JPH08295846A - コーティング用組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コート被膜自体の充分な染色性および耐久性
と、コート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設
けたときの耐久性の双方を満足するコーティング用組成
物に関する。 【解決手段】金属酸化物、シラン化合物およびエポキシ
（メタ）アクリレートを主成分とするコーティング用組
成物により、コート被膜自体の充分な染色性および耐久
性と、コート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を
設けたときの耐久性の双方を充分に満足することを可能
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率が１．５２
以上の合成樹脂製レンズ表面に、基材と同程度の屈折率
を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候
性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を提供しさ
らには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜
（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたこ
とを特徴としたコーティング用組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）樹脂レンズは、ガラ
スレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性
などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、
ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発
により、急速に普及してきた。しかし、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）樹脂の屈折率は１．
５０とガラスレンズに比べ低いために、近視用レンズで
は外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点を有
している。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、
高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る技術開発が積極
的に行われている。そのための技術提案として、特開昭
５９−１３３２１１号公報、特開昭６３−４６２１３号
公報、特開平２−２７０８５９号公報などでは１．６０
さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が
提案されている。

【０００３】一方、プラスチックメガネレンズは傷が付
き易いという欠点がある為、シリコン系のハードコート
被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に
行われている。しかし、屈折率が１．５２以上の高屈折
率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レ
ンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生
し、外観不良の原因となる。この問題を解決するための
技術提案として、特公昭６１−５４３３１号公報、特公
昭６３−３７１４２号公報のようにシリコン系コーティ
ング組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイ
ド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き
換えるといったコーティング技術が開示されている。ま
た、特開平１−３０１５１７号公報では、二酸化チタン
と二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されて
おり、特開平２ー２６４９０２号公報ではＴｉとＣｅの
複合無機酸化物微粒子、特開平３ー６８９０１号公報で
はＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合無機酸化物を有機ケイ素
化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる
技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の高屈折
率コーティング用組成物は、コート被膜自体の充分な染
色性および各種耐久性と、無機蒸着膜をその被膜表面に
設けたときの各種耐久性の双方を充分に満足させるもの
は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、金属酸
化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物、
グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを同時に有す
るエポキシ（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレー
トとは、メタクリレートとアクリレートとを表す。］を
主成分とする組成物を熱硬化もしくは、光硬化と熱硬化
を併用して得られるコーティング被膜において、透明性
に優れ、且つ染色性および各種耐久性、無機蒸着膜をそ
の被膜表面に設けたときの各種耐久性すべてに優れる性
能が得られることを見い出した。

【０００６】すなわち本発明は、少なくとも下記の成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴
とするコーティング用組成物およびそのコーティング用
組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜
を設けたことを特徴とする積層体に関するものである。

【０００７】（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡ
ｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，
Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物か
らなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，
Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉ
から選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合
微粒子。

【０００８】（Ｂ）．少なくとも一個以上の重合可能な
反応基を有するシラン化合物。

【０００９】（Ｃ）．一分子中にグリシジル基と（メ
タ）アクリロイル基とを同時に有するエポキシ（メタ）
アクリレート。

【００１０】本発明で使用する（Ａ）成分の粒径１〜１
００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌ
ａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１
種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳ
ｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚ
ｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属
酸化物から構成される複合微粒子の具体的例としては、
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅、
ＣｅＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＷＯ₃， Ｚｒ
Ｏ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂の無機酸化物微粒子を、分散媒
たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒に
コロイド状に分散させたものである。または、これら無
機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が
水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド
状に分散したものである。さらにコーティング液中での
分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケ
イ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用
することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化
合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラ
ン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に
際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水
分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が
微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残
存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン
系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキ
ルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添
加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内
で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍ
μが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用
種及び使用量は目的とする被膜性能により決定される。

【００１１】また、使用量は全組成物の２０〜６０重量
％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満で
は、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしく
は、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また６０重量％を
越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不
充分となる。

【００１２】続いて、（Ｂ）成分は、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプ
ト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能
な反応基を有するシラン化合物であり、その具体的なも
のとして、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シ
ラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプ
ロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピ
ルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジ
アルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピル
トリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルト
リアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。

【００１３】この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用い
てもかまわない。また、加水分解を行なってから用いる
か、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、ど
ちらかの方法を取った方がより有効である。

【００１４】（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の３０〜
７０重量％であることが望ましい。すなわち、３０重量
％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となり
やすい。また７０重量％を越えると、硬化被膜にクラッ
クを生じさせる原因となり好ましくない。

【００１５】続いて、（Ｃ）成分の一分子中にグリシジ
ル基と（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリ−トとは、一分子中に２個以上のグリシジル
基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのグ
リシジル基開環反応により得られる。一分子中に２個以
上のグリシジル基を有するエポキシ化合物の具体例とし
ては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテ
ル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジ
グリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポ
キシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化
合物等が挙げられる。

【００１６】本発明では（Ｃ）成分であるエポキシ（メ
タ）アクリレートは、染色成分として用いるため、上記
した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジル
エーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化
合物が特に好ましい。これらエポキシ化合物と反応させ
るモノカルボン酸含有化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸の他に、グリシジル（メタ）アクリレートま
たはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと０−無水
フタル酸のような酸無水物との反応によって得られるモ
ノカルボン酸含有（メタ）アクリレート化合物がある。

【００１７】エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メ
タ）アクリレートとの反応は、上記を混合し、触媒とし
て例えばジメチルアミノエチルメタクリレートなどの３
級アミン化合物、又はベンジルトリメチルアンモニウム
クロリドなどの４級アミン塩を加え、６０℃〜１１０℃
に加熱することにより得られる。

【００１８】本発明ではコーティング被膜を強靱にする
ために、１分子中にグリシジル基と、（メタ）アクリロ
イル基を同時に有するエポキシ（メタ）アクリレートと
するのがより好ましい。

【００１９】この化合物は、例えばグリセロールトリグ
リシジルエーテル１モルとアクリル酸１．５モルとを反
応させることにより得られる。

【００２０】（Ｃ）成分の使用量は、全組成物の２〜３
０重量％であることが必要である。すなわち２重量％未
満であると染色性が不充分となる。また、３０重量％を
越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、
好ましくない。

【００２１】また、被膜の屈折率の調整または被膜の耐
久性を更に向上させるために（Ｄ）成分を含有すること
も可能である。

【００２２】（Ｄ）成分の粒径１〜１００ミリミクロン
のシリカ微粒子の効果的な例としては、シリカゾルおよ
びシリカ微粒子がある。シリカゾルとは分散媒たとえば
水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒に、高分子
量無水ケイ酸をコロイド状に分散させたものである。ま
た粉末状シリカ微粒子は、コロイド状シリカの表面を疎
水化処理された粉末であり、いずれも市販されているも
のである。この発明の目的のためには平均粒子径１〜１
００ミリミクロンのものが使用されるが、好ましくは５
〜３０ミリミクロンの径のものが使用される。粒子径が
１ミリミクロン以下であると微粒子状シリカが安定に存
在せず、一定した品質が得られない。また１００ミリミ
ンクロン以上であるとコーティング被膜が白濁するとい
う問題が生じる。

【００２３】また、一般式がＳｉ（ＯＲ⁴）₄で表される
四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ
アリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が
あげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合
して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアル
コール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使
用する方が好ましい。

【００２４】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。

【００２５】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・
蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダード
アミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等
を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性
能を改良することもできる。

【００２６】さらに、本発明のコーティング組成物の塗
布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させ
る目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処
理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子によ
る研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行う
ことが効果的である。

【００２７】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法に
よりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温
度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成するこ
とができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対
しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピン
ナー法が好適である。

【００２８】また、シラノ−ルあるいは、エポキシ化合
物の硬化触媒を添加することも有用である。

【００２９】好ましい硬化触媒としては、過塩素酸，過
塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素
酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（I
I），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III ），Ｔａ（III ），Ｔｉ
（III ），Ｍｎ（III ），Ｌａ（III ），Ｃｒ（III
），Ｖ（III ），Ｃｏ（III ），Ｆｅ（III ），Ａｌ
（III ），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心
金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン，グリシ
ン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられ
る。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素
酸マグネシウム、Ａｌ（III ），Ｆｅ（III ）のアセチ
ルアセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の
０．０１〜５．０％の範囲内が望ましい。

【００３０】また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５
〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ
未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、
表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好
ましくない。

【００３１】その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−
法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法
等が挙げられる。

【００３２】本発明における無機物質からなる反射防止
膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。
真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に
照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。ま
た、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射
防止膜のどちらを用いてもかまわない。

【００３３】使用される無機物の具体例としては、Ｓｉ
Ｏ₂，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，
Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂，ＭｇＯ，Ｙ₂
Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＭｇＦ₂，ＷＯ₃ などが挙げられる。こ
れらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合
物を用いる。

【００３４】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表
面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫
外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周
波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒
素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。

【００３５】以下、実施例により更に詳細に説明する。

【００３６】

【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】実施例−１ （１）エポキシアクリレートの合成 温度計、還流器を取り付けた１ｌのフラスコに、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセ化成
工業（株）製；商品名「デナコールＥＸ−３２１」）５
８０ｇ、アクリル酸１１２ｇ、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート３ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．
４ｇ、ブチルセロソルブ１７３ｇを入れ、攪拌を行ない
ながら、７０℃で２時間、８０℃で２時間、続いて９０
℃で６時間反応させてエポキシアクリレート（ＥＡ−
１）を得た。得られたエポキシアクリレートは、ＡＰＨ
Ａ１５０、酸化０．０５であった。

【００３８】（２）塗液の調整 メタノール１０００ｇ、１，４−ジオキサン５９２．７
ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン一三酸化鉄−二
酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固
形分濃度２０重量％）１９８８．７ｇ、メタノール分散
コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オ
スカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）２２１．６
ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５２３．１ｇを混合した。この混合液に０．０
５Ｎ塩酸水溶液１４４ｇを攪拌しながら滴下し、さらに
４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にＥＡ−１を５
１８．６ｇ添加した後過塩素酸マグネシウム１１．７
ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商
品名「Ｌ−７００１」）１．５ｇおよびヒンダードアミ
ン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−
７７０」）５．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成さ
せて塗液とした。

【００３９】（３）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法
にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉ
ｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃
で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共
に優れたものであった。

【００４０】実施例−２ 実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で
無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なっ
た。

【００４１】（１）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむっかて順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸
着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて
形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂
層、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒＯ
₂層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる様に
形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００４２】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００４３】（２）試験および評価結果 実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズ
と呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハー
ドマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００４４】（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００ス
チールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇ
の荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。

【００４５】 Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。 Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。 Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。 Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残ってい
る。 Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていな
い。

【００４６】（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、
灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを
良とした。

【００４７】（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び
１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２
時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。

【００４８】（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およ
びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩ
ＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によっ
て行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔
に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成さ
せる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン
（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた
後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。

【００４９】（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表
面状態に変化のないものを良とした。

【００５０】（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃
の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−
５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返
し、表面状態に変化のないものを良とした。

【００５１】（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の
接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なった
ものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ない
コート膜に剥離のないものを良とした。

【００５２】（ｈ）染色性（ハードコートレンズの
み）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックス
ダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液
を調整した。

【００５３】この染色液に、５分間浸漬させ染色を行な
い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色
後の差が３０％以上のものを良とした。

【００５４】実施例−３ （１）エポキシアクリレートの合成 温度計、還流器を取り付けた１ｌのフラスコに、グリセ
ロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）
製；商品名「デナコールＥＸ−３１３」）５８０ｇ、ア
クリル酸１４４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド３ｇ，ハイドロキノンメチルエーテル０．４ｇ、
ブチルセロソルブ１８１ｇを入れ攪拌を行ないながら、
７０℃で２時間、８０℃で６時間反応させてエポキシア
クリレート（ＥＡ−２）を得た。得られたエポキシアク
リレートは、ＡＰＨＡ１５０、酸化０．０５であった。

【００５５】（２）塗液の調整 ブチルセロソルブ３９５ｇ，メチルセロソルブ分散二酸
化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾ
ル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８
３２」固形分濃度２０ｗｔ％）４０９．６ｇを混合した
後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２
４．５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶
液３５ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼
夜熟成させた。この液にＥＡ−２を３５ｇ添加した後ア
ルミニウムアセチルアセトネート２．０ｇ、シリコン系
界面活性剤（日本ユニカー（株）製；商品名「ＦＺ−２
１１０」）０．３ｇおよび フェノール系酸化防止剤
（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタ
ル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて
塗液とした。

【００５６】（３）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソ
ブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なっ
た。

【００５７】コーティング条件は以下の通りである。

【００５８】回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この
間に塗液を塗布） 回転数 ２０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０
分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜
の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優
れたものであった。

【００５９】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００６０】実施例−４ （１）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむっかて順に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空
器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行な
った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の
等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそ
れぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは
５２０ｎｍとした。

【００６１】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００６２】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００６３】実施例−５ （１）エポキシメタクリレートの合成 温度計、還流器を取り付けた１ｌのフラスコに、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成
工業（株）製；商品名「デナコールＥＸ−２１２」）６
００ｇ、メタクリル酸１８９ｇ、ジメチルアミノエチル
メタクリレート３ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル
０．４ｇ、ブチルセロソルブ３３８ｇを入れ攪拌を行な
いながら、７０℃で２時間、８０℃で２時間、続いて９
０℃で６時間反応させてエポキシメタクリレート（ＥＡ
−３）を得た。得られたエポキシメタクリレートは、Ａ
ＰＨＡ１８０、酸化０．０５であった。

【００６４】（２）塗液の調整 イソプロピルセロソルブ３６８．３ｇ、純水９２．１ｇ
およびメタノール分散二酸化スズ−二酸化タングステン
複合微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３
０ｗｔ％）２８７．２ｇを混合した後、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５４．８ｇおよびγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６２．６ｇお
よびテトラメトキシシラン１６．８ｇを混合した。この
混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液４１．５ｇを攪拌しなが
ら滴下した。さらに５時間攪拌後一昼夜熟成させた。こ
の液にＥＡ−３を７６．３ｇ、アセチルアセトンＦｅ
（III ）塩１．５ｇおよびシリコン系界面活性剤（日本
ユニカー（株）製；商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇ
を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００６５】（３）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリ
カーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗
布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様
な方法で行なった。

【００６６】塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３
０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色
性共に優れたものであった。

【００６７】（４）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂を
ＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂ ／Ｔｉ酸化物
＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の
方法で反射防止膜を形成した。

【００６８】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８．５％であった。

【００６９】（５）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染
色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。

【００７０】実施例−６ （１）エポキシメタクリレートの合成 温度計、還流器を取り付けた１ｌのフラスコに、トリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成
工業（株）製；商品名「デナコールＥＸ−９２１」）６
１５ｇ、メタクリル酸１２９ｇ、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド３ｇ、ハイドロキノンメチルエーテ
ル０．４ｇ、ブチルセロソルブ３１９ｇを入れ攪拌を行
ないながら、７０℃で２時間、８０℃で２時間、続いて
９０℃で６時間反応させてエポキシメタクリレート（Ｅ
Ａ−４）を得た。得られたエポキシメタクリレートは、
ＡＰＨＡ２００、酸化０．０５であった。

【００７１】（２）塗液の調整 メチルセロソルブ９１５．６ｇ、水分散五酸化アンチモ
ン微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０
ｗｔ％）１２４４．４ｇを混合した後、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン２１１．７ｇおよび
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１
１．７ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶
液９３ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼
夜熟成させた。この液にＥＡ−４を３２１ｇ添加した後
第一塩化スズ３．５ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグ
ケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．１ｇ
を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００７２】（３）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックス
IIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。

【００７３】スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗
装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧
力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで
おこなった。

【００７４】塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０
℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬
化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に
優れたものであった。

【００７５】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７６】実施例−７ （１）反射防止薄膜の形成 実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビ
ーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒） を行なっ
た後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防
止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ
−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉ
Ｏ₂ をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。
蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂、次のＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂ の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂層がλ／２、
最上層のＳｉＯ₂層がλ／４となる様に形成した。な
お、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００７７】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００７８】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７９】比較例−１ 実施例−１において、ＥＡ−１を添加しないこと以外は
すべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。

【００８０】このようにして得られたレンズを同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００８１】比較例−２ 実施例−３において、メチルセロソルブ分散二酸化セリ
ウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾルの代
わりに水分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）
製、商品名「ＣａｔａｌｏｉｄＳＮ」、固形分濃度２０
重量％）を使用したこと以外は、すべて実施例−３と同
様の方法でレンズに塗布を行なった。

【００８２】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８３】比較例−３ 実施例−３において、ＥＡ−２の代わりにグリセロール
ジグリシジルエーテルを添加すること以外はすべて同様
な方法でレンズに塗布を行なった。

【００８４】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８５】比較例−４ 比較例−３で得られたレンズを実施例−４と同様な方法
で、反射防止膜の形成を行なった。

【００８６】このようにして得られたレンズを実施例−
２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により表面
の高硬度化が可能となり、かつ良好な染色性と無機物か
らなる反射防止膜との密着性（耐久性）とを同時に得る
ことができた。即ちプラスチックレンズ材料として、
（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カ
ーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹
脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重
合体等各種機能をもった樹脂に応用し得られる。

【００８９】優れた耐擦傷性と良好な染色性および良好
な無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）を兼
ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用
或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明
による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバー
ガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透
明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる
効果は多大である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｎ Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の成分（Ａ），（Ｂ）お
   よび（Ｃ）を主成分とすることを特徴とするコーティン
   グ用組成物。 （Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓ
   ｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，
   Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子
   および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，
   Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる
   ２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子 （Ｂ）．少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有す
   るシラン化合物 （Ｃ）．一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイ
   ル基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレ−ト
2. 【請求項２】 下記（Ｄ）成分を含有することを特徴と
   する請求項１記載のコーティング用組成物。 （Ｄ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子およ
   び／または一般式がＳｉ（ＯＲ¹）₄で表される有機ケイ
   素化合物の加水分解物および／または部分縮合物（ここ
   でＲ¹は炭素数１から８の炭化水素基、アルキル基を表
   す）
3. 【請求項３】請求項１または２記載のコーティング用組
   成物からなるコート被膜表面に無機物質からなる反射防
   止膜を設けたことを特徴とする積層体。