JPH082920A - Production of tungstic acid crystal having high purity - Google Patents
Production of tungstic acid crystal having high purityInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高純度タングステン酸
結晶の製造方法に関する。さらに詳しくはＶＬＳＩ．Ｍ
ＯＳデバイスのゲート電極及びドレイン電極に代表され
る半導体の電極用および配線用材料等の、各種電子工業
用高純度タングステン材料の原料として好適に使用され
る高純度タングステン酸結晶の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing high-purity tungstic acid crystals. More specifically, VLSI. M
The present invention relates to a method for producing a high-purity tungstic acid crystal that is suitably used as a raw material for various high-purity tungsten materials for the electronic industry, such as materials for semiconductor electrodes represented by gate electrodes and drain electrodes of OS devices and wiring materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体装置の電極用および配線用材料、
特にＭＯＳ・ＬＳＩのゲート電極及びドレイン電極用材
料として、抵抗率が低く高融点金属であるタングステ
ン、または高融点金属シリサイドであるタングステンシ
リサイドが注目されている。しかし、これらの材料から
なる現状の電極は、ＭＯＳ・ＬＳＩの他の材料である多
結晶シリコン等と比べ、不純物の含有量が桁違いに多く
満足すべきものではなかった。2. Description of the Related Art Materials for electrodes and wiring of semiconductor devices,
In particular, attention has been paid to tungsten, which is a refractory metal having a low resistivity, or tungsten silicide, which is a refractory metal silicide, as a material for a gate electrode and a drain electrode of a MOS / LSI. However, the current electrodes made of these materials are not satisfactory in the content of impurities by an order of magnitude, as compared with other materials such as polysilicon and other materials for MOS / LSI.
【０００３】このＭＯＳ素子に影響する不純物は大きく
分けて次の３種類に分類される。 （１）Ｎａ等のアルカリ金属 （２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ等の遷移金属 なかでもＮａ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易
に移動し、ＭＯＳ界面特性を劣化させ、また放射性元素
はこの元素より放出されるα線によってＭＯＳ素子の動
作信頼性に致命的影響を与える。さらに、Ｆｅ等の遷移
金属もＭＯＳ素子の動作の信頼性を阻害する。Impurities affecting the MOS element are roughly classified into the following three types. (1) Alkali metals such as Na (2) Radioactive elements such as U and Th (3) Transition metals such as Fe Among them, alkali metals such as Na easily move in the gate insulating film and deteriorate MOS interface characteristics. Also, the radioactive element has a fatal influence on the operational reliability of the MOS device due to the α rays emitted from this element. Furthermore, transition metals such as Fe also hinder the reliability of the operation of the MOS device.
【０００４】従って、タングステン及びタングステンシ
リサイドゲート電極及びドレイン電極の高純度化を図る
ためには、原料タングステン粉の純度アップ、さらに遡
ってタングステン粉自体の原料のグレードアップを図る
必要がある。そうしたタングステン粉の原料の有用なも
のの一つとしてタングステン酸結晶（Ｈ2ＷＯ4）があ
る。Therefore, in order to increase the purity of the tungsten and tungsten silicide gate electrodes and drain electrodes, it is necessary to improve the purity of the raw material tungsten powder and to retroactively upgrade the raw material of the tungsten powder itself. Tungstic acid crystals (H 2 WO 4 ) are one of the useful raw materials for such tungsten powder.
【０００５】従来、このようなタングステン酸結晶の製
造方法として、メタンタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＭＴ）を出発原料として、このメタタングステン酸アン
モニウムの酸性溶液を加熱し、タングステン酸結晶を析
出させる方法がある。この方法は、生成するタングステ
ン酸の結晶が洗浄及び瀘過性ともに優れることから、高
純度タングステン酸結晶を工業的に製造する方法として
期待されている。Conventionally, ammonium methanetungstate (A
MT) as a starting material, there is a method of heating this acidic solution of ammonium metatungstate to precipitate tungstic acid crystals. This method is expected as a method for industrially producing high-purity tungstic acid crystals, because the generated tungstic acid crystals are excellent in cleaning and filtration properties.
【０００６】さらに、このような方法の改良技術として
本出願人は、先に、メタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）から直接酸調整−加熱段階に至るこれまでの
方法に予備精製段階を組み込むことを内容とした方法を
提案している（特公平２−２７２８６号公報）。すなわ
ち、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含
タングステン水溶液を生成し、この水溶液に高純度無機
酸を添加し、水溶性タングステン化合物の結晶を析出さ
せ、固液分離後、この水溶性タングステン化合物結晶を
再度水に溶解して精製タングステン酸結晶析出母液を生
成し、この精製タングステン酸結晶析出母液に高純度無
機酸を添加し、次にこの水溶液を加熱してタングステン
酸結晶を析出させることを特徴とする高純度タングステ
ン酸結晶の製造方法を提案している。[0006] Furthermore, as an improved technique for such a method, the Applicant has previously stated that it incorporates a pre-purification step into the previous methods from ammonium metatungstate (AMT) to the direct acid conditioning-heating step. Is proposed (Japanese Patent Publication No. 2-27286). That is, ammonium metatungstate is dissolved in water to produce a tungsten-containing aqueous solution, and a high-purity inorganic acid is added to this aqueous solution to precipitate crystals of a water-soluble tungsten compound, and after solid-liquid separation, this water-soluble tungsten compound is added. The crystals are again dissolved in water to produce a purified tungstic acid crystal precipitation mother liquor, a high-purity inorganic acid is added to this purified tungstic acid crystal precipitation mother liquor, and then this aqueous solution is heated to precipitate tungstic acid crystals. A method for producing a characteristic high-purity tungstic acid crystal is proposed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法にお
いても、得られるタングステン酸結晶中に含まれる不純
物の含有量は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が０．０８ｐ
ｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が１ｐｐｂ未満、お
よびＦｅ等の遷移金属元素が１ｐｐｍであり、その上限
値は必ずしも十分に満足すべきものとはいえなかった。
また、この方法は多量の硝酸アンモニウムが生成し、高
温でガスとなるため、多量の白煙を生じることから作業
性に問題があるというような不都合があった。However, even in this method, the content of impurities contained in the obtained tungstic acid crystal is 0.08 p for alkali metals such as Na and K.
It was less than pm, the radioactive elements such as U and Th were less than 1 ppb, and the transition metal elements such as Fe was 1 ppm, and the upper limit values were not always satisfactory.
In addition, this method has a disadvantage that a large amount of ammonium nitrate is generated and becomes a gas at a high temperature, and a large amount of white smoke is generated, which causes a problem in workability.
【０００８】本発明は上述の問題点に鑑みなされたもの
であり、メタタングステン酸アンモニウムを出発原料と
した湿式精製法を改良し、不純物としてのＮａ等のアル
カリ金属、Ｕ等の放射性元素、およびＦｅ等の遷移元素
の含有量が極めて低い高純度タングステン酸結晶の製造
方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and improves the wet refining method using ammonium metatungstate as a starting material, and alkali metals such as Na, radioactive elements such as U, and the like, as impurities. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-purity tungstic acid crystal having an extremely low content of transition elements such as Fe.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、パラタングステン
酸アンモニウム結晶が意外にも少量の無機酸のみで溶解
し、メタタングステン酸アンモニウム溶液となることを
見いだした。これに基づき、メタタングステン酸アンモ
ニウムから直接パラタングステン酸アンモミウム結晶を
得、このパラタングステン酸結晶に少量の無機酸を添加
し、一旦メタタングステン酸アンモニウム溶液とした
後、さらに無機酸を添加してタングステン酸結晶を得る
ことが、Ｎａ，ＫやＵ，Ｔｈのみならず、Ｆｅの精製効
果にも効果的であることを知見し、本発明を完成させ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, ammonium paratungstate crystals were surprisingly dissolved with only a small amount of inorganic acid, and an ammonium metatungstate solution was obtained. I found that Based on this, ammonium paratungstate crystals were obtained directly from ammonium metatungstate, a small amount of inorganic acid was added to the paratungstic acid crystals, and once the ammonium metatungstate solution was prepared, the inorganic acid was further added to produce tungsten. The present inventors have completed the present invention by finding that obtaining acid crystals is effective not only for Na, K, U, and Th but also for the purification effect of Fe.
【００１０】すなわち、本発明によれば、メタタングス
テン酸アンモニウム（ＡＭＴ）を出発原料とした湿式精
製法を用いて、高純度のタングステン酸結晶を製造する
方法において、（Ａ）メタタングステン酸アンモニウム
を水に溶解して含タングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）
を生成し、（Ｂ）この含タングステン水溶液にアンモニ
アを添加してパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を析出させ、固液分離操作後、得られたパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タ
ングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）として再度溶解し、
（Ｃ）さらに、この含タングステン水溶液に無機酸を添
加してタングステン酸結晶を析出させることを特徴とす
る高純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。That is, according to the present invention, in a method for producing high-purity tungstic acid crystals using a wet refining method using ammonium metatungstate (AMT) as a starting material, ammonium metatungstate (A) is added. Tungsten-containing aqueous solution (AMT aqueous solution) dissolved in water
(B) Ammonium paratungstate (AP) is added to this tungsten-containing aqueous solution by adding ammonia.
T) Crystals are precipitated, and after solid-liquid separation operation, an inorganic acid is added to the obtained ammonium paratungstate crystals to dissolve them again as a tungsten-containing aqueous solution (AMT aqueous solution),
(C) Further, there is provided a method for producing a high-purity tungstic acid crystal, which comprises adding an inorganic acid to the tungsten-containing aqueous solution to precipitate a tungstic acid crystal.
【００１１】また、その好ましい態様として、前記
（Ａ）工程および（Ｂ）工程の終了後（Ｃ）工程に進む
前に、（Ｂ）工程だけをさらに少なくとも一回以上繰り
返してその後に（Ｃ）工程に進むことを特徴とする高純
度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。In a preferred embodiment, after the steps (A) and (B) are completed and before the step (C), only the step (B) is repeated at least one more time, and then the step (C) is performed. Provided is a method for producing a high-purity tungstic acid crystal, which is characterized by proceeding to a step.
【００１２】また、（Ａ）工程中の、メタタングステン
酸アンモニウムを溶解して含タングステン水溶液を生成
するための溶媒として、水の代わりにまたは水ととも
に、前記（Ｂ）工程中の固液分離操作によって得られた
分離液を用いることを特徴とする高純度タングステン酸
結晶の製造方法が提供される。Further, as a solvent for dissolving ammonium metatungstate in the step (A) to produce a tungsten-containing aqueous solution, instead of or together with water, the solid-liquid separation operation in the step (B) is carried out. There is provided a method for producing high-purity tungstic acid crystals, characterized by using the separated liquid obtained by.
【００１３】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を析出させるために添加するアンモ
ニアの添加量が、メタタングステン酸アンモニウムから
パラタングステン酸アンモニウムを生成させるために必
要なアンモニアの理論値量の０．８〜２倍当量であるこ
とを特徴とする高純度タングステン酸結晶の製造方法が
提供される。In step (B), the amount of ammonia added for precipitating ammonium paratungstate crystals is the theoretical value of ammonia required for producing ammonium paratungstate from ammonium metatungstate. A method for producing high-purity tungstic acid crystals, characterized in that the amount is 0.8 to 2 times equivalent.
【００１４】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する操作が、パラタングステン酸
アンモニウム結晶を純水に投入し、さらに無機酸を添加
して、最終ｐＨを１〜５に調整して、含タングステン水
溶液として再度溶解するものであることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。In the step (B), the operation of adding the inorganic acid to the ammonium paratungstate crystal and redissolving it as a tungsten-containing aqueous solution is performed by charging the ammonium paratungstate crystal into pure water and further adding the inorganic acid. A method for producing a high-purity tungstic acid crystal, which comprises adding and adjusting the final pH to 1 to 5 and re-dissolving as a tungsten-containing aqueous solution.
【００１５】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を含タングステン水溶液として再度
溶解するために添加する無機酸の添加量が、メタタング
ステン酸アンモニウムに変換するために必要な無機酸の
理論値量の０．５〜２倍当量であることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。In the step (B), the amount of the inorganic acid added to redissolve the ammonium paratungstate crystal as a tungsten-containing aqueous solution is the same as that of the inorganic acid necessary for conversion to ammonium metatungstate. There is provided a method for producing a high-purity tungstic acid crystal, characterized in that the amount is 0.5 to 2 times the theoretical amount.
【００１６】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する際の操作温度が５０〜１００
℃であることを特徴とする高純度タングステン酸結晶の
製造方法が提供される。In step (B), the operating temperature for adding an inorganic acid to the ammonium paratungstate crystal and re-dissolving it as a tungsten-containing aqueous solution is 50 to 100.
There is provided a method for producing a high-purity tungstic acid crystal, which is characterized in that the temperature is 0 ° C.
【００１７】さらに、（Ｃ）工程中の析出したタングス
テン酸結晶の不純物の含有量が、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ
未満、Ｕが０．０１ｐｐｂ未満、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ
未満、Ｎａが０．０１ｐｐｍ未満、およびＫが０．０１
ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度タングステン
酸結晶の製造方法が提供される。Further, the content of impurities in the deposited tungstic acid crystal in the step (C) is 0.05 ppm of Fe.
Less than, U less than 0.01 ppb, Th less than 0.01 ppb
Less than, Na less than 0.01 ppm, and K less than 0.01
Provided is a method for producing a high-purity tungstic acid crystal characterized by being less than ppm.
【００１８】以下本発明を、本発明の工程の流れを模式
的に示す図１を参照しつつ具体的に説明する。本発明の
高純度タングステン酸結晶の製造方法の工程は、前述の
ように（Ａ）〜（Ｃ）の三つの工程に大別される。The present invention will be described in detail below with reference to FIG. 1, which schematically shows the flow of steps of the present invention. The steps of the method for producing a high-purity tungstic acid crystal of the present invention are roughly classified into the three steps (A) to (C) as described above.
【００１９】１．（Ａ）含タングステン水溶液の生成工
程 この（Ａ）工程においては、出発原料としてのメタタン
グステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン
水溶液を生成する。1. (A) Tungsten-containing aqueous solution generating step In this (A) step, ammonium metatungstate as a starting material is dissolved in water to generate a tungsten-containing aqueous solution.
【００２０】本発明で用いるメタタングステン酸アンモ
ニウムのほかにメタタングステン酸のアルカリ塩として
メタタングステン酸ナトリウム，メタタングステン酸カ
リウム等があるが、メタタングステン酸アンモニウム以
外は、アルカリ金属を大量に含有しているので好ましく
ない。実用的には、メタタングステン酸アンモニウムが
用いられる。上記の理由で選択したメタタングステン酸
アンモニウムをまず純水に溶解し、瀘過して含タングス
テン水溶液を調製する。In addition to ammonium metatungstate used in the present invention, there are sodium metatungstate, potassium metatungstate, and the like as alkali salts of metatungstic acid. In addition to ammonium metatungstate, a large amount of alkali metal is contained. It is not preferable because it exists. Practically, ammonium metatungstate is used. The ammonium metatungstate selected for the above reasons is first dissolved in pure water and filtered to prepare a tungsten-containing aqueous solution.
【００２１】２．（Ｂ）パラタングステン酸アンモニウ
ム結晶の析出および含タングステン水溶液への再溶解工
程 この（Ｂ）工程においては、前述の（Ａ）工程で調製し
た含タングステン水溶液にアンモニアを添加してパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶を析出させ、固液分離操
作後、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に
無機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
する。本発明の最大の特徴は、パラタングステン酸結晶
に少量の無機酸を添加して含タングステン酸水溶液（Ａ
ＭＴ水溶液）とした後、（Ｃ）工程で多量の無機酸を添
加してタングステン酸結晶とすることにある。すなわち
パラタングステン酸結晶に一度に多量の無機酸を入れる
とＡＰＴ結晶の表面のみがタングステン酸結晶となった
り、非常に微細なタングステン結晶が生成し瀘過性が悪
くなること等により、不純物の精製効果がほとんどなく
なるからである。2. (B) Step of Precipitating Ammonium Paratungstate Crystal and Re-Dissolving in Tungsten-Containing Aqueous Solution In this (B) step, ammonia is added to the tungsten-containing aqueous solution prepared in the above-mentioned (A) step to form ammonium paratungstate crystal. Is precipitated, and after solid-liquid separation operation, an inorganic acid is added to the obtained ammonium paratungstate crystal to dissolve again as a tungsten-containing aqueous solution. The greatest feature of the present invention is that a small amount of an inorganic acid is added to paratungstic acid crystals to form a tungstic acid-containing aqueous solution (A
After forming the MT aqueous solution), a large amount of an inorganic acid is added in the step (C) to form a tungstic acid crystal. That is, when a large amount of inorganic acid is added to the paratungstic acid crystal at one time, only the surface of the APT crystal becomes a tungstic acid crystal, or very fine tungsten crystal is generated to deteriorate the filterability, so that impurities are purified. This is because the effect will almost disappear.
【００２２】添加するアンモニア量は、メタタングステ
ン酸アンモニウムからパラタングステン酸アンモニウム
を生成させるために必要な理論値量の０．８〜２倍当量
が好ましい。さらに好ましくは、１〜１．５倍当量であ
る。０．８倍当量未満では、溶液中に残留するタングス
テン量が多くなり好ましくない。一方２倍当量を超える
と、不純物が水酸化物となり、メタタングステン酸アン
モニウムの析出時に巻き込まれ、得られるメタタングス
テン酸アンモニウム結晶の純度が低下するので好ましく
ない。The amount of ammonia to be added is preferably 0.8 to 2 times the equivalent of the theoretical value required for producing ammonium paratungstate from ammonium metatungstate. More preferably, it is 1 to 1.5 times equivalent. If it is less than 0.8 times the equivalent, the amount of tungsten remaining in the solution is increased, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 2 equivalents, the impurities become hydroxides and are involved during the precipitation of ammonium metatungstate, and the purity of the obtained ammonium metatungstate crystal is lowered, which is not preferable.
【００２３】また、この場合の含タングステン水溶液の
タングステン濃度は、５０ｇ／ｌ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｌである。
５０ｇ／ｌ未満であるとパラタングステン酸アンモニウ
ムの水への溶解度のため、パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶の収率が悪くなり、６００ｇ／ｌを超えると不
純物が多くなる。In this case, the tungsten concentration of the tungsten-containing aqueous solution is preferably 50 g / l or more. More preferably, it is 400-600 g / l.
If it is less than 50 g / l, the yield of ammonium paratungstate crystals will be poor due to the solubility of ammonium paratungstate in water, and if it exceeds 600 g / l, impurities will increase.
【００２４】また、このときの溶液の温度は、３５〜１
００℃が好ましく、さらに好ましいのは５０〜９０℃で
ある。３５℃未満では、パラタングステン酸アンモニウ
ムの析出スピードが遅くなり、また得られるパラタング
ステン酸アンモニウム結晶の純度もよくない。１００℃
を超えると溶液が沸騰し、蒸発を招くので好ましくな
い。The temperature of the solution at this time is 35 to 1
00 ° C is preferable, and more preferably 50 to 90 ° C. If the temperature is lower than 35 ° C., the deposition rate of ammonium paratungstate becomes slow, and the purity of the obtained ammonium paratungstate crystal is not good. 100 ° C
If it exceeds, the solution will boil and cause evaporation, which is not preferable.
【００２５】次に、所定の時間析出させ、上記固液分離
操作によって得られたパラタングステン酸アンモニウム
結晶を、純水に投入し、攪拌しながら温度を上げる。温
度は５０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜９５℃
に加熱するとよい。これは、パラタングステン酸アンモ
ニウムの溶解量が、温度が高いほど多くなり、さらに
は、この溶液中に添加する無機酸との反応速度が速くな
り、容易にパラタングステン酸アンモニウムが溶解する
ためである。Next, the ammonium paratungstate crystals obtained by the above solid-liquid separation operation are deposited in pure water for a predetermined time, and the temperature is raised with stirring. The temperature is 50 ° C to 100 ° C, more preferably 80 ° C to 95 ° C.
It is good to heat to. This is because the amount of ammonium paratungstate dissolved increases as the temperature increases, and further the reaction rate with the inorganic acid added to this solution increases, facilitating the dissolution of ammonium paratungstate. .
【００２６】本工程（Ｂ）において使用する酸としては
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であるが、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸
が好ましい。添加する硝酸量は、パラタングステン酸ア
ンモニウムからメタタングステン酸アンモニウムに変換
するために必要な理論値量の０．５〜２倍当量が好まし
く、さらに好ましくは０．８〜１．２倍当量である。
０．５倍当量未満であると溶解するパラタングステン酸
アンモニウムの量が減少し、２倍当量を超えると、水に
不溶なタングステン酸が多くできるため好ましくない。
添加する速度は、一気に入れてもよいが、最終ｐＨは１
〜５の範囲に抑えることが好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ２〜４の範囲内である。最終ｐＨが１未満であると
タングステン酸が一部析出してしまい、また５を超える
とパラタングステン酸アンモニウム結晶の生成領域とな
りパラタングステン酸アンモニウムは溶解しない。The acid used in this step (B) is not particularly limited, and nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be used, but nitric acid which is easily purified to a high degree by distillation is preferable. The amount of nitric acid to be added is preferably 0.5 to 2 times the equivalent of the theoretical value necessary for converting ammonium paratungstate to ammonium metatungstate, and more preferably 0.8 to 1.2 times the equivalent. .
When it is less than 0.5 times the equivalent, the amount of dissolved ammonium paratungstate is decreased, and when it exceeds 2 times the equivalent, water-insoluble tungstic acid can be increased, which is not preferable.
The addition rate may be set at once, but the final pH is 1
It is preferable to control it to the range of 5 to 5, more preferably to the range of pH 2 to 4. When the final pH is less than 1, a part of tungstic acid is precipitated, and when it exceeds 5, it becomes a region for forming ammonium paratungstate crystals and ammonium paratungstate is not dissolved.
【００２７】なお、さらに高純度を得たい場合は、上記
のようにパラタングステン酸アンモニウムを溶解して
（Ｂ）工程を終了した後、（Ｂ）工程の最初に戻り、ア
ンモニアを添加して、再度パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶を得る工程を必要に応じて一回以上繰り返して
もよい。If a higher purity is desired, ammonium paratungstate is dissolved as described above, the step (B) is completed, the process is returned to the beginning of the step (B), ammonia is added, The step of obtaining the ammonium paratungstate crystal again may be repeated once or more as necessary.
【００２８】３．（Ｃ）タングステン酸結晶の析出工程 この（Ｃ）工程においては、上記（Ｂ）工程で得られた
溶解液に、タングステン酸結晶を得るのに必要な酸を添
加する。3. (C) Step of Precipitating Tungstic Acid Crystal In this step (C), an acid necessary for obtaining a tungstic acid crystal is added to the solution obtained in the step (B).
【００２９】本工程（Ｃ）において使用する酸としては
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であり、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸が
好ましいことは上記工程（Ｂ）の場合と同様である。酸
添加後のタングステン酸結晶析出母液中の酸濃度は、３
規定付近から１２規定であることが好ましく、さらに好
ましくは３〜８規定、中でも５〜７規定が最も好まし
い。The acid used in this step (C) is not particularly limited, and nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be used, and nitric acid which is easily purified to a high degree by distillation is preferable. ) Is the same as the case. The acid concentration in the tungstic acid crystal precipitation mother liquor after acid addition is 3
It is preferably from about 12 to 12 N, more preferably 3 to 8 N, and most preferably 5 to 7 N.
【００３０】また、酸添加後のタングステン酸結晶析出
母液中のタングステン濃度は５０〜５００ｇ／ｌが好ま
しい。中でも１００〜３００ｇ／ｌが特に好ましい。The tungsten concentration in the tungstic acid crystal precipitation mother liquor after the acid addition is preferably 50 to 500 g / l. Above all, 100 to 300 g / l is particularly preferable.
【００３１】この場合の温度は、５０℃〜１００℃が好
ましく、さらに好ましくは８０℃〜９５℃である。そし
て、所定の時間加熱し、成長したタングステン酸結晶は
通常の濾過洗浄を行い、高純度タングステン酸結晶を得
る。In this case, the temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C, more preferably 80 ° C to 95 ° C. Then, the tungstic acid crystals that have been heated and grown for a predetermined period of time are subjected to ordinary filtration and washing to obtain high-purity tungstic acid crystals.
【００３２】タングステン酸結晶析出母液からタングス
テン酸結晶を析出させる条件が上記の酸濃度，温度及び
タングステン濃度の条件から外れると、タングステン酸
結晶の析出スピードが非常に遅くなったり、またはタン
グステン酸結晶と水溶性タングステン酸化合物の結晶が
混在して析出し、洗浄・濾過時に水溶性のタングステン
酸化合物の結晶が溶解してしまうので好ましくない。If the conditions for precipitating the tungstic acid crystals from the mother liquor for depositing tungstic acid crystals deviate from the above conditions of acid concentration, temperature and tungsten concentration, the deposition rate of the tungstic acid crystals becomes very slow, or tungstic acid crystals are not formed. Crystals of the water-soluble tungstic acid compound coexist and precipitate, and the crystals of the water-soluble tungstic acid compound dissolve during cleaning and filtration, which is not preferable.
【００３３】４．使用機器，容器 本発明における溶解，濾過，晶出などの湿式精製工程お
よび蒸留工程に用いる機器または容器の材質としては、
汚染を最大限に回避するためアルカリガラスは避けるべ
きで、テフロン，ポリプロピレン，石英ガラスのような
アルカリおよび放射性元素を含有しない耐食材、または
酸等に耐食性のある金属、Ｔｉ等を選択すべきである。
溶解，希釈，洗浄など製品純度に直接影響する工程に用
いられる水は、純水、好ましくは比抵抗１８ＭΩｃｍ以
上の超純水（以下単に超純水という）が好ましい。ま
た、大気など周囲の環境からの不純物の混入防止には最
大限の努力を払う必要がある。4. Equipment used, container The material of the equipment or container used in the wet refining process such as dissolution, filtration, crystallization and the distillation process in the present invention is
Alkali glass should be avoided in order to avoid contamination to the maximum extent, and alkali- and radioactive element-free food materials such as Teflon, polypropylene, and quartz glass, or metals that are corrosion-resistant to acids, such as Ti, should be selected. is there.
The water used in the steps that directly affect the product purity such as dissolution, dilution and washing is preferably pure water, preferably ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩcm or more (hereinafter simply referred to as ultrapure water). In addition, it is necessary to make the utmost efforts to prevent the inclusion of impurities from the surrounding environment such as the atmosphere.
【００３４】なお、上記の方法で得られた高純度タング
ステン酸結晶は、乾燥，焙焼し無水のタングステン酸と
し、さらに高温度で水素還元を行うことによって高純度
タングステン粉末を得ることができる。乾燥，焙焼，水
素還元の方法は特に制限はなく、従来の方法を採用する
ことができる。The high-purity tungstic acid crystals obtained by the above method are dried and roasted to give anhydrous tungstic acid, and further reduced with hydrogen at a high temperature to obtain high-purity tungsten powder. The methods of drying, roasting, and hydrogen reduction are not particularly limited, and conventional methods can be adopted.
【００３５】以上は、ＭＯＳ．ＬＳＩまたはＭＯＳ．Ｖ
ＬＳＩのゲート及びドレイン電極に特定的に言及して説
明したが、本発明はその他の電子工業部品、さらには各
種セラミック物品用のタングステン材料の原料の製造方
法としても有用である。In the above, the MOS. LSI or MOS. V
Although described with particular reference to the gate and drain electrodes of LSIs, the present invention is also useful as a method for producing other raw materials for electronic parts, as well as raw materials of tungsten materials for various ceramic articles.
【００３６】[0036]
【作用】本発明の高純度タングステン酸結晶の製造方法
においては、（Ａ）工程から（Ｃ）工程に進む中間段階
として（Ｂ）工程を経由させている。すなわち、（Ａ）
工程で得られた含タングステン水溶液にアンモニアを添
加してパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出さ
せ、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に無
機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
し、最終段階である（Ｃ）工程へと継続させている。ま
ず、（Ａ）工程で得られた含タングステン水溶液よりパ
ラタングステン酸結晶を析出させることにより、主とし
てＦｅ，Ｕ，Ｔｈ，Ｎａを低減させ、さらに（Ｂ）工程
で得られる含タングステン水溶液よりタングステン酸結
晶を析出させて、主にＫ，Ｎａ，Ｕを低減させることに
より、タングステン酸結晶中の不純物の量を大幅に低減
することができる。In the method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to the present invention, the step (B) is used as an intermediate step from the step (A) to the step (C). That is, (A)
Ammonia is added to the tungsten-containing aqueous solution obtained in the step to precipitate ammonium paratungstate crystals, and an inorganic acid is added to the obtained ammonium paratungstate crystals to be dissolved again as a tungsten-containing aqueous solution, which is the final step. (C) The process is continued. First, Fe, U, Th, and Na are mainly reduced by precipitating paratungstic acid crystals from the tungsten-containing aqueous solution obtained in the step (A), and tungstic acid is further extracted from the tungsten-containing aqueous solution obtained in the step (B). By precipitating a crystal and mainly reducing K, Na, and U, the amount of impurities in the tungstic acid crystal can be significantly reduced.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］市販のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明石英ビーカ
ーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で溶解し、計
１リットルとして、石英製フィルターで濾過した。その
後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃｏｎｃ．２
９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、２０時間後
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を瀘別
分離した。さらに、この結晶を純水２５０ｍｌで２回洗
浄した。生成した結晶はｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）であった。その後、純水２０００ｍｌ、温度９５℃
の中に、このパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を投入し、攪拌しながら、硝酸（ｃｏｎｃ．６
１％，比重＝１．３８）２８ｍｌを徐々に添加した。最
終ｐＨを３に調整し、結晶を溶解した溶液を、濾過し、
未溶解分を除去した。この液に、さらに前記アンモニア
水を３５ｍｌ添加し、２０時間後に結晶を瀘別分離、純
水洗浄した。このパラタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＰＴ）の再結晶の重量は、ｗｅｔで３６２ｇ（ｗ；２６
０ｇ）であった。さらに、温度９５℃の純水１７００ｍ
ｌのなかに、この結晶を添加し、前記硝酸２２ｍｌを徐
々に添加した。溶解した溶液中の残渣を除去し、さらに
前記硝酸１７００ｍｌを添加し、タングステン酸結晶２
９２ｇ（ｗ；２２９ｇ）を得た。収率は約７９％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料お
よび各結晶中の不純物の量（純度）を、下記表１に示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. [Example 1] 400 g (w; 290 g) of commercially available ammonium metatungstate (AMT) was sampled in a transparent quartz beaker, dissolved with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩcm, and made up to 1 liter in total, and filtered through a quartz filter. . Then, the temperature was raised to 80 ° C., and ammonia water (conc.
41% of 9%, specific gravity = 0.9) was added, and 20 hours later, ammonium paratungstate (APT) crystals were separated by filtration. Further, this crystal was washed twice with 250 ml of pure water. The crystals produced were 400 g wet (w; 261).
g). Then, pure water 2000ml, temperature 95 ℃
In this ammonium paratungstate (AP
T) crystal is added, and nitric acid (conc.
28% of 1%, specific gravity = 1.38) was gradually added. The final pH was adjusted to 3 and the solution in which the crystals were dissolved was filtered,
The undissolved portion was removed. 35 ml of the ammonia water was further added to this liquid, and 20 hours later, the crystals were separated by filtration and washed with pure water. This ammonium paratungstate (A
The weight of recrystallization of PT) is 362 g (w; 26
It was 0 g). Furthermore, 1700m of pure water at a temperature of 95 ° C
This crystal was added to 1 ml, and 22 ml of the nitric acid was gradually added. The residue in the dissolved solution was removed, and 1700 ml of the nitric acid was added to the solution to obtain tungstic acid crystals 2.
92 g (w; 229 g) were obtained. The yield was about 79%. The amount (purity) of impurities in the ammonium metatungstate (AMT) raw material and each crystal is shown in Table 1 below.
【００３８】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＡＭＴ原料 １６ １．５ １１ ３１ ３．８ ＡＰＴ結晶 ０．６９ １．０ ０．５４ ０．５９ ０．２９ ＡＰＴ再結晶 ０．０３ ０．６５ ０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ Ｈ2ＷＯ4結晶 ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｐｐｍ： Ｕ，Ｔｈのみｐｐｂ）[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Na K Fe U Th Th ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ AMT raw material 16 1.5 11 31 31 3.8 APT crystal 0.69 1.0 0.54 0.59 0.29 APT recrystallization 0.03 0.65 0.05 <0.01 <0.01 H 2 WO 4 crystal <0.01 <0.01 <0.05 < 0.01 <0.01 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ (ppm: U, Th only ppb)
【００３９】［実施例２］市販のメタタングステン酸ア
ンモニウム（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明
石英ビーカーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で
溶解し、計１リットルとして、石英製フィルターで濾過
した。その後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃ
ｏｎｃ．２９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、
８０℃で６時間保持した後５０℃に冷却して１４時間後
に取り出し、純水５００ｍｌで洗浄し、パラタングステ
ン酸アンモニウム結晶をｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）得た。さらに、このパラタングステン酸アンモニウ
ム結晶を温度が９０℃の前記純水１８００ｍｌ中に投入
し、攪拌しながら前記硝酸３４ｍｌを徐々に添加し、最
終ｐＨを３にした。残渣約４ｇを瀘別分離し、さらにそ
の溶液に前記硝酸１８００ｍｌを添加し９０℃で２０時
間保持した後、冷却し、純水洗浄して乾燥後タングステ
ン酸（Ｈ2ＷＯ4）３２４ｇ得た。収率は８７％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料，
および各結晶中の不純物の量を表２に示す。Example 2 Commercially available ammonium metatungstate (AMT) 400 g (w; 290 g) was sampled in a transparent quartz beaker and dissolved with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩcm to make a total volume of 1 liter, and a quartz filter was used. Filtered through. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the ammonia water (c
onc. 41% of 29%, specific gravity = 0.9),
After holding at 80 ° C. for 6 hours, cooling to 50 ° C. and taking out after 14 hours, washing with 500 ml of pure water, ammonium paratungstate crystal was wetted to 400 g (w; 261).
g) obtained. Further, the ammonium paratungstate crystal was put into 1800 ml of the pure water having a temperature of 90 ° C., and 34 ml of the nitric acid was gradually added with stirring to adjust the final pH to 3. About 4 g of the residue was separated by filtration, 1800 ml of the nitric acid was added to the solution, and the mixture was kept at 90 ° C. for 20 hours, cooled, washed with pure water and dried to obtain 324 g of tungstic acid (H 2 WO 4 ). The yield was 87%. Ammonium metatungstate (AMT) raw material,
And the amount of impurities in each crystal is shown in Table 2.
【００４０】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＡＭＴ原料 １６ １．５ １．０ ６．０ ２．５ ＡＰＴ結晶 ０．２５ １．０ ＜０．０５ ０．１５ ０．０１ Ｈ2ＷＯ4結晶 ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｐｐｍ： Ｕ，Ｔｈのみｐｐｂ）[Table 2] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━ Na K Fe U Th ━ ━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ AMT raw material 16 1.5 1.0 1.0 6.0 2.5 APT Crystal 0.25 1.0 <0.05 0.15 0.01 H 2 WO 4 crystal <0.01 <0.01 <0.05 <0.01 <0.01 ━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ (ppm: ppb for U and Th only)
【００４１】［実施例３］実施例１で使用した市販のメ
タタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）３８４ｇ
（ｗ：２７９ｇ）を透明石英ビーカーに採取し、比抵抗
１８ＭΩｃｍの超純水の代りに、実施例１で再結晶パラ
タングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を作製する際に
得られた瀘液（ｗ：１１ｇ）を用いて溶解し、合計１リ
ットルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、タン
グステン酸結晶３４２ｇ（ｗ：２５０ｇ）を得た。純度
は実施例１と同等であり、収率は９０％と実施例１の７
９％より高くなった。なお、使用した瀘液中の不純物を
下記表３に示す。Example 3 384 g of commercially available ammonium metatungstate (AMT) used in Example 1
(W: 279 g) was collected in a transparent quartz beaker, and the filtrate (w: obtained in Example 1 for producing recrystallized ammonium paratungstate (APT) instead of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩcm was obtained. The same operation as in Example 1 was carried out except that 11 g) was dissolved and the total amount was 1 liter to obtain 342 g (w: 250 g) of tungstic acid crystals. The purity was equivalent to that of Example 1, and the yield was 90%, which was 7% of Example 1.
It was higher than 9%. The impurities in the used filtrate are shown in Table 3 below.
【００４２】 ［表３］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 瀘液 ０．１８ ０．１９ ０．１ ０．０１ ０．０６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｍｇ／ｌ： Ｕ，Ｔｈのみμｇ／ｌ）[Table 3] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Na K Fe U Th ━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Filter solution 0.18 0.19 0.1 0.01 0.01 0.06 ━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ (mg / l: U, Th only μg / l)
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
不純物の含有量が極めて低い、すなわちＮａ，Ｋ等のア
ルカリ金属がそれぞれ０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等
の放射性元素がそれぞれ０．０１ｐｐｂ未満、そしてＦ
ｅ等の遷移元素が０．０５ｐｐｍ未満の高純度タングス
テン酸結晶を得ることができ、これを原料としたタング
ステン粉末、さらにはこの粉末から作製される各種電子
工業用の部品等の品質を飛躍的に高めることができる。As described above, according to the present invention,
The content of impurities is extremely low, that is, the content of alkali metals such as Na and K is less than 0.01 ppm, the content of radioactive elements such as U and Th is less than 0.01 ppb, and F
It is possible to obtain a high-purity tungstic acid crystal having a transition element such as e of less than 0.05 ppm, and to dramatically improve the quality of tungsten powder using this as a raw material, and parts for various electronic industries made from this powder. Can be increased to
【図１】本発明の高純度タングステン酸結晶の製造方法
の工程の流れを模式的に示す工程図である。FIG. 1 is a process chart schematically showing a flow of steps in a method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to the present invention.
Claims (8)
Ｔ）を出発原料とした湿式精製法を用いて、高純度のタ
ングステン酸結晶を製造する方法において、 （Ａ）メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して
含タングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）を生成し、 （Ｂ）この含タングステン水溶液にアンモニアを添加し
てパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を析
出させ、固液分離操作後、得られたパラタングステン酸
アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン水
溶液（ＡＭＴ水溶液）として再度溶解し、 （Ｃ）さらに、この含タングステン水溶液に無機酸を添
加してタングステン酸結晶を析出させることを特徴とす
る高純度タングステン酸結晶の製造方法。1. Ammonium metatungstate (AM
In a method for producing a high-purity tungstic acid crystal by using a wet purification method using T) as a starting material, (A) ammonium metatungstate is dissolved in water to produce a tungsten-containing aqueous solution (AMT aqueous solution), (B) Ammonia is added to this tungsten-containing aqueous solution to precipitate ammonium paratungstate (APT) crystal, and after solid-liquid separation operation, an inorganic acid is added to the obtained ammonium paratungstate crystal to obtain a tungsten-containing aqueous solution ( AMT aqueous solution), and (C) further, an inorganic acid is added to the tungsten-containing aqueous solution to precipitate tungstic acid crystals, thereby producing a high-purity tungstic acid crystal.
後、（Ｃ）工程に進む前に、（Ｂ）工程だけをさらに少
なくとも一回以上繰り返して、その後に（Ｃ）工程に進
むことを特徴とする請求項１記載の高純度タングステン
酸結晶の製造方法。2. After completion of the steps (A) and (B), before proceeding to the step (C), only the step (B) is further repeated at least once, and then the step (C) is proceeded to. The method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to claim 1, wherein.
酸アンモニウムを溶解して含タングステン水溶液を生成
するための溶媒として、水の代わりにまたは水とともに
前記（Ｂ）工程中の固液分離操作によって得られた分離
液を用いることを特徴とする請求項１または２記載の高
純度タングステン酸結晶の製造方法。3. A solid-liquid separation operation in the step (B) instead of or together with water as a solvent for dissolving the ammonium metatungstate in the step (A) to produce a tungsten-containing aqueous solution. The method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to claim 1 or 2, wherein the separated liquid obtained by the method is used.
酸アンモニウム結晶を析出させるために添加するアンモ
ニアの添加量が、メタタングステン酸アンモニウムから
パラタングステン酸アンモニウムを生成させるために必
要なアンモニアの理論値量の０．８〜２倍当量であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高純
度タングステン酸結晶の製造方法。4. The theoretical amount of ammonia required for producing ammonium paratungstate from ammonium metatungstate is the amount of ammonia added for precipitating ammonium paratungstate crystals in the step (B). The method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is 0.8 to 2 times the equivalent of the value amount.
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する操作が、パラタングステン酸
アンモニウム結晶を純水に投入し、さらに無機酸を添加
して、最終ｐＨを１〜５に調整して、含タングステン水
溶液として再度溶解するものであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載の高純度タングステン酸
結晶の製造方法。5. The step of adding the inorganic acid to the ammonium paratungstate crystal in the step (B) and redissolving it as a tungsten-containing aqueous solution is performed by adding the ammonium paratungstate crystal to pure water, and further adding the inorganic acid. Is added to adjust the final pH to 1 to 5 and is dissolved again as a tungsten-containing aqueous solution, to produce a high-purity tungstic acid crystal according to any one of claims 1 to 4. Method.
酸アンモニウム結晶を含タングステン水溶液として再度
溶解するために添加する無機酸の添加量が、メタタング
ステン酸アンモニウムに変換するために必要な無機酸の
理論値量の０．５〜２倍当量であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項記載の高純度タングステン酸
結晶の製造方法。6. The amount of the inorganic acid added in the step (B) for redissolving the ammonium paratungstate crystal as a tungsten-containing aqueous solution is an inorganic acid necessary for converting to ammonium metatungstate. 0.5 to 2 equivalents of the theoretical value amount of the above method, The method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する際の操作温度が、５０〜１０
０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項記載の高純度タングステン酸結晶の製造方法。7. The operating temperature in the step (B) when the inorganic acid is added to the ammonium paratungstate crystal and redissolved as a tungsten-containing aqueous solution is 50 to 10.
It is 0 degreeC, Any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
Item 6. A method for producing a high-purity tungstic acid crystal according to Item.
テン酸結晶の不純物の含有量が、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ
未満、Ｕが０．０１ｐｐｂ未満、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ
未満、Ｎａが０．０１ｐｐｍ未満、およびＫが０．０１
ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項記載の高純度タングステン酸結晶の製造方法。8. The content of impurities in the precipitated tungstic acid crystal in the step (C) is 0.05 ppm of Fe.
Less than, U less than 0.01 ppb, Th less than 0.01 ppb
Less than, Na less than 0.01 ppm, and K less than 0.01
It is less than ppm, The manufacturing method of the high purity tungstic acid crystal of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788894A JPH082920A (en) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | Production of tungstic acid crystal having high purity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788894A JPH082920A (en) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | Production of tungstic acid crystal having high purity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH082920A true JPH082920A (en) | 1996-01-09 |
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ID=15659615
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|---|---|---|---|
| JP15788894A Pending JPH082920A (en) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | Production of tungstic acid crystal having high purity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082920A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298238A (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Nikko Materials Co Ltd | High-purity vanadium pentoxide and method for producing the same |
| JP2007111691A (en) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for recovering tungsten |
| EP1942094A1 (en) * | 2005-09-21 | 2008-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
| CN105800691A (en) * | 2016-03-01 | 2016-07-27 | 中国海洋石油总公司 | Preparation method of ammonium tetrathiotungstate |
-
1994
- 1994-06-16 JP JP15788894A patent/JPH082920A/en active Pending
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| EP1942094A4 (en) * | 2005-09-21 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | Method for recovering tungsten |
| US7993614B2 (en) | 2005-09-21 | 2011-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
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