystal and the refractive index n _{p of the} polymer are When they are equal, transparency is developed. When an electric field is removed, the liquid crystal molecules are returned to the random sequence, the refractive index of the liquid crystal droplets is deviated from the n _o, the liquid crystal droplets scatter light at the boundary surface, since blocking the transmission of light, Ususotai Becomes cloudy.

【０００５】このように、カプセル化された液晶を分散
包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記のもの
以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭６１−
５０２１２８号公報には、液晶エポキシ樹脂中に分散し
たもの、特開昭６２−２２３１号公報には、特殊な紫外
線硬化ポリマー中に液晶が分散したもの、特開昭６３−
２７１２３３号公報には、光硬化性ビニル系化合物と液
晶との溶解物において、上記光硬化性ビニル系化合物の
光硬化に伴う液晶物質の相分離を利用し調光層を形成さ
せた技術等が開示されている。As described above, there are several known techniques for forming a thin film of a polymer in which encapsulated liquid crystals are dispersed and contained.
No. 502128, one dispersed in a liquid crystal epoxy resin, and one disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-2231, one in which a liquid crystal is dispersed in a special UV-curable polymer.
Japanese Patent No. 2712333 discloses a technique in which a dimming layer is formed in a solution of a photocurable vinyl compound and a liquid crystal by utilizing phase separation of a liquid crystal substance accompanying photocuring of the photocurable vinyl compound. It is disclosed.

【０００６】また、液晶デバイスの実用化に要求される
重要な特性である低電圧駆動特性、高コントラスト、時
分割駆動を可能にするために、特開平１−１９８７２５
号には、液晶材料の連続層中にポリマーを三次元網目状
構造に形成せしめ、液晶デバイスの低電圧駆動を可能に
した技術が開示されている。Further, in order to enable low-voltage driving characteristics, high contrast, and time-division driving, which are important characteristics required for practical use of liquid crystal devices, JP-A-1-198725.
The publication discloses a technique in which a polymer is formed into a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material to enable low voltage driving of a liquid crystal device.

【０００７】また、電極面の処理に用いる技術として
は、特開平２−３０４４１８号公報及び特開平４−３７
８２１号公報には、電極上に有機高分子絶縁層を設けて
電極の保護層とする方法が、特開平３−４２１２号公報
には、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤
を塗布して濡れ性及び接着性を向上させる方法が、特開
平４−１４６４１４号公報及び特開平５−１９６９４１
号公報には、配向膜を用い、液晶を一定方向に配向させ
る方法等が提案されているFurther, as the technique used for treating the electrode surface, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-304418 and 4-37 are known.
No. 821 discloses a method of forming an organic polymer insulating layer on an electrode to form a protective layer for the electrode, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-4212 discloses applying a silane coupling agent or a titanium coupling agent to wet it. Of improving the adhesiveness and the adhesiveness is disclosed in JP-A-4-146414 and JP-A-5-196941.
Japanese Patent Publication proposes a method of orienting liquid crystal in a certain direction by using an orientation film.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶材
料の連続層中に三次元網目状構造を有するポリマーを形
成して成る調光層を有する液晶デバイスをはじめとす
る、液晶とポリマーとから成る調光層を有する液晶デバ
イスにおいて、その駆動電圧は、１０Ｖ以上必要であ
り、現在汎用されている液晶デバイス駆動用のＩＣドラ
イバーを使用するのは極めて困難であった。また、５Ｖ
以下で駆動可能な場合でも、コントラストが悪いなど実
用上の問題点を抱えていた。また、種々提案の電極表面
の処理において、特開平２−３０４４１８号公報には、
絶縁層にシランカップリング剤の塗膜を用いる方法が開
示されているが、塗膜が厚膜である為、電極と液晶材料
の化学反応防止以上の効果は発現していない。特開平５
−１９６９４１号公報及び特開平５−１０７５２８号公
報に開示されたシランカップリング剤で垂直配向剤処理
を施した素子では、液晶の垂直配向の為、電圧を印加し
ない状態で透明状態を示し、好ましいものではない。更
に、特開平３−４２１２号公報には、シランカプリング
剤等の塗膜を電極上に形成した素子において、接着性の
向上が開示されている。However, a liquid crystal device and a polymer, including a liquid crystal device having a light control layer formed by forming a polymer having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material. In a liquid crystal device having an optical layer, the drive voltage is required to be 10 V or higher, and it has been extremely difficult to use an IC driver for driving a liquid crystal device which is currently widely used. Also, 5V
Even if it can be driven by the following, there were practical problems such as poor contrast. Further, in the treatment of the electrode surface of various proposals, JP-A-2-304418 discloses that
A method of using a coating film of a silane coupling agent for the insulating layer has been disclosed, but since the coating film is a thick film, the effect of preventing chemical reaction between the electrode and the liquid crystal material is not exhibited. JP-A-5
In the element which has been subjected to the vertical alignment agent treatment with the silane coupling agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 196941/1993 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107528, since the liquid crystal is vertically aligned, a transparent state is exhibited without applying a voltage, which is preferable Not a thing. Further, JP-A-3-4212 discloses improvement of adhesiveness in an element in which a coating film of a silane coupling agent or the like is formed on an electrode.

【０００９】このように、液晶材料の連続層中に三次元
網目状構造を有するポリマーを形成して成る調光層を有
する液晶デバイスをはじめとする、液晶とポリマーとか
ら成る調光層を有する液晶デバイスにおいて、従来既知
の電極処理法はシランカップリング剤を用いた処理膜で
あっても、電極の保護膜、密着性の向上が主目的で、低
電圧駆動、コントラストの向上、応答速度等を改善でき
るものではなかった。As described above, a dimming layer composed of a liquid crystal and a polymer is provided, including a liquid crystal device having a dimming layer formed by forming a polymer having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material. In the liquid crystal device, the conventionally known electrode treatment method is mainly for the purpose of improving the protective film and adhesion of the electrode, even if it is a treatment film using a silane coupling agent. Low voltage driving, improvement of contrast, response speed, etc. Could not be improved.

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、液晶材
料の連続層中に三次元網目状構造を有するポリマーを形
成して成る調光層を有する液晶デバイスをはじめとす
る、液晶とポリマーとから成る調光層を有する液晶デバ
イスにおいて、駆動電圧が低く、コントラストが高く、
かつ、偏光板を必要としない液晶デバイス及びその製造
方法を提供することにある。The problem to be solved by the present invention consists of a liquid crystal and a polymer, including a liquid crystal device having a light control layer formed by forming a polymer having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material. In a liquid crystal device having a dimming layer, the driving voltage is low, the contrast is high,
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal device that does not require a polarizing plate and a manufacturing method thereof.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.

【００１２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板
と、これらの基板間に支持された調光層とを有し、前記
調光層が液晶材料及び透明性高分子物質を含有する液晶
デバイスにおいて、前記電極層が自己組織化膜で被われ
ていることを特徴とする液晶デバイス及びその製造方法
を提供する。That is, in order to solve the above problems, the present invention has two substrates, at least one of which has an electrode layer and which is transparent, and a light control layer supported between these substrates. Provided is a liquid crystal device whose layer contains a liquid crystal material and a transparent polymer substance, wherein the electrode layer is covered with a self-assembled film, and a method for producing the same.

【００１３】このような、自己組織化膜で被われた電極
層を用いることで、液晶材料の連続層中に三次元網目状
構造を有するポリマーを形成して成る調光層を有する液
晶デバイスをはじめとする液晶とポリマーとから成る調
光層を有する液晶デバイスにおいて、駆動電圧の低下、
コントラストの向上あるいは、急峻性の改善が達成され
る。By using such an electrode layer covered with a self-assembled film, a liquid crystal device having a light control layer formed by forming a polymer having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material is obtained. In a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal and a polymer, a decrease in driving voltage,
An improvement in contrast or an improvement in steepness is achieved.

【００１４】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
てもよいが、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等が好
ましく、特にガラスが好適である。そして、基板は２枚
が対向して適当な間隔を隔て得るものであり、その少な
くとも一方は透明性を有し、その２枚の間に挟持される
液晶層及び透明性高分子物質を有する層から成る調光層
を外界から視覚させるものでなければならない。ただ
し、完全な透明性を必須とするものではない。The substrate used in the present invention may be a rigid material such as glass or metal, or may be a flexible material such as a plastic film. For example, glass, metal and the like are preferable, and glass is particularly preferable. The two substrates are opposed to each other and are separated by an appropriate distance, and at least one of them has transparency, and a liquid crystal layer and a transparent polymer substance layer sandwiched between the two substrates. The dimming layer consisting of must be visible from the outside world. However, complete transparency is not essential.

【００１５】もし、この液晶デバイスが、デバイスの一
方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるた
めに使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明
性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不
透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されて
もよい。ただし、プラスチックのような柔軟性を有する
材料の場合には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等
に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いることが
できる。If the liquid crystal device is used to act on light passing from one side of the device to the other, the two substrates will both be suitably transparent. . Appropriate transparent and opaque electrodes may be disposed on the entire surface or a part of the substrate, depending on the purpose. However, in the case of a flexible material such as plastic, it can be used for the liquid crystal device of the present invention after being fixed to a rigid material such as glass or metal.

【００１６】電極としては、導電性を有する金属及び金
属酸化物を用いることができ、例えば、アルミニウム、
銅、クロム、ネサガラス、ＩＴＯガラス（インジウムチ
ンオキシド）等が挙げられるが、一般に、ネサガラス、
ＩＴＯガラスが好適に用いられる。ネサ、ＩＴＯ等の金
属酸化物電極や金属電極は、通常のＥＢ蒸着法、スパッ
タリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等公知の薄膜
形成手法により形成できる。As the electrodes, conductive metals and metal oxides can be used, such as aluminum,
Copper, chromium, Nesa glass, ITO glass (indium tin oxide), etc. can be mentioned, but in general, Nesa glass,
ITO glass is preferably used. The metal oxide electrode such as Nesa and ITO and the metal electrode can be formed by a known thin film forming method such as a usual EB vapor deposition method, sputtering, ion plating, and CVD.

【００１７】また、２枚の基板間には、通常、周知の液
晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを存在させ
ることもできる。In addition, a spacer for holding a space can be usually provided between the two substrates, as in a known liquid crystal device.

【００１８】スペーサーとしては、例えば、マイラー、
アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラスビ
ーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものを用い
ることができる。As the spacer, for example, Mylar,
Alumina, rod-type glass fiber, glass beads, polymer beads, and other various liquid crystal cells can be used.

【００１９】本発明の電極及び／又は基板表面に形成さ
れる自己組織化膜とは、式（１）The self-assembled film formed on the surface of the electrode and / or the substrate of the present invention has the formula (1)

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒ¹は、 アルキル基、フッ素化さ
れても良いアルキル基、ニトリル基、メルカプト基、ア
ミノ基、あるいはハロゲン原子を末端に有するアルキル
基等を表わし、Ｘはアルコキシ基あるいはハロゲン原子
等を表わすが、ここに例示の化合物に限定されるもので
はない。また、Ｍは金属原子を表わす。）に示す如く、
シランカップリング剤が溶液中において電極及び／又は
基板の無機酸化物表面と反応し、自ら化学結合を形成し
無機酸化物表面に組織化された超薄膜を形成するもので
ある（例えば、I. M. Tidswellら, J. Chem. Phys., 9
5, 2854 (1991)、東芝シリコーン、Products Informati
on, S-0002等参照）。(In the formula, R ¹ represents an alkyl group, an alkyl group which may be fluorinated, a nitrile group, a mercapto group, an amino group, or an alkyl group having a halogen atom at the terminal, and X represents an alkoxy group or It represents a halogen atom, etc., but is not limited to the compounds exemplified here, and M represents a metal atom).
The silane coupling agent reacts with the inorganic oxide surface of the electrode and / or the substrate in the solution to form a chemical bond by itself to form an organized ultrathin film on the inorganic oxide surface (for example, IM Tidswell Et al., J. Chem. Phys., 9
5, 2854 (1991), Toshiba Silicone, Products Informati
on, S-0002, etc.).

【００２２】化学結合を形成する電極及び／又は基板表
面としては、ネサ及びＩＴＯ電極表面、アルミニウム、
銅、クロム等の電極上の酸化皮膜又はガラス等の基板表
面がある。通常既知のシランカップリング剤は、このよ
うな金属酸化物と自己組織化膜を形成し、ネサ、ＩＴＯ
ガラス等金属酸化物あるいはアルミニウム、銅、クロム
等表面に酸化物層を形成する金属表面に容易に自己組織
化膜を形成する。As the electrode and / or substrate surface for forming a chemical bond, the surface of the NES and ITO electrode, aluminum,
There are oxide films on electrodes such as copper and chromium, or substrate surfaces such as glass. A commonly known silane coupling agent forms a self-assembled film with such a metal oxide, and is used as a nesa or ITO.
A self-assembled film is easily formed on a metal oxide such as glass or on a metal surface forming an oxide layer on the surface of aluminum, copper, chromium or the like.

【００２３】本発明の自己組織化膜は、シランカップリ
ング剤の溶液と金属酸化物層の反応により形成され、こ
れらシランカップリング剤に特に制限はないが、通常既
知のシランカップリング剤（例えば、信越化学工業株式
会社、珪素化合物試薬カタログあるいは東芝シリコーン
株式会社、有機ケイ素化合物カタログ記載の化合物等）
等を使用してもよく、中でもトリアルコキシシラン及び
トリハロシランを用いることが好ましい。The self-assembled monolayer of the present invention is formed by reacting a solution of a silane coupling agent with a metal oxide layer, and these silane coupling agents are not particularly limited, but generally known silane coupling agents (for example, , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Silicon Compound Reagent Catalog or Toshiba Silicone Co., Ltd., Organic Silicon Compound Catalog compounds etc.)
Etc. may be used, and among them, trialkoxysilane and trihalosilane are preferably used.

【００２４】特に、自己組織化膜として、両電極層上に
垂直配向能を有するシランカップリング剤と水平配向能
を有するシランカップリング剤との混合により形成した
超薄膜の自己組織化膜を有する電極を用いる、あるい
は、一方の電極層上に垂直配向能を有するシランカップ
リング剤から成る超薄膜の自己組織化膜を形成した電極
を、他方の電極層上に水平配向能を有するシランカップ
リング剤から成る超薄膜の自己組織化膜を形成した電極
を用いることがより好ましい。In particular, as the self-assembled film, there is an ultrathin self-assembled film formed by mixing a silane coupling agent having vertical alignment ability and a silane coupling agent having horizontal alignment ability on both electrode layers. Electrodes are used, or one electrode layer on which an ultra-thin self-assembled film made of a silane coupling agent having vertical alignment ability is formed, and another electrode layer on which silane coupling agent having horizontal alignment ability is formed. It is more preferable to use an electrode on which an ultrathin self-assembled monolayer of the agent is formed.

【００２５】垂直配向能を有するシランカプリング剤と
しては、炭素原子数１０〜２２のアルキル基、フッ素化
されてもよいアルキル基を有するトリアルコキシシラン
又はトリハロシランが挙げられ、これらを例示するなら
ば、デシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリク
ロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタ
デシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラ
ン、ドコシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオク
チルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリ
メトキシシラン等が挙げられるが、ここに例示の化合物
に限定されるものではない。Examples of the silane coupling agent having the vertical alignment ability include an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and a trialkoxysilane or a trihalosilane having an alkyl group which may be fluorinated. , Decyltrimethoxysilane, decyltrichlorosilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrichlorosilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, eicosyltrichlorosilane, docosyltrichlorosilane, tridecafluorooctyltrichlorosilane, tridecafluorooctyl Examples thereof include trimethoxysilane, but are not limited to the compounds exemplified here.

【００２６】水平配向能を有するシランカップリング剤
としては、炭素原子数１〜９のアルキル基、フッ素化さ
れてもよいアルキル基、又はニトリル、メルカプト、ア
ミノ基あるいはハロゲン原子を末端に有する炭素原子数
１〜９のアルキル基を有するトリアルコキシシランある
いはトリハロシランが挙げられ、これらを例示すると、
メチルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリ
クロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、
ブチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロ
ロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペン
チルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、シア
ノエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン等が挙げられるが、ここに例示の化合物に限定され
るものではない。Examples of the silane coupling agent having a horizontal alignment ability include an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl group which may be fluorinated, or a nitrile, mercapto, amino group or a carbon atom having a halogen atom at a terminal. Trialkoxysilanes or trihalosilanes having an alkyl group of the numbers 1 to 9 are mentioned, and if these are exemplified,
Methyltrichlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane,
Butyltrichlorosilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, pentyltrichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6.
6,6-Nonafluorohexyltrichlorosilane, cyanoethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, etc. However, the compounds are not limited to the exemplified compounds.

【００２７】自己組織化膜として、両電極層上に垂直配
向能を有するシランカップリング剤と水平配向能を有す
るシランカップリング剤との混合により、超薄膜の自己
組織化膜を形成する場合にその混合割合に特に制限はな
いが、全シランカップリング剤に対し、垂直配向能を有
するシランカップリング剤を５〜９５モル％、特に好ま
しくは１０〜９０モル％の割合で用いることが推奨でき
る。最も好ましい範囲は２０〜８０モル％である。In the case of forming an ultrathin self-assembled film by mixing a silane coupling agent having a vertical alignment ability and a silane coupling agent having a horizontal alignment ability on both electrode layers as the self-assembled film. The mixing ratio is not particularly limited, but it is recommended to use a silane coupling agent having a vertical alignment ability in an amount of 5 to 95 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol%, based on the total silane coupling agent. . The most preferable range is 20 to 80 mol%.

【００２８】自己組織化膜は、シランカップリング剤を
溶媒に溶解させ、その溶液に電極を接触させることで形
成される。溶媒としては、トリクロロシラン系化合物に
対しては、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素及びエーテル系化合物が用いられる。これらの溶剤
を例示すると、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン等あるいはこれらの混合物を
用いることができるが、これらの化合物に限定されるも
のではなく、水酸基あるいはカルボニル基を有さない溶
媒であれば使用できる。また、トリアルコキシシランに
対しては、水、アルコール、ケトンあるいは前記トリク
ロロシラン系化合物に用いることのできる溶媒及びこれ
らの混合溶媒を用いることができる。例えば、前記記載
の溶媒及び水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン等及び
これらの混合物である。The self-assembled monolayer is formed by dissolving a silane coupling agent in a solvent and bringing the electrode into contact with the solution. As the solvent, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ether compounds are used for trichlorosilane compounds. Examples of these solvents are hexane, decane, hexadecane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,1,2-trichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane,
1,2-Dimethoxyethane or the like or a mixture thereof can be used, but the solvent is not limited to these compounds, and any solvent having no hydroxyl group or carbonyl group can be used. For trialkoxysilane, water, alcohol, ketone, a solvent that can be used for the trichlorosilane-based compound, or a mixed solvent thereof can be used. For example, the above-mentioned solvents and water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, acetone, 2-butanone, and the like and mixtures thereof.

【００２９】これらの濃度に、特に限定はないが、薄す
ぎると反応の進行に時間を要し、また、濃すぎると超薄
膜（例えば単分子膜）を形成しづらく成る。従って、工
業的生産性の見地から、０．００１〜２０重量％の範囲
が推奨されるが、この範囲に限定されるものではない。The concentration of these is not particularly limited, but if it is too thin, it takes time for the reaction to proceed, and if it is too thick, it becomes difficult to form an ultrathin film (for example, a monomolecular film). Therefore, the range of 0.001 to 20% by weight is recommended from the viewpoint of industrial productivity, but the range is not limited to this range.

【００３０】また、トリクロロシラン系化合物を用いる
場合、副生する塩化水素を捕捉する目的でピリジン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン等のアミンを共存さ
せても良い。更に、トリアルコキシシランを用いる場
合、ギ酸、酢酸等のカルボン酸を触媒として添加するこ
とも有効な手法である。When a trichlorosilane compound is used, an amine such as pyridine, triethylamine or dimethylaniline may coexist for the purpose of capturing hydrogen chloride produced as a by-product. Further, when trialkoxysilane is used, it is also an effective method to add carboxylic acid such as formic acid and acetic acid as a catalyst.

【００３１】シランカップリング剤溶液と電極を含む基
板を接触させ、自己組織化膜を形成する為の処理温度に
特に限定はないが、超薄膜（好ましくは単分子膜）を形
成するために、好ましくは、−１０〜１５０℃の範囲が
好ましく、特に、０〜１００℃の範囲が推奨できる。処
理時間に特に制限はないが、温度が低いと長時間を要
し、また、処理温度が高いと短時間で処理が終了する。
一般に、１０分〜２日の範囲が好ましく、特に、３０分
〜１日の範囲が推奨できる。また、短時間、例えば、１
時間の処理を１回以上繰り返すことも、完全な単分子膜
の形成にとって有利となり、推奨できる。更に、処理後
の基板を熱処理することは、自己組織化膜の形成を完全
ならしめる上で有効である。この熱処理温度として、特
に制限はないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、５
０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。The treatment temperature for contacting the silane coupling agent solution with the substrate containing the electrode to form a self-assembled film is not particularly limited, but in order to form an ultrathin film (preferably a monomolecular film), The range of −10 to 150 ° C. is preferable, and the range of 0 to 100 ° C. is particularly recommended. The treatment time is not particularly limited, but if the temperature is low, it takes a long time, and if the treatment temperature is high, the treatment is completed in a short time.
Generally, a range of 10 minutes to 2 days is preferable, and a range of 30 minutes to 1 day is particularly recommended. Also, for a short time, for example, 1
Repeating the time treatment one or more times is also advantageous for the formation of a complete monolayer and is recommended. Furthermore, heat-treating the treated substrate is effective in completely completing the formation of the self-assembled film. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
The range of 0 to 150 ° C. is particularly preferable.

【００３２】超薄膜の形成にとって重要なことは、電極
を含む基板を所定濃度のシランカップリング剤溶液と所
定時間接触させた後、基板を溶液から分離し、溶媒で洗
浄することで未反応のシランカプリング剤を除去するこ
とにある。What is important for the formation of the ultrathin film is that the substrate containing the electrode is brought into contact with the solution of the silane coupling agent having a predetermined concentration for a predetermined time, and then the substrate is separated from the solution and washed with a solvent so that unreacted. The purpose is to remove the silane coupling agent.

【００３３】この時、使用できる溶媒としては、シラン
カップリング剤を溶解させた溶媒及びシランカップリン
グ剤の溶解に用いることができる前記の溶媒を用いるこ
とができる。この洗浄時、超音波洗浄器等を用いること
も有効な手段である。At this time, as the solvent that can be used, the solvent in which the silane coupling agent is dissolved and the above-mentioned solvent that can be used in dissolving the silane coupling agent can be used. At the time of this cleaning, it is also an effective means to use an ultrasonic cleaner or the like.

【００３４】電極上にシランカップリング剤の超薄膜を
形成する製造方法としては、電極を含む基板を浸漬し処
理した後、溶媒で洗浄して未反応試剤の除去を行ない、
必要により熱処理する、あるいは、電極を含む基板を貼
り合わせた後、該溶液を導入し、処理を行った後、該溶
液を抜き取り、溶媒で洗浄して未反応試剤を除去した
後、必要により熱処理する等の方法が推奨される。As a manufacturing method for forming an ultra-thin film of a silane coupling agent on an electrode, a substrate containing an electrode is dipped and treated, and then washed with a solvent to remove an unreacted reagent,
Heat treatment if necessary, or after adhering substrates including electrodes, introducing the solution, performing treatment, extracting the solution, washing with a solvent to remove unreacted reagents, and then heat treatment if necessary It is recommended to do so.

【００３５】また、このようにして形成された超薄膜の
膜厚は、シランカップリング剤のアルキル鎖長による
が、通常、０．３〜５ｎｍの膜厚を示す。The thickness of the ultrathin film thus formed depends on the length of the alkyl chain of the silane coupling agent, but is usually 0.3 to 5 nm.

【００３６】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
性化合物であることを要しないのはもちろんであるが、
２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ
混合物であってもよく、通常、この技術分野で液晶材料
として認識されるものであればよく、そのうちの正の誘
電率異方性を有するものが好ましい。The liquid crystal material used in the present invention does not need to be a single liquid crystal compound, of course.
It may be a mixture containing two or more kinds of liquid crystal compounds or substances other than the liquid crystal compounds, and may be a mixture generally recognized as a liquid crystal material in this technical field. Those having are preferred.

【００３７】用いる液晶としては、ネマチック液晶、ス
メクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマ
チック液晶が特に好ましい。その性能を改善するため
に、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カ
イラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適宜含ま
れていてもよい。The liquid crystal used is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or a cholesteric liquid crystal, and a nematic liquid crystal is particularly preferable. In order to improve the performance, a cholesteric liquid crystal, a chiral nematic liquid crystal, a chiral smectic liquid crystal or the like, or a chiral compound may be appropriately contained.

【００３８】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれる１種以上の化合物から成る配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、液晶の
相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性（Δｎ）、誘電
率異方性（Δε）及び重合性組成物等との溶解性等を改
善することを目的として適宜選択、配合して用いること
ができる。また、等方性液体を配合してもよい。The liquid crystal material used in the present invention is preferably a blended composition comprising one or more compounds selected from the group of compounds shown below, and the characteristics of the liquid crystal material, that is, the phase transition temperature, melting point and viscosity of the liquid crystal. , Anisotropy of refractive index (Δn), anisotropy of dielectric constant (Δε), solubility in a polymerizable composition and the like can be appropriately selected and blended for use. Moreover, you may mix | blend an isotropic liquid.

【００３９】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸−４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸−４’−置換フェニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルボン酸−４’−置換ビフェニル
エステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオ
キシ）安息香酸−４’−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４’−置換フェ
ニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香
酸−４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換−
４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４’−置換
シクロヘキサン、４−置換−４”−置換ターフェニル、
４−置換ビフェニル−４’−置換シクロヘキサン、２−
（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン等を挙げる
ことができる。Examples of the liquid crystal material include 4-substituted benzoic acid-4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid-4'-substituted phenyl ester, 4-
Substituted cyclohexanecarboxylic acid-4'-substituted biphenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid-4'-substituted phenyl ester, 4-
(4-Substituted cyclohexyl) benzoic acid-4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid-4'-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted-
4'-substituted biphenyl, 4-substituted phenyl-4'-substituted cyclohexane, 4-substituted-4 "-substituted terphenyl,
4-substituted biphenyl-4'-substituted cyclohexane, 2-
(4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine and the like can be mentioned.

【００４０】調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、
調光層中の液晶材料の割合が多すぎたり、少なすぎる
と、液晶材料と透明性高分子物質の分散状態が均一にな
らず、光散乱による調光機能が発現しなく成る傾向にあ
るので、６０〜９５重量％の範囲が好ましく、７０〜９
０重量％の範囲が特に好ましい。The content of the liquid crystal material in the light control layer forming material is
If the proportion of the liquid crystal material in the light control layer is too high or too low, the dispersion state of the liquid crystal material and the transparent polymer material will not be uniform, and the light control function due to light scattering will not be exhibited. , 60 to 95% by weight, preferably 70 to 9
A range of 0% by weight is particularly preferred.

【００４１】前記調光層中に形成される透明性高分子物
質は、ポリマー中に液晶材料が液滴状となって分散する
ものでもよく、特に制限はないが、三次元網目状構造を
有するものがより好ましい。The transparent polymer substance formed in the light control layer may be one in which a liquid crystal material is dispersed in the form of liquid drops in the polymer, and is not particularly limited, but has a three-dimensional network structure. The thing is more preferable.

【００４２】この透明性高分子物質の三次元網目状部分
には液晶材料が充てんされ、かつ、液晶材料が連続層を
形成することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形
成することにより、光学境界面を形成し、光の散乱を発
現させる上で有効である。It is preferable that a liquid crystal material is filled in the three-dimensional network portion of the transparent polymer material and that the liquid crystal material forms a continuous layer. By forming a disordered state of the liquid crystal material, It is effective in forming a boundary surface and expressing light scattering.

【００４３】前記透明性高分子物質は、堅固なものに限
らず、目的に応じ得る限り可撓性、柔軟性、弾性を有す
るものであってもよい。これらの高分子を形成する為の
重合性組成物としては、多官能の（メタ）アクリレート
モノマーもしくはオリゴマー、例えば、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペ
ンタエリスリトール等のポリ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオ
キシドもしくは、プロピレンオキシドを付加して得たジ
オールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン１モルに３モル以上のエチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドを付加して得たトリオールのジ又はト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２
モル以上のエチレンオキシドを付加して得たジオールの
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポ
リ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ま
た、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン：置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オク
チル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブト
キシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、
グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチ
ルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等のごとき基を
有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリト
ール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）ア
クリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニ
ル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネ
ン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−
ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキ
ルエーテル化合物、トリメチロールプロパン、１モルに
３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオ
キサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２
モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキ
サイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル
とフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシア
ネート１モルとの反応生成物、ジペンタエリスリトール
のポリ（メタ）アクリレート、トリス−（ヒドロキシエ
チル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート、
トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）
アクリレート、ジ−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペ
ンタジエンのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）
アクリレート、ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、直鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ポリオレフ
ィン変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等を用いることもできる。The transparent polymer substance is not limited to a solid substance, and may be a substance having flexibility, flexibility and elasticity as long as it is suitable for the purpose. The polymerizable composition for forming these polymers includes polyfunctional (meth) acrylate monomers or oligomers such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene. Poly (meth) acrylates such as glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, and di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol. , Di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, bisphenol A Mol to 2
Examples thereof include di (meth) acrylate of diol obtained by adding more than mol of ethylene oxide, and poly (meth) acrylate of dipentaerythritol. In addition, styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene,
Divinylbenzene: As a substituent, methyl, ethyl,
Propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, allyl, methallyl,
An acrylate, methacrylate or fumarate having a group such as glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl;
Ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-
Mono (meth) acrylates or poly (meth) acrylates such as butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile, cetyl. Vinyl ether, limonene, cyclohexene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, 2-, 3- or 4-vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide or N-
Hydroxyethyl methacrylamide and alkyl ether compounds thereof, trimethylolpropane, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol, and neopentyl glycol to 2 mol per mol.
Di (meth) acrylate of diol obtained by adding more than 1 mol of ethylene oxide or propylene oxide, reaction product of 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mol of phenyl isocyanate or n-butyl isocyanate, dipenta Erythritol poly (meth) acrylate, tris- (hydroxyethyl) -isocyanuric acid poly (meth) acrylate,
Tris- (hydroxyethyl) -phosphate poly (meth)
Acrylate, mono (meth) acrylate of di- (hydroxyethyl) -dicyclopentadiene or di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate pivalate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate modified with caprolactone, linear aliphatic di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate modified with polyolefin, etc. are used. You can also

【００４４】オリゴマーとしては、例えば、ポリオー
ル、ポリイソシアネート及び２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの重付加反応により合成されるウ
レタン結合を有するウレタンアクリレート、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成された
エポキシアクリレート、ポリオール、多塩基酸及び（メ
タ）アクリル酸との重縮合反応により合成されるポリエ
ステルアクリレート、ポリオール、多塩基酸の重縮合反
応により合成されるポリエステルに、更に、ポリイソシ
アネート及び２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを重付加させて得られるポリエステルウレタンアッ
クリレート、ポリマー鎖中にエーテル結合を有するポリ
（メタ）アクリル酸の縮合反応により合成されるポリエ
ーテルアクリレート等が挙げられる。Examples of the oligomer include urethane acrylate having a urethane bond synthesized by polyaddition reaction of polyol, polyisocyanate and 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate, and addition reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid. Polyester synthesized by polycondensation reaction of synthesized epoxy acrylate, polyol, polybasic acid and (meth) acrylic acid, polyester synthesized by polycondensation reaction of polyol, polybasic acid, polyisocyanate and Polyester urethane acrylate obtained by polyaddition of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyether acrylate synthesized by condensation reaction of poly (meth) acrylic acid having an ether bond in the polymer chain, etc. And the like.

【００４５】光重合開始剤としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製
「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジル
ジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア
６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイ
ギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチル
チオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴ
Ｘ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬
社製「カヤキュア−ＥＰＡ」）との混合物、イソプロピ
ルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタ
キュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
との混合物等が挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy). "Irgacure 184"), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-
On (Merck "Darocur 1116"), benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy "Irgacure 651"), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (Ciba)・ Geigy's "Irgacure 907"), 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku's "Kayacure DET"
X ”) and ethyl p-dimethylaminobenzoate (“ Kayacure-EPA ”manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), isopropylthioxanthone (“ Cantacure ITX ”manufactured by Ward Prekinsop) and ethyl p-dimethylaminobenzoate. And the like.

【００４６】光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物
に対して、０．１〜１０．０重量％の範囲にあることが
好ましい。The proportion of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.1 to 10.0% by weight based on the polymerizable composition.

【００４７】本発明の液晶デバイスは、例えば、次のよ
うにして製造することができる。すなわち、基板を含む
電極層をシランカップリング剤の溶液に接触させた後、
溶剤を用いて未反応のシランカップリング剤を除去して
得たシランカップリング剤から成る自己組織化膜で覆わ
れた電極層を有する２枚の基板間に、あるいは、基板を
含む電極層を、シランカップリング剤の溶液に接触させ
た後、溶剤を用いて、未反応のシランカップリング剤を
除去し、次いで加熱処理して得たシランカップリング剤
から成る自己組織化膜で覆われた電極層を有する２枚の
基板間に、（１）液晶材料、（２）光重合性組成物、及
び（３）光重合開始剤を含有する調光層形成材料を挟持
した後、調光層形成材料に活性光線を照射して、光重合
性組成物を重合させることによって、２枚の基板間に液
晶材料及び透明性高分子物質を含有する調光層を形成し
ても良い。更に、（ａ）基板を含む電極層に、垂直配向
能を有するシランカップリング剤の溶液を接触させた
後、溶剤を用いて、未反応のシランカップリング剤を除
去し、次いで加熱処理して得た垂直配向能を有するシラ
ンカップリング剤から成る自己組織化膜で覆われた電極
層を有する基板と、（ｂ）基板を含む電極層に、水平配
向能を有するシランカップリング剤の溶液を接触させた
後、溶剤を用いて、未反応のシランカップリング剤を除
去し、次いで加熱処理して得た水平配向能を有するシラ
ンカップリング剤から成る自己組織化膜で覆われた電極
層を有する基板との間に、（１）液晶材料、（２）光重
合性組成物、及び（３）光重合開始剤を含有する調光層
形成材料を挟持した後、調光層形成材料に活性光線を照
射して、光重合性組成物を重合させることによって、２
枚の基板間に液晶材料及び透明性高分子物質を含有する
調光層を形成してもよい。The liquid crystal device of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, after contacting the electrode layer including the substrate with the solution of the silane coupling agent,
Between the two substrates having an electrode layer covered with a self-assembled film made of a silane coupling agent obtained by removing an unreacted silane coupling agent with a solvent, or an electrode layer including the substrate is formed. After contacting with the solution of silane coupling agent, the solvent was used to remove the unreacted silane coupling agent, and then it was heat-treated and covered with a self-assembled film consisting of the silane coupling agent. After sandwiching a light control layer forming material containing (1) a liquid crystal material, (2) a photopolymerizable composition, and (3) a photopolymerization initiator, between two substrates having an electrode layer, and then a light control layer A light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance may be formed between two substrates by irradiating the forming material with actinic rays to polymerize the photopolymerizable composition. Further, (a) the electrode layer including the substrate is brought into contact with a solution of a silane coupling agent having a vertical alignment ability, and then a solvent is used to remove the unreacted silane coupling agent, followed by heat treatment. A substrate having an electrode layer covered with a self-assembled film composed of the obtained silane coupling agent having a vertical alignment ability, and (b) an electrode layer including the substrate are coated with a solution of a silane coupling agent having a horizontal alignment ability. After the contact, the solvent is used to remove the unreacted silane coupling agent, and then the electrode layer covered with the self-assembled film composed of the silane coupling agent having the horizontal alignment ability obtained by heat treatment is formed. After sandwiching (1) a liquid crystal material, (2) a photopolymerizable composition, and (3) a light control layer forming material containing a photopolymerization initiator with the substrate, it is active in the light control layer forming material. Irradiate light to polymerize photopolymerizable composition By, 2
A light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance may be formed between the substrates.

【００４８】調光層形成材料を２枚の基板間に挟持させ
るには、この調光層形成材料を基板間に注入してもよい
が、一方の自己組織化膜を形成した基板上に、適当な溶
液塗布機、例えば、バーコーター、ドクターブレード、
スピンコーター等を用いて均一に塗布し、次いで他方の
自己組織化膜を形成した基板を重ね合わせ圧着させても
よい。In order to sandwich the light control layer forming material between the two substrates, this light control layer forming material may be injected between the substrates. However, one light control layer forming material is formed on one substrate on which a self-assembled film is formed. Suitable solution coater, for example, bar coater, doctor blade,
You may apply | coat uniformly using a spin coater etc. Then, the other board | substrate in which the self-assembled film was formed may be piled up and pressure-bonded.

【００４９】また、一方の自己組織化膜を形成した基板
上に調光層形成材料を均一な厚さに塗布し、重合用エネ
ルギーを供給することによって重合性組成物を重合硬化
させて調光層を形成した後、他方の自己組織化膜を形成
した基板を貼り合わせる液晶デバイスの製造方法もまた
有効である。Further, the light control layer forming material is applied to a substrate having one self-assembled film formed thereon in a uniform thickness, and the energy for polymerization is supplied to polymerize and cure the polymerizable composition to control light. A method of manufacturing a liquid crystal device, in which after forming a layer, the substrate on which the other self-assembled film is formed is bonded is also effective.

【００５０】重合用エネルギーとしては、液晶材料と透
明性高分子物質が、適切に分散するものや、また、適切
な三次元網目状構造を形成するものであればよく、例え
ば、紫外線、可視光線、電子線等の放射線や熱等が挙げ
られる。活性光線としては紫外線、可視光線、電子線、
レーザー光線等を用いることができるが、汎用性の点か
らは特に紫外線が好ましく、例えば、高圧水銀ランプ、
超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ等の装置を用いることができる。The energy for polymerization may be any energy as long as the liquid crystal material and the transparent polymer substance are appropriately dispersed or an appropriate three-dimensional network structure is formed, and examples thereof include ultraviolet rays and visible rays. , Radiation such as electron beams, heat, and the like. Actinic rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams,
Although a laser beam or the like can be used, ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of versatility, and for example, a high pressure mercury lamp,
Devices such as an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp can be used.

【００５１】特に、紫外線による光重合方法は好適であ
る。短波長領域を遮断した紫外線や可視光線は、デバイ
スの耐久性を向上させるうえで、特に好ましい。Particularly, a photopolymerization method using ultraviolet rays is suitable. Ultraviolet rays and visible rays blocking the short wavelength region are particularly preferable for improving the durability of the device.

【００５２】また、調光層形成材料の均一液体状態を保
持しながら紫外線を照射することは、均一な粒子分布又
は、均一な網目分布構造を有する調光層を形成する上で
好ましい。Irradiation with ultraviolet rays while maintaining the uniform liquid state of the light control layer forming material is preferable for forming a light control layer having a uniform particle distribution or a uniform network distribution structure.

【００５３】液晶材料中で光重合性組成物を重合させる
には、一定の強さ以上の光照射強度及び照射量を必要と
するが、それは光重合性組成物の反応性及び光重合開始
剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択
により、三次元網目状構造の形成とその網目の大きさを
均一にすることができる。In order to polymerize the photopolymerizable composition in the liquid crystal material, the light irradiation intensity and the irradiation amount above a certain level are required, which is the reactivity of the photopolymerizable composition and the photopolymerization initiator. The formation of a three-dimensional mesh structure and the size of the mesh can be made uniform by selecting an appropriate light intensity depending on the type and density of the mesh.

【００５４】更に好ましくは、光照射方法としては、時
間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在する
光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射して重合を進行
させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果
的である。More preferably, as the method of irradiating light, uniform irradiation in time and in plane is carried out by instantaneously irradiating the photopolymerizable composition interposed between the substrates with intense light to cause polymerization to proceed. This is effective in making the mesh size uniform.

【００５５】すなわち、適切な強度でパルス状に紫外線
を照射することにより、均一な三次元網目状構造を有す
る透明性高分子物質を液晶層中に形成することができ、
その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値電
圧と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能と成
る。That is, by irradiating ultraviolet rays in a pulsed manner with an appropriate intensity, a transparent polymer substance having a uniform three-dimensional network structure can be formed in the liquid crystal layer,
As a result, the obtained liquid crystal device has a clear threshold voltage and steepness, and time-division driving becomes possible.

【００５６】[0056]

【作用】本発明の液晶表示素子は、電極層を有する少な
くとも一方が透明な２枚の基板と、これらの基板間に支
持された調光層とを有し、前記調光層が液晶材料及び透
明性高分子物質を含有する液晶デバイスにおいて、前記
電極層が自己組織化膜で被われていることを特徴とする
液晶デバイス及びその製造方法を提供する。このよう
な、自己組織化膜で被われた電極層を用いることで、液
晶材料の連続層中に三次元網目状構造を有するポリマー
を形成して成る調光層を有する液晶デバイスをはじめと
する、液晶とポリマーとから成る液晶デバイスにおい
て、駆動電圧の低下、コントラストの向上あるいは、急
峻性の改善が達成される。さらに、明確なしきい値電圧
と急峻性を有し、時分割駆動が可能と成るので、光吸収
層の組み合わせによりバックライト不要な白黒表示やカ
ラー表示の直視型液晶表示素子を提供することができ
る。The liquid crystal display element of the present invention comprises two substrates, at least one of which has an electrode layer and which is transparent, and a light control layer supported between these substrates. Provided is a liquid crystal device containing a transparent polymer substance, wherein the electrode layer is covered with a self-assembled film, and a method for producing the same. By using such an electrode layer covered with a self-assembled monolayer, a liquid crystal device including a dimming layer formed by forming a polymer having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material is obtained. In a liquid crystal device composed of a liquid crystal and a polymer, lowering of driving voltage, improvement of contrast or improvement of steepness can be achieved. Further, since it has a clear threshold voltage and steepness and can be driven in a time-division manner, it is possible to provide a direct-view type liquid crystal display device for black-and-white display or color display that does not require a backlight by combining a light absorption layer. .

【００５７】[0057]

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing Examples of the present invention. However, the invention is not limited to these examples.

【００５８】なお、以下の実施例において、評価特性に
使用される各々の記号の意味及び内容を、下記の表１に
示した。In the following examples, the meanings and contents of the symbols used for the evaluation characteristics are shown in Table 1 below.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】なお、急峻性の他の指標として、γ＝（Ｖ
90／Ｖ10）も良く使用されるが、Ｋの方がより急峻性を
現すので、Ｋを用いて、表示する。As another index of steepness, γ = (V
90 / V10) is also often used, but K shows more steepness, so K is used for display.

【００６１】また、紫外線の照度は、ウシオ電機社製の
受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータ「ＵＩＴ
−１０１」を用いて測定した。Further, the illuminance of ultraviolet rays is measured by the unit "UIT" with a photodetector "UVD-365PD" manufactured by Ushio Inc.
-101 ".

【００６２】（実施例１）１重量％のオクタデシルトリ
エトキシシラン／メタノール溶液を調製した。室温で、
この溶液に２枚のＩＴＯガラス電極を３０分浸漬した
後、取り出し、２−プロパノールで洗浄し、１２０℃の
恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に冷却した後、再
度、同一条件で、１重量％のオクタデシルトリエトキシ
シラン／メタノール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返し
た。ＥＳＣＡ分析により、ＩＴＯガラス電極基板上にオ
クタデシルシロキシ基の単分子膜の形成を確認した。膜
厚は、エリプソメトリー分析により３ｎｍ以下であっ
た。Example 1 A 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution was prepared. At room temperature
Two ITO glass electrodes were immersed in this solution for 30 minutes, then taken out, washed with 2-propanol, placed in a constant temperature bath at 120 ° C., and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, under the same conditions, dipping in a 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution, washing, and heating were repeated. ESCA analysis confirmed the formation of an octadecylsiloxy group monomolecular film on the ITO glass electrode substrate. The film thickness was 3 nm or less by ellipsometry analysis.

【００６３】液晶として、４−シアノ−４’−ペンチル
ビフェニル（以下、５ＣＢと略す。）７５．６重量％、
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」（日本化薬
社製のジアクリレート）２２．４重量％及び重合開始剤
として「イルガキュア１８４」（チバ・ガイギー）２重
量％から成る調光層形成材料を、１１．０μｍのガラス
ファイバー製スペーサーが塗布された、上記２枚のシラ
ン処理を行ったＩＴＯ電極ガラス基板間に挟み込み、５
００Ｗ超高圧水銀灯を用い、基板両面に、１０ｍＷ／ｃ
ｍ² （３６５ｎｍの強度）の紫外線を９０秒間照射し
て、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有
する液晶デバイスを得た。75.6% by weight of 4-cyano-4'-pentylbiphenyl (hereinafter abbreviated as 5CB) as liquid crystal,
A dimming layer forming material composed of 22.4% by weight of "KAYARAD-HX-220" (diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 2% by weight of "IRGACURE 184" (Ciba Geigy) as a polymerization initiator. 11.0 μm glass fiber spacers are applied and sandwiched between the two silane-treated ITO electrode glass substrates described above.
Using a 00W ultra-high pressure mercury lamp, 10mW / c on both sides of the substrate
Ultraviolet light of m ² (intensity of 365 nm) was irradiated for 90 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.

【００６４】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance was confirmed.

【００６５】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝３９．４％、Ｔ100＝８
７．９％、ＣＲ＝２．２６、Ｖ10＝２．３Ｖrms、Ｖ90
＝６．９Ｖrms、Ｋ＝９．５８であった。As a result of measuring the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device, T0 = 39.4%, T100 = 8
7.9%, CR = 2.26, V10 = 2.3Vrms, V90
= 6.9 Vrms and K = 9.58.

【００６６】このように、本発明の液晶デバイスは、Ｖ
10及びＶ90が低いため、低電圧駆動が可能であり、且
つ、Ｋが大きいので急峻性が改善されたデバイスである
ことが明らかである。Thus, the liquid crystal device of the present invention is V
Since 10 and V90 are low, it is apparent that the device can be driven at a low voltage, and K is large, so that the device has improved steepness.

【００６７】（比較例１）実施例１において、オクタデ
シルトリエトキシシラン／メタノール溶液による処理を
行わなかった以外は、実施例１と同様にして液晶デバイ
スを得た。得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡
で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質が
確認できた。Comparative Example 1 A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment with the octadecyltriethoxysilane / methanol solution was not carried out. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【００６８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝３１．５％、Ｔ100＝８
２．３％、ＣＲ＝２．６３、Ｖ10＝２．０Ｖrms、Ｖ90
＝１２．２Ｖrms、Ｋ＝４．９９であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 31.5%, T100 = 8
2.3%, CR = 2.63, V10 = 2.0Vrms, V90
= 12.2 Vrms and K = 4.99.

【００６９】比較例１の液晶デバイスは、実施例１の液
晶デバイスと比較して、Ｖ90が大きく、かつＫが小さ
く、駆動電圧特性及び急峻性に劣るものであった。Compared with the liquid crystal device of Example 1, the liquid crystal device of Comparative Example 1 had a large V90 and a small K, and was inferior in driving voltage characteristics and steepness.

【００７０】（比較例２）特開平２−３０４４１８号公
報の記載に従い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５重量％、メチルエチルケトン７０重量％、ブ
タノール１５重量％及びイソプロピルアルコール１０重
量％から成る溶液を用いてバーコーター＃４でＩＴＯガ
ラス電極上に塗工し、１２０℃で１０分加熱し、塗膜を
形成した。ＥＳＣＡ分析により、このＩＴＯガラス電極
上には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシロキ
シ基の多層膜が形成されており、その膜厚は、エリプソ
メトリー分析より、約７５ｎｍであった。Comparative Example 2 A solution consisting of 5% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 70% by weight of methyl ethyl ketone, 15% by weight of butanol and 10% by weight of isopropyl alcohol, as described in JP-A-2-304418. Was coated on an ITO glass electrode with a bar coater # 4 and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a coating film. By ESCA analysis, a multilayer film of γ-glycidoxypropyltrimethoxysiloxy group was formed on the ITO glass electrode, and the film thickness was about 75 nm by ellipsometry analysis.

【００７１】実施例１において、電極上にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシロキシ基の多層膜を有する
ＩＴＯガラス基板をを用いた以外は、実施例１と同様に
して、液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの調
光層を電子顕微鏡で観察したところ、三次元網目状の透
明性高分子物質が確認できた。A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ITO glass substrate having a multilayer film of γ-glycidoxypropyltrimethoxysiloxy groups on the electrode was used. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【００７２】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝３９．１％、Ｔ100＝８
６．７％、ＣＲ＝２．２２、Ｖ10＝４．０Ｖrms、Ｖ90
＝１４．０Ｖrms及びＫ＝４．２３であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 39.1%, T100 = 8
6.7%, CR = 2.22, V10 = 4.0Vrms, V90
= 14.0 Vrms and K = 4.23.

【００７３】比較例２の液晶デバイスは、実施例１の液
晶デバイスと比較して、Ｖ10及びＶ90とも大きく、かつ
Ｋが小さく、低電圧駆動及び急峻性に劣っていることが
明らかである。It is clear that the liquid crystal device of Comparative Example 2 is large in both V10 and V90 and small in K as compared with the liquid crystal device of Example 1, and is inferior in low voltage driving and steepness.

【００７４】（実施例２）実施例１において、オクタデ
シルトリエトキシシラン／メタノール溶液による処理に
代えて、１％重量トリデカフルオロオクチルトリメトキ
シシラン／２−プロパノール溶液を用いてＩＴＯ電極の
処理を行なった以外は、実施例１と同様にして液晶デバ
イスを得た。得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。Example 2 Instead of the treatment with the octadecyltriethoxysilane / methanol solution in Example 1, the ITO electrode was treated with 1% by weight tridecafluorooctyltrimethoxysilane / 2-propanol solution. A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【００７５】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝４０．６％、Ｔ100＝８
９．７％、ＣＲ＝２．２２、Ｖ10＝１．５Ｖrms、Ｖ90
＝５．８Ｖrms、Ｋ＝９．３５であった。As a result of measuring the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device, T0 = 40.6%, T100 = 8
9.7%, CR = 2.22, V10 = 1.5Vrms, V90
= 5.8 Vrms and K = 9.35.

【００７６】このように、本発明の液晶デバイスは、Ｉ
ＴＯガラス電極を処理していない比較例１の液晶デバイ
ス及びＩＴＯガラス電極上にトリアルコキシシラン溶液
を塗布して処理した比較例２及び３の液晶デバイスと比
較して、Ｖ10及びＶ90とも低く、低電圧駆動が可能であ
ることを示し、且つ、Ｋの値が大きく、急峻性も改善さ
れたデバイスである。As described above, the liquid crystal device of the present invention is I
Compared with the liquid crystal device of Comparative Example 1 in which the TO glass electrode was not treated and the liquid crystal device of Comparative Examples 2 and 3 in which the trialkoxysilane solution was applied on the ITO glass electrode and treated, both V10 and V90 were low and low. This device shows that it can be driven by voltage, has a large K value, and has improved steepness.

【００７７】（実施例３〜４）垂直配向能を有するオク
タデシルトリエトキシシラン７５モル％と水平配向能を
有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランある
いは２−シアノエチルトリメトキシシラン２５モル％の
混合物を調製し、１重量％のメタノール溶液とした。室
温で各２枚のＩＴＯ電極をこれらの溶液に３０分浸漬し
た後、取り出し、２−プロパノールで洗浄し、１２０℃
の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に冷却した後、
再度、同一条件で、同様の１重量％の混合トリエトキシ
シラン／メタノール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返し
た。Examples 3 to 4 A mixture of 75 mol% octadecyltriethoxysilane having vertical alignment ability and 25 mol% 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2-cyanoethyltrimethoxysilane having horizontal alignment ability was prepared. A 1% by weight methanol solution was prepared. Two pieces of ITO electrodes were immersed in these solutions for 30 minutes at room temperature, then taken out, washed with 2-propanol, and 120 ° C.
It was placed in a constant temperature bath of 1 and heated for 1 hour. After cooling to room temperature,
Again, under the same conditions, the same 1 wt% mixed triethoxysilane / methanol solution was immersed, washed, and heated again.

【００７８】「５ＣＢ」（液晶材料）７５．６重量％、
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」２２．４重
量％及び「イルガキュア１８４」２重量％から成る調光
層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペ
ーサーが塗布された、上記２枚のシラン処理を行ったＩ
ＴＯ電極ガラス基板の間に挟み込み、５００Ｗ超高圧水
銀灯を用い、基板両面に、 １０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎ
ｍの強度）の紫外線を９０秒間照射して、液晶材料及び
透明性固体物質を含有する調光層を有する液晶デバイス
を得た。"5CB" (liquid crystal material) 75.6% by weight,
The above two sheets of silane coated with a light control layer forming material consisting of 22.4% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2% by weight of "Irgacure 184" and coated with a spacer made of glass fiber of 11.0 μm. I processed
It is sandwiched between TO electrode glass substrates and a 500 W ultra-high pressure mercury lamp is used, and 10 mW / cm ² (365n
(intensity of m) was irradiated for 90 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.

【００７９】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【００８０】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、オクタデシルトリエトキシシ
ランと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処
理した基板を用いたデバイスは、Ｔ0 ＝２８．６％、Ｔ
100 ＝８７．１％、ＣＲ＝３．１２、Ｖ10＝４．０Ｖrm
s、Ｖ90＝９．７Ｖrms、Ｋ＝８．９０であった。一方、
オクタデシルトリエトキシシランと２−シアノエチルト
リメトキシシランの混合処理を行った基板を用いたデバ
イスでは、Ｔ0 ＝２９．０％、Ｔ100 ＝８７．２％、Ｃ
Ｒ＝３．０５、Ｖ10＝４．９Ｖrms、 Ｖ90＝１０．８Ｖ
rms、 Ｋ＝８．４８であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, the device using the substrate treated with octadecyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane had T 0 = 28.6%. , T
100 = 87.1%, CR = 3.12, V10 = 4.0Vrm
s, V90 = 9.7 Vrms, and K = 8.90. on the other hand,
In a device using a substrate on which octadecyltriethoxysilane and 2-cyanoethyltrimethoxysilane were mixed, T0 = 29.0%, T100 = 87.2%, C
R = 3.05, V10 = 4.9Vrms, V90 = 10.8V
rms, K = 8.48.

【００８１】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例１及び２の液晶デバイスと比較して、コン
トラストが増加し、かつ急峻性が改善された。また、Ｖ
90が低下したことから、低電圧駆動が可能であり、且
つ、急峻性が改善されたデバイスであることが明らかで
ある。As described above, in any of the liquid crystal devices, the contrast was increased and the steepness was improved as compared with the liquid crystal devices of Comparative Examples 1 and 2. Also, V
Since 90 has decreased, it is clear that the device can be driven at a low voltage and has improved steepness.

【００８２】（実施例５〜６）実施例４〜５において、
オクタデシルトリエトキシシランと３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランあるいは２−シアノエチルトリ
メトキシシランの混合物の１重量％のメタノール溶液に
代えて、オクタデシルトリエトキシシラン２５モル％と
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランあるいは２
−シアノエチルトリメトキシシラン７５モル％の混合物
を用いて、１重量％のメタノール溶液とし、ＩＴＯ基板
を処理した以外は、実施例４〜５と同様にして液晶デバ
イスを作成した。得られた液晶デバイスの調光層を電子
顕微鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子
物質が確認できた。(Examples 5 to 6) In Examples 4 to 5,
Instead of a 1 wt% methanol solution of a mixture of octadecyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 25 mol% octadecyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2
A liquid crystal device was prepared in the same manner as in Examples 4 to 5, except that a 75 wt% cyanoethyltrimethoxysilane mixture was used to prepare a 1 wt% methanol solution and the ITO substrate was treated. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【００８３】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、オクタデシルトリエトキシシ
ランと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処
理した基板を用いたデバイスは、Ｔ0 ＝２７．５％、Ｔ
100 ＝８７．１％、ＣＲ＝３．２０、Ｖ10＝３．６Ｖrm
s、Ｖ90＝９．６Ｖrms、Ｋ＝８．４０であった。一方、
オクタデシルトリエトキシシランと２−シアノエチルト
リメトキシシランの混合処理を行った基板を用いたデバ
イスでは、Ｔ0 ＝２８．５％、Ｔ100 ＝８６．８％、Ｃ
Ｒ＝３．０７、Ｖ10＝４．７Ｖrms、 Ｖ90＝１１．３Ｖ
rms、 Ｋ＝８．３０であった。As a result of measuring the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device, T0 = 27.5% was obtained for the device using the substrate treated with octadecyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. , T
100 = 87.1%, CR = 3.20, V10 = 3.6Vrm
s, V90 = 9.6 Vrms, and K = 8.40. on the other hand,
In a device using a substrate on which octadecyltriethoxysilane and 2-cyanoethyltrimethoxysilane were mixed, T0 = 28.5%, T100 = 86.8%, C
R = 3.07, V10 = 4.7Vrms, V90 = 11.3V
rms, K = 8.30.

【００８４】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例１の液晶デバイスと比較して、コントラス
トが増加し、かつ急峻性が改善された。また、Ｖ90が低
下したことから、低電圧駆動が可能であり、且つ、急峻
性が改善されたデバイスであることが明らかである。As described above, in each of the liquid crystal devices, the contrast was increased and the steepness was improved as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 1. Further, since V90 is lowered, it is clear that the device can be driven at a low voltage and the steepness is improved.

【００８５】（実施例７〜８）１重量％の３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン／メタノール溶液を調製
し、室温で各２枚のＩＴＯ電極ガラス基板をこれらの溶
液に３０分浸漬した後、取り出し、２−プロパノールで
洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室
温に冷却した後、再度、同一条件で、同様の１重量％の
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン／メタノー
ル溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。(Examples 7 to 8) A 1 wt% 3-mercaptopropyltrimethoxysilane / methanol solution was prepared, and two ITO electrode glass substrates were immersed in these solutions for 30 minutes at room temperature and then taken out. , 2-propanol, and put in a constant temperature bath at 120 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same 1 wt% 3-mercaptopropyltriethoxysilane / methanol solution was again immersed, washed, and heated under the same conditions.

【００８６】他方、１重量％のオクタデシルトリエトキ
シシラン／メタノール溶液あるいは１％重量トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン／メタノール溶液を
調製した。各々の溶液に、ＩＴＯ電極ガラス基板を３０
分浸漬した後、取り出し、２−プロパノールで洗浄し、
１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に冷却
した後、再度、同一条件で、同様の１重量％のオクタデ
シルトリエトキシシラン／メタノール溶液あるいはトリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン／メタノール
溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。On the other hand, a 1% by weight octadecyltriethoxysilane / methanol solution or a 1% by weight tridecafluorooctyltrimethoxysilane / methanol solution was prepared. Add 30 electrodes of ITO electrode glass substrate to each solution.
After soaking for a minute, take out, wash with 2-propanol,
It was put in a constant temperature bath of 120 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution or tridecafluorooctyltrimethoxysilane / methanol solution was again immersed, washed and heated under the same conditions.

【００８７】「５ＣＢ」（液晶材料）７５．６重量％、
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」２２．４重
量％及び「イルガキュア１８４」２重量％から成る調光
層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペ
ーサーが塗布された、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板と、オクタ
デシルトリエトキシシランあるいはトリデカフルオロオ
クチルトリメトキシシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス
基板との間に挟み込み、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、
基板両面に、 １０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度）の
紫外線を９０秒間照射して、液晶材料及び透明性固体物
質を含有する調光層を有する液晶デバイスを得た。"5CB" (liquid crystal material) 75.6% by weight,
A dimming layer forming material composed of 22.4% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2% by weight of "Irgacure 184" was coated with 3-mercaptopropyltris coated with a spacer made of glass fiber of 11.0 μm. It is sandwiched between an ITO electrode glass substrate treated with methoxysilane and an ITO electrode glass substrate treated with octadecyltriethoxysilane or tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and a 500 W ultra-high pressure mercury lamp is used.
Both surfaces of the substrate were irradiated with ultraviolet rays of 10 mW / cm ² (strength of 365 nm) for 90 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.

【００８８】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent polymer substance having a three-dimensional network was confirmed.

【００８９】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、一方のＩＴＯガラス電極基板
が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処理さ
れ、他方のＩＴＯガラス電極基板がオクタデシルトリエ
トキシシランで処理された基板を用いたデバイスは、Ｔ
0＝３７．１％、Ｔ100＝８９．２％、ＣＲ＝２．４２、
Ｖ10＝２．４Ｖrms、Ｖ90＝６．６Ｖrms、Ｋ＝１０．９
であった。また、一方のＩＴＯガラス電極基板が３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランで処理され、他方
のＩＴＯガラス電極基板がトリデカフルオロオクチルト
リメトキシシランで処理された基板を用いたデバイス
は、Ｔ0＝３２．２％、Ｔ100＝８９．３％、ＣＲ＝２．
８１、Ｖ10＝３．４Ｖrms、Ｖ90＝７．４Ｖrms、Ｋ＝１
２．８であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, one ITO glass electrode substrate was treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the other ITO glass electrode substrate was octadecyltriethoxy. Devices using silane-treated substrates have T
0 = 37.1%, T100 = 89.2%, CR = 2.42,
V10 = 2.4 Vrms, V90 = 6.6 Vrms, K = 10.9
Met. Further, a device using a substrate in which one ITO glass electrode substrate is treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the other ITO glass electrode substrate is treated with tridecafluorooctyltrimethoxysilane is T 0 = 32.2. %, T100 = 89.3%, CR = 2.
81, V10 = 3.4 Vrms, V90 = 7.4 Vrms, K = 1
It was 2.8.

【００９０】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例１の液晶デバイスと比較して、コントラス
トが増加し、かつ急峻性が改善された。また、Ｖ90が低
下したことから、低電圧駆動が可能であり、且つ、急峻
性に優れたデバイスであることが明らかである。As described above, in each of the liquid crystal devices, the contrast was increased and the steepness was improved as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 1. Further, since V90 is lowered, it is clear that the device can be driven at a low voltage and is excellent in steepness.

【００９１】（実施例９〜１０）１重量％の３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン／メタノール溶液を調製
し、室温で各ＩＴＯ電極ガラス基板をこれらの溶液に３
０分浸漬した後、取り出し、２−プロパノールで洗浄
し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に
冷却した後、再度、同一条件で、同様のシラン／メタノ
ール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。(Examples 9 to 10) 1 wt% 3-chloropropyltrimethoxysilane / methanol solutions were prepared, and each ITO electrode glass substrate was added to these solutions at room temperature.
After soaking for 0 minute, it was taken out, washed with 2-propanol, placed in a constant temperature bath at 120 ° C., and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same silane / methanol solution was again immersed, washed and heated under the same conditions.

【００９２】同様に、１重量％の３−アミノプロピルト
リメトキシシラン／メタノール溶液を調製し、上記と同
様にＩＴＯ電極ガラス基板を処理した。Similarly, a 1 wt% 3-aminopropyltrimethoxysilane / methanol solution was prepared, and the ITO electrode glass substrate was treated in the same manner as above.

【００９３】他方、１重量％のオクタデシルトリエトキ
シシラン／メタノール溶液を調製し、２枚のＩＴＯ電極
ガラス基板を３０分浸漬した後、取り出し、２−プロパ
ノールで洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱
した。室温に冷却した後、再度、同一条件で、同様の１
重量％のオクタデシルトリエトキシシラン／メタノール
溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。On the other hand, a 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution was prepared, and two ITO electrode glass substrates were soaked for 30 minutes, then taken out, washed with 2-propanol, and placed in a constant temperature bath at 120 ° C. Heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same condition was repeated again under the same conditions.
Soaking, washing and heating were repeated in a wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution.

【００９４】「５ＣＢ」（液晶材料）７５．６重量％、
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」２２．４重
量％及び「イルガキュア１８４」２重量％から成る調光
層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペ
ーサーが塗布された、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板と、オクタデシ
ルトリエトキシシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板
との間に、あるいは、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板と、オクタデシ
ルトリエトキシシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板
との間に挟み込み、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、基板
両面に、 １０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度）の紫外
線を９０秒間照射して、液晶材料及び透明性固体物質を
含有する調光層を有する液晶デバイスを得た。"5CB" (liquid crystal material) 75.6% by weight,
A dichroic layer forming material composed of 22.4% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2% by weight of "Irgacure 184" was coated with a spacer made of glass fiber of 11.0 μm and treated with 3-chloropropyltri. Between the methoxysilane-treated ITO electrode glass substrate and the octadecyltriethoxysilane-treated ITO electrode glass substrate, or between the 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated ITO electrode glass substrate and the octadecyltriethoxysilane treatment It is sandwiched between the ITO electrode glass substrate and a 500W ultra-high pressure mercury lamp, and both sides of the substrate are irradiated with ultraviolet rays of 10 mW / cm ² (strength of 365 nm) for 90 seconds to contain a liquid crystal material and a transparent solid substance. A liquid crystal device having a dimming layer for controlling was obtained.

【００９５】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent polymer substance having a three-dimensional network was confirmed.

【００９６】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、一方のＩＴＯガラス電極基板
が３−クロロプロピルトリメトキシシランで処理され、
他方のＩＴＯガラス電極基板がオクタデシルトリエトキ
シシランで処理された基板を用いたデバイスは、Ｔ0 ＝
３３．１％、Ｔ100 ＝８８．４％、ＣＲ＝２．６７、Ｖ
10＝２．３Ｖrms、Ｖ90＝７．１Ｖrms、Ｋ＝１１．１で
あった。また、一方のＩＴＯガラス電極基板が３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランで処理され、他方のＩＴ
Ｏガラス電極基板がオクタデシルトリエトキシシランで
処理された基板を用いたデバイスは、Ｔ0 ＝３０．５
％、Ｔ100 ＝８９．１％、ＣＲ＝２．９２、Ｖ10＝３．
０Ｖrms、Ｖ90＝８．５Ｖrms、Ｋ＝１１．４であった。As a result of measuring the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device, one ITO glass electrode substrate was treated with 3-chloropropyltrimethoxysilane,
The device using the other ITO glass electrode substrate treated with octadecyltriethoxysilane has T0 =
33.1%, T100 = 88.4%, CR = 2.67, V
10 = 2.3 Vrms, V90 = 7.1 Vrms, and K = 11.1. Also, one ITO glass electrode substrate is treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane and the other IT glass electrode substrate is treated with
A device using a substrate in which an O glass electrode substrate is treated with octadecyltriethoxysilane has T 0 = 30.5.
%, T100 = 89.1%, CR = 2.92, V10 = 3.
It was 0 Vrms, V90 = 8.5 Vrms, and K = 11.4.

【００９７】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例１の液晶デバイスと比較して、コントラス
トが増加し、かつ急峻性が改善され、また、Ｖ90も低下
した。As described above, in each of the liquid crystal devices, the contrast was increased, the steepness was improved, and V90 was also decreased, as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 1.

【００９８】（実施例１１）３−メルカプトプロピルト
リクロロシラン２．５ｍＭ及びトリデカフルオロオクチ
ルトリクロロシラン２．５ｍＭを含有する四塩化炭素
（２０容積％）／ヘキサデカン溶液を調製した。実施例
１１においては、室温で各２枚のＩＴＯ電極ガラス基板
をこれらの溶液に３０分浸漬した後、取り出し、四塩化
炭素溶液に浸漬し、超音波洗浄器で１分洗浄した後、エ
タノール、クロロホルムで洗浄した。赤外吸収スぺクト
ル及びエリプソメトリー分析から、単分子膜と認められ
る膜が形成していた。(Example 11) A carbon tetrachloride (20% by volume) / hexadecane solution containing 2.5 mM of 3-mercaptopropyltrichlorosilane and 2.5 mM of tridecafluorooctyltrichlorosilane was prepared. In Example 11, two ITO electrode glass substrates each were immersed in these solutions at room temperature for 30 minutes, then taken out, immersed in a carbon tetrachloride solution, cleaned with an ultrasonic cleaner for 1 minute, and then ethanol, It was washed with chloroform. From the infrared absorption spectrum and ellipsometry analysis, a film recognized as a monomolecular film was formed.

【００９９】実施例１において、３−メルカプトプロピ
ルトリクロロシラン及びトリデカフルオロオクチルトリ
クロロシランから成る単分子膜を有する基板を用いた以
外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを形成した。
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で観察した
ところ、いずれも三次元網目状の透明性高分子物質が確
認できた。A liquid crystal device was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate having a monomolecular film made of 3-mercaptopropyltrichlorosilane and tridecafluorooctyltrichlorosilane was used.
When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent polymer substance having a three-dimensional network was confirmed in each case.

【０１００】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝３２．０％、Ｔ100＝８
９．４％、ＣＲ＝２．７９、Ｖ10＝３．９Ｖrms、Ｖ90
＝７．８Ｖrms、 Ｋ＝１３．３であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 32.0%, T100 = 8
9.4%, CR = 2.79, V10 = 3.9Vrms, V90
= 7.8 Vrms, K = 13.3.

【０１０１】（比較例３）３−メルカプトプロピルトリ
クロロシラン２．５ｍＭ及びトリデカフルオロオクチル
トリクロロシラン２．５ｍＭを含有する四塩化炭素（２
０容積％）／ヘキサデカン溶液を調製した。この溶液を
室温で各２枚のＩＴＯ電極ガラス基板上にバーコーター
＃４を用いて塗布し、そのまま１２０℃の乾燥器で１時
間加熱した。この膜では、赤外吸収スぺクトル及びエリ
プソメトリー分析から、多層膜が形成されていることが
確認できた。(Comparative Example 3) Carbon tetrachloride (2 mM containing 2.5 mM of 3-mercaptopropyltrichlorosilane and 2.5 mM of tridecafluorooctyltrichlorosilane)
0% by volume / hexadecane solution was prepared. This solution was coated on two ITO electrode glass substrates at room temperature using a bar coater # 4, and heated as it was for 1 hour in a dryer at 120 ° C. In this film, it was confirmed from the infrared absorption spectrum and ellipsometry analysis that a multilayer film was formed.

【０１０２】実施例１において、３−メルカプトプロピ
ルトリクロロシラン及びトリデカフルオロオクチルトリ
クロロシランから成る多層膜を有する基板を用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶デバイスを形成した。得
られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で観察したと
ころ、いずれも三次元網目状の透明性高分子物質が確認
できた。A liquid crystal device was formed in the same manner as in Example 1 except that a substrate having a multilayer film composed of 3-mercaptopropyltrichlorosilane and tridecafluorooctyltrichlorosilane was used in Example 1. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent polymer substance having a three-dimensional network was confirmed in each case.

【０１０３】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝２２．３％、Ｔ100＝８
３．５％、ＣＲ＝３．７５、Ｖ10＝８．０Ｖrms、Ｖ90
＝２５．０Ｖrms、Ｋ＝３．９８であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 22.3%, T100 = 8
3.5%, CR = 3.75, V10 = 8.0Vrms, V90
= 25.0 Vrms and K = 3.98.

【０１０４】これらの結果から、実施例１１の液晶デバ
イスは、比較例３の液晶デバイスと比較して、Ｋが大き
く、急峻性が改善された。また、Ｖ10及びＶ90が低下し
たことから、低電圧駆動が可能である。From these results, the liquid crystal device of Example 11 had a large K and improved steepness as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 3. Further, since V10 and V90 have decreased, low voltage driving is possible.

【０１０５】（実施例１２）１重量％のオクタデシルト
リエトキシシラン／メタノール溶液を調製した。室温で
２枚のＩＴＯガラス電極をこの溶液に３０分浸漬した
後、取り出し、２−プロパノールで洗浄し、１２０℃の
恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に冷却した後、再
度、同一条件で、１重量％のオクタデシルトリエトキシ
シラン／メタノール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返し
た。ＥＳＣＡ分析により、ＩＴＯガラス電極基板上にオ
クタデシルシロキシ基の単分子膜が形成されていた。膜
厚は、エリプソメトリー分析により３ｎｍ以下であっ
た。Example 12 A 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution was prepared. Two ITO glass electrodes were immersed in this solution at room temperature for 30 minutes, then taken out, washed with 2-propanol, placed in a constant temperature bath at 120 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, under the same conditions, dipping in a 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution, washing, and heating were repeated. According to ESCA analysis, a monomolecular film of octadecylsiloxy group was formed on the ITO glass electrode substrate. The film thickness was 3 nm or less by ellipsometry analysis.

【０１０６】下記表２に示した物性を有するロディック
社製の液晶組成物「ＰＮ−００１」８０．０重量％、
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」１８．０重
量％及び「イルガキュア１８４」２．０重量％から成る
調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製
スペーサーが塗布された上記２枚のシラン処理を行った
ＩＴＯ電極ガラス基板の間に挟み込み、５００Ｗ超高圧
水銀灯を用い、基板両面に、１０ｍＷ／ｃｍ²（３６５
ｎｍの強度）の紫外線を９０秒間照射して、 液晶材料
及び透明性固体物質を含有する調光層を有する液晶デバ
イスを得た。80.0% by weight of a liquid crystal composition "PN-001" manufactured by Roddick having the physical properties shown in Table 2 below.
The light control layer forming material consisting of 18.0% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2.0% by weight of "Irgacure 184" was coated with a spacer of glass fiber made of 11.0 μm. It is sandwiched between silane-treated ITO electrode glass substrates, and a 500 W ultra-high pressure mercury lamp is used, and 10 mW / cm ² (365
(intensity of nm) was irradiated for 90 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.

【０１０７】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１０８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝９．８％、Ｔ100＝８
５．６％、ＣＲ＝８．７６、Ｖ10＝２．７Ｖrms、Ｖ90
＝１１．２Ｖrms及びＫ＝１１．０であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 9.8%, T100 = 8
5.6%, CR = 8.76, V10 = 2.7Vrms, V90
= 11.2 Vrms and K = 11.0.

【０１０９】このように、本発明の液晶デバイスは、低
電圧駆動が可能であり、且つ、急峻性が改善されたデバ
イスであることが明らかである。As described above, it is apparent that the liquid crystal device of the present invention can be driven at a low voltage and has improved steepness.

【０１１０】[0110]

【表２】 [Table 2]

【０１１１】（比較例４）実施例１２において、オクタ
デシルトリエトキシシラン／メタノール溶液による処理
を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして液晶デ
バイスを得た。得られた液晶デバイスの調光層を電子顕
微鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物
質が確認できた。(Comparative Example 4) A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 12, except that the treatment with the octadecyltriethoxysilane / methanol solution was not carried out. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１１２】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝１９．１％、Ｔ100＝８
５．０％、ＣＲ＝４．４５、Ｖ10＝２．５Ｖrms、Ｖ90
＝１１．４Ｖrms及びＫ＝８．７０であった。 比較例４
の液晶デバイスは、実施例１２の液晶デバイスと比較し
て、Ｔ0 が大きく、かつＫが小さく、コントラスト及び
急峻性に劣るものであった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 19.1%, T100 = 8
5.0%, CR = 4.45, V10 = 2.5Vrms, V90
= 11.4 Vrms and K = 8.70. Comparative Example 4
The liquid crystal device of No. 2 had a larger T0 and a smaller K than those of the liquid crystal device of Example 12, and were inferior in contrast and steepness.

【０１１３】（比較例５）特開平２−３０４４１８号公
報の記載に従い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５重量％、メチルエチルケトン７０重量％、ブ
タノール１５重量％及びイソプロピルアルコール１０重
量％から成る溶液を用いてバーコーター＃４でＩＴＯガ
ラス電極上に塗工し、１２０℃で１０分加熱し、塗膜を
形成した。ＥＳＣＡ分析により、このＩＴＯガラス電極
上にはγ−グリシドキシプロピルシロキシ基の多層膜が
形成されており、その膜厚は、エリプソメトリー分析よ
り、約７５ｎｍであった。Comparative Example 5 A solution consisting of 5% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 70% by weight of methyl ethyl ketone, 15% by weight of butanol and 10% by weight of isopropyl alcohol, as described in JP-A-2-304418. Was coated on an ITO glass electrode with a bar coater # 4 and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a coating film. A multilayer film of γ-glycidoxypropylsiloxy groups was formed on the ITO glass electrode by ESCA analysis, and the film thickness was about 75 nm by ellipsometry analysis.

【０１１４】実施例１２において、γ−グリシドキシプ
ロピルシロキシ基の多層膜を有するＩＴＯガラス基板を
用いた以外は、実施例１２と同様にして、液晶デバイス
を得た。得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で
観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質が確
認できた。A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 12 except that an ITO glass substrate having a multilayer film of γ-glycidoxypropylsiloxy groups was used. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１１５】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝１３．３％、Ｔ100＝８
５．１％、ＣＲ＝６．３８、Ｖ10＝３．０Ｖrms、Ｖ90
＝１２．３Ｖrms及びＫ＝７．９６であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 13.3%, T100 = 8
5.1%, CR = 6.38, V10 = 3.0Vrms, V90
= 12.3 Vrms and K = 7.96.

【０１１６】比較例５の液晶デバイスは、実施例１２の
液晶デバイスと比較して、Ｖ10、Ｖ90とも大きく、かつ
Ｋが小さく、低電圧駆動及び急峻性に劣っていることが
明らかである。It is apparent that the liquid crystal device of Comparative Example 5 is large in both V10 and V90 and small in K as compared with the liquid crystal device of Example 12, and is inferior in low voltage driving and steepness.

【０１１７】（実施例１３）実施例１２において、オク
タデシルトリエトキシシラン／メタノール溶液による処
理に代えて、１％重量トリデカフルオロオクチルトリメ
トキシシラン／メタノール溶液を用いてＩＴＯガラス電
極の処理を行なった以外は、実施例１２と同様にして、
液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの調光層を
電子顕微鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高
分子物質が確認できた。Example 13 The ITO glass electrode was treated with a 1% by weight tridecafluorooctyltrimethoxysilane / methanol solution in place of the treatment with the octadecyltriethoxysilane / methanol solution in Example 12. Except that, in the same manner as in Example 12,
A liquid crystal device was obtained. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１１８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝１１．３％、Ｔ100＝８
５．７％、ＣＲ＝７．５６、Ｖ10＝３．７Ｖrms、Ｖ90
＝１０．９Ｖrms、 Ｋ＝１１．６であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 11.3%, T100 = 8
5.7%, CR = 7.56, V10 = 3.7Vrms, V90
= 10.9 Vrms and K = 11.6.

【０１１９】このように、本発明の液晶デバイスは、Ｉ
ＴＯガラス電極を処理していない比較例４及びＩＴＯガ
ラス電極上にトリアルコキシシラン溶液を塗布して処理
した比較例５の液晶デバイスと比較して、Ｖ90が低く、
低電圧駆動が可能であることを示し、且つ、ＣＲ及びＫ
の値も大きく、コントラスト及び急峻性が改善されたデ
バイスであることが明らかである。As described above, the liquid crystal device of the present invention is I
Compared with the liquid crystal device of Comparative Example 4 in which the TO glass electrode was not treated and Comparative Example 5 in which the ITO glass electrode was coated with the trialkoxysilane solution, V90 was low,
Indicates that low voltage drive is possible, and CR and K
Is also large, and it is clear that the device has improved contrast and steepness.

【０１２０】（実施例１４〜１５）実施例１２におい
て、オクタデシルトリエトキシシランに代えて、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランあるいは２−シア
ノエチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１
２と同様にして室温で各２枚のＩＴＯガラス電極処理し
た後、液晶デバイスを構成した。(Examples 14 to 15) Example 14 was repeated except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2-cyanoethyltrimethoxysilane was used in place of octadecyltriethoxysilane in Example 12.
After treating each of the two ITO glass electrodes at room temperature in the same manner as in 2, a liquid crystal device was constructed.

【０１２１】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent polymer substance having a three-dimensional network was confirmed.

【０１２２】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランで処理した基板を用いたデバイスは、Ｔ
0 ＝９．４％、Ｔ100 ＝８５．１％、ＣＲ＝９．０３、
Ｖ10＝２．８Ｖrms、 Ｖ90＝１１．５Ｖrms、 Ｋ＝１
０．９であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, the device using the substrate treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was found to have T
0 = 9.4%, T100 = 85.1%, CR = 9.03,
V10 = 2.8Vrms, V90 = 11.5Vrms, K = 1
It was 0.9.

【０１２３】２−シアノエチルトリメトキシシランの処
理を行った基板を用いたデバイスでは、Ｔ0 ＝２４．４
％、Ｔ100 ＝８６．２％、ＣＲ＝３．５３、Ｖ10＝１．
８Ｖrms、 Ｖ90＝６．０Ｖrms、 Ｋ＝１４．３であっ
た。For a device using a substrate treated with 2-cyanoethyltrimethoxysilane, T0 = 24.4
%, T100 = 86.2%, CR = 3.53, V10 = 1.
It was 8 Vrms, V90 = 6.0 Vrms, and K = 14.3.

【０１２４】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例４の液晶デバイスと比較して、Ｖ10及び／
又はＶ90が改善され、コントラスト及び／又は急峻性が
改善されたデバイスである。As described above, in any of the liquid crystal devices, V10 and /
Alternatively, the device has improved V90 and improved contrast and / or steepness.

【０１２５】（実施例１６〜１７）垂直配向能を有する
オクタデシルトリエトキシシラン５０モル％と水平配向
能を有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
あるいは２−シアノエチルトリメトキシシラン５０モル
％との混合物を調製し、１重量％のメタノール溶液とし
た。室温で各２枚のＩＴＯガラス電極をこれらの溶液に
３０分浸漬した後、取り出し、２−プロパノールで洗浄
し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に
冷却した後、再度、同一条件で、同様の１重量％のメタ
ノール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。(Examples 16 to 17) A mixture of 50 mol% of octadecyltriethoxysilane having vertical alignment ability and 50 mol% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2-cyanoethyltrimethoxysilane having horizontal alignment ability was prepared. Then, a 1 wt% methanol solution was prepared. Two ITO glass electrodes each were immersed in these solutions at room temperature for 30 minutes, then taken out, washed with 2-propanol, placed in a constant temperature bath at 120 ° C., and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same 1% by weight methanol solution was again immersed, washed and heated under the same conditions.

【０１２６】「ＰＮ−００１」８０．０重量％、「カヤ
ラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」１８．０重量％及
び「イルガキュア１８４」２．０重量％から成る調光層
形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペー
サーが塗布された上記２枚のシラン処理を行ったＩＴＯ
電極ガラス基板に挟み込み、５００Ｗ超高圧水銀灯を用
い、基板両面に、 １０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強
度）の紫外線を９０秒間照射して、液晶材料及び透明性
固体物質を含有する調光層を有する液晶デバイスを得
た。11. A light control layer forming material consisting of 80.0% by weight of "PN-001", 18.0% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2.0% by weight of "Irgacure 184" was prepared. The above-mentioned two silane-treated ITO coated with 0 μm glass fiber spacers
It is sandwiched between electrode glass substrates and a 500 W ultra-high pressure mercury lamp is used to irradiate both sides of the substrate with ultraviolet rays of 10 mW / cm ² (intensity of 365 nm) for 90 seconds to have a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance. A liquid crystal device was obtained.

【０１２７】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１２８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、オクタデシルトリエトキシシ
ランと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処
理した基板を用いたデバイスは、Ｔ0 ＝１２．９％、Ｔ
100 ＝８５．２％、ＣＲ＝６．６３、Ｖ10＝２．１Ｖrm
s、 Ｖ90＝９．８Ｖrms、 Ｋ＝１１．６であった。一
方、オクタデシルトリエトキシシランと２−シアノエチ
ルトリメトキシシランの混合処理を行った基板を用いた
デバイスでは、Ｔ0 ＝２３．８％、Ｔ100＝８５．１
％、ＣＲ＝３．５７、Ｖ10＝１．２Ｖrms、 Ｖ90＝６．
０Ｖrms、Ｋ＝１３．９であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, it was found that the device using the substrate treated with octadecyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane had T 0 = 12.9%. , T
100 = 85.2%, CR = 6.63, V10 = 2.1Vrm
s, V90 = 9.8 Vrms, K = 11.6. On the other hand, in a device using a substrate on which octadecyltriethoxysilane and 2-cyanoethyltrimethoxysilane were mixed, T0 = 23.8% and T100 = 85.1.
%, CR = 3.57, V10 = 1.2 Vrms, V90 = 6.
It was 0 Vrms and K = 13.9.

【０１２９】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例４の液晶デバイスと比較して、急峻性が改
善された。また、Ｖ10及びＶ90が低下したことから、低
電圧駆動が可能である。As described above, in all the liquid crystal devices, the steepness was improved as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 4. Further, since V10 and V90 have decreased, low voltage driving is possible.

【０１３０】（実施例１８〜１９）実施例１６〜１７に
おいて、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
７５モル％と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランあるいは２−シアノエチルトリメトキシシラン２５
モル％との混合物を用いて、１重量％のメタノール溶液
とし、ＩＴＯ基板を処理した以外は、実施例１６〜１７
と同様にして液晶デバイスを作成した。得られた液晶デ
バイスの調光層を電子顕微鏡で観察したところ、三次元
網目状の透明性高分子物質が確認できた。(Examples 18 to 19) In Examples 16 to 17, 75 mol% of tridecafluorooctyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 2-cyanoethyltrimethoxysilane 25 was used.
Examples 16 to 17 except that the ITO substrate was treated with a 1 wt% methanol solution using a mixture with mol%.
A liquid crystal device was prepared in the same manner as in. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１３１】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、トリデカフルオロオクチルト
リメトキシシランと３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランで処理した基板を用いたデバイスは、Ｔ0＝２
２．５％、Ｔ100＝８４．７％、ＣＲ＝３．７７、Ｖ10
＝２．０Ｖrms、Ｖ90＝１１．２Ｖrms、Ｋ＝９．３１で
あった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 2 was obtained for the device using the substrate treated with tridecafluorooctyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
2.5%, T100 = 84.7%, CR = 3.77, V10
= 2.0 Vrms, V90 = 11.2 Vrms, and K = 9.31.

【０１３２】トリデカフルオロオクチルトリメトキシシ
ランと２−シアノエチルトリメトキシシランの混合処理
を行った基板を用いたデバイスでは、Ｔ0 ＝１２．５
％、Ｔ100 ＝８５．０％、ＣＲ＝６．７８、Ｖ10＝２．
２Ｖrms、 Ｖ90＝１０．０Ｖrms、 Ｋ＝１１．３であっ
た。In a device using a substrate on which tridecafluorooctyltrimethoxysilane and 2-cyanoethyltrimethoxysilane were mixed, T 0 = 12.5
%, T100 = 85.0%, CR = 6.78, V10 = 2.
The values were 2 Vrms, V90 = 10.0 Vrms, and K = 11.3.

【０１３３】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例４及び５の液晶デバイスと比較して、コン
トラスト及び急峻性が改善された。また、Ｖ10及びＶ90
が低下したことから、低電圧駆動が可能である。As described above, in all the liquid crystal devices, the contrast and steepness were improved as compared with the liquid crystal devices of Comparative Examples 4 and 5. Also, V10 and V90
Is low, it is possible to drive at a low voltage.

【０１３４】（実施例２０〜２１）１重量％の３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン／メタノール溶液を
調製し、室温で各２枚のＩＴＯ電極ガラス基板をこれら
の溶液に３０分浸漬した後、取り出し、２−プロパノー
ルで洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱し
た。室温に冷却した後、再度、同一条件で、同様の１重
量％の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン／メ
タノール溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。(Examples 20 to 21) A 1 wt% 3-mercaptopropyltrimethoxysilane / methanol solution was prepared, and two ITO electrode glass substrates were immersed in these solutions for 30 minutes at room temperature and then taken out. , 2-propanol, and put in a constant temperature bath at 120 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same 1 wt% 3-mercaptopropyltriethoxysilane / methanol solution was again immersed, washed, and heated under the same conditions.

【０１３５】他方、１重量％のオクタデシルトリエトキ
シシラン／メタノール溶液あるいは１％重量トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン／メタノール溶液を
調製した。各々の溶液に、ＩＴＯ電極ガラス基板を３０
分浸漬した後、取り出し、２−プロパノールで洗浄し、
１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱した。室温に冷却
した後、再度、同一条件で、同様の１重量％のオクタデ
シルトリエトキシシラン／メタノール溶液あるいはトリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン／メタノール
溶液に浸漬、洗浄、加熱を繰り返した。On the other hand, a 1% by weight octadecyltriethoxysilane / methanol solution or a 1% by weight tridecafluorooctyltrimethoxysilane / methanol solution was prepared. Add 30 electrodes of ITO electrode glass substrate to each solution.
After soaking for a minute, take out, wash with 2-propanol,
It was put in a constant temperature bath of 120 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the same 1 wt% octadecyltriethoxysilane / methanol solution or tridecafluorooctyltrimethoxysilane / methanol solution was again immersed, washed and heated under the same conditions.

【０１３６】「ＰＮ−００１」８０．０重量％、「カヤ
ラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」１８．０重量％及
び「イルガキュア１８４」２．０重量％から成る調光層
形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペー
サーが塗布された、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基板と、オクタデ
シルトリエトキシシランあるいはトリデカフルオロオク
チルトリメトキシシラン処理されたＩＴＯ電極ガラス基
板との間に挟み込み、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、基
板両面に、 １０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度）の紫
外線を９０秒間照射して、液晶材料及び透明性固体物質
を含有する調光層を有する液晶デバイスを得た。11. A dimming layer forming material consisting of 80.0% by weight of "PN-001", 18.0% by weight of "KAYARAD-HX-220" and 2.0% by weight of "Irgacure 184" was prepared. Between a 3-mercaptopropyltrimethoxysilane treated ITO electrode glass substrate coated with a 0 μm glass fiber spacer and an octadecyltriethoxysilane or tridecafluorooctyltrimethoxysilane treated ITO electrode glass substrate. Both sides of the substrate were irradiated with ultraviolet rays of 10 mW / cm ² (intensity of 365 nm) for 90 seconds using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp to obtain a liquid crystal device having a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance. It was

【０１３７】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性高分子物質
が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a three-dimensional mesh-like transparent polymer substance could be confirmed.

【０１３８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、一方のＩＴＯガラス電極基板
が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処理さ
れ、他方のＩＴＯガラス電極基板がオクタデシルトリエ
トキシシランで処理された基板を用いたデバイスは、Ｔ
0 ＝１２．４％、Ｔ100 ＝８６．０％、ＣＲ＝６．９
３、Ｖ10＝２．１Ｖrms、 Ｖ90＝１０．２Ｖrms、 Ｋ＝
１１．２であった。また、一方のＩＴＯガラス電極基板
が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処理さ
れ、他方のＩＴＯガラス電極基板がトリデカフルオロオ
クチルトリメトキシシランで処理された基板を用いたデ
バイスは、Ｔ0＝１９．０％、Ｔ100＝８５．５％、ＣＲ
＝４．５、Ｖ10＝１．８Ｖrms、 Ｖ90＝８．１Ｖrms、
Ｋ＝１３．７であった。As a result of measuring the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device, one ITO glass electrode substrate was treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the other ITO glass electrode substrate was octadecyltriethoxy. Devices using silane-treated substrates have T
0 = 12.4%, T100 = 86.0%, CR = 6.9
3, V10 = 2.1Vrms, V90 = 10.2Vrms, K =
It was 11.2. Further, a device using a substrate in which one ITO glass electrode substrate is treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the other ITO glass electrode substrate is treated with tridecafluorooctyltrimethoxysilane is T0 = 19.0. %, T100 = 85.5%, CR
= 4.5, V10 = 1.8Vrms, V90 = 8.1Vrms,
K = 13.7.

【０１３９】このように、いずれの液晶デバイスにおい
ても、比較例４及び５の液晶デバイスと比較して、Ｖ10
及びＶ90が低下したことから、低電圧駆動が可能であ
り、急峻性が改善された。As described above, in any of the liquid crystal devices, as compared with the liquid crystal devices of Comparative Examples 4 and 5, V10
Since V90 and V90 decreased, it was possible to drive at a low voltage and the steepness was improved.

【０１４０】（実施例２２）実施例１２において、トリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン５０モル％及
び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５０モル
％の混合物の０．１重量％の２−プロパノール溶液を用
いた以外は、実施例１２と同様にしてＩＴＯガラス電極
基板を処理した。Example 22 In Example 12, a 0.1% by weight solution of 2-propanol in a mixture of 50 mol% of tridecafluorooctyltrimethoxysilane and 50 mol% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used. An ITO glass electrode substrate was treated in the same manner as in Example 12 except for the above.

【０１４１】実施例１２において、このＩＴＯガラス電
極基板の間に調光層形成材料を挟み込んだ以外は、実施
例１２と同様にして液晶デバイスを作成した。得られた
液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で観察したところ、
三次元網目状の透明性高分子物質が確認できた。A liquid crystal device was produced in the same manner as in Example 12 except that the light control layer forming material was sandwiched between the ITO glass electrode substrates. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope,
A three-dimensional mesh-like transparent polymer substance was confirmed.

【０１４２】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝９．８％、Ｔ100＝８
５．０％、ＣＲ＝８．６８、Ｖ10＝２．６Ｖrms、Ｖ90
＝９．４０Ｖrms、 Ｋ＝１３．１であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 9.8%, T100 = 8
5.0%, CR = 8.68, V10 = 2.6Vrms, V90
= 9.40 Vrms, K = 13.1.

【０１４３】（比較例６）比較例５において、トリデカ
フルオロオクチルトリメトキシシラン５０モル％及び３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５０モル％の
混合物の０．１重量％の２−プロパノール溶液をバーコ
ーター＃４を用いて塗工した以外は、比較例５と同様に
してＩＴＯガラス電極基板を処理した。Comparative Example 6 In Comparative Example 5, tridecafluorooctyltrimethoxysilane 50 mol% and 3
An ITO glass electrode substrate was treated in the same manner as in Comparative Example 5 except that 0.1% by weight of a 2-propanol solution of a mixture of 50 mol% of mercaptopropyltrimethoxysilane was applied using a bar coater # 4. .

【０１４４】実施例１２において、このＩＴＯガラス電
極基板の間に調光層形成材料を挟み込んだ以外は、実施
例１２と同様にして液晶デバイスを作成した。得られた
液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で観察したところ、
三次元網目状の透明性高分子物質が確認できた。A liquid crystal device was produced in the same manner as in Example 12 except that the light control layer forming material was sandwiched between the ITO glass electrode substrates. When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope,
A three-dimensional mesh-like transparent polymer substance was confirmed.

【０１４５】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定した結果、Ｔ0＝１１．６％、Ｔ100＝８
４．７％、ＣＲ＝７．２８、Ｖ10＝３．２Ｖrms、Ｖ90
＝１０．８Ｖrms、 Ｋ＝１１．４であった。The relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device was measured. As a result, T0 = 11.6%, T100 = 8
4.7%, CR = 7.28, V10 = 3.2Vrms, V90
= 10.8 Vrms and K = 11.4.

【０１４６】このように、実施例２２の液晶デバイスで
は、塗膜である比較例６の液晶デバイスと比較して、コ
ントラスト、急峻性が改善された。また、Ｖ10及びＶ90
が低下したことから、低電圧駆動が可能であることが明
らかである。As described above, in the liquid crystal device of Example 22, the contrast and the steepness were improved as compared with the liquid crystal device of Comparative Example 6 which was a coating film. Also, V10 and V90
It is clear that low voltage driving is possible because of the decrease in.

【０１４７】[0147]

【発明の効果】本発明の液晶デバイスは、大面積で薄膜
型のものであり、従来の液晶分散型の液晶デバイスある
いは液晶連続層型液晶デバイスと比べ、１０Ｖrms 以下
という低電圧の駆動が可能であり、急峻性も向上するこ
とから、ＬＣＤ用のＬＳＩの使用が可能となり、実用性
が向上する。The liquid crystal device of the present invention has a large area and is of a thin film type, and can be driven at a low voltage of 10 Vrms or less as compared with a conventional liquid crystal dispersion type liquid crystal device or a liquid crystal continuous layer type liquid crystal device. Since the steepness is also improved, the LSI for LCD can be used and the practicality is improved.

【０１４８】従って、従来のこの種の調光用液晶デバイ
スのみならず、大面積で薄型の、より高度な文字、グラ
フィック等の表示用液晶デバイスとして極めて有用であ
る。Therefore, it is extremely useful not only as a conventional liquid crystal device for light control of this kind, but also as a liquid crystal device for displaying high-quality characters, graphics, etc., which has a large area and is thin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 洋 千葉県船橋市古作４−16−５ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Hiroshi Ogawa 4-16-5 Old Works, Funabashi City, Chiba Prefecture

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電極層を有する少なくとも一方が透明な
２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層とを
有し、前記調光層が液晶材料及び透明性高分子物質を含
有する液晶デバイスにおいて、前記電極層が自己組織化
膜で被われていることを特徴とする液晶デバイス。1. A substrate having at least one transparent electrode layer, and a light control layer supported between these substrates, wherein the light control layer comprises a liquid crystal material and a transparent polymer substance. A liquid crystal device containing the liquid crystal device, wherein the electrode layer is covered with a self-assembled monolayer. 【請求項２】 シランカップリング剤の溶液に接触させ
た後、溶剤を用いて未反応のシランカップリング剤を除
去して得たシランカップリング剤から成る自己組織化膜
で覆われた電極層を有する２枚の基板間に、液晶材料及
び透明性高分子物質を含有する調光層を支持することを
特徴とする請求項１記載の液晶デバイス。2. An electrode layer covered with a self-assembled film comprising a silane coupling agent obtained by contacting with a solution of a silane coupling agent and then removing unreacted silane coupling agent with a solvent. The liquid crystal device according to claim 1, wherein a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance is supported between the two substrates each having the liquid crystal material. 【請求項３】 自己組織化膜がシランカップリング剤か
ら成る超薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記
載の液晶デバイス。3. The liquid crystal device according to claim 1, wherein the self-assembled film is an ultrathin film made of a silane coupling agent. 【請求項４】 超薄膜の膜厚が０．３〜５ｎｍの範囲に
ある請求項３記載の液晶デバイス。4. The liquid crystal device according to claim 3, wherein the ultrathin film has a thickness in the range of 0.3 to 5 nm. 【請求項５】 自己組織化膜がシランカップリング剤か
ら成る単分子膜であることを特徴とする請求項１又は２
記載の液晶デバイス。5. The self-assembled monolayer is a monomolecular film composed of a silane coupling agent.
The described liquid crystal device. 【請求項６】 自己組織化膜が垂直配向能を有するシラ
ンカップリング剤と水平配向能を有するシランカップリ
ング剤との混合により形成された超薄膜の自己組織化膜
であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記
載の液晶デバイス。6. The self-assembled film is an ultrathin self-assembled film formed by mixing a silane coupling agent having vertical alignment ability and a silane coupling agent having horizontal alignment ability. The liquid crystal device according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. 【請求項７】 一方の電極層が垂直配向能を有するシラ
ンカップリング剤から成る超薄膜の自己組織化膜で覆わ
れた電極層を有し、他方の電極層が水平配向能を有する
シランカップリング剤から成る超薄膜の自己組織化膜で
覆われた電極層を有すること特徴とする請求項１、２、
３、４又は５記載の液晶デバイス。7. One of the electrode layers has an electrode layer covered with an ultrathin self-assembled film made of a silane coupling agent having a vertical alignment ability, and the other electrode layer has a horizontal alignment ability. 3. An electrode layer covered with an ultrathin self-assembled monolayer of a ring material.
The liquid crystal device according to 3, 4, or 5. 【請求項８】 垂直配向能を有するシランカップリング
剤が、炭素原子数１０〜２２のアルキル基、フッ素化さ
れてもよいアルキル基を有するトリアルコキシシラン又
はトリハロシランであることを特徴とする請求項６又は
７に記載の液晶デバイス。8. The silane coupling agent having a vertical alignment ability is a trialkoxysilane or a trihalosilane having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, an alkyl group which may be fluorinated, or a trihalosilane. Item 6. The liquid crystal device according to item 6 or 7. 【請求項９】 水平配向能を有するシランカップリング
剤が、炭素原子数１〜９のアルキル基、フッ素化されて
もよいアルキル基、又はニトリル、メルカプト、アミノ
基あるいはハロゲン原子を末端に有する炭素原子数１〜
９のアルキル基を有するトリアルコキシシランあるいは
トリハロシランであることを特徴とする請求項６又は７
に記載の液晶デバイス。9. A silane coupling agent having a horizontal alignment capability is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl group which may be fluorinated, or a nitrile, mercapto, amino group or a carbon atom having a halogen atom at a terminal. Number of atoms 1
9. A trialkoxysilane or a trihalosilane having an alkyl group of 9, which is characterized in that
The liquid crystal device according to item 1. 【請求項１０】 垂直配向能を有するシランカップリン
グ剤と水平配向能を有するシランカップリング剤との混
合自己組織化膜形成において、垂直配向能を有するシラ
ンカップリング剤が、全体のシランカップリング剤の５
〜９５モル％である溶液を用いて形成される自己組織化
膜であることを特徴とする請求項６記載の液晶デバイ
ス。10. In forming a mixed self-assembled film of a silane coupling agent having vertical alignment ability and a silane coupling agent having horizontal alignment ability, the silane coupling agent having vertical alignment ability is the entire silane coupling agent. 5 of the agent
The liquid crystal device according to claim 6, which is a self-assembled film formed by using a solution having a concentration of ˜95 mol%. 【請求項１１】 電極層をシランカップリング剤の溶液
に接触させた後、溶剤を用いて未反応のシランカップリ
ング剤を除去して得たシランカップリング剤から成る自
己組織化膜で覆われた電極層を有する２枚の基板間に、
（１）液晶材料、（２）光重合性組成物、及び（３）光
重合開始剤を含有する調光層形成材料を挟持した後、調
光層形成材料に活性光線を照射して、光重合性組成物を
重合させることによって、２枚の基板間に液晶材料及び
透明性高分子物質を含有する調光層を形成することを特
徴とする液晶デバイスの製造方法。11. The electrode layer is brought into contact with a solution of a silane coupling agent, and then the unreacted silane coupling agent is removed by using a solvent to cover the electrode layer with a self-assembled film composed of the silane coupling agent. Between the two substrates with the electrode layer
After sandwiching a light control layer forming material containing (1) a liquid crystal material, (2) a photopolymerizable composition, and (3) a photopolymerization initiator, the light control layer forming material is irradiated with an actinic ray to emit light. A method for producing a liquid crystal device, which comprises forming a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance between two substrates by polymerizing a polymerizable composition. 【請求項１２】 電極層をシランカップリング剤の溶液
に接触させた後、溶剤を用いて未反応のシランカップリ
ング剤を除去し、次いで加熱処理して得たシランカップ
リング剤から成る自己組織化膜で覆われた電極層を有す
る２枚の基板間に、（１）液晶材料、（２）光重合性組
成物、及び（３）光重合開始剤を含有する調光層形成材
料を挟持した後、調光層形成材料に活性光線を照射し
て、光重合性組成物を重合させることによって、２枚の
基板間に液晶材料及び透明性高分子物質を含有する調光
層を形成することを特徴とする請求項１１記載の液晶デ
バイスの製造方法。12. A self-organization consisting of a silane coupling agent obtained by contacting an electrode layer with a solution of a silane coupling agent, removing unreacted silane coupling agent with a solvent, and then heat treating the solution. A dimming layer forming material containing (1) a liquid crystal material, (2) a photopolymerizable composition, and (3) a photopolymerization initiator is sandwiched between two substrates having an electrode layer covered with a chemical film. After that, the light control layer forming material is irradiated with an actinic ray to polymerize the photopolymerizable composition, thereby forming a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance between two substrates. The method for manufacturing a liquid crystal device according to claim 11, wherein 【請求項１３】 脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族アルコール、エーテル系化合
物、ケトン系化合物及び水から成る群から選ばれる混合
されても良い溶媒を用い、濃度が０．００１〜２０重量
％の範囲にあるシランカップリング剤の溶液を用いる請
求項１１又は１２記載の液晶デバイスの製造方法。13. An optionally mixed solvent selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an aliphatic alcohol, an ether compound, a ketone compound and water and having a concentration of The method for producing a liquid crystal device according to claim 11 or 12, wherein a solution of the silane coupling agent in the range of 0.001 to 20% by weight is used. 【請求項１４】 シランカップリング剤溶液による電極
表面処理を０〜１００℃の範囲で行なうことを特徴とす
る請求項１１、１２又は１３記載の液晶デバイスの製造
方法。14. The method for producing a liquid crystal device according to claim 11, 12 or 13, wherein the surface treatment of the electrode with the silane coupling agent solution is performed in the range of 0 to 100 ° C. 【請求項１５】 加熱処理を５０〜１５０℃の範囲で行
うことを特徴とする請求項１２記載の液晶デバイスの製
造方法。15. The method for manufacturing a liquid crystal device according to claim 12, wherein the heat treatment is performed in a range of 50 to 150 ° C. 【請求項１６】 シランカップリング剤として自己組織
化膜が垂直配向能を有するシランカップリング剤と水平
配向能を有するシランカップリング剤との混合物を用い
ることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４又は
１５記載の液晶デバイスの製造方法。16. The mixture of a silane coupling agent having a vertical alignment ability and a silane coupling agent having a horizontal alignment ability in a self-assembled film is used as the silane coupling agent. 16. A method for manufacturing a liquid crystal device according to 13, 14 or 15. 【請求項１７】 垂直配向能を有するシランカップリン
グ剤と水平配向能を有するシランカップリング剤との混
合自己組織化膜形成において、垂直配向能を有するシラ
ンカップリング剤が、全体のシランカップリング剤の５
〜９５モル％を含有する溶液を用いて形成された自己組
織化膜であることを特徴とする請求項１６記載の液晶デ
バイスの製法方法。17. In forming a mixed self-assembled film of a silane coupling agent having vertical alignment ability and a silane coupling agent having horizontal alignment ability, the silane coupling agent having vertical alignment ability is the entire silane coupling agent. 5 of the agent
The method for producing a liquid crystal device according to claim 16, which is a self-assembled film formed by using a solution containing ˜95 mol%. 【請求項１８】 （ａ）電極層を垂直配向能を有するシ
ランカップリング剤の溶液と接触させた後、溶剤を用い
て未反応のシランカップリング剤を除去し、次いで加熱
処理して得た垂直配向能を有するシランカップリング剤
から成る自己組織化膜で覆われた電極層を有する基板
と、（ｂ）電極層に、水平配向能を有するシランカップ
リング剤の溶液を接触させた後、溶剤を用いて、未反応
のシランカップリング剤を除去し、次いで加熱処理して
得た水平配向能を有するシランカップリング剤から成る
自己組織化膜で覆われた電極層を有する基板との間に、
（１）液晶材料、（２）光重合性組成物、及び（３）光
重合開始剤を含有する調光層形成材料を挟持した後、調
光層形成材料に活性光線を照射して、光重合性組成物を
重合させることによって、２枚の基板間に液晶材料及び
透明性高分子物質を含有する調光層を形成することを特
徴とする液晶デバイスの製造方法。18. (a) Obtained by contacting an electrode layer with a solution of a silane coupling agent having vertical alignment ability, removing unreacted silane coupling agent with a solvent, and then heat treating. After contacting a substrate having an electrode layer covered with a self-assembled film composed of a silane coupling agent having vertical alignment ability and (b) an electrode layer with a solution of a silane coupling agent having horizontal alignment ability, Between a substrate having an electrode layer covered with a self-assembled film composed of a silane coupling agent having a horizontal alignment ability obtained by removing an unreacted silane coupling agent with a solvent and then performing heat treatment. To
After sandwiching a light control layer forming material containing (1) a liquid crystal material, (2) a photopolymerizable composition, and (3) a photopolymerization initiator, the light control layer forming material is irradiated with an actinic ray to emit light. A method for producing a liquid crystal device, which comprises forming a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance between two substrates by polymerizing a polymerizable composition. 【請求項１９】 垂直配向能を有するシランカップリン
グ剤が、炭素原子数１０〜２２のアルキル基、フッ素化
されてもよいアルキル基を有するトリアルコキシシラン
又はトリハロシランであることを特徴とする請求項１
６、１７又は１８に記載の液晶デバイスの製造方法。19. The silane coupling agent having vertical alignment ability is a trialkoxysilane or trihalosilane having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, an alkyl group which may be fluorinated, or a trihalosilane. Item 1
19. A method for manufacturing a liquid crystal device according to 6, 17 or 18. 【請求項２０】 水平配向能を有するシランカップリン
グ剤が、炭素原子数１〜９のアルキル基、フッ素化され
てもよいアルキル基、又はニトリル、メルカプト、アミ
ノ基あるいはハロゲン原子を末端に有する炭素原子数１
〜９のアルキル基を有するトリアルコキシシランあるい
はトリハロシランであることを特徴とする請求項１６、
１７又は１８に記載の液晶デバイスの製造方法。20. A silane coupling agent having horizontal alignment ability is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl group which may be fluorinated, or a nitrile, mercapto, amino group or a carbon atom having a halogen atom at the end. Number of atoms 1
17. A trialkoxysilane or a trihalosilane having an alkyl group of ˜9.
19. The method for manufacturing a liquid crystal device according to 17 or 18.