JPH08296053A - 鋼材の表面処理方法および水系クロメート処理液 - Google Patents
鋼材の表面処理方法および水系クロメート処理液Info
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Abstract
ができる表面処理方法を提供することを目的とする。 【構成】 鋼材表面上に多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を、
その皮膜付着量が少なくとも3g/m2 になる割合で、
形成した後に、水系クロメート処理を行うことを特徴と
する。
Description
および水系クロメート処理液に関し、さらに詳しくは、
鋼材の表面に高度の耐食性能を付与することができる表
面処理方法、および前記方法に好適に使用することがで
きる水系クロメート処理液に関する。
食を目的とする表面処理方法としては、亜鉛または亜鉛
系合金のめっきが最も一般的である。
ては、溶融めっき法あるいは電気めっき法が広く採用さ
れているが、近年、いわば乾式とでもいうべき方法が提
案された。すなわち、特公昭59−9312号公報は、
鉄または鉄合金を核とし、この核の周囲に鉄−亜鉛合金
層を介して亜鉛または亜鉛合金を被着してなる独立した
複層粒子の集合体からなるブラスト用材料(以下、鉄−
亜鉛ブラスト材料と称することがある。)を、鉄または
亜鉛合金の表面に投射する亜鉛コーティング法を開示す
る(以下、このような機械的めっき法をMechani
cal−Plating法、略してMP法と称すること
がある。)。
エネルギ−消費量が少ないこと、環境汚染要素の排出が
少ないこと、固定した面に対しても処理が可能であるこ
と、面の一部にのみ処理を施すことができること等の利
点を有する。
来の一般的な亜鉛系のめっき法によるのと同様に、この
処理のみでは比較的早期における錆の発生を防止するこ
とができないことが分かった。
よってめっきを施した鋼材に対してクロメート処理を施
す技術が知られているが、この方法の処理によっても鋼
材に対して充分な耐食性を付与することはできなかっ
た。その理由を、以下のように推定することができる。
すなわち、従来の溶融めっき法または電気めっき法によ
りめっきを施した場合には、形成される皮膜の表面は緻
密な構造となっており、このような皮膜上に水系クロメ
ート処理を施して皮膜を形成させると、図3に示すよう
にそれぞれが独立した層を形成する。そして、めっき素
地にまで達する傷が生じた場合には、クロメート皮膜が
優先的に溶出し、下層のめっき皮膜を保護するように機
能する。しかし、そのような傷が拡がったり、生じた傷
が深い場合には、もはや上記クロメート皮膜が有効に機
能せず、傷の補修が充分になされないことにより、耐食
性劣化の起点となるものと、推定される。
の防錆性、耐食性が要求されるようになっており、この
ような要求を満たす、新たな表面処理方法の開発が望ま
れていた。
た。すなわち、本発明の目的は、鋼材の耐食性能を飛躍
的に向上させることができる表面処理方法、および前記
方法の実施に際し、特に好適に採用することができる水
系クロメート処理液を提供することを目的とする。
により形成した皮膜との組み合わせで特に優れた耐食性
を実現し得る薄膜処理を見い出すことにより前記課題を
解決すべく、各種の薄膜処理と上記MP法との相性を調
査し、検討した。その結果、水系の処理液によるクロメ
ート処理(以下、水系クロメート処理と称することがあ
る。)を、MP法により特定量の皮膜を形成した鋼材に
施すと、皮膜中の微細空隙または間隙にまで水系クロメ
ート処理液が含浸する結果、前記鉄−亜鉛合金皮膜の内
部までクロメート皮膜が入り込んだ状態になると考えら
れ、これによって、たとえ素地に達する大きな傷が生じ
たとしても、多孔質皮膜内部のクロメート皮膜が大きく
壊されることはなく、それが有効に機能して傷部を迅速
にかつ充分補修することにより、鋼材に著しく優れた耐
食性能を付与することができることを見出してこの発明
を完成した。
鋼材表面上に多孔質の鉄−亜鉛合金被膜を、その皮膜付
着量が少なくとも3g/m2 になる割合で、形成した後
に、水系クロメート処理を行うことを特徴とする鋼材の
表面処理方法であり、請求項2に記載の発明は、1〜1
00g/リットルの濃度で含有されるクロム酸と、前記
クロム酸全量に対して1〜100重量%の有機還元剤
と、前記クロム酸全量に対して1〜100重量%のリン
酸と、前記クロム酸に対して50〜200重量%の二酸
化ケイ素と、水とを含有することを特徴とする水系クロ
メート処理液であり、請求項3に記載の発明は、前記有
機還元剤が、水酸基含有有機酸、アルコール類、グリコ
ール類、多糖類およびアミノ酸類よりなる群から選択さ
れる少なくとも1種またはその分解物質もしくは誘導体
である前記請求項2に記載の水系クロメート処理液であ
る。
に制限はなく、普通鋼あるいは炭素鋼であっても、炭素
以外の合金元素を含有する特殊鋼あるいは合金綱であっ
ても良い。前記特殊鋼あるいは合金綱としては、ニッケ
ル綱、マンガン綱、クロムモリブデン綱、ステンレス綱
等を挙げることができる。
あっても良い。すなわち、鋼板であっても良いし、任意
の形状に成形加工されていてもよい。具体的には、熱間
圧延鋼板、冷間圧延鋼板、型鋼、ボルト、ナット、スプ
リング、建材等であってもよい。
うな鋼板または成形加工された鋼材の一部のみに処理を
施すことも可能である。
多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を形成する。ここで、前記鉄
−亜鉛合金皮膜は、鉄と亜鉛との合金を含有して形成さ
れる。
金中の鉄と亜鉛との比率には特に制限はないが、ブラス
ト用材料を鋼材の表面に投射してこの皮膜を形成する場
合には、使用するブラスト用材料における鉄と亜鉛との
比率によってこの皮膜における合金中の鉄と亜鉛の比率
が決定される。ブラスト用材料における鉄と亜鉛との比
率については後述する。
が開口し、かつ表面に近い内部にも多数の間隙あるいは
空隙を有することをいう。前記細孔の孔径、外表面から
の深さ、前記間隙あるいは空隙の大きさ等には、その後
の水系クロメート処理における水系クロメート処理液を
含浸させることができる限り特に制限はない。もっと
も、前記鉄−亜鉛合金皮膜の細孔における平均細孔径は
0.01〜2μmであり、平均細孔深度は2〜8μmで
あり、空隙体積率は30〜50容積%であることが望ま
しい。 特に最適な多孔質としては、MP法によって
形成された皮膜の構造を挙げることができる。このMP
法によって形成された皮膜は、図1に示すように多数の
鉄−亜鉛合金の微小片Sが鋼材Aの表面上に幾重にも積
層されてなる構造を有し、その微小片と微小片との間に
わずかな間隙あるいは空隙を有する。したがって、MP
法でめっきを施すことによって形成された皮膜は、この
発明でいう多孔質の皮膜を有するということができる。
鋼材表面に形成する特に優れた方法であるMP法につい
て説明する。この方法は、鉄または鉄合金を核とし、こ
の核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合
金を被着してなる独立した複層粒子の集合体からなるブ
ラスト用材料を、鋼材の表面に投射することを特徴とす
る。
は、例えば、特公昭59−9312号公報に開示されて
いるブラスト用材料を好適に使用することができる。
る核と、この核の周囲に形成された鉄−亜鉛合金層を含
む実質的に亜鉛からなる殻とからなる複層粒子の集合体
である。前記実質的に鉄からなるとは、純鉄以外に、合
金元素として炭素、窒素、ケイ素、マンガン、クロム、
ニッケル等を含有する鉄合金をも包含することを意味
し、前記実質的に亜鉛からなるとは、純粋な亜鉛以外
に、若干の銅やアルミニウム等の合金元素を含有する亜
鉛合金をも包含することを意味する。
用材料の粒径は、被投射面の性状等に応じて適宜に決定
することができるが、概ね16メッシュの篩を透過する
程度であるのが好ましい。また、複層粒子の集合体とし
ての、鉄と亜鉛との比は、10:90〜95:5とする
のが好ましく、特に50:50〜70:30とするのが
好ましい。粒径および組成比が上記範囲内のブラスト用
材料を採用すると、特に優れた耐食性能を鋼材に付与す
ることができる。ブラスト用材料は、溶融亜鉛中に鉄粉
を投入する方法、または亜鉛粉と鉄粉との混合体を加熱
処理する方法によって製造することができる。
る方法としては、従来公知の投射方法を採用することが
でき、例えば、タンブラー型ブラスト機、ドラム型ブラ
スト機、ハンガー型ブラスト機、タンブラー型ブラスト
機等を用いて行なうことができる。この発明における多
孔質の鉄−亜鉛合金皮膜の付着量は、少なくとも3g/
m2 であり、好ましくは3〜50g/m2 、特に好まし
くは10〜30である。この付着量が3g/m2 未満で
あると実質的に耐食性の向上効果が得られない。一方、
付着量が30g/m2 を超えると、耐食性の点からは何
ら問題はないが、処理時間が長くなるにもかかわらず、
それに見合う耐食性の向上効果が得られないので、経済
性を考慮すると好ましくない。
よる皮膜形成処理に先立って、酸洗浄あるいは機械的処
理を施すことにより、鋼材の処理対象面のスケールや汚
れを予め除去しておくのが望ましい。
合金皮膜が形成された鋼材を得ることができる。この発
明においては、表面に多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜が形成
された鋼材に対して、以下に説明する水系クロメート処
理を行なう。
ては、無水クロム酸あるいはクロム酸アンモニウム等の
六価クロム化合物を含有する水系のクロメート液で処理
することによって上記多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜が形成
された鋼材の表面にクロメート皮膜を形成させる処理を
好適例として挙げることができる。
とができる水系クロメート処理液としては、クロム酸、
有機還元剤、リン酸、二酸化ケイ素および水を特定の割
合で含有する水系のクロメート液を挙げることができ
る。
ロム酸カルシウム、クロム酸アンモニウムおよびクロム
酸マグネシウム等のクロム酸の水溶性金属塩、重クロム
酸亜鉛、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、
重クロム酸マグネシウムおよび重クロム酸カルシウム等
の重クロム酸塩を挙げることができる。これらの中で
も、腐食性アルカリ成分を含まない無水クロム酸が好ま
しい。
ないが、最終的に得られる処理液中の濃度が通常1〜2
00g/リットルであり、好ましくは1〜100g/リ
ットルであり、特に好ましくは1〜50g/リットルで
ある。クロム酸の濃度が1g/リットル未満であると、
適正なクロム酸付着量を確保するのが困難になる。
酸、アルコール類、グリコール類、多糖類、アミノ酸類
等を挙げることができる。また、これらの分解物質もし
くは誘導体も使用可能である。具体例としては、ギ酸、
酢酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、マロ
ン酸、マレイン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、コハク酸、
ジグリコール酸、グルコン酸、アスコルビン酸、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ブドウ糖、果糖、グルタミン酸、
アラニン等を挙げることができる。
独で採用することもできるし、2種以上を組み合わせて
採用することもできる。
ンである。
ロム酸の全量に対して通常0.9〜150重量%であ
り、好ましくは1〜100重量%であり、特に好ましく
は1〜50重量%である。有機還元剤の含有量が前記ク
ロム酸の全量に対して0.9重量%未満であると、クロ
ム酸を還元する効果が得られず、クロメート皮膜を形成
させることが困難になり、150重量%を超えると、処
理液の安定性が悪化するので好ましくない。
エステル、リン酸ジエステル等を使用することができ
る。
の全量に対して通常0.9〜100重量%であり、好ま
しくは1〜50重量%であり、特に好ましくは5〜20
重量%である。リン酸の含有量が前記クロム酸の全量に
対して0.9重量%未満であると、クロム酸を還元する
効果が得られず、クロメート皮膜を形成させることが困
難になり、100重量%を超えると、処理液の安定性が
悪化するので好ましくない。なお、この発明におけるリ
ン酸は、前記有機還元剤と六価クロムとの化学反応の際
の触媒としての機能を有すると考えられる。
される化合物であれば特に限定はなく、例えば使用する
ことができる。 前記二酸化ケイ素の含有量は、通常前
記クロム酸の全量に対して通常50〜300重量%であ
り、好ましくは50〜200重量%であり、特に好まし
くは100〜150重量%である。前記含有量が前記ク
ロム酸の全量に対して50重量%未満であると、後塗装
に対する密着性が損なわれ、300重量%を超えると、
皮膜がパウダリングを起こすことがあるので好ましくな
い。
の目的を害さない範囲内でさらに他の成分を含有してい
ても良い。例えば、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系
界面活性剤、または非イオン系界面活性剤等を含有して
いても良い。
このような水系のクロメート液を上記多孔質の鉄−亜鉛
合金皮膜を形成した鋼材に塗布する工程と、焼付する工
程とを含む。
り、吹付塗装、ホットスプレー塗装、エアスプレー塗
装、静電塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、流
し塗装、浸漬塗装、電着塗装、へら塗り等公知の方法に
より行なうことができる。浸漬塗装を採用する場合は、
浸漬後にさらに、遠心振り切りまたは振動によって余滴
を除去しても良い。塗布量は、水系クロメート処理によ
り形成される皮膜の付着量が、最終的に後述のクロム量
になるのに必要な量である。
れるクロメート皮膜の付着量には特に制限はないが、形
成されるクロメート被膜中のクロム量として、好ましく
はすくなくとも100mg/m2 であり、より好ましく
は150〜500mg/m2であり、特に好ましくは、
200〜500mg/m2 である。
ると、耐食性の向上効果が小さく、150mg/m2 未
満であっても耐食性の向上効果が充分とはいえない。一
方、前記クロム量が500mg/m2 を超えるとクロム
の溶出量が多くなり、公害の観点から好ましくない。
した鋼材を、熱風循環炉(IDG燃焼炉または電気
炉)、遠赤外線加熱炉、赤外線加熱炉、高周波誘導加熱
炉等またはこれらの組合せの中から選択される方法によ
って加熱することにより行われる。加熱は被処理物自体
の温度が80〜180℃に達した後、2〜20分間、好
ましくは、被処理物自体の温度が100〜160℃に達
した後、5〜15分間、より好ましくは、被処理物自体
の温度が140〜160℃に達した後、8〜12分間そ
の温度を保持する。
あれば、繰り返して行うことができる。
−亜鉛合金皮膜およびクロメート皮膜(以下、複合皮膜
と称することがある。)を有する鋼材は、そのまま各種
の用途に供することもできるが、さらに有機または無機
塗料による塗装を施すこともできる(以下、この発明の
表面処理の後に行う塗装を、後塗装と称することがあ
る。)。
性塗料、粉体塗料などいずれの種類の塗料でも良い。具
体的には、塩化ビニル系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂
系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、メラニンアルキ
ド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、フタル酸樹脂系、ポ
リウレタン樹脂系、コールタールエポキシ系等の塗料を
挙げることができる。
クロメート処理における水系クロメート処理液の塗布方
法として説明した各種の塗布方法を採用することができ
る。後塗装の条件は、使用する塗料に応じて適宜に設定
が可能である。
説明するが、かかる実施例によってこの発明は何ら限定
されない。
た鋼材について、耐食性、皮膜の外観および後塗装密着
性を以下のようにして評価した。
ロエタン蒸気により洗浄した。このボルトに対して、F
e/Zn比が30/70であり、粒径が300μmであ
るブラスト材料をタンブラー型ブラスト機を用いて投射
した。鋼材上に形成された鉄−亜鉛合金皮膜の構造を走
査型電子顕微鏡により観察したところ、多数の鉄−亜鉛
合金の微小片が鋼材の表面上に幾重にも積層され、かつ
微小片と微小片との間にはわずかな間隙あるいは空隙を
有していた。また、この多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜の付
着量は3g/m2 であった。
形成された鋼材に対して、以下に示す組成の水系クロメ
ート処理液をディップスピンにより塗布し、風速0.5
m/秒の熱風循環型電気炉を用い、160℃で10分間
の条件で焼付処理を施すことによりクロメート皮膜を形
成した。なお、水系クロメート処理液の塗布量は、形成
されるクロメート皮膜の付着量がクロム量換算で200
mg/m2 となるように設定した。
し、結果を表1に示した。耐食性は以下のようにして評
価した。
に準拠し、塩水噴霧試験を行なった。試験時間は1,0
00時間とした。目視により赤錆の発生状態を観察し、
以下の基準で評価した。 ◎・・・・赤錆の発生が認められない、 ○・・・・赤錆の発生面積が50%未満である、 △・・・・赤錆の発生面積が50%以上である、 ×・・・・全面に赤錆が発生した。 (実施例2〜6、比較例1)ブラスト用材料の投射量を
変更し、多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜の付着量を5g/m
2 (実施例2)、10g/m2 (実施例3)、20g/
m2 (実施例4)、30g/m2 (実施例5)、40g
/m2 (実施例6)、1g/m2 (比較例1)に代えた
他は、実施例1と同様にして複合皮膜を形成した。得ら
れた複合皮膜を有する鋼材について、前述のようにして
その耐食性を評価し、結果を表1に示した。
メート処理条件により目標とするクロム付着量を持つサ
ンプルを作製し、各々の耐食性を評価した。結果を表2
に示した。
メート処理液中の有機還元剤としてのアラニンの濃度を
表3に示すように変えた外は前記実施例1におけるのと
同様の水系クロメート処理液を調製し、得られた水系ク
ロメート処理液を用いて、前記実施例1と同様に操作
し、液中クロム還元率を求め、かつ被膜形成力を評価し
た。結果を表3に示した。なお、液中クロム還元率およ
び被膜形成力を以下のようにして評価した。
るクロメート処理液と、有機還元剤部分をイオン交換水
に置換したクロメート処理液を同時に調製し、24時間
後の両者の六価クロム濃度をジフェニルカルバジット法
により分析した。有機還元剤の含有しないクロメ−ト処
理液の六価クロム濃度を100とした場合の、有機還元
剤含有クロメート処理液における、六価クロム濃度を求
める。この数値を、24時間後における液巾クロム還元
率とする。
(鉄−亜鉛合金皮膜付着量14g/m2 、クロム付着量
200mg/m2 、焼付け条件;160℃,10分間)
で調製したクロメ−ト皮膜に対して、乾いたティッシュ
で強めにこすり、皮膜の状態、及びティッシュの状態を
目視により観察する。
れる程度 △ : こすった範囲内において、クロメ−ト皮膜が部
分的に剥離した場合 × : こすった部分のクロメ−ト皮膜が全体的に剥離
した場合
メート処理液中のリン酸濃度を表4に示すように変えた
外は前記実施例1におけるのと同様の水系クロメート処
理液を調製し、得られた水系クロメート処理液を用い
て、前記実施例1と同様に操作し、前記実施例と同様に
して、液中クロム還元率を求め、かつ被膜形成力を評価
した。結果を表3に示した。
メート処理液中の二酸化ケイ素濃度を表5に示すように
変えた外は前記実施例1におけるのと同様の水系クロメ
ート処理液を調製し、得られた水系クロメート処理液を
用いて、前記実施例1と同様に操作し、前記実施例と同
様にして、後塗装密着性を評価した。結果を表5に示し
た。
トパネルを使用する 材質 ;鉄 サイズ;150×75×3mm このテストパネルに対して、実施例1と同様の条件で鉄
−亜鉛合金皮膜、及び、クロメート皮膜を調し、かつ、
上記塗料を上記条件で塗装したものを供試サンプルとす
る。
ロスカットを施し、裏面、及び端面を常乾型防水塗料で
シ−ルし、塩水噴霧試験機(JIS Z2371)に2
40時間入れる。取り出し後、水洗乾燥し、セロテ−プ
をカットを覆うように貼付け、いきおいよく剥す。その
時、テ−プに剥離付着した皮膜のカットからの片側最大
剥離幅を測定する。
mm未満、×:5mm以上
メート処理液における有機還元剤の種類をメタノール
(実施例8)、エチレングリコール(実施例9)、ブド
ウ糖(実施例10)、グルタミン酸(実施例11)に代
え、または有機還元剤を配合しない(実施例12)他
は、前記実施例1における水系クロメート処理液を調製
し、得られた水系クロメート処理液を使用して前記実施
例1と同様に操作して、耐食性および後塗装密着性を評
価し、結果を表6に示した。
耐食性能を付与することができる表面処理方法および前
記方法に好適に使用することができる水系クロメート処
理液を提供することができる。
鋼板のみならず、加工成形した鋼材に対しても著しく優
れた耐食性を付与することができる利点がある。
鉛合金皮膜の内部積層構造を示す断面模式図である。
質の鉄−亜鉛合金皮膜の付着量とSSTの赤錆発生まで
の時間との関係を示すグラフである。
に、水系クロメート処理によりクロメート皮膜を形成し
てなる複合皮膜の断面模式図である。
メート皮膜の付着量とSSTの赤錆発生までの時間との
関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 鋼材表面上に多孔質の鉄−亜鉛合金被膜
を、その皮膜付着量が少なくとも3g/m2 になる割合
で、形成した後に、水系クロメート処理を行うことを特
徴とする鋼材の表面処理方法。 - 【請求項2】 1〜100g/リットルの濃度で含有さ
れるクロム酸と、前記クロム酸全量に対して1〜100
重量%の有機還元剤と、前記クロム酸全量に対して1〜
100重量%のリン酸と、前記クロム酸に対して50〜
200重量%の二酸化ケイ素と、水とを含有することを
特徴とする水系クロメート処理液。 - 【請求項3】 前記有機還元剤が、水酸基含有有機酸、
アルコール類、グリコール類、多糖類およびアミノ酸類
よりなる群から選択される少なくとも1種または誘導体
である前記請求項2に記載の水系クロメート処理液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09883695A JP3479753B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 鋼材の表面処理方法および水系クロメート処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
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