JPH0895298A - Image forming method - Google Patents
Image forming methodInfo
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- JPH0895298A JPH0895298A JP7011697A JP1169795A JPH0895298A JP H0895298 A JPH0895298 A JP H0895298A JP 7011697 A JP7011697 A JP 7011697A JP 1169795 A JP1169795 A JP 1169795A JP H0895298 A JPH0895298 A JP H0895298A
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- image forming
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、又は静電
印刷法で形成された静電荷像を現像するための画像形成
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method for developing an electrostatic image formed by electrophotography or electrostatic printing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。2. Description of the Related Art US Pat.
Although a number of methods are known as described in JP-A-7-691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, generally, a photoconductive substance is used, An electric latent image is formed on the photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper, if necessary, followed by heating, pressure and heating. The toner is fixed by pressure or solvent vapor to obtain a copy, and the toner remaining on the photosensitive member without being transferred is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.
【０００３】現像方式としては、装置の小型化、軽量
化、メンテナンスフリーの観点から、一成分現像方式が
好ましく用いられる。As the developing system, the one-component developing system is preferably used from the viewpoints of downsizing, weight saving and maintenance-free of the apparatus.
【０００４】その中でもトナー担持体と静電潜像担持体
をある一定の間隔をおいて配置し、トナー担持体上に潜
像担持体と接触しない磁性トナーの薄層を形成して、さ
らにトナー担持体と潜像担持体間に交互電界を印加して
現像を行なう、ジャンピング現像方式（特公昭５８−３
２３７５号公報等）が好ましく用いられる。Among them, the toner carrier and the electrostatic latent image carrier are arranged at a certain interval, and a thin layer of magnetic toner which does not come into contact with the latent image carrier is formed on the toner carrier, and further the toner is formed. A jumping development method in which an alternating electric field is applied between a carrier and a latent image carrier to perform development (Japanese Patent Publication No. 58-3
2375 gazette) are preferably used.
【０００５】この方法は、磁性トナーをスリーブ上にき
わめて薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁
力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等
によって優れた画像が得られるものである。This method increases the chances of contact between the sleeve and the toner by applying the magnetic toner very thinly on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification. The magnetic toner supports the magnetic toner and the magnet is used. By relatively moving the toner, the toner particles are prevented from agglomerating with each other and sufficiently rubbed with the sleeve, and the like, whereby an excellent image can be obtained.
【０００６】また、トナー担持体のトナー薄層が潜像担
持体と接触していないため、安価で大量生産が容易な有
機感光体を用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応
することができる。Further, since the thin toner layer of the toner carrier is not in contact with the latent image carrier, the life is long even when an organic photoconductor which is inexpensive and easy to mass-produce is used, and it is suitable for speeding up. You can
【０００７】また、定着工程に関しては、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ロ
ーラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行うものである。この方法は熱ローラー
の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触する
ため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率
が極めて良好であり迅速に定着を行うことが出来、高速
電子写真複写機において非常に有効である。Regarding the fixing step, the most popular method at present is the hot pressing method using a heat roller. The heat-pressing method using a heat roller is a method in which fixing is carried out by passing the toner image surface of a fixing target sheet under pressure while contacting the surface of a heat roller having a surface formed of a material having releasability for toner. . In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, so that the thermal efficiency at the time of fixing the toner image on the sheet to be fixed is extremely good and quick fixing can be performed, It is very effective in high speed electrophotographic copying machines.
【０００８】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、低エネルギー化、よ
り高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナ
ーに要求される性能もより高度になってきている。In recent years, such copying machines have been rigorously pursued to be smaller, lighter and faster, have lower energy, and have higher reliability, and as a result, the performance required of the toner has been improved. It is becoming more advanced.
【０００９】例えば、低エネルギー化の要求に対しては
消費電力の大部分が定着装置の熱源に用いられるため、
熱ローラーによる加熱圧着方式は不利であり、これを克
服するためには、熱ローラーの温度をできるだけ低下さ
せることが必要であり、トナーの溶融特性を改善するこ
とが必要となる。For example, since most of the power consumption is used for the heat source of the fixing device to meet the demand for low energy,
The thermocompression bonding method using a heat roller is disadvantageous, and in order to overcome this, it is necessary to reduce the temperature of the heat roller as much as possible, and it is necessary to improve the melting characteristics of the toner.
【００１０】従来の低エネルギーで溶融可能なトナーの
問題点として 紙などの転写材上のトナーが熱ローラーと接触する
際に、トナーが熱ローラー表面に付着し画像を汚す、い
わゆるオフセット現象に対するラチチュードが狭くな
る。 トナーの流動性の低下、極端な場合にはブロッキン
グを生じる。 トナー担持体、静電潜像担持体の汚染。 ，，に起因する帯電特性、画像の劣化。 トナー製造時の効率低下。 等が生じる。As a problem of the conventional toner that can be melted with low energy, when the toner on the transfer material such as paper comes into contact with the heat roller, the toner adheres to the surface of the heat roller and stains the image. Becomes narrower. The fluidity of the toner is lowered, and blocking occurs in an extreme case. Contamination of toner carrier and electrostatic latent image carrier. Deterioration of charging characteristics and images due to Efficiency drop during toner manufacturing. And so on.
【００１１】具体的には、従来、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない目的で、トナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行わ
れているが、オフセット防止には有効である反面、トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。Specifically, conventionally, for the purpose of preventing the toner from adhering to the surface of the fixing roller, a method of adding a wax such as low-molecular-weight polyethylene or polypropylene which is sufficiently melted when heated to increase the releasability of the toner is also available. Although it is effective in preventing offset, toner cohesiveness increases, charge characteristics become unstable, and durability is likely to decrease. Therefore, as other methods, various attempts have been made to improve the binder resin.
【００１２】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度化での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。For example, a method is known in which the glass transition temperature (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. However, in such a method, when the offset phenomenon is improved, the fixability becomes insufficient, and there arises a problem that the fixability at a low temperature required for high-speed development and energy saving, that is, the low-temperature fixability is deteriorated. .
【００１３】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接着面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のＴｇや分子量を低下することが要求
される。Generally, in order to improve the low temperature fixability of the toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the adhesion area with the fixing substrate. For this reason, the Tg and molecular weight of the binder resin used Is required to be lowered.
【００１４】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。That is, since the low-temperature fixing property and the offset preventing property have opposite sides, it is very difficult to develop a toner satisfying these functions at the same time.
【００１５】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量
分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体にお
いて、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わせ
たブレンド系のトナー等が提案されている。In order to solve this problem, for example, JP-B-51-23354 discloses a toner made of a vinyl polymer which is appropriately cross-linked by adding a cross-linking agent and a molecular weight modifier. No. 6805 discloses a toner having a wide molecular weight distribution such that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of an α, β unsaturated ethylenic monomer as a constituent unit is 3.5 to 4.0. Further, there have been proposed blend type toners in which Tg, molecular weight, gel content and the like are combined in a vinyl polymer.
【００１６】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。Certainly, the toners proposed by these proposals have a lower fixing temperature (the lowest temperature at which fixing is possible) and an offset temperature (a temperature at which offset begins to occur), as compared with a toner made of a single resin having a narrow molecular weight distribution. However, if sufficient offset prevention performance is given, the fixing temperature cannot be lowered sufficiently, and if low temperature fixability is emphasized, the offset prevention performance will be insufficient. There was the problem of becoming.
【００１７】また、これらビニル系の樹脂に代え、低温
定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れてい
るとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオ
フセット防止剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５
５９号公報で提案されている。このものは低温定着性及
びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナー
としての生産性（粉砕性）という点で問題がある。Further, in place of these vinyl-based resins, a toner obtained by crosslinking a polyester resin which is essentially superior to vinyl-based resins in terms of low-temperature fixability and further adding an offset preventing agent is also available. JP-A-57-2085
It is proposed in Japanese Patent Publication No. 59. This product is excellent in both low-temperature fixing property and offset prevention property, but has a problem in productivity as a toner (grindability).
【００１８】更に、特開昭５６−１１６０４３号公報で
は反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化
反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案
されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定
着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分
に生かすことができない。Further, in JP-A-56-116043, a vinyl monomer is polymerized in the presence of a reactive polyester resin, and a polymer is polymerized through a crosslinking reaction, an addition reaction and a grafting reaction in the course of the polymerization. Toners using such resins have been proposed and improved in terms of pulverizability, but the functions of the resins cannot be fully utilized in terms of low-temperature fixability and offset prevention.
【００１９】また、単純にポリエステル樹脂とゲルコン
テントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度
１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用い
たトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性のついては良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性は良くなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度１
０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。Further, a toner using a resin obtained by simply blending two kinds of vinyl resins different in gel content from a polyester resin (gelling degree of 80% or more and gelling degree of less than 10%) is Japanese Patent Publication No. 1-15063. It has been proposed in the official gazette, and although it has good low-temperature fixability, it is still insufficient in terms of offset prevention and pulverizability. If the proportion of the vinyl resin having a gelation degree of 80% or more is increased for the purpose of improving the offset resistance, the offset prevention property is improved, but the low temperature fixing property is remarkably lowered. Also, gelation degree 1
Sufficient grindability cannot be satisfied only by containing less than 0% of vinyl resin.
【００２０】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７
８２５０号各公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する（特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１
１０１５６号公報）ということが紹介されている。On the other hand, with respect to the physical properties required for the toner as described above, crosslinking is carried out by reacting a polymer having a carboxylic acid with a metal compound in a binder resin (JP-A-57-57). 178249, 57-17
No. 8250), or a binder containing a vinyl-based resin monomer and a more specific monoester compound as an essential constituent unit and a polyvalent metal compound, and crosslinks via a metal (Japanese Patent Laid-Open No. 61- 110155, 61-1.
10156).
【００２１】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６
３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量
と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子
量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオン
を反応させ架橋せしめる（溶液重合して得られた溶液に
金属化合物の分散液を加え、加温して反応せしめる）と
いうことが開示されているが、いずれの方法でもバイン
ダーと金属化合物との反応或いはバインダー中への該金
属化合物の分散が十分ではなく、トナーに要求されてい
る物性、特に定着性や耐オフセット性を満足するには至
っていない。そのうえ、該金属化合物を多量にバインダ
ー樹脂と配合させる必要があるため、配合した金属化合
物が条件によってはバインダー樹脂に対して触媒作用を
示し、バインダー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金
属化合物を配合して所望のトナーを得るための製造条件
を決定することが困難であり、例え製造条件を決定でき
たとしても、再現性が得られ難い等の問題点を有する。Further, JP-A-63-214760, JP-A-63-217362, and JP-A-63-21736.
In JP-A No. 3 and JP-A No. 63-217364, there is a molecular weight distribution divided into two groups, a low molecular weight and a high molecular weight, and a carboxylic acid group contained on the low molecular weight side is reacted with a polyvalent metal ion to crosslink ( It is disclosed that a dispersion of a metal compound is added to a solution obtained by solution polymerization and the mixture is heated to react with each other. However, in any method, the reaction between the binder and the metal compound or the reaction in the binder is performed. The dispersion of the metal compound is not sufficient, and the physical properties required for the toner, particularly the fixability and offset resistance have not been satisfied. Moreover, since it is necessary to mix a large amount of the metal compound with the binder resin, the mixed metal compound exhibits a catalytic action on the binder resin depending on the conditions, and the binder resin easily gels. As a result, the metal compound is mixed. Therefore, it is difficult to determine the manufacturing conditions for obtaining the desired toner, and even if the manufacturing conditions can be determined, it is difficult to obtain reproducibility.
【００２２】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり）、環境特性（高湿
下放置特性）、画像特性（カブリ、濃度特性）が未だ不
充分である。Further, in the adjustment of the amount of acid in these proposals, the charging property (rise) of the toner, the environmental property (property of leaving under high humidity), and the image property (fog, density property) are still insufficient.
【００２３】更に、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率をコントロールし、定
着性、非オフセット性、画像特性および耐ブロッキング
性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度
として低いものである。Further, JP-A-2-168264, JP-A-2-235069, JP-A-5-173363,
In JP-A-5-173366 and JP-A-5-241371, the molecular weight, the mixing ratio, the acid value and the ratio of the low molecular weight component and the high molecular weight component in the binder resin are controlled, and fixability, non-offset property, image Although a binder composition for a toner and a toner having improved properties, blocking resistance, charge rising property, and the like have been proposed, the degree of completion is still low.
【００２４】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤、電荷制御剤（帯電制御剤）、その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ、濃度低下等の
画像劣化を生じる。Particularly in the adjustment of the acid value described in the above-mentioned publication, the dispersibility of a coloring agent such as magnetic iron oxide, a charge control agent (charge control agent) and other additives is poor, and a carrier such as a carrier or a sleeve carries a developer. Image deterioration such as fogging and density reduction due to contamination on the body surface occurs.
【００２５】また、更なる低温定着化においても不十分
である。Further, further low temperature fixing is insufficient.
【００２６】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行うならば、すぐさま他の添加
剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリや
飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平均
分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これらの
現象が顕在化してくる。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9256,
It discloses a binder composition for toner in which two kinds of vinyl resins having different molecular weights and resin acid values are blended. However, when such a binder resin is used,
To improve the compatibility and dispersibility of the toner constituent components, the kneading conditions must be strengthened, and the resin of the binder is affected by the cleavage of molecules and exhibits desired performance such as offset resistance. Will be difficult to do. Also, if kneading is carried out to such an extent that molecular cutting does not occur, dispersion of other additives will immediately occur, promoting contamination of the carrier of the carrier such as carrier and sleeve to the surface of the developer carrier, and fogging and scattering of the developing property. Will cause serious problems. In particular, when a polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is used, these phenomena become apparent.
【００２７】ところで、特開平３−７２５０５号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-72505 discloses a vinyl-based toner binder having a molecular weight of 300,000 or more using a polyfunctional initiator. When such a resin is used, the fixability is to some extent. Although satisfactory, in addition to the above-mentioned problems, the performance of the developer deteriorates when left at high temperature. The cause of this phenomenon is not clear, but in our study, only the molecular breakage of the binder resin was promoted during toner formation, so that the proportion of the resin component having a sufficient molecular weight in the toner composition was It is supposed to be low and weak against thermal shock.
【００２８】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応に
ついての研究が行われてきてはいるが、未だ十分なもの
はない。Further, the various performances required for the toners mentioned above are often reciprocal with each other, and it has been increasingly desired in recent years to satisfy both of them with high performance. Research has been conducted on comprehensive responses that also include characteristics, but there is still insufficient research.
【００２９】また、近年求められている装置の高速化で
は、更なる低温定着性を有し且つ高速現像の耐えられる
トナーの強靭性、長期の耐久に耐えられる帯電安定性が
トナーに求められている。Further, in order to increase the speed of the apparatus which has been demanded in recent years, the toner is required to have the toughness of a toner having a further low-temperature fixing property and capable of withstanding high-speed development, and the charging stability capable of withstanding long-term durability. There is.
【００３０】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靭性の相方を両立するのは難しく、前述した
従来技術において未だ満足いく構成のものはないのが現
状である。However, it is difficult to satisfy both the low temperature fixability and the toughness of the toner at the same time, and in the present state of the art, there is still no satisfactory constitution.
【００３１】また、ジャンピング現像に用いられる磁性
トナーには、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されて
おり、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出してい
るため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦
帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、
耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あ
るいは劣化を引き起こすという不安定要素を抱えてい
る。In the magnetic toner used for jumping development, a fine powdery magnetic material is mixed and dispersed in a considerable amount, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. Type affects the fluidity and triboelectricity of the magnetic toner, and as a result, the developing characteristics of the magnetic toner,
It has an unstable element that causes fluctuations or deterioration of various characteristics required for magnetic toner such as durability.
【００３２】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long time, the developer containing the magnetic toner is Liquidity deteriorated,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification is likely to be non-uniform, fog development is likely to occur in a low temperature and low humidity environment, and a serious problem on a toner image is likely to occur. Also,
When the adhesiveness between the binder resin forming the magnetic toner particles and the magnetic material is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner by repeated development steps, and the toner image density is lowered. There is.
【００３３】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。Further, when the dispersion of the magnetic material in the magnetic toner particles is non-uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic material accumulate on the sleeve, resulting in image density reduction and sleeve ghost. Occurrence of so-called shading unevenness may be seen.
【００３４】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。Conventionally, proposals have been made regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners, but there are still points to be improved.
【００３５】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。For example, JP-A-62-279352 and JP-A-62-278131 propose magnetic toners containing magnetic iron oxide containing silicon element. Such magnetic iron oxide intentionally allows the silicon element to be present inside the magnetic iron oxide, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide still has a point to be improved.
【００３６】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes to control the shape of magnetic iron oxide into a spherical shape by adding a silicate. Magnetic iron oxide obtained by this method, since a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide because a silicate is used for controlling the particle size, the amount of silicon element present on the magnetic iron oxide surface is small, The improvement of fluidity of the magnetic toner tends to be insufficient.
【００３７】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferrosoferric oxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferrosoferric oxide. The iron tetroxide produced by this method has a Si element in the vicinity of the surface, but the Si element exists as a layer in the vicinity of the surface of the iron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical impact such as friction. Have a point.
【００３８】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above problems, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 that magnetic iron oxide contains a silicon element, and the magnetic material surface contains a total silicon element. A magnetic toner containing magnetic iron oxide in which 44 to 84% of the ratio is present is proposed.
【００３９】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide, the fluidity of the toner and the adhesiveness with the binder resin have been sufficiently improved, but due to the uneven distribution of silicon element on the surface of the magnetic iron oxide, There has been a problem that the environmental characteristics, in particular, the charging characteristics deteriorate when left for a long time in a high humidity environment.
【００４０】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-362954 discloses a magnetic iron oxide containing both silicon element and aluminum element, but it has a drawback that environmental characteristics are insufficient like the above-mentioned patents. There is.
【００４１】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。Further, JP-A-5-213620 discloses a magnetic iron oxide containing a silicon component and having the silicon component exposed on the surface. It has the drawback of being inadequate.
【００４２】更には、上記したケイ素元素を含有し且つ
磁性体表面近傍に多く存在する様な磁性酸化鉄は、トナ
ー結着樹脂中における分散性が不十分となりやすく、ト
ナー構成成分の各々の優れた特性を生かすには、それぞ
れの成分の相溶性、物理的混合性の良好な材料を選択す
ることがトナー設計に求められ、また、トナーの優れた
特性を引き出す画像形成システム、及び、適切な画像形
成条件を見つけ出すことが求められる。Further, the magnetic iron oxide containing the above-mentioned silicon element and existing in a large amount in the vicinity of the surface of the magnetic material tends to have insufficient dispersibility in the toner binder resin and is excellent in each of the toner constituent components. In order to take advantage of the above characteristics, it is required for the toner design to select materials having good compatibility of each component and good physical mixing property, and an image forming system that brings out the excellent characteristics of the toner, and an appropriate It is required to find out the image forming conditions.
【００４３】[0043]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を大幅に改良し、低温定着性と耐オフ
セット性を向上し、尚且つ、高品質な画像を実現し、温
度、湿度の環境による影響が少なく、長期の耐久におい
てもカブリがなく安定した帯電性能を維持することが可
能な画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to greatly improve the drawbacks of the prior art, improve low temperature fixing property and anti-offset property, and realize a high quality image, An object of the present invention is to provide an image forming method which has little influence of humidity on the environment and is capable of maintaining stable charging performance without fog even in long-term durability.
【００４４】また本発明の目的は、近年求められる装置
の高速化において画像の低温定着性と高耐久性を両立す
る画像形成方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an image forming method which is compatible with both low temperature fixing property and high durability of the image in the recent demand for high speed operation of the apparatus.
【００４５】[0045]
【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために、本発明は以下に示す構成をとる。即ち、本
発明は、静電潜像担持体とある一定の間隙をおいて配置
されたトナー担持体上に、潜像担持体と接触しない磁性
トナーの薄層を形成して、さらにトナー担持体と潜像担
持体の間に交互電界を印加しながら、該磁性トナーによ
り静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を含む画
像形成方法において、トナー担持体上に形成される磁性
トナー薄層の単位面積当たりのコート量が、 ｗ／ρ＝０．５〜１．４ ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート重
量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3） を満たすように設定され、かつ、現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍の速度であり、該磁性トナー
は少なくとも重合体成分、磁性体及び帯電制御剤を含有
している組成物で形成されており、該組成物の重合体成
分が、 ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０3〜３×１０4の領域にメイ
ンピークを有し且つ、分子量１×１０5〜３×１０6の領
域にサブピーク又はショルダーを有し、 ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分
子量５×１０4未満の領域）の酸価（ＡVL）と、高分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０4以上の領域）の酸価（ＡVH）とが下記条件 ＡVL＞ＡVH であることを特徴とする画像形成方法に関する。In order to achieve the above object, the present invention has the following constitution. That is, according to the present invention, a thin layer of magnetic toner that does not come into contact with the latent image bearing member is formed on the toner bearing member disposed with a certain gap from the electrostatic latent image bearing member, and In the image forming method including the step of developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier with the magnetic toner while applying an alternating electric field between the toner and the latent image carrier, the toner is formed on the toner carrier. The coating amount per unit area of the magnetic toner thin layer is: w / ρ = 0.5 to 1.4 w; toner coat weight per 1 cm 2 of toner carrier surface (mg) ρ; toner true density (g / cm 3 ) Is satisfied, and the moving speed of the toner carrier surface in the developing area is 1.05 to 2.0 times the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface, and the magnetic toner is at least Contains polymer component, magnetic material and charge control agent A polymer component of the composition is a) substantially free of THF insoluble matter, and b) a THF soluble portion of the polymer component has a molecular weight of 3 × in a GPC chromatogram. It has a main peak in the region of 10 3 to 3 × 10 4 and a subpeak or a shoulder in the region of molecular weight of 1 × 10 5 to 3 × 10 6 , and c) a low molecular weight polymer (having a molecular weight of 5 in the GPC chromatogram). Acid value (A VL ) of less than × 10 4 ) and high molecular weight polymer (molecular weight of 5 × 1 in GPC chromatogram)
The acid value (A VH ) in the region of 0 4 or more) satisfies the following condition A VL > A VH .
【００４６】トナー組成物の重合体成分を上記の構成に
することにより、低温定着性、耐オフセット性を向上す
ることが可能となり、更に上記構成の重合体成分を含む
トナーのトナー担持体上への供給量をｗ／ρ＝０．５〜
１．４となるように少なく設定し、現像領域におけるト
ナー担持体面の移動速度を、静電潜像担持体面の移動速
度に対し１．０５〜２．０倍と高く設定することによ
り、温度、湿度の環境による影響が少なく、常に安定し
た高い帯電量のトナーコート層が得られ、カブリがな
く、画像濃度の高い、高品質の画像を長期の耐久におい
ても安定に得ることができる。When the polymer component of the toner composition has the above-mentioned constitution, it is possible to improve the low-temperature fixing property and anti-offset property, and further the toner containing the polymer component of the above-mentioned constitution is transferred onto the toner carrier. Supply amount of w / ρ = 0.5
By setting it to be as small as 1.4 and setting the moving speed of the toner carrier surface in the developing area to be 1.05 to 2.0 times higher than the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface, It is possible to obtain a stable and high-charged toner coat layer that is not affected by the environment of humidity, is stable, and can obtain a high-quality image with high image density and no fog, even in long-term durability.
【００４７】また、高速のプロセススピードで本発明の
構成を適用しても、トナー担持体、静電潜像担持体への
トナー融着等による劣化や、トナー自体の劣化が少な
く、非常に安定した耐久性を示す。Even when the constitution of the present invention is applied at a high process speed, deterioration due to toner fusion to the toner carrying member or electrostatic latent image carrying member or the deterioration of the toner itself is small and it is very stable. Shows the durability.
【００４８】以上のような効果が得られる理由は、トナ
ー組成物の重合体成分を上記の構成にすることにより、
低温定着性、耐オフセット性を向上したにもかかわら
ず、低温域において機械的な負荷に対して強く、固着し
にくい特性が得られるため、トナー担持体をトナー供給
量が少ない状態で高速回転させるような過酷な使用条件
においても、トナー担持体、静電潜像担持体へのトナー
融着等による劣化やトナー自体の劣化が少ないため、ト
ナーのトナー担持体上への供給量をｗ／ρ＝０．５〜
１．４となるように少なく、更に現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度を、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍と高く設定することが可能と
なり、この条件によって、高い帯電量を有するトナーを
充分な量で潜像に供給することが可能となったためであ
る。The reason why the above effects are obtained is that the polymer component of the toner composition has the above-mentioned constitution.
Despite improved low-temperature fixability and anti-offset properties, the toner carrier is resistant to mechanical loads and does not stick easily at low temperatures, so the toner carrier is rotated at high speed with a small amount of toner supplied. Even under such harsh use conditions, there is little deterioration due to toner fusion to the toner carrier or electrostatic latent image carrier or deterioration of the toner itself, so the amount of toner supplied to the toner carrier is w / ρ. = 0.5 ~
As small as 1.4, it is possible to set the moving speed of the surface of the toner carrier in the developing area to 1.05 to 2.0 times as high as the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrier. This is because it is possible to supply a sufficient amount of toner having a high charge amount to the latent image depending on the conditions.
【００４９】トナー担持体上に形成される磁性トナー薄
層の単位面積当たりのコート量と、トナー真密度の関係
ｗ／ρが０．５未満の場合は、ベタ黒等、広い面積にわ
たって現像に多くのトナー量を必要とする部分がある場
合、潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くな
る。また、トナー担持体へのトナー固着が発生すること
があり好ましくない。反対に１．４を超える場合は、ト
ナーが充分に摩擦帯電されることが困難となり、結果と
して、トナー帯電量の分布が広くなり、カブリが生じや
すくなる。Relationship between the coating amount per unit area of the magnetic toner thin layer formed on the toner carrier and the true density of the toner When w / ρ is less than 0.5, development is possible over a wide area such as solid black. When there is a portion that requires a large amount of toner, the amount of toner supplied to the latent image is insufficient and the image density becomes low. In addition, toner sticking to the toner carrier may occur, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 1.4, it becomes difficult for the toner to be sufficiently triboelectrically charged, and as a result, the distribution of the toner charge amount becomes wide and fog is likely to occur.
【００５０】なお、トナー真密度は島津製作所製の乾式
自動密度計“アキュピック１３３０”により測定したデ
ータを用いた。For the true density of the toner, data measured by a dry automatic densimeter "Acupic 1330" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
【００５１】トナー担持体面の移動速度が、静電潜像担
持体面の移動速度に対し１．０５未満であると、本発明
のトナーコート量の範囲では、ベタ黒等、広い面積にわ
たって現像に多くのトナー量を必要とする部分がある場
合、潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くな
る。２．０を超える場合には、トナーの劣化やトナー担
持体へのトナー固着が発生することがあり好ましくな
い。When the moving speed of the surface of the toner carrying member is less than 1.05 with respect to the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrying member, in the range of the toner coat amount of the present invention, it is often used for development over a wide area such as solid black. If there is a portion requiring the toner amount of, the toner supply amount to the latent image is insufficient and the image density becomes low. If it exceeds 2.0, the toner may be deteriorated or adhered to the toner carrier, which is not preferable.
【００５２】本発明のトナー組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まない。具体的には、樹脂組成物基準で５重
量％以下、好ましくは３重量％以下である。The toner composition of the present invention is substantially THF.
Does not contain insoluble matter. Specifically, it is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, based on the resin composition.
【００５３】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。The THF-insoluble matter in the present invention means the weight ratio of the polymer component (substantially cross-linked polymer) which becomes insoluble in the THF solvent in the resin composition in the toner,
It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the resin composition containing the crosslinking component. The THF-insoluble matter is defined as a value measured as follows.
【００５４】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ1ｇ），円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ2ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ3ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。That is, 0.5 to 1.0 g of a toner sample is weighed (w 1 g), and a cylindrical filter paper (for example, No.
86R), put on a Soxhlet extractor, and extracted with 100 to 200 ml of THF as a solvent for 6 hours. After evaporating the soluble component extracted by the solvent,
Vacuum-dry at 100 ° C. for several hours, and weigh the amount of the THF-soluble resin component (w 2 g). The weight of the components other than the resin component such as the magnetic substance or pigment in the toner is (w 3 g). T
The HF insoluble content is obtained from the following formula.
【００５５】ＴＨＦ不溶分（％）＝（（ｗ1−（ｗ3＋ｗ
2））／（ｗ1−ｗ3）×１００THF insoluble matter (%) = ((w 1 − (w 3 + w
2)) / (w 1 -w 3) × 100
【００５６】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングに問題を生じ
る。If the THF insoluble content exceeds 5% by weight, not only the fixability is deteriorated, but also a problem arises in matching with the heat fixing device used in the examples of the present invention.
【００５７】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
分子量３×１０3〜３×１０4（より好ましくは、５×１
０3〜２×１０4）の領域にメインピークを有し、且つ、
分子量１×１０5〜３×１０6（より好ましくは、５×１
０5〜１×１０6）の領域にサブピークもしくはショルダ
ーを有する。T of the polymer component in the toner composition of the present invention
The GPC chromatogram measured by the HF-soluble matter has a molecular weight of 3 × 10 3 to 3 × 10 4 (more preferably 5 × 1).
Has a main peak in the region of 0 3 to 2 × 10 4 ) and
Molecular weight 1 × 10 5 to 3 × 10 6 (more preferably 5 × 1
It has a sub peak or a shoulder in the region of 0 5 to 1 × 10 6 .
【００５８】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が３〜
１０％を示すことが好ましい。分子量が１００万以上で
ＴＨＦに可溶な成分が３〜１０％存在することで、低温
定着を阻害することなく耐オフセット性を向上させると
同時に、現像剤の高温放置下での保存安定性をも高める
ことが出来る。The area ratio of the polymer component having a molecular weight of 1,000,000 or more in the above GPC chromatogram is 3 to.
It is preferably 10%. The presence of 3 to 10% of a THF-soluble component having a molecular weight of 1,000,000 or more improves offset resistance without impairing low-temperature fixing and, at the same time, improves storage stability of the developer under high-temperature storage. Can also be increased.
【００５９】本発明において、トナー組成物の重合体成
分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ）によって次ぎの条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of the polymer component of the toner composition is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
【００６０】〈トナー組成物及び樹脂のＧＰＣ測定条
件〉 装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ
注入 また、本発明に係る重合体成分は、低分子量重合体（Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０4未満の領
域）の酸価（ＡVL）と、高分子量重合体（ＧＰＣクロマ
トグラムにおいて分子量５×１０4以上の領域）の酸価
（ＡVH）の関係が、 ＡVL＞ＡVH であることを特徴としており、さらに好ましくは低分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０4未満の領域）の酸価（ＡVL）が２１〜３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて分子量５×１０4以上の領域）の酸価（Ａ
VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差
の関係が、 １０≦（ＡVL−ＡVH）≦２７ である。<GPC measurement conditions for toner composition and resin> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: KF801-7 (manufactured by Showdex) 7 consecutive temperatures: 40 ° C Solvent: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: 0.1 ml of a sample with a concentration of 0.05 to 0.6% by weight
Injection In addition, the polymer component according to the present invention is a low molecular weight polymer (G
The acid value of the PC molecular weight region of less than 5 × 10 4 in the chromatogram) and (A VL), the relationship of the high molecular weight polymer (molecular weight in the GPC chromatogram 5 × 10 4 or more regions) the acid value of (A VH) , A VL > A VH , more preferably a low molecular weight polymer (molecular weight 5 × 1 in GPC chromatogram).
Acid value (A VL ) of less than 0 4 ) is 21 to 35 mg KO
H / g and high molecular weight polymer (molecular weight 5 × 10 4 or more in GPC chromatogram) acid value (A
VH ) is 0.5 to 11 mgKOH / g, and the difference relationship is 10 ≦ (A VL −A VH ) ≦ 27.
【００６１】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性、耐オフセット性、更には、現像性向
上に最も効果的であることを見い出した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a toner resin composition comprising a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer, it is necessary that each polymer component has the acid value shown above at low temperature fixability, It has been found that it is most effective in improving the offset resistance and further the developability.
【００６２】低温定着性は、低分子量成分のＴｇ及び分
子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含有する
こと、更には高分子量重合体の酸価よりも１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上大きくすることにより、同Ｔｇ，同分子量分
布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度化でき
ることを見い出した。The low temperature fixability is governed by the Tg and the molecular weight distribution of the low molecular weight component, but the acid component is contained in this component, and the acid value of the high molecular weight polymer is 10 mg KO.
It has been found that by increasing H / g or more, the viscosity can be made lower than that of the resin composition having the same Tg and the same molecular weight distribution as the acid value outside the above range.
【００６３】これは、低分子量成分の酸価より高分子量
成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設定（酸価
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することにより、低分子
量成分と高分子量成分の分子鎖のからみ合いをある程度
抑制し、このため、低温側での低粘度化、更には高温側
での弾性維持を達成するものと考える。またこのこと
は、高速機における低温定着化、現像特性の良化につな
がるものである。This is because the acid value of the high molecular weight component is set to be 10 mgKOH / g or more lower than the acid value of the low molecular weight component (acid value of 0.5 to 11 mgKOH / g), whereby the molecular weight of the low molecular weight component and that of the high molecular weight component are increased. It is considered that the chain entanglement is suppressed to some extent, and therefore, the viscosity is reduced on the low temperature side and the elasticity is maintained on the high temperature side. This also leads to low-temperature fixing in a high-speed machine and improvement in developing characteristics.
【００６４】一方、その酸価の差が２７を超えると低分
子量成分と高分子量成分の混合性に不具合が生じ耐久オ
フセット性、現像性が劣化する。On the other hand, when the difference in the acid value exceeds 27, a problem occurs in the mixing property of the low molecular weight component and the high molecular weight component, and the durability offset property and the developability are deteriorated.
【００６５】更には、低分子量成分の酸価が２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上において帯電の立ち上がり性が良好となる
ことが明らかとなった。Furthermore, the acid value of the low molecular weight component is 21 mgK.
It was clarified that the charge rising property becomes good at OH / g or more.
【００６６】一方、低分子量成分の酸価が３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像性が損
なわれる。On the other hand, the low molecular weight component has an acid value of 35 mg KO.
If it exceeds H / g, environmental characteristics, particularly developability under high humidity, are impaired.
【００６７】また、高分子量成分の酸価が０．５未満の
場合では、低分子量成分（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）との混合性が不具合となり、現像性、特にカブリ特
性が悪化する。When the acid value of the high molecular weight component is less than 0.5, the low molecular weight component (acid value 21 to 35 mgKOH /
Mixability with g) becomes a problem, and developability, particularly fog characteristics, deteriorates.
【００６８】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）
であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．
７を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯
電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安
定性が低下しやすい。The polymer component has an acid value / total acid value ratio of 0.7 or less (more preferably 0.4 to 0.6).
Is more preferable. The acid value / total acid value is 0.
When it exceeds 7, the balance of charging of the toner, that is, the balance of charging / discharging tends to be a charging tendency, and the toner charging stability tends to be lowered.
【００６９】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
4以上１×１０5未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子重合体成
分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好
ましい。The polymer component is the polymer component THF.
The GPC chromatogram of the soluble matter had a molecular weight of 3 × 10
It is preferable to have a minimum value (Min) in a region of 4 or more and less than 1 × 10 5 . In order to achieve both low temperature fixability and high temperature offset resistance, it is preferable that the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component each have an independent molecular weight distribution.
【００７０】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、 ＷL：ＷH＝５０：５０〜９０：１０ を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内
であると、定着性及び耐オフセット性が向上する。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。Further, the polymer component of the toner resin composition of the present invention, in the relation between the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component, has a mixing ratio of W L : W H = 50: 50 to 90. It is preferable to satisfy the following condition. The reason is that when the ratio of the low molecular weight polymer component to the high molecular weight polymer component is within this range, the fixability and offset resistance are improved. That is, if the content of the low molecular weight component is less than 50% by weight, the fixability is deteriorated, whereas if the content of the high molecular weight component is less than 10% by weight, the high temperature offset resistance is deteriorated.
【００７１】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、Further, regarding the relationship between the mixed amount of these and the acid value,
【００７２】[0072]
【外４】 を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
成分と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の
関係を満足していない場合、すなわち、[Outside 4] Is preferably satisfied. The reason is that when the mixed amount of the low molecular weight component and the high molecular weight component and the respective acid values do not satisfy the relationship of the above formula, that is,
【００７３】[0073]
【外５】 低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の樹脂全
体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の混合性が増し、低温側
での低粘性、高温側での高弾性をより強調しにくくなる
傾向にある。[Outside 5] When the acid value of the low molecular weight component in the entire resin is lower than 4 times the acid value of the high molecular weight resin, the mixing property of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component increases, and It tends to be more difficult to emphasize low viscosity and high elasticity on the high temperature side.
【００７４】また、In addition,
【００７５】[0075]
【外６】 が１１未満の場合、帯電の立ち上がり特性が低下し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にあ
る。[Outside 6] When it is less than 11, the charge rising property is deteriorated, while when it exceeds 30, the developability under high humidity tends to be deteriorated.
【００７６】本発明において重合体成分の低分子、重合
体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以
下の方法により求める。In the present invention, the low molecular weight of the polymer component, the acid value of the polymer component and the high molecular weight polymer component (JIS acid value) are determined by the following method.
【００７７】〈各成分の分取〉 ［装置構成］ ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製） ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ） ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー） ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）<Separation of each component> [Device configuration] LC-908 (manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd.) JRS-86 (the same company; repeat injector) JAR-2 (the same company; autosampler) FC-201 (Gilson Company; Hula cushion collector)
【００７８】［カラム構成］ ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）[Column configuration] JAIGEL-1H to 5H (20φ × 600 mm: preparative column)
【００７９】［測定条件］ 温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ 流量：５ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＲＩ[Measurement conditions] Temperature: 40 ° C. Solvent: THF Flow rate: 5 ml / min. Detector: RI
【００８０】試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を
分離しておく。分取方法としては、分子量が５×ｌ０4
となる溶出時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合
体成分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサン
プルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。The sample is prepared by separating additives other than the polymer component in advance. As a preparative method, the molecular weight is 5 × 10 4
The elution time at which the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component are separated before and after that. The solvent is removed from the collected sample to obtain a sample for acid value measurement.
【００８１】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉 １）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。<Measurement of Acid Value (JIS Acid Value)> 1) Precisely weigh 0.1 to 0.2 g of a pulverized product of a sample, and let its weight be W (g).
【００８２】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。2) Put the sample in a 20 cc Erlenmeyer flask,
10 cc of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved.
【００８３】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液を数滴加える。3) Add a few drops of an alcohol solution of phenolphthalein as an indicator.
【００８４】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。4) Titrate the solution in the flask with a burette using an alcohol solution of 0.1N KOH.
【００８５】この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶
液の量をＢ（ｍｌ）とする。At this time, the amount of the KOH solution used is S (ml)
And At the same time, a blank test is performed, and the amount of the KOH solution at this time is B (ml).
【００８６】５）次式により酸価を計算する。5) The acid value is calculated by the following formula.
【００８７】[0087]
【外７】 [Outside 7]
【００８８】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。 〈全酸価の測定〉 １）試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。The total acid value in the present invention is measured as follows. <Measurement of total acid value> 1) The sample is used after removing additives other than the preliminarily polymer component. About 2g of crushed sample is precisely weighed and its weight is w '
(G).
【００８９】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、ｌ，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。2) A sample was placed in a 200 cc Erlenmeyer flask, 30 cc of 1,4-dioxane, 10 cc of pyridine,
Add 20 mg of 4-dimethylaminopyridine and dissolve for 1 hour.
【００９０】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。3) Add 3.5 cc of ion-exchanged water and reflux for 4 hours. Then cool.
【００９１】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。4) Add a few drops of an alcohol solution of phenolphthalein as an indicator.
【００９２】５）０．１規定のＫＯＨ ＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。5) Titrate the solution in the flask with a burette using 0.1N KOH THF solution.
The amount of the KOH solution at this time is S '(ml). At the same time, a blank test was performed and the amount of KOH solution at this time was changed to B '(m
l).
【００９３】６）次式により全酸価を測定する。6) The total acid value is measured by the following formula.
【００９４】[0094]
【外８】 [Outside 8]
【００９５】ＫＯＨ ＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇイオン交換水２０ｃｃを加え溶解し、次でＴＨＦ７
２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹拌
しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用い
る。As a KOH THF solution, KOH6.
6 g of ion-exchanged water (20 cc) was added and dissolved, and then THF7 was added.
Add 20 cc and 100 cc of ion-exchanged water, and then add methanol with stirring until it becomes transparent.
【００９６】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このような
モノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重
合させることにより所望の重合体を作ることができる。
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘
導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロールする
上で好ましい。Examples of the monomer for adjusting the acid value of the polymer component include acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid and crotonic acid and its α-
Alternatively, there are β-alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid, and their monoester derivatives or maleic anhydride.These monomers are used alone or in combination, and are mixed with other monomers. A desired polymer can be produced by polymerizing.
Among these, it is particularly preferable to use a monoester derivative of unsaturated dicarboxylic acid in order to control the acid value / total acid value.
【００９７】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。More specifically, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate,
Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, etc .; monobutyl n-butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate; phthalic acid monomethyl ester, phthalic acid monoethyl ester, phthalic acid monobutyl ester, etc. Aromatic dicarboxylic acid monoesters;
【００９８】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。The above-mentioned carboxyl group-containing monomer may be added in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on all monomers constituting the polymer side of the binder resin.
【００９９】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。The reason why the monoester monomer of dicarboxylic acid as described above is selected is that it is not appropriate to use it in the form of an acid monomer having high solubility in an aqueous suspension in the suspension polymerization. This is because it is preferable to use it in the form of an ester having low solubility.
【０１００】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。In the present invention, the carboxylic acid group and the carboxylic acid ester moiety in the copolymer obtained by the above method can be saponified by alkali treatment. That is, it is preferable to react with an alkali cation component to change the carboxylic acid group or the carboxylic acid ester moiety into a polar functional group. This is because even if the polymer-side component of the binder resin contains a carboxyl group that reacts with the metal-containing compound, if the carboxyl group is in an anhydrous state, that is, in a closed ring state, the efficiency of the crosslinking reaction decreases.
【０１０１】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として没入し、撹
拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるア
ルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａな
どのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚ
ｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩な
どの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好
ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。This alkali treatment may be carried out after the binder resin is manufactured, by immersing it as an aqueous solution in the solvent used at the time of polymerization and stirring. Examples of the alkali that can be used in the present invention include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as Na, K, Ca, Li, Mg and Ba; Z
There are hydroxides of transition metals such as n, Ag, Pb, and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridinium salts, and particularly preferable examples include NaOH and KOH. .
【０１０２】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。In the present invention, the saponification reaction does not have to be carried out over all of the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester moieties in the copolymer, and the saponification reaction partially proceeds to give polar functional groups. It should be different.
【０１０３】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。The amount of alkali used in the saponification reaction is difficult to determine depending on the type of polar group in the binder resin, the method of dispersion, the type of constituent monomers, etc. It may be from 02 to 5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 times the equivalent, the saponification reaction is not sufficient and the number of polar functional groups generated by the reaction is small, resulting in insufficient post-crosslinking reaction. On the other hand, when the amount exceeds 5 times the equivalent, the functional group such as the carboxylic acid ester moiety is adversely affected by hydrolysis of the ester, formation of a salt by saponification reaction, and the like.
【０１０４】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。When the alkali treatment was carried out in an amount of 0.02 to 5 times the acid value, the residual cation concentration after the treatment was 5 to 1
It is contained between 000 ppm and can be preferably used to define the amount of alkali.
【０１０５】本発明に係るトナー組成物は、保存性の観
点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ま
しくは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高
温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの
原因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性全
般に悪影響を及ぼす。The toner composition according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. from the viewpoint of storability, and when Tg is lower than 50 ° C. in a high temperature atmosphere. It causes the deterioration of the developer and the offset at the time of fixing. Further, when Tg exceeds 70 ° C., the fixability is adversely affected.
【０１０６】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
のＴｇLと高分子量重合体のＴｇHの関係は、 ＴｇL≧ＴｇH−５（℃） の範囲にあることが好ましく、ＴｇLがＴｇH−５未満で
ある場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくはＴ
ｇL≧ＴｇHがよい。The relationship between Tg L of the low molecular weight polymer and Tg H of the high molecular weight polymer of the resin composition according to the present invention is preferably in the range of Tg L ≧ Tg H −5 (° C.), and Tg L Is less than Tg H −5, the developability tends to be poor. More preferably T
g L ≧ Tg H is preferable.
【０１０７】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、抽出機等により溶
融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。また、低分子量成分に所定の酸価を導入す
る方法としては、溶液重合であることが好ましい。水素
の重合法に比べ酸価の設定が容易である。As a method for producing the binder resin according to the present invention, a solution blending method in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer are separately synthesized by a solution polymerization method, these are mixed in a solution state, and then the solvent is removed. In addition, a dry blending method of melt-kneading with an extractor or the like, a low molecular weight polymer obtained by a solution polymerization method or the like is dissolved in a monomer constituting a high molecular weight polymer, suspension polymerization is performed, and washing with water is performed. Examples thereof include a two-step polymerization method of obtaining a binder resin by drying. However, the dry blending method has problems in uniform dispersion and compatibility, and the two-step polymerization method has many advantages such as uniform dispersibility, but the low molecular weight component is increased to the high molecular weight component or more. In the presence of a low molecular weight component, which is not possible, it is very difficult to synthesize a sufficient high molecular weight component desired in the present invention, and there is a drawback that unnecessary low molecular weight component is by-produced. The solution blending method is most suitable for application to the present invention. Further, as a method for introducing a predetermined acid value into the low molecular weight component, solution polymerization is preferable. It is easier to set the acid value compared to the hydrogen polymerization method.
【０１０８】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。The polymerization method which can be used in the present invention as the method for synthesizing the high molecular weight component of the resin composition according to the present invention includes a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.
【０１０９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, it is easy to control the heat of reaction, and the phase in which the polymerization takes place (oil phase consisting of polymer and monomer)
And the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization rate is high and the polymerization degree is high. Further, in the production of toner, due to the relatively simple polymerization process and the fine particles of the polymerization product,
It is advantageous as a method for producing a binder resin for a toner because it can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives.
【０１１０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。However, the polymer produced is liable to become impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer, and suspension polymerization is convenient in order to avoid this inconvenience.
【０１１１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
0 to 90 parts by weight) is preferable. As the dispersant that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount such as the amount of monomers in the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but it should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
【０１１２】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。For the high molecular weight component of the resin composition used in the present invention, a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below in order to achieve the object of the present invention is used.
【０１１３】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッドーｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ト−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ト−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene,
2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2 , 2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxy Azelate, di-t-butyl peroxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-
Butyl peroxycyclohexyl) propane, 2,2-
A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule such as to-butylperoxyoctane and various polymer oxides, diallyl peroxydicarbonate, and t- Both a functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group are contained in one molecule such as butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy allyl carbonate and t-butyl peroxy isopropyl fumarate. Selected from polyfunctional polymerization initiators having.
【０１１４】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。Of these, preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and di-t-butyl. Peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
【０１１５】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with the monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for toner.
In particular, it is preferable to use together with a polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature for obtaining the half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
【０１１６】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物などが利用出来る。Specifically, benzoyl peroxide,
1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t
-Butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t
-Organic peroxides such as butyl peroxide, azo and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and diazoaminoazobenzene can be used.
【０１１７】これらの単官能性重合開始剤は、前期多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適性に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the initiator efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate. It is preferably added after the polymerization time has passed the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator under arbitrary polymerization conditions.
【０１１８】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。These initiators are used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
【０１１９】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。The high molecular weight component of the resin composition used in the present invention contains a crosslinkable monomer as exemplified below in order to achieve the object of the present invention.
【０１２０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used, and specific examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; Diacrylate compounds; for example, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate,
1,5-Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and compounds obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond. , Such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the acrylates of the above compounds replaced with methacrylate Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis ( - hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylates; further, polyester type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku). . As the polyfunctional crosslinking agent, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds into methacrylate. And the like; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.
【０１２１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。These cross-linking agents are used as the other monomer component 10
1% by weight or less with respect to 0% by weight, preferably 0.00
It is preferably used in the range of 1 to 0.05% by weight.
【０１２２】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), aromatic groups and ether bonds are preferably used for the developer resin from the viewpoints of fixing property and anti-offset property. Examples include chain-containing diacrylate compounds.
【０１２３】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。When the polymer on the high molecular side which constitutes the resin composition according to the present invention is mixed with a low molecular weight wax in advance, the phase separation in the micro region is alleviated, the polymer component is not reaggregated, and the low molecular weight wax is reduced. A good dispersion state with the molecular polymer can be obtained.
【０１２４】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。As the low molecular weight wax applicable to the present invention, polypropylene, polyethylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, paraffin wax, higher alcohol wax,
Examples thereof include wax-like substances such as ester wax, and oxides and graft modified products thereof.
【０１２５】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。The weight average molecular weight of these low molecular weight waxes is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less,
The addition amount is preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component.
【０１２６】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。These low molecular weight waxes are preferably added and mixed in the binder resin in advance during toner production. Particularly preferred is a method in which the low-molecular weight wax and the high-molecular weight polymer are pre-dissolved in a solvent during the production of the binder and then mixed with the low-molecular weight polymer solution.
【０１２７】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。The solid concentration of the polymer solution depends on the dispersion efficiency,
5 to 70 in consideration of deterioration of resin at the time of stirring and operability.
It is preferably not more than 5% by weight, preferably 5 to 60% by weight or less in the preliminary solution of the high molecular weight polymer component and the polyolefin polymer, and 5 to 70% by weight or less in the low molecular weight polymer solution.
【０１２８】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。The method of dissolving or dispersing the high molecular weight polymer component and the polyolefin polymer is carried out by stirring and mixing,
Batch type or continuous type can be used.
【０１２９】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でも差し支えない。Then, the method of mixing the low-molecular weight polymer solution is to add 10 to 1000 parts by weight of the low-molecular weight polymer solution to the solid content of the preliminary solution and perform stirring and mixing. However, it does not matter if it is a continuous type.
【０１３０】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。Examples of the organic solvent used for mixing the solution of the resin composition according to the present invention include benzene, toluene,
Hydroxyl solvents such as xylol, solvent naphtha 1, solvent naphtha 2, solvent naphtha 3, cyclohexane, ethylbenzene, solvesso 100, solvesso 150, mineral spirits, methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcoholic solvents such as sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate. Examples of the solvent include ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol. Among these aromatic,
Ketone-based and ester-based solvents are preferred. Moreover, these may be mixed and used.
【０１３１】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。As a method for removing the organic solvent, after heating the organic solvent solution of the polymer, 10 to 80% by weight of the organic solvent is removed under normal pressure, and then the residual solvent is removed under reduced pressure. At this time, the organic solvent solution has a boiling point of 20% or more of the organic solvent used.
It is necessary to keep the temperature below 0 ° C. If the boiling point of the organic solvent is lower than the efficiency of solvent distillation, the polymer in the organic solvent is subjected to unnecessary shearing force, redispersion of each constituent polymer is promoted, and in a micro state. Cause phase separation.
Further, when the temperature exceeds 200 ° C., depolymerization of the polymer proceeds, and not only oligomer formation by molecular cleavage but mixing of residual monomer into the product resin due to monomer formation leads to unsuitable toner binder for electrophotography. Becomes
【０１３２】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。On the other hand, as a method for synthesizing the low molecular weight component of the binder resin according to the present invention, a known method can be used. However, in the bulk polymerization method, a low molecular weight polymer can be obtained by polymerizing at a high temperature to accelerate the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control.
In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in chain transfer of radicals depending on the solvent, and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain a low molecular weight product in the resin composition used in the present invention. In particular, minimize the amount of initiator used,
A solution polymerization method under pressure is also effective in that the influence of the residue of the initiator is suppressed as much as possible.
【０１３３】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げら
れる。Examples of the comonomer for obtaining the polymer side component of the binder resin used for the developing side and the monomer for obtaining the low molecular weight side component of the present invention include the following.
【０１３４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene and its derivatives such as p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like; ethylene. Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Stearyl, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n acrylate -Acrylic esters such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl Vinyl ketones such as methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone Nyl compounds; vinylnaphthalene compounds; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; and vinyl monomers used alone or in combination of two or more.
【０１３５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。Among these, a combination of monomers that forms a styrene copolymer or a styrene acrylic copolymer is preferable.
【０１３６】また、低分子量及び高分子量成分の双方
が、少なくともスチレン系重合体成分を６５重量部以上
含有することが好ましい。このようにスチレン系成分
を、それぞれ６５重量部以上含有することにより、その
混合性が向上する。It is preferable that both the low molecular weight component and the high molecular weight component contain at least 65 parts by weight of the styrene polymer component. By thus containing 65 parts by weight or more of each of the styrene-based components, the mixing property is improved.
【０１３７】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。The inventors of the present invention have disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-72801 that a magnetic iron oxide contains silicon element, and a magnetic oxide in which 44 to 84% of the total silicon content is present near the surface of a magnetic material. A magnetic toner containing iron was proposed.
【０１３８】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。However, as described above, in this system, there is a problem in that the environmental characteristics, especially the charging characteristics deteriorate when left for a long period of time under high humidity.
【０１３９】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化、耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。Further, as the speed of image forming apparatuses such as printers increases and the number of durable sheets increases, there is a demand for toners having durability and extremely high material dispersibility.
【０１４０】本発明者らは、磁性酸化鉄の最表面、組成
及び構造をコントロールすることで、該磁性酸化鉄を含
有した磁性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安
定性、耐久性、トナー中の磁性体分散性が極めて優れた
物性を得られることを見い出した。By controlling the outermost surface, composition and structure of the magnetic iron oxide, the present inventors have found that the magnetic toner containing the magnetic iron oxide has excellent fluidity, long-term storage stability, durability and toner. It has been found that the magnetic substance dispersibility in the inside can obtain extremely excellent physical properties.
【０１４１】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０
重量％（より好ましくは、０．５〜０．９重量％）であ
ることが好ましい。That is, in the present invention, the content of silicon element in the magnetic iron oxide used in the magnetic toner is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.4 to 2.0, based on the iron element.
It is preferable that the content is wt% (more preferably 0.5 to 0.9 wt%).
【０１４２】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
なく又はＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、
磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改
善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０重量％より多く
又はＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。When the content of elemental silicon is less than 0.4% by weight or the Fe / Si atomic ratio exceeds 4.0,
The improvement effect on the magnetic toner, especially the improvement of the fluidity of the magnetic toner is weak. When the content of the silicon element is more than 2.0% by weight or the Fe / Si atomic ratio is less than 1.2, environmental characteristics, in particular, the charging property deteriorates when left for a long period of time under high humidity. Further, the durability of the toner and the dispersibility of the magnetic iron oxide in the toner binder resin are deteriorated.
【０１４３】本発明の磁性酸化鉄粒子の好ましい系とし
ては、該磁性酸化鉄粒子表面にＳｉＯ2換算で０．０１
〜１．００重量％（より好ましくは、０．０５〜０．３
重量％）のケイ素酸化物が存在していることである。該
磁性酸化鉄粒子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ2換算で
０．０１重量％未満の場合には磁性トナーの更なる流動
性向上は望めない。また、１．００重量％を超える場合
は環境特性、特に高湿度下における長期放置、長期耐久
において帯電量の低下をもたらす。A preferred system of the magnetic iron oxide particles of the present invention is 0.01% in terms of SiO 2 on the surface of the magnetic iron oxide particles.
~ 1.00 wt% (more preferably 0.05-0.3
(Wt%) silicon oxide is present. When the silicon oxide on the surface of the magnetic iron oxide particles is less than 0.01% by weight in terms of SiO 2 , further improvement in fluidity of the magnetic toner cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 1.00% by weight, environmental characteristics, in particular, long-term storage under high humidity, and long-term durability will result in a decrease in the amount of charge.
【０１４４】更に、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、その平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５
〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足するこ
とである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細
孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化
鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。Further, as a preferable system of magnetic iron oxide particles, the smoothness thereof is 0.3 to 0.8, preferably 0.45.
To 0.7, and more preferably 0.5 to 0.7. The smoothness in the present invention is related to the amount of pores on the surface of the magnetic iron oxide, and when the smoothness is less than 0.3, there are many pores on the surface of the magnetic iron oxide, and water adsorption is promoted. To be done.
【０１４５】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上を満足することである。
嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3未満の場合、トナー製造時に
おける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、トナー中の磁性体分散性が劣化する。Furthermore, one of the more preferable systems of magnetic iron oxide particles is that the bulk density thereof is 0.8 g / cm 3 or more, preferably 1.0 g / cm 3 or more.
If the bulk density is less than 0.8 g / cm 3 , the physical mixability with other toner materials during toner production is adversely affected, and the dispersibility of the magnetic material in the toner deteriorates.
【０１４６】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その比表面積が１５．０ｍ2／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ2／ｇ以下を満足することであ
る。比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合、磁性酸
化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの吸湿性、帯電性に悪影響を及ぼす。Furthermore, as one of the more preferable systems of magnetic iron oxide particles, the specific surface area thereof is 15.0 m 2 / g or less,
It is preferable to satisfy 12.0 m 2 / g or less. When the specific surface area exceeds 15.0 m 2 / g, the water adsorption of the magnetic iron oxide particles increases, which adversely affects the hygroscopicity and the charging property of the toner containing the magnetic iron oxide particles.
【０１４７】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０-3〜１５．０×１０
-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０-3〜１２．
０×１０-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。As a result of diligent studies, the present inventors have found that the water adsorption properties of magnetic iron oxide are largely related to the pores on the surface thereof, and it is most important to control the pore distribution. It was In terms of pore distribution, the total pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0 × 10 −3 to 15.0 × 10.
-3 ml / g, more preferably 8.0 x 10 -3 to 12.
It is preferably 0 × 10 −3 ml / g.
【０１４８】全細孔容積が７．０×１０-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低
下等の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の
表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与
えている。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電
特性に大きく関与している。When the total pore volume is less than 7.0 × 10 −3 ml / g, the adhesion with the toner binder resin is weak and the magnetic iron oxide particles are detached from the toner, resulting in the image density. It is likely to cause adverse effects such as deterioration. Furthermore, the surface pores of the magnetic iron oxide particles are greatly involved in the adsorption of water, and greatly affect the water adsorption property of the toner containing the magnetic iron oxide particles. Further, the surface water content of the toner has a great influence on the charging characteristics of the toner.
【０１４９】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下し、特に低湿下の環境において、該
磁性酸化鉄粒子を含有したトナーは、チャージアップし
やすく、画像濃度低下を生じやすい。The total surface pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0.
When it is less than 10 −3 ml / g, the water retaining ability of the magnetic iron oxide particles is remarkably reduced, and especially in an environment of low humidity, the toner containing the magnetic iron oxide particles is liable to be charged up and the image density is lowered. Prone to
【０１５０】全細孔容積が１５．０×１０-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。When the total pore volume exceeds 15.0 × 10 -3 ml / g, the water adsorption of the magnetic iron oxide particles is increased, and the magnetic iron oxide particles are contained especially in an environment of high humidity. The toner is liable to absorb moisture when left standing, resulting in a decrease in charge amount, and as a result, a decrease in image density.
【０１５１】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔
（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２
０Å〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下
となることが好ましい。Further, in the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in the surface pore distribution, the total specific surface area of pores (micropores) having a pore diameter of less than 20 Å is 20 Å or more (2
It is preferable that the total specific surface area of the pores (mesopores) of 0Å to 500Å) is equal to or less than the total specific surface area.
【０１５２】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、より小さな細孔が、吸着水が脱着し
にくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の全
比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超
える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より
多く存在することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナ
ーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が
著しく低下し、更には帯電特性の回復が不可能となりや
すい。The surface pore diameter of the magnetic iron oxide particles has a great influence on the adsorption of water, and the smaller pores make it difficult for the adsorbed water to be desorbed. When the total specific surface area of the pores of the magnetic iron oxide particles having a pore diameter of less than 20 Å exceeds the total specific surface area of the pores having a pore diameter of 20 Å or more, there are more adsorption sites where adsorbed water is difficult to desorb. In the toner containing the magnetic iron oxide, especially when left for a long time under high humidity, the charging property is remarkably deteriorated, and further, the charging property is apt to be impossible to recover.
【０１５３】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、窒素による吸脱着等温線において基本的に吸着側と
脱離側の等温線にヒステリシスを生じないことが好まし
い。すなわち、等温線における任意の相対圧における吸
脱着の吸着ガス量差が４％以下であることが好ましい。Further, it is preferable that the magnetic iron oxide particles used in the present invention basically cause no hysteresis in the adsorption and desorption isotherms of nitrogen on the adsorption and desorption isotherms. That is, it is preferable that the difference in adsorption gas amount for adsorption / desorption at an arbitrary relative pressure on the isotherm is 4% or less.
【０１５４】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼ
すものである。Hysteresis in adsorption and desorption isotherms due to nitrogen,
That is, what causes a difference is that the pores have ink bottle type pores in which the pore entrance is narrow and the pores inside are wide, and the adsorbed substance (water)
Has a structure that is difficult to be desorbed, which adversely affects the charging characteristics of the toner containing the magnetic iron oxide, especially under high humidity.
【０１５５】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の
温度２３．５℃、湿度６５％における水分量が、０．４
〜１．０重量％（より好ましくは、０．４５〜０．９０
重量％）であり、かつ温度３２．５℃／８５％における
水分量が０．６〜１．５重量％（より好ましくは、０．
６０〜１．１０重量％）であり、かつそれぞれの環境に
おける水分量の差が、０．６重量％以下（より好ましく
は、０．３重量％以下）であることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention have a water content of 0.4 at a temperature of 23.5 ° C. and a humidity of 65%.
~ 1.0 wt% (more preferably 0.45 to 0.90
%), And the water content at a temperature of 32.5 ° C./85% is 0.6 to 1.5% by weight (more preferably, 0.
60 to 1.10% by weight) and the difference in water content between the respective environments is preferably 0.6% by weight or less (more preferably 0.3% by weight or less).
【０１５６】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電
量の低下をもたらす。更には、各環境の水分量の差が
０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性差
が生じ、あまり好ましくない。When the amount is below the above range, the toner is likely to be charged up especially under low humidity, and when the amount exceeds the above range, the charge amount is lowered. Furthermore, when the difference in water content between the environments exceeds 0.6% by weight, image characteristic differences due to the environment differences occur, which is not very preferable.
【０１５７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ水酸化物で処理しても良い。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention may be treated with aluminum hydroxide.
【０１５８】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention have an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1.
It is preferable to have ~ 0.3 μm.
【０１５９】上記したケイ素元素を含有した磁性酸化鉄
粒子を、本発明の酸価を調整した重合体成分と組み合わ
せることにより、帯電特性、耐久性、画像特性（再現
性、カブリ）等、現像特性が飛躍的に向上することが確
認されている。これは、重合体と磁性酸化鉄粒子の界面
における“ぬれ”が適度に向上しトナー中の分散性を良
化させたためと考える。By combining the magnetic iron oxide particles containing the above-mentioned silicon element with the polymer component of the present invention having an adjusted acid value, charging characteristics, durability, image characteristics (reproducibility, fog), and other developing characteristics can be obtained. Has been confirmed to improve dramatically. It is considered that this is because "wetting" at the interface between the polymer and the magnetic iron oxide particles was appropriately improved and the dispersibility in the toner was improved.
【０１６０】本発明における磁性酸化鉄粒子の多種物性
データの測定法を以下に詳述する。The method for measuring various physical property data of magnetic iron oxide particles in the present invention will be described in detail below.
【０１６１】（１）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ2量 本発明における磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ2量は、
次のように求める。[0161] (1) SiO 2 amount of magnetic oxide Tetsukaku particle surfaces at the surface SiO 2 amount present invention of the magnetic iron oxide particles,
Ask for:
【０１６２】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間攪拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ、１０分）で上澄み液
を分離する。That is, 1N NaO was added to 15 g of the sample.
300 ml of H aqueous solution is added and ultrasonically dispersed (10 minutes). Then, the mixture is heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes. afterwards,
The supernatant is separated by a centrifuge (10,000 rpm, 10 minutes).
【０１６３】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ2量を算
出する。A 1N-NaOH aqueous solution is again added, and the mixture is ultrasonically dispersed (5 minutes) and then centrifuged, and the supernatant is cut to dry the solid content. The surface SiO 2 amount is calculated by measuring and quantifying the sample before and after the alkali cleaning with a fluorescent X-ray analyzer.
【０１６４】（２）嵩密度 本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。(2) Bulk Density The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention is JIS-K.
It was measured according to the pigment test method of -5101.
【０１６５】（３）平滑度 本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように
求める。(3) Smoothness In the present invention, the smoothness D of the magnetic iron oxide particles is determined as follows.
【０１６６】[0166]
【外９】 [Outside 9]
【０１６７】（４）ＢＥＴ比表面積 磁性酸化鉄粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。(4) BET Specific Surface Area The BET of magnetic iron oxide particles is actually measured as follows.
【０１６８】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。The BET specific surface area is manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosoap 1
Is used, nitrogen is used as an adsorption gas, and the BET multipoint method is used.
【０１６９】なお、サンプルの前処理としては、５０℃
で１０時間の脱気を行う。The sample pretreatment was carried out at 50 ° C.
Degas for 10 hours.
【０１７０】（５）磁性酸化鉄粒子の平均粒径、表面積 平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。(5) The average particle size and surface area of the magnetic iron oxide particles are measured and the surface area of the magnetic iron oxide is calculated as follows.
【０１７１】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表わ
す。Taking a transmission electron micrograph of the magnetic powder,
Of the 40,000-fold enlargement, after arbitrarily selecting 250,
The Martin diameter in the projected diameter (the length of a line segment that bisects the projected area in the fixed direction) was measured, and this is represented by the number average diameter.
【０１７２】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。For the calculation of the surface area, it is assumed that the magnetic iron oxide is spherical with the average particle diameter as the diameter, and the density of the magnetic iron oxide is measured by a usual method to obtain the surface area value.
【０１７３】（６）細孔分布 本発明における磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着
等温線全細孔容積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面
積及び細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積は、次のよ
うに求める。(6) Pore distribution Adsorption / desorption isotherm of nitrogen oxide gas of magnetic iron oxide particles in the present invention, total pore volume, total specific surface area of pores having a pore diameter of less than 20Å, and total pores having a pore diameter of 20Å or more The specific surface area is obtained as follows.
【０１７４】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。That is, as a measuring device, a fully automatic gas adsorption device: Auto Soap 1 (Yuasa Ionics Co., Ltd.)
Manufactured), nitrogen is used as an adsorption gas, and the relative pressure is 0 to
Up to 1.0, 40 points of adsorption and 40 points of desorption were measured, and de Boer t-plot method, kelvin
Formula and B. J. The pore size distribution was calculated by the H method and determined. The sample pretreatment was 10
The time was degassed.
【０１７５】（７）水分量 本発明における、磁性酸化鉄粒子の水分量は次のように
求める。すなわち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％
及び温度３２．５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄粒子
を３日間放置し、その後、平沼産業（株）製の微量水分
測定装置ＡＱ−６型、自動水分気化装置ＳＥ−２４型を
用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気
しながら１３０℃に試料を加熱し測定を行った。(7) Water Content The water content of the magnetic iron oxide particles in the present invention is determined as follows. That is, the amount of water is 23.5 ° C and the humidity is 65%
And, the magnetic iron oxide particles are left for 3 days in an environment of a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 85%, and thereafter, a trace moisture analyzer AQ-6 type and an automatic moisture vaporizer SE-24 type manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. are used. The measurement was carried out by heating the sample to 130 ° C. while passing a nitrogen gas carrier at 0.2 l / min.
【０１７６】（８）ケイ素元素量 本発明の磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線
分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。(8) Amount of Silicon Element The amount of silicon element in the magnetic iron oxide particles of the present invention is determined by fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (Rigaku Denki Kogyo KK).
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and in accordance with JIS K0119 “General rules for fluorescent X-ray analysis”.
【０１７７】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。更に好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。The magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention are preferably used in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.
【０１７８】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。If desired, the magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a titanate, an aminosilane, an organosilicon compound or the like.
【０１７９】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用
されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles of the present invention include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, Allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, Triorganosilyl acrylate,
Examples thereof include vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
【０１８０】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。Examples of the titanium coupling agent include isopropoxytitanium triisostearate, isopropoxytitanium dimethacrylate isostearate,
Isopropoxy titanium / tridodecyl benzene sulfonate, isopropoxy titanium / tris dioctyl phosphate, isopropoxy titanium tri N-ethylaminoethyl aminato, titanium bis dioctyl pyrophosphate oxyacetate, bis dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite, di n-butoxy / Examples thereof include bistriethanolaminato titanium.
【０１８１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.
【０１８２】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
には、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボン
ブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料等が
使用できる。As the coloring material that can be added to the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used.
【０１８３】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤を含有することを特徴とし、負帯電性トナーの
場合、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキル
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の
金属錯塩等の負帯電制御剤が用いられる。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is characterized by containing a charge control agent. In the case of a negatively chargeable toner, a metal complex salt of monoazo dye, salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid or naphthoic acid is used. A negative charge control agent such as a metal complex salt is used.
【０１８４】例えば、負帯電制御剤としては、For example, as the negative charge control agent,
【０１８５】[0185]
【外１０】 [Outside 10]
【０１８６】[0186]
【外１１】 [Outside 11]
【０１８７】[0187]
【外１２】 等が挙げられるが、本発明で使用される磁性酸化鉄と組
み合わせる負帯電制御剤としてより効果的なものとして
次の３種が挙げられる。[Outside 12] The following three types are more effective as the negative charge control agent to be combined with the magnetic iron oxide used in the present invention.
【０１８８】[0188]
【外１３】 〔式中、Ｘ1及びＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及
びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ1及びＹ3は水素原子、
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、ス
ルホンアミド基、メシル基、スルホン基、カルボキシエ
ステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、
アセチルアミノ基、ベンゾイル基、アミノ基又はハロゲ
ン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ2
及びＹ4は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ1と
Ｘ2、ｍとｍ′、Ｙ1とＹ3、ｎとｎ′、Ｙ2とＹ4と同一
でも異なっていても良い。）Ａ+はＨ+、ＮＡ+、Ｋ+、Ｎ
Ｈ+ 4又はそれらの混合イオンを示す。〕で示されるモノ
アゾ系鉄錯塩。[Outside 13] [In the formula, X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, m and m ′ represent an integer of 1 to 3 , and Y 1 and Y 3 represent a hydrogen atom. ,
A C 1 to C 18 alkyl group, a C 2 to C 18 alkenyl group, a sulfonamide group, a mesyl group, a sulfone group, a carboxyester group, a hydroxy group, a C 1 to C 18 alkoxy group,
Acetylamino group, benzoyl group, amino group or halogen atom, n and n'represent an integer of 1 to 3, Y 2
And Y 4 represent a hydrogen atom or a nitro group, and may be the same as or different from (the above X 1 and X 2 , m and m ′, Y 1 and Y 3 , n and n ′, Y 2 and Y 4). .) A + is H + , NA + , K + , N
Indicates H + 4 or mixed ions thereof. ] The monoazo type iron complex salt shown by these.
【０１８９】[0189]
【外１４】 で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオー
ル又は芳香族ジカルボン酸誘導体と鉄原子との化合物。[Outside 14] A compound of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol or an aromatic dicarboxylic acid derivative represented by and an iron atom.
【０１９０】[0190]
【外１５】 〔式中、Ｙ1及びＹ2はフェニル基、ナフチル基又はアン
トリル基を示し、Ｒ1及びＲ2はハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基、アルコキ
シ基又はアミノ基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいアラルキル基又はアミノ基を
示し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、ｋ及びｊは０〜３整数（同時に０ではな
い）を示し、ｍ及びｎは１又は２を示す。[Outside 15] [In the formula, Y 1 and Y 2 represent a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and R 1 and R 2 represent a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, a carbonyl group. , An alkyl group, an alkoxy group or an amino group, and R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an amino. represents a group, R 5 and R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, k and j represent 0 to 3 integer (not zero at the same time), m and n a is 1 or 2 Show.
【０１９１】但し、上記のＹ1，Ｙ2，Ｒ1とＲ2，Ｒ3と
Ｒ4、Ｒ5とＲ6、ｋとｊ、ｍとｎは同一でも異なってい
ても良い。〕で示されるＮ−Ｎ′−ビスアリール尿素誘
導体。However, the above Y 1 , Y 2 , R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , k and j, and m and n may be the same or different. ] The NN'-bis aryl urea derivative shown by these.
【０１９２】中でも、下記式In particular, the following formula
【０１９３】[0193]
【外１６】 で示されるモノアゾ系鉄錯体が特に好ましい。[Outside 16] The monoazo iron complex represented by is particularly preferable.
【０１９４】上記の負帯電性制御剤と酸価を調整した重
合体成分とを用いることにより画質特性、特にカブリを
防止または抑制することが確認されている。It has been confirmed that the use of the above-mentioned negative charge control agent and a polymer component having an adjusted acid value prevents or suppresses image quality characteristics, particularly fog.
【０１９５】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらの
レーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレー
キ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タン
ニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フ
ェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等の
ジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジ
オクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート
等のジオルガノスズボレート等であり、これらを単独で
或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如
き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。Specifically as the positive charge control agent, for example,
Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts and the like; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and onium such as phosphonium salts which are analogs thereof. Salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as a laking agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, and ferricyanide). Russian compounds, etc.); metal salts of higher fatty acids, acetylacetone metal complexes; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate. DOO, a diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate, may be used in combination singly, or two or more kinds. Among these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
【０１９６】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。The amount of these charge control agents used is 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin in view of the amount of charge of the toner.
5.0 parts by weight is preferred.
【０１９７】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チ
タン微粉末を単独あるいは併用して用いることが好まし
い。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. For example, silica fine powder or titanium oxide fine powder is preferably used alone or in combination.
【０１９８】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The fine silica powder used in the present invention includes both so-called dry process produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.
【０１９９】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably hydrophobized. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs on the silica fine powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.
【０２００】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
【０２０１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.
【０２０２】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.
【０２０３】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。Further, a preferable system for hydrophobizing the silica fine powder used in the present invention is a method of preparing by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. Can be mentioned.
【０２０４】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。As described above, it is preferable that the silica fine powder is treated with two or more kinds of silane coupling agents and then treated with oil, because the degree of hydrophobicity can be effectively increased.
【０２０５】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。[0205] Those obtained by subjecting the above-mentioned silica fine powder to the hydrophobic treatment and further the oil treatment to the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and are preferred similarly to the silica system.
【０２０６】本発明中の静電荷像現像用トナーには、必
要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても
よい。If necessary, external additives other than silica fine powder may be added to the toner for developing an electrostatic image in the present invention.
【０２０７】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.
【０２０８】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。The resin fine particles have an average particle size of 0.
It is preferably from 03 to 1.0 μm, and the polymerizable monomer constituting the resin is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, or the like. Styrene monomer, methacrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid,
Methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid n-
Butyl / isobutyl acrylate / n-propyl acrylate / n-octyl acrylate / dodecyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / stearyl acrylate /
Acrylic esters such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate
-Octyl / dodecyl methacrylate / methacrylic acid 2-
Methacrylic acid ester such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Other acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include monomers such as acrylamide.
【０２０９】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Soap-free polymerization and the like can be used, but particles obtained by soap-free polymerization are more preferable.
【０２１０】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。In particular, it has been confirmed that the resin fine particles having the above characteristics have a great effect on the fusing of a drum in a contact charging system such as a roller, a brush or a blade as a primary charging device.
【０２１１】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。As the other fine particles, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride are preferable. Alternatively, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate are preferable, and strontium titanate is particularly preferable. Alternatively, for example, a fluidity-imparting agent such as titanium oxide or aluminum oxide, among which a hydrophobic agent is particularly preferable. A small amount of an anti-caking agent, or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, etc., or white and black fine particles of opposite polarity can be used as a developing property improver.
【０２１２】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。The resin fine particles, inorganic fine powder, hydrophobic inorganic fine powder, or the like mixed with the toner are the magnetic toner 100.
0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 5 parts by weight)
~ 3 parts by weight) should be used.
【０２１３】本発明に係る静電荷像を現像するための静
電荷像現像用トナーを作製するには本発明の重合体成分
及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制御
剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル−
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行って本
発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。To prepare the toner for developing an electrostatic charge image for developing an electrostatic charge image according to the present invention, the polymer component of the present invention and a pigment as a colorant, a dye or a magnetic substance, a charge control agent, and the like. After thoroughly mixing the additives with a mixer such as a ball mill, heat roll, kneader, extruder
In the present invention, a pigment or dye is dispersed or dissolved in a resin that is compatible with each other by melting, kneading and kneading with a heat kneader such as a der, and cooling and solidifying followed by pulverization and strict classification. It is possible to obtain the electrostatic charge image developing toner according to the above.
【０２１４】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
を得るための他の方法として、重合法によってトナーを
製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重
合性単量体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁
性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びそ
の他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体
組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量
体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有
する連続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子としたものである。なお、重合法で本発明に使用
される磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処
理することが好ましい。As another method for obtaining the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, the toner can be produced by a polymerization method. The suspension polymerization method toner uniformly dissolves the polymerizable monomer, the charge control agent of the present invention, the pigment or dye, the magnetic iron oxide, the polymerization initiator (and optionally the crosslinking agent and other additives) or After being dispersed into a monomer composition, a suitable stirrer is placed in a continuous phase (for example, water) containing a dispersion stabilizer of this monomer composition or a product obtained by previously polymerizing this monomer composition. It is used to disperse and simultaneously undergo a polymerization reaction to obtain toner particles having a desired particle diameter. When the magnetic iron oxide used in the present invention is used in the polymerization method, it is preferably subjected to a hydrophobic treatment in advance.
【０２１５】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。The magnetic iron oxide containing elemental silicon according to the present invention is produced, for example, by the following method.
【０２１６】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ2+に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。Aqueous ferrous salt solution and Fe in the aqueous ferrous salt solution
Magnetite is obtained by bubbling oxygen-containing gas into a ferrous salt reaction aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid obtained by reacting 0.90 to 0.99 equivalent of an aqueous alkali hydroxide solution with respect to 2+. In generating particles, a water-soluble silicate in advance in either of the aqueous alkali hydroxide solution or the ferrous hydroxide colloid containing ferrous hydroxide colloid in terms of silicon element with respect to iron element, the total content ( 0.4 ~
2.0% by weight of 50 to 99%, and 85 to 100 ° C.
While heating in the temperature range of 1, the oxygen-containing gas is ventilated to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element from the ferrous hydroxide colloid.
Then, 1.00 equivalent or more of an aqueous alkali hydroxide solution and the remaining water-soluble silicate with respect to Fe 2+ remaining in the suspension after the completion of the oxidation reaction, that is, the total content (0.4 to
2.0% by weight) to 1 to 50%, and 85 to 1
While heating in the temperature range of 00 ° C., an oxidation reaction is performed to generate magnetic iron oxide particles containing elemental silicon.
【０２１７】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。ついでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。Next, in the case of treatment with aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is converted into aluminum particles in terms of aluminum element in the alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are produced. After adding 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to the range of 6 to 8 to deposit aluminum hydroxide on the surface of the magnetic iron oxide. Then, the magnetic iron oxide of the present invention is obtained by filtration, washing with water, drying and crushing. Further, as a method of adjusting the smoothness and the specific surface area within the preferred ranges of the present invention, it is preferable to use a mix muller or a raker machine or the like to perform compression, shearing and lapping.
【０２１８】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。Examples of the silicic acid compound to be added to the magnetic iron oxide used in the present invention include silicates such as commercially available sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis.
【０２１９】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。The water-soluble aluminum salt to be added is exemplified by aluminum sulfate and the like.
【０２２０】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。As the ferrous iron salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of titanium by the sulfuric acid method, iron sulfate produced as a by-product when the surface of a steel sheet is washed can be used, and iron chloride can also be used. .
【０２２１】画像形成装置の一例図１に概略的に示し、
それに基づき、画像形成方法を説明する。An example of the image forming apparatus is schematically shown in FIG.
An image forming method will be described based on this.
【０２２２】１は回転ドラム状の静電潜像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナ
ー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニ
ング装置１１が配置されている。Reference numeral 1 denotes a rotary drum-shaped electrostatic latent image carrier, around which a primary charging device 2, an exposure optical system 3, a developing device 4 having a toner carrier 5, a transfer device 9, and a cleaning device 11 are provided. It is arranged.
【０２２３】この画像形成装置においては、一次帯電装
置２により感光体である静電潜像担持体１の表面を一様
に帯電し、露光光学系３により像露光して静電潜像担持
体１の表面に静電潜像を形成する。In this image forming apparatus, the surface of the electrostatic latent image carrier 1, which is a photoconductor, is uniformly charged by the primary charging device 2, and the electrostatic latent image carrier is imagewise exposed by the exposure optical system 3. An electrostatic latent image is formed on the surface of 1.
【０２２４】次いで磁石を内包するトナー担持体５の表
面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構造に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜
像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイ
アス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及
び／又は直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体
１に形成した静電潜像を現像する。Then, a toner coat layer is formed based on the structure of the present invention by the toner layer thickness regulating member 6 on the surface of the toner carrier 5 containing a magnet, and the electrostatic latent image carrier 1 is electrically conductive in the developing section. The electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 1 is developed while applying an alternating bias, a pulse bias and / or a DC bias by the bias applying means 8 between the conductive substrate and the toner carrier 5.
【０２２５】現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転
写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写
される。The developed toner image is transferred onto the transfer paper P by carrying the transfer paper P, applying a charge having a polarity opposite to that of the toner from the back surface of the transfer paper P by the transfer device 9 and the voltage applying means 10. .
【０２２６】トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ロ
ーラー定着器１２を通過させることにより定着画像が得
られる。A fixed image is obtained by passing the transfer paper P on which the toner has been transferred through the heating and pressure roller fixing device 12.
【０２２７】転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性
トナーは、クリーニング装置１１により除去され、再び
一次帯電以下の工程が繰り返される。The magnetic toner remaining on the latent image carrier after the transfer step is removed by the cleaning device 11, and the steps of primary charging and below are repeated again.
【０２２８】[0228]
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【０２２９】樹脂組成物の製造 低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。 Production of Resin Composition Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (L-1) 300 parts by weight of xylene was placed in a four-necked flask, the vessel was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then the temperature was raised. To reflux.
【０２３０】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。Under this reflux, a mixed solution of 75 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of -n-butyl acrylate, 7 parts by weight of monobutyl maleate and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was added dropwise over 4 hours. After that, the mixture was held for 2 hours to complete the polymerization, and a low molecular weight polymer (L-1) solution was obtained.
【０２３１】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５であった。A portion of this polymer solution was sampled,
Low molecular weight polymer (L-1) obtained by drying under reduced pressure
GPC and glass transition point (Tg) were measured, and weight average molecular weight (Mw) = 9,600, number average molecular weight (Mn) = 6,000, peak molecular weight (PMw) =
It was 8,500, Tg = 62 ° C., and an acid value of 25.
【０２３２】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。Further, the polymer conversion rate at this time was 97%.
【０２３３】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、攪拌し懸濁液とした。Synthesis of high molecular weight polymer (H-1) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and then 70 parts by weight of styrene and acrylic acid 25 parts by weight of n-butyl, 5 parts by weight of monobutyl maleate, 0.005 parts by weight of divinylbenzene, and 2,2-bis (4,4-di-t).
ert-Butylperoxycyclohexyl) propane (half-life 10 hours temperature; 92 ° C.) (0.1 parts by weight) was added and the mixture was stirred to give a suspension.
【０２３４】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen,
The temperature was raised to 5 ° C to initiate polymerization. After maintaining at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (half-life 10 hours temperature; 72 ° C.) was additionally added. Furthermore, it hold | maintained for 12 hours and superposition | polymerization was completed.
【０２３５】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。To the suspension after completion of the reaction, an aqueous NaOH solution having an acid value of 6 times the acid value (AV = 7.8) of the obtained high molecular weight polymer (H-1) was added and stirred for 2 hours. It was
【０２３６】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。The high molecular weight polymer (H-1) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed. Mw = 1.8 million, P
The Mw was 1.2 million, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 6.
【０２３７】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で攪拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。 Production of binder 100 parts by weight of xylene, 25 parts by weight of the above high molecular weight polymer (H-1) and 4 parts by weight of polypropylene (Mw = 6,000) were placed in a four-necked flask, and the temperature was raised. Then, the mixture is stirred under reflux to carry out preliminary dissolution. After maintaining in this state for 12 hours, a uniform preliminary solution (Y-1) of the polymer (H-1) and polypropylene was obtained.
【０２３８】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。A portion of this preliminary lysate was sampled,
When it was dried under reduced pressure and the glass transition point of the obtained solid content was measured, it was 61 ° C.
【０２３９】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。On the other hand, the low molecular weight polymer (L-
300 parts by weight of the homogeneous solution of 1) is added and refluxed.
【０２４０】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物１を得た。The above-mentioned preliminary solution (Y-1) and the low molecular weight polymer (L-1) solution were mixed under reflux, the organic solvent was distilled off, and the resin thus obtained was cooled, solidified and then ground. A resin composition for toner 1 was obtained.
【０２４１】該樹脂１を分析したところ、ＰＭｗ＝１１
０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子
量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．５℃、
ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。When the resin 1 was analyzed, PMw = 11
The area ratio in the molecular weight distribution of GPC of the resin composition having a molecular weight of 100,000 and 1,000,000 or more is 9.2%, Tg = 62.5 ° C.,
The THF insoluble content was 2.1% by weight.
【０２４２】同様にして、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調節し
て、表−１に示す樹脂組成物２〜７、比較樹脂組成物１
を得た。In the same manner, by adjusting the amounts of monobutyl maleate, styrene, n-butyl acrylate and the amount of initiator, the resin compositions 2 to 7 and the comparative resin composition 1 shown in Table 1 were prepared.
Got
【０２４３】[0243]
【表１】 [Table 1]
【０２４４】磁性酸化鉄粒子の製造 硫酸第一鉄水溶液中にＦｅ2+に対して０．９５当量の水
酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2
を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。Preparation of Magnetic Iron Oxide Particles After mixing an aqueous solution of ferrous sulfate with an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 0.95 equivalent to Fe 2+ , Fe (OH) 2 was added.
A ferrous salt aqueous solution containing was produced.
【０２４５】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。Then, sodium silicate was added to the iron element so as to be 1.0% in terms of silicon element. Next, magnetic iron oxide particles containing elemental silicon were generated by aerating the aqueous ferrous salt solution containing Fe (OH) 2 with air at a temperature of 90 ° C. to cause an oxidation reaction.
【０２４６】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。Further, to this suspension, 0.1% sodium silicate was added.
An aqueous sodium hydroxide solution in which (iron element converted to silicon element) is added in an amount of 1.05 equivalent to the residual Fe 2+ , and further heated at a temperature of 90 ° C. to oxidize and contain silicon element. Magnetic iron oxide particles were produced.
【０２４７】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
磁性酸化鉄粒子１を得た。尚、粒径は０．２１μｍ、ケ
イ素元素含有率１．０９％、表面ＳｉＯ2量０．１９
％、平滑度０．５３、嵩密度１．１０ｇ／ｃｍ3、ＢＥ
Ｔ比表面積１０．０ｍ2／ｇ、全細孔容積１．１×１０
-2ｍｌ／ｇ、ミクロポア比表面積４．８ｍ2／ｇ、メソ
ポア比表面積５．３ｍ2／ｇであった。The produced magnetic iron oxide particles are washed, filtered and dried by a conventional method, and then the agglomerated magnetic iron oxide particles are crushed (consolidated crushing treatment using a mix muller),
Magnetic iron oxide particles 1 were obtained. The particle size is 0.21 μm, the silicon element content is 1.09%, and the surface SiO 2 amount is 0.19.
%, Smoothness 0.53, bulk density 1.10 g / cm 3 , BE
T specific surface area 10.0 m 2 / g, total pore volume 1.1 × 10
The specific surface area was -2 ml / g, the micropore specific surface area was 4.8 m 2 / g, and the mesopore specific surface area was 5.3 m 2 / g.
【０２４８】トナーの製造 樹脂組成物１ １００重量部 磁性酸化鉄１ １００重量部 負帯電性制御剤（下記式） ２重量部 Toner Production Resin Composition 1 100 parts by weight Magnetic Iron Oxide 1 100 parts by weight Negative charge control agent (the following formula) 2 parts by weight
【０２４９】[0249]
【外１７】 [Outside 17]
【０２５０】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。得られた磁性トナーの樹脂組成物のＧ
ＰＣチャートを図２に示す。The above mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Was classified with a fixed wall type air classifier to produce classified powder. Furthermore, the weight-average particle size (D4) 6 of the obtained classified powder is strictly classified at the same time using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet Classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) 0.7 μm (particle size 12.7
A negatively chargeable magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.2 μm) was obtained. G of the resin composition of the obtained magnetic toner
The PC chart is shown in FIG.
【０２５１】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た（トナーＮｏ．１）。100 parts by weight of this magnetic toner and 1.2 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) which had been treated with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with dimethyl silicone oil. , And 0.08 part by weight of styrene-acrylic fine particles (average particle diameter of 0.05 μm) obtained by soap-free polymerization were mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer (toner No. 1).
【０２５２】以下使用する樹脂種と、磁性酸化鉄の配合
量を変える以外は同様にして、トナー２〜７、比較トナ
ー１を調製した。なお、トナーと使用樹脂の対応、磁性
酸化鉄の配合量及び、トナー化した際の樹脂成分の物
性、トナー真密度を表２に示す。また、トナー化した際
の低分子成分、高分子成分の酸価、酸価／全酸価を表３
に示す。Toners 2 to 7 and comparative toner 1 were prepared in the same manner except that the resin species used below and the compounding amount of magnetic iron oxide were changed. Table 2 shows the correspondence between the toner and the resin used, the compounding amount of magnetic iron oxide, the physical properties of the resin component when made into a toner, and the true density of the toner. Table 3 shows the acid value and the acid value / total acid value of the low-molecular component and the high-molecular component when they are made into toner.
Shown in.
【０２５３】[0253]
【表２】 [Table 2]
【０２５４】[0254]
【表３】 [Table 3]
【０２５５】実施例１ トナー１を用い、キヤノン製レーザービームプリンター
ＬＢＰ−Ａ３０４ＧＩＩを８枚／分から２５枚／分のプ
リントスピードに改造して画出し評価を行った。このと
きのプロセススピードは、１１０ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。 Example 1 Using toner 1, the laser beam printer LBP-A304GII manufactured by Canon was remodeled from 8 sheets / min to 25 sheets / min and the image formation was evaluated. The process speed at this time was 110 mm / sec.
【０２５６】トナー担持体としてはアルミ基材にカーボ
ンブラックとグラファイトを分散した樹脂をスプレーコ
ートしたスリーブ（中心線平均粗さＲａ＝２．４）を用
い、ウレタン製の弾性ブレードをスリーブ線圧２０ｇ／
ｃｍで当接させてトナー層厚を規制した。なお、初期に
おけるトナー担持体上のトナー薄層の単位面積当りのコ
ート量は２．１ｇに設定し、そのときのｗ／ρは１．２
１、トナー層の高さは最も高いものでおよそ１４０μｍ
であった。As the toner carrier, a sleeve (center line average roughness Ra = 2.4) in which a resin in which carbon black and graphite are dispersed is spray-coated on an aluminum base material is used, and an elastic blade made of urethane is used at a sleeve linear pressure of 20 g. /
The thickness of the toner layer was regulated by bringing the toner into contact with each other with a centimeter. The amount of coating of the toner thin layer on the toner carrier per unit area is set to 2.1 g in the initial stage, and w / ρ at that time is 1.2.
1. The height of the toner layer is the highest, about 140 μm
Met.
【０２５７】静電潜像担持体としてはＯＰＣドラムを用
い、その周速は１１０ｍｍ／ｓｅｃであり、ＯＰＣドラ
ムから３００μｍの間隙をおいて設置した現像スリーブ
の周速を１３２ｍｍ／ｓｅｃに設定し、その周速の倍率
は１．２倍であった。An OPC drum was used as the electrostatic latent image carrier, and the peripheral speed thereof was 110 mm / sec. The peripheral speed of the developing sleeve installed with a gap of 300 μm from the OPC drum was set to 132 mm / sec. The peripheral speed was 1.2 times.
【０２５８】感光ドラムはＶD＝−７００Ｖに一次帯電
され、その表面を画像パターンに応じて微少スポットの
レーザー光を走査することにより、ＶL＝−７００Ｖの
静電潜像を形成し、交流バイアスｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ
pp＝１４００Ｖ、及び直流バイアスＶDC＝−５００Ｖ
を、トナー担持した現像スリーブとの間に印加しなが
ら、ＯＰＣ表面の静電潜像を現像して磁性トナー像を形
成した。The photosensitive drum is primary charged to V D = -700 V, and the surface thereof is scanned with a laser beam of a minute spot according to an image pattern to form an electrostatic latent image of V L = -700 V. Bias f = 1800 Hz, V
pp = 1400V, and DC bias VDC = -500V
Was applied between the toner and the developing sleeve carrying the toner, the electrostatic latent image on the surface of the OPC was developed to form a magnetic toner image.
【０２５９】形成された磁性トナー像は、表面ゴム硬度
２７°の導電性弾性層を有する転写ローラーを当接圧５
０ｇ／ｃｍ2でＯＰＣドラムに当接させた転写装置によ
り転写紙の裏からプラス電荷をかけて転写し、さらに加
熱加圧ローラー定着器を通過させることで定着画像を得
た。The formed magnetic toner image is transferred onto a transfer roller having a conductive elastic layer having a surface rubber hardness of 27 ° with a contact pressure of 5.
A transfer device contacting the OPC drum at 0 g / cm 2 was used to transfer a positive charge from the back of the transfer paper, and the transfer image was passed through a heating and pressure roller fixing device to obtain a fixed image.
【０２６０】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１８０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定し
た。At this time, the surface temperature of the heating roller of the heating and pressure roller fixing device was set to 180 ° C., the total pressure between the heating roller and the pressure roller was set to 5.5 kg, and the nip was set to 4 mm.
【０２６１】以上の設定条件で、低温低湿（１５℃／１
０％ＲＨ）環境下及び、高温高湿（３２．５℃／８５％
ＲＨ）環境下において、画出し試験を行った。プリント
スピードは２枚／２０ｓｅｃとした。Under the above setting conditions, low temperature and low humidity (15 ° C / 1
0% RH environment and high temperature and high humidity (32.5 ° C / 85%
An image output test was performed in an RH) environment. The print speed was 2 sheets / 20 sec.
【０２６２】尚、低温低湿環境下においては、初期サン
プルをとった後に、５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３
段）の画像を連続１００枚プリントして、定着性評価の
画像とした。その後逐次トナーを補給しながら２万枚の
耐久を行った。In a low temperature and low humidity environment, after taking the initial sample, nine solid squares of 5 mm square (3 rows 3 lines)
The image of (column) was continuously printed on 100 sheets to obtain an image for evaluation of fixing property. Then, the toner was replenished successively and the durability of 20,000 sheets was performed.
【０２６３】高温高湿環境下においては、５０００枚画
出し後、同一環境下に２日間放置したあと、更に５００
０枚画出しした。In a high-temperature and high-humidity environment, after printing 5,000 sheets, leaving them in the same environment for 2 days, and further 500
0 images were printed.
【０２６４】〈評価〉 （１）画像濃度 通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に５ｍｍ角のベタ
黒が９個（３列３段）の画像をプリントして、“マクベ
ス反射濃度計”（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が
０．００の白地部分のプリント画像に対する相対濃度を
測定した。<Evaluation> (1) Image Density An image of nine 5 mm square solid blacks (three rows and three columns) was printed on ordinary plain paper for copying (75 g / m 2 ) and the "Macbeth reflection densitometer was used. (Manufactured by Macbeth Co., Ltd.) was used to measure the relative density of the printed image of a white background portion having a document density of 0.00.
【０２６５】（２）カブリ “リフレクメーター”（東京電色（株）製）を用い、あ
らかじめプリント前の転写紙の白色度を測定し、低温低
湿環境下で１０００枚毎にプリントしたベタ白画像の白
色度との差が最大となる１点の値を記録した。(2) Fog Using the "Reflectometer" (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the whiteness of the transfer paper before printing was measured beforehand, and a solid white image was printed every 1000 sheets in a low temperature and low humidity environment. The value at one point at which the difference from the whiteness of 1 was maximized was recorded.
【０２６６】（３）定着性 低温低湿環境下において、初期サンプルをとった後に５
ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を５０ｇ／ｃｍ2の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。(3) Fixability After the initial sample was taken in a low temperature and low humidity environment, 5
100 mm square solid black images (3 rows and 3 columns)
Using a sample printed on one sheet, a fixed image was rubbed with a soft thin paper under a load of 50 g / cm 2 , and the worst value of the reduction rate of the image density before and after the rubbing was evaluated as follows.
【０２６７】◎（優）：５％未満 ○（良）：５％〜１０％未満 △（可）：１０％〜２０％未満 ×（不可）：２０％以上⊚ (excellent): less than 5% ○ (good): 5% to less than 10% △ (possible): 10% to less than 20% × (impossible): 20% or more
【０２６８】（４）耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。(4) Anti-Offset Property The anti-offset property was evaluated by printing out a sample image having an image area ratio of about 5% and measuring the degree of stain on the image.
【０２６９】◎（優）：未発生 ○（良）：ごくわずかに発生する △（可）：わずかに発生する ×（不可）：画像上の汚れが著しく発生する⊚ (excellent): not generated ◯ (good): slightly generated Δ (acceptable): slightly generated × (impossible): markedly stain on the image
【０２７０】（５）スリーブ汚れ プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。(5) Sleeve Staining After the printout test was completed, the state of sticking of the residual toner on the surface of the developing sleeve and the influence on the printout image were visually evaluated.
【０２７１】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）⊚: Very good (not generated) ◯: Good (hardly generated) Δ: Practical (fixed, but little influence on image) ×: Not practical (largely fixed, uneven image) Occur)
【０２７２】（６）ドラム汚れ 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。(6) Drum Contamination The state of occurrence of scratches on the surface of the photosensitive drum and the adhesion of residual toner and the influence on the printout image were visually evaluated.
【０２７３】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影
響はない） △：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る）⊚: Very good (not generated) ◯: Good (slightly scratches are seen, but does not affect the image) Δ: Practical (with adhesion and scratches, but does not affect the image X): Practical use (many fixed, causing vertical stripe-shaped image defects)
【０２７４】以上の結果を表４にまとめる。The above results are summarized in Table 4.
【０２７５】実施例２〜１２ 中心線平均粗さ（Ｒａ）の異なるスリーブを用いること
でｗ／ρを調整し、さらにトナー担持体／潜像担持体周
速比、トナーを表４に示す通りに変える以外は実施例１
と同様にして評価を行った。 Examples 2 to 12 w / ρ was adjusted by using sleeves having different centerline average roughness (Ra), and the toner carrier / latent image carrier peripheral speed ratio and toner were as shown in Table 4. Example 1 except for changing to
Evaluation was carried out in the same manner as.
【０２７６】結果をまとめて表４に示す。The results are summarized in Table 4.
【０２７７】実施例１〜１２の結果は、いずれも定着
性、耐オフセット性に優れ、かつ各環境において濃度耐
久性に優れ、カブリのレベルの低い良好な結果を示し
た。The results of Examples 1 to 12 are all excellent in fixing property, anti-offset property, concentration durability in each environment, and low fog level.
【０２７８】比較例１〜６ 表４に示すように、ｗ／ρ、トナー担持体／潜像担持体
周速比、トナーを変える以外は実施例１と同様にして評
価を行った。 Comparative Examples 1 to 6 As shown in Table 4, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that w / ρ, toner carrier / latent image carrier peripheral speed ratio and toner were changed.
【０２７９】結果をまとめて表４に示す。The results are summarized in Table 4.
【０２８０】比較例１〜６の結果は、いずれも定着性、
耐オフセット性、スリーブ汚れ、いずれかの環境におい
て濃度耐久性、カブリの、少なくとも１項目以上で不充
分な結果であった。The results of Comparative Examples 1 to 6 are all fixability,
At least one item of offset resistance, sleeve stain, concentration durability in any environment, and fog was an insufficient result.
【０２８１】[0281]
【表４】 [Table 4]
【０２８２】[0282]
【発明の効果】以上説明したように本発明は、トナー組
成物中の重合体成分の分子量ならびに低分子量成分と高
分子量成分の酸価を調整することにより、従来よりもよ
り低温定着化を可能とし、耐オフセット性に優れ、さら
に、機械的な負荷に対して強く、固着しにくい特性が得
られるため、トナー担持体、静電潜像担持体へのトナー
融着等による劣化や、トナー自体の劣化が少なくトナー
に負荷がかかるプロセス条件を使用でき、長期に耐久
性、環境安定性、カブリの低減を可能にする。As described above, according to the present invention, fixing at a lower temperature than before can be achieved by adjusting the molecular weight of the polymer component and the acid value of the low molecular weight component and the high molecular weight component in the toner composition. Since it has excellent anti-offset property, and is strong against mechanical load and hard to be fixed, deterioration due to toner fusion to the toner carrier or electrostatic latent image carrier or the toner itself It is possible to use process conditions that cause less deterioration of the toner and put a load on the toner, and enable long-term durability, environmental stability, and reduction of fog.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の
一例の概略を示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an image forming apparatus used in an image forming method of the present invention.
【図２】ＧＰＣチャートを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a GPC chart.
１ 潜像担持体 ２ １次帯電装置 ３ 露光光学系 ４ 現像装置 ５ トナー担持体 ６ トナー層厚規制部材 ７ トナー攪拌手段 ８ 現像バイアス電源 ９ 転写装置 １０ 転写電流発生装置 １１ クリーニング手段 １２ 定着装置 １３ 磁性トナー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 latent image carrier 2 primary charging device 3 exposure optical system 4 developing device 5 toner carrier 6 toner layer thickness regulating member 7 toner stirring means 8 developing bias power source 9 transfer device 10 transfer current generator 11 cleaning means 12 fixing device 13 Magnetic toner
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０１ Ｚ ５０７ Ｌ Ｇ０３Ｇ 9/10 ３２１ (72)発明者 片田 雅一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location G03G 15/08 501 Z 507 L G03G 9/10 321 (72) Inventor Masaichiro Katada Shimomaruko Ota-ku, Tokyo 3-30-2 Canon Inc. (72) Inventor Koichi Tomiyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.
Claims (19)
て配置されたトナー担持体上に、潜像担持体と接触しな
い磁性トナーの薄層を形成して、さらにトナー担持体と
潜像担持体の間に交互電解を印加しながら、該磁性トナ
ーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を
含む画像形成方法において、トナー担持体上に形成され
る磁性トナー薄層の単位面積当たりのコート量が、 ｗ／ρ＝０．５〜１．４ ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ2あたりのトナーコート重
量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ3） を満たすように設定され、かつ、現像領域におけるトナ
ー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度
に対し１．０５〜２．０倍の速度であり、該磁性トナー
は少なくとも重合体成分、磁性体および帯電制御剤を含
有している組成物で形成されており、該組成物の重合体
成分が、 ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０3〜３×ｌ０4の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量１×ｌ０5〜３×１０6の領
域にサブピーク又はショルダーを有し、 ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分
子量５×ｌ０4未満の領域）と酸価（ＡVL）と、高分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×ｌ
０4以上の領域）の酸価（ＡVH）とが下記条件 ＡVL＞ＡVH を満足していることを特徴とする画像形成方法。1. A thin layer of magnetic toner that does not come into contact with the latent image carrier is formed on the toner carrier which is arranged with a certain gap from the electrostatic latent image carrier, and a toner carrier is further formed. In an image forming method including a step of developing an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier with the magnetic toner while applying alternating electrolysis between the latent image carriers, the magnetic property formed on the toner carrier is increased. The coating amount per unit area of the toner thin layer is: w / ρ = 0.5 to 1.4 w; toner coat weight per 1 cm 2 of toner carrier surface (mg) ρ; toner true density (g / cm 3 ). And the moving speed of the surface of the toner carrying member in the developing area is 1.05 to 2.0 times the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrying member. Contains coalescing component, magnetic material and charge control agent Is formed in the composition, the polymer component of the composition, a) containing substantially no THF-insoluble matter, b) in the chromatogram of GPC of THF soluble matter of the polymer components, the molecular weight 3 × 10 It has a main peak in the region of 3 to 3 × 10 4 and a sub peak or shoulder in the region of molecular weight of 1 × 10 5 to 3 × 10 6 , and c) low molecular weight polymer (molecular weight of 5 × in GPC chromatogram). area less than 10 4 ), acid value (A VL ), and high molecular weight polymer (molecular weight 5 × l in GPC chromatogram)
The image forming method is characterized in that the acid value (A VH ) in the region of 0 4 or more) satisfies the following condition A VL > A VH .
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×ｌ０4未満
の領域）の酸価（ＡVL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにお
いて分子量５×ｌ０4以上の領域）の酸価（ＡVH）が
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、その差の関
係が、 １０≦（ＡVL−ＡVH）≦２７ である、ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
法。2. An acid value (A VL ) of a low molecular weight polymer (a region having a molecular weight of less than 5 × 10 4 in a GPC chromatogram) of a polymer component of the composition is 21 to 35 mgKOH / g and a high molecular weight The acid value (A VH ) of the polymer (the region having a molecular weight of 5 × 10 4 or more in the GPC chromatogram) is 0.5 to 11 mgKOH / g, and the relationship between the differences is 10 ≦ (A VL −A VH ) ≦ 27, The image forming method according to claim 1, wherein.
０．７以下である請求項１又は２に記載の画像形成方
法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the polymer component of the composition has an acid value / total acid value of 0.7 or less.
ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×ｌ０4以上
１×ｌ０5未満の領域に極小値を有する請求項１乃至３
のいずれかに記載の画像形成方法。4. A GPC chromatogram of a THF-soluble component of the polymer component of the composition, which has a minimum value in a region having a molecular weight of 3 × 10 4 or more and less than 1 × 10 5.
The image forming method according to any one of 1.
該組成物の低分子量重合体のＴｇLと高分子量重合体の
ＴｇHとが下記条件 ＴｇL≧ＴｇH−５ を満足している請求項１乃至４のいずれかに記載の画像
形成方法。5. The composition has a Tg of 50 to 70 ° C.,
The image forming method according to claim 1, wherein the low molecular weight polymer Tg L and the high molecular weight polymer Tg H of the composition satisfy the following condition Tg L ≧ Tg H −5.
該組成物の低分子量重合体のＴｇLと高分子量重合体の
ＴｇHとが下記条件 ＴｇL≧ＴｇH を満足している請求項１乃至５のいずれかに記載の画像
形成方法。6. The composition has a Tg of 55 to 65 ° C.,
The image forming method according to claim 1, wherein Tg L of the low molecular weight polymer and Tg H of the high molecular weight polymer of the composition satisfy the following condition Tg L ≧ Tg H.
している請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方
法。 【外１】 〔式中、ＷLは低分子量重合体成分の存在量（重量％）
を示し、 ＷHは高分子量重合体成分の存在量（重量％）を示し、 ＡVLは低分子量重合体成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
示し、 ＡVHは高分子量重合体成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
示す。〕7. The image forming method according to claim 1, wherein the polymer component of the composition satisfies the following formula. [Outer 1] [Wherein W L is the amount of the low molecular weight polymer component present (% by weight)
WH represents the amount of the high molecular weight polymer component present (% by weight), A VL represents the acid value (mgKOH / g) of the low molecular weight polymer component, and AV H represents the acid of the high molecular weight polymer component. The value (mgKOH / g) is shown. ]
子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体
成分ユニットを６５重量部以上含有している請求項１乃
至７のいずれかに記載の画像形成方法。8. The composition according to claim 1, wherein both the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component of the composition contain at least 65 parts by weight of a styrenic monomer component unit. The image forming method described.
性重合開始剤で重合された重合体である請求項１乃至８
のいずれかに記載の画像形成方法。9. The high molecular weight polymer component of the composition is a polymer polymerized with a polyfunctional polymerization initiator.
The image forming method according to any one of 1.
能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用
して重合された重合体である請求項１乃至９いずれかに
記載の画像形成方法。10. The polymer according to claim 1, wherein the high molecular weight polymer component of the composition is a polymer obtained by using at least a polyfunctional polymerization initiator and a monofunctional polymerization initiator in combination. Image forming method.
子であり、該磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有してい
る請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。11. The image forming method according to claim 1, wherein the magnetic substance in the composition is magnetic iron oxide particles, and the magnetic iron oxide particles contain elemental silicon.
が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％である請
求項１１に記載の画像形成方法。12. The image forming method according to claim 11, wherein the content of silicon element in the magnetic iron oxide particles is 0.1 to 2.0% by weight based on the iron element.
Ｏ2換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
存在している請求項１１又は１２に記載の画像形成方
法。13. The magnetic iron oxide particles have Si on the surface thereof.
The image forming method according to claim 11, wherein 0.01 to 1.00% by weight of silicon oxide in terms of O 2 is present.
０．８である請求項１１乃至１３のいずれかに記載の画
像形成方法。14. The magnetic iron oxide particles have a smoothness of 0.3 to.
The image forming method according to claim 11, wherein the image forming method is 0.8.
／ｃｍ3以上である請求項１１乃至１４のいずれかに記
載の画像形成方法。15. The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g.
/ Cm 3 or more, the image forming method according to any one of claims 11 to 14.
０ｍ2／ｇ以下である請求項１１乃至１５のいずれかに
記載の画像形成方法。16. The specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.
The image forming method according to claim 11, wherein the image forming amount is 0 m 2 / g or less.
７．０×１０-3〜１５．０×１０-3ｍ１／ｇである請求
項１１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。17. The image forming method according to claim 11, wherein the magnetic iron oxide particles have a total pore volume of 7.0 × 10 −3 to 15.0 × 10 −3 m1 / g. Method.
級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、 ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、 Ｙ1及びＹ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜
Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、ス
ルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ル基、アミノ基、又はハロゲン原子を示し、 ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、 Ｙ2及びＹ4は水素原子又はニトロ基を示し、 （上記のＸ1とＸ2、ｍとｍ′Ｙ1とＹ3、ｎとｎ′、Ｙ2
とＹ4は同一でも異なっていても良い。） Ａ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ+ 4又はそれらの混合イオン
を示す］で示されることを特徴とする請求項１乃至１７
のいずれかに記載の画像形成方法。18. The charge control agent is represented by the following general formula: [Wherein, X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, or a halogen atom, m and m ′ represent an integer of 1 to 3 , and Y 1 and Y 3 represent hydrogen atom, an alkyl group of C 1 ~C 18, C 2 ~
C 18 alkenyl group, sulfonamide group, mesyl group, sulfonic acid group, carboxyester group, hydroxy group, C
1 to C 18 alkoxy group, acetylamino group, benzoyl group, amino group, or halogen atom, n and n ′ represent an integer of 1 to 3, Y 2 and Y 4 represent hydrogen atom or nitro group. , (X 1 and X 2 above, m and m ′ Y 1 and Y 3 , n and n ′, Y 2
And Y 4 may be the same or different. ) A + represents H + , Na + , K + , NH + 4 or a mixed ion thereof].
The image forming method according to any one of 1.
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