JPH08297413A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

Info

Publication number
JPH08297413A
JPH08297413A JP12303895A JP12303895A JPH08297413A JP H08297413 A JPH08297413 A JP H08297413A JP 12303895 A JP12303895 A JP 12303895A JP 12303895 A JP12303895 A JP 12303895A JP H08297413 A JPH08297413 A JP H08297413A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
iron oxide
magnetic
image
oxide particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP12303895A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3311199B2 (en
Inventor
Manabu Ono
学 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP12303895A priority Critical patent/JP3311199B2/en
Publication of JPH08297413A publication Critical patent/JPH08297413A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3311199B2 publication Critical patent/JP3311199B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Dry Development In Electrophotography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE: To prevent a sleeve ghost phenomenon and a blotch phenomenon, and to stably form a high-grade image without image fogging and middle omission for a long time. CONSTITUTION: A toner layer is formed on a toner carrier 102 opposed to an electrostatic latent image carrier 100, so that an electrostatic latent image is developed on the process. The coat amount per a unit area of the toner layer formed on the toner carrier 102 is w/ρ=0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (mg) per toner carrier surface 1cm<2> ρ; toner true density (g/cm<3> )] and the moving speed of the toner carrier surface on a developing area is 1.05 to 3.0 times as high as the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface. The toner weight average diameter D4 (μm) is 3.5<=D4 <=6.5, and particle size distribution in which relation to the existence ratio N (number %) of particles having a size <=3.17μm on number particle size distribution satisfies 35--D4 ×5<=N<=180-D4 ×25 is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電印刷
法，磁気記録法の如き画像形成方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic printing method and a magnetic recording method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙のごとき転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加熱加圧などにより定着し、複写物ま
たはプリントを得るものであり、更に感光体に転写され
ず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述
の工程が繰り返される。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Publication (US Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (US Pat. No. 4,074)
As described in Japanese Patent No. 1,361), many methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoconductor by various means,
Then, the latent image is developed with toner to form a visible image, and if necessary, the toner image is transferred onto a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressure, heating and pressing, and a copy or print is made. The toner remaining untransferred to the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米
国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載されている
カスケード現像法及び米国特許第２，２２１，７７６号
明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブ
ラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法において、特にトナー及びキャリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法などが実用化されている。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法
であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤー
の混合比の変動という二成分現像剤にまつわる問題点を
有する。Various developing methods are known in which an electrostatic latent image is visualized using toner. For example, US Pat. No. 2,87
The magnetic brush method described in US Pat. No. 4,063, the cascade developing method described in US Pat. No. 2,618,552 and the US Pat. No. 2,221,776 US Pat. Many developing methods such as powder cloud method, fur brush developing method and liquid developing method are known. Among these developing methods, in particular, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a developer mainly containing toner and carrier have been put into practical use. All of these methods are excellent methods in which a good image can be obtained relatively stably, but on the other hand, there are problems associated with the two-component developer, such as deterioration of the carrier and fluctuation of the mixing ratio of the toner and the carrier.

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ている。中でも、磁性を有するトナー粒子よりなる現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。In order to solve such a problem, various developing methods using a one-component developer consisting of only toner have been proposed. Among them, most of them are excellent in the method of using a developer composed of magnetic toner particles.

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性トナー担持体（例えば現像スリーブ）上に導
電性磁性トナーを支持し、これを静電像を有する静電像
担持体に接触せしめ現像するものである。この際、現像
部いおいて、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒
子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブ
より磁性トナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
磁性トナー粒子との間のクローン力によりトナー粒子が
画像部に付着して現像される。この導電性磁性トナーを
用いる現像方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題
点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性
であるため、トナー画像を有する静電像担持体から普通
紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難
であるという問題を有している。US Pat. No. 3,909,258 proposes a developing method using a magnetic toner having electrical conductivity. This is a method in which a conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive toner carrier (for example, a developing sleeve) having magnetism inside, and is brought into contact with an electrostatic image carrier having an electrostatic image for development. . At this time, in the developing section, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the recording material and the surface of the sleeve, and the electric charges are guided from the sleeve to the magnetic toner particles through the conductive path, thereby forming an electrostatic image portion. The toner particles adhere to the image portion and are developed by the clonal force between the toner particles and the magnetic toner particles. This developing method using a conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method, but on the other hand, since the toner is conductive, the electrostatic image bearing member having a toner image is transferred to a plain paper. However, there is a problem that it is difficult to electrostatically transfer to a final support member such as.

【０００６】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有している。As a developing method using a high-resistance magnetic toner capable of being electrostatically transferred, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method inherently has a problem that the developing speed is slow and the density of the developed image is not sufficiently obtained.

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブ等との摩擦等により磁性トナー粒
子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナーで静電像
を現像する方法が知られている。しかしこれらの方法
は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩
擦帯電が不十分となり易い、帯電した磁性トナー粒子は
スリーブとの間のクリーン力が強まりスリーブ上で凝集
し易い等の問題点を有している。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, the magnetic toner particles are triboelectrically charged by friction between the magnetic toner particles, friction between the magnetic toner particles and the sleeve, etc. A method of developing an electrostatic image with toner is known. However, these methods have problems that the number of contact between the magnetic toner particles and the friction member is small and triboelectrification is apt to be insufficient, and the charged magnetic toner particles are apt to aggregate on the sleeve due to an increased clean force between the sleeve and the sleeve. Have a point.

【０００８】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許Ｎｏｓ．４３９５４７６及び４４７３６２７）にお
いて、上述の問題点を除去した新規なジャンピング現像
方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナーをき
わめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでスリーブ
上の磁性トナー層を静電像に近接させて現像するもので
ある。この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗布することによりスリーブと磁性トナーの接触す
る機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能にし
たこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石と
磁性トナーを相対的に移動させることにより磁性トナー
粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめていること、等によって優れた画像が得られるもの
である。In Japanese Patent Laid-Open No. 55-18656 (corresponding US Pat. Nos. 4395476 and 4473627), a new jumping developing method which eliminates the above-mentioned problems is proposed. This involves applying a very thin coating of magnetic toner on a sleeve, tribocharging it, and then developing the magnetic toner layer on the sleeve close to the electrostatic image. This method increases the chance of contact between the sleeve and the magnetic toner by applying the magnetic toner very thinly on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification of the magnetic toner. By relatively moving the magnetic toner and the magnetic toner, the magnetic toner particles are prevented from aggregating with each other and sufficiently rubbed with the sleeve, and so on, an excellent image can be obtained.

【０００９】また、スリーブ上のトナー薄層は静電像担
持体と接触していないため、該静電像担持体に安価で大
量生産が容易であるものの表面強度に劣る有機感光体を
用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応可能とな
る。このため、昨今では、上記の如き電子写真法を用い
た機器として従来からの複写機以外にレーザービームプ
リンター（ＬＢＰ）やレーザーファクシミリ等で広く用
いられている。Further, since the thin toner layer on the sleeve is not in contact with the electrostatic image bearing member, an organic photosensitive member which is inexpensive and easy to mass-produce, but has poor surface strength is used as the electrostatic image bearing member. Even in such a case, it has a long life and can be adapted to high speed. For this reason, in recent years, in addition to the conventional copying machines, laser beam printers (LBP), laser facsimiles and the like have been widely used as devices using the electrophotographic method as described above.

【００１０】特にプリンターやファクシミリでは画像形
成装置部分を小さくすることが望まれるため、一成分磁
性トナーを用いた現像装置が使用されることが多い。Particularly in printers and facsimiles, since it is desired to reduce the size of the image forming apparatus, a developing device using a one-component magnetic toner is often used.

【００１１】こうした中、上記の如きプリンターやファ
クシミリでは高解度への要求も高まっている。例えば、
当初２００〜３００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃ
ｈ）であった解像度が４００〜８００ｄｐｉ、更には１
２００ｄｐｉとなりつつある。また、複写機についても
同様に、デジタル化による高機能化が進み、やはり高解
像・高精細の現像方法が強く要求されつつある。Under these circumstances, there is an increasing demand for high resolution in the above printers and facsimiles. For example,
Initially 200-300 dpi (dot per inc
The resolution of h) was 400 to 800 dpi, and further 1
It is becoming 200 dpi. Similarly, with regard to copying machines as well, there is a strong demand for high-resolution and high-definition developing methods, as they are becoming more highly functional by digitization.

【００１２】ところで、一成分現像方式は、現像時にト
ナーが鎖状（一般には「穂立ち」と呼ばれている）とな
って現像される為、画像横方向の解像度が縦方向に比べ
て悪くなり易く、また、ベタ黒画像に比べライン画像上
へはトナーの飛翔量が過多となり、トナー消費量が増大
し画像の忠実再現性や経済性に劣る傾向にある。一方、
トナーによる顕画像化に際し、トナーが画像部から穂の
状態のままはみ出す尾引き現象や画像周辺部へのトナー
の飛び散り現象を生じ、解像度低下の一因となってい
る。By the way, in the one-component developing method, since the toner is developed in a chain shape (generally called "brushing") during development, the resolution in the horizontal direction of the image is worse than that in the vertical direction. In addition, the flying amount of toner on the line image becomes excessive compared to the solid black image, the toner consumption increases, and the faithful reproducibility and economy of the image tend to be poor. on the other hand,
At the time of visualizing with a toner, a tailing phenomenon in which the toner sticks out from the image portion in the state of the spikes and a scattering phenomenon of the toner to the peripheral portion of the image occur, which is one of the causes of lowering the resolution.

【００１３】そこで、画像再現性をより向上させる方法
として、スリーブ上へのトナー塗布をきわめて薄くし、
磁性トナーの穂立ちをより短くすることが必要となる。
しかしながら、従来のトナーにおいては、この方法はト
ナーとスリーブとの摩擦帯電が過剰となり、必要以上に
帯電したトナーはスリーブとのクーロン力が上がり、現
像が困難となるばかりか、過剰に帯電したトナー同士の
凝集によりスリーブ上にトナーの塗布ムラを生じるブロ
ッチ現象や、他のトナーの帯電を阻害することに起因す
るスリーブゴースト現象等が発生し易くなる。Therefore, as a method of further improving the image reproducibility, the toner coating on the sleeve is made extremely thin,
It is necessary to make the spikes of the magnetic toner shorter.
However, in the case of conventional toner, this method causes excessive triboelectric charging between the toner and the sleeve, and the toner that is charged more than necessary has an increased Coulomb force with the sleeve, which makes development difficult and also causes excessive charging of the toner. A blotch phenomenon that causes uneven application of toner on the sleeve due to aggregation of the toner particles, and a sleeve ghost phenomenon that is caused by inhibiting charging of other toner are likely to occur.

【００１４】更に、上記の現像方法に用いる絶縁性トナ
ー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されてお
り、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出している
ため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯
電に影響する。結果として、磁性トナーの現像特性、耐
久性等の磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与
える。Further, a considerable amount of fine powdery magnetic material is mixed and dispersed in the insulating toner used in the above-mentioned developing method, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. The type of magnetic material affects the fluidity and triboelectric charging of the magnetic toner. As a result, it affects various characteristics required for the magnetic toner such as developing characteristics and durability of the magnetic toner.

【００１５】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が低下し、
充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となり画像濃
度低下やブロッチ現象を生じやすく、また、低温低湿環
境において、カブリ現象やスリーブゴースト現象が発生
しやすく、画質上の問題点となりやすい。磁性トナー粒
子を構成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場
合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表
面から磁性体が取れて、トナー画像の濃度低下等の悪影
響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long period of time, the developer containing the magnetic toner will be changed. Liquidity decreases,
Sufficient triboelectrification cannot be obtained, the charge becomes non-uniform, and image density reduction and blotch phenomenon easily occur. Further, in a low temperature and low humidity environment, fog phenomenon and sleeve ghost phenomenon easily occur, which is likely to be a problem in image quality. When the adhesiveness between the binder resin forming the magnetic toner particles and the magnetic material is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner particles by the repeated development process, which may adversely affect the density of the toner image. Tend to give.

【００１６】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、上述の如き問題
点が顕著となる。When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is not uniform, the magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance and having a small particle size are accumulated on the sleeve, and the above-mentioned problems become remarkable. Become.

【００１７】これに対し、磁性体の改良が種々提案され
ている。On the other hand, various improvements of magnetic materials have been proposed.

【００１８】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許Ｎｏ．４，８２０，６０３）、特開昭６２−２７８１
３１号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，９７５，２１４）
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含
有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄
粒子は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に
存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性ト
ナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。Conventionally, regarding magnetic iron oxide contained in a magnetic toner, JP-A-62-279352 (corresponding US Pat. No. 4,820,603) and JP-A-62-2781.
31 (corresponding US Patent No. 4,975,214)
Discloses a magnetic toner containing magnetic iron oxide particles containing elemental silicon. Such magnetic iron oxide particles intentionally allow the elemental silicon to be present inside the magnetic iron oxide particles, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles still has a point to be improved. There is.

【００１９】特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許
出願公開ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ酸塩
を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に制御
する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄
粒子は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁
性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄粒子表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良が不十分となりやすい。Japanese Patent Publication No. 3-9045 (corresponding European Patent Application Publication EP-A187434) proposes to control the shape of the magnetic iron oxide particles to be spherical by adding a silicate. Since the magnetic iron oxide particles obtained by this method use a silicate for controlling the particle size, a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide particles, and the amount of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide particles is large. Is less likely to improve the fluidity of the magnetic toner insufficiently.

【００２０】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にＳｉ
元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄粒子表面近
傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃
に対し弱いという問題点を有している。JP-A-61-34070 proposes a method for producing ferric tetroxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferric tetroxide. The ferrosoferric oxide particles produced by this method have Si
Although it has an element, it has a problem that the Si element exists in layers near the surface of the ferrosoferric oxide particles and the surface is weak against mechanical impact such as friction.

【００２１】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特許出願公
開ＥＰ−Ａ５３３０６９）において、磁性酸化鉄粒子中
にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体粒子表面近傍に、
全ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化
鉄粒子を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 (corresponding European Patent Application Publication EP-A533069) that magnetic silicon oxide particles contain a silicon element, and , Near the surface of the magnetic particles,
A magnetic toner containing magnetic iron oxide particles having a total elemental silicon content of 44 to 84% was proposed.

【００２２】しかしながら、該磁性酸化鉄粒子を含有し
た磁性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂と
該磁性酸化鉄粒子との密着性は、改良されたものの、製
造例に記載されている磁性酸化鉄粒子においては最表面
にケイ酸成分が多量に存在し、磁性酸化鉄粒子表面に細
孔構造が形成されており、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表
面積が増加するために、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁
性トナーは、高湿環境下に長期に放置した後では、摩擦
帯電特性がかなり低下する傾向にあった。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, the fluidity of the toner and the adhesiveness between the binder resin and the magnetic iron oxide particles are improved, but the magnetic properties described in the production examples are improved. In the iron oxide particles, a large amount of silicic acid component is present on the outermost surface, and a pore structure is formed on the surface of the magnetic iron oxide particles, so that the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is increased. The magnetic toner containing particles tended to have a considerably deteriorated triboelectrification property after being left in a high humidity environment for a long period of time.

【００２３】さらに、特開平４−３６２９５４号公報
（対応欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ４６８５２５）では、
ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開
示されているが、環境特性のさらなる改良が望まれてい
る。Further, in JP-A-4-362954 (corresponding European Patent Application Publication EP-A468525),
Although magnetic iron oxide particles containing both silicon element and aluminum element are disclosed, further improvement of environmental characteristics is desired.

【００２４】さらに、特開平５−２１３６２０号公報で
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄粒子、また、特開平６−１３０７１
８号公報では、シリカ微粒子を磁性酸化鉄粒子に添加混
合し、該磁性酸化鉄粒子表面に固着させる製造方法が開
示されているが、上述と同様環境特性のさらなる改良が
望まれている。Further, in JP-A-5-213620, magnetic iron oxide particles containing a silicon component and having a silicon component exposed on the surface, and JP-A-6-13071.
Japanese Patent Laid-Open No. 8 discloses a production method in which silica fine particles are added to and mixed with magnetic iron oxide particles and fixed onto the surface of the magnetic iron oxide particles, but further improvement of environmental characteristics is desired as in the above.

【００２５】他方、磁性粒子粉末の表面を有機化合物等
により被覆処理することも種々知られている。例えば、
特開昭５４−１２２１２９号公報ではシラン化合物、ま
た、特開昭５５−２８０１９号公報ではチタンカップリ
ング剤を用い、各々有機溶剤中で表面被覆処理を行う方
法が開示されている。しかし、これらの方法では、有機
溶剤を除去する際、得られる磁性粒子粉体は強固な凝集
体を生じる。この為、トナー組成物中への均一分散が困
難となり、トナーの帯電不良や磁性粒子粉体のトナーか
らの脱離現象の原因となる。また、上記の如き製造方法
では反応溶液中の処理剤の反応効率は低い為、経済性に
劣ると共に磁性粒子粉体表面を被覆していない未反応の
処理剤が偏在し、画像形成方法とのマッチングに支障を
来す。On the other hand, it is also known to coat the surface of the magnetic particle powder with an organic compound or the like. For example,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-122129 discloses a silane compound, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-28019 discloses a method of performing a surface coating treatment in an organic solvent using a titanium coupling agent. However, in these methods, when the organic solvent is removed, the obtained magnetic particle powder forms a strong aggregate. For this reason, it becomes difficult to uniformly disperse the toner in the toner composition, which causes poor charging of the toner and desorption of the magnetic particle powder from the toner. Further, in the production method as described above, since the reaction efficiency of the treating agent in the reaction solution is low, the economical efficiency is poor and the unreacted treating agent that does not coat the magnetic particle powder surface is unevenly distributed. It interferes with matching.

【００２６】また、特開平３−２２１９６５号公報で
は、ホイール型混練機、又は、かいらい機を用いて磁性
粒子粉体の表面をカップリング剤の如き処理剤で処理す
る方法が開示されている。この方法だと磁性粒子粉体の
凝集体を生じることなく均一に被覆することが可能であ
るが固定化率が低くなる。固定化率を高める為に磁性粒
子粉末表面のＯＨ基を増やしたり、処理強度を強めると
磁性粒子粉末中のＦｅＯ量が減少し、黒色度が十分とな
らない。Further, JP-A-3-221965 discloses a method of treating the surface of magnetic particle powder with a treating agent such as a coupling agent, using a wheel type kneading machine or a kairai machine. . According to this method, it is possible to coat the magnetic particle powder uniformly without generating agglomerates, but the immobilization rate becomes low. If the number of OH groups on the surface of the magnetic particle powder is increased or the treatment strength is increased in order to increase the immobilization rate, the amount of FeO in the magnetic particle powder decreases, and the blackness becomes insufficient.

【００２７】これに対し、特開平６−２３０６０４号公
報等では、予め疎水化処理された酸化物微粒子を同様の
方法で固定化する方法が提案されているが、該酸化微粒
子の固着力が弱い為、トナー製造時に混練強度に制約を
受けたり、トナーの耐久性に問題を有していた。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-230604 proposes a method of fixing oxide fine particles that have been previously hydrophobized by the same method, but the fixing force of the oxidized fine particles is weak. Therefore, the kneading strength is restricted during toner production, and there is a problem in toner durability.

【００２８】ところで、これまで、転写されずに感光体
上に残った未転写トナーは、種々の方法でクリーニング
除去された後、いわゆる「廃トナー」として回収、排出
され、再度使用されることはなかった。該廃トナーは廃
棄物（廃プラスチック）として処理される為、資源の有
効利用や該廃棄物の低減、更には生活環境への配慮等の
観点より、該廃トナーを再使用する、いわゆるトナーリ
ユースに対する検討が広く行われている。該廃トナーの
再利用が可能となれば、上記の如きトナーの有効利用の
みならず画像形成装置のコンパクト化等、その他のメリ
ットも考えられる。By the way, the untransferred toner that has not been transferred and remains on the photosensitive member until now is cleaned and removed by various methods, and then collected and discharged as so-called "waste toner", and is not reused. There wasn't. Since the waste toner is treated as waste (waste plastic), the waste toner is reused from the viewpoints of effective use of resources, reduction of the waste, and consideration of the living environment, so-called toner reuse. Has been widely studied. If the waste toner can be reused, not only the effective use of the toner as described above but also other advantages such as downsizing of the image forming apparatus can be considered.

【００２９】しかし、実際には、該廃トナーの再利用を
行うと、画像濃度の低下やカブリ現象等の発生により画
像品質に悪影響を及ぼしたり、画像形成装置とのマッチ
ングに不具合を生じた。However, actually, when the waste toner is reused, the image quality is deteriorated due to the decrease of the image density, the fog phenomenon or the like occurs, and the matching with the image forming apparatus is inconvenient.

【００３０】したがって、上記の如きトナーリユースに
適用されるトナーには、従来よりトナーに望まれた現像
性、環境安定性、低温定着性、耐オフセット性、及び、
保存性等の各特性の他に、外力に対する機械的強度や耐
久性、更には、廃トナーの現像部分への搬送性に優れる
ことも要求されてくる。Therefore, the toner applicable to the toner reuse as described above includes the developing property, environmental stability, low temperature fixing property, offset resistance, and
In addition to various properties such as storability, it is required to have excellent mechanical strength and durability against external force, and also excellent transportability of waste toner to a developing portion.

【００３１】上記に挙げた様なトナーに対して要求され
る種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかも
それらを共に高性能に満足することが近年ますます望ま
れている。この様な状況下、各トナー構成材料の果たす
役割は大きく、高機能化が求められると共に、トナーの
優れた特性を引き出す画像形成システムの設計が重要と
なっている。しかし、上記問題点について包括した統括
的対応について未だ十分なものはない。The various performances required for the toners listed above are often reciprocal with each other, and it has been increasingly desired in recent years to satisfy both of them with high performance. Under such circumstances, each toner constituent material plays a large role, and it is required to have high functionality, and it is important to design an image forming system that brings out excellent characteristics of the toner. However, there is not enough comprehensive comprehensive response to the above problems.

【００３２】[0032]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を大幅に改良し、高品位な画像を長期
にわたって安定して実現し、感光体や現像剤担持体に悪
影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用を可
能とし、トナーの優れた特性を引き出す画像形成方法を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to significantly improve the drawbacks of the prior art, stably realize a high-quality image for a long period of time, and adversely affect the photoconductor and the developer carrying member. The present invention provides an image forming method which is highly applicable to an electrophotographic process and brings out excellent properties of a toner.

【００３３】[0033]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
鋭意検討の結果、スリーブ上のトナー層の形成状態と該
トナーの呈する粒度分布を精密に制御することにより、
微小ドットの再現性に優れた高品位な画像を、長期にわ
たって形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest studies, by precisely controlling the state of formation of the toner layer on the sleeve and the particle size distribution of the toner,
The inventors have found that a high-quality image with excellent reproducibility of minute dots can be formed for a long period of time, and have completed the present invention.

【００３４】すなわち、本発明は、静電潜像担持体と対
向したトナー担持体上にトナー層を形成して、静電潜像
担持体上の静電潜像を現像する工程を有する画像形成方
法において、トナー担持体上に形成されるトナー層の単
位面積当たりのコート量が、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］を満たすように設定
され、かつ、現像領域におけるトナー担持体面の移動速
度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し１．０５〜
３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）が１．５以下であり、該トナーの重量平均径Ｄ
4（μｍ）が、３．５≦Ｄ4≦６．５であり、且つ、個数
粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ
（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4×２５ を満足する粒度分布を有することを特徴とする画像形成
方法に関する。That is, the present invention forms an image by forming a toner layer on a toner carrier opposite to the electrostatic latent image carrier and developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. In the method, the coating amount per unit area of the toner layer formed on the toner carrier is w / ρ = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (mg) per cm 2 of the toner carrier surface. ρ; true toner density (g / cm 3 )], and the moving speed of the toner carrier surface in the developing area is 1.05 to the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface.
The surface roughness Ra of the toner carrier is 3.0 times the speed.
(Μm) is 1.5 or less, and the weight average diameter D of the toner is
4 (μm) is 3.5 ≦ D 4 ≦ 6.5, and the abundance ratio N of particles having a particle size distribution of 3.17 μm or less is N.
The present invention relates to an image forming method characterized by having a particle size distribution satisfying the relation of (number%) of 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180−D 4 × 25.

【００３５】本発明の画像形成方法の一例を図に沿って
具体的に説明する。An example of the image forming method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

【００３６】図１において、１００は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写
ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１
２４等が設けられている。そして感光ドラム１００は一
次帯電ローラー１１７によって−８００Ｖに帯電され
る。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光
１２３を感光ドラム１００に照射することによって露光
される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０
によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して
感光ドラムに当接された転写ローラー１１４により転写
材上へ転写される（印加直流電圧２ｋＶ）。トナー画像
をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２
６へ運ばれ転写材上に定着される。また、静電潜像担持
体上に一部残されたトナーはクリーニング手段１１６に
よりクリーニングされる。In FIG. 1, reference numeral 100 is a photosensitive drum around which a primary charging roller 117, a developing device 140, a transfer roller 114, a cleaner 116, and a register roller 1 are provided.
24 etc. are provided. Then, the photosensitive drum 100 is charged to −800V by the primary charging roller 117. Then, the laser light 123 is applied to the photosensitive drum 100 by the laser generator 121, so that the photosensitive drum 100 is exposed. The electrostatic latent image on the photosensitive drum 100 is developed by the developing device 140.
Is developed with a one-component magnetic toner and transferred onto the transfer material by a transfer roller 114 that is in contact with the photosensitive drum via the transfer material (applied DC voltage 2 kV). The transfer material on which the toner image is placed is fixed to the fixing device 12 by the conveyor belt 125 or the like.
6 and is fixed on the transfer material. The toner partially left on the electrostatic latent image carrier is cleaned by the cleaning unit 116.

【００３７】現像器１４０は図２に示すように感光ドラ
ム１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁性
金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像
スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／ドラ
ム間隙保持部材等により約３００μｍに維持されてい
る。また、現像器内には攪拌棒１４１が配設されてい
る。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現
像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但
し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネット
ローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されて
おり、Ｓ1は現像、Ｎ1はトナーコート量規制、Ｓ2はト
ナーの取り込み／搬送、Ｎ2はトナーの吹き出し防止に
影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送され
る磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１
０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０
２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量
が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間に現像バイアスが印加され、現像
スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００
上に飛翔し可視像となる。As shown in FIG. 2, the developing device 140 is provided with a cylindrical toner carrier 102 (hereinafter referred to as a developing sleeve) made of a non-magnetic metal such as aluminum or stainless steel in the vicinity of the photosensitive drum 100. The gap between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 300 μm by a sleeve / drum gap holding member (not shown). A stirring rod 141 is arranged in the developing device. A magnet roller 104 is fixed and arranged concentrically with the developing sleeve 102 in the developing sleeve. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 is provided with a plurality of magnetic poles as shown in the drawing. S 1 influences development, N 1 regulates toner coat amount, S 2 influences toner intake / conveyance, and N 2 influences toner blowout prevention. There is. The elastic blade 1 is used as a member for controlling the amount of magnetic toner attached to the developing sleeve 102 and conveyed.
03 is arranged and the developing sleeve 10 of the elastic blade 103
The amount of toner conveyed to the developing area is controlled by the contact pressure with respect to 2. In the developing area, a developing bias is applied between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102, and the toner on the developing sleeve is applied to the photosensitive drum 100 according to the electrostatic latent image.
It flies up and becomes a visible image.

【００３８】図３はトナーリユース機構を有するもので
ある。すなわち、感光ドラム上の未転写トナーを感光ド
ラムに当接しているクリーナー１１６の弾性ブレード２
１２によりかき落としたあと、クリーナーローラーによ
ってクリーナー内部へ送り、さらにクリーナースクリュ
ー２０４を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ
２０６によってホッパー２０９を介して現像器１４０に
戻し、再度、回収トナーを利用するシステムである。FIG. 3 shows a toner reuse mechanism. That is, the elastic blade 2 of the cleaner 116 in which the untransferred toner on the photosensitive drum is in contact with the photosensitive drum
After scraping off by 12, the system is sent to the inside of the cleaner by the cleaner roller, further returned to the developing device 140 through the hopper 209 by the supply pipe 206 provided with the conveying screw through the cleaner screw 204, and the collected toner is used again. Is.

【００３９】以下、本発明の詳細を説明する。The details of the present invention will be described below.

【００４０】本発明の画像形成方法では、静電潜像担持
体と対向したトナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を
１．５以下とし、該トナー担持体上に形成されるトナー
層の単位面積当たりの量をｗ／ρ＝０．２〜０．８と極
めて少量となるように設定すると共に、該トナーの重量
平均径Ｄ4（μｍ）が３．５≦Ｄ4≦６．５であり、且
つ、個数粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存
在割合Ｎ（個数％）との関係が、３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦
１８０−Ｄ4×２５となるように調整した上で、現像領
域におけるトナー担持体の表面移動速度を、静電潜像担
持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍と高く設
定することにより、温度，湿度の環境による影響が少な
く、常に安定した均一な帯電量のトナーコート層が得ら
れ、ブロッチが発生せず、カブリが少なく、細線の再現
性に優れ、飛び散り，尾引きのない高品位な画像が長期
の耐久においても安定に得ることができる。In the image forming method of the present invention, the surface roughness Ra (μm) of the toner bearing member facing the electrostatic latent image bearing member is set to 1.5 or less, and the toner layer formed on the toner bearing member is formed. The amount per unit area is set to w / ρ = 0.2 to 0.8, which is an extremely small amount, and the weight average diameter D 4 (μm) of the toner is 3.5 ≦ D 4 ≦ 6.5. And the relationship with the abundance ratio N (number%) of particles of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is 35−D 4 × 5 ≦ N ≦
180-D 4 × 25, and then set the surface moving speed of the toner carrier in the developing area to be 1.05 to 3.0 times higher than the surface moving speed of the electrostatic latent image carrier. By doing so, the effect of temperature and humidity on the environment is small, and a toner coat layer with a stable and uniform charge amount is always obtained. No blotching occurs, there is little fog, fine line reproducibility is excellent, and scattering and tailing are possible. It is possible to stably obtain a high-quality image free from long-term durability.

【００４１】また、高速のプロセススピードで本発明の
構成を適用しても、トナー担持体，静電潜像担持体への
トナー融着等による劣化やトナー自体の劣化が少なく、
非常に安定した耐久性を示す。Even when the constitution of the present invention is applied at a high process speed, deterioration due to toner fusion to the toner carrier or electrostatic latent image carrier or deterioration of the toner itself is small,
Shows very stable durability.

【００４２】以上のような効果が得られる理由は、必ず
しも明確ではないが以下のように推定される。The reason why the above effects are obtained is not necessarily clear, but is presumed as follows.

【００４３】すなわち、本発明に係るトナー担持体の表
面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下にすることで該トナー
担持体上のトナー層が薄層化される。この時、該トナー
の粒度分布を上記範囲に調整することで該トナー担持体
上のトナー層中のトナーの総表面積が最適化するので、
過剰に帯電することなくシャープなトリボ分布を呈する
良好な状態となり得る。また、該トナー担持体上のトナ
ー層は薄層化されている為、該トナー担持体表面の移動
に伴い、相乗的に撹拌効果を享受することが可能とな
り、該トナーは凝集体を生じることなく、該トナー担持
体上で非常に短い穂立ちを形成する。これにより、上記
の如き種々の問題は未然に防止・抑制され、忠実な画像
形成が達成された。That is, the toner layer on the toner carrier is thinned by setting the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier according to the present invention to 1.5 or less. At this time, since the total surface area of the toner in the toner layer on the toner carrier is optimized by adjusting the particle size distribution of the toner within the above range,
It can be in a good state with a sharp tribo distribution without being excessively charged. Further, since the toner layer on the toner carrier is thinned, it becomes possible to synergistically enjoy the stirring effect as the surface of the toner carrier moves, and the toner forms agglomerates. Without forming very short spikes on the toner carrier. As a result, various problems as described above are prevented and suppressed in advance, and faithful image formation is achieved.

【００４４】本発明では、トナー担持体上に形成される
トナー層の単位面積当たりのコート量を該トナー担持体
の表面粗度Ｒａ（μｍ）と後述するトナー層規制手段と
により、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］と極めて少量となる
ように設定する。In the present invention, the coating amount per unit area of the toner layer formed on the toner carrier is determined by w / ρ by the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier and the toner layer regulating means described later. = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (mg) ρ per 1 cm 2 of the toner carrier surface; true toner density (g / cm 3 )], which is set to an extremely small amount.

【００４５】トナー担持体上に形成されるトナー薄層の
単位面積当たりのコート量と、トナー真密度の関係ｗ／
ρが０．２未満の場合は、トナー担持体上のトナーの帯
電が過剰となるため、スリーブとのクーロン力が高ま
り、現像が困難となり画像濃度低下を生じる。また、ブ
ロッチ現象やスリーブゴースト現象を引き起こし易くな
る。逆にｗ／ρが０．８を超える場合は、穂が長くな
り、画像上でのトナーの尾引きや飛び散りが改善されず
好ましくない。The relation between the coat amount per unit area of the toner thin layer formed on the toner carrier and the true density of the toner w /
When ρ is less than 0.2, the toner on the toner carrier is excessively charged, and the Coulomb force with the sleeve is increased, which makes development difficult and lowers the image density. In addition, the blotch phenomenon and the sleeve ghost phenomenon are likely to occur. On the other hand, when w / ρ exceeds 0.8, the ears become long and the tailing and scattering of the toner on the image are not improved, which is not preferable.

【００４６】なお、トナー真密度は乾式自動密度計（ア
キュピック１３３０、島津製作所（株）社製）により測
定した。The true density of the toner was measured by a dry type automatic densimeter (Acupic 1330, manufactured by Shimadzu Corporation).

【００４７】本発明では、トナー担持体の表面移動速度
を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．
０倍となるように設定することで、該トナー担持体上の
トナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実
再現が良好なものとなる。In the present invention, the surface moving speed of the toner carrying member is 1.05 to 3% of the surface moving speed of the electrostatic latent image carrying member.
By setting it to be 0 times, the toner layer on the toner carrier is subjected to an appropriate stirring effect, so that the faithful reproduction of the electrostatic latent image becomes good.

【００４８】該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜
像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満である
と、該トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好
な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積
にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する
場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄
くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの
過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、
機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体への
トナー固着が発生、促進され、好ましくない。When the surface moving speed of the toner carrying member is less than 1.05 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrying member, the stirring effect received by the toner layer becomes insufficient, and good image formation is achieved. Can't hope Further, when developing an image that requires a large amount of toner over a large area, such as a solid black image, the amount of toner supplied to the electrostatic latent image becomes insufficient and the image density becomes low. On the other hand, when it exceeds 3.0, in addition to various problems caused by excessive charging of the toner as described above,
Deterioration of the toner due to mechanical stress and adhesion of the toner to the toner carrier are generated and promoted, which is not preferable.

【００４９】本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましく
は１．０以下である。更に好ましくは０．５以下であ
る。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is
(Μm) is set to be 1.5 or less. It is preferably 1.0 or less. It is more preferably 0.5 or less.

【００５０】該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることで
トナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、
該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該ト
ナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナー
の帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。By controlling the surface roughness Ra to be 1.5 or less, the toner particle carrying ability of the toner carrier is suppressed,
Since the toner layer on the toner carrier is thinned and the number of times of contact between the toner carrier and the toner is increased, the chargeability of the toner is also improved and the image quality is synergistically improved.

【００５１】該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を
超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難
となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画
質の向上は望めない。When the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 1.5, not only is it difficult to thin the toner layer on the toner carrier, but also the chargeability of the toner is not improved, so that the image quality is improved. Can't hope

【００５２】本発明において、トナー担持体の表面粗度
Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ ０６０１」に基づ
き、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式
会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗
さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の
方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、
この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ
軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によっ
て求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたも
のをいう。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is based on JIS surface roughness "JISB 0601", and a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30H, Kosaka Laboratory Ltd.) is used. It corresponds to the center line average roughness measured by. Specifically, a 2.5 mm portion as the measurement length a is extracted from the roughness curve in the direction of the center line,
The center line of this extracted portion is the X axis, and the vertical magnification direction is Y.
When the axis and roughness curve are represented by y = f (x), the value obtained by the following equation is represented by micrometer (μm).

【００５３】[0053]

【数１】 [Equation 1]

【００５４】本発明に用いられるトナー担持体として
は、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒
状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また
必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、
樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒
子を分散した樹脂をコートしても良い。As the toner carrier used in the present invention, a cylindrical or belt-shaped member made of, for example, stainless steel, aluminum or the like is preferably used. If necessary, the surface may be coated with metal, resin, etc.
A resin in which fine particles such as resin, metals, carbon black, and charge control agent are dispersed may be coated.

【００５５】更に、本発明に用いられるトナー担持体の
表面粗さ形状を以下の如く制御することで本発明の画像
形成方法に好ましく用いられる。すなわち、該表面粗さ
形状がその外周径を決定する面に対して、凹部を持った
粗面からなり、該粗面が少なくとも不均一に分散した平
面を有し、現像スリーブ外周表面積Ｓ＝スリーブ直径
（２Ｒ）×π×現像剤塗布部長さ（ｌ）に対して、該平
面の面積占有率が５〜８０％、より好ましくは１０〜６
０％となるように制御される。該占有率を上記範囲とす
ることでトナー担持体上のトナーとの接触帯電と搬送能
力のバランスが良好なものとなる。また、適度に平面を
有しているのでトナー層を薄層化した場合、トナー担持
体表面の自己クリーニング性も向上し、トナーの固着等
の汚染が防止される。上記の如き効果は、トナーの粒径
が小径化する程有効なものとなる。Further, the toner carrier used in the present invention is preferably used in the image forming method of the present invention by controlling the surface roughness shape thereof as follows. That is, the surface roughness shape is a rough surface having concave portions with respect to the surface that determines the outer peripheral diameter, and the rough surface has at least a non-uniformly distributed flat surface, and the developing sleeve outer peripheral surface area S = sleeve The area occupancy of the plane is 5 to 80%, more preferably 10 to 6, with respect to the diameter (2R) x π x developer coating portion length (l).
It is controlled to be 0%. By setting the occupancy rate within the above range, a good balance is obtained between the contact charging with the toner on the toner carrier and the carrying ability. Further, since the toner layer has an appropriate flat surface, when the toner layer is thinned, the self-cleaning property of the surface of the toner carrier is also improved and contamination such as toner adhesion is prevented. The above effect becomes more effective as the particle size of the toner becomes smaller.

【００５６】図４に本発明に好適なトナー担持体（現像
スリーブ）の構成の一例を示す。図４（ａ）に示すよう
に、現像スリーブの長手方向（回転軸方向）に対して平
行にすじ状に粗れた面が目視によって観察される。図４
（ｂ）において、２Ｒは現像スリーブの外径、２ｒは内
径で、２Ｒ’は現像スリーブ外径表面に形成された凹部
先端部を網絡した平均径を意味する。図４（ｃ）は、図
４（ｂ）の詳細な説明をする為の拡大図で、曲線４１
は、スリーブ外径を表すその表面を示しており、ほぼな
めらかな曲線からなる平面を意味している。また、４４
はスリーブ外径表面に形成された凹部を表しており、図
に示されているように先端部が細かくなった形状を呈し
ているが、これにかえて先端部が平坦であるような構造
部全体が井戸形状であってもかまわない。FIG. 4 shows an example of the structure of a toner carrier (developing sleeve) suitable for the present invention. As shown in FIG. 4A, a surface roughened in a stripe shape in parallel to the longitudinal direction (rotational axis direction) of the developing sleeve is visually observed. FIG.
In (b), 2R is the outer diameter of the developing sleeve, 2r is the inner diameter, and 2R 'is the average diameter of the concave end formed on the outer diameter surface of the developing sleeve. FIG. 4C is an enlarged view for explaining the detailed description of FIG.
Indicates the surface representing the outer diameter of the sleeve, which means a plane formed by a substantially smooth curve. Also, 44
Represents a recess formed on the outer diameter surface of the sleeve, and has a shape with a fine tip as shown in the figure. Instead, a structure with a flat tip The whole may have a well shape.

【００５７】この凹部による表面粗度Ｒｚ（μｍ）は
０．１〜１０、好ましくは０．２〜８．０であることが
望ましい。ここで言う表面粗度Ｒｚは、前出の「ＪＩＳ
Ｂ０６０１」による十点平均粗さ（μｍ）に相当す
る。It is desirable that the surface roughness Rz (μm) due to the recess is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8.0. The surface roughness Rz referred to here is the same as the above-mentioned “JIS.
10-point average roughness (μm) according to “B0601”.

【００５８】また、図４（ｃ）におけるλは、上記凹部
間の平均ピッチであり、λ＝１〜２００μｍであること
が好ましく、前出の表面粗さ測定器等で測定される。Further, λ in FIG. 4 (c) is an average pitch between the recesses, preferably λ = 1 to 200 μm, and is measured by the above-mentioned surface roughness measuring device or the like.

【００５９】上記構成の現像スリーブは、絞りしごき法
（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ法）等により好
適に製造することが出来る。一例として図５の概略的拡
大図に見られる様に微視的な平面形状と凹部が配列され
ており、現像スリーブ長手方向に対して溝状の凹部が全
域にわたって存在し、平面状態を形成した表面に凹部の
みが不規則に散在する。これによりトナーの帯電性と搬
送性が向上する。[0059] developing sleeve having the above structure, drawing and ironing method (D rawing & I roning method) can be suitably produced by such. As an example, as shown in the schematic enlarged view of FIG. 5, microscopic planar shapes and recesses are arranged, and groove-shaped recesses are present over the entire area in the longitudinal direction of the developing sleeve to form a planar state. Only the concave portions are irregularly scattered on the surface. As a result, the chargeability and transportability of the toner are improved.

【００６０】本発明における現像スリーブの表面粗さ形
状は、前記Ｄ−Ｉ法による加工工程でのダイスの硬度、
表面粗さ、形状や潤滑油のグレードなどによって凹凸の
状態を制御出来、所望のものが得られる。The surface roughness shape of the developing sleeve in the present invention is the hardness of the die in the processing step by the DI method,
The roughness can be controlled by the surface roughness, shape, grade of lubricating oil, etc., and the desired one can be obtained.

【００６１】Ｄ−Ｉ法による絞り加工工程では、図７で
示されるようにケイ素，鉄，マンガン等が微量含有され
たアルミニウム合金の板体を押え７３によって円開口を
有するダイス７２に対して固定し、この板体をポンチ７
４によって押してダイス７２の開口を通して絞り、カッ
プ状の第１素材円筒７１を形成する。In the drawing process by the DI method, as shown in FIG. 7, a plate body of an aluminum alloy containing a small amount of silicon, iron, manganese, etc. is fixed to a die 72 having a circular opening by a presser 73. Then, punch this plate 7
4 and presses through the opening of the die 72 to form a cup-shaped first material cylinder 71.

【００６２】図８で示されるしごき加工工程で、第１素
材円筒７１は支持部材８１に支持され、ポンチ８２で矢
印方向に押される。再絞り用ダイス８３、しごき用第１
ダイス８４、しごき用第２ダイス８５、しごき用第３ダ
イス８６が配置され、ダイス８３，８４，８５，８６は
この順に径が小さくなっている円形開口を夫々有してい
る。第１素材円筒７１はポンチ８２によって押されて各
ダイスを通過するが、各ダイスにおいて外周がしごか
れ、径が順次小さくなって行き、所望の現像スリーブが
得られる。尚、８７はストッパーである。In the ironing process shown in FIG. 8, the first material cylinder 71 is supported by the support member 81 and is pushed by the punch 82 in the arrow direction. Redrawing die 83, first for ironing
A die 84, a second ironing die 85, and a third ironing die 86 are arranged, and each of the dice 83, 84, 85, 86 has a circular opening whose diameter decreases in this order. The first material cylinder 71 is pushed by the punch 82 and passes through each die, but the outer periphery of each die is squeezed, and the diameter is gradually reduced to obtain a desired developing sleeve. Incidentally, 87 is a stopper.

【００６３】図６（ａ）に上記Ｄ−Ｉ法で得られた現像
スリーブの表面粗さ形状の一例を示す。破線ａ−１は、
スリーブ外周表面を示す測定値の山側の先端部分を網絡
したものである。また、破線ａ−２は、スリーブ外周表
面凹部の先端部を示す測定値の谷側の先端部分を平均し
て網絡したものである。FIG. 6 (a) shows an example of the surface roughness shape of the developing sleeve obtained by the DI method. The broken line a-1 is
The peak-side tip of the measured value showing the outer peripheral surface of the sleeve is meshed. Further, the broken line a-2 is the averaged net-entry of the tip end portion on the valley side of the measured value indicating the tip end portion of the concave portion on the outer peripheral surface of the sleeve.

【００６４】この図から明らかなように、スリーブ外周
表面を形成する破線ａ−１では、部分的に不連続となっ
ており、その不連続部分に凹部を生じることによって、
粗れた面を形成している。As is clear from this figure, the broken line a-1 forming the outer peripheral surface of the sleeve is partially discontinuous, and a recess is formed in the discontinuous portion,
It forms a rough surface.

【００６５】このとき、図中の４１は微小な平面を表わ
しており、本発明でいうところの平面を意味している。
すなわち、該平面とはパルス状の波形４４に対して比較
的滑らかな面４１のことをいい、従来の現像スリーブの
表面粗さ形状を示す図（ｂ）と区別される。At this time, reference numeral 41 in the drawing represents a minute plane, which means the plane referred to in the present invention.
That is, the plane means the surface 41 which is relatively smooth with respect to the pulse-shaped waveform 44, and is distinguished from the figure (b) showing the surface roughness shape of the conventional developing sleeve.

【００６６】本発明に係るトナー担持体は、上記の如き
表面粗さ形状を呈する範囲でサンドブラスト法、ビーズ
ブラスト法、エッチング法、アルマイト法等の周知の表
面処理方法との組み合わせにより製造することが可能で
ある。The toner carrier according to the present invention can be manufactured by a combination with a well-known surface treatment method such as a sand blast method, a bead blast method, an etching method, an alumite method, etc. within a range in which the surface roughness shape as described above is exhibited. It is possible.

【００６７】上記トナー担持体表面に形成されるトナー
層の薄層化を容易にする為のトナー層規制手段として、
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間
隔をもって配するか、弾性体からなるブレードを当接す
ることが好ましい。該トナー担持体と強磁性金属ブレー
ドが形成する微小間隔、あるいは、弾性体ブレードとの
当接により形成される楔状空間を調整することによりト
ナー層の薄層化が成されると共に、トナーの効果的な解
きほぐしと撹拌が行われるので、良好な帯電付与が達成
される。As a toner layer regulating means for facilitating thinning of the toner layer formed on the surface of the toner carrier,
It is preferable to dispose ferromagnetic metal blades facing the toner carrier with a minute interval, or to abut an elastic blade. The toner layer can be thinned and the toner effect can be obtained by adjusting the minute gap formed by the toner carrier and the ferromagnetic metal blade or the wedge-shaped space formed by contact with the elastic blade. Since good disentanglement and stirring are performed, good charging can be achieved.

【００６８】本発明の画像形成方法に用いられるトナー
は、該トナーの重量平均径Ｄ4（μｍ）が３．５≦Ｄ4≦
６．５であり、且つ、個数粒度分布における３．１７μ
ｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4×２５ を満足する粒度分布を有するものである。The toner used in the image forming method of the present invention has a weight average particle diameter D 4 (μm) of 3.5 ≦ D 4 ≦
6.5 and 3.17μ in the number particle size distribution
It has a particle size distribution satisfying the relationship of 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180-D 4 × 25 with the abundance ratio N (number%) of particles of m or less.

【００６９】本発明において、トナーの呈する粒度分布
を上記の如き範囲に調整することにより、前記のトナー
担持体、並びに、該トナー担持体の設定条件とのマッチ
ングが非常に良好なものとなる。In the present invention, by adjusting the particle size distribution of the toner within the above range, the toner carrier and the matching conditions with the toner carrier can be very well matched.

【００７０】トナーの平均粒径及び粒度分布は種々の方
法によって測定できるが、本発明においてはコールター
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用いて行っ
た。The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, Coulter Multisizer Type II (manufactured by Coulter) is used.

【００７１】電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、
約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯ
Ｎ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャ
パン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．
１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの
体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し
た。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基
準の重量平均粒径Ｄ4（μｍ；各チャンネルの中央値を
チャンネル毎の代表値とする）、並びに、個数分布から
求めた個数基準による３．１７μｍ以下の粒子の存在割
合Ｎ（個数％）を求めた。As the electrolytic solution, primary sodium chloride was used.
Prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTO
N (R) -II (made by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, was added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add 1 to 5 ml, and further add 2 to 20 mg of the measurement sample. The electrolytic solution in which the sample is suspended is about 1 to 3 with an ultrasonic disperser.
The dispersion treatment was performed for a minute, and the volume and number of the toner were measured by the above-described measuring apparatus using a 100 μm aperture as the aperture to calculate the volume distribution and the number distribution. Then, the weight-based weight average particle diameter D 4 (μm; the median of each channel is a representative value for each channel) obtained from the volume distribution according to the present invention, and the number-based obtained from the number distribution. The abundance ratio N (number%) of particles of 17 μm or less was determined.

【００７２】本発明の画像形成方法では、トナー組成物
中の揮発成分含有量を調整し、後述する特定のワックス
を添加することにより、微小ドット画像再現性に優れ、
カブリのない安定した良好な画像を長期にわたって形成
し得ることが可能となる。また、同時に、低温定着化を
達成すると共に、広い定着領域を得ることが出来る。す
なわち、トナーに望まれる諸特性が好ましく引き出され
ると共に、画像形成装置とのマッチングに非常に優れる
のである。In the image forming method of the present invention, the fine dot image reproducibility is excellent by adjusting the content of volatile components in the toner composition and adding a specific wax described later.
It becomes possible to form a stable and good image without fog for a long period of time. At the same time, low temperature fixing can be achieved and a wide fixing area can be obtained. That is, various characteristics desired for the toner are preferably obtained, and the matching with the image forming apparatus is very excellent.

【００７３】この場合、トナー中の揮発成分は、０．１
重量％未満となるように制御される。好ましくは、０．
０５重量％未満である。更に好ましくは、０．０２重量
％未満である。In this case, the volatile component in the toner is 0.1
It is controlled to be less than wt%. Preferably, 0.
It is less than 05% by weight. More preferably, it is less than 0.02% by weight.

【００７４】本発明において、揮発成分とは、後述する
バインダー樹脂組成物の製造時に用いる溶剤や未反応モ
ノマーはもちろん、未反応モノマーから派生する低分子
量の副反応物、例えばスチレンの酸化分解から生じるベ
ンズアルデヒドや安息香酸、更には他のトナー構成材料
中に残留する低分子量成分やトナー製造時に発生する低
分子量成分等が含まれる。この中でも特に樹脂製造時に
用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分は、トナー組成
物を部分的に可塑化することが多い。本発明の如くトナ
ー担持体上のトナー層を極めて薄層化する際には画像形
成装置から受ける外力に対し、トナーの機械的強度を高
めておくことが望まれるが、トナーの低温定着性や現像
特性等にも配慮を要する。トナー中の揮発成分含有量が
０．１重量％を超えた状態で後述するワックス成分と共
存すると可塑効果を増大させる為、該ワックス成分のみ
ならず、他のトナー構成材料の分散速度が速くなる反
面、該ワックス成分の再結晶の成長や相分離も容易とな
る。そこで、トナー製造に際し、該ワックス成分の分散
前後の残存溶剤や未反応モノマーの存在量を制御するこ
とにより、磁性粒子粉末の良好な分散状態とその状態で
の長期安定化を達成することが可能となり、トナーの諸
特性が格段に向上する。また、画像形成装置とのマッチ
ングも優れたものとなる。In the present invention, the volatile component means not only the solvent and unreacted monomer used in the production of the binder resin composition described below, but also a low molecular weight by-product derived from the unreacted monomer, for example, oxidative decomposition of styrene. Benzaldehyde, benzoic acid, and low molecular weight components remaining in other toner constituent materials and low molecular weight components generated during toner production are included. Of these, in particular, the solvent used during resin production and residual components of unreacted monomers often partially plasticize the toner composition. When the toner layer on the toner carrier is made extremely thin as in the present invention, it is desired to increase the mechanical strength of the toner against the external force received from the image forming apparatus. Consideration should be given to development characteristics. When the content of volatile components in the toner exceeds 0.1% by weight, coexistence with the wax component described later increases the plasticizing effect, and therefore the dispersion speed of not only the wax component but also other toner constituent materials is increased. On the other hand, recrystallization of the wax component and phase separation are also facilitated. Therefore, by controlling the amount of residual solvent and unreacted monomer present before and after the dispersion of the wax component during toner production, it is possible to achieve a good dispersion state of the magnetic particle powder and long-term stabilization in that state. Therefore, various properties of the toner are remarkably improved. Also, the matching with the image forming apparatus becomes excellent.

【００７５】すなわち、該ワックス成分分散前のバイン
ダー樹脂組成物中の揮発成分の残存溶剤量は３００〜
３，０００ｐｐｍ、且つ、未反応モノマー量で５０〜３
００ｐｐｍ、該ワックス成分を熱溶融混練等により分散
した後の該残存溶剤量は１，０００ｐｐｍ以下、且つ、
該未反応モノマー量は１５０ｐｐｍ以下の範囲内に制御
される。That is, the residual solvent amount of the volatile components in the binder resin composition before the wax component dispersion is 300 to
3,000 ppm and 50 to 3 in the amount of unreacted monomer
00 ppm, the residual solvent amount after dispersing the wax component by hot melt kneading or the like is 1,000 ppm or less, and
The unreacted monomer amount is controlled within the range of 150 ppm or less.

【００７６】本発明において、トナー中の揮発成分の定
量方法については、熱天秤等により、加熱時の重量減
少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公
知の方法を適用することが出来る。これらの中でもＧＣ
を用いる方法は、トナー用バインダー樹脂製造時に用い
る溶剤や未反応モノマーの残留成分を定着する場合に
は、特に有効な方法である。In the present invention, the method of quantifying the volatile components in the toner is to use a thermogravimetric measurement (TG) which measures the amount of weight loss during heating with a thermobalance or the like,
A known method such as a method using gas chromatography (GC) can be applied. GC among these
The method of using is a particularly effective method when fixing the residual components of the solvent and unreacted monomers used in the production of the binder resin for toner.

【００７７】本発明において、トナー中の揮発成分をＴ
Ｇにより定量する場合、サンプルを２００℃まで加熱し
た際に観測される加熱減量分より求められる。具体例を
以下に記す。In the present invention, the volatile component in the toner is T
In the case of quantifying by G, it is determined from the amount of heating loss observed when the sample is heated to 200 ° C. A specific example will be described below.

【００７８】〈ＴＧの測定条件〉 装置 ：ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００ （パーキンエル
マー社製） 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 測定環境：Ｎ2雰囲気下<TG measurement conditions> Apparatus: TGA-7, PE7700 (manufactured by Perkin Elmer) Temperature rising rate: 10 ° C / min Measurement environment: under N 2 atmosphere

【００７９】また、トナー組成物やバインダー樹脂中の
樹脂製造時に用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分等
をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に記す。Further, a specific example of the case where the solvent used in the resin production in the toner composition or the binder resin, the residual components of the unreacted monomers and the like are quantified using GC will be described below.

【００８０】〈ＧＣの測定条件〉 装置 ：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製） カラム ：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製） （サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡ
Ｘ、膜厚…０．２５μｍ） 試料 ：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、
１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつ
くる。次に現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶
液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間
放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。
打ち込み試料量は４μｌとする。<GC measurement conditions> Apparatus: GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Fused silica capillary column (manufactured by J & W SCIENTIFC) (Size: 30 m × 0.249 mm, liquid phase: DBWA
X, film thickness ... 0.25 μm) Sample: 2.55 mg DMF as an internal standard,
Add 100 ml of acetone to make the solvent containing the internal standard. Next, 400 mg of the developer is made into a 10 ml solution with the above solvent. After ultrasonically shaking for 30 minutes, leave it for 1 hour. Then, it is filtered with a 0.5 μm filter.
The amount of sample to be implanted is 4 μl.

【００８１】 検出器 ：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０） キャリアガス：Ｎ2ガス オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機
後、５℃／分の割合で昇温） 注入口温度 ：２００℃ 検出器温度 ：２００℃ 検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン
溶液に対象となるモノマーを加えた標準サンプルについ
て同様にガスクロマトグラフ測定し、モノマーと内部標
準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。Detector: FID (split ratio: 1:20) Carrier gas: N 2 gas Oven temperature: 70 ° C. → 220 ° C. (waiting at 70 ° C. for 2 minutes and then heating at a rate of 5 ° C./minute) Temperature: 200 ° C. Detector temperature: 200 ° C. Preparation of calibration curve: DMF similar to sample solution, gas chromatograph measurement was similarly performed on a standard sample obtained by adding the target monomer to an acetone solution, and weight of monomer and internal standard DMF Calculate the ratio / area ratio.

【００８２】本発明に好適なワックス成分は、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に
７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大
吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時
の最大発熱ピークを有することを特徴とする。The wax component suitable for the present invention shows a maximum endothermic peak in the region of 70 to 130 ° C. at the time of temperature rise in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, and has a peak temperature of the maximum endothermic peak. It is characterized by having a maximum exothermic peak at the time of cooling in the range of ± 9 ° C.

【００８３】昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領
域で該ワックス成分が融解することによりトナー製造時
には、前記揮発成分と共存することにより、バインダー
樹脂に適度な可塑効果を及ぼし、均一なトナー組成物を
与える。また、トナー製造後には良好な定着性はもとよ
り、均一に分散した該ワックス成分による離型効果が効
果的に発現され、定着領域の確保、更にはトナーの現像
特性が向上する。In the DSC curve at the time of temperature rise, when the wax component melts in the above temperature range, it coexists with the volatile component at the time of toner production, thereby exerting an appropriate plasticizing effect on the binder resin, and a uniform toner composition. Give things. Further, after the toner is manufactured, not only the good fixing property but also the releasing effect of the uniformly dispersed wax component is effectively exhibited, the fixing region is secured, and the developing property of the toner is improved.

【００８４】一方、降温時のＤＳＣ曲線では、該ワック
ス成分の凝固，結晶化に伴う発熱ピークが観測される。
この発熱ピークが昇温時の該吸熱ピークに近い温度領域
に存在することは該ワックス成分がより均質であること
を示しており、この差を小さくすることにより、該ワッ
クス成分の熱応答性が迅速なものとなると同時に、過度
の可塑効果を抑制することが出来る。したがって、本発
明に係るワックス成分は、該ワックス成分を含有するト
ナー組成物が定着装置で加熱された際、後述するバイン
ダー樹脂を瞬時に可塑化するため、低温定着に大きく貢
献しつつ、該バインダー樹脂との相乗効果により離型性
をも効果的に発揮することができ、低温定着性と耐高温
オフセット性の両立を高度に達成することが可能とな
る。また、均質な状態のワックスが分散することで摩擦
帯電に悪影響を与えず、トナーの現像特性が更に優れた
ものとなる。しかし、このようなワックス成分は、再結
晶速度が速く、相分離を起こし易いので、トナー中での
分散不良，画像形成装置から受ける外力によるトナー劣
化，更には長期保存によるワックス成分のブルーミング
等の問題を招いていたが、前述した様にトナー組成物中
の揮発成分の残存量を精密に制御することで解決される
ばかりか、該ワックス成分の分散前のトナー構成成分中
に含まれる揮発成分量を制御することにより、各トナー
構成成分の分散状態が飛躍的に改善し、トナーの諸特性
が格段に向上した。On the other hand, an exothermic peak associated with solidification and crystallization of the wax component is observed in the DSC curve when the temperature is lowered.
The presence of this exothermic peak in the temperature region close to the endothermic peak at the time of temperature increase indicates that the wax component is more homogeneous. By reducing this difference, the thermoresponsiveness of the wax component is improved. In addition to being quick, it is possible to suppress an excessive plasticizing effect. Therefore, the wax component according to the present invention instantly plasticizes the binder resin described later when the toner composition containing the wax component is heated by the fixing device, and thus contributes greatly to low-temperature fixing while the binder component is greatly contributed. Due to the synergistic effect with the resin, the releasability can be effectively exerted, and it becomes possible to highly attain both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. Further, since the wax in a homogeneous state is dispersed, the triboelectrification is not adversely affected, and the developing property of the toner is further improved. However, since such a wax component has a high recrystallization speed and is likely to cause phase separation, it causes poor dispersion in the toner, toner deterioration due to external force received from the image forming apparatus, and blooming of the wax component due to long-term storage. Although it has caused a problem, it is not only solved by precisely controlling the residual amount of the volatile component in the toner composition as described above, but also the volatile component contained in the toner constituent component before the dispersion of the wax component. By controlling the amount, the dispersed state of each toner constituent component was dramatically improved, and various characteristics of the toner were remarkably improved.

【００８５】本発明に好ましく用いられるワックスは、
次のようなワックスから得られるものである。パラフィ
ンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその
誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリ
オレフィンワックス及びその誘導体が挙げられ、誘導体
に酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、
グラフト変性物を含む。The wax preferably used in the present invention is
It is obtained from the following waxes. Paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystal wax and its derivatives,
Examples include Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, and the derivatives include oxides and block copolymers with vinyl monomers,
Including graft modified products.

【００８６】その他のワックスとしては、アルコール及
びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エス
テル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワ
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラク
タムも利用できる。前記誘導体には、ケン化物、塩、ア
ルキレンオキサイド付加物、エステルが含まれる。As other waxes, alcohols and their derivatives, fatty acids and their derivatives, acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactam can also be used. The derivatives include saponified products, salts, alkylene oxide adducts, and esters.

【００８７】中でも好ましく用いられるワックスは、ア
ルキレンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒
を用いて重合した低分子量のポリアルキレン及びこの時
の副生成物；高分子量のポリアルキレンを熱分解して得
られる低分子量のポリアルキレン；一酸化炭素及び水素
からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の
蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭
化水素；から得られるワックスが用いられ、酸化防止剤
が添加されていてもよい。或いは、直鎖状のアルコー
ル、アルコール誘導体、脂肪酸、酸アミド、エステル或
いは、モンタン系誘導体である。更に、脂肪酸の不純物
を予め除去してあるものも好ましい。Among them, the wax which is preferably used is a low molecular weight polyalkylene obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or polymerization using a Ziegler catalyst, and a by-product at this time; it is obtained by thermally decomposing a high molecular weight polyalkylene. A wax obtained from a low molecular weight polyalkylene; a distillation residue of a hydrocarbon obtained by using a catalyst from a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen, or a synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenating these; An antioxidant may be added. Alternatively, it is a linear alcohol, an alcohol derivative, a fatty acid, an acid amide, an ester, or a montan derivative. Furthermore, it is also preferable that fatty acid impurities have been removed in advance.

【００８８】特に好ましいものは、チーグラー触媒でエ
チレンの如きアルキレンを重合したもの及びこの時の副
生成物、フィッシャートロプシュワックスの如き炭素数
が数千、特に千ぐらいまでの炭化水素を母体とするもの
が良い。Particularly preferred are those obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst, and those having as a by-product at this time, Fischer-Tropsch wax such as Fischer-Tropsch wax having a carbon number of several thousand, especially up to about 1,000. Is good.

【００８９】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを
分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用い
られる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフ
ト変性を行なってもよい。例えば、これらの方法で、低
分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、
更にこれらから低分子量分を除去したものなどの任意の
分子量分布を持つものである。From these waxes, the wax was fractionated according to its molecular weight by using a press sweating method, a solvent method, a vacuum distillation, a supercritical gas extraction method, a fractional crystallization (for example, melted liquid crystal precipitation and a crystal filtration). Wax is also preferably used in the present invention. In addition, oxidation, block copolymerization, or graft modification may be performed after the fractionation. For example, in these methods, those with low molecular weight removed, those with low molecular weight extracted,
Furthermore, it has an arbitrary molecular weight distribution such as those obtained by removing low molecular weight components from these.

【００９０】特に本発明に係るトナーに低分子量のワッ
クス成分を添加することは、本発明の好ましい形態の一
つである。これらの低分子量ワックス成分は、重量平均
分子量（Ｍｗ）は３万以下、好ましくは１万以下のもの
が望ましい。更に好ましくは、Ｍｗが４００〜３，００
０、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２，０００、更に
Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが望ましい。Particularly, addition of a low molecular weight wax component to the toner according to the present invention is one of the preferable modes of the present invention. It is desirable that these low molecular weight wax components have a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or less, preferably 10,000 or less. More preferably, Mw is 400 to 3,000.
0, the number average molecular weight (Mn) is 200 to 2,000, and Mw / Mn is preferably 3.0 or less.

【００９１】このような分子量分布を持たせることによ
り、トナーに好ましい物理的特性を持たせることが出来
る。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的
影響や機械的影響を過度に受け易く、耐オフセット性や
保存性に問題が生じる。また、上記範囲より分子量が大
きくなると、該化合物の添加効果が消失するだけでな
く、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。By having such a molecular weight distribution, it is possible to give the toner desirable physical properties. That is, when the molecular weight is smaller than the above range, thermal influence or mechanical influence is excessively likely to occur, and problems with offset resistance and storability occur. Further, when the molecular weight is larger than the above range, not only the effect of adding the compound disappears but also a problem occurs in matching with the image forming apparatus.

【００９２】更に本発明に好ましく用いられる低分子量
ワックス成分は、下記一般式 Ｒ−ＹFurther, the low molecular weight wax component preferably used in the present invention is represented by the following general formula RY

【００９３】［Ｒ：炭化水素基を示す。 Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エ
ステル基，スルホニル基を示す。］を有するゲルパーミ
エーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０
００以下の化合物を６０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上含有させることにより本発明の目的を高度に達
成することが出来る。すなわち、後述する結着樹脂との
マッチングが非常に良好である。[R: represents a hydrocarbon group. Y: Shows a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, and a sulfonyl group. ] By gel permeation chromatography having a weight average molecular weight of 30
The object of the present invention can be achieved to a high degree by containing a compound of 00 or less in an amount of 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. That is, the matching with the binder resin described later is very good.

【００９４】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ （Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ （Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3 （Ｄ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＨ3 （Ｅ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用出来る。Specific examples of compounds include (A) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OH (B) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 COOH (C) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OCH. 2 (CH 2) m CH 3 (D) CH 3 (CH 2) n CH 2 COO (CH 2) m CH 3 (E) CH 3 (CH 2) n CH 2 OSO 3 H (n = about 20 to about 200, m = 0 to about 100) and the like. These compounds are derivatives of the compound (A), and the main chain is a linear saturated hydrocarbon. Compounds other than those shown in the above examples can be used as long as they are compounds derived from the compound (A).

【００９５】上記低分子量ワックス成分で特に好ましい
ものとしては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
測定される炭素数分布において炭素数が２５以上、更に
は３５以上、特には４５以上を主成分とするものが好ま
しい。そして炭素数（メチレン鎖１個）に応じて現われ
るピークが炭素数で１つ毎に規則的な強弱が現われる低
分子量合成ワックス成分が、可塑効果の制御が容易で、
本発明に好ましく用いられる。Particularly preferred low molecular weight wax components are those having 25 or more, more preferably 35 or more, and especially 45 or more carbon atoms as a main component in the carbon number distribution measured by gas chromatography (GC). Is preferred. And the low molecular weight synthetic wax component in which the peak that appears according to the number of carbon atoms (one methylene chain) appears regularly with each carbon number is easy to control the plasticizing effect,
It is preferably used in the present invention.

【００９６】現像特性，定着性，耐高温オフセット性等
のトナーの諸特性をバランス良く、高度に達成する為に
は、最大のピークが炭素数２５以上、特に３０以上、さ
らには３５〜１５０にあるものが好ましく用いられる。In order to achieve various properties of the toner such as developing characteristics, fixability, and high temperature offset resistance in a well-balanced manner, the maximum peak is 25 or more carbon atoms, particularly 30 or more carbon atoms, and further 35 to 150 carbon atoms. Some are preferably used.

【００９７】本発明においてＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のＤＳＣ−７が利用できる。In the DSC measurement of the present invention, the heat exchange of the wax is measured and the behavior thereof is observed. Therefore, from the measurement principle, it is preferable to use a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer can be used.

【００９８】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。The measuring method is ASTM D3418-82.
Carry out according to. The DSC curve used in the present invention has a temperature rate of 10 ° C./m after the temperature is raised and lowered once and the previous history is taken.
In, a DSC curve measured when the temperature is raised is used.

【００９９】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of wax is G
It is measured by the PC under the following conditions.

【０１００】〈ワックスのＧＰＣ測定条件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入<GPC Measurement Conditions for Wax> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: GMH-HT (manufactured by Tosoh Corporation) Dual temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (addition of 0.1% ionol) ) Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: Inject 0.4 ml of a sample with a concentration of 0.15% by weight

【０１０１】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。The molecular weight calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.

【０１０２】本発明においてワックスの炭素数分布はガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）により次の条件で測定さ
れる。In the present invention, the carbon number distribution of the wax is measured by gas chromatography (GC) under the following conditions.

【０１０３】〈ＧＣの測定条件〉 装置 ：ＨＰ ５８９０ シリーズＩＩ（横河電
気社製） カラム ：ＳＧＥ ＨＴ−５ ６ｍ×０．５３ｍｍ
ＩＤ×０．１５μｍ キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ ＦｌｏｗＭｏｄｅ オーブン温度：４０℃→４５０℃ 注入口温度 ：４０℃→４５０℃ 検出器温度 ：４５０℃ 検出器 ：ＦＩＤ 注入口 ：プレッシャーコントロール付<GC measurement conditions> Apparatus: HP 5890 Series II (manufactured by Yokogawa Electric Corp.) Column: SGE HT-5 6 m × 0.53 mm
ID × 0.15 μm Carrier gas: He 20 ml / min Consta
nt FlowMode Oven temperature: 40 ° C → 450 ° C Inlet temperature: 40 ° C → 450 ° C Detector temperature: 450 ° C Detector: FID inlet: With pressure control

【０１０４】以上の条件で注入口を圧力コントロール
し、最適流量を一定に保ちつつ測定し、ｎ−パラフィン
を標準サンプルとして用いた。Under the above conditions, the pressure of the inlet was controlled, and the optimum flow rate was kept constant for measurement, and n-paraffin was used as a standard sample.

【０１０５】トナー組成物中に磁性粒子粉体を分散させ
た磁性トナーを用いることは、本発明の画像形成方法の
好ましい形態である。It is a preferable mode of the image forming method of the present invention to use the magnetic toner in which the magnetic particle powder is dispersed in the toner composition.

【０１０６】本発明に係るトナーを磁性トナーとする場
合、該磁性トナーは下記の式で定義されるトナーのパッ
キング時の空隙率を０．５０〜０．７０とすることでト
ナーの帯電特性が向上し、良好な画像を形成する。When the toner according to the present invention is a magnetic toner, the magnetic toner has a porosity of 0.50 to 0.70 at the time of packing of the toner defined by the following formula, so that the charging property of the toner is improved. Improve and form a good image.

【０１０７】空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度Porosity = (true density-tap density) / true density

【０１０８】一般にトナーは、主に現像剤担持体とトナ
ー規制ブレード間で摩擦帯電が行われる。該磁性トナー
のパッキング時の空隙率が０．５０未満の状態で摩擦帯
電が繰り返されると摩擦帯電が過剰となるばかりでな
く、トナー粒子表面の劣化を加速させる。また、０．７
０を超えると十分な摩擦帯電が得られない。特にこの傾
向は、上述の如き微粒径のトナーを用い、トナー担持体
上のトナー層を薄層化した場合に顕著となる。Generally, the toner is mainly triboelectrically charged between the developer carrying member and the toner regulating blade. If triboelectric charging is repeated in a state where the porosity of the magnetic toner during packing is less than 0.50, not only the triboelectric charging becomes excessive, but also deterioration of the toner particle surface is accelerated. Also, 0.7
If it exceeds 0, sufficient triboelectrification cannot be obtained. In particular, this tendency becomes remarkable when the toner having the fine particle diameter as described above is used and the toner layer on the toner carrier is thinned.

【０１０９】本発明においてトナーの真密度は以下のよ
うにして測定する。In the present invention, the true density of the toner is measured as follows.

【０１１０】トナー約１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器にい
れ、約２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間加圧し成型
する。このサンプルの体積及び重量を測定し密度γを求
める。Approximately 1 g of the toner is put into a tablet molding machine for IR measurement, and is pressed at a pressure of approximately 200 kgf / cm 2 for 1 minute to mold. The volume and weight of this sample are measured to determine the density γ.

【０１１１】本発明のトナーのタップ密度の測定はパウ
ダーテスター（ホソカワミクロン（株）社製）を用い、
該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該
パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定
した値を言う。To measure the tap density of the toner of the present invention, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) was used.
The value measured using the container attached to the powder tester according to the procedure in the instruction manual of the powder tester.

【０１１２】ところで、本発明の画像形成方法は、トナ
ー担持体上のトナー層を薄層化している為、トナーの有
する特性を引き出すことに優れており、特に、該トナー
の表面特性を良好に反映することが出来る。そこで、本
発明者らは、磁性トナーに添加される磁性粒子粉末につ
いても鋭意検討したところ、該磁性粒子粉末の最表面，
組成及び構造を特定のものとすることで、画像形成方法
とのマッチングが極めて良好で、得られる画像の種々の
特性が格段に向上することを見出した。In the image forming method of the present invention, since the toner layer on the toner carrier is thinned, it is excellent in extracting the characteristics of the toner, and particularly, the surface characteristics of the toner are excellent. Can be reflected. Therefore, the present inventors have diligently studied the magnetic particle powder added to the magnetic toner.
It has been found that by making the composition and the structure specific, the matching with the image forming method is extremely good, and various characteristics of the obtained image are remarkably improved.

【０１１３】本発明に係る磁性トナーでは、磁性酸化鉄
粒子のケイ素元素（Ｓｉ）の含有率が鉄元素（Ｆｅ）を
基準にして、０．２〜３．０重量％であり、且つ、該磁
性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が
０．８〜６．０である磁性粒子粉末を含有することが好
ましい。更に好ましくは、ケイ素元素の含有率が鉄元素
を基準として、０．４〜２．０重量％であり、且つ、該
磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が
１．２〜４．０である磁性粒子粉末である。In the magnetic toner according to the present invention, the content of silicon element (Si) in the magnetic iron oxide particles is 0.2 to 3.0% by weight based on the iron element (Fe), and It is preferable to contain a magnetic particle powder in which the atomic ratio of Fe / Si on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 0.8 to 6.0. More preferably, the content of the silicon element is 0.4 to 2.0 wt% based on the iron element, and the atomic ratio of Fe / Si on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.2 to. The magnetic particle powder is 4.0.

【０１１４】特に好ましくは、該酸化鉄粒子表面を、更
に反応性を有する表面改質剤で被覆する２段処理を施し
た磁性粒子粉末である。Particularly preferred is a magnetic particle powder which has been subjected to a two-step treatment in which the surface of the iron oxide particles is further coated with a surface modifier having reactivity.

【０１１５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子では、該磁性
酸化鉄中に含有されるケイ素元素は基本的に該磁性酸化
鉄粒子の内部と最表面の双方に存在する。すなわち、該
磁性酸化鉄粒子の製造に際し、鉄元素（Ｆｅ）に対して
ケイ素元素換算で０．４〜２．０重量％に相当する水溶
性ケイ酸塩の添加や析出条件を制御することにより、該
磁性酸化鉄粒子中に存在するケイ素元素の分布が内部か
ら表面に向かって連続的、又は、段階的に増加し、最表
面にてＦｅ／Ｓｉの原子比が０．８〜６．０となる様に
調整される。これにより最表面に存在するケイ素化合物
は該磁性酸化鉄粒子表面に強固な構造をもって存在する
ことが出来るので、該磁性酸化鉄粒子をトナー中に添加
し使用しても表面状態は殆ど変化しない。In the magnetic iron oxide particles according to the present invention, the silicon element contained in the magnetic iron oxide particles is basically present both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. That is, in the production of the magnetic iron oxide particles, by controlling the addition and precipitation conditions of a water-soluble silicate corresponding to 0.4 to 2.0% by weight in terms of silicon element with respect to iron element (Fe). The distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide particles continuously or stepwise increases from the inside toward the surface, and the Fe / Si atomic ratio at the outermost surface is 0.8 to 6.0. Is adjusted so that As a result, the silicon compound existing on the outermost surface can exist on the surface of the magnetic iron oxide particles with a strong structure, and therefore the surface state hardly changes even when the magnetic iron oxide particles are added to the toner and used.

【０１１６】また、該磁性酸化鉄粒子の最表面のケイ素
原子量は、本発明に係る磁性粒子粉末の流動性及び吸水
性と相関が有り、該磁性粒子粉末を含有する磁性トナー
のトナー物性に大きな影響を与える。更には、該磁性粒
子粉末を反応性を有する表面改質剤で処理する際の表面
処理状態にも関与する。The amount of silicon atoms on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles has a correlation with the fluidity and water absorption of the magnetic particle powder according to the present invention, and has a large toner physical property of the magnetic toner containing the magnetic particle powder. Influence. Furthermore, it is also involved in the surface treatment state when the magnetic particle powder is treated with a surface modifier having reactivity.

【０１１７】該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の含有率
が０．２重量％未満でＦｅ／Ｓｉ原子比が６．０を超え
る場合、ケイ素元素は該磁性酸化鉄粒子の内部に多く存
在することになり、磁性トナーへの改善効果、特に磁性
トナーの流動性の改善程度が低い。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原
子比が０．８未満の場合、ケイ素元素の大部分が該磁性
酸化鉄粒子の表面近傍に存在するので高湿環境下におけ
る帯電性に支障を来す。また、この様な状態の磁性酸化
鉄粒子に後述の如き表面処理すると、処理剤の被覆状態
が不十分となり好ましくない。When the content of silicon element in the magnetic iron oxide particles is less than 0.2% by weight and the Fe / Si atomic ratio exceeds 6.0, a large amount of silicon element exists inside the magnetic iron oxide particles. As a result, the effect of improving the magnetic toner, particularly the degree of improvement in the fluidity of the magnetic toner, is low. On the other hand, when the Fe / Si atomic ratio is less than 0.8, most of the silicon element is present near the surface of the magnetic iron oxide particles, which impairs the charging property in a high humidity environment. Further, when the magnetic iron oxide particles in such a state are subjected to a surface treatment as described below, the coating state of the treatment agent is insufficient, which is not preferable.

【０１１８】一方、該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の
含有率が３．０重量％を超え、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が６．
０を超える場合、ケイ素元素の添加効果が発現しづらい
ばかりか、該磁性酸化鉄粒子の磁気特性に影響を及ぼ
し、好ましくない。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が０．８未
満の場合、高湿環境下での帯電性に支障を来すばかり
か、結着樹脂中への分散性も低下し、磁性トナーの現像
特性や耐久性に問題を生じる。On the other hand, the content of silicon element in the magnetic iron oxide particles exceeds 3.0% by weight, and the Fe / Si atomic ratio is 6.
When it exceeds 0, not only the effect of adding the elemental silicon is difficult to be exhibited, but also the magnetic characteristics of the magnetic iron oxide particles are affected, which is not preferable. On the other hand, when the Fe / Si atomic ratio is less than 0.8, not only the charging property in a high humidity environment is impaired, but also the dispersibility in the binder resin is lowered, and the developing characteristics of the magnetic toner and It causes a problem in durability.

【０１１９】本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面
におけるＦｅ／Ｓｉ原子比及び後述するＦｅ／Ａｌ原子
比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってそれぞれ以
下の条件で測定される。In the present invention, the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles and the Fe / Al atomic ratio described later are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions.

【０１２０】装置 ：ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製） Ｘ線源 ：Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域：２ｍｍ×３ｍｍApparatus: ESCALAB, 200-X type X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by VG) X-ray source: Mg Kα (300 W) Analysis area: 2 mm × 3 mm

【０１２１】また、磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量
は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機
工業（株）社製）を使用し、けい光Ｘ線分析通則「ＪＩ
Ｓ Ｋ０１１９」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことに
より測定する。The amount of silicon element in the magnetic iron oxide particles was determined by using the fluorescent X-ray analysis general rule "JI" using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
S K0119 ”and is measured by performing fluorescent X-ray analysis.

【０１２２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子の好適な形態
としては、該磁性酸化鉄粒子の内部と最表面の双方にお
けるケイ素元素の存在状態を好ましく制御した後、該磁
性酸化鉄粒子の表面を反応性を有する表面改質剤で被覆
処理を行う。A preferred form of the magnetic iron oxide particles according to the present invention is to control the surface of the magnetic iron oxide particles after preferably controlling the presence state of silicon element both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. A coating treatment is performed with a surface modifier having reactivity.

【０１２３】本発明における反応性を有する表面改質剤
としては、シラン化合物、チタネート化合物、有機ケイ
素化合物等が挙げられる。Examples of the surface modifier having reactivity in the present invention include silane compounds, titanate compounds, organic silicon compounds and the like.

【０１２４】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等
が挙げられる。As the silane compound used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane and allyl are used. Phenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, brommethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１２５】また、チタネート化合物としては、イソプ
ロポキシチタン・トリイソステアレート；イソプロポキ
シチタン・ジメタクリレート・イソステアレート；イソ
プロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネー
ト；イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェ
ート；イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト；チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセート；ビスジオクチルホスフェートエチ
レンジオクチルホスファイト；ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。As titanate compounds, isopropoxy titanium triisostearate; isopropoxy titanium dimethacrylate isostearate; isopropoxy titanium tridodecylbenzene sulfonate; isopropoxy titanium tris dioctyl phosphate; isopropoxy titanium -Tri-N-ethylaminoethyl aminato; titanium bis dioctyl pyrophosphate oxyacetate; bis dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite; di-n-butoxy bis triethanol aminato titanium and the like.

【０１２６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましくはシリコーンオイルとして
は、温度２５℃における粘度が３０〜１０００センチス
トークスのものが用いられる。例えばジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチ
ルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリ
コーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好まし
い。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As the silicone oil, one having a viscosity of 30 to 1000 centistokes at a temperature of 25 ° C. is preferably used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are preferable.

【０１２７】上記の如き反応性を有する表面処理剤は、
処理母体となる磁性酸化鉄粒子１００重量部に対し、
０．０５〜５重量部添加され、被覆処理が施される。よ
り好ましくは、０．１〜３重量部、特に好ましくは０．
１〜１．５重量部である。The surface treating agent having the above reactivity is
With respect to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles as the base material,
0.05 to 5 parts by weight is added, and a coating treatment is performed. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1.
1 to 1.5 parts by weight.

【０１２８】本発明に係る磁性粒子粉末は、例えば、下
記方法で製造される。The magnetic particle powder according to the present invention is produced, for example, by the following method.

【０１２９】まず、第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中
のＦｅ2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカ
リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気する
ことによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前
記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸
塩を鉄元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．
４〜２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気し
て酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイ
ドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させ
る。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ
2+に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及
び残りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．
４〜２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５
〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。First, a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous 0.90-0.99 equivalent alkali hydroxide solution with respect to Fe 2+ in the ferrous iron aqueous solution. In the aqueous ferrous salt reaction solution containing, in generating magnetite particles by aerating an oxygen-containing gas, water is previously added to either the aqueous alkali hydroxide solution or the ferrous salt containing the ferrous hydroxide colloid. The total content of the soluble silicate in terms of silicon element with respect to iron element (0.
4 to 2.0% by weight) and adding 50 to 99%, 85 to 10
While heating in the temperature range of 0 ° C., an oxygen-containing gas is passed through to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles containing a silicon element from the ferrous hydroxide colloid. After that, Fe remaining in the suspension after the completion of the oxidation reaction
2+ and 1.00 equivalent or more of an alkali hydroxide aqueous solution and the remaining water-soluble silicate, that is, the total content (0.
4 to 2.0% by weight) and 1 to 50%, and further 85
While being heated in a temperature range of -100 ° C, an oxidation reaction is performed to generate magnetic iron oxide particles containing elemental silicon.

【０１３０】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕する。Next, in the case of treatment with aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is converted into aluminum particles in terms of aluminum element in the alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are produced. After adding 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to the range of 6 to 8 to deposit aluminum hydroxide on the surface of the magnetic iron oxide. Then, it is filtered, washed with water, dried and crushed.

【０１３１】これらの磁性酸化鉄粒子は、必要に応じて
前述の如き反応性を有する表面改質剤により粒子表面が
被覆処理される。被覆処理の方法としては、乾式処理法
と湿式処理法の２つの方法が挙げられる。該湿式処理法
は、磁性酸化鉄粒子を水、又は、有機溶剤に分散させて
スラリー化し、撹拌しながら表面改質剤を添加する方法
であり、脱水や乾燥の工程でケーキ状の凝集物となるこ
とを余儀なくされ、トナー中に添加する際、均一分散が
困難となり好ましくない。一方、乾式処理法としてはヘ
ンシェルミキサーやスパーミキサー等の高速撹拌機を用
いる方法とシンプソンミックスマーラーの如きホイール
型混練機、又はらいかい機を用いる方法が挙げられる
が、本発明では磁性粒子粉末の表面処理を施しながら、
分散性をも向上させ、粉体特性を好ましく調整すること
が可能である後者の方法が選択される。すなわち、ホイ
ール型混練機、又は、らいかい機を用いた場合、圧縮作
用により磁性粒子粉末の粒子間に介在している反応性を
有する表面改質剤を該磁性粒子粉末表面に押し広げ、そ
して、せん断作用によって該表面改質剤を引き延ばしな
がら磁性粒子粉末の凝集を解き、更に、へらなで作用に
より均一処理が施されることにより、個々の粒子表面が
高度に被覆処理された本発明に係る磁性粒子粉末が得ら
れる。The surface of these magnetic iron oxide particles is coated with the surface modifying agent having reactivity as described above, if necessary. As the coating method, there are two methods, a dry processing method and a wet processing method. The wet treatment method is a method in which magnetic iron oxide particles are dispersed in water or an organic solvent to form a slurry, and a surface modifier is added while stirring, and cake-like aggregates are formed in a dehydration or drying step. However, it is not preferable because it is difficult to uniformly disperse it when it is added to the toner. On the other hand, examples of the dry treatment method include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a spar mixer and a wheel-type kneader such as Simpson Mix Mahler, or a method using a ladle machine. While applying the surface treatment,
The latter method is selected because it can also improve the dispersibility and preferably adjust the powder properties. That is, when using a wheel type kneading machine or a ladle machine, a reactive surface modifier present between the particles of the magnetic particle powder is spread by a compressing action onto the surface of the magnetic particle powder, and , The aggregation of the magnetic particle powder is released while the surface modifier is extended by a shearing action, and further, uniform treatment is performed by the action of a spatula, whereby the present invention in which individual particle surfaces are highly coated. Such magnetic particle powder is obtained.

【０１３２】本発明では、磁性酸化鉄粒子への反応性表
面改質剤の添加方法としては、該反応性表面改質剤を直
接、又は、低沸点の溶剤に溶解した後、噴霧する。In the present invention, as a method of adding the reactive surface modifier to the magnetic iron oxide particles, the reactive surface modifier is sprayed directly or after being dissolved in a low boiling point solvent.

【０１３３】反応性表面改質剤の固定化を促す為、被覆
処理時の摩擦による発熱温度と磁性酸化鉄粒子が保持す
る水分量は下記の如く制御される。In order to promote the immobilization of the reactive surface modifier, the heat generation temperature due to friction during the coating treatment and the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles are controlled as follows.

【０１３４】すなわち、被覆処理時の発熱温度を４０〜
１１０℃、且つ、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量を
０．４〜１．０重量％の範囲にする。これにより、前記
に例示した如きシラン等の加水分解とその後の縮合反応
を促進すると共に、アルコールの如き分解生成物を気化
させ、除去することができ、トナー用磁性粒子粉体とし
て好ましいものとなる。That is, the exothermic temperature during the coating treatment is 40 to
At 110 ° C., the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles is adjusted to 0.4 to 1.0% by weight. As a result, hydrolysis of silane or the like as exemplified above and subsequent condensation reaction can be promoted, and decomposition products such as alcohol can be vaporized and removed, which is preferable as magnetic particle powder for toner. .

【０１３５】なお、被覆処理時の発熱温度は、用いるホ
イール型混練機、又は、かいらい機の処理強度（荷重，
回転数）や処理量により調整され、外部から加熱しても
良い。The heat generation temperature at the time of coating treatment depends on the treatment strength (load, load, load) of the wheel-type kneader or kairai machine used.
It may be adjusted from the number of rotations) or the amount of treatment and heated from the outside.

【０１３６】他方、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量
は、後述する様に該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有量
と表面構造で制御する。On the other hand, the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles is controlled by the content of silicon element and the surface structure of the magnetic iron oxide particles as described later.

【０１３７】本発明において、磁性酸化鉄粒子の水分量
は、予め該磁性酸化鉄粒子を２５℃／６５％ＲＨの環境
下に一昼夜放置した後、微量水分測定装置ＡＱ−６型及
び自動水分気化装置ＳＥ−２４型（平沼産業（株）社
製）を用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎ
を通気しながら１３０℃に試料を加熱しその際の蒸発水
分量の測定を行う。In the present invention, the water content of the magnetic iron oxide particles is determined by leaving the magnetic iron oxide particles in the environment of 25 ° C./65% RH in advance for one day and then measuring with a trace moisture measuring device AQ-6 type and automatic water vaporization. Equipment SE-24 type (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), nitrogen gas carrier 0.2 liter / min
The sample is heated to 130 ° C. while ventilating, and the amount of evaporated water at that time is measured.

【０１３８】なお、本発明に使用する磁性酸化鉄粒子に
添加するケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ
酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が
例示される。また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。Examples of the silicic acid compound added to the magnetic iron oxide particles used in the present invention include commercially available silicates such as sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis. . Examples of the water-soluble aluminum salt to be added include aluminum sulfate and the like.

【０１３９】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄等の使用も
可能である。As the ferrous salt, it is possible to use iron sulfate which is a by-product of titanium production by the sulfuric acid method and iron sulfate which is a by-product of the cleaning of the surface of a steel sheet. Further, iron chloride or the like can be used.

【０１４０】さらに本発明に好適な磁性酸化鉄粒子の平
滑度は０．３〜０．８で、好ましくは０．４５〜０．
７、より好ましくは０．５〜０．７を満足することであ
る。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄粒子の表面の細孔
の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化鉄
の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。Further, the magnetic iron oxide particles suitable for the present invention have a smoothness of 0.3 to 0.8, preferably 0.45 to 0.
7, more preferably 0.5 to 0.7 is satisfied. The smoothness in the present invention is related to the amount of pores on the surface of the magnetic iron oxide particles, and when the smoothness is less than 0.3, there are many pores on the surface of the magnetic iron oxide and the adsorption of water Be promoted.

【０１４１】本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度は
次のように求める。In the present invention, the smoothness of magnetic iron oxide particles is determined as follows.

【０１４２】[0142]

【数２】 [Equation 2]

【０１４３】ここで、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積
の実測は次のようにして行う。The BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is actually measured as follows.

【０１４４】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間
の脱気を行う。The BET specific surface area is manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1
Is used, nitrogen is used as an adsorption gas, and the BET multipoint method is used. As a pretreatment of the sample, deaeration is performed at 50 ° C. for 10 hours.

【０１４５】また、平均粒径の測定及び磁性酸化鉄粒子
の表面積の算出は次のように行う。The measurement of the average particle diameter and the calculation of the surface area of the magnetic iron oxide particles are carried out as follows.

【０１４６】磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個
選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面
積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均
径で表す。A transmission electron microscope photograph of magnetic iron oxide particles was taken and magnified 40,000 times, and 250 pieces were arbitrarily selected. Then, the Martin diameter in the projected diameter (the projected area was divided into two equal parts in a fixed direction) was selected. The length of the line segment to be measured) is measured and expressed as a number average diameter.

【０１４７】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。For the calculation of the surface area, the magnetic iron oxide is assumed to be spherical with the average particle diameter as the diameter, and the density of the magnetic iron oxide is measured by a usual method to obtain the surface area value.

【０１４８】[0148]

【数３】 (Equation 3)

【０１４９】上記の如き製造方法により得られた磁性粒
子粉末では、ケイ素元素が磁性酸化鉄粒子の内部と最表
面の双方に存在し、該磁性酸化鉄粒子の中心部から最表
面にかけて傾斜的に増加している。In the magnetic particle powder obtained by the above-described manufacturing method, silicon element is present both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles, and the magnetic iron oxide particles are inclined from the central portion to the outermost surface. It has increased.

【０１５０】更に、磁性酸化鉄粒子をアルミ水酸化物で
処理する場合、アルミニウム元素は、基本的に磁性酸化
鉄粒子の表面及び表面層のみに存在するものである。Furthermore, when the magnetic iron oxide particles are treated with aluminum hydroxide, the aluminum element is basically present only on the surface and surface layer of the magnetic iron oxide particles.

【０１５１】本発明のより好ましい系の一つとしては、
該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上を満足することである。As one of the more preferable systems of the present invention,
The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g / cm 3 or more, preferably 1.0 g / cm 3 or more.

【０１５２】磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ
3未満の場合、該磁性酸化鉄粒子への反応性表面改良剤
の被覆処理が不十分となるばかりか、トナー製造時にお
ける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、磁性酸化鉄粒子の分散性が低下する。The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g / cm.
When it is less than 3, not only the coating treatment of the magnetic iron oxide particles with the reactive surface improving agent is insufficient, but also the physical mixing property with other toner materials during toner production is adversely affected, and the magnetic iron oxide particles are adversely affected. The dispersibility of particles is reduced.

【０１５３】本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度
は、顔料試験法「ＪＩＳ Ｋ ５１０１」に準じて行
う。The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention is measured according to the pigment test method "JIS K 5101".

【０１５４】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０重量
％のアルミ水酸化物で処理されていることが好ましい。
より好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention are preferably treated with 0.01 to 2.0% by weight of aluminum hydroxide in terms of aluminum element.
More preferably, it is 0.05 to 1.0% by weight.

【０１５５】該磁性酸化鉄粒子に含有されるアルミニウ
ム元素の一部は酸化物、或いは水酸化物、或いは含水酸
化物等の状態で該磁性酸化鉄粒子表面に存在する。通常
の磁性体を構成する鉄等の遷移金属元素と酸素の結合に
比べて、アルミニウム元素と酸素の結合の分極は大きい
ために、アルミニウム元素を含有する磁性体の帯電性
は、アルミニウム元素を含まない磁性体と比べて良好な
ものとなると考えている。なお、この傾向は、ケイ素元
素についても同様である。Part of the aluminum element contained in the magnetic iron oxide particles is present on the surface of the magnetic iron oxide particles in the state of oxide, hydroxide, hydrous oxide or the like. Compared to the bond between a transition metal element such as iron and oxygen that constitutes a normal magnetic body, the polarization of the bond between the aluminum element and oxygen is large. Therefore, the chargeability of the magnetic body containing the aluminum element includes the aluminum element. We think that it will be better than a non-magnetic material. Note that this tendency also applies to the silicon element.

【０１５６】アルミ元素に換算して０．０１重量％未満
の場合、その効果は少なく、逆に２．０重量％を超える
場合、磁性トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が
悪化しやすい。If it is less than 0.01% by weight in terms of aluminum element, its effect is small. On the contrary, if it exceeds 2.0% by weight, the environmental characteristics of the magnetic toner, especially the charging characteristics under high humidity are deteriorated. Cheap.

【０１５７】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．
０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜５．
０、さらに好ましくは０．３〜２．０である。これによ
り帯電特性が最適化されると共に、該磁性酸化鉄粒子表
面を反応性を有する表面改質剤により被覆処理を行う
際、微量のアルミニウム化合物が存在することで、処理
効率が向上する。特にアルコキシシリル基を有するシラ
ン化合物やアルコキシチタニル基を有するチタネート化
合物を表面改質剤として選択する場合に有効である。Further, the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles used in the present invention is 0.3 to 10.
It is preferably 0. More preferably 0.3-5.
0, and more preferably 0.3 to 2.0. As a result, the charging characteristics are optimized, and when the surface of the magnetic iron oxide particles is coated with a surface modifier having reactivity, the presence of a trace amount of an aluminum compound improves the treatment efficiency. Particularly, it is effective when a silane compound having an alkoxysilyl group or a titanate compound having an alkoxytitanyl group is selected as the surface modifier.

【０１５８】磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ａ
ｌ原子比が０．３未満の場合、トナーの環境特性、特に
高湿下の帯電特性が悪化しやすく、１０．０を超える場
合には、帯電安定化の効果を得られない。Fe / A on the outermost surface of magnetic iron oxide particles
If the 1 atomic ratio is less than 0.3, the environmental characteristics of the toner, particularly the charging characteristics under high humidity, are likely to deteriorate, and if it exceeds 10.0, the effect of stabilizing charging cannot be obtained.

【０１５９】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍであることが好まし
い。より好ましくは０．１〜０．３μｍである。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention preferably have an average particle size of 0.1 to 0.4 μm. More preferably, it is 0.1 to 0.3 μm.

【０１６０】さらに本発明のより好ましい系の一つとし
ては、該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ
2／ｇ以下、好ましくは１２．０ｍ2／ｇ以下を満足する
ことである。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．
０ｍ2／ｇを超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性
が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの吸
湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。Further, as one of the more preferable systems of the present invention, the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.0 m.
2 / g or less, preferably 12.0 m 2 / g or less. The BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.
When it exceeds 0 m 2 / g, the water adsorption property of the magnetic iron oxide particles increases, and the hygroscopicity and the charging property of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles are adversely affected.

【０１６１】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄粒子の水分吸着特性は、その表面における細孔が大き
く関与しており、細孔容積をコントロールすることが最
も重要であることを見い出した。該磁性酸化鉄粒子の全
細孔容積が７．０×１０-3〜１５．０×１０-3ｍｌ／
ｇ、より好ましくは、８．０×１０-3〜１２．０×１０
-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the water adsorption properties of magnetic iron oxide particles are greatly related to the pores on the surface thereof, and it is most important to control the pore volume. I found it. The total pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0 × 10 −3 to 15.0 × 10 −3 ml /
g, more preferably 8.0 × 10 −3 to 12.0 × 10
It is preferably −3 ml / g.

【０１６２】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下する。そのため、低湿下の環境にお
いて、該磁性酸化鉄を含有している磁性トナーは、チャ
ージアップしやすく、画像濃度低下を生じやすい。The total surface pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0.
When it is less than × 10 -3 ml / g, the water retention capacity of the magnetic iron oxide particles is significantly reduced. Therefore, in an environment of low humidity, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide is likely to be charged up and the image density is likely to be lowered.

【０１６３】全細孔容積が１５．０×１０-3ｍｌ／ｇを
超える場合、結着樹脂との付着性が弱く、磁性トナー粒
子から磁性酸化鉄粒子が脱離し、その結果として、画像
濃度低下等の悪影響を与えやすい。さらには、磁性酸化
鉄粒子の表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁
性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの水分吸着性に大き
く影響を与えている。磁性トナーの表面水分量は、トナ
ーの帯電特性に大きく関与している。そのため、高湿下
の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナ
ーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生じ、そ
の結果、画像濃度低下を生じやすい。When the total pore volume exceeds 15.0 × 10 -3 ml / g, the adhesion to the binder resin is weak and the magnetic iron oxide particles are detached from the magnetic toner particles, resulting in the image density. It is likely to cause adverse effects such as deterioration. Furthermore, the surface pores of the magnetic iron oxide particles are greatly involved in the adsorption of water, and have a great influence on the water adsorption of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles. The surface water content of the magnetic toner is greatly related to the charging characteristics of the toner. Therefore, in an environment of high humidity, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles is liable to absorb moisture when left to stand, resulting in a decrease in charge amount, and as a result, a decrease in image density.

【０１６４】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細
孔（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上
（２０Å〜５００Å）の細孔（メソロポア）の全比表面
積以下となることが好ましい。Further, in the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in the surface pore distribution, the total specific surface area of pores (micropores) having a pore diameter of less than 20Å is 20Å or more (20Å to 500Å). It is preferable that the total specific surface area of the pores (mesopores) is less than or equal to the total specific surface area.

【０１６５】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、小さな細孔の場合は、吸着水が脱着
しにくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の
全比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を
超える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、よ
り多く存在することとなり、該磁性酸化鉄粒子を含有す
る磁性トナーにおいて、特に高湿下の長期放置において
帯電特性が著しく低下し、さらには帯電特性の回復が困
難である。The surface pore size of the magnetic iron oxide particles has a great influence on the adsorption of water, and in the case of small pores, the adsorbed water is difficult to desorb. When the total specific surface area of the pores of the magnetic iron oxide particles having a pore diameter of less than 20 Å exceeds the total specific surface area of the pores having a pore diameter of 20 Å or more, there are more adsorption sites where adsorbed water is difficult to desorb. In the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, especially when left for a long time under high humidity, the charging property is remarkably deteriorated, and it is difficult to recover the charging property.

【０１６６】本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の表面
構造を上記の如く制御することで、該磁性酸化鉄粒子の
窒素ガスにより吸脱着等温線において吸着側と脱離側の
等温線にヒステリシス（すなわち、差）が、任意の相対
圧における吸脱着の吸着ガス量差が４％以下とすること
が可能となる。By controlling the surface structure of the magnetic iron oxide particles used in the present invention as described above, the adsorption and desorption isotherms of the adsorption and desorption isotherms on the adsorption and desorption isotherms by the nitrogen gas of the magnetic iron oxide particles have hysteresis. (That is, the difference), it is possible to make the difference between the adsorbed gas amounts of adsorption and desorption at an arbitrary relative pressure be 4% or less.

【０１６７】窒素による吸脱着等温線にヒステリシル
（すなわち、差）を生じることは、その細孔において細
孔入口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトル
タイプの細孔を有しているものであり、吸着した物質
（水）が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄粒子を
含有するトナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪
影響を及ぼすものである。また、上述の如き表面処理方
法を用いた場合、反応性表面改質剤の該磁性酸化鉄粒子
表面への被覆状態が均一なものとならない。The occurrence of hystericyl (ie, difference) in the adsorption-desorption isotherm due to nitrogen has an ink bottle type pore in which the pore inlet is narrow and the internal pore is widened in the pore. Therefore, the adsorbed substance (water) is not easily desorbed, which adversely affects the charging characteristics of the toner containing the magnetic iron oxide particles, especially under high humidity. Further, when the surface treatment method as described above is used, the coating state of the reactive surface modifier on the surface of the magnetic iron oxide particles is not uniform.

【０１６８】本発明における磁性酸化鉄粒子の全細孔容
積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積、細孔径２０
Å以上の細孔の全比表面積、及び、窒素ガスによる吸着
等温線は次のように求める。The total pore volume of the magnetic iron oxide particles in the present invention, the total specific surface area of pores having a pore diameter of less than 20Å, and the pore diameter of 20
Å The total specific surface area of the pores above and the adsorption isotherm with nitrogen gas are calculated as follows.

【０１６９】測定装置としては、全自動ガス吸着装置：
オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）社製）を使用
し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜１．０まで吸
着４０ポイント及び脱着４０ポイントの測定を行い、ｄ
ｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ式及び
Ｂ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ求め
る。サンプルの前処理としては、５０℃まで１０時間の
脱気を行う。As a measuring device, a fully automatic gas adsorption device:
Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) was used, nitrogen was used as an adsorption gas, and 40 points of adsorption and 40 points of desorption were measured up to a relative pressure of 0 to 1.0.
e Boer's t-plot method, kelvin equation and B.E. J. The pore distribution is calculated by the H method, and each is obtained. As a pretreatment of the sample, degassing is performed up to 50 ° C. for 10 hours.

【０１７０】以上のように、表面構造を精密に制御した
磁性粒子粉末を添加した磁性トナーを用いることによ
り、トナー担持体上のトナー層を薄層化し、高速回転さ
せるような過酷な使用条件においても、良好な帯電特性
を維持しブロッチ現象やスリーブゴースト現象、更に
は、トナー自体の劣化を未然に防ぎ、高品位な画像を得
ることが可能となる。As described above, by using the magnetic toner to which the magnetic particle powder whose surface structure is precisely controlled is added, the toner layer on the toner carrier is thinned and the toner layer is rotated at a high speed under severe operating conditions. In addition, it is possible to maintain a good charging characteristic, prevent the blotch phenomenon, the sleeve ghost phenomenon, and the deterioration of the toner itself, and obtain a high-quality image.

【０１７１】本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成
分は、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分
布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピ
ークを有する分子量５万未満の低分子量成分と分子量１
０万以上の領域にサブピーク、もしくはショルダーを有
する分子量５万以上の高分子量成分からなるものが好ま
しい。The binder resin component in the toner composition according to the present invention has a molecular weight of less than 50,000 having a main peak in the molecular weight range of 2,000 to 30,000 in the GPC molecular weight distribution measured by THF-soluble matter. Low molecular weight component and molecular weight 1
A high molecular weight component having a molecular weight of 50,000 or more having a sub-peak or a shoulder in the region of 10,000 or more is preferable.

【０１７２】該結着樹脂のメインピークの分子量が２０
００未満の場合、又は、分子量１０万以上の領域にサブ
ピーク、もしくは、ショルダーを形成しない場合、トナ
ーの機械的強度が低下する為、トナーが劣化し易くな
る。この為、画像濃度の低下等の画像欠陥を生じ易くな
る。また、トナーの耐オフセット性も満足なものとなら
ない。特にメインピークのピーク分子量が２，０００未
満の場合には、上記の如きワックス成分による可塑化が
急激なものとなるため、耐高温オフセット性や保存性に
重大な問題を生じる。また、局部的に相分離を生じ易く
なるため、トナーの摩擦帯電も不均一なものとなり現像
特性も悪化する。一方、ピーク分子量が３万を超える
と、該ワックス成分や他のトナー構成材料の分散状態が
良化しているので現像特性は向上するものの、定着性が
十分なものでなくなる。また、粉砕法等によりトナーを
製造する場合には生産性の低下を招く。The molecular weight of the main peak of the binder resin was 20.
When it is less than 00, or when the sub-peak or shoulder is not formed in the region having a molecular weight of 100,000 or more, the mechanical strength of the toner is lowered and the toner is easily deteriorated. Therefore, image defects such as a decrease in image density are likely to occur. Also, the offset resistance of the toner is not satisfactory. In particular, when the peak molecular weight of the main peak is less than 2,000, the plasticization due to the wax component as described above becomes rapid, which causes serious problems in high temperature offset resistance and storage stability. Further, phase separation is likely to occur locally, so that triboelectric charging of the toner becomes non-uniform and the developing characteristics deteriorate. On the other hand, when the peak molecular weight exceeds 30,000, the dispersion characteristics of the wax component and other toner constituent materials are improved, and thus the developing characteristics are improved, but the fixability is insufficient. Further, when the toner is manufactured by the pulverization method or the like, the productivity is lowered.

【０１７３】すなわち、該結着樹脂成分のＧＰＣの分子
量分布を上記のように特定することにより、トナーとし
て求められる諸特性のバランスを取り易くすることが出
来る。That is, by specifying the GPC molecular weight distribution of the binder resin component as described above, it is possible to easily balance various characteristics required for the toner.

【０１７４】また、本発明に係るトナーの結着樹脂成分
は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分によ
り測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子量１，
０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下で
あり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の
面積比を０．５〜２５％とすることで本発明の画像形成
方法とのマッチングが非常に良好なものとなる。すなわ
ち、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比
が１５％を超えると、トナーの機械的強度が低下し、上
述の如き問題がより顕著となる。更には、トナー担持体
やドラム表面へのトナー融着等、画像形成装置とのマッ
チングにも支障を生じる。一方、分子量１００万以上を
示す高分子量成分が０．５％未満の場合、他のトナー構
成材料の良好な分散状態の維持が困難となったり、画像
形成装置から受ける外力によりトナーが劣化し易くな
る。このため、トナーの現像特性や保存性、更には耐久
性の悪化を招いたりする。特に低温低湿環境下での画像
カブリや高温高湿環境下での画像濃度低下が顕著なもの
となる。特に上述の如きワックス成分を用いた場合、急
激に可塑化が進行するため、上述の如き問題がより顕著
となる。逆にＴＨＦ不溶分や分子量１００万以上の高分
子量成分が２５％を超えて存在すると、低温定着性やト
ナーの生産性を阻害するばかりか、トナー構成材料の均
一分散が困難なものとなり、トナーの均一な摩擦帯電が
得られず、現像特性が悪化する。また、分散状態を改善
するためにトナー製造時に熱溶融混練等により外的に混
合力を高めても、機械的剪断力による高分子鎖の切断を
生じ、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスを取
ることが困難なものとなる。Further, the binder resin component of the toner according to the present invention contains substantially no THF insoluble matter, and in the GPC molecular weight distribution measured by the THF soluble matter, the molecular weight of 1,
The area ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 000 or less is 15% or less, and the area ratio of the high molecular weight component having a molecular weight of 1 million or more is set to 0.5 to 25%. Matching is very good. That is, when the area ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 1,000 or less exceeds 15%, the mechanical strength of the toner decreases, and the above-mentioned problems become more remarkable. Further, matching with the image forming apparatus may be hindered by toner fusion to the toner carrier or the drum surface. On the other hand, when the high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more is less than 0.5%, it becomes difficult to maintain a good dispersed state of other toner constituent materials, or the toner is easily deteriorated by an external force received from the image forming apparatus. Become. As a result, the developing characteristics, storage stability, and durability of the toner may be deteriorated. In particular, image fog under a low temperature and low humidity environment and image density reduction under a high temperature and high humidity environment become remarkable. In particular, when the wax component as described above is used, the above-mentioned problems become more remarkable because the plasticization rapidly progresses. On the other hand, if a THF insoluble matter or a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more is present in an amount of more than 25%, not only the low-temperature fixing property and the toner productivity are impaired, but also it becomes difficult to uniformly disperse the toner constituent materials, and the toner , Uniform triboelectrification cannot be obtained, and the developing characteristics deteriorate. Further, even if the mixing force is externally increased by hot melt kneading or the like at the time of toner production in order to improve the dispersion state, the polymer chains are broken by the mechanical shearing force, and the low temperature fixing property and the high temperature offset resistance are balanced. It will be difficult to take.

【０１７５】これらの傾向は、特にトナーの粒子径を微
粒子化したり、高比重の磁性微粒子の均一分散を必須と
する磁性トナーにおいて顕著なものとなる。These tendencies are particularly remarkable in the magnetic toner in which the particle size of the toner is made finer and the magnetic fine particles having a high specific gravity must be uniformly dispersed.

【０１７６】更に本発明に係るトナー組成物中の結着樹
脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布におい
て、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分
が、多官能性重合開始剤、及び／又は、多官能性不飽和
単量体を用いて得られた重合体を用いることで、低温定
着性と耐高温オフセット性を高度に達成しつつ、そのバ
ランスを崩すことなくトナーの現像特性や耐久性、更に
は保存性等を格段に向上することができる。Further, in the binder resin component in the toner composition according to the present invention, the high molecular weight component corresponding to a molecular weight range of 100,000 or more in the GPC molecular weight distribution of the THF soluble component is a polyfunctional polymerization initiator. And / or by using a polymer obtained by using a polyfunctional unsaturated monomer, while achieving a high degree of low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, development of toner can be performed without disturbing the balance. It is possible to significantly improve the characteristics, durability, and storage stability.

【０１７７】本発明者等は、この理由を下記のように考
えている。The present inventors consider the reason for this as follows.

【０１７８】すなわち、ＴＨＦに可溶な緩やかな架橋、
もしくは分枝構造を有する前記高分子量成分をトナー組
成物中に含有させることにより、従来の架橋性重合体と
比べ加熱定着時のトナーの溶融粘度を高めることなく、
半溶融状態のトナーの弾性を維持することができる。ま
た、前記ワックス成分とのマッチングが良好で、可塑化
された場合でも前述の如き弾性は失われることはない。
これにより、低温定着性と耐高温オフセット性が格段に
向上した。また、上記のような構造を有する高分子量成
分を添加することで、トナー製造時に熱溶融混練を経る
ことにより局部的に相分離した前記揮発成分やワックス
成分により可塑化された低溶融粘度部分との粘度差を解
消し、トナー組成物に均一な混合力を享受することがで
きる様になるので分散状態が相乗的に良化し、トナーの
現像特性が向上する。更に、トナーの機械的強度を増す
こともできるので、画像形成装置から受ける外力に対し
ても劣化を抑制することが可能となり、該画像形成装置
とのマッチングも容易となる。That is, a mild cross-linking soluble in THF,
Alternatively, by containing the high molecular weight component having a branched structure in the toner composition, without increasing the melt viscosity of the toner at the time of heat fixing as compared with a conventional crosslinkable polymer,
The elasticity of the semi-molten toner can be maintained. Further, the matching with the wax component is good, and the elasticity as described above is not lost even when plasticized.
As a result, the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance are remarkably improved. Further, by adding a high molecular weight component having the above structure, a low melt viscosity portion plasticized by the volatile component or wax component locally phase-separated by undergoing hot melt kneading at the time of toner production. Since it becomes possible to eliminate the difference in viscosity and to obtain a uniform mixing power in the toner composition, the dispersion state is synergistically improved, and the toner developing characteristics are improved. Further, since it is possible to increase the mechanical strength of the toner, it is possible to suppress deterioration with respect to an external force received from the image forming apparatus and facilitate matching with the image forming apparatus.

【０１７９】本発明において結着樹脂成分の分子量分布
はＧＰＣにより次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin component is measured by GPC under the following conditions.

【０１８０】〈樹脂のＧＰＣの測定条件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入<Conditions for measuring GPC of resin> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: KF801-7 (manufactured by Showdex) 7 consecutive temperatures: 40 ° C Solvent: THF Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: 0.1 m of a sample having a concentration of 0.05 to 0.6% by weight
l injection

【０１８１】また、試料は以下のようにして作製する。The sample is prepared as follows.

【０１８２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が上記濃度となるように調整する。The sample is placed in THF, left for several hours, shaken well and mixed well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and then left still for 12 hours or more. At this time T
The time of leaving in HF should be 24 hours or more.
Then sample processing filter (pore size 0.45
.About.0.5 .mu.m, for example, Mysholydisc H-25
-5 manufactured by Tosoh Co., Ltd., available from Ekikurodisc 25CR Gelman Science Japan Co., Ltd.) are used as GPC samples. The sample concentration is adjusted so that the resin component has the above concentration.

【０１８３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。The molecular weight calibration curve prepared by the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions.

【０１８４】本発明に係るトナー組成物は、実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には樹脂
組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
ある。The toner composition according to the present invention has substantially T
It is preferable that no HF insoluble matter is contained. Specifically, it is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, based on the resin composition.

【０１８５】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。The THF-insoluble matter in the present invention means the weight ratio of the polymer component (substantially cross-linked polymer) which becomes insoluble in the THF solvent in the resin composition in the toner,
It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the resin composition containing the crosslinking component. The THF-insoluble matter is defined as a value measured as follows.

【０１８６】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎ
ｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成
分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の磁性体あるいは
顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ3ｇ）とす
る。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。That is, 0.5 to 1.0 g of a toner sample is weighed (W 1 g) and a cylindrical filter paper (for example, N manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. is used).
o. 86R), put it on a Soxhlet extractor, extract with THF 100 to 200 ml as a solvent for 6 hours, evaporate the soluble component extracted with the solvent, and then vacuum dry at 100 ° C. for several hours to obtain a THF soluble resin component. Weigh the amount (W 2 g). The weight of the components other than the resin component such as the magnetic substance or the pigment in the toner is (W 3 g). The THF insoluble content is calculated from the following formula.

【０１８７】[0187]

【数４】 [Equation 4]

【０１８８】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、高度に低温定着化を達成することが出来ない。If the THF-insoluble content exceeds 5% by weight, it is impossible to attain a high low-temperature fixing property.

【０１８９】本発明に好ましく用いられる結着樹脂を製
造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と
低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態
で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押
出機等により溶融混練するドライブレンド法、さらに、
従来公知の重合法等により高分子量重合体もしくは、低
分子量重合体の何れか一方の重合体成分を生成させた
後、該重合体成分を他方の重合体成分を与えるモノマー
に溶解し、これを重合し、結着樹脂を得る所謂２段階重
合法等が挙げられる。しかし、ドライブレンド法では、
均一な分散，相溶の点で問題があり、また、２段階重合
法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量重
合体成分存在下で行う場合は、該低分子量重合体成分を
高分子量成分以上に増量することが出来ないばかりか、
低分子量成分の存在下では、本発明に所望の十分な高分
子量成分の合成が非常に困難であるだけでなく、不必要
な低分子量成分が副生成する等の欠点を生じる。逆に高
分子量成分の存在下では低分子量成分の重合度を制御す
ることが困難で、特に分子量１，０００以下を示す副生
成物量が増加し易く、また、モノマーの転化率も十分な
ものにならない為、結着樹脂中の未反応モノマーの残留
量も増える傾向にあり、本発明に係るワックス成分との
マッチングに支障を生じる。したがって、本発明に係る
結着樹脂の製造方法としては、該溶液ブレンド法が最も
好適である。As a method for producing the binder resin preferably used in the present invention, a solution is prepared by separately synthesizing a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer by a solution polymerization method, mixing them in a solution state, and then removing the solvent. A blending method, a dry blending method of melt-kneading with an extruder, etc.,
A high molecular weight polymer or a low molecular weight polymer is produced by a conventionally known polymerization method or the like, and then one of the polymer components is produced, and then the polymer component is dissolved in a monomer which gives the other polymer component, A so-called two-step polymerization method for polymerizing to obtain a binder resin can be used. However, in the dry blend method,
Although there are problems in terms of uniform dispersion and compatibility, and the two-step polymerization method has many advantages in terms of uniform dispersibility, etc., in the presence of a low molecular weight polymer component, the low molecular weight polymer component Not only cannot be increased above the high molecular weight component,
In the presence of the low molecular weight component, not only the synthesis of a sufficiently high molecular weight component desired in the present invention is very difficult, but also a disadvantage such as an unnecessary formation of a low molecular weight component is caused. On the contrary, in the presence of the high molecular weight component, it is difficult to control the degree of polymerization of the low molecular weight component, particularly the amount of by-products having a molecular weight of 1,000 or less tends to increase, and the monomer conversion rate is also sufficient. Therefore, the residual amount of the unreacted monomer in the binder resin tends to increase, which causes trouble in matching with the wax component according to the present invention. Therefore, the solution blending method is most suitable as the method for producing the binder resin according to the present invention.

【０１９０】本発明に係る結着樹脂の低分子量重合体成
分と高分子量重合体成分の混合重量比は３０：７０〜９
０：１０であり、特に溶液ブレンド法にて製造する場合
には５０：５０〜８５：１５である。つまり、該高分子
量成分がこの範囲より多いとトナーの定着性が悪化す
る。また、溶液混合時に粘度が上昇し、結着樹脂構成成
分の相溶性や分散性が悪化したり、結着樹脂の分子鎖の
切断を招く。更にこのような結着樹脂と他のトナー構成
材料とを溶融混練しても、該トナー構成材料の分散不良
や偏析を引き起こす。逆に該高分子量成分が上記範囲よ
り少ないとトナーの耐高温オフセット性が不十分なもの
となるばかりか、現像特性の低下を引き起こす。The mixing weight ratio of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component of the binder resin according to the present invention is 30: 70-9.
It is 0:10, and particularly when it is produced by the solution blending method, it is 50:50 to 85:15. That is, if the amount of the high molecular weight component is more than this range, the fixing property of the toner deteriorates. In addition, the viscosity increases when the solution is mixed, the compatibility and dispersibility of the constituent components of the binder resin deteriorate, and the molecular chain of the binder resin breaks. Further, even when such a binder resin and another toner constituent material are melt-kneaded, the dispersion of the toner constituent material or segregation is caused. On the other hand, when the amount of the high molecular weight component is less than the above range, not only the high temperature offset resistance of the toner becomes insufficient, but also the developing characteristics deteriorate.

【０１９１】本発明に係る結着樹脂の高分子量成分の合
成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。As the polymerization method which can be used in the present invention as a method for synthesizing the high molecular weight component of the binder resin according to the present invention, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method can be mentioned.

【０１９２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, it is easy to control the heat of reaction, and the phase in which the polymerization takes place (oil phase consisting of polymer and monomer)
And the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization rate is high and the polymerization degree is high. Further, in the production of toner, due to the relatively simple polymerization process and the fine particles of the polymerization product,
It is advantageous as a method for producing a binder resin for a toner because it can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives.

【０１９３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。However, the polymer produced is liable to become impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer, and suspension polymerization is convenient in order to avoid this inconvenience.

【０１９４】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
0 to 90 parts by weight) is preferable. As the dispersant that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount such as the amount of monomers in the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but it should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.

【０１９５】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量成
分は本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な
多官能構造を有する多官能性重合開始剤を用いることが
好ましい。As the high molecular weight component of the binder resin used in the present invention, in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use a polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure as exemplified below.

【０１９６】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子
内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を
有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及
びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１
分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有す
る官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合
開始剤から選択される。Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator include:
1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-
2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t -Butyl peroxybutane, 4,4
-Di-t-butylperoxyvaleric acid-n-
Butyl ester, di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butyl peroxyazelate, di-t-butyl peroxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-t-butyl) Peroxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane, and various polymer oxides, etc. A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule. , And diallyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy allyl carbonate and t-butyl peroxy isopropyl fumarate.
It is selected from polyfunctional polymerization initiators having both a functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.

【０１９７】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。Of these, preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and di-t-butyl. Peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.

【０１９８】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
樹脂組成物として要求される種々の性能を満足する為
に、単官能性重合開始剤と併用することが好適である。
特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為
の分解温度よりも低いそれを有する単官能性重合開始剤
と併用することでトナーの現像特性が改善される。These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with the monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required of the resin composition for toner.
In particular, the developing property of the toner is improved by using it together with a monofunctional polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature for obtaining the half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.

【０１９９】具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベ
ンゼン等のアゾ、及び、ジアゾ化合物等が利用出来る。Specifically, organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxybenzoate. , Azobisisobutyronitrile, azo such as diazoaminoazobenzene, and diazo compounds can be used.

【０２００】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。該単官能重合開始剤は、モノマー１００重量部に対
し、０．０５〜２重量部で用いられる。These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the initiator efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate. It is preferably added after the polymerization time has passed the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator under arbitrary polymerization conditions. The monofunctional polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

【０２０１】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量重
合体成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示
する様な架橋性モノマーを含有することが好ましい。The high molecular weight polymer component of the binder resin used in the present invention preferably contains the following crosslinkable monomers in order to achieve the object of the present invention.

【０２０２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; Diacrylate compounds; for example, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate,
1,5-Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and compounds obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond. , Such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the acrylates of the above compounds replaced with methacrylate Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis ( - hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylates; further, polyester type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku). . As the polyfunctional crosslinking agent, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds into methacrylate. And the like; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.

【０２０３】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００重量％に対して、１重量％以下の範囲で用い
ることにより、低温定着性と耐オフセット性を良好に満
足するばかりか、トナーの保存性も向上する。When these crosslinkable monomers are used in an amount of 1% by weight or less with respect to 100% by weight of other monomer components, not only the low temperature fixability and offset resistance are satisfactorily satisfied, but also the toner is preserved. The property is also improved.

【０２０４】これらの架橋性モノマーのうち好適に用い
られるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニ
ルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他のモノマ
ー成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量
％の範囲で使用するのが良い。これにより、トナーの粒
径を微粒子化した場合でも各環境下における現像剤の現
像特性が安定し、耐久性も向上する。また、本発明に係
るワックス成分と良好なマッチングを示す。Among these crosslinkable monomers, those preferably used include aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, and other compounds. It is preferably used in the range of 0.001 to 0.05% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component. As a result, even when the particle size of the toner is reduced to fine particles, the development characteristics of the developer in each environment are stable and the durability is improved. Further, it shows good matching with the wax component according to the present invention.

【０２０５】本発明に係るトナー組成物の結着樹脂の高
分子側成分は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、又
は、カルボン酸無水基のうち、少なくとも１種を有する
モノマーユニットを含有させ、現像剤製造時の熱溶融混
練工程を経ることによって架橋反応を促進させても良
い。特に低溶融粘度の結着樹脂を用いた場合には、架橋
反応による増粘効果により、現像剤を構成する各成分が
これまで以上に強く均一に剪断力を享受することが出来
るので相乗的に分散性が良化され現像性の安定化が実現
されることはもちろん、本発明に係るワックス成分と良
好なマッチングを示す。The polymer-side component of the binder resin of the toner composition according to the present invention contains a monomer unit having at least one of a carboxyl group, a carboxylate group, or a carboxylic acid anhydride group, and contains a developer. The crosslinking reaction may be promoted by passing through a hot melt kneading step at the time of production. In particular, when a binder resin having a low melt viscosity is used, each component constituting the developer can enjoy a stronger and more uniform shearing force by virtue of the thickening effect of the cross-linking reaction. Not only is the dispersibility improved and the developability is stabilized, but it also exhibits good matching with the wax component according to the present invention.

【０２０６】架橋反応により所定の効果を発現させる為
には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カルボキ
シル基等を現像特性を損なわない範囲で含有させること
が好ましい。具体的には、本発明に係る結着樹脂を構成
する高分子側成分の酸価が０．５〜３０となるように調
整する。In order to exert a predetermined effect by the crosslinking reaction, it is preferable to contain a certain amount or more of the above-mentioned carboxyl group capable of forming a crosslinking bond in the range not impairing the developing property. Specifically, the acid value of the polymer side component constituting the binder resin according to the present invention is adjusted to be 0.5 to 30.

【０２０７】本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有
する重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸
無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含
有する重合体が最も良好な反応性を示す。ビニル系重合
体合成用のカルボキシル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ
−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマー
を単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させる
ことにより所望の重合体を作ることができる。この中で
も、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用
いることが好ましい。As the polymer component having a polar group capable of forming a crosslink of the present invention, a polymer containing at least one of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group and a carboxylic acid group has the best reactivity. Indicates. Examples of the carboxyl group-containing monomer for synthesizing a vinyl polymer include acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid and crotonic acid, and α- or β thereof.
-Alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, and their monoester derivatives or maleic anhydride, etc., and such monomers are copolymerized with other monomers alone or in combination. By doing so, a desired polymer can be produced. Among these, it is particularly preferable to use a monoester derivative of unsaturated dicarboxylic acid.

【０２０８】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。Examples of the carboxyl group-containing monomer which can be used in the present invention include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate,
Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, etc .; monobutyl n-butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate; phthalic acid monomethyl ester, phthalic acid monoethyl ester, phthalic acid monobutyl ester, etc. Aromatic dicarboxylic acid monoesters;

【０２０９】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すれ
ばよい。The above-mentioned carboxyl group-containing monomer may be added in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on all monomers constituting the polymer side of the binder resin.

【０２１０】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。The reason why the monoester monomer of dicarboxylic acid as described above is selected is that it is not appropriate to use it in the form of an acid monomer having high solubility in an aqueous suspension in the suspension polymerization. This is because it is preferable to use it in the form of an ester having low solubility.

【０２１１】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。In the present invention, the carboxylic acid group and the carboxylic acid ester moiety in the copolymer obtained by the above method can be saponified by alkali treatment. That is, it is preferable to react with an alkali cation component to change the carboxylic acid group or the carboxylic acid ester moiety into a polar functional group. This is because even if the polymer-side component of the binder resin contains a carboxyl group that reacts with the metal-containing compound, if the carboxyl group is in an anhydrous state, that is, in a closed ring state, the efficiency of the crosslinking reaction decreases.

【０２１２】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。This alkali treatment may be carried out after the binder resin has been produced, by adding it as an aqueous solution into the solvent used at the time of polymerization and stirring. Examples of alkalis that can be used in the present invention include Na, K, Ca, Li, Mg and Ba.
Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as;
There are hydroxides of transition metals such as Zn, Ag, Pb, and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridinium salts, and particularly preferable examples include NaOH and KOH. .

【０２１３】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxylic acid group and the carboxylic acid ester moiety in the copolymer, and the saponification reaction partially proceeds to give a polar functional group. It should be different.

【０２１４】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。The amount of alkali used in the saponification reaction is difficult to determine depending on the type of polar group in the binder resin, the dispersion method, the types of constituent monomers, etc. It may be from 02 to 5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 times the equivalent, the saponification reaction is not sufficient and the number of polar functional groups generated by the reaction is small, resulting in insufficient post-crosslinking reaction. On the other hand, when the amount exceeds 5 times the equivalent, the functional group such as the carboxylic acid ester moiety is adversely affected by hydrolysis of the ester, formation of a salt by saponification reaction, and the like.

【０２１５】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が
５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定
するのに好ましく用いることができる。When treated with an alkali in an amount of 0.02 to 5 times the acid value, the residual cation ion concentration after the treatment is contained between 5 and 1000 ppm, which is preferable for defining the amount of alkali. Can be used.

【０２１６】本発明に係るトナーには、該トナー製造時
における樹脂組成物の高分子鎖間の架橋を促進する為に
含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華
性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有
するものが優れた結果を与える。To the toner according to the present invention, a metal-containing organic compound may be added in order to promote cross-linking between polymer chains of the resin composition at the time of manufacturing the toner, and it is particularly excellent in vaporization property and sublimation property. Those containing an organometallic compound as a ligand or counterion give excellent results.

【０２１７】金属イオンと配位子や対イオンを形成する
有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとし
ては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチル
アミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその
誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセト
ンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン
酸などの低分子カルボン酸塩などがある。Among the organic compounds which form a ligand and a counter ion with a metal ion, those having the above-mentioned properties include, for example, salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde, salicylosalicylic acid and ditert. -Salicylic acid such as butylsalicylic acid and its derivatives, for example, β-diketones such as acetylacetone and propionacetone, and low molecular weight carboxylic acid salts such as acetate and propionic acid.

【０２１８】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることができ
る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて
反応速度を速めることで、低分子量重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、重合開始剤量や反応温度を調
整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得る
ことができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体
を得るには好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小
限に抑え、重合開始剤の残渣の影響を極力抑えるという
意味で、加圧条件下での溶液重合法も有効である。On the other hand, as a method for synthesizing the low molecular weight component of the binder resin according to the present invention, a known method can be used. However, in the bulk polymerization method, a low molecular weight polymer can be obtained by polymerizing at a high temperature to accelerate the reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control.
In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer due to the solvent and by adjusting the amount of the polymerization initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain a low molecular weight substance in the resin composition used in the present invention. In particular, the solution polymerization method under pressure is also effective in that the amount of the polymerization initiator used is minimized and the influence of the residue of the polymerization initiator is suppressed as much as possible.

【０２１９】本発明のトナーに用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のモノマー及び、該低分子側成分を
得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。Examples of the monomer for obtaining the polymer side component and the monomer for obtaining the low molecular weight side component of the binder resin used in the toner of the present invention include the following.

【０２２０】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene and its derivatives such as p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like; ethylene. Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Stearyl, meta Phenyl acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, alpha-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
-N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinyl naphthalene compounds; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; and vinyl monomers used alone or in combination of two or more.

【０２２１】これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に
際し、予め前記ワックス成分を混合，分散させておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した
後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。予
め低分子量ワックス成分と高分子量成分を混合しておく
ことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子量成
分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散状態が
得られる。These binder resin components are preferably mixed and dispersed with the wax component in advance during the production of the toner. Particularly preferred is a method in which the low-molecular weight wax component and the high-molecular weight polymer are pre-dissolved in a solvent at the time of producing the binder and then mixed with the low-molecular weight polymer solution. By mixing the low molecular weight wax component and the high molecular weight component in advance, phase separation in the micro region is relaxed, the high molecular weight component is not reaggregated, and a good dispersion state with the low molecular weight component is obtained.

【０２２２】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
低分子量ワックス成分の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。The solid concentration of the polymer solution depends on the dispersion efficiency,
5 to 70 in consideration of deterioration of resin at the time of stirring and operability.
The content of the prepolymer solution of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight wax component is preferably 5 to 60% by weight or less, and the low molecular weight polymer solution is preferably 5 to 70% by weight or less.

【０２２３】高分子重合体成分と低分子量ワックス成分
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。The method of dissolving or dispersing the high molecular weight polymer component and the low molecular weight wax component is carried out by stirring and mixing,
Batch type or continuous type can be used.

【０２２４】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でもさしつかえない。Then, the method of mixing the low molecular weight polymer solution is to add 10 to 1000 parts by weight of the low molecular weight polymer solution to the solid content of the preliminary solution and perform stirring and mixing. But it doesn't matter if it is a continuous type.

【０２２５】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。Examples of the organic solvent used for mixing the solution of the resin composition according to the present invention include benzene, toluene,
Hydroxyl solvents such as xylol, solvent naphtha 1, solvent naphtha 2, solvent naphtha 3, cyclohexane, ethylbenzene, solvesso 100, solvesso 150, mineral spirits, methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcoholic solvents such as sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate. Examples of the solvent include ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol. Among these aromatic,
Ketone-based and ester-based solvents are preferred. Moreover, these may be mixed and used.

【０２２６】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去するのが良
い。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以
上、２００℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸
点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機
溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成
重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を
起こす。また、２００℃を超えると重合体の解重合が進
行し、分子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モ
ノマー生成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を
招き、電子写真用トナーバインダーとして不適当なもの
となる。As a method for removing the organic solvent, it is preferable that after heating the organic solvent solution of the polymer, 10 to 80% by weight of the organic solvent is removed under normal pressure, and then the residual solvent is removed under reduced pressure. At this time, the organic solvent solution must be kept at a temperature not lower than the boiling point of the used organic solvent and not higher than 200 ° C. If the boiling point of the organic solvent is lower than the efficiency of solvent distillation, the polymer in the organic solvent is subjected to unnecessary shearing force, redispersion of each constituent polymer is promoted, and in a micro state. Cause phase separation. Further, when the temperature exceeds 200 ° C., depolymerization of the polymer proceeds, and not only oligomer formation by molecular cleavage but mixing of residual monomer into the product resin due to monomer formation leads to unsuitable toner binder for electrophotography. Becomes

【０２２７】結着樹脂成分にワックス成分を予め混合，
分散させておく場合、該結着樹脂成分中の揮発成分は、
０．２重量％未満に制御される。該揮発成分の残存量が
０．２重量％以上になると前述の如き可塑化に起因する
問題を生じるだけでなく、バインダー樹脂自身の保存性
にも影響を生じる。A wax component is mixed in advance with the binder resin component,
When dispersed, the volatile component in the binder resin component is
It is controlled to less than 0.2% by weight. When the residual amount of the volatile component is 0.2% by weight or more, not only the above-mentioned problems due to plasticization occur but also the storage stability of the binder resin itself is affected.

【０２２８】以上の製造方法によって得られた該トナー
用樹脂組成物は、低分子量ワックス成分の分散性は言う
までもなく、低分子量重合体と高分子量重合体の相溶性
に優れ、従来の方法と比較して、大幅な改善がなされ
る。The toner resin composition obtained by the above production method is excellent in compatibility between the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer, not to mention the dispersibility of the low molecular weight wax component. And a big improvement is made.

【０２２９】本発明に係るトナーに含まれる樹脂組成物
の呈するガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃になる
ように調整される。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気
下での現像剤の劣化や加熱定着時でのオフセットの原因
となる。また、７０℃を超えると定着性全般に悪影響を
及ぼす。The glass transition temperature (Tg) exhibited by the resin composition contained in the toner according to the present invention is adjusted to be 50 to 70 ° C. If Tg is lower than 50 ° C., it may cause deterioration of the developer in a high temperature atmosphere and offset during heat fixing. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the fixability will be adversely affected.

【０２３０】本発明において樹脂のＴｇは示差熱分析測
定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い測定した。In the present invention, the Tg of the resin was measured by using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer Co.).

【０２３１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg. This is placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min at a measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. under normal temperature and normal humidity. During this temperature raising process, a temperature of 40-100
The endothermic peak of the main peak in the range of ° C is obtained. At this time, the line between the midpoints of the baseline before and after the endothermic peak appeared and the intersection with the differential heat curve.

【０２３２】本発明のトナーにおいては帯電安定性、現
像性向上の為、荷電制御剤を添加することが好ましい。A charge control agent is preferably added to the toner of the present invention in order to improve charge stability and developability.

【０２３３】正荷電制御剤の具体例としては、一般にニ
グロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例
えばＣ．Ｉ．ベーシック イエロー ２（Ｃ．Ｉ．４１
０００）、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ３、Ｃ．
Ｉ．ベーシック レッド １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック レッド ９（Ｃ．Ｉ．４２５０
０）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット １（Ｃ．Ｉ．
４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット ３
（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオ
レット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク バイオレット １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．
Ｉ．ベーシック ブルー １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ３（Ｃ．Ｉ．５１００
５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー５（Ｃ．Ｉ．４２１
４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７（Ｃ．Ｉ．４
２５９５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ９（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２４
（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー
２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブ
ルー ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク グリーン １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシック グリーン ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食
子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、
Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラック ３（Ｃ．Ｉ．２６１５
０）、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．
Ｉ．モードラント ブラック １１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト ブラック １等が挙げられる。Specific examples of the positive charge control agent are generally nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), and a basic dye (for example, CI Basic Yellow). 2 (C.I. 41
000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I.
I. Basic Red 1 (C.I.45160),
C. I. Basic Red 9 (C.I. 4250
0), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I.
42535), C.I. I. Basic Violet 3
(C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (CI.42510), C.I.
I. Basic Blue 1 (C.I. 42025),
C. I. Basic Blue 3 (C.I. 5100
5), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I.421
40), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I.4
2595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.
I. 52015), C.I. I. Basic blue 24
(C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44025), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Basic Green 4 (C.I. 42000), etc.
Lake pigments of these basic dyes (as a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.),
C. I. Solvent Black 3 (C.I.2615)
0), Hansa Yellow G (C.I. 11680), C.I.
I. Modrant Black 11, C.I. I. Pigment Black 1 and the like.

【０２３４】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩或いはア
ミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有す
る縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、好
ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニ
ルメタン系含窒素化合物、ポリアミド等が好ましく用い
られる。Alternatively, examples thereof include quaternary ammonium salts such as benzolmethyl-hexadecyl ammonium chloride and decyl-trimethyl ammonium chloride, or vinyl resins containing amino groups, polyamide resins such as condensation polymers containing amino groups, and the like. Of these, nigrosine, quaternary ammonium salts, triphenylmethane-based nitrogen-containing compounds and polyamides are preferably used.

【０２３５】また、負荷電制御剤の具体例としては、特
公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４
４−６３９７号、同４５−２６４７８号など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１
３３３３８号に記載されているニトロアミン酸及びその
塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５
−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５
８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載さ
れているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入
したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げる
ことができる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］
で表わされるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わさ
れる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。Further, specific examples of the negative charge control agent include JP-B-41-20153, JP-B-42-27596 and JP-B-42-27596.
Metal complexes of monoazo dyes described in JP-A Nos. 4-6397 and 45-26478, and JP-A-50-1
Nitramic acid and salts thereof described in No. 33338 or C.I. I. Dyes and pigments such as 14645, Japanese Patent Publication Sho 55
-42752, Japanese Patent Publication 58-41508, Japanese Patent Publication 5
Z of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid described in JP-B-8-7384 and JP-B-59-7385.
Examples thereof include metal complexes of n, Al, Co, Cr and Fe, sulfonated copper phthalocyanine pigments, nitro groups, halogen-introduced styrene oligomers, chlorinated paraffins and the like. In particular, from the viewpoint of dispersibility, the general formula [I]
The azo metal complex represented by and the basic organic acid metal complex represented by the general formula [II] are preferable.

【０２３６】[0236]

【化１】 Embedded image

【０２３７】[0237]

【化２】 Embedded image

【０２３８】[0238]

【化３】 Embedded image

【０２３９】以下に該アゾ系金属錯体［Ｉ］、及び、塩
基性有機酸金属錯体［ＩＩ］の具体例を示す。Specific examples of the azo metal complex [I] and the basic organic acid metal complex [II] are shown below.

【０２４０】[0240]

【化４】 [Chemical 4]

【０２４１】[0241]

【化５】 Embedded image

【０２４２】[0242]

【化６】 [Chemical 6]

【０２４３】[0243]

【化７】 [Chemical 7]

【０２４４】[0244]

【化８】 Embedded image

【０２４５】[0245]

【化９】 [Chemical 9]

【０２４６】[0246]

【化１０】 [Chemical 10]

【０２４７】[0247]

【化１１】 [Chemical 11]

【０２４８】[0248]

【化１２】 [Chemical 12]

【０２４９】[0249]

【化１３】 [Chemical 13]

【０２５０】[0250]

【化１４】 Embedded image

【０２５１】[0251]

【化１５】 [Chemical 15]

【０２５２】[0252]

【化１６】 Embedded image

【０２５３】[0253]

【化１７】 [Chemical 17]

【０２５４】[0254]

【化１８】 Embedded image

【０２５５】[0255]

【化１９】 [Chemical 19]

【０２５６】[0256]

【化２０】 Embedded image

【０２５７】これらの金属錯体は、単独でも或いは２種
以上組み合わせて用いることが可能である。These metal complexes can be used alone or in combination of two or more kinds.

【０２５８】上記金属錯体を荷電制御剤として用いる場
合、添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつ
つ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染によ
る現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最
小限に抑えるために結着樹脂１００重量部に対して、
０．１〜５重量部の添加量が好ましい。When the above-mentioned metal complex is used as a charge control agent, the addition amount thereof maintains good triboelectric chargeability as described above, and at the same time, the developing power is lowered due to contamination of the surface of the developing sleeve by the charge control agent and the environmental stability is improved. In order to minimize the adverse effects such as deterioration of the
An addition amount of 0.1 to 5 parts by weight is preferable.

【０２５９】また、本発明の磁性トナーには、帯電安定
性，現像性，流動性，耐久性向上のため、無機微粉体ま
たは疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例
えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末を単独
あるいは併用して用いることが好ましい。Further, the magnetic toner of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder in order to improve charge stability, developability, fluidity and durability. For example, silica fine powder or titanium oxide fine powder is preferably used alone or in combination.

【０２６０】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The silica fine powder used in the present invention includes both so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.

【０２６１】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably hydrophobized. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs on the silica fine powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.

【０２６２】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０２６３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【０２６４】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.

【０２６５】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。[0265] Further, a preferred system for hydrophobizing the silica fine powder used in the present invention is a method prepared by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. Can be mentioned.

【０２６６】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more kinds of silane coupling agents and then to treat with oil, since the degree of hydrophobicity can be effectively increased.

【０２６７】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。[0267] Those obtained by subjecting the above-mentioned silica fine powder to the hydrophobizing treatment and further the oil treatment to the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and are preferred similarly to the silica system.

【０２６８】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。If necessary, external additives other than fine silica powder may be added to the magnetic toner of the present invention.

【０２６９】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a releasing agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.

【０２７０】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。The resin fine particles have an average particle size of 0.
It is preferably from 03 to 1.0 μm, and the polymerizable monomer constituting the resin is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, or the like. Styrene monomer, methacrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid,
Methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid n-
Butyl / isobutyl acrylate / n-propyl acrylate / n-octyl acrylate / dodecyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / stearyl acrylate /
Acrylic esters such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate
-Octyl / dodecyl methacrylate / methacrylic acid 2-
Methacrylic acid ester such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Other acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include monomers such as acrylamide.

【０２７１】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等が使用可能であるが、より好ましく
は、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Soap-free polymerization or the like can be used, but particles obtained by soap-free polymerization are more preferable.

【０２７２】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。In particular, it has been confirmed that the resin fine particles having the above characteristics have a great effect on the fusing of the drum in a contact charging system such as a roller, a brush or a blade as a primary charging device.

【０２７３】無機微粒子としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。As the inorganic fine particles, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride are preferable. Alternatively, an abrasive such as cerium oxide, silicon carbide, or strontium titanate,
Of these, strontium titanate is preferable. Alternatively, for example, a fluidity-imparting agent such as titanium oxide or aluminum oxide, among which a hydrophobic agent is particularly preferable. Anti-caking agent,
Alternatively, for example, a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, etc., or white particles and black particles having opposite polarities can be used in a small amount as a developing property improver.

【０２７４】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。The inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder to be mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) per 100 parts by weight of the magnetic toner. Is good.

【０２７５】本発明に係る静電荷像を現像するためのト
ナーを作製するには磁性粉及びビニル系，非ビニル系の
熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染
料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染
料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分
級をおこなって本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。To prepare a toner for developing an electrostatic image according to the present invention, magnetic powder and a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a coloring agent, and a charge control agent as required. , Other additives, etc. are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then heated roll, kneader,
Using a heat kneader such as an extruder, melt, knead and knead the meat to make the resins compatible with each other, and disperse or dissolve the pigment or dye, cool and solidify, pulverize and strictly classify. The toner according to the invention can be obtained.

【０２７６】また、本発明に係るトナーを得るための他
の方法として、重合法によってトナーを製造することが
可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量体及び
本発明の磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤）を均一に溶解ま
たは分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組
成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合した
ものを分散安定剤を含有する連続相（例えば水）中に適
当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、
所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。As another method for obtaining the toner according to the present invention, the toner can be produced by a polymerization method. This suspension polymerization method toner is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, the magnetic iron oxide of the present invention, and a polymerization initiator (further, a crosslinking agent, a charge control agent and other additives). After preparing the monomer composition, this monomer composition or a product obtained by preliminarily polymerizing this monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, water) containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer. , The polymerization reaction is performed at the same time,
The toner particles have a desired particle diameter.

【０２７７】[0277]

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

【０２７８】［磁性粒子粉末の製造例、並びに、比較製
造例］本発明の画像形成方法に用いるトナーに添加され
る磁性粒子粉末の製造例、並びに、比較製造例を述べ
る。[Production Example of Magnetic Particle Powder and Comparative Production Example] A production example of magnetic particle powder added to the toner used in the image forming method of the present invention and a comparative production example will be described.

【０２７９】磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造 硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水
酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を
含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (a) Ferrous sulfate containing Fe (OH) 2 was prepared by mixing 0.95 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution with Fe 2+ into a ferrous sulfate solution. An aqueous salt solution was produced.

【０２８０】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０重量％となるように添加した。
次いでＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０
℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸
化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸
化鉄粒子を生成した。Then, sodium silicate was added to the iron element so as to be 1.0% by weight in terms of silicon element.
Next, the temperature of the ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 was adjusted to 90
The magnetic iron oxide particles containing elemental silicon were produced by aerating air at 0 ° C. and carrying out an oxidation reaction under the conditions of pH 6 to 7.5.

【０２８１】さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ
素元素換算）０．１重量％のケイ酸ソーダを溶解した水
酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当
量添加し、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜
１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した
磁性酸化鉄粒子を生成させた。Further, to this suspension, an aqueous sodium hydroxide solution in which 0.1 wt% of sodium silicate (calculated as silicon element for iron element) was dissolved was added in an amount of 1.05 equivalent to the residual Fe 2+ , Further, while heating at a temperature of 90 ° C., pH 8 to
Oxidation reaction was carried out under the condition of 11.5 to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element.

【０２８２】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過
した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一
次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミック
スマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒
子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を
平滑にし、表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒
子（ａ）を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１
μｍであった。The produced magnetic iron oxide particles were filtered by a conventional method, washed and dried. Since the primary particles of the obtained magnetic iron oxide particles are aggregated to form an aggregate, the mixture is crushed using a mix muller to make the magnetic iron oxide particles into primary particles, and The surface of the iron oxide particles was smoothed to obtain magnetic iron oxide particles (a) having the characteristics shown in Table 1. The average particle size of magnetic iron oxide particles is 0.21
μm.

【０２８３】磁性酸化鉄粒子（ｂ），（ｃ）の製造 ケイ酸ソーダの添加量を変える以外は、磁性酸化鉄粒子
（ａ）の製造と同様にして、磁性酸化鉄粒子（ｂ）と
（ｃ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (b) and (c) Magnetic iron oxide particles (b) and (b) were prepared in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a) except that the addition amount of sodium silicate was changed. c) was obtained.

【０２８４】磁性酸化鉄粒子（ｄ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）と同様にして得た磁性酸化鉄粒子
の凝集体をピンミルを使用して一次粒子に解砕して磁性
酸化鉄粒子（ｄ）を得た。該磁性酸化鉄粒子（ｄ）は、
該磁性酸化鉄粒子（ｃ）と比較して、平滑度が低く、Ｂ
ＥＴ比表面積の値は大きかった。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (d) An aggregate of magnetic iron oxide particles obtained in the same manner as the magnetic iron oxide particles (c) was crushed into primary particles using a pin mill, and magnetic iron oxide particles ( d) was obtained. The magnetic iron oxide particles (d) are
Compared with the magnetic iron oxide particles (c), the smoothness was low, and B
The value of ET specific surface area was large.

【０２８５】磁性酸化鉄粒子（ｅ）〜（ｇ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）の濾過工程前にスラリー液中に硫
酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調
整して、水酸化アルミニウムとして、磁性酸化鉄粒子の
表面処理を行った以外は、同様にして磁性酸化鉄粒子
（ｅ）〜（ｇ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (e) to (g) Before the filtration step of the magnetic iron oxide particles (c), a predetermined amount of aluminum sulfate was added to the slurry liquid to adjust the pH to the range of 6 to 8. As the aluminum hydroxide, magnetic iron oxide particles (e) to (g) were obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide particles were surface-treated.

【０２８６】磁性酸化鉄粒子（ｈ），（ｉ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階の反応時に任意の量の
ケイ酸ソーダを投入し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整す
ること以外は、磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造と同様にし
て磁性酸化鉄粒子（ｈ）と（ｉ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (h) and (i) During the first step reaction of the magnetic iron oxide particles (a), an arbitrary amount of sodium silicate is added to adjust the pH to the range of 8 to 10. Magnetic iron oxide particles (h) and (i) were obtained in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a) except for the above.

【０２８７】磁性酸化鉄粒子（ｊ），（ｋ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階に所定の量のケイ酸ソ
ーダを投入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液
をＦｅ2+に対し１．００当量を超える様に添加し、ｐＨ
を変えることにより、磁性酸化鉄粒子（ｊ）と（ｋ）を
得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (j), (k) A predetermined amount of sodium silicate is added to the first step of the magnetic iron oxide particles (a), and the aqueous sodium hydroxide solution is added to Fe 2 Add 1.00 equivalent or more to + to adjust pH
Were changed to obtain magnetic iron oxide particles (j) and (k).

【０２８８】磁性酸化鉄粒子（ｌ）の製造 硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有
率が、１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加した
後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の水酸化アル
カリ水溶液を混合し、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水
溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (l) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content of silicon element was 1.8% with respect to iron element. On the other hand, 1.0 to 1.1 equivalents of an aqueous alkali hydroxide solution was mixed to produce a ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 .

【０２８９】次いで、水溶液のｐＨを９に維持しなが
ら、温度８５℃において空気を通気して、酸化反応をす
ることにより、ケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を
生成した。さらに、この懸濁液に当初のアルカリ量（ケ
イ酸ソーダのナトリウム成分及び水酸化アルカリのナト
リウム成分）に対し、１．１当量となるように硫酸第一
鉄水溶液を加えた後、溶液のｐＨを８に維持して、空気
を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期に
ｐＨを弱アルカリ側になるように調整し、磁性酸化鉄粒
子を得た。Next, while maintaining the pH of the aqueous solution at 9, air was blown at a temperature of 85 ° C. to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element. Furthermore, after adding an aqueous solution of ferrous sulfate to the suspension so as to be 1.1 equivalents with respect to the initial alkali amount (sodium component of sodium silicate and sodium component of alkali hydroxide), the pH of the solution was adjusted. Was maintained at 8, the oxidation reaction was promoted while blowing air, and the pH was adjusted to the weak alkaline side at the end of the oxidation reaction to obtain magnetic iron oxide particles.

【０２９０】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により、洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒子
をハンマーミルにより解砕処理し、磁性酸化鉄粒子
（ｌ）を得た。The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and the aggregated magnetic iron oxide particles were crushed by a hammer mill to obtain magnetic iron oxide particles (l). .

【０２９１】磁性酸化鉄粒子（ｍ）の製造 ＢＥＴ比表面積６．８ｍ2／ｇの球状磁性酸化鉄粒子
に、ＢＥＴ比表面積４００ｍ2／ｇのシリカ微粉体０．
８重量％をミックスマーラーによって混合し、磁性酸化
鉄粒子（ｍ）を得た。[0291] The spherical magnetic iron oxide particles of manufacturing a BET specific surface area of 6.8 m 2 / g of magnetic iron oxide particles (m), fine silica powder having a BET specific surface area of 400m 2 / g 0.
8 wt% was mixed with a mix muller to obtain magnetic iron oxide particles (m).

【０２９２】なお、上記製造例並びに比較製造例で得ら
れた磁性酸化鉄粒子（ａ）〜（ｍ）の呈する諸特性を表
１にまとめる。Table 1 shows various characteristics exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) to (m) obtained in the above-mentioned production examples and comparative production examples.

【０２９３】[0293]

【表１】 [Table 1]

【０２９４】［磁性酸化鉄粒子の表面被覆処理の実施
例］磁性酸化鉄粒子（ａ）の表面被覆処理の実施例 磁性酸化鉄粒子（ａ）１００重量部とシリル化剤として
デシルトリメトキシシラン０．３重量部をシンプソン・
ミックスマーラーに投入し、５０〜６０℃の温度範囲で
４５分間作動することにより、該磁性酸化鉄粒子（ａ）
の粒子表面を該シリル化剤で被覆処理を施し、本発明の
磁性粒子粉末（Ａ）を得た。[Example of Surface Coating Treatment of Magnetic Iron Oxide Particles ] Example of Surface Coating Treatment of Magnetic Iron Oxide Particles (a) 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles (a) and decyltrimethoxysilane 0 as a silylating agent .3 parts by weight of Simpson
The magnetic iron oxide particles (a) were put into a mix muller and operated for 45 minutes in a temperature range of 50 to 60 ° C.
The surface of the particles was coated with the silylating agent to obtain the magnetic particle powder (A) of the present invention.

【０２９５】得られた磁性粒子粉末（Ａ）のＢＥＴ比表
面積は９．８（ｍ2／ｇ）、嵩密度は、１．１５（ｇ／
ｃｍ3）であり、処理前の磁性酸化鉄粒子（ａ）の呈す
る値とほぼ同等であった。また、磁気特性にも変化は見
られなかった。The magnetic particle powder (A) thus obtained had a BET specific surface area of 9.8 (m 2 / g) and a bulk density of 1.15 (g / g).
cm 3 ), which was almost the same as the value exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) before the treatment. No change was observed in the magnetic properties.

【０２９６】磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）の表面被覆
処理の実施例 磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）、反応性を有する表面改
質剤の種類、及び、添加量、更に、処理装置の種類、及
び、条件を種々変化させ、本発明の磁性粒子粉末（Ｂ）
〜（Ｍ）を得た。 Surface coating of magnetic iron oxide particles (b) to (m)
Examples of treatment The magnetic iron oxide particles (b) to (m), the type of reactive surface modifier and the addition amount thereof, and further the type of the treatment apparatus and the conditions are variously changed. Magnetic particle powder (B)
~ (M) was obtained.

【０２９７】この時の主要製造条件と得られた磁性粒子
粉末の諸特性を表２に示す。Table 2 shows the main production conditions at this time and various characteristics of the obtained magnetic particle powder.

【０２９８】[0298]

【表２】 [Table 2]

【０２９９】次に、本発明に用いられるワックス成分の
内容をＤＳＣの測定結果、及びＧＰＣの測定結果と共に
表３にまとめる。Next, the contents of the wax component used in the present invention are summarized in Table 3 together with the DSC measurement results and the GPC measurement results.

【０３００】すなわち、Ｃ50の高級アルコールを７５ｗ
ｔ％含有するポリエチレンワックス＜Ａ＞、Ｃ30の高級
アルコールを６２ｗｔ％含有するポリプロピレンワック
ス＜Ｂ＞、Ｃ50の高級脂肪族酸を６７ｗｔ％含有するポ
リエチレンワックス＜Ｃ＞、アーゲ法より合成された炭
化水素を分別することにより得られたワックス＜Ｄ＞、
チーグラー触媒により低圧重合した炭化水素を分別する
ことにより得られたワックス＜Ｅ＞、Ｃ22の高級アルコ
ールを主成分とするワックス＜ａ＞、ポリエチレンの熱
分解より得られたワックス＜ｂ＞、及び、ポリプロピレ
ンの熱分解より得られたワックス＜ｃ＞である。That is, 75 w of C 50 higher alcohol
Polyethylene wax <A> containing t%, polypropylene wax <B> containing 62 wt% of C 30 higher alcohol, polyethylene wax <C> containing 67 wt% of C 50 higher aliphatic acid, synthesized by the Arge process Wax <D> obtained by fractionating hydrocarbons,
A wax <E> obtained by fractionating hydrocarbons polymerized under low pressure by a Ziegler catalyst, a wax <a> containing a C 22 higher alcohol as a main component, a wax <b> obtained by thermal decomposition of polyethylene, and , A wax <c> obtained by thermal decomposition of polypropylene.

【０３０１】[0301]

【表３】 [Table 3]

【０３０２】［結着樹脂の製造例］本発明の磁性トナー
に好適な結着樹脂（樹脂組成物）の製造例を述べる。[Production Example of Binder Resin] A production example of a binder resin (resin composition) suitable for the magnetic toner of the present invention will be described.

【０３０３】樹脂組成物の製造例１ 低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投
入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、
密封し、２００℃まで昇温させた。 Production Example 1 of Resin Composition 300 parts by weight of xylene was put into a synthetic glass autoclave of the low molecular weight polymer (L-1), and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring.
It was sealed and heated to 200 ° C.

【０３０４】同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレ
ン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量部、及
び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混
合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、重
合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。A mixture of 87 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was kept at the same temperature for 2.5 hours while maintaining a pressurized reflux state. After the dropping, the mixture was maintained for 1 hour to complete the polymerization and obtain a low molecular weight polymer (L-1) solution.

【０３０５】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）を分析
したところ、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｎ＝４，３００、Ｐ
Ｍｗ＝７，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-1) was analyzed. Mw = 8,500, Mn = 4,300, P
It was Mw = 7,000 and Tg = 60 degreeC.

【０３０６】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン６８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（１０時間半減期温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し、懸濁液とした。 Synthesis of high molecular weight polymer (H-1) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and then 68 parts by weight of styrene and acrylic acid- 27 parts by weight of n-butyl, 5 parts by weight of monobutyl maleate, 0.005 parts by weight of divinylbenzene, and 2,2-bis (4,4-di-).
A mixture of 0.1 parts by weight of tert-butylperoxycyclohexyl) propane (10-hour half-life temperature; 92 ° C.) was added and stirred to obtain a suspension.

【０３０７】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. After holding at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature; 72 ° C.) was additionally added. Furthermore,
Hold for 12 hours to complete the polymerization.

【０３０８】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝８．０）の２倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。To the suspension after completion of the reaction, an aqueous NaOH solution having twice the acid value (AV = 8.0) of the obtained high molecular weight polymer (H-1) was added and stirred for 2 hours. It was

【０３０９】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｍ
ｎ＝１１万、ＰＭｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６０℃であっ
た。The high molecular weight polymer (H-1) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 1.8 million, M
n = 110,000, PMw = 1.2 million, and Tg = 60 ° C.

【０３１０】バインダーの製造 ４つ口のフラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高
分子量重合体（Ｈ−１）３０重量部、前記ワックス成分
Ａ（代表される構造式がＣＨ3（ＣＨ2）48ＣＨ2ＯＨで
表される高級アルコール系ワックス）７重量部とを投入
し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状
態で１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）と
ワックス成分Ａとの均一な予備溶解液（Ｙ−１）を得
た。この予備溶解液中の固形分のＴｇは５５℃であっ
た。 Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 30 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-1), the wax component A (representative structural formula is CH 3 (CH 2 )) 7 parts by weight of a higher alcohol wax represented by 48 CH 2 OH) is added, the temperature is raised, and the mixture is stirred under reflux to carry out preliminary dissolution. After holding in this state for 12 hours, a uniform preliminary solution (Y-1) of the high molecular weight polymer (H-1) and the wax component A was obtained. The Tg of the solid content in this preliminary solution was 55 ° C.

【０３１１】上記予備溶解液（Ｙ−１）と該低分子量重
合体（Ｌ−１）の均一溶液２８０重量部を還流下で混合
した後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉
砕してトナー用樹脂組成物（Ｉ）を得た。該樹脂組成物
（Ｉ）の分子量を測定したところ、７，０００と１１５
万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４９、Ｔｇは５７℃で
あった。280 parts by weight of the homogeneous solution of the above-mentioned preliminary solution (Y-1) and the low molecular weight polymer (L-1) were mixed under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled. After solidification, the resin was pulverized to obtain a resin composition (I) for toner. The molecular weight of the resin composition (I) was measured and found to be 7,000 and 115.
It had a peak in many cases, Mw / Mn was 49, and Tg was 57 ° C.

【０３１２】また、該樹脂組成物（Ｉ）の揮発成分量
は、０．１３重量％、残留キシレン量は９９０ｐｐｍ、
未反応スチレン量は８０ｐｐｍであった。The volatile component amount of the resin composition (I) was 0.13% by weight, the residual xylene amount was 990 ppm,
The amount of unreacted styrene was 80 ppm.

【０３１３】更に、この樹脂組成物の薄片をビデオマイ
クロスコープ（ウイルソン社製）で観察したところ、再
凝集もなく非常に良好な分散が確認された。Furthermore, when a thin piece of this resin composition was observed with a video microscope (manufactured by Wilson Co.), very good dispersion was confirmed without re-aggregation.

【０３１４】樹脂組成物の製造例２ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）３０重量部を投入し、昇温して還
流下で１２時間撹拌し、高分子量重合体（Ｈ−１）の均
一な溶解液を得た。 Production Example 2 of Resin Composition Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene and 30 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-1) were charged, and the mixture was heated to 12 under reflux. After stirring for a time, a uniform solution of the high molecular weight polymer (H-1) was obtained.

【０３１５】上記溶解液を上記該低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液２８０重量部と還流下で混合した後、溶
剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナ
ー用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。The above-mentioned solution was added to the above low molecular weight polymer (L-
After mixing with 280 parts by weight of the homogeneous solution of 1) under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and pulverized to obtain a toner resin composition (II).

【０３１６】該樹脂組成物（ＩＩ）の分子量を測定した
ところ、７，０００と１０５万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは４９、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (II) was measured, it had peaks at 7,000 and 1.05 million, and Mw /
Mn was 49 and Tg was 60 degreeC.

【０３１７】また、該樹脂組成物（ＩＩ）の揮発成分量
は、０．２２重量％、残留キシレン量は１，７００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は３００ｐｐｍであった。The resin composition (II) had a volatile component content of 0.22% by weight and a residual xylene content of 1,700 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 300 ppm.

【０３１８】樹脂組成物の製造例３ 低分子量重合体（Ｌ−２）の合成 ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投
入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、
密封し、２００℃まで昇温させた。 Production Example 3 of Resin Composition 300 parts by weight of xylene was put into a synthetic glass autoclave of the low molecular weight polymer (L-2), and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring.
It was sealed and heated to 200 ° C.

【０３１９】同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレ
ン７０重量部とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２
重量部の混合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間
保持し、重合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−２）溶
液を得た。70 parts by weight of styrene and di-tert-butyl peroxide 2 were maintained at the same temperature while maintaining a pressurized reflux state.
A mixture of parts by weight was added dropwise over 2.5 hours and then maintained for 1 hour to complete the polymerization to obtain a low molecular weight polymer (L-2) solution.

【０３２０】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）を分析
したところ、Ｍｗ＝３，５００、Ｍｎ＝２，５００、Ｐ
Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-2) was analyzed. Mw = 3,500, Mn = 2,500, P
It was Mw = 3,000 and Tg = 60 degreeC.

【０３２１】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、ジビニルベンゼン０．００１重量部、及び、１，１
−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度；９
０℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とし
た。 Synthesis of high molecular weight polymer (H-2) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid. 23 parts by weight of n-butyl, 0.001 parts by weight of divinylbenzene, and 1,1
-Bis (di-tert-butylperoxy) 3,3,5
-Trimethylcyclohexane (10-hour half-life temperature; 9
(0 ° C.) 0.1 part by weight of a mixed solution was added and stirred to obtain a suspension.

【０３２２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. After holding at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature; 72 ° C.) was additionally added. Furthermore,
Hold for 12 hours to complete the polymerization.

【０３２３】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１６０万、Ｍ
ｎ＝１５万、ＰＭｗ＝８０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-2) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 1.6 million, M
n = 150,000, PMw = 800,000, and Tg = 60 ° C.

【０３２４】バインダーの製造 前述の樹脂組成物の製造例２と同様に高分子量重合体
（Ｈ−２）の溶解液を調製し、該低分子量重合体（Ｌ−
２）溶液２８０重量部と還流下で混合した後、溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（ＩＩＩ）を得た。 Production of Binder A solution of the high molecular weight polymer (H-2) was prepared in the same manner as in Production Example 2 of resin composition described above, and the low molecular weight polymer (L-
2) After mixing with 280 parts by weight of the solution under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then pulverized to obtain a toner resin composition (III).

【０３２５】該樹脂組成物（ＩＩＩ）の分子量を測定し
たところ、３，１００と８１万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは４９、Ｔｇは５８℃であった。When the molecular weight of the resin composition (III) was measured, it had peaks at 3100 and 810,000, and Mw /
Mn was 49 and Tg was 58 degreeC.

【０３２６】また、該樹脂組成物（ＩＩＩ）の揮発成分
量は、０．２７重量％、残留キシレン量は１，９００ｐ
ｐｍ、未反応スチレン量は３９０ｐｐｍであった。The resin composition (III) had a volatile component content of 0.27% by weight and a residual xylene content of 1,900 p.
The amount of pm and unreacted styrene were 390 ppm.

【０３２７】樹脂組成物の製造例４ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、還流温度
まで昇温させた。 Production Example 4 of Resin Composition Production of Binder 300 parts by weight of xylene was placed in a four-necked flask, the vessel was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to the reflux temperature.

【０３２８】同温度で還流状態を保ちながらスチレン４
４重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル６重量部、及び、
１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部の混合液を
３時間かけて滴下した後、２時間重合させた。その後、
新たにスチレン２０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル５
重量部、更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート３重量部を添加し、追加重合を行った
後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕し
てトナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。Styrene 4 at the same temperature while maintaining a reflux state
4 parts by weight, 6 parts by weight of -n-butyl acrylate, and
1,1-bis (di-tert-butylperoxy) 3,
A mixture of 2 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was added dropwise over 3 hours and then polymerized for 2 hours. afterwards,
20 parts by weight of styrene and 5 parts of -n-butyl acrylate
Parts by weight, and further 3 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added to carry out additional polymerization, then the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then ground. A resin composition (IV) for toner was obtained.

【０３２９】トナー用樹脂組成物（ＩＶ）を分析したと
ころ、２５，０００にピークを有し、１６万にショルダ
ーを形成し、Ｍｗ／Ｍｎは１７、Ｔｇは６０℃であっ
た。When the resin composition (IV) for toner was analyzed, it had a peak at 25,000, formed a shoulder at 160,000, Mw / Mn was 17, and Tg was 60 ° C.

【０３３０】また、該樹脂組成物（ＩＶ）の揮発量成分
は、０．３９重量％、残留キシレン量は２，７００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は９００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (IV) was 0.39% by weight, and the residual xylene amount was 2,700 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 900 ppm.

【０３３１】樹脂組成物の製造例５ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に脱気水３００重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、前
記低分子量重合体（Ｌ−２）４０重量部、スチレン７５
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４重量部、ジビニル
ベンゼン１重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド４
重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Production Example 5 of Resin Composition Production of Binder 300 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and the low molecular weight polymer (L-2 ) 40 parts by weight, styrene 75
Parts by weight, 24 parts by weight of n-butyl acrylate, 1 part by weight of divinylbenzene, and 4 of benzoyl peroxide.
A mixture of parts by weight was added and stirred to obtain a suspension.

【０３３２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間
保持し、パール状の樹脂組成物（Ｖ）を得た。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. The temperature was maintained for 20 hours to obtain a pearl-like resin composition (V).

【０３３３】該樹脂組成物（Ｖ）の分子量を測定したと
ころ、３，０００にピークを有し、１１万にショルダー
を形成し、Ｍｗ／Ｍｎは２３、Ｔｇは６３℃であった。When the molecular weight of the resin composition (V) was measured, it had a peak at 3,000, formed a shoulder at 110,000, Mw / Mn was 23, and Tg was 63 ° C.

【０３３４】また、該樹脂組成物（Ｖ）の揮発成分量が
０．５重量％であった為、水蒸気蒸留と減圧乾燥を繰り
返し、揮発成分量が０．０４重量％、未反応スチレン１
６０ｐｐｍ、ベンズアルデヒド量は３０ｐｐｍにした。Since the amount of volatile components in the resin composition (V) was 0.5% by weight, steam distillation and drying under reduced pressure were repeated, and the amount of volatile components was 0.04% by weight and unreacted styrene 1 was added.
The amount of benzaldehyde was 60 ppm and the amount of benzaldehyde was 30 ppm.

【０３３５】樹脂組成物の製造例６ 低分子量重合体（Ｌ−３）の合成 スチレン７７重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量
部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−
２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を
得た。 Production Example 6 of Resin Composition Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (L-3) Other than 77 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide Is the above-mentioned Production Example 3: low molecular weight polymer (L-
A low molecular weight polymer (L-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of 2).

【０３３６】この重合体液の一部を取り出し、減圧下で
乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）を分析し
たところ、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝２０，０００、
ＰＭｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。A part of this polymer liquid was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-3) was analyzed. As a result, Mw = 35,000, Mn = 20,000,
PMw = 30,000 and Tg = 58 ° C.

【０３３７】高分子量重合体（Ｈ−３）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Synthesis of High Molecular Weight Polymer (H-3) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid. A mixed solution of 23 parts by weight of n-butyl and 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３３８】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間
保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. The temperature was maintained for 36 hours to complete the polymerization.

【０３３９】該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ
＝４５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-3) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed, whereupon Mw = 960,000, Mn
= 450,000, PMw = 600,000, Tg = 60 ° C.

【０３４０】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分
子量重合体（Ｌ−１）７０重量部、高分子量重合体（Ｈ
−３）３０重量部を投入し、昇温して還流下で１２時間
撹拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を
冷延、固化後粉砕して樹脂組成物（ｉ）を得た。 Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 70 parts by weight of the above low molecular weight polymer (L-1), and high molecular weight polymer (H
-3) After adding 30 parts by weight of the mixture, the temperature of the mixture was increased, and the mixture was stirred and mixed under reflux for 12 hours, and then the organic solvent was distilled off. ) Got.

【０３４１】該樹脂組成物（ｉ）の分子量を測定したと
ころ、３０，５００と５５万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３０、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (i) was measured, it had peaks at 30,500 and 550,000, and Mw / M
n was 30 and Tg was 60 ° C.

【０３４２】また、該樹脂組成物（ｉ）の揮発量成分
は、０．５０重量％、残留キシレン量は３，９００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は７００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (i) was 0.50% by weight, and the residual xylene amount was 3,900 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 700 ppm.

【０３４３】樹脂組成物の製造例７ 低分子量重合体（Ｌ−４）の合成 スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量
部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−
２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を
得た。 Production Example of Resin Composition 7 Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (L-4) 77 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide. Other than the above, Production Example 3: Low molecular weight polymer (L-
A low molecular weight polymer (L-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of 2).

【０３４４】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）を分析
したところ、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝８，０００、
ＰＭｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-4) was analyzed. As a result, Mw = 20,000, Mn = 8,000,
PMw was 10,000 and Tg was 58 ° C.

【０３４５】高分子量重合体（Ｈ−４）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。Synthesis of high molecular weight polymer (H-4) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid- A mixed solution of 23 parts by weight of n-butyl and 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３４６】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間
保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. The temperature was maintained for 36 hours to complete the polymerization.

【０３４７】該高分子量重合体（Ｈ−４）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝７０万、Ｍｎ
＝３０万、ＰＭｗ＝４０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-4) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 700,000, Mn
= 300,000, PMw = 400,000, and Tg = 60 ° C.

【０３４８】バインダー製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分
子量重合体（Ｌ−１）７０重量部、高分子量重合体（Ｈ
−３）３０重量部を投入し、昇温して還流下１２時間撹
拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷
延、固化後粉砕して樹脂組成物（ｉｉ）を得た。 Binder production In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 70 parts by weight of the above low molecular weight polymer (L-1), and a high molecular weight polymer (H
-3) Add 30 parts by weight, stir and mix under reflux for 12 hours, mix, then evaporate the organic solvent, cool the obtained resin, solidify and pulverize to obtain resin composition (ii) Got

【０３４９】該樹脂組成物（ｉｉ）の分子量を測定した
ところ、３０，５００と３０万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは３０、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (ii) was measured, it had peaks at 30,500 and 300,000, and Mw /
Mn was 30 and Tg was 60 ° C.

【０３５０】また、該樹脂組成物（ｉｉ）の揮発量成分
は、０．３７重量％、残留キシレン量は２，４００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は５５０ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (ii) was 0.37% by weight, and the residual xylene amount was 2,400 pp.
m, and the amount of unreacted styrene was 550 ppm.

【０３５１】樹脂組成物の製造例８ 高分子量重合体（Ｈ−５）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Production Example 8 of Resin Composition Synthesis of High Molecular Weight Polymer (H-5) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by styrene. A mixed solution of 77 parts by weight, 23 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 0.1 parts by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３５２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間
保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. The temperature was maintained for 36 hours to complete the polymerization.

【０３５３】該高分子量重合体（Ｈ−５）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ
＝５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-5) was separated by filtration, washed with water, dried and then analyzed. Mw = 960,000, Mn
= 50,000, PMw = 600,000, and Tg = 60 ° C.

【０３５４】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、トルエン９００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−５）１５０重量部、及び、前記ワック
ス成分ａ（代表される構造式がＣＨ3（ＣＨ2）18ＣＨ2
ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）９０重量部
を投入し、撹拌しながらフラスコ内を充分に窒素で置換
した後、昇温して還流させる。 Production of Binder In a four-necked flask, 900 parts by weight of toluene, 150 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-5), and the wax component a (representative structural formula is CH 3 (CH 2 ) 18 CH 2
90 parts by weight of a higher alcohol wax represented by OH) is added, the inside of the flask is sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then the temperature is raised to reflux.

【０３５５】この還流下で、スチレン３１０重量部、ア
クリル酸−ｎ−ブチル４０重量部、及びアゾビスイソブ
チロニトリル３重量部を溶解した混合物を２．５時間か
けて滴下しながら溶液重合を行った。Under this reflux, solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 310 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of n-butyl acrylate, and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile over 2.5 hours. went.

【０３５６】更に４時間重合を行った後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して樹脂組成物
（ｉｉｉ）を得た。After polymerizing for a further 4 hours, the organic solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then pulverized to obtain a resin composition (iii).

【０３５７】また、該樹脂組成物（ｉｉｉ）の揮発量成
分は、０．５７重量％、残留キシレン３，９００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は１，４００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (iii) was 0.57% by weight and the residual xylene was 3,900 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 1,400 ppm.

【０３５８】［トナー製造例、及び、比較製造例］本発
明の磁性トナーの製造例、並びに比較製造例について述
べる。[Toner Production Example and Comparative Production Example] Production examples of the magnetic toner of the present invention and comparative production examples will be described.

【０３５９】 トナーの製造例１ ・磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末（ｄ） １００重量部 ・樹脂組成物の製造例１で得られた樹脂組成物（Ｉ） １００重量部 ・負荷電性制御剤（下記構造式で示されるモノアゾ系鉄錯体） ２重量部 Toner Production Example 1 100 parts by weight of the magnetic particle powder (d) obtained in the production example of the magnetic particle powder 100 parts by weight of the resin composition (I) obtained in the production example 1 of the resin composition 2 parts by weight of negative charge control agent (monoazo iron complex represented by the following structural formula)

【０３６０】[0360]

【化２１】 [Chemical 21]

【０３６１】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ4）が５．４μｍである負帯電
性磁性トナー分級粉を得た。また、個数粒度分布におけ
る３．１７μｍ以下の粒子の存在割合（Ｎ）は２２％で
あった。The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. The powder was classified by a fixed wall type air classifier to produce classified powder. Furthermore, the weight-average particle diameter (D 4 ) is obtained by strictly classifying the obtained classified powder at the same time by strictly classifying and removing ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). A negatively chargeable magnetic toner classification powder having a particle size of 5.4 μm was obtained. The abundance ratio (N) of particles having a particle size of 3.17 μm or less in the number particle size distribution was 22%.

【０３６２】この磁性トナー分級粉１００重量部と、ジ
メチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラ
ザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行
った疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．
５重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明
の磁性トナー（１）を調製した。該磁性トナーの空隙率
は０．６２であった。100 parts by weight of this magnetic toner classified powder and a hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) which was treated with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with dimethyl silicone oil.
The magnetic toner (1) of the present invention was prepared by dry mixing 5 parts by weight with a Henschel mixer. The porosity of the magnetic toner was 0.62.

【０３６３】該磁性トナー（１）を分析したところ、Ｐ
1Ｍｗ＝７０００、Ｐ2Ｍｗ＝８８万、分子量１０００以
下の面積％＝７．０％、分子量１００万以上の面積％＝
１５．６％であった。また、ＴＨＦ不溶分＝１．５重量
％で、揮発成分の含有量＝０．０１６重量％であった。Analysis of the magnetic toner (1) revealed that P
1 Mw = 7000, P 2 Mw = 880,000, area% of molecular weight 1000 or less = 7.0%, area% of molecular weight 1,000,000 or more =
It was 15.6%. The THF insoluble content was 1.5% by weight, and the content of volatile components was 0.016% by weight.

【０３６４】トナー製造例２，３、並びに、比較製造例
１ 分級時の製造条件を変える以外、前記トナーの製造例１
と同様にして本発明の磁性トナー（２），（３）、並び
に、比較用磁性トナー（３３）を調製した。 Toner Production Examples 2 and 3 and Comparative Production Example
Except for changing the production conditions at the time of 1 minute class, the production of the toner in Example 1
The magnetic toners (2) and (3) of the present invention and the comparative magnetic toner (33) were prepared in the same manner as in.

【０３６５】上記で得られた磁性トナー（１）〜
（３）、及び、比較用磁性トナー（３３）の処方内容と
諸特性を表４にまとめる。Magnetic toner (1)
Table 4 shows the prescription content and various characteristics of (3) and the comparative magnetic toner (33).

【０３６６】[0366]

【表４】 [Table 4]

【０３６７】トナーの製造例４〜２１ 前記磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末
（Ａ）〜（Ｍ）を用いた以外、前記のトナー製造例１と
同様にして本発明の磁性トナー（４）〜（２１）を調製
した。 Toner Production Examples 4 to 21 The magnetic properties of the present invention were the same as in Toner Production Example 1 except that the magnetic particle powders (A) to (M) obtained in the above magnetic particle powder production example were used. Toners (4) to (21) were prepared.

【０３６８】上記で得られた磁性トナー（４）〜（２
１）の処方内容と諸特性を表５にまとめる。Magnetic toners (4) to (2) obtained above
Table 5 summarizes the prescription contents and various characteristics of 1).

【０３６９】[0369]

【表５】 [Table 5]

【０３７０】 トナーの製造例２２ ・磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末 １００重量部 ・樹脂組成物の製造例２で得られた樹脂組成物（ＩＩ） １００重量部 ・前記表３のワックス成分＜Ａ＞ ７重量部 ・負荷電性制御剤（下記構造式で示されるサリチル酸系鉄錯体） ２重量部 Toner Production Example 22 100 parts by weight of the magnetic particle powder obtained in the production example of magnetic particle powder 100 parts by weight of the resin composition (II) obtained in Production Example 2 of the resin composition Table 3 above Wax component <A> 7 parts by weight • Negatively charged property controlling agent (salicylic acid iron complex represented by the following structural formula) 2 parts by weight

【０３７１】[0371]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０３７２】上記混合物を前記トナーの製造例１と同様
にして、重量平均径（Ｄ4）５．５μｍの磁性トナー分
級粉を得た。また、個数粒度分布における３．１７μｍ
以下の粒子の存在割合（Ｎ）は１８％であった。The above mixture was treated in the same manner as in Toner Production Example 1 to obtain a magnetic toner classified powder having a weight average particle diameter (D 4 ) of 5.5 μm. Also, in the number particle size distribution, 3.17 μm
The presence ratio (N) of the following particles was 18%.

【０３７３】該磁性トナー分級粉１００重量部とジメチ
ルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン
処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った
疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．５重
量部とソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０３重量部
とをヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明の磁性
トナー（２２）を調製した。該磁性トナー（２２）の空
隙率は０．５８であった。1.5 parts by weight of a hydrophobic silica fine powder (BET 200 m 2 / g) obtained by subjecting 100 parts by weight of the magnetic toner classified powder to dimethyldichlorosilane treatment, hexamethyldisilazane treatment, and then dimethyl silicone oil treatment. And 0.03 part by weight of styrene-acrylic fine particles (average particle size: 0.05 μm) obtained by soap-free polymerization were dry-mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic toner (22) of the present invention. The porosity of the magnetic toner (22) was 0.58.

【０３７４】トナー製造例２３〜３２ 前記の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）〜（Ｖ）、並びに、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々１０
０重量部を用いた以外、前記のトナーの製造例２２と同
様にして本発明の磁性トナー（２３）〜（３２）を調製
した。 Toner Production Examples 23 to 32 The resin compositions (I
Each of I) to (V) and (i) to (iii) 10
Magnetic toners (23) to (32) of the present invention were prepared in the same manner as in the above toner production example 22 except that 0 part by weight was used.

【０３７５】上記で得られた磁性トナー（２２）〜（３
２）の処方内容と諸特性を表６にまとめる。The magnetic toners (22) to (3) obtained above are used.
Table 6 shows the prescription contents and various characteristics of 2).

【０３７６】[0376]

【表６】 [Table 6]

【０３７７】［現像スリーブの製造例、並びに、比較製
造例］本発明の画像形成方法に用いられるトナー担持体
（現像スリーブ）の製造例について述べる。[Manufacturing Example of Developing Sleeve and Comparative Manufacturing Example] A manufacturing example of the toner carrier (developing sleeve) used in the image forming method of the present invention will be described.

【０３７８】現像スリーブの製造例１〜４ ケイ素，鉄，マンガン等が微量含有されたアルミニウム
合金の板体から絞りしごき法（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉ
ｒｏｎｉｎｇ法）によりアルミニウム製のスリーブを作
製した。この際、しごき工程でのダイスの硬度，表面粗
さ，形状と潤滑油のグレードを種々変えることで、表面
粗さ形状の異なる現像スリーブ１〜４を得た。 Manufacturing Examples 1 to 4 of Developing Sleeves Drawing and ironing method (Drawing & I) from an aluminum alloy plate containing a trace amount of silicon, iron, manganese, etc.
A sleeve made of aluminum was produced by the roning method). At this time, the developing sleeves 1 to 4 having different surface roughness shapes were obtained by variously changing the hardness, surface roughness, shape of the die and the grade of the lubricating oil in the ironing process.

【０３７９】現像スリーブの比較製造例 上記現像スリーブの製造例４で得られた現像スリーブ４
の表面をサンドペーパー法により追加工し、比較用現像
スリーブを得た。 Comparative Manufacturing Example of Developing Sleeve Developing sleeve 4 obtained in Manufacturing Example 4 of developing sleeve described above.
The surface of the above was additionally processed by a sandpaper method to obtain a developing sleeve for comparison.

【０３８０】尚、上記現像スリーブの製造例１〜４、並
びに、比較製造例で得られた現像スリーブ１〜４、並び
に、比較用現像スリーブの呈する表面粗さ形状を表７に
まとめる。Table 7 shows the surface roughness shapes of the developing sleeves Production Examples 1 to 4, the developing sleeves 1 to 4 obtained in the Comparative Production Example, and the comparative developing sleeve.

【０３８１】[0380]

【表７】 [Table 7]

【０３８２】［実施例、並びに、比較例］本実施例中で
は、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＰＸ、並
びに、ＬＢＰ−ＥＸ（共にキヤノン社製）を以下に示す
様に改造し、再設定して用いた。[Examples and Comparative Examples] In this example, commercially available laser beam printers LBP-PX and LBP-EX (both manufactured by Canon Inc.) were modified and reset as shown below. Used.

【０３８３】実施例１〜３、並びに、比較例１ 評価機として、ＬＢＰ−ＰＸを改造して用いた。即ち、
図９において、一次帯電ローラー１１としてナイロン樹
脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー
（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電
潜像担持体上にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗
部電位ＶD＝−６００Ｖ、明部電位ＶL＝−１５０Ｖを形
成した。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 As an evaluation machine, LBP-PX was modified and used. That is,
In FIG. 9, a rubber roller (diameter 12 mm, contact pressure 50 g / cm) in which conductive carbon coated with nylon resin is dispersed is used as the primary charging roller 11, and laser exposure (600 dpi) is performed on the electrostatic latent image carrier. ), A dark portion potential V D = -600 V and a light portion potential VL = -150 V are formed.

【０３８４】トナー担持体１６としてスリーブ製造例３
の現像スリーブ３を使用し、次いで、露光ドラム１０
（直径２４ｍｍ）と該現像スリーブ３との間隙（Ｓ−Ｄ
間）を３００μｍとし現像磁極８００ガウス、トナー規
制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタ
ンゴム製ブレード１８を６ｇ／ｃｍの線圧で当接させ
た。現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４０
０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１２００Ｖ、周
速数１８００Ｈｚを用いた。Sleeve Production Example 3 as Toner Carrier 16
Developing sleeve 3 and then the exposure drum 10
(Diameter 24 mm) and the developing sleeve 3 (S-D
(Interval) was 300 μm, a developing magnetic pole was 800 gauss, and a urethane regulating blade 18 having a thickness of 1.0 mm and a free length of 10 mm was brought into contact with the toner regulating member at a linear pressure of 6 g / cm. DC bias component V dc = -40 as developing bias
0V, AC bias component V pp = 1200 V to be superimposed, using the peripheral speed number 1800 Hz.

【０３８５】また、加熱定着装置Ｈの、加熱体２１の検
温素子２１ｄの表面温度は１３０℃、加熱体２１−シリ
コンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー
２３間の総圧は４ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニッ
プは４ｍｍとし、定着フィルム２２には、転写材との接
触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散
させた低抵抗の離型層を有する厚さ４０μｍの耐熱性ポ
リイミドフィルムを使用した。In the heating and fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 21d of the heating element 21 is 130 ° C., the total pressure between the heating element 21 and the sponge pressure roller 23 having the silicone rubber foam in the lower layer is 4 kg, The nip between the pressure roller and the film is 4 mm, and the fixing film 22 has a low-resistance release layer in which a conductive substance is dispersed in PTEF (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material and has a thickness of 40 μm. A heat resistant polyimide film was used.

【０３８６】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）及び、高
温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、６枚（Ａ４サイ
ズ）／分のプリントアウト速度で、前記トナーの製造例
１〜３、並びに、比較製造例１で得られた磁性トナー
（１）〜（３）、及び、比較用磁性トナー（３３）の各
々を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を
休止させることなく、トナーの消費を促進させるモー
ド）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントア
ウト画像を後述の項目について評価した。Under the above setting conditions, normal temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH), low temperature low humidity (15 ° C., 10% RH) and high temperature high humidity (30 ° C., 80% RH) environment at a printout speed of 6 sheets (A4 size) / min. 1 to 3 and the magnetic toners (1) to (3) obtained in Comparative Production Example 1 and the comparative magnetic toner (33), respectively, are sequentially replenished while in the continuous mode (that is, the developing device is stopped). Without doing so, a printout test was conducted in a mode in which toner consumption is promoted), and the obtained printout images were evaluated for the items described below.

【０３８７】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
現像剤とのマッチングについて評価した。At the same time, the matching between the image forming apparatus used and the developer was evaluated.

【０３８８】実施例４，５並びに、比較例２，３ 弾性ブレードの自由長を種々変えることにより、現像ス
リーブ上のトナーコート量を調整した後、現像スリーブ
面の静電潜像担持体面との移動速度比を変更した以外、
前記実施例１と同様にして評価した。 Examples 4, 5 and Comparative Examples 2, 3 After adjusting the toner coating amount on the developing sleeve by changing the free lengths of the elastic blades, the developing sleeve surface and the electrostatic latent image carrier surface were adjusted. Other than changing the moving speed ratio,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 above.

【０３８９】以上の評価結果を表８，９にまとめる。The evaluation results described above are summarized in Tables 8 and 9.

【０３９０】実施例６〜２３ 前記のトナー製造例４〜２１で得られた磁性トナー
（４）〜（２１）を用いた以外、前記実施例１と同様に
して評価した。 Examples 6 to 23 Evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the magnetic toners (4) to (21) obtained in the above toner production examples 4 to 21 were used.

【０３９１】以上の評価結果を表１０，１１にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 10 and 11.

【０３９２】[0390]

【表８】 [Table 8]

【０３９３】[0393]

【表９】 [Table 9]

【０３９４】[0394]

【表１０】 [Table 10]

【０３９５】[0395]

【表１１】 [Table 11]

【０３９６】実施例２４〜３４ 評価機として、ＬＢＰ−ＥＸを改造してを用い、一次帯
電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カー
ボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５
０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光
（６００ｄｐｉ）により暗部電位ＶD＝−７００Ｖ、明
部電位ＶL＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体とし
てスリーブ製造例２の現像スリーブ２を使用し、次い
で、感光ドラムと該現像スリーブ２との間隙（Ｓ−Ｄ
間）を３００μｍとし現像磁極８００ガウス、トナー規
制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長８ｍｍのウレタン
ゴム製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。現
像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−５００Ｖ、
重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１６００Ｖ、周波数２
２００Ｈｚを用いた。また、加熱定着装置の設定温度は
１５０℃とした。 Examples 24 to 34 As an evaluation machine, a modified LBP-EX was used, and a rubber roller (diameter 12 mm, contact pressure 5 with a conductive carbon coated with nylon resin dispersed as a primary charging roller was used.
0 g / cm) was used to form a dark portion potential V D = -700 V and a light portion potential V L = -200 V on the electrostatic latent image carrier by laser exposure (600 dpi). The developing sleeve 2 of Sleeve Manufacturing Example 2 is used as the toner carrier, and then the gap (S-D) between the photosensitive drum and the developing sleeve 2 is used.
(Gap) was set to 300 μm, a developing magnetic pole of 800 gauss, a toner regulating member having a thickness of 1.0 mm, and a urethane rubber blade having a free length of 8 mm were brought into contact with each other at a linear pressure of 15 g / cm. DC bias component V dc = -500V as a developing bias,
AC bias component to be superposed V pp = 1600 V, frequency 2
200 Hz was used. The set temperature of the heat fixing device was 150 ° C.

【０３９７】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）、及び、
高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４
サイズ）／分のプリントアウト速度で、前記トナーの製
造例２２〜３２で得られた磁性トナー（２２）〜（３
２）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、
１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止さ
せ、トナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウ
ト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項
目について評価した。Under the above setting conditions, normal temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH), low temperature and low humidity (15 ° C, 10% RH), and
12 sheets (A4 under high temperature and high humidity (30 ° C, 80% RH) environment
Size) / min printout speed, magnetic toners (22)-(3) obtained in the above toner production examples 22-32.
Intermittent mode (that is,
A printout test was performed in a mode in which the developing device was stopped for 10 seconds each time one sheet was printed out to accelerate the deterioration of the toner), and the obtained printout images were evaluated for the items described below.

【０３９８】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
トナーとのマッチングについても評価した。At the same time, the matching between the image forming apparatus used and the toner was evaluated.

【０３９９】以上の評価結果を表１２，１３にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 12 and 13.

【０４００】[0400]

【表１２】 [Table 12]

【０４０１】[0401]

【表１３】 [Table 13]

【０４０２】実施例３５〜３７、並びに、比較例 現像スリーブを前記現像スリーブの製造例１，３，４、
及び、比較製造例で得られた現像スリーブ１，３，４、
及び比較用現像スリーブの各々と交換する以外、前記実
施例と同様にプリントアウト試験を行い、得られたプリ
ントアウト画像の評価と用いた現像スリーブのマッチン
グの評価を行った。 Examples 35 to 37, and Comparative Example developing sleeves were replaced by the developing sleeve manufacturing examples 1, 3, 4,
And the developing sleeves 1, 3, 4, obtained in the comparative manufacturing example,
Also, a printout test was performed in the same manner as in the above-described examples except that the developing sleeves for comparison were replaced with each other, and the obtained printout images were evaluated and the matching of the developing sleeves used was evaluated.

【０４０３】以上の評価結果を表１４，１５にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 14 and 15.

【０４０４】[0404]

【表１４】 [Table 14]

【０４０５】[0405]

【表１５】 [Table 15]

【０４０６】実施例３８，３９ 評価機として、上記の実施例２４で用いたＬＢＰ−ＥＸ
の改造機に図３のようなリユース機構を取り付け、前記
のトナーの製造例２２，２５で得られた磁性トナー（２
２）と（２５）を用いて同様に評価を行った。 Examples 38 and 39 As an evaluation machine, the LBP-EX used in Example 24 above was used.
The reuse mechanism as shown in FIG. 3 was attached to the modified machine of the above, and the magnetic toner (2
The same evaluation was performed using 2) and (25).

【０４０７】以上の評価結果を表１６，１７にまとめ
る。The results of the above evaluations are summarized in Tables 16 and 17.

【０４０８】[0408]

【表１６】 [Table 16]

【０４０９】[0409]

【表１７】 [Table 17]

【０４１０】本発明の実施例、並びに、比較例中に記載
の評価項目の説明とその評価基準について述べる。Description will be given of the evaluation items described in Examples of the present invention and Comparative Examples and the evaluation criteria thereof.

【０４１１】［プリントアウト画像評価］ ＜１＞画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数の
プリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価
した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベ
ス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプ
リントアウト画像に対する相対濃度を測定した。[Evaluation of Printout Image] <1> Image Density The image density was evaluated by maintaining the image density when a predetermined number of printouts were completed on ordinary plain paper for copiers (75 g / m 2 ). The image density was measured by using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure the relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.

【０４１２】◎：非常に良好（１．４０以上） ○：良好 （１．３５以上、１．４０未満） △：実用可 （１．００以上、１．３５未満） ×：実用不可 （１．００未満）⊚: Very good (1.40 or more) ◯: Good (1.35 or more, less than 1.40) Δ: Practical use (1.00 or more, less than 1.35) ×: Practical use (1. Less than 00)

【０４１３】＜２＞ドット再現性 潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１２
に示す様な小径（５０μｍφ）孤立ドット画像をプリン
トアウトし、そのドット再現性を評価した。<2> Dot Reproducibility The electric field is easily closed due to the latent image electric field and is difficult to reproduce.
A small-diameter (50 μmφ) isolated dot image as shown in (4) was printed out and its dot reproducibility was evaluated.

【０４１４】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好 （欠損３〜５個／１００個） △：実用可 （欠損６〜１０個／１００個） ×：実用不可 （欠損１１個以上／１００個）⊚: Very good (2 or less defects / 100 defects) ◯: Good (3 to 5 defects / 100 defects) Δ: Practical (6 to 10 defects / 100 defects) ×: Not practical (Defective) 11 or more / 100)

【０４１５】＜３＞画像カブリ 「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した
プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色
度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを
評価した。<3> Image Fog The fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white background portion of the printout image and the whiteness of the transfer paper measured by “Reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), Image fog was evaluated.

【０４１６】◎：非常に良好（１．５％未満） ○：良好 （１．５％以上、２．５％未満） △：実用可 （２．５％以上、４．０％未満） ×：実用不可 （４％以上）◎: Very good (less than 1.5%) ○: Good (1.5% or more, less than 2.5%) △: Practical (2.5% or more, less than 4.0%) ×: Not practical (4% or more)

【０４１７】＜４＞，＜５＞飛び散り、並びに尾引き 図１３に示すチェッカー模様をプリントアウトし、非画
像部分でのトナーの飛び散りや尾引きの様子を目視で評
価した。<4>, <5> Scattering, and Trailing The checkered pattern shown in FIG. 13 was printed out, and the state of toner scattering and trailing in the non-image portion was visually evaluated.

【０４１８】◎：非常に良好（ほとんど発生せず） ○：良好 （軽微） △：実用可 （ややぼんやりした感じになる） ×：実用不可 （顕著）⊚: Very good (almost no occurrence) ◯: Good (slight) Δ: Practical (slightly vague feeling) ×: Practical (notable)

【０４１９】＜６＞スリーブゴースト 図１４（Ａ）に示した幅ａで長さｌのベタ黒の帯状画像
Ｘをプリントアウトした後、図１４（Ｂ）に示した幅ｂ
（＞ａ）で長さｌのハーフトーン画像Ｙをプリントアウ
トした際、該ハーフトーン画像上に現われる濃淡差（図
１４（ｃ）のＡ，Ｂ，Ｃの部分）を目視で評価した。<6> Sleeve ghost After printing the solid black strip image X of width a shown in FIG. 14 (A) and length l, width b shown in FIG. 14 (B)
When the halftone image Y having a length of 1 was printed out in (> a), the difference in shade (A, B, C in FIG. 14C) appearing on the halftone image was visually evaluated.

【０４２０】 ◎：非常に良好（濃淡差が全く見られない） ○：良好 （ＢとＣで軽微な濃淡差が見られる） △：実用可 （Ａ，Ｂ，Ｃの各々で若干の濃淡差が見
られる） ×：実用不可 （顕著な濃淡差が見られる）⊚: Very good (no difference in light and shade is observed) ○: Good (a slight difference in light and shade is seen between B and C) Δ: Practical (slight difference in light and shade between A, B, and C) Can be seen) ×: Not practical (significant contrast is seen)

【０４２１】＜７＞中抜け 図１５（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２
８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図１５
（ｂ）の状態）を目視で評価した。<7> Hollow-outs The “amazing” character pattern shown in FIG.
Missing characters when printed on 8 g / m 2 ) (Fig. 15
The state (b) was visually evaluated.

【０４２２】◎：非常に良好（ほとんど発生せず） ○：良好 （軽微） △：実用可 ×：実用不可 （顕著）◎: Very good (almost no occurrence) ○: Good (minor) △: Practical use ×: Not practical use (prominent)

【０４２３】＜８＞定着性 定着性は、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。<8> Fixability The fixability was evaluated by rubbing the fixed image with a soft thin paper under a load of 50 g / cm 2 and the reduction rate (%) of the image density before and after the rubbing.

【０４２４】◎：非常に良好（５％未満） ○：良好 （５％以上、１０％未満） △：実用可 （１０％以上、２０％未満） ×：実用不可 （２０％以上）⊚: Very good (less than 5%) ○: Good (5% or more, less than 10%) Δ: Practical (10% or more, less than 20%) ×: Practical (20% or more)

【０４２５】＜９＞耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。<9> Anti-Offset Property The anti-offset property was evaluated by printing out a sample image having an image area ratio of about 5% and measuring the degree of stain on the image after 3000 sheets.

【０４２６】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (not generated), ◯: Good (almost no occurrence) Δ: Practical, X: Not practical

【０４２７】［画像形成装置マッチング評価］ ＜１＞現像スリーブとのマッチング （１）現像スリーブ上のトナー層の様子（ブロッチ現象
の発生の有無） プリントアウト１０００枚目時に現像スリーブ上のトナ
ー層の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価
した。[Matching evaluation of image forming apparatus] <1> Matching with developing sleeve (1) State of toner layer on developing sleeve (presence or absence of blotch phenomenon) At the time of the 1000th printout, the toner layer on the developing sleeve The appearance and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４２８】◎：非常に良好（現像スリーブ上にトナー
の塗布ムラがない） ○：良好 （軽微な塗布ムラが見られるが、画像へ
の影響はない） △：実用可 （塗布ムラが発生しているが、画像への
影響は軽微であった） ×：実用不可 （著しい塗布ムラが発生し、画像に悪影
響を与えている）⊚: Very good (no toner coating unevenness on developing sleeve) ◯: Good (slight coating unevenness is observed, but it does not affect the image) Δ: Practical (coating unevenness occurs) However, the effect on the image was slight) ×: Not practical (significant coating unevenness occurred, adversely affecting the image)

【０４２９】（２）現像スリーブ表面の残留トナーの固
着 プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。(2) Fixation of Residual Toner on Developing Sleeve Surface After completion of the printout test, the state of sticking residual toner on the developing sleeve surface and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４３０】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （ほとんど発生せず） △：実用可 （固着があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可 （固着が多く、画像ムラを生じる）⊚: Very good (not generated) ○: Good (almost no occurrence) Δ: Practical (possible sticking but little influence on image) ×: Not practical (sticking is large and image unevenness is generated) Occur)

【０４３１】＜２＞感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。<2> Matching with Photosensitive Drum The occurrence of scratches on the surface of the photosensitive drum and the adhesion of residual toner and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４３２】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像
への影響はない） △：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少
ない） ×：実用不可 （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生
じる）⊚: Very good (not generated) ◯: Good (slightly scratched, but no effect on the image) Δ: Practical (fixed or scratched, but not affected on the image X): Practical use (many fixed, causing vertical stripe image defects)

【０４３３】＜３＞定着装置とのマッチング 定着フィルム表面の様子を観察し、その耐久性を評価し
た。<3> Matching with fixing device The appearance of the surface of the fixing film was observed and its durability was evaluated.

【０４３４】（１）表面性 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削
れの発生の様子を目視で評価した。(1) Surface property The appearance of scratches and scrapes on the surface of the fixing film after the printout test was visually evaluated.

【０４３５】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (not generated), ◯: Good (almost no occurrence) Δ: Practical, X: Practical

【０４３６】（２）残留トナーの固着状況 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留ト
ナーの固着状況を目視で評価した。(2) Residual Toner Fixing Status After the printout test, the residual toner fixing status on the surface of the fixing film was visually evaluated.

【０４３７】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (not generated), ◯: Good (hardly generated) Δ: Practical, X: Not practical

【０４３８】[0438]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
上記構成の画像形成方法を用いることで、高画像濃度、
静電潜像の忠実再現を保持しつつ、環境安定性に優れ、
画像カブリや中抜け、更にはブロッチ現象やスリーブゴ
ースト現象の発生を未然に防ぎ、高品位な画像を長期に
わたり形成することが出来る。As described above, according to the present invention,
By using the image forming method having the above configuration, high image density,
While maintaining the faithful reproduction of the electrostatic latent image, it has excellent environmental stability,
It is possible to prevent the occurrence of image fog, hollow image, blotch phenomenon, and sleeve ghost phenomenon, and to form a high-quality image for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に使用される画像形成装置の概略的説明
図である。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus used in the present invention.

【図２】図１の要部拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG.

【図３】未転写のトナーをリユースする画像形成装置の
概略的説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus that reuses untransferred toner.

【図４】本発明に使用されるトナー担持体の構成を示す
概略的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a configuration of a toner carrier used in the present invention.

【図５】図４のトナー担持体の表面の概略的拡大図であ
る。5 is a schematic enlarged view of the surface of the toner carrier of FIG.

【図６】スリーブ周方向（ａ）と長手方向（ｂ）の表面
粗さ形状の概略的説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of surface roughness shapes in a sleeve circumferential direction (a) and a longitudinal direction (b).

【図７】絞り加工工程の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a drawing process.

【図８】しごき加工工程の説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram of an ironing process.

【図９】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。FIG. 9 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus used in an embodiment of the present invention.

【図１０】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分
解斜視図である。FIG. 10 is an exploded perspective view of a main part of the fixing device used in the embodiment of the present invention.

【図１１】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時
のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a film state of the fixing device used in the embodiment of the present invention when the fixing device is not driven.

【図１２】トナーの現像特性のチェックする為の小径孤
立ドットパターンの説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram of a small-diameter isolated dot pattern for checking the developing characteristic of toner.

【図１３】トナーの現像特性をチェックする為のチェッ
カー模様の説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram of a checkered pattern for checking the developing characteristics of toner.

【図１４】スリーブゴーストの説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram of a sleeve ghost.

【図１５】文字画像の中抜けの状態を示す模式図であ
る。FIG. 15 is a schematic view showing a state where a character image is missing.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００ 感光ドラム １０２ 現像スリーブ（トナー担持体） １０３ 当接ブレード １０４ マグネットローラー １１４ 転写ローラー １１６ クリーナー １１７ 一次帯電ローラー １４０ 現像器 １４１ 撹拌棒 100 Photosensitive Drum 102 Developing Sleeve (Toner Carrier) 103 Contact Blade 104 Magnet Roller 114 Transfer Roller 116 Cleaner 117 Primary Charging Roller 140 Developing Device 141 Stirring Bar

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年８月９日[Submission date] August 9, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電印刷
法，磁気記録法の如き画像形成方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic printing method and a magnetic recording method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙のごとき転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加熱加圧などにより定着し、複写物ま
たはプリントを得るものであり、更に感光体に転写され
ず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述
の工程が繰り返される。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Publication (US Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (US Pat. No. 4,074)
As described in Japanese Patent No. 1,361), many methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoconductor by various means,
Then, the latent image is developed with toner to form a visible image, and if necessary, the toner image is transferred onto a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressure, heating and pressing, and a copy or print is made. The toner remaining untransferred to the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米
国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載されている
カスケード現像法及び米国特許第２，２２１，７７６号
明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブ
ラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法において、特にトナー及びキャリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法などが実用化されている。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法
であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤー
の混合比の変動という二成分現像剤にまつわる問題点を
有する。Various developing methods are known in which an electrostatic latent image is visualized using toner. For example, US Pat. No. 2,87
The magnetic brush method described in US Pat. No. 4,063, the cascade developing method described in US Pat. No. 2,618,552 and the US Pat. No. 2,221,776 US Pat. Many developing methods such as powder cloud method, fur brush developing method and liquid developing method are known. Among these developing methods, in particular, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a developer mainly containing toner and carrier have been put into practical use. All of these methods are excellent methods in which a good image can be obtained relatively stably, but on the other hand, there are problems associated with the two-component developer, such as deterioration of the carrier and fluctuation of the mixing ratio of the toner and the carrier.

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ている。中でも、磁性を有するトナー粒子よりなる現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。In order to solve such a problem, various developing methods using a one-component developer consisting of only toner have been proposed. Among them, most of them are excellent in the method of using a developer composed of magnetic toner particles.

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性トナー担持体（例えば現像スリーブ）上に導
電性磁性トナーを支持し、これを静電像を有する静電像
担持体に接触せしめ現像するものである。この際、現像
部いおいて、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒
子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブ
より磁性トナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
磁性トナー粒子との間のクローン力によりトナー粒子が
画像部に付着して現像される。この導電性磁性トナーを
用いる現像方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題
点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性
であるため、トナー画像を有する静電像担持体から普通
紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難
であるという問題を有している。US Pat. No. 3,909,258 proposes a developing method using a magnetic toner having electrical conductivity. This is a method in which a conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive toner carrier (for example, a developing sleeve) having magnetism inside, and is brought into contact with an electrostatic image carrier having an electrostatic image for development. . At this time, in the developing section, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the recording material and the surface of the sleeve, and the electric charges are guided from the sleeve to the magnetic toner particles through the conductive path, thereby forming an electrostatic image portion. The toner particles adhere to the image portion and are developed by the clonal force between the toner particles and the magnetic toner particles. This developing method using a conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method, but on the other hand, since the toner is conductive, the electrostatic image bearing member having a toner image is transferred to a plain paper. However, there is a problem that it is difficult to electrostatically transfer to a final support member such as.

【０００６】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有している。As a developing method using a high-resistance magnetic toner capable of being electrostatically transferred, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method inherently has a problem that the developing speed is slow and the density of the developed image is not sufficiently obtained.

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブ等との摩擦等により磁性トナー粒
子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナーで静電像
を現像する方法が知られている。しかしこれらの方法
は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩
擦帯電が不十分となり易い、帯電した磁性トナー粒子は
スリーブとの間のクリーン力が強まりスリーブ上で凝集
し易い等の問題点を有している。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, the magnetic toner particles are triboelectrically charged by friction between the magnetic toner particles, friction between the magnetic toner particles and the sleeve, etc. A method of developing an electrostatic image with toner is known. However, these methods have problems that the number of contact between the magnetic toner particles and the friction member is small and triboelectrification is apt to be insufficient, and the charged magnetic toner particles are apt to aggregate on the sleeve due to an increased clean force between the sleeve and the sleeve. Have a point.

【０００８】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許Ｎｏｓ．４３９５４７６及び４４７３６２７）にお
いて、上述の問題点を除去した新規なジャンピング現像
方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナーをき
わめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでスリーブ
上の磁性トナー層を静電像に近接させて現像するもので
ある。この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗布することによりスリーブと磁性トナーの接触す
る機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能にし
たこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石と
磁性トナーを相対的に移動させることにより磁性トナー
粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめていること、等によって優れた画像が得られるもの
である。In Japanese Patent Laid-Open No. 55-18656 (corresponding US Pat. Nos. 4395476 and 4473627), a new jumping developing method which eliminates the above-mentioned problems is proposed. This involves applying a very thin coating of magnetic toner on a sleeve, tribocharging it, and then developing the magnetic toner layer on the sleeve close to the electrostatic image. This method increases the chance of contact between the sleeve and the magnetic toner by applying the magnetic toner very thinly on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification of the magnetic toner. By relatively moving the magnetic toner and the magnetic toner, the magnetic toner particles are prevented from aggregating with each other and sufficiently rubbed with the sleeve, and so on, an excellent image can be obtained.

【０００９】また、スリーブ上のトナー薄層は静電像担
持体と接触していないため、該静電像担持体に安価で大
量生産が容易であるものの表面強度に劣る有機感光体を
用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応可能とな
る。このため、昨今では、上記の如き電子写真法を用い
た機器として従来からの複写機以外にレーザービームプ
リンター（ＬＢＰ）やレーザーファクシミリ等で広く用
いられている。Further, since the thin toner layer on the sleeve is not in contact with the electrostatic image bearing member, an organic photosensitive member which is inexpensive and easy to mass-produce, but has poor surface strength is used as the electrostatic image bearing member. Even in such a case, it has a long life and can be adapted to high speed. For this reason, in recent years, in addition to the conventional copying machines, laser beam printers (LBP), laser facsimiles and the like have been widely used as devices using the electrophotographic method as described above.

【００１０】特にプリンターやファクシミリでは画像形
成装置部分を小さくすることが望まれるため、一成分磁
性トナーを用いた現像装置が使用されることが多い。Particularly in printers and facsimiles, since it is desired to reduce the size of the image forming apparatus, a developing device using a one-component magnetic toner is often used.

【００１１】こうした中、上記の如きプリンターやファ
クシミリでは高解度への要求も高まっている。例えば、
当初２００〜３００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃ
ｈ）であった解像度が４００〜８００ｄｐｉ、更には１
２００ｄｐｉとなりつつある。また、複写機についても
同様に、デジタル化による高機能化が進み、やはり高解
像・高精細の現像方法が強く要求されつつある。Under these circumstances, there is an increasing demand for high resolution in the above printers and facsimiles. For example,
Initially 200-300 dpi (dot per inc
The resolution of h) was 400 to 800 dpi, and further 1
It is becoming 200 dpi. Similarly, with regard to copying machines as well, there is a strong demand for high-resolution and high-definition developing methods, as they are becoming more highly functional by digitization.

【００１２】ところで、一成分現像方式は、現像時にト
ナーが鎖状（一般には「穂立ち」と呼ばれている）とな
って現像される為、画像横方向の解像度が縦方向に比べ
て悪くなり易く、また、ベタ黒画像に比べライン画像上
へはトナーの飛翔量が過多となり、トナー消費量が増大
し画像の忠実再現性や経済性に劣る傾向にある。一方、
トナーによる顕画像化に際し、トナーが画像部から穂の
状態のままはみ出す尾引き現象や画像周辺部へのトナー
の飛び散り現象を生じ、解像度低下の一因となってい
る。By the way, in the one-component developing method, since the toner is developed in a chain shape (generally called "brushing") during development, the resolution in the horizontal direction of the image is worse than that in the vertical direction. In addition, the flying amount of toner on the line image becomes excessive compared to the solid black image, the toner consumption increases, and the faithful reproducibility and economy of the image tend to be poor. on the other hand,
At the time of visualizing with a toner, a tailing phenomenon in which the toner sticks out from the image portion in the state of the spikes and a scattering phenomenon of the toner to the peripheral portion of the image occur, which is one of the causes of lowering the resolution.

【００１３】そこで、画像再現性をより向上させる方法
として、スリーブ上へのトナー塗布をきわめて薄くし、
磁性トナーの穂立ちをより短くすることが必要となる。
しかしながら、従来のトナーにおいては、この方法はト
ナーとスリーブとの摩擦帯電が過剰となり、必要以上に
帯電したトナーはスリーブとのクーロン力が上がり、現
像が困難となるばかりか、過剰に帯電したトナー同士の
凝集によりスリーブ上にトナーの塗布ムラを生じるブロ
ッチ現象や、他のトナーの帯電を阻害することに起因す
るスリーブゴースト現象等が発生し易くなる。Therefore, as a method of further improving the image reproducibility, the toner coating on the sleeve is made extremely thin,
It is necessary to make the spikes of the magnetic toner shorter.
However, in the case of conventional toner, this method causes excessive triboelectric charging between the toner and the sleeve, and the toner that is charged more than necessary has an increased Coulomb force with the sleeve, which makes development difficult and also causes excessive charging of the toner. A blotch phenomenon that causes uneven application of toner on the sleeve due to aggregation of the toner particles, and a sleeve ghost phenomenon that is caused by inhibiting charging of other toner are likely to occur.

【００１４】更に、上記の現像方法に用いる絶縁性トナ
ー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されてお
り、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出している
ため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯
電に影響する。結果として、磁性トナーの現像特性、耐
久性等の磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与
える。Further, a considerable amount of fine powdery magnetic material is mixed and dispersed in the insulating toner used in the above-mentioned developing method, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. The type of magnetic material affects the fluidity and triboelectric charging of the magnetic toner. As a result, it affects various characteristics required for the magnetic toner such as developing characteristics and durability of the magnetic toner.

【００１５】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が低下し、
充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となり画像濃
度低下やブロッチ現象を生じやすく、また、低温低湿環
境において、カブリ現象やスリーブゴースト現象が発生
しやすく、画質上の問題点となりやすい。磁性トナー粒
子を構成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場
合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表
面から磁性体が取れて、トナー画像の濃度低下等の悪影
響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long period of time, the developer containing the magnetic toner will be changed. Liquidity decreases,
Sufficient triboelectrification cannot be obtained, the charge becomes non-uniform, and image density reduction and blotch phenomenon easily occur. Further, in a low temperature and low humidity environment, fog phenomenon and sleeve ghost phenomenon easily occur, which is likely to be a problem in image quality. When the adhesiveness between the binder resin forming the magnetic toner particles and the magnetic material is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner particles by the repeated development process, which may adversely affect the density of the toner image. Tend to give.

【００１６】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、上述の如き問題
点が顕著となる。When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is not uniform, the magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance and having a small particle size are accumulated on the sleeve, and the above-mentioned problems become remarkable. Become.

【００１７】これに対し、磁性体の改良が種々提案され
ている。On the other hand, various improvements of magnetic materials have been proposed.

【００１８】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許Ｎｏ．４，８２０，６０３）、特開昭６２−２７８１
３１号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，９７５，２１４）
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含
有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄
粒子は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に
存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性ト
ナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。Conventionally, regarding magnetic iron oxide contained in a magnetic toner, JP-A-62-279352 (corresponding US Pat. No. 4,820,603) and JP-A-62-2781.
31 (corresponding US Patent No. 4,975,214)
Discloses a magnetic toner containing magnetic iron oxide particles containing elemental silicon. Such magnetic iron oxide particles intentionally allow the elemental silicon to be present inside the magnetic iron oxide particles, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles still has a point to be improved. There is.

【００１９】特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許
出願公開ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ酸塩
を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に制御
する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄
粒子は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁
性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄粒子表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良が不十分となりやすい。Japanese Patent Publication No. 3-9045 (corresponding European Patent Application Publication EP-A187434) proposes to control the shape of the magnetic iron oxide particles to be spherical by adding a silicate. Since the magnetic iron oxide particles obtained by this method use a silicate for controlling the particle size, a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide particles, and the amount of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide particles is large. Is less likely to improve the fluidity of the magnetic toner insufficiently.

【００２０】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にＳｉ
元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄粒子表面近
傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃
に対し弱いという問題点を有している。JP-A-61-34070 proposes a method for producing ferric tetroxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferric tetroxide. The ferrosoferric oxide particles produced by this method have Si
Although it has an element, it has a problem that the Si element exists in layers near the surface of the ferrosoferric oxide particles and the surface is weak against mechanical impact such as friction.

【００２１】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特許出願公
開ＥＰ−Ａ５３３０６９）において、磁性酸化鉄粒子中
にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体粒子表面近傍に、
全ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化
鉄粒子を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 (corresponding European Patent Application Publication EP-A533069) that magnetic silicon oxide particles contain a silicon element, and , Near the surface of the magnetic particles,
A magnetic toner containing magnetic iron oxide particles having a total elemental silicon content of 44 to 84% was proposed.

【００２２】しかしながら、該磁性酸化鉄粒子を含有し
た磁性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂と
該磁性酸化鉄粒子との密着性は、改良されたものの、製
造例に記載されている磁性酸化鉄粒子においては最表面
にケイ酸成分が多量に存在し、磁性酸化鉄粒子表面に細
孔構造が形成されており、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表
面積が増加するために、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁
性トナーは、高湿環境下に長期に放置した後では、摩擦
帯電特性がかなり低下する傾向にあった。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, the fluidity of the toner and the adhesiveness between the binder resin and the magnetic iron oxide particles are improved, but the magnetic properties described in the production examples are improved. In the iron oxide particles, a large amount of silicic acid component is present on the outermost surface, and a pore structure is formed on the surface of the magnetic iron oxide particles, so that the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is increased. The magnetic toner containing particles tended to have a considerably deteriorated triboelectrification property after being left in a high humidity environment for a long period of time.

【００２３】さらに、特開平４−３６２９５４号公報
（対応欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ４６８５２５）では、
ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開
示されているが、環境特性のさらなる改良が望まれてい
る。Further, in JP-A-4-362954 (corresponding European Patent Application Publication EP-A468525),
Although magnetic iron oxide particles containing both silicon element and aluminum element are disclosed, further improvement of environmental characteristics is desired.

【００２４】さらに、特開平５−２１３６２０号公報で
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄粒子、また、特開平６−１３０７１
８号公報では、シリカ微粒子を磁性酸化鉄粒子に添加混
合し、該磁性酸化鉄粒子表面に固着させる製造方法が開
示されているが、上述と同様環境特性のさらなる改良が
望まれている。Further, in JP-A-5-213620, magnetic iron oxide particles containing a silicon component and having a silicon component exposed on the surface, and JP-A-6-13071.
Japanese Patent Laid-Open No. 8 discloses a production method in which silica fine particles are added to and mixed with magnetic iron oxide particles and fixed onto the surface of the magnetic iron oxide particles, but further improvement of environmental characteristics is desired as in the above.

【００２５】他方、磁性粒子粉末の表面を有機化合物等
により被覆処理することも種々知られている。例えば、
特開昭５４−１２２１２９号公報ではシラン化合物、ま
た、特開昭５５−２８０１９号公報ではチタンカップリ
ング剤を用い、各々有機溶剤中で表面被覆処理を行う方
法が開示されている。しかし、これらの方法では、有機
溶剤を除去する際、得られる磁性粒子粉体は強固な凝集
体を生じる。この為、トナー組成物中への均一分散が困
難となり、トナーの帯電不良や磁性粒子粉体のトナーか
らの脱離現象の原因となる。また、上記の如き製造方法
では反応溶液中の処理剤の反応効率は低い為、経済性に
劣ると共に磁性粒子粉体表面を被覆していない未反応の
処理剤が偏在し、画像形成方法とのマッチングに支障を
来す。On the other hand, it is also known to coat the surface of the magnetic particle powder with an organic compound or the like. For example,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-122129 discloses a silane compound, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-28019 discloses a method of performing a surface coating treatment in an organic solvent using a titanium coupling agent. However, in these methods, when the organic solvent is removed, the obtained magnetic particle powder forms a strong aggregate. For this reason, it becomes difficult to uniformly disperse the toner in the toner composition, which causes poor charging of the toner and desorption of the magnetic particle powder from the toner. Further, in the production method as described above, since the reaction efficiency of the treating agent in the reaction solution is low, the economical efficiency is poor and the unreacted treating agent that does not coat the magnetic particle powder surface is unevenly distributed. It interferes with matching.

【００２６】また、特開平３−２２１９６５号公報で
は、ホイール型混練機、又は、かいらい機を用いて磁性
粒子粉体の表面をカップリング剤の如き処理剤で処理す
る方法が開示されている。この方法だと磁性粒子粉体の
凝集体を生じることなく均一に被覆することが可能であ
るが固定化率が低くなる。固定化率を高める為に磁性粒
子粉末表面のＯＨ基を増やしたり、処理強度を強めると
磁性粒子粉末中のＦｅＯ量が減少し、黒色度が十分とな
らない。Further, JP-A-3-221965 discloses a method of treating the surface of magnetic particle powder with a treating agent such as a coupling agent, using a wheel type kneading machine or a kairai machine. . According to this method, it is possible to coat the magnetic particle powder uniformly without generating agglomerates, but the immobilization rate becomes low. If the number of OH groups on the surface of the magnetic particle powder is increased or the treatment strength is increased in order to increase the immobilization rate, the amount of FeO in the magnetic particle powder decreases, and the blackness becomes insufficient.

【００２７】これに対し、特開平６−２３０６０４号公
報等では、予め疎水化処理された酸化物微粒子を同様の
方法で固定化する方法が提案されているが、該酸化微粒
子の固着力が弱い為、トナー製造時に混練強度に制約を
受けたり、トナーの耐久性に問題を有していた。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-230604 proposes a method of fixing oxide fine particles that have been previously hydrophobized by the same method, but the fixing force of the oxidized fine particles is weak. Therefore, the kneading strength is restricted during toner production, and there is a problem in toner durability.

【００２８】ところで、これまで、転写されずに感光体
上に残った未転写トナーは、種々の方法でクリーニング
除去された後、いわゆる「廃トナー」として回収、排出
され、再度使用されることはなかった。該廃トナーは廃
棄物（廃プラスチック）として処理される為、資源の有
効利用や該廃棄物の低減、更には生活環境への配慮等の
観点より、該廃トナーを再使用する、いわゆるトナーリ
ユースに対する検討が広く行われている。該廃トナーの
再利用が可能となれば、上記の如きトナーの有効利用の
みならず画像形成装置のコンパクト化等、その他のメリ
ットも考えられる。By the way, the untransferred toner that has not been transferred and remains on the photosensitive member until now is cleaned and removed by various methods, and then collected and discharged as so-called "waste toner", and is not reused. There wasn't. Since the waste toner is treated as waste (waste plastic), the waste toner is reused from the viewpoints of effective use of resources, reduction of the waste, and consideration of the living environment, so-called toner reuse. Has been widely studied. If the waste toner can be reused, not only the effective use of the toner as described above but also other advantages such as downsizing of the image forming apparatus can be considered.

【００２９】しかし、実際には、該廃トナーの再利用を
行うと、画像濃度の低下やカブリ現象等の発生により画
像品質に悪影響を及ぼしたり、画像形成装置とのマッチ
ングに不具合を生じた。However, actually, when the waste toner is reused, the image quality is deteriorated due to the decrease of the image density, the fog phenomenon or the like occurs, and the matching with the image forming apparatus is inconvenient.

【００３０】したがって、上記の如きトナーリユースに
適用されるトナーには、従来よりトナーに望まれた現像
性、環境安定性、低温定着性、耐オフセット性、及び、
保存性等の各特性の他に、外力に対する機械的強度や耐
久性、更には、廃トナーの現像部分への搬送性に優れる
ことも要求されてくる。Therefore, the toner applicable to the toner reuse as described above includes the developing property, environmental stability, low temperature fixing property, offset resistance, and
In addition to various properties such as storability, it is required to have excellent mechanical strength and durability against external force, and also excellent transportability of waste toner to a developing portion.

【００３１】上記に挙げた様なトナーに対して要求され
る種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかも
それらを共に高性能に満足することが近年ますます望ま
れている。この様な状況下、各トナー構成材料の果たす
役割は大きく、高機能化が求められると共に、トナーの
優れた特性を引き出す画像形成システムの設計が重要と
なっている。しかし、上記問題点について包括した統括
的対応について未だ十分なものはない。The various performances required for the toners listed above are often reciprocal with each other, and it has been increasingly desired in recent years to satisfy both of them with high performance. Under such circumstances, each toner constituent material plays a large role, and it is required to have high functionality, and it is important to design an image forming system that brings out excellent characteristics of the toner. However, there is not enough comprehensive comprehensive response to the above problems.

【００３２】[0032]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を大幅に改良し、高品位な画像を長期
にわたって安定して実現し、感光体や現像剤担持体に悪
影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用を可
能とし、トナーの優れた特性を引き出す画像形成方法を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to significantly improve the drawbacks of the prior art, stably realize a high-quality image for a long period of time, and adversely affect the photoconductor and the developer carrying member. The present invention provides an image forming method which is highly applicable to an electrophotographic process and brings out excellent properties of a toner.

【００３３】[0033]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
鋭意検討の結果、スリーブ上のトナー層の形成状態と該
トナーの呈する粒度分布を精密に制御することにより、
微小ドットの再現性に優れた高品位な画像を、長期にわ
たって形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest studies, by precisely controlling the state of formation of the toner layer on the sleeve and the particle size distribution of the toner,
The inventors have found that a high-quality image with excellent reproducibility of minute dots can be formed for a long period of time, and have completed the present invention.

【００３４】すなわち、本発明は、静電潜像担持体と対
向したトナー担持体上にトナー層を形成して、静電潜像
担持体上の静電潜像を現像する工程を有する画像形成方
法において、トナー担持体上に形成されるトナー層の単
位面積当たりのコート量が、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］を満たすように設定
され、かつ、現像領域におけるトナー担持体面の移動速
度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し１．０５〜
３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）が１．５以下であり、該トナーの重量平均径Ｄ
4（μｍ）が、３．５≦Ｄ4≦６．５であり、且つ、個数
粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ
（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4×２５ を満足する粒度分布を有することを特徴とする画像形成
方法に関する。That is, the present invention forms an image by forming a toner layer on a toner carrier opposite to the electrostatic latent image carrier and developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. In the method, the coating amount per unit area of the toner layer formed on the toner carrier is w / ρ = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (mg) per cm 2 of the toner carrier surface. ρ; true toner density (g / cm 3 )], and the moving speed of the toner carrier surface in the developing area is 1.05 to the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface.
The surface roughness Ra of the toner carrier is 3.0 times the speed.
(Μm) is 1.5 or less, and the weight average diameter D of the toner is
4 (μm) is 3.5 ≦ D 4 ≦ 6.5, and the abundance ratio N of particles having a particle size distribution of 3.17 μm or less is N.
The present invention relates to an image forming method characterized by having a particle size distribution satisfying the relation of (number%) of 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180−D 4 × 25.

【００３５】本発明の画像形成方法の一例を図に沿って
具体的に説明する。An example of the image forming method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

【００３６】図１において、１００は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写
ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１
２４等が設けられている。そして感光ドラム１００は一
次帯電ローラー１１７によって−８００Ｖに帯電され
る。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光
１２３を感光ドラム１００に照射することによって露光
される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０
によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して
感光ドラムに当接された転写ローラー１１４により転写
材上へ転写される（印加直流電圧２ｋＶ）。トナー画像
をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２
６へ運ばれ転写材上に定着される。また、静電潜像担持
体上に一部残されたトナーはクリーニング手段１１６に
よりクリーニングされる。In FIG. 1, reference numeral 100 is a photosensitive drum around which a primary charging roller 117, a developing device 140, a transfer roller 114, a cleaner 116, and a register roller 1 are provided.
24 etc. are provided. Then, the photosensitive drum 100 is charged to −800V by the primary charging roller 117. Then, the laser light 123 is applied to the photosensitive drum 100 by the laser generator 121, so that the photosensitive drum 100 is exposed. The electrostatic latent image on the photosensitive drum 100 is developed by the developing device 140.
Is developed with a one-component magnetic toner and transferred onto the transfer material by a transfer roller 114 that is in contact with the photosensitive drum via the transfer material (applied DC voltage 2 kV). The transfer material on which the toner image is placed is fixed to the fixing device 12 by the conveyor belt 125 or the like.
6 and is fixed on the transfer material. The toner partially left on the electrostatic latent image carrier is cleaned by the cleaning unit 116.

【００３７】現像器１４０は図２に示すように感光ドラ
ム１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁性
金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像
スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／ドラ
ム間隙保持部材等により約３００μｍに維持されてい
る。また、現像器内には攪拌棒１４１が配設されてい
る。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現
像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但
し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネット
ローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されて
おり、Ｓ1は現像、Ｎ1はトナーコート量規制、Ｓ2はト
ナーの取り込み／搬送、Ｎ2はトナーの吹き出し防止に
影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送され
る磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１
０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０
２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量
が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間に現像バイアスが印加され、現像
スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００
上に飛翔し可視像となる。As shown in FIG. 2, the developing device 140 is provided with a cylindrical toner carrier 102 (hereinafter referred to as a developing sleeve) made of a non-magnetic metal such as aluminum or stainless steel in the vicinity of the photosensitive drum 100. The gap between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 300 μm by a sleeve / drum gap holding member (not shown). A stirring rod 141 is arranged in the developing device. A magnet roller 104 is fixed and arranged concentrically with the developing sleeve 102 in the developing sleeve. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 is provided with a plurality of magnetic poles as shown in the drawing. S 1 influences development, N 1 regulates toner coat amount, S 2 influences toner intake / conveyance, and N 2 influences toner blowout prevention. There is. The elastic blade 1 is used as a member for controlling the amount of magnetic toner attached to the developing sleeve 102 and conveyed.
03 is arranged and the developing sleeve 10 of the elastic blade 103
The amount of toner conveyed to the developing area is controlled by the contact pressure with respect to 2. In the developing area, a developing bias is applied between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102, and the toner on the developing sleeve is applied to the photosensitive drum 100 according to the electrostatic latent image.
It flies up and becomes a visible image.

【００３８】図３はトナーリユース機構を有するもので
ある。すなわち、感光ドラム上の未転写トナーを感光ド
ラムに当接しているクリーナー１１６の弾性ブレード２
１２によりかき落としたあと、クリーナーローラーによ
ってクリーナー内部へ送り、さらにクリーナースクリュ
ー２０４を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ
２０６によってホッパー２０９を介して現像器１４０に
戻し、再度、回収トナーを利用するシステムである。FIG. 3 shows a toner reuse mechanism. That is, the elastic blade 2 of the cleaner 116 in which the untransferred toner on the photosensitive drum is in contact with the photosensitive drum
After scraping off by 12, the system is sent to the inside of the cleaner by the cleaner roller, further returned to the developing device 140 through the hopper 209 by the supply pipe 206 provided with the conveying screw through the cleaner screw 204, and the collected toner is used again. Is.

【００３９】以下、本発明の詳細を説明する。The details of the present invention will be described below.

【００４０】本発明の画像形成方法では、静電潜像担持
体と対向したトナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を
１．５以下とし、該トナー担持体上に形成されるトナー
層の単位面積当たりの量をｗ／ρ＝０．２〜０．８と極
めて少量となるように設定すると共に、該トナーの重量
平均径Ｄ4（μｍ）が３．５≦Ｄ4≦６．５であり、且
つ、個数粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存
在割合Ｎ（個数％）との関係が、３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦
１８０−Ｄ4×２５となるように調整した上で、現像領
域におけるトナー担持体の表面移動速度を、静電潜像担
持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍と高く設
定することにより、温度，湿度の環境による影響が少な
く、常に安定した均一な帯電量のトナーコート層が得ら
れ、ブロッチが発生せず、カブリが少なく、細線の再現
性に優れ、飛び散り，尾引きのない高品位な画像が長期
の耐久においても安定に得ることができる。In the image forming method of the present invention, the surface roughness Ra (μm) of the toner bearing member facing the electrostatic latent image bearing member is set to 1.5 or less, and the toner layer formed on the toner bearing member is formed. The amount per unit area is set to w / ρ = 0.2 to 0.8, which is an extremely small amount, and the weight average diameter D 4 (μm) of the toner is 3.5 ≦ D 4 ≦ 6.5. And the relationship with the abundance ratio N (number%) of particles of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is 35−D 4 × 5 ≦ N ≦
180-D 4 × 25, and then set the surface moving speed of the toner carrier in the developing area to be 1.05 to 3.0 times higher than the surface moving speed of the electrostatic latent image carrier. By doing so, the effect of temperature and humidity on the environment is small, and a toner coat layer with a stable and uniform charge amount is always obtained. No blotching occurs, there is little fog, fine line reproducibility is excellent, and scattering and tailing are possible. It is possible to stably obtain a high-quality image free from long-term durability.

【００４１】また、高速のプロセススピードで本発明の
構成を適用しても、トナー担持体，静電潜像担持体への
トナー融着等による劣化やトナー自体の劣化が少なく、
非常に安定した耐久性を示す。Even when the constitution of the present invention is applied at a high process speed, deterioration due to toner fusion to the toner carrier or electrostatic latent image carrier or deterioration of the toner itself is small,
Shows very stable durability.

【００４２】以上のような効果が得られる理由は、必ず
しも明確ではないが以下のように推定される。The reason why the above effects are obtained is not necessarily clear, but is presumed as follows.

【００４３】すなわち、本発明に係るトナー担持体の表
面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下にすることで該トナー
担持体上のトナー層が薄層化される。この時、該トナー
の粒度分布を上記範囲に調整することで該トナー担持体
上のトナー層中のトナーの総表面積が最適化するので、
過剰に帯電することなくシャープなトリボ分布を呈する
良好な状態となり得る。また、該トナー担持体上のトナ
ー層は薄層化されている為、該トナー担持体表面の移動
に伴い、相乗的に撹拌効果を享受することが可能とな
り、該トナーは凝集体を生じることなく、該トナー担持
体上で非常に短い穂立ちを形成する。これにより、上記
の如き種々の問題は未然に防止・抑制され、忠実な画像
形成が達成された。That is, the toner layer on the toner carrier is thinned by setting the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier according to the present invention to 1.5 or less. At this time, since the total surface area of the toner in the toner layer on the toner carrier is optimized by adjusting the particle size distribution of the toner within the above range,
It can be in a good state with a sharp tribo distribution without being excessively charged. Further, since the toner layer on the toner carrier is thinned, it becomes possible to synergistically enjoy the stirring effect as the surface of the toner carrier moves, and the toner forms agglomerates. Without forming very short spikes on the toner carrier. As a result, various problems as described above are prevented and suppressed in advance, and faithful image formation is achieved.

【００４４】本発明では、トナー担持体上に形成される
トナー層の単位面積当たりのコート量を該トナー担持体
の表面粗度Ｒａ（μｍ）と後述するトナー層規制手段と
により、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］と極めて少量となる
ように設定する。In the present invention, the coating amount per unit area of the toner layer formed on the toner carrier is determined by w / ρ by the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier and the toner layer regulating means described later. = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (mg) ρ per 1 cm 2 of the toner carrier surface; true toner density (g / cm 3 )], which is set to an extremely small amount.

【００４５】トナー担持体上に形成されるトナー薄層の
単位面積当たりのコート量と、トナー真密度の関係ｗ／
ρが０．２未満の場合は、トナー担持体上のトナーの帯
電が過剰となるため、スリーブとのクーロン力が高ま
り、現像が困難となり画像濃度低下を生じる。また、ブ
ロッチ現象やスリーブゴースト現象を引き起こし易くな
る。逆にｗ／ρが０．８を超える場合は、穂が長くな
り、画像上でのトナーの尾引きや飛び散りが改善されず
好ましくない。The relation between the coat amount per unit area of the toner thin layer formed on the toner carrier and the true density of the toner w /
When ρ is less than 0.2, the toner on the toner carrier is excessively charged, and the Coulomb force with the sleeve is increased, which makes development difficult and lowers the image density. In addition, the blotch phenomenon and the sleeve ghost phenomenon are likely to occur. On the other hand, when w / ρ exceeds 0.8, the ears become long and the tailing and scattering of the toner on the image are not improved, which is not preferable.

【００４６】なお、トナー真密度は乾式自動密度計（ア
キュピック１３３０、島津製作所（株）社製）により測
定した。The true density of the toner was measured by a dry type automatic densimeter (Acupic 1330, manufactured by Shimadzu Corporation).

【００４７】本発明では、トナー担持体の表面移動速度
を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．
０倍となるように設定することで、該トナー担持体上の
トナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実
再現が良好なものとなる。In the present invention, the surface moving speed of the toner carrying member is 1.05 to 3% of the surface moving speed of the electrostatic latent image carrying member.
By setting it to be 0 times, the toner layer on the toner carrier is subjected to an appropriate stirring effect, so that the faithful reproduction of the electrostatic latent image becomes good.

【００４８】該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜
像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満である
と、該トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好
な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積
にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する
場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄
くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの
過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、
機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体への
トナー固着が発生、促進され、好ましくない。When the surface moving speed of the toner carrying member is less than 1.05 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrying member, the stirring effect received by the toner layer becomes insufficient, and good image formation is achieved. Can't hope Further, when developing an image that requires a large amount of toner over a large area, such as a solid black image, the amount of toner supplied to the electrostatic latent image becomes insufficient and the image density becomes low. On the other hand, when it exceeds 3.0, in addition to various problems caused by excessive charging of the toner as described above,
Deterioration of the toner due to mechanical stress and adhesion of the toner to the toner carrier are generated and promoted, which is not preferable.

【００４９】本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましく
は１．０以下である。更に好ましくは０．５以下であ
る。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is
(Μm) is set to be 1.5 or less. It is preferably 1.0 or less. It is more preferably 0.5 or less.

【００５０】該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることで
トナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、
該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該ト
ナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナー
の帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。By controlling the surface roughness Ra to be 1.5 or less, the toner particle carrying ability of the toner carrier is suppressed,
Since the toner layer on the toner carrier is thinned and the number of times of contact between the toner carrier and the toner is increased, the chargeability of the toner is also improved and the image quality is synergistically improved.

【００５１】該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を
超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難
となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画
質の向上は望めない。When the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 1.5, not only is it difficult to thin the toner layer on the toner carrier, but also the chargeability of the toner is not improved, so that the image quality is improved. Can't hope

【００５２】本発明において、トナー担持体の表面粗度
Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ ０６０１」に基づ
き、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式
会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗
さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の
方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、
この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ
軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によっ
て求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたも
のをいう。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is based on JIS surface roughness "JISB 0601", and a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30H, Kosaka Laboratory Ltd.) is used. It corresponds to the center line average roughness measured by. Specifically, a 2.5 mm portion as the measurement length a is extracted from the roughness curve in the direction of the center line,
The center line of this extracted portion is the X axis, and the vertical magnification direction is Y.
When the axis and roughness curve are represented by y = f (x), the value obtained by the following equation is represented by micrometer (μm).

【００５３】[0053]

【数１】 [Equation 1]

【００５４】本発明に用いられるトナー担持体として
は、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒
状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また
必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、
樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒
子を分散した樹脂をコートしても良い。As the toner carrier used in the present invention, a cylindrical or belt-shaped member made of, for example, stainless steel, aluminum or the like is preferably used. If necessary, the surface may be coated with metal, resin, etc.
A resin in which fine particles such as resin, metals, carbon black, and charge control agent are dispersed may be coated.

【００５５】更に、本発明に用いられるトナー担持体の
表面粗さ形状を以下の如く制御することで本発明の画像
形成方法に好ましく用いられる。すなわち、該表面粗さ
形状がその外周径を決定する面に対して、凹部を持った
粗面からなり、該粗面が少なくとも不均一に分散した平
面を有し、現像スリーブ外周表面積Ｓ＝スリーブ直径
（２Ｒ）×π×現像剤塗布部長さ（ｌ）に対して、該平
面の面積占有率が５〜８０％、より好ましくは１０〜６
０％となるように制御される。該占有率を上記範囲とす
ることでトナー担持体上のトナーとの接触帯電と搬送能
力のバランスが良好なものとなる。また、適度に平面を
有しているのでトナー層を薄層化した場合、トナー担持
体表面の自己クリーニング性も向上し、トナーの固着等
の汚染が防止される。上記の如き効果は、トナーの粒径
が小径化する程有効なものとなる。Further, the toner carrier used in the present invention is preferably used in the image forming method of the present invention by controlling the surface roughness shape thereof as follows. That is, the surface roughness shape is a rough surface having concave portions with respect to the surface that determines the outer peripheral diameter, and the rough surface has at least a non-uniformly distributed flat surface, and the developing sleeve outer peripheral surface area S = sleeve The area occupancy of the plane is 5 to 80%, more preferably 10 to 6, with respect to the diameter (2R) x π x developer coating portion length (l).
It is controlled to be 0%. By setting the occupancy rate within the above range, a good balance is obtained between the contact charging with the toner on the toner carrier and the carrying ability. Further, since the toner layer has an appropriate flat surface, when the toner layer is thinned, the self-cleaning property of the surface of the toner carrier is also improved and contamination such as toner adhesion is prevented. The above effect becomes more effective as the particle size of the toner becomes smaller.

【００５６】図４に本発明に好適なトナー担持体（現像
スリーブ）の構成の一例を示す。図４（ａ）に示すよう
に、現像スリーブの長手方向（回転軸方向）に対して平
行にすじ状に粗れた面が目視によって観察される。図４
（ｂ）において、２Ｒは現像スリーブの外径、２ｒは内
径で、２Ｒ’は現像スリーブ外径表面に形成された凹部
先端部を網絡した平均径を意味する。図４（ｃ）は、図
４（ｂ）の詳細な説明をする為の拡大図で、曲線４１
は、スリーブ外径を表すその表面を示しており、ほぼな
めらかな曲線からなる平面を意味している。また、４４
はスリーブ外径表面に形成された凹部を表しており、図
に示されているように先端部が細かくなった形状を呈し
ているが、これにかえて先端部が平坦であるような構造
部全体が井戸形状であってもかまわない。FIG. 4 shows an example of the structure of a toner carrier (developing sleeve) suitable for the present invention. As shown in FIG. 4A, a surface roughened in a stripe shape in parallel to the longitudinal direction (rotational axis direction) of the developing sleeve is visually observed. FIG.
In (b), 2R is the outer diameter of the developing sleeve, 2r is the inner diameter, and 2R 'is the average diameter of the concave end formed on the outer diameter surface of the developing sleeve. FIG. 4C is an enlarged view for explaining the detailed description of FIG.
Indicates the surface representing the outer diameter of the sleeve, which means a plane formed by a substantially smooth curve. Also, 44
Represents a recess formed on the outer diameter surface of the sleeve, and has a shape with a fine tip as shown in the figure. Instead, a structure with a flat tip The whole may have a well shape.

【００５７】この凹部による表面粗度Ｒｚ（μｍ）は
０．１〜１０、好ましくは０．２〜８．０であることが
望ましい。ここで言う表面粗度Ｒｚは、前出の「ＪＩＳ
Ｂ０６０１」による十点平均粗さ（μｍ）に相当す
る。It is desirable that the surface roughness Rz (μm) due to the recess is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8.0. The surface roughness Rz referred to here is the same as the above-mentioned “JIS.
10-point average roughness (μm) according to “B0601”.

【００５８】また、図４（ｃ）におけるλは、上記凹部
間の平均ピッチであり、λ＝１〜２００μｍであること
が好ましく、前出の表面粗さ測定器等で測定される。Further, λ in FIG. 4 (c) is an average pitch between the recesses, preferably λ = 1 to 200 μm, and is measured by the above-mentioned surface roughness measuring device or the like.

【００５９】上記構成の現像スリーブは、絞りしごき法
（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ法）等により好
適に製造することが出来る。一例として図５の概略的拡
大図に見られる様に微視的な平面形状と凹部が配列され
ており、現像スリーブ長手方向に対して溝状の凹部が全
域にわたって存在し、平面状態を形成した表面に凹部の
みが不規則に散在する。これによりトナーの帯電性と搬
送性が向上する。[0059] developing sleeve having the above structure, drawing and ironing method (D rawing & I roning method) can be suitably produced by such. As an example, as shown in the schematic enlarged view of FIG. 5, microscopic planar shapes and recesses are arranged, and groove-shaped recesses are present over the entire area in the longitudinal direction of the developing sleeve to form a planar state. Only the concave portions are irregularly scattered on the surface. As a result, the chargeability and transportability of the toner are improved.

【００６０】本発明における現像スリーブの表面粗さ形
状は、前記Ｄ−Ｉ法による加工工程でのダイスの硬度、
表面粗さ、形状や潤滑油のグレードなどによって凹凸の
状態を制御出来、所望のものが得られる。The surface roughness shape of the developing sleeve in the present invention is the hardness of the die in the processing step by the DI method,
The roughness can be controlled by the surface roughness, shape, grade of lubricating oil, etc., and the desired one can be obtained.

【００６１】Ｄ−Ｉ法による絞り加工工程では、図７で
示されるようにケイ素，鉄，マンガン等が微量含有され
たアルミニウム合金の板体を押え７３によって円開口を
有するダイス７２に対して固定し、この板体をポンチ７
４によって押してダイス７２の開口を通して絞り、カッ
プ状の第１素材円筒７１を形成する。In the drawing process by the DI method, as shown in FIG. 7, a plate body of an aluminum alloy containing a small amount of silicon, iron, manganese, etc. is fixed to a die 72 having a circular opening by a presser 73. Then, punch this plate 7
4 and presses through the opening of the die 72 to form a cup-shaped first material cylinder 71.

【００６２】図８で示されるしごき加工工程で、第１素
材円筒７１は支持部材８１に支持され、ポンチ８２で矢
印方向に押される。再絞り用ダイス８３、しごき用第１
ダイス８４、しごき用第２ダイス８５、しごき用第３ダ
イス８６が配置され、ダイス８３，８４，８５，８６は
この順に径が小さくなっている円形開口を夫々有してい
る。第１素材円筒７１はポンチ８２によって押されて各
ダイスを通過するが、各ダイスにおいて外周がしごか
れ、径が順次小さくなって行き、所望の現像スリーブが
得られる。尚、８７はストッパーである。In the ironing process shown in FIG. 8, the first material cylinder 71 is supported by the support member 81 and is pushed by the punch 82 in the arrow direction. Redrawing die 83, first for ironing
A die 84, a second ironing die 85, and a third ironing die 86 are arranged, and each of the dice 83, 84, 85, 86 has a circular opening whose diameter decreases in this order. The first material cylinder 71 is pushed by the punch 82 and passes through each die, but the outer periphery of each die is squeezed, and the diameter is gradually reduced to obtain a desired developing sleeve. Incidentally, 87 is a stopper.

【００６３】図６（ａ）に上記Ｄ−Ｉ法で得られた現像
スリーブの表面粗さ形状の一例を示す。破線ａ−１は、
スリーブ外周表面を示す測定値の山側の先端部分を網絡
したものである。また、破線ａ−２は、スリーブ外周表
面凹部の先端部を示す測定値の谷側の先端部分を平均し
て網絡したものである。FIG. 6 (a) shows an example of the surface roughness shape of the developing sleeve obtained by the DI method. The broken line a-1 is
The peak-side tip of the measured value showing the outer peripheral surface of the sleeve is meshed. Further, the broken line a-2 is the averaged net-entry of the tip end portion on the valley side of the measured value indicating the tip end portion of the concave portion on the outer peripheral surface of the sleeve.

【００６４】この図から明らかなように、スリーブ外周
表面を形成する破線ａ−１では、部分的に不連続となっ
ており、その不連続部分に凹部を生じることによって、
粗れた面を形成している。As is clear from this figure, the broken line a-1 forming the outer peripheral surface of the sleeve is partially discontinuous, and a recess is formed in the discontinuous portion,
It forms a rough surface.

【００６５】このとき、図中の４１は微小な平面を表わ
しており、本発明でいうところの平面を意味している。
すなわち、該平面とはパルス状の波形４４に対して比較
的滑らかな面４１のことをいい、従来の現像スリーブの
表面粗さ形状を示す図（ｂ）と区別される。At this time, reference numeral 41 in the drawing represents a minute plane, which means the plane referred to in the present invention.
That is, the plane means the surface 41 which is relatively smooth with respect to the pulse-shaped waveform 44, and is distinguished from the figure (b) showing the surface roughness shape of the conventional developing sleeve.

【００６６】本発明に係るトナー担持体は、上記の如き
表面粗さ形状を呈する範囲でサンドブラスト法、ビーズ
ブラスト法、エッチング法、アルマイト法等の周知の表
面処理方法との組み合わせにより製造することが可能で
ある。The toner carrier according to the present invention can be manufactured by a combination with a well-known surface treatment method such as a sand blast method, a bead blast method, an etching method, an alumite method, etc. within a range in which the surface roughness shape as described above is exhibited. It is possible.

【００６７】上記トナー担持体表面に形成されるトナー
層の薄層化を容易にする為のトナー層規制手段として、
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間
隔をもって配するか、弾性体からなるブレードを当接す
ることが好ましい。該トナー担持体と強磁性金属ブレー
ドが形成する微小間隔、あるいは、弾性体ブレードとの
当接により形成される楔状空間を調整することによりト
ナー層の薄層化が成されると共に、トナーの効果的な解
きほぐしと撹拌が行われるので、良好な帯電付与が達成
される。As a toner layer regulating means for facilitating thinning of the toner layer formed on the surface of the toner carrier,
It is preferable to dispose ferromagnetic metal blades facing the toner carrier with a minute interval, or to abut an elastic blade. The toner layer can be thinned and the toner effect can be obtained by adjusting the minute gap formed by the toner carrier and the ferromagnetic metal blade or the wedge-shaped space formed by contact with the elastic blade. Since good disentanglement and stirring are performed, good charging can be achieved.

【００６８】本発明の画像形成方法に用いられるトナー
は、該トナーの重量平均径Ｄ4（μｍ）が３．５≦Ｄ4≦
６．５であり、且つ、個数粒度分布における３．１７μ
ｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4×２５ を満足する粒度分布を有するものである。The toner used in the image forming method of the present invention has a weight average particle diameter D 4 (μm) of 3.5 ≦ D 4 ≦
6.5 and 3.17μ in the number particle size distribution
It has a particle size distribution satisfying the relationship of 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180-D 4 × 25 with the abundance ratio N (number%) of particles of m or less.

【００６９】本発明において、トナーの呈する粒度分布
を上記の如き範囲に調整することにより、前記のトナー
担持体、並びに、該トナー担持体の設定条件とのマッチ
ングが非常に良好なものとなる。In the present invention, by adjusting the particle size distribution of the toner within the above range, the toner carrier and the matching conditions with the toner carrier can be very well matched.

【００７０】トナーの平均粒径及び粒度分布は種々の方
法によって測定できるが、本発明においてはコールター
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用いて行っ
た。The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, Coulter Multisizer Type II (manufactured by Coulter) is used.

【００７１】電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、
約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯ
Ｎ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャ
パン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．
１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの
体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し
た。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基
準の重量平均粒径Ｄ4（μｍ；各チャンネルの中央値を
チャンネル毎の代表値とする）、並びに、個数分布から
求めた個数基準による３．１７μｍ以下の粒子の存在割
合Ｎ（個数％）を求めた。As the electrolytic solution, primary sodium chloride was used.
Prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTO
N (R) -II (made by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, was added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add 1 to 5 ml, and further add 2 to 20 mg of the measurement sample. The electrolytic solution in which the sample is suspended is about 1 to 3 with an ultrasonic disperser.
The dispersion treatment was performed for a minute, and the volume and number of the toner were measured by the above-described measuring apparatus using a 100 μm aperture as the aperture to calculate the volume distribution and the number distribution. Then, the weight-based weight average particle diameter D 4 (μm; the median of each channel is a representative value for each channel) obtained from the volume distribution according to the present invention, and the number-based obtained from the number distribution. The abundance ratio N (number%) of particles of 17 μm or less was determined.

【００７２】本発明の画像形成方法では、トナー組成物
中の揮発成分含有量を調整し、後述する特定のワックス
を添加することにより、微小ドット画像再現性に優れ、
カブリのない安定した良好な画像を長期にわたって形成
し得ることが可能となる。また、同時に、低温定着化を
達成すると共に、広い定着領域を得ることが出来る。す
なわち、トナーに望まれる諸特性が好ましく引き出され
ると共に、画像形成装置とのマッチングに非常に優れる
のである。In the image forming method of the present invention, the fine dot image reproducibility is excellent by adjusting the content of volatile components in the toner composition and adding a specific wax described later.
It becomes possible to form a stable and good image without fog for a long period of time. At the same time, low temperature fixing can be achieved and a wide fixing area can be obtained. That is, various characteristics desired for the toner are preferably obtained, and the matching with the image forming apparatus is very excellent.

【００７３】この場合、トナー中の揮発成分は、０．１
重量％未満となるように制御される。好ましくは、０．
０５重量％未満である。更に好ましくは、０．０２重量
％未満である。In this case, the volatile component in the toner is 0.1
It is controlled to be less than wt%. Preferably, 0.
It is less than 05% by weight. More preferably, it is less than 0.02% by weight.

【００７４】本発明において、揮発成分とは、後述する
バインダー樹脂組成物の製造時に用いる溶剤や未反応モ
ノマーはもちろん、未反応モノマーから派生する低分子
量の副反応物、例えばスチレンの酸化分解から生じるベ
ンズアルデヒドや安息香酸、更には他のトナー構成材料
中に残留する低分子量成分やトナー製造時に発生する低
分子量成分等が含まれる。この中でも特に樹脂製造時に
用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分は、トナー組成
物を部分的に可塑化することが多い。本発明の如くトナ
ー担持体上のトナー層を極めて薄層化する際には画像形
成装置から受ける外力に対し、トナーの機械的強度を高
めておくことが望まれるが、トナーの低温定着性や現像
特性等にも配慮を要する。トナー中の揮発成分含有量が
０．１重量％を超えた状態で後述するワックス成分と共
存すると可塑効果を増大させる為、該ワックス成分のみ
ならず、他のトナー構成材料の分散速度が速くなる反
面、該ワックス成分の再結晶の成長や相分離も容易とな
る。そこで、トナー製造に際し、該ワックス成分の分散
前後の残存溶剤や未反応モノマーの存在量を制御するこ
とにより、磁性粒子粉末の良好な分散状態とその状態で
の長期安定化を達成することが可能となり、トナーの諸
特性が格段に向上する。また、画像形成装置とのマッチ
ングも優れたものとなる。In the present invention, the volatile component means not only the solvent and unreacted monomer used in the production of the binder resin composition described below, but also a low molecular weight by-product derived from the unreacted monomer, for example, oxidative decomposition of styrene. Benzaldehyde, benzoic acid, and low molecular weight components remaining in other toner constituent materials and low molecular weight components generated during toner production are included. Of these, in particular, the solvent used during resin production and residual components of unreacted monomers often partially plasticize the toner composition. When the toner layer on the toner carrier is made extremely thin as in the present invention, it is desired to increase the mechanical strength of the toner against the external force received from the image forming apparatus. Consideration should be given to development characteristics. When the content of volatile components in the toner exceeds 0.1% by weight, coexistence with the wax component described later increases the plasticizing effect, and therefore the dispersion speed of not only the wax component but also other toner constituent materials is increased. On the other hand, recrystallization of the wax component and phase separation are also facilitated. Therefore, by controlling the amount of residual solvent and unreacted monomer present before and after the dispersion of the wax component during toner production, it is possible to achieve a good dispersion state of the magnetic particle powder and long-term stabilization in that state. Therefore, various properties of the toner are remarkably improved. Also, the matching with the image forming apparatus becomes excellent.

【００７５】すなわち、該ワックス成分分散前のバイン
ダー樹脂組成物中の揮発成分の残存溶剤量は３００〜
３，０００ｐｐｍ、且つ、未反応モノマー量で５０〜３
００ｐｐｍ、該ワックス成分を熱溶融混練等により分散
した後の該残存溶剤量は１，０００ｐｐｍ以下、且つ、
該未反応モノマー量は１５０ｐｐｍ以下の範囲内に制御
される。That is, the residual solvent amount of the volatile components in the binder resin composition before the wax component dispersion is 300 to
3,000 ppm and 50 to 3 in the amount of unreacted monomer
00 ppm, the residual solvent amount after dispersing the wax component by hot melt kneading or the like is 1,000 ppm or less, and
The unreacted monomer amount is controlled within the range of 150 ppm or less.

【００７６】本発明において、トナー中の揮発成分の定
量方法については、熱天秤等により、加熱時の重量減
少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公
知の方法を適用することが出来る。これらの中でもＧＣ
を用いる方法は、トナー用バインダー樹脂製造時に用い
る溶剤や未反応モノマーの残留成分を定着する場合に
は、特に有効な方法である。In the present invention, the method of quantifying the volatile components in the toner is to use a thermogravimetric measurement (TG) which measures the amount of weight loss during heating with a thermobalance or the like,
A known method such as a method using gas chromatography (GC) can be applied. GC among these
The method of using is a particularly effective method when fixing the residual components of the solvent and unreacted monomers used in the production of the binder resin for toner.

【００７７】本発明において、トナー中の揮発成分をＴ
Ｇにより定量する場合、サンプルを２００℃まで加熱し
た際に観測される加熱減量分より求められる。具体例を
以下に記す。In the present invention, the volatile component in the toner is T
In the case of quantifying by G, it is determined from the amount of heating loss observed when the sample is heated to 200 ° C. A specific example will be described below.

【００７８】〈ＴＧの測定条件〉 装置 ：ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００ （パーキンエル
マー社製） 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 測定環境：Ｎ2雰囲気下<TG measurement conditions> Apparatus: TGA-7, PE7700 (manufactured by Perkin Elmer) Temperature rising rate: 10 ° C / min Measurement environment: under N 2 atmosphere

【００７９】また、トナー組成物やバインダー樹脂中の
樹脂製造時に用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分等
をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に記す。Further, a specific example of the case where the solvent used in the resin production in the toner composition or the binder resin, the residual components of the unreacted monomers and the like are quantified using GC will be described below.

【００８０】〈ＧＣの測定条件〉 装置 ：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製） カラム ：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製） （サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡ
Ｘ、膜厚…０．２５μｍ） 試料 ：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、
１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつ
くる。次に現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶
液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間
放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。
打ち込み試料量は４μｌとする。<GC measurement conditions> Apparatus: GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Fused silica capillary column (manufactured by J & W SCIENTIFC) (Size: 30 m × 0.249 mm, liquid phase: DBWA
X, film thickness ... 0.25 μm) Sample: 2.55 mg DMF as an internal standard,
Add 100 ml of acetone to make the solvent containing the internal standard. Next, 400 mg of the developer is made into a 10 ml solution with the above solvent. After ultrasonically shaking for 30 minutes, leave it for 1 hour. Then, it is filtered with a 0.5 μm filter.
The amount of sample to be implanted is 4 μl.

【００８１】 検出器 ：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０） キャリアガス：Ｎ2ガス オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機
後、５℃／分の割合で昇温） 注入口温度 ：２００℃ 検出器温度 ：２００℃ 検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン
溶液に対象となるモノマーを加えた標準サンプルについ
て同様にガスクロマトグラフ測定し、モノマーと内部標
準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。Detector: FID (split ratio: 1:20) Carrier gas: N 2 gas Oven temperature: 70 ° C. → 220 ° C. (waiting at 70 ° C. for 2 minutes and then heating at a rate of 5 ° C./minute) Temperature: 200 ° C. Detector temperature: 200 ° C. Preparation of calibration curve: DMF similar to sample solution, gas chromatograph measurement was similarly performed on a standard sample obtained by adding the target monomer to an acetone solution, and weight of monomer and internal standard DMF Calculate the ratio / area ratio.

【００８２】本発明に好適なワックス成分は、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に
７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大
吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時
の最大発熱ピークを有することを特徴とする。The wax component suitable for the present invention shows a maximum endothermic peak in the region of 70 to 130 ° C. at the time of temperature rise in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, and has a peak temperature of the maximum endothermic peak. It is characterized by having a maximum exothermic peak at the time of cooling in the range of ± 9 ° C.

【００８３】昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領
域で該ワックス成分が融解することによりトナー製造時
には、前記揮発成分と共存することにより、バインダー
樹脂に適度な可塑効果を及ぼし、均一なトナー組成物を
与える。また、トナー製造後には良好な定着性はもとよ
り、均一に分散した該ワックス成分による離型効果が効
果的に発現され、定着領域の確保、更にはトナーの現像
特性が向上する。In the DSC curve at the time of temperature rise, when the wax component melts in the above temperature range, it coexists with the volatile component at the time of toner production, thereby exerting an appropriate plasticizing effect on the binder resin, and a uniform toner composition. Give things. Further, after the toner is manufactured, not only the good fixing property but also the releasing effect of the uniformly dispersed wax component is effectively exhibited, the fixing region is secured, and the developing property of the toner is improved.

【００８４】一方、降温時のＤＳＣ曲線では、該ワック
ス成分の凝固，結晶化に伴う発熱ピークが観測される。
この発熱ピークが昇温時の該吸熱ピークに近い温度領域
に存在することは該ワックス成分がより均質であること
を示しており、この差を小さくすることにより、該ワッ
クス成分の熱応答性が迅速なものとなると同時に、過度
の可塑効果を抑制することが出来る。したがって、本発
明に係るワックス成分は、該ワックス成分を含有するト
ナー組成物が定着装置で加熱された際、後述するバイン
ダー樹脂を瞬時に可塑化するため、低温定着に大きく貢
献しつつ、該バインダー樹脂との相乗効果により離型性
をも効果的に発揮することができ、低温定着性と耐高温
オフセット性の両立を高度に達成することが可能とな
る。また、均質な状態のワックスが分散することで摩擦
帯電に悪影響を与えず、トナーの現像特性が更に優れた
ものとなる。しかし、このようなワックス成分は、再結
晶速度が速く、相分離を起こし易いので、トナー中での
分散不良，画像形成装置から受ける外力によるトナー劣
化，更には長期保存によるワックス成分のブルーミング
等の問題を招いていたが、前述した様にトナー組成物中
の揮発成分の残存量を精密に制御することで解決される
ばかりか、該ワックス成分の分散前のトナー構成成分中
に含まれる揮発成分量を制御することにより、各トナー
構成成分の分散状態が飛躍的に改善し、トナーの諸特性
が格段に向上した。On the other hand, an exothermic peak associated with solidification and crystallization of the wax component is observed in the DSC curve when the temperature is lowered.
The presence of this exothermic peak in the temperature region close to the endothermic peak at the time of temperature increase indicates that the wax component is more homogeneous. By reducing this difference, the thermoresponsiveness of the wax component is improved. In addition to being quick, it is possible to suppress an excessive plasticizing effect. Therefore, the wax component according to the present invention instantly plasticizes the binder resin described later when the toner composition containing the wax component is heated by the fixing device, and thus contributes greatly to low-temperature fixing while the binder component is greatly contributed. Due to the synergistic effect with the resin, the releasability can be effectively exerted, and it becomes possible to highly attain both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. Further, since the wax in a homogeneous state is dispersed, the triboelectrification is not adversely affected, and the developing property of the toner is further improved. However, since such a wax component has a high recrystallization speed and is likely to cause phase separation, it causes poor dispersion in the toner, toner deterioration due to external force received from the image forming apparatus, and blooming of the wax component due to long-term storage. Although it has caused a problem, it is not only solved by precisely controlling the residual amount of the volatile component in the toner composition as described above, but also the volatile component contained in the toner constituent component before the dispersion of the wax component. By controlling the amount, the dispersed state of each toner constituent component was dramatically improved, and various characteristics of the toner were remarkably improved.

【００８５】本発明に好ましく用いられるワックスは、
次のようなワックスから得られるものである。パラフィ
ンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその
誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリ
オレフィンワックス及びその誘導体が挙げられ、誘導体
に酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、
グラフト変性物を含む。The wax preferably used in the present invention is
It is obtained from the following waxes. Paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystal wax and its derivatives,
Examples include Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, and the derivatives include oxides and block copolymers with vinyl monomers,
Including graft modified products.

【００８６】その他のワックスとしては、アルコール及
びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エス
テル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワ
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラク
タムも利用できる。前記誘導体には、ケン化物、塩、ア
ルキレンオキサイド付加物、エステルが含まれる。As other waxes, alcohols and their derivatives, fatty acids and their derivatives, acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactam can also be used. The derivatives include saponified products, salts, alkylene oxide adducts, and esters.

【００８７】中でも好ましく用いられるワックスは、ア
ルキレンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒
を用いて重合した低分子量のポリアルキレン及びこの時
の副生成物；高分子量のポリアルキレンを熱分解して得
られる低分子量のポリアルキレン；一酸化炭素及び水素
からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の
蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭
化水素；から得られるワックスが用いられ、酸化防止剤
が添加されていてもよい。或いは、直鎖状のアルコー
ル、アルコール誘導体、脂肪酸、酸アミド、エステル或
いは、モンタン系誘導体である。更に、脂肪酸の不純物
を予め除去してあるものも好ましい。Among them, the wax which is preferably used is a low molecular weight polyalkylene obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or polymerization using a Ziegler catalyst, and a by-product at this time; it is obtained by thermally decomposing a high molecular weight polyalkylene. A wax obtained from a low molecular weight polyalkylene; a distillation residue of a hydrocarbon obtained by using a catalyst from a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen, or a synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenating these; An antioxidant may be added. Alternatively, it is a linear alcohol, an alcohol derivative, a fatty acid, an acid amide, an ester, or a montan derivative. Furthermore, it is also preferable that fatty acid impurities have been removed in advance.

【００８８】特に好ましいものは、チーグラー触媒でエ
チレンの如きアルキレンを重合したもの及びこの時の副
生成物、フィッシャートロプシュワックスの如き炭素数
が数千、特に千ぐらいまでの炭化水素を母体とするもの
が良い。Particularly preferred are those obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst, and those having as a by-product at this time, Fischer-Tropsch wax such as Fischer-Tropsch wax having a carbon number of several thousand, especially up to about 1,000. Is good.

【００８９】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを
分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用い
られる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフ
ト変性を行なってもよい。例えば、これらの方法で、低
分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、
更にこれらから低分子量分を除去したものなどの任意の
分子量分布を持つものである。From these waxes, the wax was fractionated according to its molecular weight by using a press sweating method, a solvent method, a vacuum distillation, a supercritical gas extraction method, a fractional crystallization (for example, melted liquid crystal precipitation and a crystal filtration). Wax is also preferably used in the present invention. In addition, oxidation, block copolymerization, or graft modification may be performed after the fractionation. For example, in these methods, those with low molecular weight removed, those with low molecular weight extracted,
Furthermore, it has an arbitrary molecular weight distribution such as those obtained by removing low molecular weight components from these.

【００９０】特に本発明に係るトナーに低分子量のワッ
クス成分を添加することは、本発明の好ましい形態の一
つである。これらの低分子量ワックス成分は、重量平均
分子量（Ｍｗ）は３万以下、好ましくは１万以下のもの
が望ましい。更に好ましくは、Ｍｗが４００〜３，００
０、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２，０００、更に
Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが望ましい。Particularly, addition of a low molecular weight wax component to the toner according to the present invention is one of the preferable modes of the present invention. It is desirable that these low molecular weight wax components have a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or less, preferably 10,000 or less. More preferably, Mw is 400 to 3,000.
0, the number average molecular weight (Mn) is 200 to 2,000, and Mw / Mn is preferably 3.0 or less.

【００９１】このような分子量分布を持たせることによ
り、トナーに好ましい物理的特性を持たせることが出来
る。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的
影響や機械的影響を過度に受け易く、耐オフセット性や
保存性に問題が生じる。また、上記範囲より分子量が大
きくなると、該化合物の添加効果が消失するだけでな
く、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。By having such a molecular weight distribution, it is possible to give the toner desirable physical properties. That is, when the molecular weight is smaller than the above range, thermal influence or mechanical influence is excessively likely to occur, and problems with offset resistance and storability occur. Further, when the molecular weight is larger than the above range, not only the effect of adding the compound disappears but also a problem occurs in matching with the image forming apparatus.

【００９２】更に本発明に好ましく用いられる低分子量
ワックス成分は、下記一般式 Ｒ−ＹFurther, the low molecular weight wax component preferably used in the present invention is represented by the following general formula RY

【００９３】［Ｒ：炭化水素基を示す。 Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エ
ステル基，スルホニル基を示す。］を有するゲルパーミ
エーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０
００以下の化合物を６０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上含有させることにより本発明の目的を高度に達
成することが出来る。すなわち、後述する結着樹脂との
マッチングが非常に良好である。[R: represents a hydrocarbon group. Y: Shows a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, and a sulfonyl group. ] By gel permeation chromatography having a weight average molecular weight of 30
The object of the present invention can be achieved to a high degree by containing a compound of 00 or less in an amount of 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. That is, the matching with the binder resin described later is very good.

【００９４】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ （Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ （Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3 （Ｄ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＨ3 （Ｅ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用出来る。Specific examples of compounds include (A) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OH (B) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 COOH (C) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OCH. 2 (CH 2) m CH 3 (D) CH 3 (CH 2) n CH 2 COO (CH 2) m CH 3 (E) CH 3 (CH 2) n CH 2 OSO 3 H (n = about 20 to about 200, m = 0 to about 100) and the like. These compounds are derivatives of the compound (A), and the main chain is a linear saturated hydrocarbon. Compounds other than those shown in the above examples can be used as long as they are compounds derived from the compound (A).

【００９５】上記低分子量ワックス成分で特に好ましい
ものとしては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
測定される炭素数分布において炭素数が２５以上、更に
は３５以上、特には４５以上を主成分とするものが好ま
しい。そして炭素数（メチレン鎖１個）に応じて現われ
るピークが炭素数で１つ毎に規則的な強弱が現われる低
分子量合成ワックス成分が、可塑効果の制御が容易で、
本発明に好ましく用いられる。Particularly preferred low molecular weight wax components are those having 25 or more, more preferably 35 or more, and especially 45 or more carbon atoms as a main component in the carbon number distribution measured by gas chromatography (GC). Is preferred. And the low molecular weight synthetic wax component in which the peak that appears according to the number of carbon atoms (one methylene chain) appears regularly with each carbon number is easy to control the plasticizing effect,
It is preferably used in the present invention.

【００９６】現像特性，定着性，耐高温オフセット性等
のトナーの諸特性をバランス良く、高度に達成する為に
は、最大のピークが炭素数２５以上、特に３０以上、さ
らには３５〜１５０にあるものが好ましく用いられる。In order to achieve various properties of the toner such as developing characteristics, fixability, and high temperature offset resistance in a well-balanced manner, the maximum peak is 25 or more carbon atoms, particularly 30 or more carbon atoms, and further 35 to 150 carbon atoms. Some are preferably used.

【００９７】本発明においてＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のＤＳＣ−７が利用できる。In the DSC measurement of the present invention, the heat exchange of the wax is measured and the behavior thereof is observed. Therefore, from the measurement principle, it is preferable to use a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer can be used.

【００９８】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に
準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇
温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉ
ｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。The measuring method is carried out according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention has a temperature rate of 10 ° C./mi after raising and lowering the temperature once to take a previous history.
In n, a DSC curve measured when the temperature is raised is used.

【００９９】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of wax is G
It is measured by the PC under the following conditions.

【０１００】〈ワックスのＧＰＣ測定条件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入<GPC Measurement Conditions for Wax> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: GMH-HT (manufactured by Tosoh Corporation) Dual temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (addition of 0.1% ionol) ) Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: Inject 0.4 ml of a sample with a concentration of 0.15% by weight

【０１０１】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。The molecular weight calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.

【０１０２】本発明においてワックスの炭素数分布はガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）により次の条件で測定さ
れる。In the present invention, the carbon number distribution of the wax is measured by gas chromatography (GC) under the following conditions.

【０１０３】〈ＧＣの測定条件〉 装置 ：ＨＰ ５８９０ シリーズＩＩ（横河電
気社製） カラム ：ＳＧＥ ＨＴ−５ ６ｍ×０．５３ｍｍ
ＩＤ×０．１５μｍ キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ ＦｌｏｗＭｏｄｅ オーブン温度：４０℃→４５０℃ 注入口温度 ：４０℃→４５０℃ 検出器温度 ：４５０℃ 検出器 ：ＦＩＤ 注入口 ：プレッシャーコントロール付<GC measurement conditions> Apparatus: HP 5890 Series II (manufactured by Yokogawa Electric Corp.) Column: SGE HT-5 6 m × 0.53 mm
ID × 0.15 μm Carrier gas: He 20 ml / min Consta
nt FlowMode Oven temperature: 40 ° C → 450 ° C Inlet temperature: 40 ° C → 450 ° C Detector temperature: 450 ° C Detector: FID inlet: With pressure control

【０１０４】以上の条件で注入口を圧力コントロール
し、最適流量を一定に保ちつつ測定し、ｎ−パラフィン
を標準サンプルとして用いた。Under the above conditions, the pressure of the inlet was controlled, and the optimum flow rate was kept constant for measurement, and n-paraffin was used as a standard sample.

【０１０５】トナー組成物中に磁性粒子粉体を分散させ
た磁性トナーを用いることは、本発明の画像形成方法の
好ましい形態である。It is a preferable mode of the image forming method of the present invention to use the magnetic toner in which the magnetic particle powder is dispersed in the toner composition.

【０１０６】本発明に係るトナーを磁性トナーとする場
合、該磁性トナーは下記の式で定義されるトナーのパッ
キング時の空隙率を０．５０〜０．７０とすることでト
ナーの帯電特性が向上し、良好な画像を形成する。When the toner according to the present invention is a magnetic toner, the magnetic toner has a porosity of 0.50 to 0.70 at the time of packing of the toner defined by the following formula, so that the charging property of the toner is improved. Improve and form a good image.

【０１０７】空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度Porosity = (true density-tap density) / true density

【０１０８】一般にトナーは、主に現像剤担持体とトナ
ー規制ブレード間で摩擦帯電が行われる。該磁性トナー
のパッキング時の空隙率が０．５０未満の状態で摩擦帯
電が繰り返されると摩擦帯電が過剰となるばかりでな
く、トナー粒子表面の劣化を加速させる。また、０．７
０を超えると十分な摩擦帯電が得られない。特にこの傾
向は、上述の如き微粒径のトナーを用い、トナー担持体
上のトナー層を薄層化した場合に顕著となる。Generally, the toner is mainly triboelectrically charged between the developer carrying member and the toner regulating blade. If triboelectric charging is repeated in a state where the porosity of the magnetic toner during packing is less than 0.50, not only the triboelectric charging becomes excessive, but also deterioration of the toner particle surface is accelerated. Also, 0.7
If it exceeds 0, sufficient triboelectrification cannot be obtained. In particular, this tendency becomes remarkable when the toner having the fine particle diameter as described above is used and the toner layer on the toner carrier is thinned.

【０１０９】本発明においてトナーの真密度は以下のよ
うにして測定する。In the present invention, the true density of the toner is measured as follows.

【０１１０】トナー約１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器にい
れ、約２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間加圧し成型
する。このサンプルの体積及び重量を測定し密度γを求
める。Approximately 1 g of the toner is put into a tablet molding machine for IR measurement, and is pressed at a pressure of approximately 200 kgf / cm 2 for 1 minute to mold. The volume and weight of this sample are measured to determine the density γ.

【０１１１】本発明のトナーのタップ密度の測定はパウ
ダーテスター（ホソカワミクロン（株）社製）を用い、
該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該
パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定
した値を言う。To measure the tap density of the toner of the present invention, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) was used.
The value measured using the container attached to the powder tester according to the procedure in the instruction manual of the powder tester.

【０１１２】ところで、本発明の画像形成方法は、トナ
ー担持体上のトナー層を薄層化している為、トナーの有
する特性を引き出すことに優れており、特に、該トナー
の表面特性を良好に反映することが出来る。そこで、本
発明者らは、磁性トナーに添加される磁性粒子粉末につ
いても鋭意検討したところ、該磁性粒子粉末の最表面，
組成及び構造を特定のものとすることで、画像形成方法
とのマッチングが極めて良好で、得られる画像の種々の
特性が格段に向上することを見出した。In the image forming method of the present invention, since the toner layer on the toner carrier is thinned, it is excellent in extracting the characteristics of the toner, and particularly, the surface characteristics of the toner are excellent. Can be reflected. Therefore, the present inventors have diligently studied the magnetic particle powder added to the magnetic toner.
It has been found that by making the composition and the structure specific, the matching with the image forming method is extremely good, and various characteristics of the obtained image are remarkably improved.

【０１１３】本発明に係る磁性トナーでは、磁性酸化鉄
粒子のケイ素元素（Ｓｉ）の含有率が鉄元素（Ｆｅ）を
基準にして、０．２〜３．０重量％であり、且つ、該磁
性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が
０．８〜６．０である磁性粒子粉末を含有することが好
ましい。更に好ましくは、ケイ素元素の含有率が鉄元素
を基準として、０．４〜２．０重量％であり、且つ、該
磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が
１．２〜４．０である磁性粒子粉末である。In the magnetic toner according to the present invention, the content of silicon element (Si) in the magnetic iron oxide particles is 0.2 to 3.0% by weight based on the iron element (Fe), and It is preferable to contain a magnetic particle powder in which the atomic ratio of Fe / Si on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 0.8 to 6.0. More preferably, the content of the silicon element is 0.4 to 2.0 wt% based on the iron element, and the atomic ratio of Fe / Si on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.2 to. The magnetic particle powder is 4.0.

【０１１４】特に好ましくは、該酸化鉄粒子表面を、更
に反応性を有する表面改質剤で被覆する２段処理を施し
た磁性粒子粉末である。Particularly preferred is a magnetic particle powder which has been subjected to a two-step treatment in which the surface of the iron oxide particles is further coated with a surface modifier having reactivity.

【０１１５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子では、該磁性
酸化鉄中に含有されるケイ素元素は基本的に該磁性酸化
鉄粒子の内部と最表面の双方に存在する。すなわち、該
磁性酸化鉄粒子の製造に際し、鉄元素（Ｆｅ）に対して
ケイ素元素換算で０．４〜２．０重量％に相当する水溶
性ケイ酸塩の添加や析出条件を制御することにより、該
磁性酸化鉄粒子中に存在するケイ素元素の分布が内部か
ら表面に向かって連続的、又は、段階的に増加し、最表
面にてＦｅ／Ｓｉの原子比が０．８〜６．０となる様に
調整される。これにより最表面に存在するケイ素化合物
は該磁性酸化鉄粒子表面に強固な構造をもって存在する
ことが出来るので、該磁性酸化鉄粒子をトナー中に添加
し使用しても表面状態は殆ど変化しない。In the magnetic iron oxide particles according to the present invention, the silicon element contained in the magnetic iron oxide particles is basically present both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. That is, in the production of the magnetic iron oxide particles, by controlling the addition and precipitation conditions of a water-soluble silicate corresponding to 0.4 to 2.0% by weight in terms of silicon element with respect to iron element (Fe). The distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide particles continuously or stepwise increases from the inside toward the surface, and the Fe / Si atomic ratio at the outermost surface is 0.8 to 6.0. Is adjusted so that As a result, the silicon compound existing on the outermost surface can exist on the surface of the magnetic iron oxide particles with a strong structure, and therefore the surface state hardly changes even when the magnetic iron oxide particles are added to the toner and used.

【０１１６】また、該磁性酸化鉄粒子の最表面のケイ素
原子量は、本発明に係る磁性粒子粉末の流動性及び吸水
性と相関が有り、該磁性粒子粉末を含有する磁性トナー
のトナー物性に大きな影響を与える。更には、該磁性粒
子粉末を反応性を有する表面改質剤で処理する際の表面
処理状態にも関与する。The amount of silicon atoms on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles has a correlation with the fluidity and water absorption of the magnetic particle powder according to the present invention, and has a large toner physical property of the magnetic toner containing the magnetic particle powder. Influence. Furthermore, it is also involved in the surface treatment state when the magnetic particle powder is treated with a surface modifier having reactivity.

【０１１７】該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の含有率
が０．２重量％未満でＦｅ／Ｓｉ原子比が６．０を超え
る場合、ケイ素元素は該磁性酸化鉄粒子の内部に多く存
在することになり、磁性トナーへの改善効果、特に磁性
トナーの流動性の改善程度が低い。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原
子比が０．８未満の場合、ケイ素元素の大部分が該磁性
酸化鉄粒子の表面近傍に存在するので高湿環境下におけ
る帯電性に支障を来す。また、この様な状態の磁性酸化
鉄粒子に後述の如き表面処理すると、処理剤の被覆状態
が不十分となり好ましくない。When the content of silicon element in the magnetic iron oxide particles is less than 0.2% by weight and the Fe / Si atomic ratio exceeds 6.0, a large amount of silicon element exists inside the magnetic iron oxide particles. As a result, the effect of improving the magnetic toner, particularly the degree of improvement in the fluidity of the magnetic toner, is low. On the other hand, when the Fe / Si atomic ratio is less than 0.8, most of the silicon element is present near the surface of the magnetic iron oxide particles, which impairs the charging property in a high humidity environment. Further, when the magnetic iron oxide particles in such a state are subjected to a surface treatment as described below, the coating state of the treatment agent is insufficient, which is not preferable.

【０１１８】一方、該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の
含有率が３．０重量％を超え、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が６．
０を超える場合、ケイ素元素の添加効果が発現しづらい
ばかりか、該磁性酸化鉄粒子の磁気特性に影響を及ぼ
し、好ましくない。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が０．８未
満の場合、高湿環境下での帯電性に支障を来すばかり
か、結着樹脂中への分散性も低下し、磁性トナーの現像
特性や耐久性に問題を生じる。On the other hand, the content of silicon element in the magnetic iron oxide particles exceeds 3.0% by weight, and the Fe / Si atomic ratio is 6.
When it exceeds 0, not only the effect of adding the elemental silicon is difficult to be exhibited, but also the magnetic characteristics of the magnetic iron oxide particles are affected, which is not preferable. On the other hand, when the Fe / Si atomic ratio is less than 0.8, not only the charging property in a high humidity environment is impaired, but also the dispersibility in the binder resin is lowered, and the developing characteristics of the magnetic toner and It causes a problem in durability.

【０１１９】本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面
におけるＦｅ／Ｓｉ原子比及び後述するＦｅ／Ａｌ原子
比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってそれぞれ以
下の条件で測定される。In the present invention, the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles and the Fe / Al atomic ratio described later are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions.

【０１２０】装置 ：ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製） Ｘ線源 ：Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域：２ｍｍ×３ｍｍApparatus: ESCALAB, 200-X type X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by VG) X-ray source: Mg Kα (300 W) Analysis area: 2 mm × 3 mm

【０１２１】また、磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量
は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機
工業（株）社製）を使用し、けい光Ｘ線分析通則「ＪＩ
Ｓ Ｋ０１１９」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことに
より測定する。The amount of silicon element in the magnetic iron oxide particles was determined by using the fluorescent X-ray analysis general rule "JI" using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
S K0119 ”and is measured by performing fluorescent X-ray analysis.

【０１２２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子の好適な形態
としては、該磁性酸化鉄粒子の内部と最表面の双方にお
けるケイ素元素の存在状態を好ましく制御した後、該磁
性酸化鉄粒子の表面を反応性を有する表面改質剤で被覆
処理を行う。A preferred form of the magnetic iron oxide particles according to the present invention is to control the surface of the magnetic iron oxide particles after preferably controlling the presence state of silicon element both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. A coating treatment is performed with a surface modifier having reactivity.

【０１２３】本発明における反応性を有する表面改質剤
としては、シラン化合物、チタネート化合物、有機ケイ
素化合物等が挙げられる。Examples of the surface modifier having reactivity in the present invention include silane compounds, titanate compounds, organic silicon compounds and the like.

【０１２４】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等
が挙げられる。As the silane compound used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane and allyl are used. Phenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, brommethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１２５】また、チタネート化合物としては、イソプ
ロポキシチタン・トリイソステアレート；イソプロポキ
シチタン・ジメタクリレート・イソステアレート；イソ
プロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネー
ト；イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェ
ート；イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト；チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセート；ビスジオクチルホスフェートエチ
レンジオクチルホスファイト；ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。As titanate compounds, isopropoxy titanium triisostearate; isopropoxy titanium dimethacrylate isostearate; isopropoxy titanium tridodecylbenzene sulfonate; isopropoxy titanium tris dioctyl phosphate; isopropoxy titanium -Tri-N-ethylaminoethyl aminato; titanium bis dioctyl pyrophosphate oxyacetate; bis dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite; di-n-butoxy bis triethanol aminato titanium and the like.

【０１２６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましくはシリコーンオイルとして
は、温度２５℃における粘度が３０〜１０００センチス
トークスのものが用いられる。例えばジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチ
ルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリ
コーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好まし
い。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As the silicone oil, one having a viscosity of 30 to 1000 centistokes at a temperature of 25 ° C. is preferably used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are preferable.

【０１２７】上記の如き反応性を有する表面処理剤は、
処理母体となる磁性酸化鉄粒子１００重量部に対し、
０．０５〜５重量部添加され、被覆処理が施される。よ
り好ましくは、０．１〜３重量部、特に好ましくは０．
１〜１．５重量部である。The surface treating agent having the above reactivity is
With respect to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles as the base material,
0.05 to 5 parts by weight is added, and a coating treatment is performed. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1.
1 to 1.5 parts by weight.

【０１２８】本発明に係る磁性粒子粉末は、例えば、下
記方法で製造される。The magnetic particle powder according to the present invention is produced, for example, by the following method.

【０１２９】まず、第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中
のＦｅ2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカ
リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気する
ことによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前
記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸
塩を鉄元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．
４〜２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気し
て酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイ
ドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させ
る。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ
2+に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及
び残りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．
４〜２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５
〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。First, a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous 0.90-0.99 equivalent alkali hydroxide solution with respect to Fe 2+ in the ferrous iron aqueous solution. In the aqueous ferrous salt reaction solution containing, in generating magnetite particles by aerating an oxygen-containing gas, water is previously added to either the aqueous alkali hydroxide solution or the ferrous salt containing the ferrous hydroxide colloid. The total content of the soluble silicate in terms of silicon element with respect to iron element (0.
4 to 2.0% by weight) and adding 50 to 99%, 85 to 10
While heating in the temperature range of 0 ° C., an oxygen-containing gas is passed through to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles containing a silicon element from the ferrous hydroxide colloid. After that, Fe remaining in the suspension after the completion of the oxidation reaction
2+ and 1.00 equivalent or more of an alkali hydroxide aqueous solution and the remaining water-soluble silicate, that is, the total content (0.
4 to 2.0% by weight) and 1 to 50%, and further 85
While being heated in a temperature range of -100 ° C, an oxidation reaction is performed to generate magnetic iron oxide particles containing elemental silicon.

【０１３０】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕する。Next, in the case of treatment with aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is converted into aluminum particles in terms of aluminum element in the alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are produced. After adding 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to the range of 6 to 8 to deposit aluminum hydroxide on the surface of the magnetic iron oxide. Then, it is filtered, washed with water, dried and crushed.

【０１３１】これらの磁性酸化鉄粒子は、必要に応じて
前述の如き反応性を有する表面改質剤により粒子表面が
被覆処理される。被覆処理の方法としては、乾式処理法
と湿式処理法の２つの方法が挙げられる。該湿式処理法
は、磁性酸化鉄粒子を水、又は、有機溶剤に分散させて
スラリー化し、撹拌しながら表面改質剤を添加する方法
であり、脱水や乾燥の工程でケーキ状の凝集物となるこ
とを余儀なくされ、トナー中に添加する際、均一分散が
困難となり好ましくない。一方、乾式処理法としてはヘ
ンシェルミキサーやスパーミキサー等の高速撹拌機を用
いる方法とシンプソンミックスマーラーの如きホイール
型混練機、又はらいかい機を用いる方法が挙げられる
が、本発明では磁性粒子粉末の表面処理を施しながら、
分散性をも向上させ、粉体特性を好ましく調整すること
が可能である後者の方法が選択される。すなわち、ホイ
ール型混練機、又は、らいかい機を用いた場合、圧縮作
用により磁性粒子粉末の粒子間に介在している反応性を
有する表面改質剤を該磁性粒子粉末表面に押し広げ、そ
して、せん断作用によって該表面改質剤を引き延ばしな
がら磁性粒子粉末の凝集を解き、更に、へらなで作用に
より均一処理が施されることにより、個々の粒子表面が
高度に被覆処理された本発明に係る磁性粒子粉末が得ら
れる。The surface of these magnetic iron oxide particles is coated with the surface modifying agent having reactivity as described above, if necessary. As the coating method, there are two methods, a dry processing method and a wet processing method. The wet treatment method is a method in which magnetic iron oxide particles are dispersed in water or an organic solvent to form a slurry, and a surface modifier is added while stirring, and cake-like aggregates are formed in a dehydration or drying step. However, it is not preferable because it is difficult to uniformly disperse it when it is added to the toner. On the other hand, examples of the dry treatment method include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a spar mixer and a wheel-type kneader such as Simpson Mix Mahler, or a method using a ladle machine. While applying the surface treatment,
The latter method is selected because it can also improve the dispersibility and preferably adjust the powder properties. That is, when using a wheel type kneading machine or a ladle machine, a reactive surface modifier present between the particles of the magnetic particle powder is spread by a compressing action onto the surface of the magnetic particle powder, and , The aggregation of the magnetic particle powder is released while the surface modifier is extended by a shearing action, and further, uniform treatment is performed by the action of a spatula, whereby the present invention in which individual particle surfaces are highly coated. Such magnetic particle powder is obtained.

【０１３２】本発明では、磁性酸化鉄粒子への反応性表
面改質剤の添加方法としては、該反応性表面改質剤を直
接、又は、低沸点の溶剤に溶解した後、噴霧する。In the present invention, as a method of adding the reactive surface modifier to the magnetic iron oxide particles, the reactive surface modifier is sprayed directly or after being dissolved in a low boiling point solvent.

【０１３３】反応性表面改質剤の固定化を促す為、被覆
処理時の摩擦による発熱温度と磁性酸化鉄粒子が保持す
る水分量は下記の如く制御される。In order to promote the immobilization of the reactive surface modifier, the heat generation temperature due to friction during the coating treatment and the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles are controlled as follows.

【０１３４】すなわち、被覆処理時の発熱温度を４０〜
１１０℃、且つ、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量を
０．４〜１．０重量％の範囲にする。これにより、前記
に例示した如きシラン等の加水分解とその後の縮合反応
を促進すると共に、アルコールの如き分解生成物を気化
させ、除去することができ、トナー用磁性粒子粉体とし
て好ましいものとなる。That is, the exothermic temperature during the coating treatment is 40 to
At 110 ° C., the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles is adjusted to 0.4 to 1.0% by weight. As a result, hydrolysis of silane or the like as exemplified above and subsequent condensation reaction can be promoted, and decomposition products such as alcohol can be vaporized and removed, which is preferable as magnetic particle powder for toner. .

【０１３５】なお、被覆処理時の発熱温度は、用いるホ
イール型混練機、又は、かいらい機の処理強度（荷重，
回転数）や処理量により調整され、外部から加熱しても
良い。The heat generation temperature at the time of coating treatment depends on the treatment strength (load, load, load) of the wheel-type kneader or kairai machine used.
It may be adjusted from the number of rotations) or the amount of treatment and heated from the outside.

【０１３６】他方、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量
は、後述する様に該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有量
と表面構造で制御する。On the other hand, the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles is controlled by the content of silicon element and the surface structure of the magnetic iron oxide particles as described later.

【０１３７】本発明において、磁性酸化鉄粒子の水分量
は、予め該磁性酸化鉄粒子を２５℃／６５％ＲＨの環境
下に一昼夜放置した後、微量水分測定装置ＡＱ−６型及
び自動水分気化装置ＳＥ−２４型（平沼産業（株）社
製）を用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎ
を通気しながら１３０℃に試料を加熱しその際の蒸発水
分量の測定を行う。In the present invention, the water content of the magnetic iron oxide particles is determined by leaving the magnetic iron oxide particles in the environment of 25 ° C./65% RH in advance for one day and then measuring with a trace moisture measuring device AQ-6 type and automatic water vaporization. Equipment SE-24 type (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), nitrogen gas carrier 0.2 liter / min
The sample is heated to 130 ° C. while ventilating, and the amount of evaporated water at that time is measured.

【０１３８】なお、本発明に使用する磁性酸化鉄粒子に
添加するケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ
酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が
例示される。また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。Examples of the silicic acid compound added to the magnetic iron oxide particles used in the present invention include commercially available silicates such as sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis. . Examples of the water-soluble aluminum salt to be added include aluminum sulfate and the like.

【０１３９】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄等の使用も
可能である。As the ferrous salt, it is possible to use iron sulfate which is a by-product of titanium production by the sulfuric acid method and iron sulfate which is a by-product of the cleaning of the surface of a steel sheet. Further, iron chloride or the like can be used.

【０１４０】さらに本発明に好適な磁性酸化鉄粒子の平
滑度は０．３〜０．８で、好ましくは０．４５〜０．
７、より好ましくは０．５〜０．７を満足することであ
る。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄粒子の表面の細孔
の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化鉄
の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。Further, the magnetic iron oxide particles suitable for the present invention have a smoothness of 0.3 to 0.8, preferably 0.45 to 0.
7, more preferably 0.5 to 0.7 is satisfied. The smoothness in the present invention is related to the amount of pores on the surface of the magnetic iron oxide particles, and when the smoothness is less than 0.3, there are many pores on the surface of the magnetic iron oxide and the adsorption of water Be promoted.

【０１４１】本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度は
次のように求める。In the present invention, the smoothness of magnetic iron oxide particles is determined as follows.

【０１４２】[0142]

【数２】 [Equation 2]

【０１４３】ここで、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積
の実測は次のようにして行う。The BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is actually measured as follows.

【０１４４】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間
の脱気を行う。The BET specific surface area is manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1
Is used, nitrogen is used as an adsorption gas, and the BET multipoint method is used. As a pretreatment of the sample, deaeration is performed at 50 ° C. for 10 hours.

【０１４５】また、平均粒径の測定及び磁性酸化鉄粒子
の表面積の算出は次のように行う。The measurement of the average particle diameter and the calculation of the surface area of the magnetic iron oxide particles are carried out as follows.

【０１４６】磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個
選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面
積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均
径で表す。A transmission electron microscope photograph of magnetic iron oxide particles was taken and magnified 40,000 times, and 250 pieces were arbitrarily selected. Then, the Martin diameter in the projected diameter (the projected area was divided into two equal parts in a fixed direction) was selected. The length of the line segment to be measured) is measured and expressed as a number average diameter.

【０１４７】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。For the calculation of the surface area, the magnetic iron oxide is assumed to be spherical with the average particle diameter as the diameter, and the density of the magnetic iron oxide is measured by a usual method to obtain the surface area value.

【０１４８】[0148]

【数３】 (Equation 3)

【０１４９】上記の如き製造方法により得られた磁性粒
子粉末では、ケイ素元素が磁性酸化鉄粒子の内部と最表
面の双方に存在し、該磁性酸化鉄粒子の中心部から最表
面にかけて傾斜的に増加している。In the magnetic particle powder obtained by the above-described manufacturing method, silicon element is present both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles, and the magnetic iron oxide particles are inclined from the central portion to the outermost surface. It has increased.

【０１５０】更に、磁性酸化鉄粒子をアルミ水酸化物で
処理する場合、アルミニウム元素は、基本的に磁性酸化
鉄粒子の表面及び表面層のみに存在するものである。Furthermore, when the magnetic iron oxide particles are treated with aluminum hydroxide, the aluminum element is basically present only on the surface and surface layer of the magnetic iron oxide particles.

【０１５１】本発明のより好ましい系の一つとしては、
該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上を満足することである。As one of the more preferable systems of the present invention,
The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g / cm 3 or more, preferably 1.0 g / cm 3 or more.

【０１５２】磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ
3未満の場合、該磁性酸化鉄粒子への反応性表面改良剤
の被覆処理が不十分となるばかりか、トナー製造時にお
ける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、磁性酸化鉄粒子の分散性が低下する。The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g / cm.
When it is less than 3, not only the coating treatment of the magnetic iron oxide particles with the reactive surface improving agent is insufficient, but also the physical mixing property with other toner materials during toner production is adversely affected, and the magnetic iron oxide particles are adversely affected. The dispersibility of particles is reduced.

【０１５３】本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度
は、顔料試験法「ＪＩＳ Ｋ ５１０１」に準じて行
う。The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention is measured according to the pigment test method "JIS K 5101".

【０１５４】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０重量
％のアルミ水酸化物で処理されていることが好ましい。
より好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention are preferably treated with 0.01 to 2.0% by weight of aluminum hydroxide in terms of aluminum element.
More preferably, it is 0.05 to 1.0% by weight.

【０１５５】該磁性酸化鉄粒子に含有されるアルミニウ
ム元素の一部は酸化物、或いは水酸化物、或いは含水酸
化物等の状態で該磁性酸化鉄粒子表面に存在する。通常
の磁性体を構成する鉄等の遷移金属元素と酸素の結合に
比べて、アルミニウム元素と酸素の結合の分極は大きい
ために、アルミニウム元素を含有する磁性体の帯電性
は、アルミニウム元素を含まない磁性体と比べて良好な
ものとなると考えている。なお、この傾向は、ケイ素元
素についても同様である。Part of the aluminum element contained in the magnetic iron oxide particles is present on the surface of the magnetic iron oxide particles in the state of oxide, hydroxide, hydrous oxide or the like. Compared to the bond between a transition metal element such as iron and oxygen that constitutes a normal magnetic body, the polarization of the bond between the aluminum element and oxygen is large. Therefore, the chargeability of the magnetic body containing the aluminum element includes the aluminum element. We think that it will be better than a non-magnetic material. Note that this tendency also applies to the silicon element.

【０１５６】アルミ元素に換算して０．０１重量％未満
の場合、その効果は少なく、逆に２．０重量％を超える
場合、磁性トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が
悪化しやすい。If it is less than 0.01% by weight in terms of aluminum element, its effect is small. On the contrary, if it exceeds 2.0% by weight, the environmental characteristics of the magnetic toner, especially the charging characteristics under high humidity are deteriorated. Cheap.

【０１５７】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．
０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜５．
０、さらに好ましくは０．３〜２．０である。これによ
り帯電特性が最適化されると共に、該磁性酸化鉄粒子表
面を反応性を有する表面改質剤により被覆処理を行う
際、微量のアルミニウム化合物が存在することで、処理
効率が向上する。特にアルコキシシリル基を有するシラ
ン化合物やアルコキシチタニル基を有するチタネート化
合物を表面改質剤として選択する場合に有効である。Further, the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles used in the present invention is 0.3 to 10.
It is preferably 0. More preferably 0.3-5.
0, and more preferably 0.3 to 2.0. As a result, the charging characteristics are optimized, and when the surface of the magnetic iron oxide particles is coated with a surface modifier having reactivity, the presence of a trace amount of an aluminum compound improves the treatment efficiency. Particularly, it is effective when a silane compound having an alkoxysilyl group or a titanate compound having an alkoxytitanyl group is selected as the surface modifier.

【０１５８】磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ａ
ｌ原子比が０．３未満の場合、トナーの環境特性、特に
高湿下の帯電特性が悪化しやすく、１０．０を超える場
合には、帯電安定化の効果を得られない。Fe / A on the outermost surface of magnetic iron oxide particles
If the 1 atomic ratio is less than 0.3, the environmental characteristics of the toner, particularly the charging characteristics under high humidity, are likely to deteriorate, and if it exceeds 10.0, the effect of stabilizing charging cannot be obtained.

【０１５９】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍであることが好まし
い。より好ましくは０．１〜０．３μｍである。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention preferably have an average particle size of 0.1 to 0.4 μm. More preferably, it is 0.1 to 0.3 μm.

【０１６０】さらに本発明のより好ましい系の一つとし
ては、該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ
2／ｇ以下、好ましくは１２．０ｍ2／ｇ以下を満足する
ことである。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が１５．
０ｍ2／ｇを超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性
が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの吸
湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。Further, as one of the more preferable systems of the present invention, the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.0 m.
2 / g or less, preferably 12.0 m 2 / g or less. The BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.
When it exceeds 0 m 2 / g, the water adsorption property of the magnetic iron oxide particles increases, and the hygroscopicity and the charging property of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles are adversely affected.

【０１６１】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄粒子の水分吸着特性は、その表面における細孔が大き
く関与しており、細孔容積をコントロールすることが最
も重要であることを見い出した。該磁性酸化鉄粒子の全
細孔容積が７．０×１０-3〜１５．０×１０-3ｍｌ／
ｇ、より好ましくは、８．０×１０-3〜１２．０×１０
-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the water adsorption properties of magnetic iron oxide particles are greatly related to the pores on the surface thereof, and it is most important to control the pore volume. I found it. The total pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0 × 10 −3 to 15.0 × 10 −3 ml /
g, more preferably 8.0 × 10 −3 to 12.0 × 10
It is preferably −3 ml / g.

【０１６２】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下する。そのため、低湿下の環境にお
いて、該磁性酸化鉄を含有している磁性トナーは、チャ
ージアップしやすく、画像濃度低下を生じやすい。The total surface pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0.
When it is less than × 10 -3 ml / g, the water retention capacity of the magnetic iron oxide particles is significantly reduced. Therefore, in an environment of low humidity, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide is likely to be charged up and the image density is likely to be lowered.

【０１６３】全細孔容積が１５．０×１０-3ｍｌ／ｇを
超える場合、結着樹脂との付着性が弱く、磁性トナー粒
子から磁性酸化鉄粒子が脱離し、その結果として、画像
濃度低下等の悪影響を与えやすい。さらには、磁性酸化
鉄粒子の表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁
性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの水分吸着性に大き
く影響を与えている。磁性トナーの表面水分量は、トナ
ーの帯電特性に大きく関与している。そのため、高湿下
の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナ
ーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生じ、そ
の結果、画像濃度低下を生じやすい。When the total pore volume exceeds 15.0 × 10 -3 ml / g, the adhesion to the binder resin is weak and the magnetic iron oxide particles are detached from the magnetic toner particles, resulting in the image density. It is likely to cause adverse effects such as deterioration. Furthermore, the surface pores of the magnetic iron oxide particles are greatly involved in the adsorption of water, and have a great influence on the water adsorption of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles. The surface water content of the magnetic toner is greatly related to the charging characteristics of the toner. Therefore, in an environment of high humidity, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles is liable to absorb moisture when left to stand, resulting in a decrease in charge amount, and as a result, a decrease in image density.

【０１６４】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細
孔（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上
（２０Å〜５００Å）の細孔（メソロポア）の全比表面
積以下となることが好ましい。Further, in the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in the surface pore distribution, the total specific surface area of pores (micropores) having a pore diameter of less than 20Å is 20Å or more (20Å to 500Å). It is preferable that the total specific surface area of the pores (mesopores) is less than or equal to the total specific surface area.

【０１６５】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、小さな細孔の場合は、吸着水が脱着
しにくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の
全比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を
超える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、よ
り多く存在することとなり、該磁性酸化鉄粒子を含有す
る磁性トナーにおいて、特に高湿下の長期放置において
帯電特性が著しく低下し、さらには帯電特性の回復が困
難である。The surface pore size of the magnetic iron oxide particles has a great influence on the adsorption of water, and in the case of small pores, the adsorbed water is difficult to desorb. When the total specific surface area of the pores of the magnetic iron oxide particles having a pore diameter of less than 20 Å exceeds the total specific surface area of the pores having a pore diameter of 20 Å or more, there are more adsorption sites where adsorbed water is difficult to desorb. In the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, especially when left for a long time under high humidity, the charging property is remarkably deteriorated, and it is difficult to recover the charging property.

【０１６６】本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の表面
構造を上記の如く制御することで、該磁性酸化鉄粒子の
窒素ガスにより吸脱着等温線において吸着側と脱離側の
等温線にヒステリシス（すなわち、差）が、任意の相対
圧における吸脱着の吸着ガス量差が４％以下とすること
が可能となる。By controlling the surface structure of the magnetic iron oxide particles used in the present invention as described above, the adsorption and desorption isotherms of the adsorption and desorption isotherms on the adsorption and desorption isotherms by the nitrogen gas of the magnetic iron oxide particles have hysteresis. (That is, the difference), it is possible to make the difference between the adsorbed gas amounts of adsorption and desorption at an arbitrary relative pressure be 4% or less.

【０１６７】窒素による吸脱着等温線にヒステリシル
（すなわち、差）を生じることは、その細孔において細
孔入口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトル
タイプの細孔を有しているものであり、吸着した物質
（水）が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄粒子を
含有するトナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪
影響を及ぼすものである。また、上述の如き表面処理方
法を用いた場合、反応性表面改質剤の該磁性酸化鉄粒子
表面への被覆状態が均一なものとならない。The occurrence of hystericyl (ie, difference) in the adsorption-desorption isotherm due to nitrogen has an ink bottle type pore in which the pore inlet is narrow and the internal pore is widened in the pore. Therefore, the adsorbed substance (water) is not easily desorbed, which adversely affects the charging characteristics of the toner containing the magnetic iron oxide particles, especially under high humidity. Further, when the surface treatment method as described above is used, the coating state of the reactive surface modifier on the surface of the magnetic iron oxide particles is not uniform.

【０１６８】本発明における磁性酸化鉄粒子の全細孔容
積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積、細孔径２０
Å以上の細孔の全比表面積、及び、窒素ガスによる吸着
等温線は次のように求める。The total pore volume of the magnetic iron oxide particles in the present invention, the total specific surface area of pores having a pore diameter of less than 20Å, and the pore diameter of 20
Å The total specific surface area of the pores above and the adsorption isotherm with nitrogen gas are calculated as follows.

【０１６９】測定装置としては、全自動ガス吸着装置：
オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）社製）を使用
し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜１．０まで吸
着４０ポイント及び脱着４０ポイントの測定を行い、ｄ
ｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ式及び
Ｂ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ求め
る。サンプルの前処理としては、５０℃まで１０時間の
脱気を行う。As a measuring device, a fully automatic gas adsorption device:
Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) was used, nitrogen was used as an adsorption gas, and 40 points of adsorption and 40 points of desorption were measured up to a relative pressure of 0 to 1.0.
e Boer's t-plot method, kelvin equation and B.E. J. The pore distribution is calculated by the H method, and each is obtained. As a pretreatment of the sample, degassing is performed up to 50 ° C. for 10 hours.

【０１７０】以上のように、表面構造を精密に制御した
磁性粒子粉末を添加した磁性トナーを用いることによ
り、トナー担持体上のトナー層を薄層化し、高速回転さ
せるような過酷な使用条件においても、良好な帯電特性
を維持しブロッチ現象やスリーブゴースト現象、更に
は、トナー自体の劣化を未然に防ぎ、高品位な画像を得
ることが可能となる。As described above, by using the magnetic toner to which the magnetic particle powder whose surface structure is precisely controlled is added, the toner layer on the toner carrier is thinned and the toner layer is rotated at a high speed under severe operating conditions. In addition, it is possible to maintain a good charging characteristic, prevent the blotch phenomenon, the sleeve ghost phenomenon, and the deterioration of the toner itself, and obtain a high-quality image.

【０１７１】本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成
分は、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分
布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピ
ークを有する分子量５万未満の低分子量成分と分子量１
０万以上の領域にサブピーク、もしくはショルダーを有
する分子量５万以上の高分子量成分からなるものが好ま
しい。The binder resin component in the toner composition according to the present invention has a molecular weight of less than 50,000 having a main peak in the molecular weight range of 2,000 to 30,000 in the GPC molecular weight distribution measured by THF-soluble matter. Low molecular weight component and molecular weight 1
A high molecular weight component having a molecular weight of 50,000 or more having a sub-peak or a shoulder in the region of 10,000 or more is preferable.

【０１７２】該結着樹脂のメインピークの分子量が２０
００未満の場合、又は、分子量１０万以上の領域にサブ
ピーク、もしくは、ショルダーを形成しない場合、トナ
ーの機械的強度が低下する為、トナーが劣化し易くな
る。この為、画像濃度の低下等の画像欠陥を生じ易くな
る。また、トナーの耐オフセット性も満足なものとなら
ない。特にメインピークのピーク分子量が２，０００未
満の場合には、上記の如きワックス成分による可塑化が
急激なものとなるため、耐高温オフセット性や保存性に
重大な問題を生じる。また、局部的に相分離を生じ易く
なるため、トナーの摩擦帯電も不均一なものとなり現像
特性も悪化する。一方、ピーク分子量が３万を超える
と、該ワックス成分や他のトナー構成材料の分散状態が
良化しているので現像特性は向上するものの、定着性が
十分なものでなくなる。また、粉砕法等によりトナーを
製造する場合には生産性の低下を招く。The molecular weight of the main peak of the binder resin was 20.
When it is less than 00, or when the sub-peak or shoulder is not formed in the region having a molecular weight of 100,000 or more, the mechanical strength of the toner is lowered and the toner is easily deteriorated. Therefore, image defects such as a decrease in image density are likely to occur. Also, the offset resistance of the toner is not satisfactory. In particular, when the peak molecular weight of the main peak is less than 2,000, the plasticization due to the wax component as described above becomes rapid, which causes serious problems in high temperature offset resistance and storage stability. Further, phase separation is likely to occur locally, so that triboelectric charging of the toner becomes non-uniform and the developing characteristics deteriorate. On the other hand, when the peak molecular weight exceeds 30,000, the dispersion characteristics of the wax component and other toner constituent materials are improved, and thus the developing characteristics are improved, but the fixability is insufficient. Further, when the toner is manufactured by the pulverization method or the like, the productivity is lowered.

【０１７３】すなわち、該結着樹脂成分のＧＰＣの分子
量分布を上記のように特定することにより、トナーとし
て求められる諸特性のバランスを取り易くすることが出
来る。That is, by specifying the GPC molecular weight distribution of the binder resin component as described above, it is possible to easily balance various characteristics required for the toner.

【０１７４】また、本発明に係るトナーの結着樹脂成分
は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分によ
り測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子量１，
０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下で
あり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の
面積比を０．５〜２５％とすることで本発明の画像形成
方法とのマッチングが非常に良好なものとなる。すなわ
ち、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比
が１５％を超えると、トナーの機械的強度が低下し、上
述の如き問題がより顕著となる。更には、トナー担持体
やドラム表面へのトナー融着等、画像形成装置とのマッ
チングにも支障を生じる。一方、分子量１００万以上を
示す高分子量成分が０．５％未満の場合、他のトナー構
成材料の良好な分散状態の維持が困難となったり、画像
形成装置から受ける外力によりトナーが劣化し易くな
る。このため、トナーの現像特性や保存性、更には耐久
性の悪化を招いたりする。特に低温低湿環境下での画像
カブリや高温高湿環境下での画像濃度低下が顕著なもの
となる。特に上述の如きワックス成分を用いた場合、急
激に可塑化が進行するため、上述の如き問題がより顕著
となる。逆にＴＨＦ不溶分や分子量１００万以上の高分
子量成分が２５％を超えて存在すると、低温定着性やト
ナーの生産性を阻害するばかりか、トナー構成材料の均
一分散が困難なものとなり、トナーの均一な摩擦帯電が
得られず、現像特性が悪化する。また、分散状態を改善
するためにトナー製造時に熱溶融混練等により外的に混
合力を高めても、機械的剪断力による高分子鎖の切断を
生じ、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスを取
ることが困難なものとなる。Further, the binder resin component of the toner according to the present invention contains substantially no THF insoluble matter, and in the GPC molecular weight distribution measured by the THF soluble matter, the molecular weight of 1,
The area ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 000 or less is 15% or less, and the area ratio of the high molecular weight component having a molecular weight of 1 million or more is set to 0.5 to 25%. Matching is very good. That is, when the area ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 1,000 or less exceeds 15%, the mechanical strength of the toner decreases, and the above-mentioned problems become more remarkable. Further, matching with the image forming apparatus may be hindered by toner fusion to the toner carrier or the drum surface. On the other hand, when the high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more is less than 0.5%, it becomes difficult to maintain a good dispersed state of other toner constituent materials, or the toner is easily deteriorated by an external force received from the image forming apparatus. Become. As a result, the developing characteristics, storage stability, and durability of the toner may be deteriorated. In particular, image fog under a low temperature and low humidity environment and image density reduction under a high temperature and high humidity environment become remarkable. In particular, when the wax component as described above is used, the above-mentioned problems become more remarkable because the plasticization rapidly progresses. On the other hand, if a THF insoluble matter or a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more is present in an amount of more than 25%, not only the low-temperature fixing property and the toner productivity are impaired, but also it becomes difficult to uniformly disperse the toner constituent materials, and the toner , Uniform triboelectrification cannot be obtained, and the developing characteristics deteriorate. Further, even if the mixing force is externally increased by hot melt kneading or the like at the time of toner production in order to improve the dispersion state, the polymer chains are broken by the mechanical shearing force, and the low temperature fixing property and the high temperature offset resistance are balanced. It will be difficult to take.

【０１７５】これらの傾向は、特にトナーの粒子径を微
粒子化したり、高比重の磁性微粒子の均一分散を必須と
する磁性トナーにおいて顕著なものとなる。These tendencies are particularly remarkable in the magnetic toner in which the particle size of the toner is made finer and the magnetic fine particles having a high specific gravity must be uniformly dispersed.

【０１７６】更に本発明に係るトナー組成物中の結着樹
脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布におい
て、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分
が、多官能性重合開始剤、及び／又は、多官能性不飽和
単量体を用いて得られた重合体を用いることで、低温定
着性と耐高温オフセット性を高度に達成しつつ、そのバ
ランスを崩すことなくトナーの現像特性や耐久性、更に
は保存性等を格段に向上することができる。Further, in the binder resin component in the toner composition according to the present invention, the high molecular weight component corresponding to a molecular weight range of 100,000 or more in the GPC molecular weight distribution of the THF soluble component is a polyfunctional polymerization initiator. And / or by using a polymer obtained by using a polyfunctional unsaturated monomer, while achieving a high degree of low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, development of toner can be performed without disturbing the balance. It is possible to significantly improve the characteristics, durability, and storage stability.

【０１７７】本発明者等は、この理由を下記のように考
えている。The present inventors consider the reason for this as follows.

【０１７８】すなわち、ＴＨＦに可溶な緩やかな架橋、
もしくは分枝構造を有する前記高分子量成分をトナー組
成物中に含有させることにより、従来の架橋性重合体と
比べ加熱定着時のトナーの溶融粘度を高めることなく、
半溶融状態のトナーの弾性を維持することができる。ま
た、前記ワックス成分とのマッチングが良好で、可塑化
された場合でも前述の如き弾性は失われることはない。
これにより、低温定着性と耐高温オフセット性が格段に
向上した。また、上記のような構造を有する高分子量成
分を添加することで、トナー製造時に熱溶融混練を経る
ことにより局部的に相分離した前記揮発成分やワックス
成分により可塑化された低溶融粘度部分との粘度差を解
消し、トナー組成物に均一な混合力を享受することがで
きる様になるので分散状態が相乗的に良化し、トナーの
現像特性が向上する。更に、トナーの機械的強度を増す
こともできるので、画像形成装置から受ける外力に対し
ても劣化を抑制することが可能となり、該画像形成装置
とのマッチングも容易となる。That is, a mild cross-linking soluble in THF,
Alternatively, by containing the high molecular weight component having a branched structure in the toner composition, without increasing the melt viscosity of the toner at the time of heat fixing as compared with a conventional crosslinkable polymer,
The elasticity of the semi-molten toner can be maintained. Further, the matching with the wax component is good, and the elasticity as described above is not lost even when plasticized.
As a result, the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance are remarkably improved. Further, by adding a high molecular weight component having the above structure, a low melt viscosity portion plasticized by the volatile component or wax component locally phase-separated by undergoing hot melt kneading at the time of toner production. Since it becomes possible to eliminate the difference in viscosity and to obtain a uniform mixing power in the toner composition, the dispersion state is synergistically improved, and the toner developing characteristics are improved. Further, since it is possible to increase the mechanical strength of the toner, it is possible to suppress deterioration with respect to an external force received from the image forming apparatus and facilitate matching with the image forming apparatus.

【０１７９】本発明において結着樹脂成分の分子量分布
はＧＰＣにより次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin component is measured by GPC under the following conditions.

【０１８０】〈樹脂のＧＰＣの測定条件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入<Conditions for measuring GPC of resin> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: KF801-7 (manufactured by Showdex) 7 consecutive temperatures: 40 ° C Solvent: THF Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: 0.1 m of a sample having a concentration of 0.05 to 0.6% by weight
l injection

【０１８１】また、試料は以下のようにして作製する。The sample is prepared as follows.

【０１８２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサ
イエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させた
ものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成
分が上記濃度となるように調整する。The sample is placed in THF, left for several hours, shaken well and mixed well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and then left still for 12 hours or more. At this time T
The time of leaving in HF should be 24 hours or more.
Then sample processing filter (pore size 0.45
.About.0.5 .mu.m, for example, Mysholydisc H-25
-5 manufactured by Tosoh Co., Ltd., available from Ekikuro Disc 25CR Gelman Science Japan Co., Ltd.) can be used as a sample of GPC. The sample concentration is adjusted so that the resin component has the above concentration.

【０１８３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。The molecular weight calibration curve prepared by the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions.

【０１８４】本発明に係るトナー組成物は、実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には樹脂
組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
ある。The toner composition according to the present invention has substantially T
It is preferable that no HF insoluble matter is contained. Specifically, it is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, based on the resin composition.

【０１８５】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。The THF-insoluble matter in the present invention means the weight ratio of the polymer component (substantially cross-linked polymer) which becomes insoluble in the THF solvent in the resin composition in the toner,
It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the resin composition containing the crosslinking component. The THF-insoluble matter is defined as a value measured as follows.

【０１８６】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎ
ｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成
分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の磁性体あるいは
顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ3ｇ）とす
る。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。That is, 0.5 to 1.0 g of a toner sample is weighed (W 1 g) and a cylindrical filter paper (for example, N manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. is used).
o. 86R), put it on a Soxhlet extractor, extract with THF 100 to 200 ml as a solvent for 6 hours, evaporate the soluble component extracted with the solvent, and then vacuum dry at 100 ° C. for several hours to obtain a THF soluble resin component. Weigh the amount (W 2 g). The weight of the components other than the resin component such as the magnetic substance or the pigment in the toner is (W 3 g). The THF insoluble content is calculated from the following formula.

【０１８７】[0187]

【数４】 [Equation 4]

【０１８８】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、高度に低温定着化を達成することが出来ない。If the THF-insoluble content exceeds 5% by weight, it is impossible to attain a high low-temperature fixing property.

【０１８９】本発明に好ましく用いられる結着樹脂を製
造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と
低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態
で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押
出機等により溶融混練するドライブレンド法、さらに、
従来公知の重合法等により高分子量重合体もしくは、低
分子量重合体の何れか一方の重合体成分を生成させた
後、該重合体成分を他方の重合体成分を与えるモノマー
に溶解し、これを重合し、結着樹脂を得る所謂２段階重
合法等が挙げられる。しかし、ドライブレンド法では、
均一な分散，相溶の点で問題があり、また、２段階重合
法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量重
合体成分存在下で行う場合は、該低分子量重合体成分を
高分子量成分以上に増量することが出来ないばかりか、
低分子量成分の存在下では、本発明に所望の十分な高分
子量成分の合成が非常に困難であるだけでなく、不必要
な低分子量成分が副生成する等の欠点を生じる。逆に高
分子量成分の存在下では低分子量成分の重合度を制御す
ることが困難で、特に分子量１，０００以下を示す副生
成物量が増加し易く、また、モノマーの転化率も十分な
ものにならない為、結着樹脂中の未反応モノマーの残留
量も増える傾向にあり、本発明に係るワックス成分との
マッチングに支障を生じる。したがって、本発明に係る
結着樹脂の製造方法としては、該溶液ブレンド法が最も
好適である。As a method for producing the binder resin preferably used in the present invention, a solution is prepared by separately synthesizing a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer by a solution polymerization method, mixing them in a solution state, and then removing the solvent. A blending method, a dry blending method of melt-kneading with an extruder, etc.,
A high molecular weight polymer or a low molecular weight polymer is produced by a conventionally known polymerization method or the like, and then one of the polymer components is produced, and then the polymer component is dissolved in a monomer which gives the other polymer component, A so-called two-step polymerization method for polymerizing to obtain a binder resin can be used. However, in the dry blend method,
Although there are problems in terms of uniform dispersion and compatibility, and the two-step polymerization method has many advantages in terms of uniform dispersibility, etc., in the presence of a low molecular weight polymer component, the low molecular weight polymer component Not only cannot be increased above the high molecular weight component,
In the presence of the low molecular weight component, not only the synthesis of a sufficiently high molecular weight component desired in the present invention is very difficult, but also a disadvantage such as an unnecessary formation of a low molecular weight component is caused. On the contrary, in the presence of the high molecular weight component, it is difficult to control the degree of polymerization of the low molecular weight component, particularly the amount of by-products having a molecular weight of 1,000 or less tends to increase, and the monomer conversion rate is also sufficient. Therefore, the residual amount of the unreacted monomer in the binder resin tends to increase, which causes trouble in matching with the wax component according to the present invention. Therefore, the solution blending method is most suitable as the method for producing the binder resin according to the present invention.

【０１９０】本発明に係る結着樹脂の低分子量重合体成
分と高分子量重合体成分の混合重量比は３０：７０〜９
０：１０であり、特に溶液ブレンド法にて製造する場合
には５０：５０〜８５：１５である。つまり、該高分子
量成分がこの範囲より多いとトナーの定着性が悪化す
る。また、溶液混合時に粘度が上昇し、結着樹脂構成成
分の相溶性や分散性が悪化したり、結着樹脂の分子鎖の
切断を招く。更にこのような結着樹脂と他のトナー構成
材料とを溶融混練しても、該トナー構成材料の分散不良
や偏析を引き起こす。逆に該高分子量成分が上記範囲よ
り少ないとトナーの耐高温オフセット性が不十分なもの
となるばかりか、現像特性の低下を引き起こす。The mixing weight ratio of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component of the binder resin according to the present invention is 30: 70-9.
It is 0:10, and particularly when it is produced by the solution blending method, it is 50:50 to 85:15. That is, if the amount of the high molecular weight component is more than this range, the fixing property of the toner deteriorates. In addition, the viscosity increases when the solution is mixed, the compatibility and dispersibility of the constituent components of the binder resin deteriorate, and the molecular chain of the binder resin breaks. Further, even when such a binder resin and another toner constituent material are melt-kneaded, the dispersion of the toner constituent material or segregation is caused. On the other hand, when the amount of the high molecular weight component is less than the above range, not only the high temperature offset resistance of the toner becomes insufficient, but also the developing characteristics deteriorate.

【０１９１】本発明に係る結着樹脂の高分子量成分の合
成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。As the polymerization method which can be used in the present invention as a method for synthesizing the high molecular weight component of the binder resin according to the present invention, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method can be mentioned.

【０１９２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, it is easy to control the heat of reaction, and the phase in which the polymerization takes place (oil phase consisting of polymer and monomer)
And the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization rate is high and the polymerization degree is high. Further, in the production of toner, due to the relatively simple polymerization process and the fine particles of the polymerization product,
It is advantageous as a method for producing a binder resin for a toner because it can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives.

【０１９３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。However, the polymer produced is liable to become impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer, and suspension polymerization is convenient in order to avoid this inconvenience.

【０１９４】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
0 to 90 parts by weight) is preferable. As the dispersant that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount such as the amount of monomers in the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but it should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.

【０１９５】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量成
分は本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な
多官能構造を有する多官能性重合開始剤を用いることが
好ましい。As the high molecular weight component of the binder resin used in the present invention, in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use a polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure as exemplified below.

【０１９６】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子
内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を
有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及
びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１
分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有す
る官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合
開始剤から選択される。Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator include:
1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-
2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t -Butyl peroxybutane, 4,4
-Di-t-butylperoxyvaleric acid-n-
Butyl ester, di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butyl peroxyazelate, di-t-butyl peroxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-t-butyl) Peroxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane, and various polymer oxides, etc. A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule. , And diallyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy allyl carbonate and t-butyl peroxy isopropyl fumarate.
It is selected from polyfunctional polymerization initiators having both a functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.

【０１９７】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。Of these, preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and di-t-butyl. Peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.

【０１９８】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
樹脂組成物として要求される種々の性能を満足する為
に、単官能性重合開始剤と併用することが好適である。
特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為
の分解温度よりも低いそれを有する単官能性重合開始剤
と併用することでトナーの現像特性が改善される。These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with the monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required of the resin composition for toner.
In particular, the developing property of the toner is improved by using it together with a monofunctional polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature for obtaining the half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.

【０１９９】具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベ
ンゼン等のアゾ、及び、ジアゾ化合物等が利用出来る。Specifically, organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxybenzoate. , Azobisisobutyronitrile, azo such as diazoaminoazobenzene, and diazo compounds can be used.

【０２００】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。該単官能重合開始剤は、モノマー１００重量部に対
し、０．０５〜２重量部で用いられる。These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the initiator efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate. It is preferably added after the polymerization time has passed the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator under arbitrary polymerization conditions. The monofunctional polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

【０２０１】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量重
合体成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示
する様な架橋性モノマーを含有することが好ましい。The high molecular weight polymer component of the binder resin used in the present invention preferably contains the following crosslinkable monomers in order to achieve the object of the present invention.

【０２０２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; Diacrylate compounds; for example, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate,
1,5-Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and compounds obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond. , Such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the acrylates of the above compounds replaced with methacrylate Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis ( - hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylates; further, polyester type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku). . As the polyfunctional crosslinking agent, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds into methacrylate. And the like; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.

【０２０３】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００重量％に対して、１重量％以下の範囲で用い
ることにより、低温定着性と耐オフセット性を良好に満
足するばかりか、トナーの保存性も向上する。When these crosslinkable monomers are used in an amount of 1% by weight or less with respect to 100% by weight of other monomer components, not only the low temperature fixability and offset resistance are satisfactorily satisfied, but also the toner is preserved. The property is also improved.

【０２０４】これらの架橋性モノマーのうち好適に用い
られるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニ
ルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他のモノマ
ー成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量
％の範囲で使用するのが良い。これにより、トナーの粒
径を微粒子化した場合でも各環境下における現像剤の現
像特性が安定し、耐久性も向上する。また、本発明に係
るワックス成分と良好なマッチングを示す。Among these crosslinkable monomers, those preferably used include aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, and other compounds. It is preferably used in the range of 0.001 to 0.05% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component. As a result, even when the particle size of the toner is reduced to fine particles, the development characteristics of the developer in each environment are stable and the durability is improved. Further, it shows good matching with the wax component according to the present invention.

【０２０５】本発明に係るトナー組成物の結着樹脂の高
分子側成分は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、又
は、カルボン酸無水基のうち、少なくとも１種を有する
モノマーユニットを含有させ、現像剤製造時の熱溶融混
練工程を経ることによって架橋反応を促進させても良
い。特に低溶融粘度の結着樹脂を用いた場合には、架橋
反応による増粘効果により、現像剤を構成する各成分が
これまで以上に強く均一に剪断力を享受することが出来
るので相乗的に分散性が良化され現像性の安定化が実現
されることはもちろん、本発明に係るワックス成分と良
好なマッチングを示す。The polymer-side component of the binder resin of the toner composition according to the present invention contains a monomer unit having at least one of a carboxyl group, a carboxylate group, or a carboxylic acid anhydride group, and contains a developer. The crosslinking reaction may be promoted by passing through a hot melt kneading step at the time of production. In particular, when a binder resin having a low melt viscosity is used, each component constituting the developer can enjoy a stronger and more uniform shearing force by virtue of the thickening effect of the cross-linking reaction. Not only is the dispersibility improved and the developability is stabilized, but it also exhibits good matching with the wax component according to the present invention.

【０２０６】架橋反応により所定の効果を発現させる為
には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カルボキ
シル基等を現像特性を損なわない範囲で含有させること
が好ましい。具体的には、本発明に係る結着樹脂を構成
する高分子側成分の酸価が０．５〜３０となるように調
整する。In order to exert a predetermined effect by the crosslinking reaction, it is preferable to contain a certain amount or more of the above-mentioned carboxyl group capable of forming a crosslinking bond in the range not impairing the developing property. Specifically, the acid value of the polymer side component constituting the binder resin according to the present invention is adjusted to be 0.5 to 30.

【０２０７】本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有
する重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸
無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含
有する重合体が最も良好な反応性を示す。ビニル系重合
体合成用のカルボキシル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ
−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマー
を単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させる
ことにより所望の重合体を作ることができる。この中で
も、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用
いることが好ましい。As the polymer component having a polar group capable of forming a crosslink of the present invention, a polymer containing at least one of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group and a carboxylic acid group has the best reactivity. Indicates. Examples of the carboxyl group-containing monomer for synthesizing a vinyl polymer include acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid and crotonic acid, and α- or β thereof.
-Alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, and their monoester derivatives or maleic anhydride, etc., and such monomers are copolymerized with other monomers alone or in combination. By doing so, a desired polymer can be produced. Among these, it is particularly preferable to use a monoester derivative of unsaturated dicarboxylic acid.

【０２０８】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。Examples of the carboxyl group-containing monomer which can be used in the present invention include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate,
Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, etc .; monobutyl n-butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate; phthalic acid monomethyl ester, phthalic acid monoethyl ester, phthalic acid monobutyl ester, etc. Aromatic dicarboxylic acid monoesters;

【０２０９】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すれ
ばよい。The above-mentioned carboxyl group-containing monomer may be added in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on all monomers constituting the polymer side of the binder resin.

【０２１０】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。The reason why the monoester monomer of dicarboxylic acid as described above is selected is that it is not appropriate to use it in the form of an acid monomer having high solubility in an aqueous suspension in the suspension polymerization. This is because it is preferable to use it in the form of an ester having low solubility.

【０２１１】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。In the present invention, the carboxylic acid group and the carboxylic acid ester moiety in the copolymer obtained by the above method can be saponified by alkali treatment. That is, it is preferable to react with an alkali cation component to change the carboxylic acid group or the carboxylic acid ester moiety into a polar functional group. This is because even if the polymer-side component of the binder resin contains a carboxyl group that reacts with the metal-containing compound, if the carboxyl group is in an anhydrous state, that is, in a closed ring state, the efficiency of the crosslinking reaction decreases.

【０２１２】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。This alkali treatment may be carried out after the binder resin has been produced, by adding it as an aqueous solution into the solvent used at the time of polymerization and stirring. Examples of alkalis that can be used in the present invention include Na, K, Ca, Li, Mg and Ba.
Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as;
There are hydroxides of transition metals such as Zn, Ag, Pb, and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridinium salts, and particularly preferable examples include NaOH and KOH. .

【０２１３】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxylic acid group and the carboxylic acid ester moiety in the copolymer, and the saponification reaction partially proceeds to give a polar functional group. It should be different.

【０２１４】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。The amount of alkali used in the saponification reaction is difficult to determine depending on the type of polar group in the binder resin, the dispersion method, the types of constituent monomers, etc. It may be from 02 to 5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 times the equivalent, the saponification reaction is not sufficient and the number of polar functional groups generated by the reaction is small, resulting in insufficient post-crosslinking reaction. On the other hand, when the amount exceeds 5 times the equivalent, the functional group such as the carboxylic acid ester moiety is adversely affected by hydrolysis of the ester, formation of a salt by saponification reaction, and the like.

【０２１５】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が
５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定
するのに好ましく用いることができる。When treated with an alkali in an amount of 0.02 to 5 times the acid value, the residual cation ion concentration after the treatment is contained between 5 and 1000 ppm, which is preferable for defining the amount of alkali. Can be used.

【０２１６】本発明に係るトナーには、該トナー製造時
における樹脂組成物の高分子鎖間の架橋を促進する為に
含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華
性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有
するものが優れた結果を与える。To the toner according to the present invention, a metal-containing organic compound may be added in order to promote cross-linking between polymer chains of the resin composition at the time of manufacturing the toner, and it is particularly excellent in vaporization property and sublimation property. Those containing an organometallic compound as a ligand or counterion give excellent results.

【０２１７】金属イオンと配位子や対イオンを形成する
有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとし
ては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチル
アミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその
誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセト
ンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン
酸などの低分子カルボン酸塩などがある。Among the organic compounds which form a ligand and a counter ion with a metal ion, those having the above-mentioned properties include, for example, salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde, salicylosalicylic acid and ditert. -Salicylic acid such as butylsalicylic acid and its derivatives, for example, β-diketones such as acetylacetone and propionacetone, and low molecular weight carboxylic acid salts such as acetate and propionic acid.

【０２１８】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることができ
る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて
反応速度を速めることで、低分子量重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、重合開始剤量や反応温度を調
整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得る
ことができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体
を得るには好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小
限に抑え、重合開始剤の残渣の影響を極力抑えるという
意味で、加圧条件下での溶液重合法も有効である。On the other hand, as a method for synthesizing the low molecular weight component of the binder resin according to the present invention, a known method can be used. However, in the bulk polymerization method, a low molecular weight polymer can be obtained by polymerizing at a high temperature to accelerate the reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control.
In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer due to the solvent and by adjusting the amount of the polymerization initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain a low molecular weight substance in the resin composition used in the present invention. In particular, the solution polymerization method under pressure is also effective in that the amount of the polymerization initiator used is minimized and the influence of the residue of the polymerization initiator is suppressed as much as possible.

【０２１９】本発明のトナーに用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のモノマー及び、該低分子側成分を
得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。Examples of the monomer for obtaining the polymer side component and the monomer for obtaining the low molecular weight side component of the binder resin used in the toner of the present invention include the following.

【０２２０】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene and its derivatives such as p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like; ethylene. Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Stearyl, meta Phenyl acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, alpha-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
-N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinyl naphthalene compounds; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; and vinyl monomers used alone or in combination of two or more.

【０２２１】これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に
際し、予め前記ワックス成分を混合，分散させておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した
後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。予
め低分子量ワックス成分と高分子量成分を混合しておく
ことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子量成
分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散状態が
得られる。These binder resin components are preferably mixed and dispersed with the wax component in advance during the production of the toner. Particularly preferred is a method in which the low-molecular weight wax component and the high-molecular weight polymer are pre-dissolved in a solvent at the time of producing the binder and then mixed with the low-molecular weight polymer solution. By mixing the low molecular weight wax component and the high molecular weight component in advance, phase separation in the micro region is relaxed, the high molecular weight component is not reaggregated, and a good dispersion state with the low molecular weight component is obtained.

【０２２２】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
低分子量ワックス成分の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。The solid concentration of the polymer solution depends on the dispersion efficiency,
5 to 70 in consideration of deterioration of resin at the time of stirring and operability.
The content of the prepolymer solution of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight wax component is preferably 5 to 60% by weight or less, and the low molecular weight polymer solution is preferably 5 to 70% by weight or less.

【０２２３】高分子重合体成分と低分子量ワックス成分
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。The method of dissolving or dispersing the high molecular weight polymer component and the low molecular weight wax component is carried out by stirring and mixing,
Batch type or continuous type can be used.

【０２２４】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でもさしつかえない。Then, the method of mixing the low molecular weight polymer solution is to add 10 to 1000 parts by weight of the low molecular weight polymer solution to the solid content of the preliminary solution and perform stirring and mixing. But it doesn't matter if it is a continuous type.

【０２２５】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。Examples of the organic solvent used for mixing the solution of the resin composition according to the present invention include benzene, toluene,
Hydroxyl solvents such as xylol, solvent naphtha 1, solvent naphtha 2, solvent naphtha 3, cyclohexane, ethylbenzene, solvesso 100, solvesso 150, mineral spirits, methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcoholic solvents such as sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate. Examples of the solvent include ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol. Among these aromatic,
Ketone-based and ester-based solvents are preferred. Moreover, these may be mixed and used.

【０２２６】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去するのが良
い。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以
上、２００℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸
点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機
溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成
重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を
起こす。また、２００℃を超えると重合体の解重合が進
行し、分子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モ
ノマー生成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を
招き、電子写真用トナーバインダーとして不適当なもの
となる。As a method for removing the organic solvent, it is preferable that after heating the organic solvent solution of the polymer, 10 to 80% by weight of the organic solvent is removed under normal pressure, and then the residual solvent is removed under reduced pressure. At this time, the organic solvent solution must be kept at a temperature not lower than the boiling point of the used organic solvent and not higher than 200 ° C. If the boiling point of the organic solvent is lower than the efficiency of solvent distillation, the polymer in the organic solvent is subjected to unnecessary shearing force, redispersion of each constituent polymer is promoted, and in a micro state. Cause phase separation. Further, when the temperature exceeds 200 ° C., depolymerization of the polymer proceeds, and not only oligomer formation by molecular cleavage but mixing of residual monomer into the product resin due to monomer formation leads to unsuitable toner binder for electrophotography. Becomes

【０２２７】結着樹脂成分にワックス成分を予め混合，
分散させておく場合、該結着樹脂成分中の揮発成分は、
０．２重量％未満に制御される。該揮発成分の残存量が
０．２重量％以上になると前述の如き可塑化に起因する
問題を生じるだけでなく、バインダー樹脂自身の保存性
にも影響を生じる。A wax component is mixed in advance with the binder resin component,
When dispersed, the volatile component in the binder resin component is
It is controlled to less than 0.2% by weight. When the residual amount of the volatile component is 0.2% by weight or more, not only the above-mentioned problems due to plasticization occur but also the storage stability of the binder resin itself is affected.

【０２２８】以上の製造方法によって得られた該トナー
用樹脂組成物は、低分子量ワックス成分の分散性は言う
までもなく、低分子量重合体と高分子量重合体の相溶性
に優れ、従来の方法と比較して、大幅な改善がなされ
る。The toner resin composition obtained by the above production method is excellent in compatibility between the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer, not to mention the dispersibility of the low molecular weight wax component. And a big improvement is made.

【０２２９】本発明に係るトナーに含まれる樹脂組成物
の呈するガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃になる
ように調整される。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気
下での現像剤の劣化や加熱定着時でのオフセットの原因
となる。また、７０℃を超えると定着性全般に悪影響を
及ぼす。The glass transition temperature (Tg) exhibited by the resin composition contained in the toner according to the present invention is adjusted to be 50 to 70 ° C. If Tg is lower than 50 ° C., it may cause deterioration of the developer in a high temperature atmosphere and offset during heat fixing. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the fixability will be adversely affected.

【０２３０】本発明において樹脂のＴｇは示差熱分析測
定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い測定した。In the present invention, the Tg of the resin was measured by using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer Co.).

【０２３１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg. This is placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min at a measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. under normal temperature and normal humidity. During this temperature raising process, a temperature of 40-100
The endothermic peak of the main peak in the range of ° C is obtained. At this time, the line between the midpoints of the baseline before and after the endothermic peak appeared and the intersection with the differential heat curve.

【０２３２】本発明のトナーにおいては帯電安定性、現
像性向上の為、荷電制御剤を添加することが好ましい。A charge control agent is preferably added to the toner of the present invention in order to improve charge stability and developability.

【０２３３】正荷電制御剤の具体例としては、一般にニ
グロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例
えばＣ．Ｉ．ベーシック イエロー ２（Ｃ．Ｉ．４１
０００）、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ３、Ｃ．
Ｉ．ベーシック レッド １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック レッド ９（Ｃ．Ｉ．４２５０
０）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット １（Ｃ．Ｉ．
４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット ３
（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオ
レット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク バイオレット １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．
Ｉ．ベーシック ブルー １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ３（Ｃ．Ｉ．５１００
５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー５（Ｃ．Ｉ．４２１
４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７（Ｃ．Ｉ．４
２５９５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ９（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２４
（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー
２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブ
ルー ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク グリーン １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシック グリーン ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食
子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、
Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラック ３（Ｃ．Ｉ．２６１５
０）、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．
Ｉ．モードラント ブラック １１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト ブラック １等が挙げられる。Specific examples of the positive charge control agent are generally nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), and a basic dye (for example, CI Basic Yellow). 2 (C.I. 41
000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I.
I. Basic Red 1 (C.I.45160),
C. I. Basic Red 9 (C.I. 4250
0), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I.
42535), C.I. I. Basic Violet 3
(C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (CI.42510), C.I.
I. Basic Blue 1 (C.I. 42025),
C. I. Basic Blue 3 (C.I. 5100
5), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I.421
40), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I.4
2595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.
I. 52015), C.I. I. Basic blue 24
(C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44025), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Basic Green 4 (C.I. 42000), etc.
Lake pigments of these basic dyes (as a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.),
C. I. Solvent Black 3 (C.I.2615)
0), Hansa Yellow G (C.I. 11680), C.I.
I. Modrant Black 11, C.I. I. Pigment Black 1 and the like.

【０２３４】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩或いはア
ミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有す
る縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、好
ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニ
ルメタン系含窒素化合物、ポリアミド等が好ましく用い
られる。Alternatively, examples thereof include quaternary ammonium salts such as benzolmethyl-hexadecyl ammonium chloride and decyl-trimethyl ammonium chloride, or vinyl resins containing amino groups, polyamide resins such as condensation polymers containing amino groups, and the like. Of these, nigrosine, quaternary ammonium salts, triphenylmethane-based nitrogen-containing compounds and polyamides are preferably used.

【０２３５】また、負荷電制御剤の具体例としては、特
公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４
４−６３９７号、同４５−２６４７８号など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１
３３３３８号に記載されているニトロアミン酸及びその
塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５
−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５
８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載さ
れているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入
したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げる
ことができる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］
で表わされるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わさ
れる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。Further, specific examples of the negative charge control agent include JP-B-41-20153, JP-B-42-27596 and JP-B-42-27596.
Metal complexes of monoazo dyes described in JP-A Nos. 4-6397 and 45-26478, and JP-A-50-1
Nitramic acid and salts thereof described in No. 33338 or C.I. I. Dyes and pigments such as 14645, Japanese Patent Publication Sho 55
-42752, Japanese Patent Publication 58-41508, Japanese Patent Publication 5
Z of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid described in JP-B-8-7384 and JP-B-59-7385.
Examples thereof include metal complexes of n, Al, Co, Cr and Fe, sulfonated copper phthalocyanine pigments, nitro groups, halogen-introduced styrene oligomers, chlorinated paraffins and the like. In particular, from the viewpoint of dispersibility, the general formula [I]
The azo metal complex represented by and the basic organic acid metal complex represented by the general formula [II] are preferable.

【０２３６】[0236]

【化１】 Embedded image

【０２３７】[0237]

【化２】 Embedded image

【０２３８】[0238]

【化３】 Embedded image

【０２３９】以下に該アゾ系金属錯体［Ｉ］、及び、塩
基性有機酸金属錯体［ＩＩ］の具体例を示す。Specific examples of the azo metal complex [I] and the basic organic acid metal complex [II] are shown below.

【０２４０】[0240]

【化４】 [Chemical 4]

【０２４１】[0241]

【化５】 Embedded image

【０２４２】[0242]

【化６】 [Chemical 6]

【０２４３】[0243]

【化７】 [Chemical 7]

【０２４４】[0244]

【化８】 Embedded image

【０２４５】[0245]

【化９】 [Chemical 9]

【０２４６】[0246]

【化１０】 [Chemical 10]

【０２４７】[0247]

【化１１】 [Chemical 11]

【０２４８】[0248]

【化１２】 [Chemical 12]

【０２４９】[0249]

【化１３】 [Chemical 13]

【０２５０】[0250]

【化１４】 Embedded image

【０２５１】[0251]

【化１５】 [Chemical 15]

【０２５２】[0252]

【化１６】 Embedded image

【０２５３】[0253]

【化１７】 [Chemical 17]

【０２５４】[0254]

【化１８】 Embedded image

【０２５５】[0255]

【化１９】 [Chemical 19]

【０２５６】[0256]

【化２０】 Embedded image

【０２５７】これらの金属錯体は、単独でも或いは２種
以上組み合わせて用いることが可能である。These metal complexes can be used alone or in combination of two or more kinds.

【０２５８】上記金属錯体を荷電制御剤として用いる場
合、添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつ
つ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染によ
る現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最
小限に抑えるために結着樹脂１００重量部に対して、
０．１〜５重量部の添加量が好ましい。When the above-mentioned metal complex is used as a charge control agent, the addition amount thereof maintains good triboelectric chargeability as described above, and at the same time, the developing power is lowered due to contamination of the surface of the developing sleeve by the charge control agent and the environmental stability is improved. In order to minimize the adverse effects such as deterioration of the
An addition amount of 0.1 to 5 parts by weight is preferable.

【０２５９】また、本発明の磁性トナーには、帯電安定
性，現像性，流動性，耐久性向上のため、無機微粉体ま
たは疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例
えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末を単独
あるいは併用して用いることが好ましい。Further, the magnetic toner of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder in order to improve charge stability, developability, fluidity and durability. For example, silica fine powder or titanium oxide fine powder is preferably used alone or in combination.

【０２６０】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The silica fine powder used in the present invention includes both so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.

【０２６１】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably hydrophobized. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs on the silica fine powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.

【０２６２】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０２６３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【０２６４】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.

【０２６５】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。[0265] Further, a preferred system for hydrophobizing the silica fine powder used in the present invention is a method prepared by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. Can be mentioned.

【０２６６】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more kinds of silane coupling agents and then to treat with oil, since the degree of hydrophobicity can be effectively increased.

【０２６７】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。[0267] Those obtained by subjecting the above-mentioned silica fine powder to the hydrophobizing treatment and further the oil treatment to the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and are preferred similarly to the silica system.

【０２６８】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。If necessary, external additives other than fine silica powder may be added to the magnetic toner of the present invention.

【０２６９】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a releasing agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.

【０２７０】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。The resin fine particles have an average particle size of 0.
It is preferably from 03 to 1.0 μm, and the polymerizable monomer constituting the resin is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, or the like. Styrene monomer, methacrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid,
Methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid n-
Butyl / isobutyl acrylate / n-propyl acrylate / n-octyl acrylate / dodecyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / stearyl acrylate /
Acrylic esters such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate
-Octyl / dodecyl methacrylate / methacrylic acid 2-
Methacrylic acid ester such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Other acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include monomers such as acrylamide.

【０２７１】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等が使用可能であるが、より好ましく
は、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Soap-free polymerization or the like can be used, but particles obtained by soap-free polymerization are more preferable.

【０２７２】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。In particular, it has been confirmed that the resin fine particles having the above characteristics have a great effect on the fusing of the drum in a contact charging system such as a roller, a brush or a blade as a primary charging device.

【０２７３】無機微粒子としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。As the inorganic fine particles, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride are preferable. Alternatively, an abrasive such as cerium oxide, silicon carbide, or strontium titanate,
Of these, strontium titanate is preferable. Alternatively, for example, a fluidity-imparting agent such as titanium oxide or aluminum oxide, among which a hydrophobic agent is particularly preferable. Anti-caking agent,
Alternatively, for example, a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, etc., or white particles and black particles having opposite polarities can be used in a small amount as a developing property improver.

【０２７４】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。The inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder to be mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) per 100 parts by weight of the magnetic toner. Is good.

【０２７５】本発明に係る静電荷像を現像するためのト
ナーを作製するには磁性粉及びビニル系，非ビニル系の
熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染
料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染
料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分
級をおこなって本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。To prepare a toner for developing an electrostatic image according to the present invention, magnetic powder and a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a coloring agent, and a charge control agent as required. , Other additives, etc. are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then heated roll, kneader,
Using a heat kneader such as an extruder, melt, knead and knead the meat to make the resins compatible with each other, and disperse or dissolve the pigment or dye, cool and solidify, pulverize and strictly classify. The toner according to the invention can be obtained.

【０２７６】また、本発明に係るトナーを得るための他
の方法として、重合法によってトナーを製造することが
可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量体及び
本発明の磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤）を均一に溶解ま
たは分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組
成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合した
ものを分散安定剤を含有する連続相（例えば水）中に適
当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、
所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。As another method for obtaining the toner according to the present invention, the toner can be produced by a polymerization method. This suspension polymerization method toner is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, the magnetic iron oxide of the present invention, and a polymerization initiator (further, a crosslinking agent, a charge control agent and other additives). After preparing the monomer composition, this monomer composition or a product obtained by preliminarily polymerizing this monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, water) containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer. , The polymerization reaction is performed at the same time,
The toner particles have a desired particle diameter.

【０２７７】[0277]

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

【０２７８】［磁性粒子粉末の製造例、並びに、比較製
造例］本発明の画像形成方法に用いるトナーに添加され
る磁性粒子粉末の製造例、並びに、比較製造例を述べ
る。[Production Example of Magnetic Particle Powder and Comparative Production Example] A production example of magnetic particle powder added to the toner used in the image forming method of the present invention and a comparative production example will be described.

【０２７９】磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造 硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水
酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を
含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (a) Ferrous sulfate containing Fe (OH) 2 was prepared by mixing 0.95 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution with Fe 2+ into a ferrous sulfate solution. An aqueous salt solution was produced.

【０２８０】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０重量％となるように添加した。
次いでＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０
℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸
化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸
化鉄粒子を生成した。Then, sodium silicate was added to the iron element so as to be 1.0% by weight in terms of silicon element.
Next, the temperature of the ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 was adjusted to 90
The magnetic iron oxide particles containing elemental silicon were produced by aerating air at 0 ° C. and carrying out an oxidation reaction under the conditions of pH 6 to 7.5.

【０２８１】さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ
素元素換算）０．１重量％のケイ酸ソーダを溶解した水
酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当
量添加し、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜
１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した
磁性酸化鉄粒子を生成させた。Further, to this suspension, an aqueous sodium hydroxide solution in which 0.1 wt% of sodium silicate (calculated as silicon element for iron element) was dissolved was added in an amount of 1.05 equivalent to the residual Fe 2+ , Further, while heating at a temperature of 90 ° C., pH 8 to
Oxidation reaction was carried out under the condition of 11.5 to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element.

【０２８２】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過
した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一
次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミック
スマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒
子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を
平滑にし、表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒
子（ａ）を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１
μｍであった。The produced magnetic iron oxide particles were filtered by a conventional method, washed and dried. Since the primary particles of the obtained magnetic iron oxide particles are aggregated to form an aggregate, the mixture is crushed using a mix muller to make the magnetic iron oxide particles into primary particles, and The surface of the iron oxide particles was smoothed to obtain magnetic iron oxide particles (a) having the characteristics shown in Table 1. The average particle size of magnetic iron oxide particles is 0.21
μm.

【０２８３】磁性酸化鉄粒子（ｂ），（ｃ）の製造 ケイ酸ソーダの添加量を変える以外は、磁性酸化鉄粒子
（ａ）の製造と同様にして、磁性酸化鉄粒子（ｂ）と
（ｃ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (b) and (c) Magnetic iron oxide particles (b) and (b) were prepared in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a) except that the addition amount of sodium silicate was changed. c) was obtained.

【０２８４】磁性酸化鉄粒子（ｄ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）と同様にして得た磁性酸化鉄粒子
の凝集体をピンミルを使用して一次粒子に解砕して磁性
酸化鉄粒子（ｄ）を得た。該磁性酸化鉄粒子（ｄ）は、
該磁性酸化鉄粒子（ｃ）と比較して、平滑度が低く、Ｂ
ＥＴ比表面積の値は大きかった。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (d) An aggregate of magnetic iron oxide particles obtained in the same manner as the magnetic iron oxide particles (c) was crushed into primary particles using a pin mill, and magnetic iron oxide particles ( d) was obtained. The magnetic iron oxide particles (d) are
Compared with the magnetic iron oxide particles (c), the smoothness was low, and B
The value of ET specific surface area was large.

【０２８５】磁性酸化鉄粒子（ｅ）〜（ｇ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）の濾過工程前にスラリー液中に硫
酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調
整して、水酸化アルミニウムとして、磁性酸化鉄粒子の
表面処理を行った以外は、同様にして磁性酸化鉄粒子
（ｅ）〜（ｇ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (e) to (g) Before the filtration step of the magnetic iron oxide particles (c), a predetermined amount of aluminum sulfate was added to the slurry liquid to adjust the pH to the range of 6 to 8. As the aluminum hydroxide, magnetic iron oxide particles (e) to (g) were obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide particles were surface-treated.

【０２８６】磁性酸化鉄粒子（ｈ），（ｉ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階の反応時に任意の量の
ケイ酸ソーダを投入し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整す
ること以外は、磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造と同様にし
て磁性酸化鉄粒子（ｈ）と（ｉ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (h) and (i) During the first step reaction of the magnetic iron oxide particles (a), an arbitrary amount of sodium silicate is added to adjust the pH to the range of 8 to 10. Magnetic iron oxide particles (h) and (i) were obtained in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a) except for the above.

【０２８７】磁性酸化鉄粒子（ｊ），（ｋ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階に所定の量のケイ酸ソ
ーダを投入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液
をＦｅ2+に対し１．００当量を超える様に添加し、ｐＨ
を変えることにより、磁性酸化鉄粒子（ｊ）と（ｋ）を
得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (j), (k) A predetermined amount of sodium silicate is added to the first step of the magnetic iron oxide particles (a), and the aqueous sodium hydroxide solution is added to Fe 2 Add 1.00 equivalent or more to + to adjust pH
Were changed to obtain magnetic iron oxide particles (j) and (k).

【０２８８】磁性酸化鉄粒子（ｌ）の製造 硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有
率が、１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加した
後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の水酸化アル
カリ水溶液を混合し、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水
溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (l) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content of silicon element was 1.8% with respect to iron element. On the other hand, 1.0 to 1.1 equivalents of an aqueous alkali hydroxide solution was mixed to produce a ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 .

【０２８９】次いで、水溶液のｐＨを９に維持しなが
ら、温度８５℃において空気を通気して、酸化反応をす
ることにより、ケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を
生成した。さらに、この懸濁液に当初のアルカリ量（ケ
イ酸ソーダのナトリウム成分及び水酸化アルカリのナト
リウム成分）に対し、１．１当量となるように硫酸第一
鉄水溶液を加えた後、溶液のｐＨを８に維持して、空気
を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期に
ｐＨを弱アルカリ側になるように調整し、磁性酸化鉄粒
子を得た。Next, while maintaining the pH of the aqueous solution at 9, air was blown at a temperature of 85 ° C. to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element. Furthermore, after adding an aqueous solution of ferrous sulfate to the suspension so as to be 1.1 equivalents with respect to the initial alkali amount (sodium component of sodium silicate and sodium component of alkali hydroxide), the pH of the solution was adjusted. Was maintained at 8, the oxidation reaction was promoted while blowing air, and the pH was adjusted to the weak alkaline side at the end of the oxidation reaction to obtain magnetic iron oxide particles.

【０２９０】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により、洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒子
をハンマーミルにより解砕処理し、磁性酸化鉄粒子
（ｌ）を得た。The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and the aggregated magnetic iron oxide particles were crushed by a hammer mill to obtain magnetic iron oxide particles (l). .

【０２９１】磁性酸化鉄粒子（ｍ）の製造 ＢＥＴ比表面積６．８ｍ2／ｇの球状磁性酸化鉄粒子
に、ＢＥＴ比表面積４００ｍ2／ｇのシリカ微粉体０．
８重量％をミックスマーラーによって混合し、磁性酸化
鉄粒子（ｍ）を得た。[0291] The spherical magnetic iron oxide particles of manufacturing a BET specific surface area of 6.8 m 2 / g of magnetic iron oxide particles (m), fine silica powder having a BET specific surface area of 400m 2 / g 0.
8 wt% was mixed with a mix muller to obtain magnetic iron oxide particles (m).

【０２９２】なお、上記製造例並びに比較製造例で得ら
れた磁性酸化鉄粒子（ａ）〜（ｍ）の呈する諸特性を表
１にまとめる。Table 1 shows various characteristics exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) to (m) obtained in the above-mentioned production examples and comparative production examples.

【０２９３】[0293]

【表１】 [Table 1]

【０２９４】［磁性酸化鉄粒子の表面被覆処理の実施
例］磁性酸化鉄粒子（ａ）の表面被覆処理の実施例 磁性酸化鉄粒子（ａ）１００重量部とシリル化剤として
デシルトリメトキシシラン０．３重量部をシンプソン・
ミックスマーラーに投入し、５０〜６０℃の温度範囲で
４５分間作動することにより、該磁性酸化鉄粒子（ａ）
の粒子表面を該シリル化剤で被覆処理を施し、本発明の
磁性粒子粉末（Ａ）を得た。[Example of Surface Coating Treatment of Magnetic Iron Oxide Particles ] Example of Surface Coating Treatment of Magnetic Iron Oxide Particles (a) 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles (a) and decyltrimethoxysilane 0 as a silylating agent .3 parts by weight of Simpson
The magnetic iron oxide particles (a) were put into a mix muller and operated for 45 minutes in a temperature range of 50 to 60 ° C.
The surface of the particles was coated with the silylating agent to obtain the magnetic particle powder (A) of the present invention.

【０２９５】得られた磁性粒子粉末（Ａ）のＢＥＴ比表
面積は９．８（ｍ2／ｇ）、嵩密度は、１．１５（ｇ／
ｃｍ3）であり、処理前の磁性酸化鉄粒子（ａ）の呈す
る値とほぼ同等であった。また、磁気特性にも変化は見
られなかった。The magnetic particle powder (A) thus obtained had a BET specific surface area of 9.8 (m 2 / g) and a bulk density of 1.15 (g / g).
cm 3 ), which was almost the same as the value exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) before the treatment. No change was observed in the magnetic properties.

【０２９６】磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）の表面被覆
処理の実施例 磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）、反応性を有する表面改
質剤の種類、及び、添加量、更に、処理装置の種類、及
び、条件を種々変化させ、本発明の磁性粒子粉末（Ｂ）
〜（Ｍ）を得た。 Surface coating of magnetic iron oxide particles (b) to (m)
Examples of treatment The magnetic iron oxide particles (b) to (m), the type of reactive surface modifier and the addition amount thereof, and further the type of the treatment apparatus and the conditions are variously changed. Magnetic particle powder (B)
~ (M) was obtained.

【０２９７】この時の主要製造条件と得られた磁性粒子
粉末の諸特性を表２に示す。Table 2 shows the main production conditions at this time and various characteristics of the obtained magnetic particle powder.

【０２９８】[0298]

【表２】 [Table 2]

【０２９９】次に、本発明に用いられるワックス成分の
内容をＤＳＣの測定結果、及びＧＰＣの測定結果と共に
表３にまとめる。Next, the contents of the wax component used in the present invention are summarized in Table 3 together with the DSC measurement results and the GPC measurement results.

【０３００】すなわち、Ｃ50の高級アルコールを７５ｗ
ｔ％含有するポリエチレンワックス＜Ａ＞、Ｃ30の高級
アルコールを６２ｗｔ％含有するポリプロピレンワック
ス＜Ｂ＞、Ｃ50の高級脂肪族酸を６７ｗｔ％含有するポ
リエチレンワックス＜Ｃ＞、アーゲ法より合成された炭
化水素を分別することにより得られたワックス＜Ｄ＞、
チーグラー触媒により低圧重合した炭化水素を分別する
ことにより得られたワックス＜Ｅ＞、Ｃ22の高級アルコ
ールを主成分とするワックス＜ａ＞、ポリエチレンの熱
分解より得られたワックス＜ｂ＞、及び、ポリプロピレ
ンの熱分解より得られたワックス＜ｃ＞である。That is, 75 w of C 50 higher alcohol
Polyethylene wax <A> containing t%, polypropylene wax <B> containing 62 wt% of C 30 higher alcohol, polyethylene wax <C> containing 67 wt% of C 50 higher aliphatic acid, synthesized by the Arge process Wax <D> obtained by fractionating hydrocarbons,
A wax <E> obtained by fractionating hydrocarbons polymerized under low pressure by a Ziegler catalyst, a wax <a> containing a C 22 higher alcohol as a main component, a wax <b> obtained by thermal decomposition of polyethylene, and , A wax <c> obtained by thermal decomposition of polypropylene.

【０３０１】[0301]

【表３】 [Table 3]

【０３０２】［結着樹脂の製造例］本発明の磁性トナー
に好適な結着樹脂（樹脂組成物）の製造例を述べる。[Production Example of Binder Resin] A production example of a binder resin (resin composition) suitable for the magnetic toner of the present invention will be described.

【０３０３】樹脂組成物の製造例１ 低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投
入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、
密封し、２００℃まで昇温させた。 Production Example 1 of Resin Composition 300 parts by weight of xylene was put into a synthetic glass autoclave of the low molecular weight polymer (L-1), and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring.
It was sealed and heated to 200 ° C.

【０３０４】同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレ
ン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量部、及
び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混
合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、重
合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。A mixture of 87 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was kept at the same temperature for 2.5 hours while maintaining a pressurized reflux state. After the dropping, the mixture was maintained for 1 hour to complete the polymerization and obtain a low molecular weight polymer (L-1) solution.

【０３０５】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）を分析
したところ、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｎ＝４，３００、Ｐ
Ｍｗ＝７，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-1) was analyzed. Mw = 8,500, Mn = 4,300, P
It was Mw = 7,000 and Tg = 60 degreeC.

【０３０６】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン６８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（１０時間半減期温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し、懸濁液とした。 Synthesis of high molecular weight polymer (H-1) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and then 68 parts by weight of styrene and acrylic acid- 27 parts by weight of n-butyl, 5 parts by weight of monobutyl maleate, 0.005 parts by weight of divinylbenzene, and 2,2-bis (4,4-di-).
A mixture of 0.1 parts by weight of tert-butylperoxycyclohexyl) propane (10-hour half-life temperature; 92 ° C.) was added and stirred to obtain a suspension.

【０３０７】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. After holding at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature; 72 ° C.) was additionally added. Furthermore,
Hold for 12 hours to complete the polymerization.

【０３０８】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝８．０）の２倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。To the suspension after completion of the reaction, an aqueous NaOH solution having twice the acid value (AV = 8.0) of the obtained high molecular weight polymer (H-1) was added and stirred for 2 hours. It was

【０３０９】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｍ
ｎ＝１１万、ＰＭｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６０℃であっ
た。The high molecular weight polymer (H-1) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 1.8 million, M
n = 110,000, PMw = 1.2 million, and Tg = 60 ° C.

【０３１０】バインダーの製造 ４つ口のフラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高
分子量重合体（Ｈ−１）３０重量部、前記ワックス成分
Ａ（代表される構造式がＣＨ3（ＣＨ2）48ＣＨ2ＯＨで
表される高級アルコール系ワックス）７重量部とを投入
し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状
態で１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）と
ワックス成分Ａとの均一な予備溶解液（Ｙ−１）を得
た。この予備溶解液中の固形分のＴｇは５５℃であっ
た。 Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 30 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-1), the wax component A (representative structural formula is CH 3 (CH 2 )) 7 parts by weight of a higher alcohol wax represented by 48 CH 2 OH) is added, the temperature is raised, and the mixture is stirred under reflux to carry out preliminary dissolution. After holding in this state for 12 hours, a uniform preliminary solution (Y-1) of the high molecular weight polymer (H-1) and the wax component A was obtained. The Tg of the solid content in this preliminary solution was 55 ° C.

【０３１１】上記予備溶解液（Ｙ−１）と該低分子量重
合体（Ｌ−１）の均一溶液２８０重量部を還流下で混合
した後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉
砕してトナー用樹脂組成物（Ｉ）を得た。該樹脂組成物
（Ｉ）の分子量を測定したところ、７，０００と１１５
万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４９、Ｔｇは５７℃で
あった。280 parts by weight of the homogeneous solution of the above-mentioned preliminary solution (Y-1) and the low molecular weight polymer (L-1) were mixed under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled. After solidification, the resin was pulverized to obtain a resin composition (I) for toner. The molecular weight of the resin composition (I) was measured and found to be 7,000 and 115.
It had a peak in many cases, Mw / Mn was 49, and Tg was 57 ° C.

【０３１２】また、該樹脂組成物（Ｉ）の揮発成分量
は、０．１３重量％、残留キシレン量は９９０ｐｐｍ、
未反応スチレン量は８０ｐｐｍであった。The volatile component amount of the resin composition (I) was 0.13% by weight, the residual xylene amount was 990 ppm,
The amount of unreacted styrene was 80 ppm.

【０３１３】更に、この樹脂組成物の薄片をビデオマイ
クロスコープ（ウイルソン社製）で観察したところ、再
凝集もなく非常に良好な分散が確認された。Furthermore, when a thin piece of this resin composition was observed with a video microscope (manufactured by Wilson Co.), very good dispersion was confirmed without re-aggregation.

【０３１４】樹脂組成物の製造例２ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）３０重量部を投入し、昇温して還
流下で１２時間撹拌し、高分子量重合体（Ｈ−１）の均
一な溶解液を得た。 Production Example 2 of Resin Composition Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene and 30 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-1) were charged, and the mixture was heated to 12 under reflux. After stirring for a time, a uniform solution of the high molecular weight polymer (H-1) was obtained.

【０３１５】上記溶解液を上記該低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液２８０重量部と還流下で混合した後、溶
剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナ
ー用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。The above-mentioned solution was added to the above low molecular weight polymer (L-
After mixing with 280 parts by weight of the homogeneous solution of 1) under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and pulverized to obtain a toner resin composition (II).

【０３１６】該樹脂組成物（ＩＩ）の分子量を測定した
ところ、７，０００と１０５万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは４９、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (II) was measured, it had peaks at 7,000 and 1.05 million, and Mw /
Mn was 49 and Tg was 60 degreeC.

【０３１７】また、該樹脂組成物（ＩＩ）の揮発成分量
は、０．２２重量％、残留キシレン量は１，７００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は３００ｐｐｍであった。The resin composition (II) had a volatile component content of 0.22% by weight and a residual xylene content of 1,700 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 300 ppm.

【０３１８】樹脂組成物の製造例３ 低分子量重合体（Ｌ−２）の合成 ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投
入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、
密封し、２００℃まで昇温させた。 Production Example 3 of Resin Composition 300 parts by weight of xylene was put into a synthetic glass autoclave of the low molecular weight polymer (L-2), and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring.
It was sealed and heated to 200 ° C.

【０３１９】同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレ
ン７０重量部とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２
重量部の混合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間
保持し、重合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−２）溶
液を得た。70 parts by weight of styrene and di-tert-butyl peroxide 2 were maintained at the same temperature while maintaining a pressurized reflux state.
A mixture of parts by weight was added dropwise over 2.5 hours and then maintained for 1 hour to complete the polymerization to obtain a low molecular weight polymer (L-2) solution.

【０３２０】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）を分析
したところ、Ｍｗ＝３，５００、Ｍｎ＝２，５００、Ｐ
Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-2) was analyzed. Mw = 3,500, Mn = 2,500, P
It was Mw = 3,000 and Tg = 60 degreeC.

【０３２１】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、ジビニルベンゼン０．００１重量部、及び、１，１
−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度；９
０℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とし
た。 Synthesis of high molecular weight polymer (H-2) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid. 23 parts by weight of n-butyl, 0.001 parts by weight of divinylbenzene, and 1,1
-Bis (di-tert-butylperoxy) 3,3,5
-Trimethylcyclohexane (10-hour half-life temperature; 9
(0 ° C.) 0.1 part by weight of a mixed solution was added and stirred to obtain a suspension.

【０３２２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. After holding at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature; 72 ° C.) was additionally added. Furthermore,
Hold for 12 hours to complete the polymerization.

【０３２３】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１６０万、Ｍ
ｎ＝１５万、ＰＭｗ＝８０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-2) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 1.6 million, M
n = 150,000, PMw = 800,000, and Tg = 60 ° C.

【０３２４】バインダーの製造 前述の樹脂組成物の製造例２と同様に高分子量重合体
（Ｈ−２）の溶解液を調製し、該低分子量重合体（Ｌ−
２）溶液２８０重量部と還流下で混合した後、溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（ＩＩＩ）を得た。 Production of Binder A solution of the high molecular weight polymer (H-2) was prepared in the same manner as in Production Example 2 of resin composition described above, and the low molecular weight polymer (L-
2) After mixing with 280 parts by weight of the solution under reflux, the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then pulverized to obtain a toner resin composition (III).

【０３２５】該樹脂組成物（ＩＩＩ）の分子量を測定し
たところ、３，１００と８１万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは４９、Ｔｇは５８℃であった。When the molecular weight of the resin composition (III) was measured, it had peaks at 3100 and 810,000, and Mw /
Mn was 49 and Tg was 58 degreeC.

【０３２６】また、該樹脂組成物（ＩＩＩ）の揮発成分
量は、０．２７重量％、残留キシレン量は１，９００ｐ
ｐｍ、未反応スチレン量は３９０ｐｐｍであった。The resin composition (III) had a volatile component content of 0.27% by weight and a residual xylene content of 1,900 p.
The amount of pm and unreacted styrene were 390 ppm.

【０３２７】樹脂組成物の製造例４ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、還流温度
まで昇温させた。 Production Example 4 of Resin Composition Production of Binder 300 parts by weight of xylene was placed in a four-necked flask, the vessel was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to the reflux temperature.

【０３２８】同温度で還流状態を保ちながらスチレン４
４重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル６重量部、及び、
１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部の混合液を
３時間かけて滴下した後、２時間重合させた。その後、
新たにスチレン２０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル５
重量部、更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート３重量部を添加し、追加重合を行った
後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕し
てトナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。Styrene 4 at the same temperature while maintaining a reflux state
4 parts by weight, 6 parts by weight of -n-butyl acrylate, and
1,1-bis (di-tert-butylperoxy) 3,
A mixture of 2 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was added dropwise over 3 hours and then polymerized for 2 hours. afterwards,
20 parts by weight of styrene and 5 parts of -n-butyl acrylate
Parts by weight, and further 3 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added to carry out additional polymerization, then the solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then ground. A resin composition (IV) for toner was obtained.

【０３２９】トナー用樹脂組成物（ＩＶ）を分析したと
ころ、２５，０００にピークを有し、１６万にショルダ
ーを形成し、Ｍｗ／Ｍｎは１７、Ｔｇは６０℃であっ
た。When the resin composition (IV) for toner was analyzed, it had a peak at 25,000, formed a shoulder at 160,000, Mw / Mn was 17, and Tg was 60 ° C.

【０３３０】また、該樹脂組成物（ＩＶ）の揮発量成分
は、０．３９重量％、残留キシレン量は２，７００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は９００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (IV) was 0.39% by weight, and the residual xylene amount was 2,700 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 900 ppm.

【０３３１】樹脂組成物の製造例５ バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に脱気水３００重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、前
記低分子量重合体（Ｌ−２）４０重量部、スチレン７５
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４重量部、ジビニル
ベンゼン１重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド４
重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Production Example 5 of Resin Composition Production of Binder 300 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and the low molecular weight polymer (L-2 ) 40 parts by weight, styrene 75
Parts by weight, 24 parts by weight of n-butyl acrylate, 1 part by weight of divinylbenzene, and 4 of benzoyl peroxide.
A mixture of parts by weight was added and stirred to obtain a suspension.

【０３３２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間
保持し、パール状の樹脂組成物（Ｖ）を得た。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. The temperature was maintained for 20 hours to obtain a pearl-like resin composition (V).

【０３３３】該樹脂組成物（Ｖ）の分子量を測定したと
ころ、３，０００にピークを有し、１１万にショルダー
を形成し、Ｍｗ／Ｍｎは２３、Ｔｇは６３℃であった。When the molecular weight of the resin composition (V) was measured, it had a peak at 3,000, formed a shoulder at 110,000, Mw / Mn was 23, and Tg was 63 ° C.

【０３３４】また、該樹脂組成物（Ｖ）の揮発成分量が
０．５重量％であった為、水蒸気蒸留と減圧乾燥を繰り
返し、揮発成分量が０．０４重量％、未反応スチレン１
６０ｐｐｍ、ベンズアルデヒド量は３０ｐｐｍにした。Since the amount of volatile components in the resin composition (V) was 0.5% by weight, steam distillation and drying under reduced pressure were repeated, and the amount of volatile components was 0.04% by weight and unreacted styrene 1 was added.
The amount of benzaldehyde was 60 ppm and the amount of benzaldehyde was 30 ppm.

【０３３５】樹脂組成物の製造例６ 低分子量重合体（Ｌ−３）の合成 スチレン７７重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量
部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−
２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を
得た。 Production Example 6 of Resin Composition Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (L-3) Other than 77 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide Is the above-mentioned Production Example 3: low molecular weight polymer (L-
A low molecular weight polymer (L-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of 2).

【０３３６】この重合体液の一部を取り出し、減圧下で
乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）を分析し
たところ、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝２０，０００、
ＰＭｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。A part of this polymer liquid was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-3) was analyzed. As a result, Mw = 35,000, Mn = 20,000,
PMw = 30,000 and Tg = 58 ° C.

【０３３７】高分子量重合体（Ｈ−３）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Synthesis of High Molecular Weight Polymer (H-3) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid. A mixed solution of 23 parts by weight of n-butyl and 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３３８】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間
保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. The temperature was maintained for 36 hours to complete the polymerization.

【０３３９】該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ
＝４５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-3) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed, whereupon Mw = 960,000, Mn
= 450,000, PMw = 600,000, Tg = 60 ° C.

【０３４０】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分
子量重合体（Ｌ−１）７０重量部、高分子量重合体（Ｈ
−３）３０重量部を投入し、昇温して還流下で１２時間
撹拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を
冷延、固化後粉砕して樹脂組成物（ｉ）を得た。 Production of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 70 parts by weight of the above low molecular weight polymer (L-1), and high molecular weight polymer (H
-3) After adding 30 parts by weight of the mixture, the temperature of the mixture was increased, and the mixture was stirred and mixed under reflux for 12 hours, and then the organic solvent was distilled off. ) Got.

【０３４１】該樹脂組成物（ｉ）の分子量を測定したと
ころ、３０，５００と５５万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３０、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (i) was measured, it had peaks at 30,500 and 550,000, and Mw / M
n was 30 and Tg was 60 ° C.

【０３４２】また、該樹脂組成物（ｉ）の揮発量成分
は、０．５０重量％、残留キシレン量は３，９００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は７００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (i) was 0.50% by weight, and the residual xylene amount was 3,900 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 700 ppm.

【０３４３】樹脂組成物の製造例７ 低分子量重合体（Ｌ−４）の合成 スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量
部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−
２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を
得た。 Production Example of Resin Composition 7 Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (L-4) 77 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide. Other than the above, Production Example 3: Low molecular weight polymer (L-
A low molecular weight polymer (L-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of 2).

【０３４４】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）を分析
したところ、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝８，０００、
ＰＭｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。A part of this polymer solution was taken out and dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-4) was analyzed. As a result, Mw = 20,000, Mn = 8,000,
PMw was 10,000 and Tg was 58 ° C.

【０３４５】高分子量重合体（Ｈ−４）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。Synthesis of high molecular weight polymer (H-4) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by 77 parts by weight of styrene and acrylic acid- A mixed solution of 23 parts by weight of n-butyl and 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３４６】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. The temperature was maintained for 24 hours to complete the polymerization.

【０３４７】該高分子量重合体（Ｈ−４）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝７０万、Ｍｎ
＝３０万、ＰＭｗ＝４０万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-4) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 700,000, Mn
= 300,000, PMw = 400,000, and Tg = 60 ° C.

【０３４８】バインダー製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分
子量重合体（Ｌ−１）７０重量部、高分子量重合体（Ｈ
−３）３０重量部を投入し、昇温して還流下１２時間撹
拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷
延、固化後粉砕して樹脂組成物（ｉｉ）を得た。 Binder production In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 70 parts by weight of the above low molecular weight polymer (L-1), and a high molecular weight polymer (H
-3) Add 30 parts by weight, stir and mix under reflux for 12 hours, mix, then evaporate the organic solvent, cool the obtained resin, solidify and pulverize to obtain resin composition (ii) Got

【０３４９】該樹脂組成物（ｉｉ）の分子量を測定した
ところ、３０，５００と３０万にピークを有し、Ｍｗ／
Ｍｎは３０、Ｔｇは６０℃であった。When the molecular weight of the resin composition (ii) was measured, it had peaks at 30,500 and 300,000, and Mw /
Mn was 30 and Tg was 60 ° C.

【０３５０】また、該樹脂組成物（ｉｉ）の揮発量成分
は、０．３７重量％、残留キシレン量は２，４００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は５５０ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (ii) was 0.37% by weight, and the residual xylene amount was 2,400 pp.
m, and the amount of unreacted styrene was 550 ppm.

【０３５１】樹脂組成物の製造例８ 高分子量重合体（Ｈ−５）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。 Production Example 8 of Resin Composition Synthesis of High Molecular Weight Polymer (H-5) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, followed by styrene. A mixed solution of 77 parts by weight, 23 parts by weight of -n-butyl acrylate, and 0.1 parts by weight of benzoyl peroxide was added and stirred to obtain a suspension.

【０３５２】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、７
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に４時間保
持した後、再度昇温して８０℃で３６時間保持して重合
を完了した。After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, 7
The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. Keep at the same temperature for 4 hours
After the temperature was maintained , the temperature was raised again and the temperature was maintained at 80 ° C for 36 hours to complete the polymerization.

【０３５３】該高分子量重合体（Ｈ−５）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１２０万、Ｍ
ｎ＝５万、ＰＭｗ＝１０５万、Ｔｇ＝６０℃であった。The high molecular weight polymer (H-5) was separated by filtration, washed with water, dried and analyzed, and Mw = 1.2 million, M
n = 50,000, PMw = 1.05 million, Tg = 60 ° C.

【０３５４】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、トルエン９００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−５）１５０重量部、及び、前記ワック
ス成分ａ（代表される構造式がＣＨ3（ＣＨ2）18ＣＨ2
ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）９０重量部
を投入し、撹拌しながらフラスコ内を充分に窒素で置換
した後、昇温して還流させる。 Production of Binder In a four-necked flask, 900 parts by weight of toluene, 150 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-5), and the wax component a (representative structural formula is CH 3 (CH 2 ) 18 CH 2
90 parts by weight of a higher alcohol wax represented by OH) is added, the inside of the flask is sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then the temperature is raised to reflux.

【０３５５】この還流下で、スチレン３１０重量部、ア
クリル酸−ｎ−ブチル４０重量部、及びアゾビスイソブ
チロニトリル３重量部を溶解した混合物を２．５時間か
けて滴下しながら溶液重合を行った。Under this reflux, solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 310 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of n-butyl acrylate, and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile over 2.5 hours. went.

【０３５６】更に４時間重合を行った後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して樹脂組成物
（ｉｉｉ）を得た。After polymerizing for a further 4 hours, the organic solvent was distilled off, and the obtained resin was cold-rolled, solidified and then pulverized to obtain a resin composition (iii).

【０３５７】該比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）の分子量を
測定したところ、１９９００と１０１万にピークを有
し、Ｍｗ／Ｍｎは２９、Ｔｇは５３℃であった。 The molecular weight of the comparative resin composition (iii) was
As a result of measurement, there are peaks at 19,900 and 1,10,000.
However, Mw / Mn was 29 and Tg was 53 ° C.

【０３５８】また、該樹脂組成物（ｉｉｉ）の揮発量成
分は、０．５７重量％、残留キシレン３，９００ｐｐ
ｍ、未反応スチレン量は１，４００ｐｐｍであった。The volatile component of the resin composition (iii) was 0.57% by weight and the residual xylene was 3,900 pp.
m, the amount of unreacted styrene was 1,400 ppm.

【０３５９】［トナー製造例、及び、比較製造例］本発
明の磁性トナーの製造例、並びに比較製造例について述
べる。[Toner Production Example and Comparative Production Example] Production examples and comparative production examples of the magnetic toner of the present invention will be described.

【０３６０】 トナーの製造例１ ・磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末（ｄ） １００重量部 ・樹脂組成物の製造例１で得られた樹脂組成物（Ｉ） １００重量部 ・負荷電性制御剤（下記構造式で示されるモノアゾ系鉄錯体） ２重量部 Toner Production Example 1 100 parts by weight of magnetic particle powder (d) obtained in the production example of magnetic particle powder 100 parts by weight of resin composition (I) obtained in Production Example 1 of resin composition 2 parts by weight of negative charge control agent (monoazo iron complex represented by the following structural formula)

【０３６１】[0361]

【化２１】 [Chemical 21]

【０３６２】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ4）が５．４μｍである負帯電
性磁性トナー分級粉を得た。また、個数粒度分布におけ
る３．１７μｍ以下の粒子の存在割合（Ｎ）は２２％で
あった。The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. The powder was classified by a fixed wall type air classifier to produce classified powder. Furthermore, the weight-average particle diameter (D 4 ) is obtained by strictly classifying the obtained classified powder at the same time by strictly classifying and removing ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). A negatively chargeable magnetic toner classification powder having a particle size of 5.4 μm was obtained. The abundance ratio (N) of particles having a particle size of 3.17 μm or less in the number particle size distribution was 22%.

【０３６３】この磁性トナー分級粉１００重量部と、ジ
メチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラ
ザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行
った疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．
５重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明
の磁性トナー（１）を調製した。該磁性トナーの空隙率
は０．６２であった。100 parts by weight of this magnetic toner classified powder and a hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) which was treated with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with dimethyl silicone oil.
The magnetic toner (1) of the present invention was prepared by dry mixing 5 parts by weight with a Henschel mixer. The porosity of the magnetic toner was 0.62.

【０３６４】該磁性トナー（１）を分析したところ、Ｐ
1Ｍｗ＝７０００、Ｐ2Ｍｗ＝８８万、分子量１０００以
下の面積％＝７．０％、分子量１００万以上の面積％＝
１５．６％であった。また、ＴＨＦ不溶分＝１．５重量
％で、揮発成分の含有量＝０．０１６重量％であった。Analysis of the magnetic toner (1) revealed that P
1 Mw = 7000, P 2 Mw = 880,000, area% of molecular weight 1000 or less = 7.0%, area% of molecular weight 1,000,000 or more =
It was 15.6%. The THF insoluble content was 1.5% by weight, and the content of volatile components was 0.016% by weight.

【０３６５】トナー製造例２，３、並びに、比較製造例
１ 分級時の製造条件を変える以外、前記トナーの製造例１
と同様にして本発明の磁性トナー（２），（３）、並び
に、比較用磁性トナー（３３）を調製した。 Toner Production Examples 2 and 3 and Comparative Production Example
Except for changing the production conditions at the time of 1 minute class, the production of the toner in Example 1
The magnetic toners (2) and (3) of the present invention and the comparative magnetic toner (33) were prepared in the same manner as in.

【０３６６】上記で得られた磁性トナー（１）〜
（３）、及び、比較用磁性トナー（３３）の処方内容と
諸特性を表４にまとめる。Magnetic toner (1) obtained above-
Table 4 shows the prescription content and various characteristics of (3) and the comparative magnetic toner (33).

【０３６７】[0367]

【表４】 [Table 4]

【０３６８】トナーの製造例４〜２１ 前記磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末
（Ａ）〜（Ｍ）を用いた以外、前記のトナー製造例１と
同様にして本発明の磁性トナー（４）〜（２１）を調製
した。 Toner Production Examples 4 to 21 The magnetic properties of the present invention were the same as in Toner Production Example 1 except that the magnetic particle powders (A) to (M) obtained in the above magnetic particle powder production example were used. Toners (4) to (21) were prepared.

【０３６９】上記で得られた磁性トナー（４）〜（２
１）の処方内容と諸特性を表５にまとめる。The magnetic toners (4) to (2) obtained above are used.
Table 5 summarizes the prescription contents and various characteristics of 1).

【０３７０】[0370]

【表５】 [Table 5]

【０３７１】 トナーの製造例２２ ・磁性粒子粉末の製造例で得られた磁性粒子粉末 １００重量部 ・樹脂組成物の製造例２で得られた樹脂組成物（ＩＩ） １００重量部 ・前記表３のワックス成分＜Ａ＞ ７重量部 ・負荷電性制御剤（下記構造式で示されるサリチル酸系鉄錯体） ２重量部 Toner Production Example 22 100 parts by weight of the magnetic particle powder obtained in the production example of the magnetic particle powder 100 parts by weight of the resin composition (II) obtained in the production example 2 of the resin composition Table 3 above Wax component <A> 7 parts by weight • Negatively charged property controlling agent (salicylic acid iron complex represented by the following structural formula) 2 parts by weight

【０３７２】[0372]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０３７３】上記混合物を前記トナーの製造例１と同様
にして、重量平均径（Ｄ4）５．５μｍの磁性トナー分
級粉を得た。また、個数粒度分布における３．１７μｍ
以下の粒子の存在割合（Ｎ）は１８％であった。The above mixture was treated in the same manner as in Toner Production Example 1 to obtain a magnetic toner classified powder having a weight average particle diameter (D 4 ) of 5.5 μm. Also, in the number particle size distribution, 3.17 μm
The presence ratio (N) of the following particles was 18%.

【０３７４】該磁性トナー分級粉１００重量部とジメチ
ルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン
処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った
疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．５重
量部とソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０３重量部
とをヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明の磁性
トナー（２２）を調製した。該磁性トナー（２２）の空
隙率は０．５８であった。1.5 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET 200 m 2 / g) obtained by treating 100 parts by weight of the magnetic toner classified powder and dimethyldichlorosilane treatment, then hexamethyldisilazane treatment, and then dimethyl silicone oil treatment. And 0.03 part by weight of styrene-acrylic fine particles (average particle size: 0.05 μm) obtained by soap-free polymerization were dry-mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic toner (22) of the present invention. The porosity of the magnetic toner (22) was 0.58.

【０３７５】トナー製造例２３〜３２ 前記の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）〜（Ｖ）、並びに、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々１０
０重量部を用いた以外、前記のトナーの製造例２２と同
様にして本発明の磁性トナー（２３）〜（３２）を調製
した。 Toner Production Examples 23 to 32 The resin compositions (I
Each of I) to (V) and (i) to (iii) 10
Magnetic toners (23) to (32) of the present invention were prepared in the same manner as in the above toner production example 22 except that 0 part by weight was used.

【０３７６】上記で得られた磁性トナー（２２）〜（３
２）の処方内容と諸特性を表６にまとめる。The magnetic toners (22) to (3) obtained above are used.
Table 6 shows the prescription contents and various characteristics of 2).

【０３７７】[0377]

【表６】 [Table 6]

【０３７８】［現像スリーブの製造例、並びに、比較製
造例］本発明の画像形成方法に用いられるトナー担持体
（現像スリーブ）の製造例について述べる。[Production Example of Developing Sleeve and Comparative Production Example] A production example of the toner carrier (developing sleeve) used in the image forming method of the present invention will be described.

【０３７９】現像スリーブの製造例１〜４ ケイ素，鉄，マンガン等が微量含有されたアルミニウム
合金の板体から絞りしごき法（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉ
ｒｏｎｉｎｇ法）によりアルミニウム製のスリーブを作
製した。この際、しごき工程でのダイスの硬度，表面粗
さ，形状と潤滑油のグレードを種々変えることで、表面
粗さ形状の異なる現像スリーブ１〜４を得た。 Manufacturing Examples 1 to 4 of developing sleeves Drawing and ironing method (Drawing & I) from a plate made of an aluminum alloy containing a trace amount of silicon, iron, manganese, etc.
A sleeve made of aluminum was produced by the roning method). At this time, the developing sleeves 1 to 4 having different surface roughness shapes were obtained by variously changing the hardness, surface roughness, shape of the die and the grade of the lubricating oil in the ironing process.

【０３８０】現像スリーブの比較製造例 上記現像スリーブの製造例４で得られた現像スリーブ４
の表面をサンドペーパー法により追加工し、比較用現像
スリーブを得た。 Comparative Manufacturing Example of Developing Sleeve Developing sleeve 4 obtained in Manufacturing Example 4 of developing sleeve described above.
The surface of the above was additionally processed by a sandpaper method to obtain a developing sleeve for comparison.

【０３８１】尚、上記現像スリーブの製造例１〜４、並
びに、比較製造例で得られた現像スリーブ１〜４、並び
に、比較用現像スリーブの呈する表面粗さ形状を表７に
まとめる。Table 7 shows the surface roughness shapes of the developing sleeves Production Examples 1 to 4, the developing sleeves 1 to 4 obtained in the Comparative Production Example, and the comparative developing sleeve.

【０３８２】[0382]

【表７】 [Table 7]

【０３８３】［実施例、並びに、比較例］本実施例中で
は、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＰＸ、並
びに、ＬＢＰ−ＥＸ（共にキヤノン社製）を以下に示す
様に改造し、再設定して用いた。[Examples and Comparative Examples] In this example, commercially available laser beam printers LBP-PX and LBP-EX (both manufactured by Canon Inc.) were modified and reset as shown below. Used.

【０３８４】実施例１〜３、並びに、比較例１ 評価機として、ＬＢＰ−ＰＸを改造して用いた。即ち、
図９において、一次帯電ローラー１１としてナイロン樹
脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー
（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電
潜像担持体上にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗
部電位ＶD＝−６００Ｖ、明部電位ＶL＝−１５０Ｖを形
成した。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 As an evaluation machine, LBP-PX was modified and used. That is,
In FIG. 9, a rubber roller (diameter 12 mm, contact pressure 50 g / cm) in which conductive carbon coated with nylon resin is dispersed is used as the primary charging roller 11, and laser exposure (600 dpi) is performed on the electrostatic latent image carrier. ), A dark portion potential V D = -600 V and a light portion potential VL = -150 V are formed.

【０３８５】トナー担持体１６としてスリーブ製造例３
の現像スリーブ３を使用し、次いで、露光ドラム１０
（直径２４ｍｍ）と該現像スリーブ３との間隙（Ｓ−Ｄ
間）を３００μｍとし現像磁極８００ガウス、トナー規
制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタ
ンゴム製ブレード１８を６ｇ／ｃｍの線圧で当接させ
た。現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４０
０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１２００Ｖ、周
速数１８００Ｈｚを用いた。Sleeve Production Example 3 as Toner Carrier 16
Developing sleeve 3 and then the exposure drum 10
(Diameter 24 mm) and the developing sleeve 3 (S-D
(Interval) was 300 μm, a developing magnetic pole was 800 gauss, and a urethane regulating blade 18 having a thickness of 1.0 mm and a free length of 10 mm was brought into contact with the toner regulating member at a linear pressure of 6 g / cm. DC bias component V dc = -40 as developing bias
0V, AC bias component V pp = 1200 V to be superimposed, using the peripheral speed number 1800 Hz.

【０３８６】また、加熱定着装置Ｈの、加熱体２１の検
温素子２１ｄの表面温度は１３０℃、加熱体２１−シリ
コンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー
２３間の総圧は４ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニッ
プは４ｍｍとし、定着フィルム２２には、転写材との接
触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散
させた低抵抗の離型層を有する厚さ４０μｍの耐熱性ポ
リイミドフィルムを使用した。In the heat fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 21d of the heating body 21 is 130 ° C., the total pressure between the heating body 21 and the sponge pressure roller 23 having the foam of silicon rubber as the lower layer is 4 kg, The nip between the pressure roller and the film is 4 mm, and the fixing film 22 has a low-resistance release layer in which a conductive substance is dispersed in PTEF (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material and has a thickness of 40 μm. A heat resistant polyimide film was used.

【０３８７】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）及び、高
温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、６枚（Ａ４サイ
ズ）／分のプリントアウト速度で、前記トナーの製造例
１〜３、並びに、比較製造例１で得られた磁性トナー
（１）〜（３）、及び、比較用磁性トナー（３３）の各
々を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を
休止させることなく、トナーの消費を促進させるモー
ド）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントア
ウト画像を後述の項目について評価した。Under the above setting conditions, normal temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH), low temperature low humidity (15 ° C., 10% RH) and high temperature high humidity (30 ° C., 80% RH) environment at a printout speed of 6 sheets (A4 size) / min. 1 to 3 and the magnetic toners (1) to (3) obtained in Comparative Production Example 1 and the comparative magnetic toner (33), respectively, are sequentially replenished while in the continuous mode (that is, the developing device is stopped). Without doing so, a printout test was conducted in a mode in which toner consumption is promoted), and the obtained printout images were evaluated for the items described below.

【０３８８】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
現像剤とのマッチングについて評価した。At the same time, the matching between the image forming apparatus used and the developer was evaluated.

【０３８９】実施例４，５並びに、比較例２，３ 弾性ブレードの自由長を種々変えることにより、現像ス
リーブ上のトナーコート量を調整した後、現像スリーブ
面の静電潜像担持体面との移動速度比を変更した以外、
前記実施例１と同様にして評価した。The toner coating amount on the developing sleeve was adjusted by changing the free lengths of the elastic blades of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3 variously. Other than changing the moving speed ratio,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 above.

【０３９０】以上の評価結果を表８，９にまとめる。The results of the above evaluations are summarized in Tables 8 and 9.

【０３９１】実施例６〜２３ 前記のトナー製造例４〜２１で得られた磁性トナー
（４）〜（２１）を用いた以外、前記実施例１と同様に
して評価した。 Examples 6 to 23 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the magnetic toners (4) to (21) obtained in the above toner production examples 4 to 21 were used.

【０３９２】以上の評価結果を表１０，１１にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 10 and 11.

【０３９３】[0393]

【表８】 [Table 8]

【０３９４】[0394]

【表９】 [Table 9]

【０３９５】[0395]

【表１０】 [Table 10]

【０３９６】[0396]

【表１１】 [Table 11]

【０３９７】実施例２４〜３４ 評価機として、ＬＢＰ−ＥＸを改造してを用い、一次帯
電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カー
ボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５
０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光
（６００ｄｐｉ）により暗部電位ＶD＝−７００Ｖ、明
部電位ＶL＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体とし
てスリーブ製造例２の現像スリーブ２を使用し、次い
で、感光ドラムと該現像スリーブ２との間隙（Ｓ−Ｄ
間）を３００μｍとし現像磁極８００ガウス、トナー規
制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長８ｍｍのウレタン
ゴム製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。現
像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−５００Ｖ、
重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１６００Ｖ、周波数２
２００Ｈｚを用いた。また、加熱定着装置の設定温度は
１５０℃とした。 Examples 24 to 34 A modified LBP-EX was used as an evaluation machine, and a rubber roller (diameter 12 mm, contact pressure 5 with a conductive carbon coated with nylon resin dispersed as a primary charging roller was used.
0 g / cm) was used to form a dark portion potential V D = -700 V and a light portion potential V L = -200 V on the electrostatic latent image carrier by laser exposure (600 dpi). The developing sleeve 2 of Sleeve Manufacturing Example 2 is used as the toner carrier, and then the gap (S-D) between the photosensitive drum and the developing sleeve 2 is used.
(Gap) was set to 300 μm, a developing magnetic pole of 800 gauss, a toner regulating member having a thickness of 1.0 mm, and a urethane rubber blade having a free length of 8 mm were brought into contact with each other at a linear pressure of 15 g / cm. DC bias component V dc = -500V as a developing bias,
AC bias component to be superposed V pp = 1600 V, frequency 2
200 Hz was used. The set temperature of the heat fixing device was 150 ° C.

【０３９８】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）、及び、
高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４
サイズ）／分のプリントアウト速度で、前記トナーの製
造例２２〜３２で得られた磁性トナー（２２）〜（３
２）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、
１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止さ
せ、トナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウ
ト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項
目について評価した。Under the above setting conditions, normal temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH), low temperature and low humidity (15 ° C, 10% RH), and
12 sheets (A4 under high temperature and high humidity (30 ° C, 80% RH) environment
Size) / min printout speed, magnetic toners (22)-(3) obtained in the above toner production examples 22-32.
Intermittent mode (that is,
A printout test was performed in a mode in which the developing device was stopped for 10 seconds each time one sheet was printed out to accelerate the deterioration of the toner), and the obtained printout images were evaluated for the items described below.

【０３９９】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
トナーとのマッチングについても評価した。At the same time, the matching between the image forming apparatus used and the toner was evaluated.

【０４００】以上の評価結果を表１２，１３にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 12 and 13.

【０４０１】[0401]

【表１２】 [Table 12]

【０４０２】[0402]

【表１３】 [Table 13]

【０４０３】実施例３５〜３７、並びに、比較例 現像スリーブを前記現像スリーブの製造例１，３，４、
及び、比較製造例で得られた現像スリーブ１，３，４、
及び比較用現像スリーブの各々と交換する以外、前記実
施例と同様にプリントアウト試験を行い、得られたプリ
ントアウト画像の評価と用いた現像スリーブのマッチン
グの評価を行った。The developing sleeves of Examples 35 to 37 and the comparative example are the same as Production Examples 1, 3 and 4 of the developing sleeve.
And the developing sleeves 1, 3, 4, obtained in the comparative manufacturing example,
Also, a printout test was performed in the same manner as in the above-described examples except that the developing sleeves for comparison were replaced with each other, and the obtained printout images were evaluated and the matching of the developing sleeves used was evaluated.

【０４０４】以上の評価結果を表１４，１５にまとめ
る。The above evaluation results are summarized in Tables 14 and 15.

【０４０５】[0405]

【表１４】 [Table 14]

【０４０６】[0406]

【表１５】 [Table 15]

【０４０７】実施例３８，３９ 評価機として、上記の実施例２４で用いたＬＢＰ−ＥＸ
の改造機に図３のようなリユース機構を取り付け、前記
のトナーの製造例２２，２５で得られた磁性トナー（２
２）と（２５）を用いて同様に評価を行った。 Examples 38 and 39 As an evaluator, the LBP-EX used in Example 24 above was used.
The reuse mechanism as shown in FIG. 3 was attached to the modified machine of the above, and the magnetic toner (2
The same evaluation was performed using 2) and (25).

【０４０８】以上の評価結果を表１６，１７にまとめ
る。Tables 16 and 17 summarize the above evaluation results.

【０４０９】[0409]

【表１６】 [Table 16]

【０４１０】[0410]

【表１７】 [Table 17]

【０４１１】本発明の実施例、並びに、比較例中に記載
の評価項目の説明とその評価基準について述べる。Description will be given of the evaluation items described in Examples of the present invention and Comparative Examples and the evaluation criteria thereof.

【０４１２】［プリントアウト画像評価］ ＜１＞画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数の
プリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価
した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベ
ス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプ
リントアウト画像に対する相対濃度を測定した。[Evaluation of Printout Image] <1> Image Density The image density was evaluated by maintaining the image density when a predetermined number of printouts were completed on a normal copying machine plain paper (75 g / m 2 ). The image density was measured by using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure the relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.

【０４１３】◎：非常に良好（１．４０以上） ○：良好 （１．３５以上、１．４０未満） △：実用可 （１．００以上、１．３５未満） ×：実用不可 （１．００未満）⊚: Very good (1.40 or more) ◯: Good (1.35 or more, less than 1.40) Δ: Practical use (1.00 or more, less than 1.35) ×: Practical use (1. Less than 00)

【０４１４】＜２＞ドット再現性 潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１２
に示す様な小径（５０μｍφ）孤立ドット画像をプリン
トアウトし、そのドット再現性を評価した。<2> Dot Reproducibility The electric field is easily closed due to the latent image electric field and is difficult to reproduce.
A small-diameter (50 μmφ) isolated dot image as shown in (4) was printed out and its dot reproducibility was evaluated.

【０４１５】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好 （欠損３〜５個／１００個） △：実用可 （欠損６〜１０個／１００個） ×：実用不可 （欠損１１個以上／１００個）⊚: Very good (2 or less defects / 100 defects) ○: Good (3-5 defects / 100 defects) Δ: Practical use (6-10 defects / 100 defects) ×: Practical use (deficiency) 11 or more / 100)

【０４１６】＜３＞画像カブリ 「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した
プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色
度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを
評価した。<3> Image Fog The fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white part of the printout image and the whiteness of the transfer paper measured by the “reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), Image fog was evaluated.

【０４１７】◎：非常に良好（１．５％未満） ○：良好 （１．５％以上、２．５％未満） △：実用可 （２．５％以上、４．０％未満） ×：実用不可 （４％以上）◎: Very good (less than 1.5%) ○: Good (1.5% or more, less than 2.5%) △: Practical (2.5% or more, less than 4.0%) ×: Not practical (4% or more)

【０４１８】＜４＞，＜５＞飛び散り、並びに尾引き 図１３に示すチェッカー模様をプリントアウトし、非画
像部分でのトナーの飛び散りや尾引きの様子を目視で評
価した。<4>, <5> Scattering, and Trailing The checkered pattern shown in FIG. 13 was printed out, and the state of toner scattering and trailing in the non-image portion was visually evaluated.

【０４１９】◎：非常に良好（ほとんど発生せず） ○：良好 （軽微） △：実用可 （ややぼんやりした感じになる） ×：実用不可 （顕著）⊚: Very good (almost no occurrence) ○: Good (slight) Δ: Practical (slightly vague feeling) ×: Practical (prominent)

【０４２０】＜６＞スリーブゴースト 図１４（Ａ）に示した幅ａで長さｌのベタ黒の帯状画像
Ｘをプリントアウトした後、図１４（Ｂ）に示した幅ｂ
（＞ａ）で長さｌのハーフトーン画像Ｙをプリントアウ
トした際、該ハーフトーン画像上に現われる濃淡差（図
１４（ｃ）のＡ，Ｂ，Ｃの部分）を目視で評価した。<6> Sleeve ghost After printing the solid black strip image X of width a shown in FIG. 14 (A) and length l, width b shown in FIG. 14 (B)
When the halftone image Y having a length of 1 was printed out in (> a), the difference in shade (A, B, C in FIG. 14C) appearing on the halftone image was visually evaluated.

【０４２１】 ◎：非常に良好（濃淡差が全く見られない） ○：良好 （ＢとＣで軽微な濃淡差が見られる） △：実用可 （Ａ，Ｂ，Ｃの各々で若干の濃淡差が見
られる） ×：実用不可 （顕著な濃淡差が見られる）⊚: Very good (no difference in light and shade is observed) ○: Good (slight difference in light and shade is observed between B and C) Δ: Practical (slight difference in light and shade between A, B, and C) Can be seen) ×: Not practical (significant contrast is seen)

【０４２２】＜７＞中抜け 図１５（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２
８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図１５
（ｂ）の状態）を目視で評価した。<7> Hollow-out pattern The "amazing" character pattern shown in FIG.
Missing characters when printed on 8 g / m 2 ) (Fig. 15
The state (b) was visually evaluated.

【０４２３】◎：非常に良好（ほとんど発生せず） ○：良好 （軽微） △：実用可 ×：実用不可 （顕著）◎: Very good (almost no occurrence) ○: Good (slight) Δ: Practical use ×: Not practical use (prominent)

【０４２４】＜８＞定着性 定着性は、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。<8> Fixability The fixability was evaluated by rubbing the fixed image with a soft thin paper under a load of 50 g / cm 2 and the reduction rate (%) of the image density before and after the rubbing.

【０４２５】◎：非常に良好（５％未満） ○：良好 （５％以上、１０％未満） △：実用可 （１０％以上、２０％未満） ×：実用不可 （２０％以上）⊚: Very good (less than 5%) ○: Good (5% or more, less than 10%) Δ: Practical (10% or more, less than 20%) ×: Not practical (20% or more)

【０４２６】＜９＞耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。<9> Offset resistance The offset resistance was evaluated by printing out a sample image having an image area ratio of about 5% and measuring the degree of stain on the image after 3000 sheets.

【０４２７】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (no occurrence), ◯: Good (almost no occurrence) Δ: Practical, X: Practical

【０４２８】［画像形成装置マッチング評価］ ＜１＞現像スリーブとのマッチング （１）現像スリーブ上のトナー層の様子（ブロッチ現象
の発生の有無） プリントアウト１０００枚目時に現像スリーブ上のトナ
ー層の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価
した。[Image forming apparatus matching evaluation] <1> Matching with developing sleeve (1) State of toner layer on developing sleeve (presence or absence of blotch phenomenon) At the time of the 1000th printout, the toner layer on the developing sleeve The appearance and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４２９】◎：非常に良好（現像スリーブ上にトナー
の塗布ムラがない） ○：良好 （軽微な塗布ムラが見られるが、画像へ
の影響はない） △：実用可 （塗布ムラが発生しているが、画像への
影響は軽微であった） ×：実用不可 （著しい塗布ムラが発生し、画像に悪影
響を与えている）⊚: Very good (no toner coating unevenness on developing sleeve) ◯: Good (slight coating unevenness is observed, but it does not affect the image) Δ: Practical (coating unevenness occurs) However, the effect on the image was slight) ×: Not practical (significant coating unevenness occurred, adversely affecting the image)

【０４３０】（２）現像スリーブ表面の残留トナーの固
着 プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。(2) Fixation of Residual Toner on Surface of Developing Sleeve After completion of the printout test, the state of sticking of residual toner on the surface of the developing sleeve and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４３１】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （ほとんど発生せず） △：実用可 （固着があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可 （固着が多く、画像ムラを生じる）⊚: Very good (not generated) ○: Good (hardly generated) Δ: Practical (possible sticking but little influence on the image) ×: Not practical (sticking was large and image unevenness was observed) Occur)

【０４３２】＜２＞感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。<2> Matching with Photosensitive Drum The occurrence of scratches on the surface of the photosensitive drum and the adhesion of residual toner and the influence on the printout image were visually evaluated.

【０４３３】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像
への影響はない） △：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少
ない） ×：実用不可 （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生
じる）⊚: Very good (not generated) ◯: Good (slightly scratches are seen, but does not affect the image) Δ: Practical (with sticking or scratches, but no effect on the image X): Practical use (many fixed, causing vertical stripe image defects)

【０４３４】＜３＞定着装置とのマッチング 定着フィルム表面の様子を観察し、その耐久性を評価し
た。<3> Matching with Fixing Device The state of the surface of the fixing film was observed and its durability was evaluated.

【０４３５】（１）表面性 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削
れの発生の様子を目視で評価した。(1) Surface property The appearance of scratches and scrapes on the surface of the fixing film after the printout test was visually evaluated.

【０４３６】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (not generated), ◯: Good (almost no occurrence) Δ: Practical, X: Practical

【０４３７】（２）残留トナーの固着状況 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留ト
ナーの固着状況を目視で評価した。(2) Residual Toner Fixing Status After the printout test, the residual toner fixing status on the surface of the fixing film was visually evaluated.

【０４３８】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可⊚: Very good (no occurrence), ◯: Good (almost no occurrence) Δ: Practical, X: Practical

【０４３９】[0439]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
上記構成の画像形成方法を用いることで、高画像濃度、
静電潜像の忠実再現を保持しつつ、環境安定性に優れ、
画像カブリや中抜け、更にはブロッチ現象やスリーブゴ
ースト現象の発生を未然に防ぎ、高品位な画像を長期に
わたり形成することが出来る。As described above, according to the present invention,
By using the image forming method having the above configuration, high image density,
While maintaining the faithful reproduction of the electrostatic latent image, it has excellent environmental stability,
It is possible to prevent the occurrence of image fog, hollow image, blotch phenomenon, and sleeve ghost phenomenon, and to form a high-quality image for a long time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ ３６５ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03G 9/08 321 365

Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 静電潜像担持体と対向したトナー担持体
上にトナー層を形成して、静電潜像担持体上の静電潜像
を現像する工程を有する画像形成方法において、 トナー担持体上に形成されるトナー層の単位面積当たり
のコート量が、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］を満たすように設定
され、かつ、現像領域におけるトナー担持体面の移動速
度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し１．０５〜
３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）が１．５以下であり、 該トナーの重量平均径Ｄ4（μｍ）が、３．５≦Ｄ4≦
６．５であり、且つ、個数粒度分布における３．１７μ
ｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4×２５ を満足する粒度分布を有することを特徴とする画像形成
方法。1. An image forming method including a step of forming a toner layer on a toner carrier opposite to the electrostatic latent image carrier to develop the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The coat amount per unit area of the toner layer formed on the carrier is: w / ρ = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (cm) ρ per 1 cm 2 of the toner carrier surface ρ; toner true Density (g / cm 3 )], and the moving speed of the toner carrier surface in the developing region is 1.05 to the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface.
The surface roughness Ra of the toner carrier is 3.0 times the speed.
(Μm) is 1.5 or less, and the weight average diameter D 4 (μm) of the toner is 3.5 ≦ D 4 ≦
6.5 and 3.17μ in the number particle size distribution
An image forming method characterized by having a particle size distribution satisfying 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180 −D 4 × 25 in relation to the existence ratio N (number%) of particles of m or less. 【請求項２】 該トナーは、少なくとも結着樹脂とワッ
クス成分を含有する組成物で形成されており、 （ａ）該組成物中の揮発成分が０．１重量％未満であ
り、 （ｂ）該ワックス成分が示差走査熱量計により測定され
るＤＳＣ曲線において、 ｉ）昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを
示し、 ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の
範囲に降温時の最大発熱ピークを有する ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。2. The toner is formed of a composition containing at least a binder resin and a wax component, and (a) the volatile component in the composition is less than 0.1% by weight, and (b) In the DSC curve in which the wax component is measured by a differential scanning calorimeter, i) shows a maximum endothermic peak in the region of 70 to 130 ° C. at the time of heating, and ii) is ± 9 ° C. with respect to the peak temperature of the maximum endothermic peak. The image forming method according to claim 1, wherein the maximum exothermic peak at the time of cooling is included in the range. 【請求項３】 該ワックス成分が下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル
基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を
示す。］を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３００
０以下の化合物を６０重量％以上含有することを特徴と
する請求項２に記載の画像形成方法。3. The wax component has the following general formula RY [R: represents a hydrocarbon group. Y: Shows a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, and a sulfonyl group. ] By GPC having a weight average molecular weight of 300
The image forming method according to claim 2, further comprising 60% by weight or more of a compound of 0 or less. 【請求項４】 該トナーが磁性粒子粉末を含有してお
り、該トナーの空隙率が０．５０〜０．７０の範囲であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
画像形成方法。4. The toner according to claim 1, wherein the toner contains magnetic particle powder, and the porosity of the toner is in the range of 0.50 to 0.70. Image forming method. 【請求項５】 該磁性粒子粉末として磁性酸化鉄粒子を
用いており、 （ａ）該磁性酸化鉄粒子が、鉄元素（Ｆｅ）を基準とし
て、０．２〜３．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有
しており、 （ｂ）該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原
子比が０．８〜６．０の範囲であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。5. Magnetic iron oxide particles are used as the magnetic particle powder, wherein (a) the magnetic iron oxide particles contain 0.2 to 3.0% by weight of silicon element based on iron element (Fe). 5. (Si) is contained, and (b) Fe / Si atomic ratio in the outermost surface of the said magnetic iron oxide particle is in the range of 0.8-6.0, It is characterized by the above-mentioned. An image forming method according to claim 1. 【請求項６】 該磁性酸化鉄粒子が反応性を有する表面
改質剤により粒子表面が被覆処理されていることを特徴
とする請求項４又は５に記載の画像形成方法。6. The image forming method according to claim 4, wherein the surface of the magnetic iron oxide particles is coated with a surface modifier having reactivity. 【請求項７】 静電潜像担持体と対向したトナー担持体
上にトナー層を形成して、静電潜像担持体上の静電潜像
を現像する工程を有する画像形成方法において、 トナー担持体上に形成されるトナー層の単位面積当たり
のコート量が、 ｗ／ρ＝０．２〜０．８ ［ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート
重量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3）］を満たすように設定
され、かつ、現像領域におけるトナー担持体面の移動速
度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し１．０５〜
３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）が１．５以下であり、 該トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粒子粉末を含有
しており、該磁性粒子粉末が、 （ａ）反応性を有する表面改質剤により粒子表面が被覆
処理されている磁性酸化鉄粒子を用いており、 （ｂ）該磁性酸化鉄粒子が、鉄元素（Ｆｅ）を基準とし
て、０．２〜３．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有
しており、 （ｃ）該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原
子比が０．８〜６．０の範囲であることを特徴とする画
像形成方法。7. An image forming method comprising a step of forming a toner layer on a toner carrier facing the electrostatic latent image carrier to develop the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The coat amount per unit area of the toner layer formed on the carrier is: w / ρ = 0.2 to 0.8 [w; toner coat weight (cm) ρ per 1 cm 2 of the toner carrier surface ρ; toner true Density (g / cm 3 )], and the moving speed of the toner carrier surface in the developing region is 1.05 to the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface.
The surface roughness Ra of the toner carrier is 3.0 times the speed.
(Μm) is 1.5 or less, the toner contains at least a binder resin and magnetic particle powder, and the magnetic particle powder has a surface of (a) a surface modifier having reactivity. The coated magnetic iron oxide particles are used, and (b) the magnetic iron oxide particles contain 0.2 to 3.0% by weight of silicon element (Si) based on iron element (Fe). (C) An Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is in the range of 0.8 to 6.0. 【請求項８】 該磁性酸化鉄粒子の表面平滑度が０．３
〜８．０の範囲であることを特徴とする請求項４乃至７
のいずれかに記載の画像形成方法。8. The surface smoothness of the magnetic iron oxide particles is 0.3.
The range is from 8.0 to 8.0.
The image forming method according to any one of 1. 【請求項９】 該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／
ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項４乃至８のい
ずれかに記載の画像形成方法。9. The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g /
The image forming method according to claim 4, wherein the image forming method is cm 3 or more. 【請求項１０】 該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．
０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項４乃至９
のいずれかに記載の画像形成方法。10. The specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.
10. It is less than 0 m 2 / g and is characterized in that
The image forming method according to any one of 1. 【請求項１１】 該磁性酸化鉄粒子がアルミニウム元素
（Ａｌ）に換算して、０．０１〜２．０重量％のアルミ
ニウム化合物を含有することを特徴とする請求項４乃至
１０のいずれかに記載の画像形成方法。11. The magnetic iron oxide particle according to claim 4, wherein the magnetic iron oxide particle contains 0.01 to 2.0% by weight of an aluminum compound in terms of aluminum element (Al). The image forming method described. 【請求項１２】 該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦ
ｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０の範囲であることを
特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形
成方法。12. F on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles
The image forming method according to any one of claims 4 to 11, wherein the e / Al atomic ratio is in the range of 0.3 to 10.0. 【請求項１３】 該トナー中の結着樹脂のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分により測定されるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布に
おいて、分子量２０００〜３万の領域にメインピークを
形成する低分子量重合体成分と分子量５万を超える領域
にサブピーク、又は、ショルダーを形成する高分子量重
合体成分とを含有することを特徴とする請求項１乃至１
２のいずれかに記載の画像形成方法。13. In the molecular weight distribution of gel permeation chromatography (GPC) measured by the tetrahydrofuran (THF) -soluble content of the binder resin in the toner, a main peak is formed in the molecular weight range of 2000 to 30,000. 2. A low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component forming a sub-peak or a shoulder in a region having a molecular weight of more than 50,000 are contained.
2. The image forming method according to any one of 2 above. 【請求項１４】 該トナー中の結着樹脂は、実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分
布において、分子量１０００以下を示す低分子量成分の
面積比が１５％以下であり、且つ、分子量１００万以上
を示す高分子量成分の面積比が０．５〜２５％の範囲で
あることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記
載の画像形成方法。14. The binder resin in the toner is substantially T
In the GPC molecular weight distribution of the THF soluble content not including the HF insoluble content, the area ratio of the low molecular weight component showing a molecular weight of 1000 or less is 15% or less, and the area ratio of the high molecular weight component showing a molecular weight of 1,000,000 or more. Is in the range of 0.5 to 25%, and the image forming method according to claim 1. 【請求項１５】 該トナー担持体の表面が、その外周径
を決定する面に対して凹部を持った粗面からなり、該粗
面が少なくとも平面を有し、該平面が不均一に分散して
おり、該平面の面積占有率が５〜８０％の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画
像形成方法。15. The surface of the toner carrier is a rough surface having concave portions with respect to the surface that determines the outer peripheral diameter, the rough surface has at least a flat surface, and the flat surface is unevenly dispersed. 15. The image forming method according to claim 1, wherein the area occupancy of the plane is in the range of 5 to 80%. 【請求項１６】 該トナー担持体の表面が、トナー担持
体の軸方向に長い微小幅の溝と微細凹部とが混在してい
ることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載
の画像形成方法。16. The toner carrier according to claim 1, wherein the surface of the toner carrier has a mixture of a groove having a minute width which is long in the axial direction of the toner carrier and a minute recess. Image forming method. 【請求項１７】 該トナー担持体と対向して強磁性金属
ブレードを微小間隔をもって配することを特徴とする請
求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。17. The image forming method according to claim 1, wherein a ferromagnetic metal blade is arranged facing the toner carrier at a minute interval. 【請求項１８】 該トナー担持体と対向して弾性体から
成るブレードを当接することを特徴とする請求項１乃至
１７のいずれかに記載の画像形成方法。18. The image forming method according to claim 1, wherein a blade made of an elastic body is brought into contact with the toner carrier so as to face the toner carrier. 【請求項１９】 該静電潜像担持体とトナー担持体があ
る一定の間隙を有し、交互電界を印加しながら現像する
ことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の
画像形成方法。19. The image according to claim 1, wherein the latent electrostatic image bearing member and the toner bearing member have a certain gap and are developed while applying an alternating electric field. Forming method. 【請求項２０】 少なくとも、外部より帯電部材に電圧
を印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電され
た被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をト
ナーにより現像してトナー像を被帯電体上に形成する現
像工程と、被帯電体上のトナー像を中間転写体を介し
て、または、介さずに転写材へ転写する転写工程と、転
写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する請
求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。20. At least a charging step of externally applying a voltage to a charging member to charge an object to be charged, a step of forming an electrostatic charge image on the charged object to be charged, and an electrostatic charge image by toner. A developing step of developing and forming a toner image on a charged body, a transfer step of transferring the toner image on the charged body to a transfer material with or without an intermediate transfer body, and a transfer step on the transfer material. The image forming method according to claim 1, further comprising a fixing step of heating and fixing the toner image. 【請求項２１】 該加熱定着工程が、オフセット防止用
液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しな
い加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着
することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記
載の画像形成方法。21. The heat-fixing step heat-fixes the toner image on the recording material by a heat-fixing device which is not supplied with an offset preventing liquid or which does not have a fixing device cleaner. 21. The image forming method according to any one of 20 to 20. 【請求項２２】 該加熱定着工程が、固定支持された加
熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介し
て該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナー画像
を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項１乃至
２１のいずれかに記載の画像形成方法。22. In the heat fixing step, a toner image is recorded on a recording material by a fixedly supported heating body and a pressing member that is in pressure contact with the heating body and is in close contact with the heating body via a film. The image forming method according to any one of claims 1 to 21, wherein the image is fixed by heating. 【請求項２３】 該帯電工程が、帯電部材を被帯電体に
接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電
体を帯電することを特徴とする請求項１乃至２２のいず
れかに記載の画像形成方法。23. The charging step according to claim 1, wherein the charging member is brought into contact with the member to be charged, and a voltage is externally applied to the charging member to charge the member to be charged. The image forming method described in 1 .. 【請求項２４】 該静電潜像担持体上の静電潜像をトナ
ーにより現像し、転写装置を介して該現像画像を転写材
へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と転写装
置とが当接することを特徴とする請求項１乃至２３のい
ずれかに記載の画像形成方法。24. In the step of developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier with toner and electrostatically transferring the developed image to a transfer material via a transfer device, the electrostatic latent image is formed. 24. The image forming method according to claim 1, wherein the carrier and the transfer device are in contact with each other. 【請求項２５】 転写後の静電潜像担持体上の未転写の
残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナ
ーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電
潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構
を有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか
に記載の画像形成方法。25. An untransferred residual toner on the electrostatic latent image bearing member after transfer is cleaned and collected, and the collected toner is supplied to a developing unit to be retained again in the developing unit. 25. The image forming method according to claim 1, further comprising a toner reuse mechanism for developing the electrostatic latent image on the carrier.
JP12303895A 1995-04-25 1995-04-25 Image forming method Expired - Fee Related JP3311199B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12303895A JP3311199B2 (en) 1995-04-25 1995-04-25 Image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12303895A JP3311199B2 (en) 1995-04-25 1995-04-25 Image forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08297413A true JPH08297413A (en) 1996-11-12
JP3311199B2 JP3311199B2 (en) 2002-08-05

Family

ID=14850675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12303895A Expired - Fee Related JP3311199B2 (en) 1995-04-25 1995-04-25 Image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3311199B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0994396A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Developing apparatus and image forming apparatus
JP2002123037A (en) * 2000-07-28 2002-04-26 Canon Inc Dry toner, image forming method and process cartridge
JP2002182419A (en) * 2000-12-18 2002-06-26 Canon Inc Dry toner, image forming method and process cartridge
US6788913B1 (en) * 1999-03-24 2004-09-07 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus method and developing device to obtain a stable image density
US7306885B2 (en) 2003-02-06 2007-12-11 Seiko Epson Corporation Toner, production method thereof, and image forming apparatus using same
JP2009151342A (en) * 1999-02-22 2009-07-09 Canon Inc Toner, image forming method and apparatus unit
CN105700304A (en) * 2014-12-09 2016-06-22 佳能株式会社 Image forming apparatus
JP2017126066A (en) * 2016-01-08 2017-07-20 キヤノン株式会社 toner

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0994396A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Developing apparatus and image forming apparatus
US6272306B1 (en) 1998-10-16 2001-08-07 Canon Kabushiki Kaisha Developing apparatus and image forming apparatus having first and second voltages applied to a developing satisfying predetermined relationships
JP2009151342A (en) * 1999-02-22 2009-07-09 Canon Inc Toner, image forming method and apparatus unit
US6788913B1 (en) * 1999-03-24 2004-09-07 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus method and developing device to obtain a stable image density
JP2002123037A (en) * 2000-07-28 2002-04-26 Canon Inc Dry toner, image forming method and process cartridge
JP2002182419A (en) * 2000-12-18 2002-06-26 Canon Inc Dry toner, image forming method and process cartridge
US7306885B2 (en) 2003-02-06 2007-12-11 Seiko Epson Corporation Toner, production method thereof, and image forming apparatus using same
CN105700304A (en) * 2014-12-09 2016-06-22 佳能株式会社 Image forming apparatus
US10036977B2 (en) 2014-12-09 2018-07-31 Canon Kabushiki Kaisha Image forming apparatus
US10564567B2 (en) 2014-12-09 2020-02-18 Canon Kabushiki Kaisha Image forming apparatus with second mode rotating toner bearing member faster and larger second maximum toner carrying amount
JP2017126066A (en) * 2016-01-08 2017-07-20 キヤノン株式会社 toner

Also Published As

Publication number Publication date
JP3311199B2 (en) 2002-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH056030A (en) Electrostatic charge image developing toner and fixing method
JPH056031A (en) Electrostatic charge image developing toner and production thereof
JP3102924B2 (en) Dry toner for developing electrostatic images
JP2000003067A (en) Toner for developing electrostatic charge image
JP3976917B2 (en) Negative triboelectric charging toner and developing method
JP3311199B2 (en) Image forming method
JPH0844110A (en) Toner for developing electorstatic charge image, its production, image forming method, resin conposition for the same and its production
JP4154093B2 (en) Dry toner and image forming method
JP3927814B2 (en) Nonmagnetic one-component contact developing toner and image forming method
JP4506667B2 (en) Toner for developing electrostatic image and method for producing the same
JP3884898B2 (en) Toner and image forming method
JP3275225B2 (en) Magnetic toner for developing electrostatic image and image forming method
JP3441878B2 (en) Developer for developing electrostatic images
JP3230043B2 (en) Toner for developing electrostatic images
JP4124918B2 (en) Negative frictionally chargeable toner and image forming method
JP3397586B2 (en) Toner for developing electrostatic images
JP2001013715A (en) Electrostatic charge image developing toner
JPH0895298A (en) Image forming method
JPS61172153A (en) Toner for developing electrostatic charge image
JPH096050A (en) Toner for developing electrostatic charge image, image forming method, resin composition for toner and its production
JP3185083B2 (en) Method for producing toner for developing electrostatic image and resin composition for toner
JP3445030B2 (en) Toner for developing electrostatic images
JP3450698B2 (en) Developer for developing electrostatic image and image forming method
JPH0830029A (en) Electrostatic charge image developing toner, process cartridge and image forming method
JP2002055477A (en) Toner

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020430

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140524

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees