JPH08286362A - Planographic printing material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a planographic printing material capable of utilizing any supporting body, with good ink building up, no base dirt, making plate placing possible, with high image quality and high printing capability by including a specific silver halide emulsion in a silver halide photosensitive layer. CONSTITUTION: A silver halide emulsion spectrally sensitized by at least one kind of compounds represented by formula I or II is included in a silver halide photosensitive layer. In formula I, Z, Z1 indicate a nonmetallic atom group necessary to complete a 5 or 6 membered nitrogen containing heterocyclic ring, R, R1 indicate an alkyl group or aryl group, Q, Q1 indicate a nonmetallic atom group necessary to complete together 4-thiazolidone, 4-imidazolinedione nucleus, L, L1 , L2 each indicates a methine group, and X indicates an anion. In formula II, R11 indicates an alkyl group, Z11 indicates an atomic group necessary to form 5 or 6 membered nitrogen containing heterocyclic ring, D, Da indicate an atomic group necessary to form a non-cyclic or cyclic acidic nucleus, L11 -L16 indicate a methine group, and M11 indicates a charge neutralizing pair ion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感度を
有し、Ｈｅ−Ｎｅのレーザー光によって、直接書き込む
ことが可能な感度を持ち、現像条件のラチチュードが広
く安定で、かつ画質の良い直接平版印刷材料に関するも
のである。FIELD OF THE INVENTION The present invention has the sensitivity of silver halide, the sensitivity of being capable of being written directly by He-Ne laser light, the latitude of developing conditions is wide and stable, and the image quality is high. It concerns a good direct lithographic printing material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公昭４５−１１１４９号
公報に記載されている。この方法においては、ハロゲン
化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化
体の分解によって生じるラジカルであってもよい。以
下、単に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始
されている。2. Description of the Related Art A method of forming a polymer image by imagewise exposing a light-sensitive material containing a silver halide, a reducing agent and a polymerizable compound to develop the silver halide and thereby polymerizing the polymerizable compound in an image form. Are described in Japanese Patent Publication No. 45-11149. In this method, the polymerization is initiated by an oxidant radical of a reducing agent that has reduced silver halide (which may be a radical generated by decomposition of an oxidant of the reducing agent; hereinafter, simply referred to as an oxidant radical). There is.

【０００３】一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行い、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特
開昭６１−６９０６２号及び特開昭６１−７３１４５号
各公報に記載されている。また、この乾式処理の画像形
成方法を利用した印刷版の製造に好適な感光材料が、特
開昭６４−１７０４７号に記載されている。又、特開平
５−２４９６６７号、特開平５−１４２７８２号、特開
平５−１８１２８５号、特開平５−１０７７６４号、特
開平５−２８１７４６号には、アルミニウム支持体の上
に、重合層、ハロゲン化銀を含む感光層を設けた、平版
印刷材料が述べられている。しかしながら、これらに述
べられている平版材料は、アルミニウム支持体を前提と
したものであるため、可視や赤外レーザー（Ｈｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒ、ＬＤなど）に対して、感度を有するにもかか
わらず、イメージセッターやスキャナー（例えば、大日
本スクリーン社製ＳＧ７５７、ＳＧ６０８、Ａｇｆａ社
製 Select set 、Accuset 、Ｌｉｎｏ社製 Lino ３０
０、Ｃrossfield 社製 Magna６４６など）に、フイルム
支持体の様に装着することができないという問題があっ
た。On the other hand, a method of developing a silver halide by heating and forming a polymer image only by dry processing is described in JP-A-61-69062 and JP-A-61-73145. Further, a light-sensitive material suitable for producing a printing plate using this dry-process image forming method is described in JP-A-64-17047. Also, in JP-A-5-249667, JP-A-5-142782, JP-A-5-181285, JP-A-5-107764, and JP-A-5-281746, a polymerization layer and a halogen are provided on an aluminum support. A lithographic printing material provided with a light-sensitive layer containing silver halide is described. However, since the planographic materials described in these documents are based on the aluminum support, visible and infrared lasers (He-N
e, Ar, LD, etc., but imagesetters and scanners (eg SG757, SG608 manufactured by Dainippon Screen Co., Select set manufactured by Agfa, Accuset, Lino 30 manufactured by Lino) despite having sensitivity.
No. 0, Crossfield Magna 646, etc.) could not be mounted like a film support.

【０００４】また、Ｈｅ−ＮｅレーザーやＬＤに対して
感度を持たせるためには、より長波長に感光域を有する
分光増感色素を用いるのが当業界の常識であるが、長波
長に感光域を有する分光増感色素はラジカルトラップ能
を有するため、ポリマー画像の重合阻害を起こし、著し
く画質が劣化し、かつ耐刷性が悪くなることが問題であ
った。Further, it is common knowledge in the art to use a spectral sensitizing dye having a photosensitive region at a longer wavelength in order to have sensitivity to a He-Ne laser or LD, but it is sensitive to a long wavelength. Since the spectral sensitizing dye having a region has a radical trapping ability, it has been a problem that it causes polymerization inhibition of a polymer image, remarkably deteriorates image quality, and deteriorates printing durability.

【０００５】また、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行う方法は未露光部分に熱かぶりによって現像銀が生
じ、その部分に重合したポリマーが残存する。その結果
地汚れが悪くなるという問題があった。これは熱現像機
の温度変動や、処理時間変動によって、現像がより進ん
だ時に発生しやすい。さらに長波長の色素を使用して、
いわゆるパンクロ増感した場合に、色素の種類によって
は、未露光部に熱かぶりが発生しやすくなることがわか
った。Further, in the method of developing silver halide by heating, developed silver is generated in the unexposed portion by heat fogging, and the polymerized polymer remains in that portion. As a result, there is a problem that the dirt is worse. This tends to occur when the development is further advanced due to the temperature variation of the heat developing machine and the processing time variation. Using longer wavelength dyes,
It has been found that when so-called panchromatic sensitization is performed, heat fogging easily occurs in the unexposed area depending on the type of dye.

【０００６】一方、フイルム支持体や、ポリエチレンラ
ミネート紙を支持体とした上記イメージセッター、スキ
ャナーに装着できる高感度刷版としては、銀塩拡散転写
を利用した、三菱製紙社製シルバーデジプレート、Ａｇ
ｆａ社製セットプリント、などがある。しかしこれらの
銀塩刷版は転写された物理現像銀を親油化処理するため
か、インキの着肉、地汚れの制御がむずかしく、刷りに
くいこと、又、版を置版して、後日、その版を使用する
ことができにくいこと、現像液中に、版材より多量の銀
が溶出してくるためか、ランニング性が不安定であるこ
と、処理液の回収が必要など、多くの問題があった。On the other hand, as a high-sensitivity printing plate which can be mounted on a film support, the above-mentioned image setter using polyethylene laminated paper as a support, and a scanner, a silver digital plate manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co.
There are set prints manufactured by fa. However, in these silver salt printing plates, it is difficult to control the inking of ink and background stains because of the lipophilic treatment of the physically developed silver transferred, and it is difficult to print. Many problems such as difficulty in using the plate, unstable running property, and recovery of processing liquid, probably due to the elution of a larger amount of silver than the plate material in the developing liquid was there.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム支持体のみならず、プラスチック支持体、ポリエチレ
ンラミネート紙支持体など、どの様な支持体をも利用で
きるＨｅ−Ｎｅレーザー対応の高感度の直接刷版材料を
提供することである。さらにインキ着肉がよく、地汚れ
もなく、置版もでき、画質が良好で、印刷性の良好な直
接平版材料を提供することである。さらに現像温度や時
間の変動に対してラチチュードの広い直接平版材料を供
給することである。又、現像処理が簡易な直接平版材料
処理システムを提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is applicable not only to aluminum supports but also to any support such as a plastic support or a polyethylene laminated paper support, which is a highly sensitive direct laser for He-Ne lasers. It is to provide a printing plate material. Another object of the present invention is to provide a direct lithographic material having good ink inking property, no background stain, enabling plate placement, good image quality, and good printability. Further, it is to supply a direct lithographic material having a wide latitude with respect to fluctuations in developing temperature and time. Another object of the present invention is to provide a direct lithographic material processing system in which development processing is simple.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】支持体上に、平均粒径
０．０１〜１０μｍの微粒子粉末を含有する親水性層を
少なくとも一層有し、その上に、重合性化合物及び／又
は架橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む
感光性層を少なくとも一層設けた平版印刷材料におい
て、該ハロゲン化銀感光層が、下記一般式（Ｉ）または
（II）で表わされる化合物の少なくとも１種により分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
る平版印刷材料によって達成された。Means for Solving the Problems At least one hydrophilic layer containing fine particle powder having an average particle size of 0.01 to 10 μm is provided on a support, and a polymerizable compound and / or a crosslinkable polymer is further provided thereon. A lithographic printing material having at least one photosensitive layer containing a silver halide and a photosensitive layer containing silver halide, wherein the silver halide photosensitive layer is at least one compound represented by the following general formula (I) or (II). By a lithographic printing material characterized in that it contains a spectrally sensitized silver halide emulsion.

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】一般式（Ｉ）において、ＺおよびＺ₁ は各
々５員または６員の含窒素複素環核を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。ＲおよびＲ₁ は各々アルキル
基、またはアリール基を表わす。ＱおよびＱ₁ は一緒に
なって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは
４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基を表わ
す。ｎ₁ およびｎ₂ は各々０または１を表わす。Ｘはア
ニオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子内塩を
形成するときはｍ＝０である。一般式（II）において、
Ｒ₁₁はアルキル基を表す。Ｚ₁₁は５員環または６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｄおよ
びＤ_a は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅および
Ｌ₁₆はメチン基を表す。Ｍ₁₁は電荷中和対イオンを表
し、ｍ₁₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。ｎ₁₁は０または１を表す。In the general formula (I), Z and Z ₁ each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R and R ₁ each represent an alkyl group or an aryl group. Q and Q ₁ together represent the non-metallic atomic group necessary to complete the 4-thiazolidinone, 5-thiazolidinone or 4-imidazolidinone nucleus. L, L ₁ and L ₂ each represent a methine group. n ₁ and n ₂ each represent 0 or 1. X represents an anion. m represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt. In the general formula (II),
R ₁₁ represents an alkyl group. Z ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered nitrogen-containing heterocycle. D and D _a represent an atomic group necessary for forming an acyclic or cyclic acidic nucleus. L ₁₁ , L ₁₂ , L ₁₃ , L ₁₄ , L ₁₅ and L ₁₆ represent a methine group. M ₁₁ represents a charge-neutralizing counterion, and m ₁₁ is a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. n ₁₁ represents 0 or 1.

【００１１】〔親水性層〕本発明の親水性層に含有され
るバインダーは親水性のポリマー（例えば、ゼラチン、
澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイ
ミダゾールとアクリルアミドの共重合体ポリビニルアル
コールなど）を使用することができるが、基本的には、
ゼラチンが好ましい。[Hydrophilic Layer] The binder contained in the hydrophilic layer of the present invention is a hydrophilic polymer (eg gelatin,
Starch, dialdehyde starch, carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, a copolymer of vinyl imidazole and acrylamide (polyvinyl alcohol, etc.) can be used, but basically,
Gelatin is preferred.

【００１２】ゼラチンは、硬化されていた方が好まし
く、硬膜剤としては、例えばクロムミョウバンのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ１，４−ジオキサンのような
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジ
ビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリア
クロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環である
エチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に２個以上有す
る化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等
の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが
できる。It is preferable that gelatin is hardened. As a hardening agent, for example, inorganic compounds such as chrome alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, and urea and ethyleneurea. N-methylol compounds, mucochloric acid, aldehydes such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S
A compound having an active halogen such as a triazine salt or a 2,4-dihydroxy-6-chlorotriazine salt, divinyl sulfone, divinyl ketone or N, N, N-triacroylhexahydrotriazine, an active three-membered ring One or more of various compounds having two or more ethyleneimino groups or epoxy groups in a molecule and various compounds such as dialdehyde starch as a polymer hardener can be used.

【００１３】又、親水性層は微細粉末（例えばシリカ、
ＴｉＯ₂ 、ジルコニア、チタニア）を含有する。微細粉
末はシリカ（ＳｉＯ₂ ）がよく、微細粉末の平均粒径は
０．０１〜１０μｍである。親水性層には、ハレーショ
ン防止や検版性向上の目的で、カーボンブラック等の顔
料、固体分散染料、染料分散物、水溶性染料を含有させ
ることができる。親水性層は、２層以上に分割してもよ
く、そのとき、各々の層のバインダーに対する微細粉末
の割合は自由に変えることができる。Also, the hydrophilic layer is a fine powder (eg silica,
TiO ₂ , zirconia, titania). The fine powder is preferably silica (SiO ₂ ), and the average particle size of the fine powder is 0.01 to 10 μm. The hydrophilic layer may contain a pigment such as carbon black, a solid disperse dye, a dye dispersion, and a water-soluble dye for the purpose of preventing halation and improving plate inspection. The hydrophilic layer may be divided into two or more layers, in which case the proportion of fine powder to binder in each layer can be freely varied.

【００１４】〔硬化性層〕硬化性層は、ラジカル（また
はその他の活性種）によって硬化することのできる層で
あって、重合性化合物の重合および／または架橋性ポリ
マーの架橋によって硬化すると考えられる。硬化性層
は、重合性化合物と架橋性ポリマーの少なくとも一つを
含む必要がある。重合性化合物を含む場合も、さらに架
橋性ポリマーを含むことが好ましい。硬化性層が架橋性
ポリマーを含まない場合は、重合性化合物に加えて（非
架橋性の）バインダーポリマーを含有することが好まし
い。バインダーポリマーは親油性であることが好まし
い。硬化性層は、必要に応じてさらに着色剤を含むこと
ができる。硬化性層の塗布量は、好ましくは０．１〜１
０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ² の範囲
である。塗布量が０．１ｇ／ｍ² 以下では硬化画像層が
薄すぎて画像の強度（耐刷力等）が低い。また１０ｇ／
ｍ² 以上では、硬化性層の底面まで充分に硬化しにく
い。重合性化合物の塗布量は０〜５ｇ／ｍ² 、より好ま
しくは０〜３ｇ／ｍ² の範囲である。また、架橋性ポリ
マーまたはバインダーポリマーの塗布量は０〜７ｇ／ｍ
² 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ² の範囲である。[Curable layer] The curable layer is a layer that can be cured by radicals (or other active species), and is considered to be cured by polymerization of a polymerizable compound and / or crosslinking of a crosslinkable polymer. . The curable layer needs to include at least one of a polymerizable compound and a crosslinkable polymer. Even when it contains a polymerizable compound, it is preferable to further contain a crosslinkable polymer. When the curable layer does not contain a crosslinkable polymer, it is preferable to contain a (non-crosslinkable) binder polymer in addition to the polymerizable compound. The binder polymer is preferably lipophilic. The curable layer may further contain a colorant if necessary. The coating amount of the curable layer is preferably 0.1 to 1
0 g / m ^2, more preferably from 0.3 to 5 g / m ^2. When the coating amount is 0.1 g / m ² or less, the cured image layer is too thin and the image strength (printing durability, etc.) is low. 10g /
When it is m ² or more, it is difficult to sufficiently cure the bottom surface of the curable layer. The coating amount of the polymerizable compound is 0 to 5 g / m ² , more preferably 0 to 3 g / m ² . The coating amount of the crosslinkable polymer or binder polymer is 0 to 7 g / m.
² , more preferably 0.1 to 5 g / m ² .

【００１５】〔感光性層〕感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生する
機能を有する。発生したラジカルは、硬化性層へ拡散し
てそれを硬化させる。感光性層はさらに親水性バインダ
ーポリマーを含むのが好ましい。本発明の感光材料は、
感光性層あるいはその他の硬化性層以外の層（他の層に
ついても、重合性化合物の種類や添加量は同様である）
が重合性化合物を含むことを特長とする。これらの硬化
性層以外の層に含まれる重合性化合物は、上記硬化性層
に用いられる重合性化合物と同様である。感光性層の塗
布液の溶媒が水である場合、重合性化合物が水溶性であ
れば、そのまま塗布液に溶解すればよい。また、重合性
化合物が水に不溶性の場合には、水または親水性バイン
ダーポリマーの水溶液に重合性化合物を乳化または分散
して添加することができる。感光性層の塗布量は、０．
１〜３０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ
² の範囲である。感光性層中の重合性化合物の含有量
は、感光性層の全量の１〜５０重量％、より好ましくは
３〜３０重量％の範囲である。[Photosensitive Layer] The photosensitive layer contains silver halide and has a function of generating radicals by imagewise exposure and thermal development. The generated radicals diffuse into the curable layer and cure it. The photosensitive layer preferably further contains a hydrophilic binder polymer. The light-sensitive material of the present invention is
Layers other than the photosensitive layer or other curable layers (the types and addition amounts of polymerizable compounds are the same for other layers)
Is characterized by containing a polymerizable compound. The polymerizable compound contained in layers other than the curable layer is the same as the polymerizable compound used in the curable layer. When the solvent of the coating liquid for the photosensitive layer is water, if the polymerizable compound is water-soluble, it may be dissolved in the coating liquid as it is. When the polymerizable compound is insoluble in water, it can be added by emulsifying or dispersing it in water or an aqueous solution of a hydrophilic binder polymer. The coating amount of the photosensitive layer was 0.
1 to 30 g / m ² , more preferably 0.5 to 10 g / m
It is in the range of ² . The content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total amount of the photosensitive layer.

【００１６】本発明の感光層に含有されるハロゲン化銀
は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
の少なくとも１種により分光増感されている。以下各一
般式について詳細に説明する。The silver halide contained in the photosensitive layer of the present invention is spectrally sensitized with at least one compound represented by the following general formula (I) or (II). Each general formula will be described in detail below.

【００１７】本発明に用いられる増感色素の上記一般式
（Ｉ）において、ＺまたはＺ₁ によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾ
ール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチ
アゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３’−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
₁ の少なくとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、オ
キサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。In the general formula (I) of the sensitizing dye used in the present invention, the following can be used as the nitrogen-containing heterocyclic nucleus completed by Z or Z ₁ . Thiazole nucleus {eg thiazole, 4-methylthiazole, 4-
Phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole,
4,5-di-phenylthiazole etc.}, benzothiazole nucleus {eg benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6 -Bromobenzothiazole,
5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-
Ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5
-Carboxybenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-dimethylaminobenzothiazole, 5-
Acetylaminobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, 5
-Ethoxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, etc.}, naphthothiazole nucleus {eg naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-
d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5
-Methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole , Etc., selenazole nucleus {eg, 4-methylselenazole, 4-phenylselenazole, etc.), benzoselenazole nucleus {eg, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-phenylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselena Sol, 5-methylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, etc., naphthoselenazoles {for example, naphtho [2,1-d] selenazole, naphtho [1,2]
-D] selenazole etc.}, oxazole nucleus {eg oxazole, 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4,5-dimethyloxazole etc.), benzoxazole nucleus {eg benzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-chlorobenz Oxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-methyl-6-phenylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5,6- Dimethoxybenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 5-methoxycarbonylbenzoxazole, 5-acetylbenzoxazole,
5-hydroxybenzoxazole, etc., naphthoxazole nucleus {eg, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,
3-d] oxazole and the like}, 2-quinoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 3,3′-dialkylindolenine nucleus, 2-pyridine nucleus, thiazoline nucleus and the like can be used. Particularly preferably Z and Z
_At least one of 1 is a thiazole nucleus, a thiazoline nucleus, an oxazole nucleus or a benzoxazole nucleus.

【００１８】上記一般式中ＲまたはＲ₁ で表されるアル
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基など｝、アルキル基は置換されていてもよく置換アル
キル基としてはアルキルラジカルの炭素数が５以下の置
換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基（例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル基
（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、な
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、ア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシ
フェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−カルボキ
シベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基の
アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェ
ノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブ
チル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシ
フェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝
などアリール基としてはフェニル基などを表わす。Ｌ、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン基または置換メチン基＝Ｃ（Ｒ′）
−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキ
ル基（例えば２−エトキシエチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば２−カルボキシエチル基など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−メトキシカ
ルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフ
ェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などを表わ
す。またＬとＲ、Ｌ₁ とＲ₁ がそれぞれメチン鎖で結合
して含窒素複素環を形成していてもよい。ＱとＱ₁ とが
形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位
の窒素原子に付いている置換基としては例えばアルキル
基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アル
キル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば
ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、
アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基など）、カルボ
キシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が
好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラ
ジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の
炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニル
エチル基など）などを挙げることができる。As the alkyl group represented by R or R ₁ in the above general formula, an alkyl group having 5 or less carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), alkyl The group may be substituted, and as the substituted alkyl group, a substituted alkyl group having 5 or less carbon atoms in the alkyl radical {for example, a hydroxyalkyl group (for example, 2
-Hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4
-Hydroxybutyl group, etc., carboxyalkyl group (for example, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl group, etc.), sulfoalkyl Group (for example, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
Sulfobutyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2-acetoxy-3-sulfopropyl group, 3-methoxy-2-
(3-sulfopropoxy) propyl group, 2- [3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-
3- (3′-sulfopropoxy) propyl group, etc.), aralkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, aryl group is preferably phenyl group, for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, Phenylbutyl group, p-tolylpropyl group, p-methoxyphenethyl group, p-chlorophenethyl group, p-carboxybenzyl group, p-sulfophenethyl group, p-sulfobenzyl group, etc., aryloxyalkyl group (of alkyl radicals) The number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and the aryl group of the aryloxy group is preferably a phenyl group, for example, a phenoxyethyl group, a phenoxypropyl group, a phenoxybutyl group, a p-methylphenoxyethyl group, a p-methoxyphenoxypropyl group, etc.) , Vinylmethyl groups, etc.}
The aryl group represents a phenyl group and the like. L,
L ₁ and L ₂ are methine groups or substituted methine groups = C (R ′)
Represents-. R'is an alkyl group (such as a methyl group or an ethyl group), a substituted alkyl group (such as an alkoxyalkyl group (such as a 2-ethoxyethyl group), a carboxyalkyl group (such as a 2-carboxyethyl group), an alkoxycarbonylalkyl group (Eg 2-methoxycarbonylethyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group etc.), etc.}, aryl group (eg phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, o-carboxyphenyl group) Etc.), etc. Also, L and R, L ₁ and R ₁ may be bonded to each other by a methine chain to form a nitrogen-containing heterocycle, and a thiazolinone nucleus or an imidazolinone nucleus formed by Q and Q ₁ is formed. As the substituent attached to the nitrogen atom at the 3-position of, for example, an alkyl group (having 1 to 8 carbon atoms is preferable. If methyl group, an ethyl group, and propyl group), an allyl group, an aralkyl group (an alkyl group, the number of carbon atoms of the radical preferably 1 to 5, for example a benzyl group, p- carboxyphenyl such as phenylmethyl group),
An aryl group (total carbon number is preferably 6 to 9, for example, phenyl group, p-carboxyphenyl group, etc.), hydroxyalkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, 2-hydroxyethyl group), Carboxyalkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, carboxymethyl group), alkoxycarbonylalkyl group (alkoxy moiety alkyl radical preferably has 1 to 3 carbon atoms, and alkyl moiety has 1 carbon atom). To 5 are preferable, and examples thereof include a methoxycarbonylethyl group and the like.

【００１９】Ｘで表されるアニオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。具
体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれらのみ
に限定されるものではない。Examples of the anion represented by X are halogen ion (iodine ion, bromine ion, chlorine ion, etc.), perchlorate ion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, methyl. Examples thereof include sulfate ion and ethyl sulfate ion. Specific examples of compounds are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】一般式（II）についてさらに詳しく説明す
る。The general formula (II) will be described in more detail.

【００２４】Ｒ₁₁として好ましくは、炭素数１８以下の
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピル、
ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルア
ミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホ
ニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）炭素数２０
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数３以下のアシルチオ基（例え
ばアセチルチオ、プロピオニルチオ）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数２０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。R ₁₁ is preferably an unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl,
Butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl), or a substituted alkyl group (as a substituent, for example, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), a hydroxy group, carbon. An alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), an alkanesulfonylaminocarbonyl group having 8 or less carbon atoms, an acylaminosulfonyl group having 8 or less carbon atoms, an alkoxy group having 8 or less carbon atoms (eg, Methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy),
An alkylthio group having 8 or less carbon atoms (for example, methylthio,
Ethylthio, methylthioethylthioethyl) 20 carbon atoms
The following aryloxy groups (eg, phenoxy, p-tolyloxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), acyloxy groups having 3 or less carbon atoms (eg, acetyloxy, propionyloxy), acylthio groups having 3 or less carbon atoms (eg, acetylthio, propionyl). Thio), an acyl group having 8 or less carbon atoms (eg acetyl, propionyl, benzoyl), a carbamoyl group (eg carbamoyl, N, N-
Dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl), sulfamoyl group (eg sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), aryl group having 20 or less carbon atoms (eg phenyl, 4-chloro) Phenyl,
4-methylphenyl, α-naphthyl) -substituted alkyl groups having 18 or less carbon atoms}.

【００２５】好ましくは無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル、カルボキシメチル、またはこれら
の塩）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スル
ホブチルまたは、これらの塩）、メタンスルホニルカル
バモイルメチル基または、その塩である。さらに好まし
くは、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チルまたは、これらの塩）であり、特に好ましくは２−
スルホエチル基または、その塩である。Preferably, an unsubstituted alkyl group (eg methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl), a carboxyalkyl group (eg 2
-Carboxyethyl, carboxymethyl or a salt thereof), a sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl or a salt thereof), a methanesulfonylcarbamoylmethyl group or a It is salt. More preferably, a sulfoalkyl group (eg, 2-sulfoethyl,
3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl or salts thereof, and particularly preferably 2-
It is a sulfoethyl group or a salt thereof.

【００２６】Ｚ₁₁によって形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、３，
４−ジヒドロナフト〔４，５−ａ〕チアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェノキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−アセチルベンゾチアゾール、５−アセトキシベンゾチ
アゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フル
オロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
トキシベンゾチアゾール、５，６−メチレンジオキシベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニ
ルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチルチオベンゾチ
アゾール）、The nucleus formed by Z ₁₁ is a thiazole nucleus (thiazole nucleus (eg, thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 3,5
4-dihydronaphtho [4,5-a] thiazole), benzothiazole nucleus (eg, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6
-Chlorobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenyl Benzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenoxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5
-Acetylbenzothiazole, 5-acetoxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5-chloro-6-methylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5 , 6-dimethoxybenzothiazole, 5,6-methylenedioxybenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5,6-bismethylthiobenzothiazole),

【００２７】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）、８−メチルチオナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキ
サゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、Naphthothiazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d]) Thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,2]
3-d] thiazole), 8-methylthionaphtho [2,1
-D] thiazole}, a thiazoline nucleus (for example, thiazoline, 4-methylthiazoline, 4-nitrothiazoline),
Oxazole nucleus (Oxazole nucleus (for example, oxazole, 4-methyloxazole, 4-nitroxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole), benzoxazole nucleus (for example, benzo Oxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole,
5-nitrobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole,
6-nitrobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 5,
6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzothiazole, 5-ethoxybenzoxazole, 5
-Acetylbenzoxazole),

【００２８】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、Naphthoxazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, 5-
Nitronaphtho [2,1-d] oxazole)}, an oxazoline nucleus (eg, 4,4-dimethyloxazoline),
Selenazole nucleus (selenazole nucleus (for example, 4-methylselenazole, 4-nitroselenazole, 4-phenylselenazole), benzoselenazole nucleus (for example, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-
Nitrobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 6-nitrobenzoselenazole, 5-chloro-6-nitrobenzoselenazole, 5,6-dimethylbenzoselenazole), naphthoselenazole Nuclear (eg naphtho [2,1
-D] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole)}, selenazoline nucleus (for example, selenazoline, 4-
Methyl selenazoline), tellurazole nucleus {terrazole nucleus (eg, tellurazole, 4-methylterrazole,
4-phenylterrazole), a benzoterrazole nucleus (for example, benzoterrazole, 5-chlorobenzoterrazole, 5-methylbenzoterrazole, 5,6-dimethylbenzotelrazole, 6-methoxybenzoterrazole), naphtho Tellurazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] telrazole, naphtho [1,2-d] telrazole)}, tellrazoline nucleus (for example, tellrazoline, 4-methylterrazoline), 3,3-dialkylindolenine nucleus (For example, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-dimethyl-6-nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5. -Nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine, 3,3,5-trimethyl Indolenine, 3,3-dimethyl-5-chloro indolenine),

【００２９】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）が挙げられる。Imidazole nucleus (Indazole nucleus (eg 1-alkylimidazole, 1-alkyl-4-phenylimidazole, 1-arylimidazole), benzimidazole nucleus (eg 1-alkylbenzimidazole, 1-alkyl-5-chloro) Benzimidazole, 1-alkyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole,
1-alkyl-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-5-fluorobenzimidazole, 1-alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-
Alkyl-6-chloro-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-arylbenzimidazole, 1-aryl-5-chlorobenzimidazole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-aryl-5-methoxybenzimidazole, 1-aryl-5
-Cyanobenzimidazole) and a naphthoimidazole nucleus (for example, 1-alkylnaphtho [1,2-d] imidazole, 1-arylnaphtho [1,2-d] imidazole).

【００３０】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝、ビリジン核（例えば、２−ピリ
ジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−
メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例
えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−
エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６
−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリ
ン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キ
ノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４
−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ
−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メト
キシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，
６−ジメチル−４−キノリン）、イソキノリン核（例え
ば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
ができる。The above-mentioned alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, for example, an unsubstituted alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, and a hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl). ) Is preferred. Particularly preferred are methyl group and ethyl group. The aforementioned aryl groups represent phenyl, halogen (eg, chloro) substituted phenyl, alkyl (eg, methyl) substituted phenyl, alkoxy (eg, methoxy) substituted phenyl. }, A pyridine nucleus (for example, 2-pyridine, 4-pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 3-
Methyl-4-pyridine), quinoline nucleus {quinoline nucleus (eg, 2-quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-
Ethyl-2-quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 6
-Nitro-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2
-Quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 4-quinoline, 6-ethoxy-4-quinoline, 6-nitro-4-quinoline, 8-chloro-4-quinoline, 8-fluoro-4
-Quinoline, 8-methyl-4-quinoline, 8-methoxy-4-quinoline, 6-methyl-4-quinoline, 6-methoxy-4-quinoline, 6-chloro-4-quinoline, 5,
6-dimethyl-4-quinoline), isoquinoline nucleus (for example, 6-nitro-1-isoquinoline, 3,4-dihydro-1-isoquinoline, 6-nitro-3-isoquinoline)}, imidazo [4,5-b] Quinoxaline nuclei (eg 1,3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxaline, 6-chloro-1,3-diallylimidazo [4,5]
-B] quinoxaline), an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.

【００３１】Ｚ₁₁によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。さ
らに好ましくはベンゾオキサゾール核である。The nucleus formed by Z ₁₁ is preferably a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a 2-quinoline nucleus or a 4-quinoline nucleus. More preferably, it is a benzoxazole nucleus.

【００３２】ＤとＤ_a は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of th
e Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に開与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。D and D _a represent the atomic groups necessary for forming an acidic nucleus, but can take the form of the acidic nucleus of any common merocyanine dye. The acidic nucleus here is
For example, the Theory of th Photographic Process edited by James.
e Photographic Process) 4th edition, Macmillan Publishers,
1977, defined by page 198. In a preferred form, the substituent capable of opening to D resonance is, for example, a carbonyl group, a cyano group, a sulfonyl group or a sulfenyl group. D'represents the remaining atomic group necessary for forming an acidic nucleus. Specifically, US Pat. No. 3,567,7
19, No. 3,575,869, No. 3,804,63
No. 4, No. 3,837,862, No. 4,002,480
No. 4,925,777, JP-A-3-167546.
The items listed in the No. etc. are listed.

【００３３】酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。ＤとＤ_a
が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。When the acidic nucleus is acyclic, the end of the methine bond is a group such as malononitrile, alkanesulfonylacetonitrile, cyanomethylbenzofuranylketone, or cyanomethylphenylketone. D and D _a
Is cyclic, it forms a 5- or 6-membered heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms.

【００３４】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオンピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナ
ゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、
ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロ
ベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−
ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフ
ェン−１，１−ジオキサイドの核。さらに好ましくは、
２−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、
ローダニン核であり、特に好ましくは、ローダニン核で
ある。The following nuclei are preferred. 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidin-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2- Thiooxazolidin-2,4-dione, isoxazolin-5-one,
2-thiazolin-4-one, thiazolidin-4-one,
Thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indane-
1,3-dione, thiophen-3-one, thiophene-
3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, indazoline-3-one,
2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-
Dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one,
1,3-dioxane-4,4-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazoline-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3 -Dione pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole,
Pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide, 3-
Nuclei of dicyanomethine-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide. More preferably,
2-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one,
Rhodanine nuclei, particularly preferably rhodanine nuclei.

【００３５】酸性核に含まれる窒素原子に結合している
置換基は、水素原子、炭素数１８以下のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチル）、炭素数１８以
下の複素環基（例えば、２−ピリジル、２−チアゾリ
ル、２−フリル）が挙げられる。これらの置換基は更に
置換されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数８以下のアシル、スルファモイル、
カルバモイル、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミ
ノカルボニル（例えば、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル）、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基（例
えば、アセチルアミノスルホニル）、炭素数１５以下の
アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、ナフチル）、炭素数１５以下の複素
環基（例えば、ピロリジン−２−オン−１−イル、テト
ラヒドロフルフリル、２−モルホニノ）であり、更にこ
れらの置換基によって置換されてもよい。The substituent bonded to the nitrogen atom contained in the acidic nucleus is a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, Octadecyl), an aryl group having 18 or less carbon atoms (eg, phenyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl), and a heterocyclic group having 18 or less carbon atoms (eg, 2-pyridyl, 2-thiazolyl, 2-furyl). . These substituents may be further substituted. Examples of the substituent include a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom), a hydroxy group, an alkoxy group having 8 or less carbon atoms (for example, Methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy), aryloxy group having 15 or less carbon atoms (eg, phenoxy), acyloxy group having 8 or less carbon atoms (eg, acetyloxy), alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms, carbon number Acyl of 8 or less, sulfamoyl,
Carbamoyl, C8 or less alkanesulfonylaminocarbonyl (for example, methanesulfonylaminocarbonyl), C8 or less acylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), C15 or less aryl group (for example, phenyl, 4- Methylphenyl, 4
-Chlorophenyl, naphthyl) and a heterocyclic group having 15 or less carbon atoms (eg, pyrrolidin-2-one-1-yl, tetrahydrofurfuryl, 2-morphonino), which may be further substituted with these substituents.

【００３６】好ましくは、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、またはその塩）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル、４−スルホブチル、またはその
塩）である。さらに好ましくは、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
または、その塩）であり、特に好ましくはカルボキシメ
チル基またはその塩である。A carboxyalkyl group (carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, or a salt thereof) and a sulfoalkyl group (eg, 2-sulfoethyl, 4-sulfobutyl, or a salt thereof) are preferable. More preferably, a carboxyalkyl group (for example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl,
Or a salt thereof), particularly preferably a carboxymethyl group or a salt thereof.

【００３７】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅およびＬ₁₆
はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、
フラノ、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、
他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と
環を形成することもできる。L ₁₁ , L ₁₂ , L ₁₃ , L ₁₄ , L ₁₅ and L ₁₆
Is a methine group or a substituted methine group (eg, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxyethyl), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, , Phenyl, naphthyl, anthryl, o-carboxyphenyl), a heterocyclic group (eg pyridyl, thienyl,
Furano, barbituric acid), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (eg methoxy,
Ethoxy), an amino group (for example, N, N-diphenylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino), an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio), and the like}, and the like.
It may form a ring with another methine group, or may form a ring with an auxiliary chromophore.

【００３８】好ましくは、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およ
びＬ₁₆は無置換メチン基、Ｌ₁₅は無置換アルキル基で置
換されたメチン基であり、特に好ましくは、Ｌ₁₁、
Ｌ₁₂、Ｌ ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₆は無置換メチン基、Ｌ₅ は
メチル置換メチン基である。Preferably, L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄And
And L₁₆Is an unsubstituted methine group, L_FifteenIs an unsubstituted alkyl group
A methine group which has been replaced, and particularly preferably L₁₁,
L₁₂, L ₁₃, L₁₄And L₁₆Is an unsubstituted methine group, L_FiveIs
It is a methyl-substituted methine group.

【００３９】Ｍ₁₁ｍ₁₁は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換
基に依存する。典型的な陽イオンは水素イオン、無機
（アンモニウムイオン）、有機のアンモニウムイオン
（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン）およびアルカリ金属イオン（例えば、ナト
リウムイオン、カリウムイオン）、およびアルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）であり、一方陰
イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例え
ば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオン
としてイオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する
他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビス
ベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III))も可能で
ある。M ₁₁ m ₁₁ is included in the formula to indicate the presence or absence of a cation or anion, as required to neutralize the ionic charge of the dye.
Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. Typical cations are hydrogen ion, inorganic (ammonium ion), organic ammonium ion (eg tetraalkylammonium ion, pyridinium ion) and alkali metal ion (eg sodium ion, potassium ion), and alkaline earth metal ion ( For example, calcium ion), while the anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl Sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion), aryldisulfonate ion (for example, 1,3
-Benzene disulfonate ion, 1,5-naphthalene disulfonate ion, 2,6-naphthalene disulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion , Tetrafluoroborate ion,
Examples thereof include picrate ion, acetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. Further, an ionic polymer or another dye having an opposite charge to the dye may be used as the charge-balancing counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) is also possible.

【００４０】好ましくは、陽イオンのアンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン塩）、アルカリ金属
イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）
であり、さらに好ましくは、アルカリ金属イオン（例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であり、特に
好ましくはナトリウムイオンである。ｎとして好ましく
は０である。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発
明はこれらのみに限定されるものではない。Preferably, a cation ammonium ion (eg, triethylamine salt, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene salt), an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion).
Is more preferable, alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) are more preferable, and sodium ion is particularly preferable. n is preferably 0. Specific examples of compounds are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【００４１】[0041]

【化６】 [Chemical 6]

【００４２】[0042]

【化７】 [Chemical 7]

【００４３】[0043]

【化８】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化９】 [Chemical 9]

【００４５】[0045]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４６】[0046]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４７】〔ハロゲン化銀〕ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するもの、双晶面等の結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約０．０１ミクロン以下の微粒子で
も、投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよい。また多分散乳剤でも、米国特許３５７
４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１
３７４８号各明細書等に記載された単分散乳剤でもよ
い。また、アスペクト比が約５以上であるような平板状
粒子も使用できる。平板状粒子は、ガトフ（Gutoff）著
「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(Photographic Science and Engineering)」、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；および米
国特許４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４
３３０４８号、同４４３９５２０号および英国特許２１
１２１５７号各明細書に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。[Silver Halide] As the silver halide,
Any grains of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used. The silver halide grains have regular crystal shapes such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, irregular crystal shapes such as spheres and plates, and crystal defects such as twin planes. It may have one or a combination thereof. The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.01 micron or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 microns. Also, for polydisperse emulsions, US Pat.
4628, 3655394 and British Patent 141
The monodisperse emulsion described in each specification of No. 3748 may be used. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can be used. Tabular grains are described in "Photographic Science and Engineering" by Gutoff,
14: 248-257 (1970); and U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4414310, 44.
33048, 4439520 and British Patent 21.
No. 12157 can be easily prepared by the method described in each specification. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide.

【００４８】ハロゲン化銀粒子には、例えば、銅、タリ
ウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例えば、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および
第VIII族の貴金属（例えば、ロジウム、イリジウム、
鉄、白金、パラジウム）を常法に従って、それぞれの塩
の形で粒子形成時または、粒子形成後に添加して、含有
させることができる。具体的な方法は、米国特許１１９
５４３２号、同１９５１９３３号、同２４４８０６０
号、同２６２８１６７号、同２９５０９７２号、同３４
８８７０９号、同３７３７３１３号、同３７７２０３１
号、同４２６９９２７号各明細書に開示されている。ま
た、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）にも記載があ
る。Silver halide grains include, for example, copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, chalcogens (eg, sulfur, selenium, tellurium), gold and precious metals of Group VIII (eg, rhodium, iridium,
(Iron, platinum, palladium) can be added in the form of each salt in the form of particles during or after the formation of particles according to a conventional method. The specific method is described in US Pat.
No. 5432, No. 1951933, No. 2448060
No. 2628167, 2950972, 34
88709, 3737313, 3772031
No. 4,269,927. Also, Research Disclosure (RD) magazine, 13th
Volume 4, No. It is also described in 13452 (June 1975).

【００４９】高照度短時間露光で画像を形成させる場
合、イリジウムイオンをハロゲン化銀１モル当たり１０
^-8〜１０^-3モル用いることが好ましく、より好ましくは
１０^-7〜１０^-5モルである。When an image is formed by high-intensity short-time exposure, iridium ions are added in an amount of 10 per mol of silver halide.
^-8 to 10 ^-3 mol is preferably used, and more preferably 10 ^-7 to 10 ^-5 mol.

【００５０】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異な
った２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせることも
できる。It is also possible to combine two or more kinds of silver halide grains having different halogen compositions, crystal habits, grain sizes and the like.

【００５１】ハロゲン化銀は乳剤の形で用いるのが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌、No．１７６４３（１９７８年１２月）、
２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation
and types) ”、および同No．１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調製する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成後、化学
熟成を行なっても良い。このような工程で使用される添
加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６
４３および同No．１８７１６に記載されている。化学増
感剤については、No．１７６４３（２３頁）およびNo．
１８７１６（６４８頁右欄）に、分光増感剤について
は、No．１７６４３（２３〜２４頁）およびNo．１８７
１６（６４８頁右欄〜）に、強色増感剤については、N
o．１８７１６（６４９頁右欄〜）に、それぞれ記載さ
れている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。
例えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４
８頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、
No．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。ハロゲ
ン化銀としては、特開昭６３−６８８３０号公報記載の
感光材料のように、比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、ネ
ガ型ハロゲン化銀であってもよく、また直接ポジ像が得
られる反転型ハロゲン化銀であってもよい。感光性層の
上に、下記の画像形成促進層を設けることによって、熱
による現像を行うことができる。The silver halide is preferably used in the form of an emulsion. Silver halide emulsions are described, for example, in Research Disclosure, No. 17643 (December 1978),
22-23, "I. Emulsion preparation
and types) ”and No. 18716 (November 1979), page 648. The silver halide emulsion may be chemically ripened after physical ripening. Additives used in such processes are described in Research Disclosure, No. 176.
43 and ibid. 18716. No. for chemical sensitizers. 17643 (page 23) and No.
No. 18716 (page 648, right column), for spectral sensitizers, see No. 17643 (pages 23-24) and No. 187
16 (page 648, right column), for the supersensitizer, see N.
o. 18716 (page 649, right column-). Further, known additives other than the above are also described in the above two Research Disclosure magazines.
For example, regarding the sensitivity enhancer, No. 18716 (64
See page 8, right column for antifoggants and stabilizers.
No. 17643 (pages 24-25) and No. 18716
(Page 649, right column-). As the silver halide, it is preferable to use silver halide grains having a relatively low fog value as in the light-sensitive material described in JP-A-63-68830. The silver halide emulsion may be a negative type silver halide, or may be a reversal type silver halide capable of directly obtaining a positive image. Development by heat can be performed by providing the following image formation promoting layer on the photosensitive layer.

【００５２】〔画像形成促進層〕画像形成促進層は、還
元剤、塩基、塩基プレカーサーおよび熱現像促進剤のう
ち少なくとも一つを含む層である。画像形成促進層は、
塩基プレカーサーを含むことが特に好ましい。画像形成
促進層は、感光性層の上に設けることが好ましい。画像
形成促進層は、一般には親水性のポリマーを含む。しか
し疎水性のポリマーを用いることもでき、例えば疎水性
ポリマーを溶剤に溶かして塗布するか、またはポリマー
のラテックスを塗布して設けることが出来る。この場合
は、熱現像後、エッチングに先立ち、乳剤層を含めて画
像形成促進層を剥離、除去する。画像形成促進層が感光
材料の表面（支持体から最も遠い側）に配置される場
合、マット剤を含むことが好ましい。マット剤は、層表
面の粘着性を低下させ、感光材料を重ねた時の接着を防
止する。画像形成促進層の塗布量は、０．３〜３０ｇ／
ｍ² 、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² の範囲である。[Image Formation Promoting Layer] The image formation promoting layer is a layer containing at least one of a reducing agent, a base, a base precursor and a thermal development accelerator. The image formation promoting layer,
It is particularly preferred to include a base precursor. The image formation promoting layer is preferably provided on the photosensitive layer. The image formation promoting layer generally contains a hydrophilic polymer. However, a hydrophobic polymer can also be used, for example, a hydrophobic polymer can be dissolved in a solvent and applied, or a polymer latex can be applied. In this case, after thermal development, the image formation promoting layer including the emulsion layer is peeled off and removed prior to etching. When the image formation promoting layer is arranged on the surface of the light-sensitive material (the side farthest from the support), it is preferable to include a matting agent. The matting agent reduces the tackiness of the layer surface and prevents adhesion when the light-sensitive materials are stacked. The coating amount of the image formation promoting layer is 0.3 to 30 g /
m ² , more preferably 1 to 10 g / m ² .

【００５３】その他に以上の感光性層および画像形成促
進層以外の層が重合性化合物を含む態様も本発明に含ま
れる。本明細書では、硬化性層、感光性層および画像形
成促進層以外の重合性化合物を含む層を「重合性化合物
含有層」と称する。重合性化合物含有層は、以下に述べ
るオーバーコート層、中間層あるいは下塗り層の機能を
有していてもよい。重合性化合物含有層は、一般に親水
性ポリマーを含む。なお、硬化性層が架橋性ポリマーを
含まない場合には、重合性化合物を含む層として硬化性
層と重合性化合物含有層の２つの層が存在することにな
る。In addition, the present invention includes an embodiment in which the layers other than the photosensitive layer and the image formation promoting layer described above contain a polymerizable compound. In the present specification, a layer containing a polymerizable compound other than the curable layer, the photosensitive layer and the image formation promoting layer is referred to as a “polymerizable compound-containing layer”. The polymerizable compound-containing layer may have a function of an overcoat layer, an intermediate layer or an undercoat layer described below. The polymerizable compound-containing layer generally contains a hydrophilic polymer. When the curable layer does not contain a crosslinkable polymer, two layers, a curable layer and a polymerizable compound-containing layer, are present as layers containing a polymerizable compound.

【００５４】〔オーバーコート層〕オーバーコート層
は、感光材料の保護または空気中の酸素の浸透を防ぎ、
重合性層の硬化度を高める機能を持つ。オーバーコート
層の詳細は、画像形成を促進する成分（例、塩基または
塩基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含まない
点を除き、上記の画像形成促進層（感光材料の表面に配
置される場合）と同様である。[Overcoat Layer] The overcoat layer protects the light-sensitive material or prevents penetration of oxygen in the air,
It has the function of increasing the degree of curing of the polymerizable layer. The details of the overcoat layer are the same as those described above except that the overcoat layer does not contain a component that accelerates image formation (eg, base or base precursor, reducing agent, thermal development accelerator). The same).

【００５５】〔中間層〕各層の間または支持体と塗布層
の間に、中間層を設けることができる。中間層は、例え
ば着色剤を含むハレーション防止層、感光材料の保存時
に成分が層間を拡散したり、混合するのを防止するバリ
アー層としての機能を持つ。中間層の材料は任意である
が、例えば感光性層やオーバーコート層と同様の親水性
ポリマーが使用できる。中間層の塗布量は、約１０ｇ／
ｍ² 以下であることが好ましい。[Intermediate Layer] An intermediate layer can be provided between each layer or between the support and the coating layer. The intermediate layer has a function as, for example, an antihalation layer containing a colorant, and a barrier layer that prevents components from diffusing between layers or mixing during storage of the photosensitive material. The material for the intermediate layer is arbitrary, but for example, the same hydrophilic polymer as that for the photosensitive layer or the overcoat layer can be used. The coating amount of the intermediate layer is about 10 g /
It is preferably m ² or less.

【００５６】〔下塗り層〕下塗り層を構成する成分とし
ては、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリル酸、アミノアルコール（例、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミン）およびその塩（例、塩
酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩）、モノアミノモノカルボ
ン酸（例、アミノ酢酸、アラニン）、オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）、含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）、モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）、ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）、芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル酸）、複素環を
持つアミノ酸（例、トリプトファン、プロリン）、脂肪
族アミノスルフォン酸（例、スルファミン酸、シクロヘ
キシルスルファミン酸）および（ポリ）アミノポリ酢酸
（例、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミ
ノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙
げることができる。なお、上記の酸には、酸基の一部ま
たは全部が、塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）を構成しているものも含まれる。これらの
成分は、２種以上を併用してもよい。[Undercoat Layer] The components constituting the undercoat layer include casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylic acid, amino alcohol (eg, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol). Amine, tripropanolamine) and salts thereof (eg, hydrochloride, oxalate, phosphate), monoaminomonocarboxylic acid (eg, aminoacetic acid, alanine), oxyamino acid (eg, serine, threonine, dihydroxyethylglycine) ), Sulfur-containing amino acids (eg, cysteine, cystine), monoaminodicarboxylic acids (eg, aspartic acid, glutamic acid), diaminomonocarboxylic acids (eg, lysine), amino acids having an aromatic nucleus (eg, p-hydroxyphenylglycine) , Phenylalani , Anthranilic acid), amino acids having a heterocycle (eg, tryptophan, proline), aliphatic aminosulfonic acids (eg, sulfamic acid, cyclohexylsulfamic acid) and (poly) aminopolyacetic acid (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediamineacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid). Note that the above-mentioned acids include those in which some or all of the acid groups form salts (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts). Two or more of these components may be used in combination.

【００５７】〔支持体〕支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイル
ム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテ
ート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム
合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネート
あるいは蒸着された紙やプラスチックフイルム、などが
用いられる。特に平版印刷版に用いる場合は、上記の支
持体のうち、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙、合成紙
が好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合シート（特
公昭４８−１８３２７号公報記載）も好ましい。なお、
紙支持体については、特開昭６１−３７９７号および特
開昭６１−１１２１５０号各公報に記載がある。[Support] As the support, paper, synthetic paper,
Paper laminated with synthetic resin (eg polyethylene, polypropylene, polystyrene), plastic film (eg polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate), metal plate (eg aluminum, aluminum alloy, zinc, iron, copper) A paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals is used. Particularly when used for a lithographic printing plate, among the above supports, an aluminum plate, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, paper and synthetic paper are preferred. A composite sheet (described in Japanese Patent Publication No. 48-18327) in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film is also preferable. In addition,
The paper support is described in JP-A-61-3797 and JP-A-61-112150.

【００５８】以下において、支持体としてアルミニウム
板を用いる場合を例に説明する。支持体は、必要に応じ
て表面粗面化処理（砂目立て処理）あるいは表面親水化
処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理（砂目
立て処理）は、アルミニウム板を、例えば、塩酸または
硝酸電解液中で電流を流して砂目立てする電気化学的砂
目立て法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひ
っかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤とで
アルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナ
イロンブラシと研磨剤とで表面を砂目立てするブラシグ
レイン法）により実施される。次に、砂目立て処理した
アルミニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエ
ッチングされる。工業的に有利な方法は、アルカリを用
いるエッチングである。用いられるアルカリ剤として
は、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウム等が挙げられる。こ
のアルカリ溶液の濃度は１〜５０重量％の範囲、またア
ルカリ処理の温度は２０〜１００℃の範囲が好ましく、
アルミニウムの溶解量が、５〜２０ｇ／ｍ² となるよう
な条件が好ましい。なお、電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理には、５０〜９０℃の温度で１５〜６５
重量％の濃度の硫酸と接触させる方法（特開昭５３−１
２７３９号公報記載）あるいは特公昭４８−２８１２３
号公報に記載の方法が有効である。The case where an aluminum plate is used as the support will be described below as an example. The support is subjected to a surface treatment such as surface roughening treatment (graining treatment) or surface hydrophilic treatment, if necessary. Surface roughening treatment (graining treatment) is an electrochemical graining method in which an aluminum plate is grained by applying an electric current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and a wire brush grain is used to scratch the aluminum surface with a metal wire. Method, a ball grain method of graining the aluminum surface with a polishing ball and an abrasive, and a brush grain method of graining the surface with a nylon brush and an abrasive). Next, the grained aluminum plate is chemically etched with acid or alkali. An industrially advantageous method is etching using an alkali. Examples of the alkaline agent used include sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of this alkaline solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and the temperature of the alkaline treatment is preferably in the range of 20 to 100 ° C.
It is preferable that the amount of aluminum dissolved is 5 to 20 g / m ² . It should be noted that the smut removal treatment after the electrochemical surface roughening treatment is performed at a temperature of 50 to 90 ° C. for 15 to 65
A method of contacting with sulfuric acid having a concentration of wt% (JP-A-53-1).
2739 gazette) or Japanese Patent Publication No. 48-28123
The method described in the publication is effective.

【００５９】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム支持体は、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等を単独または組合せた溶液中で、アルミニウム
に直流または交流の電流を流すことにより、アルミニウ
ム表面に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化の条件は使
用される電解液によって変化するが、一般的には電解液
の濃度は１〜８０重量％、電解液の温度は５〜７０℃、
電流密度は０．５〜６０アンペア／ｄｍ² 、電圧は１〜
１００ｖ、電解時間は１０〜１００秒の範囲にあること
が好ましい。陽極酸化法は、硫酸中高電流密度で陽極酸
化する方法（英国特許１４１２７６８号明細書記載）ま
たはリン酸を電解浴として陽極酸化する方法（米国特許
２５１１６６１号明細書記載）が特に好ましい。The aluminum support surface-roughened as described above can be subjected to anodizing treatment or chemical conversion treatment, if necessary. The anodic oxidation treatment can be performed by a known method. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid,
A direct current or an alternating current is applied to aluminum in a solution containing chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. alone or in combination to form an anodized film on the aluminum surface. The anodizing conditions vary depending on the electrolytic solution used, but generally the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the temperature of the electrolytic solution is 5 to 70 ° C,
Current density is 0.5-60 amps / dm ² , voltage is 1-
It is preferable that the electrolysis time is 100 v and the electrolysis time is in the range of 10 to 100 seconds. The anodic oxidation method is particularly preferably a method of anodic oxidation in sulfuric acid at a high current density (described in British Patent No. 1412768) or a method of anodic oxidation using phosphoric acid as an electrolytic bath (described in US Pat. No. 2511661).

【００６０】陽極酸化処理されたアルミニウム板は、さ
らに米国特許第２７１４０６６号および同３１８１４６
１号の各明細書に記載されているように、アルカリ金属
シリケート処理（例えばケイ酸ナトリウムの水溶液で浸
漬などの方法により処理）したりあるいはアルミニウム
支持体と重合性層の接着や印刷特性を改良する目的で、
アルミ支持体表面に下塗り層を設けることができる。平
版印刷版の作製を目的とする場合は、いわゆるＰＳ版と
呼ばれる平版印刷版に使用されている。このうちの表面
処理が施されたアルミニウム基板はすべて好適に用いる
ことができる。Anodized aluminum plates are further described in US Pat. Nos. 2,714,066 and 318,146.
As described in each specification of No. 1, it is treated with an alkali metal silicate (for example, by a method such as dipping in an aqueous solution of sodium silicate), or the adhesion between the aluminum support and the polymerizable layer and the printing characteristics are improved. For the purpose of
An undercoat layer can be provided on the surface of the aluminum support. When it is intended to produce a lithographic printing plate, it is used as a so-called PS plate. Of these, all aluminum substrates that have been surface-treated can be preferably used.

【００６１】〔有機金属塩〕ハロゲン化銀とともに、有
機金属塩を併用することができる。このような有機金属
塩のうち、有機銀塩が特に好ましく用いられる。有機銀
塩を形成するのに使用される有機化合物としては、米国
特許第４５００６２６号明細書の第５２〜５３欄等に記
載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物を挙
げることができる。また、特開昭６０−１１３２３５号
公報に記載のフェニルプロピオール酸銀などアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や特開昭６１−２４９０４
４号、同６４−５７２５６号の各公報記載のアセチレン
銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用しても良
い。以上の有機銀塩は、ハロゲン化銀１モルあたり、０
〜１０モル、より好ましくは０〜１モル使用される。ま
た、有機銀塩の代わりに、それを構成する上記の有機化
合物を直接感光材料に添加して、感光性層中でハロゲン
化銀と一部反応させて有機銀塩に変換してもよい。[Organic Metal Salt] An organic metal salt can be used in combination with the silver halide. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Examples of the organic compound used for forming the organic silver salt include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52 to 53. Further, silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in JP-A-60-113235 and JP-A-61-29044.
The acetylene silver described in each of JP-A No. 4 and 64-57256 is also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0 per mol of silver halide.
It is used in an amount of -10 mol, more preferably 0-1 mol. Further, instead of the organic silver salt, the above-mentioned organic compounds constituting the organic silver salt may be directly added to the photosensitive material and partially reacted with silver halide in the photosensitive layer to be converted into an organic silver salt.

【００６２】〔還元剤〕還元剤は、感光性層または感光
性層の近くに設けられた層（硬化性層、画像形成促進
層）に含まれる。還元剤は、感光性層または硬化性層に
含まれることがより好ましい。還元剤は、ハロゲン化銀
を還元して現像する機能および／または重合性化合物の
重合（または架橋性ポリマーの硬化）を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェ
ノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリド
ン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレ
ダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２−
スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５
−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、ス
ルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホン
アミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンアミドケ
トン類、ヒドラジン類等がある。上記の還元剤は、特開
昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５号、同
６１−２２８４４１号、同６２−７０８３６号、同６２
−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同６２−２０
６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６２−１０９
４３７号、同６３−２５４４４２号、特開平１−２６７
５３６号、同２−１４１７５６号、同２−１４１７５７
号、同２−２０７２５４号、同２−２６２６６２号、同
２−２６９３５２号公報に記載されている（現像薬また
はヒドラジン誘導体として記載のものを含む）。また、
上記還元剤については、T.James 著“The Theory of th
e Photographic Process”第４版、２９１〜３３４頁
（１９７７年）、リサーチ・ディスクロージャー誌、Vo
l.１７０、第１７０２９号、９〜１５頁、（１９７８年
６月）、および同誌、Vol.１７６、第１７６４３号、２
２〜３１頁、（１９７８年１２月）にも記載がある。ま
た、特開昭６２−２１０４４６号公報に記載の感光材料
のように、還元剤の代わりに、加熱時あるいは塩基との
接触状態等において還元剤を放出する還元剤プレカーサ
ーを用いてもよい。これらの還元剤のうち、酸と塩を形
成する塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使
用することもできる。これらの還元剤は、単独で使用し
てもよいが、上記各公報にも記載されているように、２
種以上の還元剤を混合して使用してもよい。この場合の
還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆる超加成性
によってハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還
元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀（および／ま
たは有機銀塩）の還元によって生成した第一の還元剤の
酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由し
て重合性化合物の重合を引き起すこと（または重合を抑
制すること）が考えられる。ただし、実際の使用時にお
いては、上記のような反応は同時に起り得るものである
ため、いずれの作用であるかを特定することは困難であ
る。還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１０
モルの範囲で使用される、より好ましくは０．５〜５モ
ルの範囲である。還元剤の具体例を以下に示す。[Reducing Agent] The reducing agent is contained in the photosensitive layer or a layer (curable layer, image formation accelerating layer) provided near the photosensitive layer. The reducing agent is more preferably contained in the photosensitive layer or the curable layer. The reducing agent has a function of reducing and developing silver halide and / or a function of accelerating (or suppressing) polymerization of the polymerizable compound (or curing of the crosslinkable polymer). Examples of the reducing agent having the above function include hydroquinones, catechols, p-aminophenols, p-phenylenediamines, 3-pyrazolidones, 3-aminopyrazoles, 4-amino-5-pyrazolones and 5-amino. Uracils, 4,5-dihydroxy-6-aminopyrimidines, reductones, aminoreductones, o- or p-sulfonamidophenols, o- or p-sulfonamidonaphthols, 2-
Sulfonamide indanones, 4-sulfonamido-5
-Pyrazolones, 3-sulfonamidoindoles, sulfonamidepyrazolobenzimidazoles, sulfonamidepyrazolotriazoles, α-sulfonamidoketones, hydrazines and the like. Examples of the reducing agent include those disclosed in JP-A-61-183640, JP-A-61-188535, JP-A-61-282841, JP-A-62-170836, and JP-A-62-183840.
-86354, 62-86355, 62-20
6540, 62-264041, 62-109.
No. 437, 63-254442, and JP-A 1-267.
No. 536, No. 2-141756, No. 2-141757.
No. 2-207254, No. 2-262662, and No. 2-269352 (including those described as a developer or a hydrazine derivative). Also,
The reducing agent is described in “The Theory of th” by T. James.
e Photographic Process "4th edition, pages 291-334 (1977), Research Disclosure, Vo.
170, No. 17029, pp. 9-15 (June 1978), and ibid., Vol. 176, No. 17643, 2
2 to 31 (December 1978). Further, as in the light-sensitive material described in JP-A-62-210446, instead of the reducing agent, a reducing agent precursor that releases the reducing agent during heating or in contact with a base may be used. Of these reducing agents, those which have a basicity to form a salt with an acid can also be used in the form of a salt with an appropriate acid. These reducing agents may be used alone, but as described in each of the above publications, 2
One or more reducing agents may be mixed and used. As the interaction of the reducing agent in this case, firstly, promoting reduction of silver halide (and / or organic silver salt) by so-called superadditivity, secondly, silver halide (and / or Inducing the polymerization of the polymerizable compound (or suppressing the polymerization) via the redox reaction with the other reducing agent in which the oxidized form of the first reducing agent generated by the reduction of (organic silver salt) Can be considered. However, in actual use, it is difficult to specify which of the above actions because the above reactions can occur simultaneously. The reducing agent is 0.1 to 10 per mol of silver halide.
It is used in a molar range, more preferably in a range of 0.5 to 5 mol. Specific examples of the reducing agent are shown below.

【００６３】[0063]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６４】[0064]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６５】[0065]

【化１４】 Embedded image

【００６６】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかにおいて、重合性化合物
を重合させることができる。還元剤として、例えばヒド
ラジン類を用いると、それがハロゲン化銀を現像する際
に生成する酸化体からラジカルが発生するので、ハロゲ
ン化銀の潜像が形成された部分において重合が起こる。
一方、還元剤として、その酸化体からはラジカルは発生
しない（または発生しにくい）が、還元剤自身または酸
化体が重合禁止作用をもつ場合（例えば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類等の還元剤を
用いた場合）は、還元剤に加えて重合開始剤（ラジカル
発生剤）を併用することにより、ハロゲン化銀の潜像が
形成されない部分（還元剤より、その酸化体の方が重合
禁止作用が強い場合）または潜像が形成された部分（還
元剤の方が、その酸化体より重合禁止作用が強い場合）
において重合が起こる。ただしこの場合、以下に述べる
ような、加熱または光照射によって分解して、一様にラ
ジカルを発生する重合開始剤を感光材料中に添加してお
く必要がある。このような画像形成方法および用いられ
る還元剤については、特開昭６１−７５３４２号、同６
１−２４３４４９号、同６２−７０８３６号、同６２−
８１６３５号、同６３−３１６０３８号、特開平２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号および同２−２６２６６２号各公報、および米国
特許４６４９０９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号
各明細書に記載されている。By adjusting the type and amount of the reducing agent, the polymerizable compound can be polymerized in either the portion where the latent image of silver halide is formed or the portion where the latent image is not formed. When, for example, a hydrazine compound is used as a reducing agent, radicals are generated from an oxidant produced when the silver halide is developed, so that polymerization occurs in a portion where a latent image of silver halide is formed.
On the other hand, as a reducing agent, radicals are not generated (or hardly generated) from its oxidant, but the reducing agent itself or the oxidant has a polymerization inhibiting action (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydroquinones). When a reducing agent such as is used), a polymerization initiator (radical generator) is used in combination with the reducing agent, so that the latent image of silver halide is not formed (the oxidizing agent is more preferable than the reducing agent). Has a strong inhibitory effect on polymerization) or a portion where a latent image is formed (when the reducing agent has a stronger inhibitory effect than the oxidant)
Polymerization occurs at. However, in this case, it is necessary to add a polymerization initiator, which is decomposed by heating or light irradiation and uniformly generates radicals, to the photosensitive material as described below. Regarding such an image forming method and a reducing agent used, JP-A-61-75342 and JP-A-6-75342 disclose.
1-243449, 62-70836, 62-
No. 81635, No. 63-316038, JP-A 2-1
No. 41756, No. 2-141757, No. 2-2072.
No. 54 and No. 2-262662, and U.S. Pat. No. 4,649,098 and EP Patent No. 0202490.

【００６７】〔重合開始剤〕熱重合開始剤としては、た
とえば高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重
合・開環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８
頁、および特開昭６１−２４３４４９号公報等に記載さ
れている、アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）等）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾ
イル、過硫酸カリウム、等）等が用いられる。また光重
合開始剤としては、Oster 他著「Chemical Review 」
誌、第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁、Kosa
r 著「Light-Sensitive System」（JohnWiley & Sons,
１９６５年）の１５８〜１９３頁および特開昭６１−７
５３４２号公報、特開平２−２０７２５４号公報に記載
されている、カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、キノン類、または市販の光重
合開始剤、例えば、チバガイギー社製「イルガキュアー
６５１」、同「イルガキュアー９０７」等）、含ハロゲ
ン化合物、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップ
ル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体、金属化合
物などが用いられる。[Polymerization Initiator] As the thermal polymerization initiator, for example, 6-18 of “Additional Polymerization / Ring-Opening Polymerization” (1983, Kyoritsu Shuppan), edited by The Society of Polymer Science and Technology, Editorial Committee for Polymer Experiments.
And azo compounds (for example, azobis (isobutyronitrile) 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile)) and peroxides (see, for example, JP-A-61-243449). For example, benzoyl peroxide, potassium persulfate, etc.) are used. As a photopolymerization initiator, "Chemical Review" by Oster et al.
Magazine, Volume 68 (1968), pages 125-151, Kosa
"Light-Sensitive System" by John Wiley & Sons,
1965) pp. 158-193 and Japanese Patent Laid-Open No. 61-7.
5342 and JP-A-2-207254, carbonyl compounds (for example, benzophenones, acetophenones, quinones, or commercially available photopolymerization initiators, for example, "Irgacure 651" manufactured by Ciba-Geigy Co., "Irgacure 907", etc.), halogen-containing compounds, redox couples of photoreducible dyes and reducing agents, organic sulfur compounds, peroxides, optical semiconductors, metal compounds and the like are used.

【００６８】重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、
０．００１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、
より好ましくは、０．０１〜０．２ｇの範囲で用いる。The polymerization initiator is used per 1 g of the polymerizable compound,
It is preferably used in the range of 0.001 to 0.5 g,
More preferably, it is used in the range of 0.01 to 0.2 g.

【００６９】〔重合性化合物〕重合性化合物としては、
付加重合性または開環重合性を有する化合物を挙げるこ
とができる。付加重合性を有する化合物としては、エチ
レン性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化
合物としては、エポキシ基を有する化合物等があるが、
このうちエチレン性不飽和基を有する付加重合性の化合
物が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物
の例としては、（メタ）アクリル酸およびその塩または
エステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、ス
チレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−
ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類
およびそれらの誘導体がある。これらのうち、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類が好ましい。具体例
としては、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、フルフリルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアク
リレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
のジアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドとトリメチロールプロパンの縮合
物のジアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドとペンタエリスリトールの縮合
物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのポリ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
トおよび上記の重合性化合物のアクリロイル基の一部ま
たは全部をメタクリロイル基に置換したものを挙げるこ
とができる。これらの重合性化合物は、市販品から選ん
で用いることもできる。具体例として、東亜合成化学工
業（株）製の、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、
Ｍ−３１５、Ｍ−４００、、Ｍ−２１０、Ｍ−６１０
０、Ｍ−８０３０およびＭ−８１００、日本化薬工業
（株）製の、カヤラッドＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＣ
Ａ−６０、Ｒ−６０４、Ｒ−５５１、Ｒ−３３０、Ｒ−
６８４、Ｒ−７１２、Ｒ−３１０、Ｒ−１６７、ＨＸ−
２２０、ＨＸ−６２０、新中村化学（株）製の、SARTOM
ER−４５４、−９０３５を挙げることができる。これら
の重合性化合物は、単独で用いてもあるいは２種以上を
併用してもよい。[Polymerizable Compound] As the polymerizable compound,
Examples thereof include compounds having addition polymerizability or ring-opening polymerizability. Examples of the compound having an addition polymerizable property include a compound having an ethylenically unsaturated group, and the compound having a ring-opening polymerizable property include a compound having an epoxy group.
Of these, addition-polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group are particularly preferable. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid and salts or esters thereof, (meth) acrylamides, maleic anhydride, maleic acid esters, itaconic acid esters, styrenes, vinyl ethers. , Vinyl esters, N-
There are vinyl heterocycles, allyl ethers, allyl esters and their derivatives. Of these, esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferred. Specific examples include n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, ethoxyethyl acrylate, dicyclohexyloxyethyl acrylate, nonylphenyloxyethyl acrylate,
Hexanediol diacrylate, butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, polyoxyethylenated bisphenol A
, A diacrylate of a condensate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionaldehyde and trimethylolpropane, a triacrylate of a condensate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionaldehyde and pentaerythritol, a hydroxypolyether The polyacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and the above-mentioned polymerizable compound in which part or all of the acryloyl groups are substituted with methacryloyl groups can be mentioned. These polymerizable compounds can also be selected and used from commercial products. As a specific example, Aronix M-309, M-310 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.
M-315, M-400, M-210, M-610
0, M-8030 and M-8100, Kayarad TMPTA, DPHA, DPC manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
A-60, R-604, R-551, R-330, R-
684, R-712, R-310, R-167, HX-
220, HX-620, SARTOM manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
ER-454 and -9035 can be mentioned. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００７０】架橋性ポリマーとは、ラジカルの存在下で
架橋し得るポリマーであり、例えば（Ａ）ラジカル（重
合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の成長ラ
ジカル）が付加することができる二重結合基を、分子の
主鎖または側鎖中に有するポリマー、あるいは（Ｂ）ラ
ジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原子、塩素
等のハロゲン原子等）が容易に引き抜かれてポリマーラ
ジカルが生じるポリマーであり、例えば、「高分子反
応」（高分子学会編、共立出版、１９７８年）の１４７
〜１９２頁に記載されている。具体例として、特開昭６
４−１７０４７号公報に記載されているような、ポリマ
ーの側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー
（例、アリル（メタ）アクリレートのポリマー（コポリ
マーを含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリ
イソプレン等）、またポリマーの主鎖に不飽和二重結合
を有するポリマー（例、ポリ−１，４−ブタジエン、ポ
リ−１，４−イソプレン（コポリマーを含む）、天然お
よび合成ゴム）を挙げることができる。これらのポリマ
ーガ実際にどのようなメカニズムで架橋するかは明確で
はない。例えば上記のアリルメタクリレートのポリマー
の場合は、アリル基の水素原子がラジカルによって引き
抜かれてアリルラジカルが生成し、これが相互に再結合
して架橋する。あるいは、アリル基の二重結合にラジカ
ルが付加して生成したラジカルがさらに同ポリマーまた
は重合性化合物と反応して架橋する等の反応が考えられ
る架橋性ポリマーの分子量は、約１０００〜５０万の範
囲のであることが好ましい。硬化性層を硬化させた後、
アルカリ性水溶液でエッチング処理を行なう場合は、架
橋性ポリマーは、分子中に、カルボン酸基、スルホン酸
基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、フェノール
基などの酸性基を有するのが好ましい。一例として、
（メタ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸、無水マレ
イン酸等と、上記の架橋性の基を有するモノマーとのコ
ポリマーなどであり、具体例としてアリルメタクリレー
ト−メタクリル酸コポリマー、アリルメタクリレート−
スチレンスルホン酸コポリマー等が挙げられる。コポリ
マーの場合、酸性基を持つモノマーのモル含量は、１〜
７０％、より好ましくは５〜５０％の範囲である。The crosslinkable polymer is a polymer which can be crosslinked in the presence of radicals, for example, a double bond to which (A) radical (polymerization initiation radical or growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) can be added. A polymer having a group in the main chain or side chain of the molecule, or (B) a polymer in which a main chain or side chain atom (hydrogen atom, halogen atom such as chlorine) is easily extracted to generate a polymer radical. For example, 147 of “Polymer Reaction” (edited by The Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan, 1978).
~ 192. As a specific example, JP-A-6
Polymers having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain of the polymer (eg, polymers of allyl (meth) acrylates (including copolymers), 1,2-polybutadiene, as described in JP-A-4-17047). 1,2-polyisoprene, etc.), and polymers having unsaturated double bonds in the polymer backbone (eg, poly-1,4-butadiene, poly-1,4-isoprene (including copolymers), natural and synthetic) Rubber). It is not clear how these polymers actually crosslink. For example, in the case of the above-mentioned polymer of allyl methacrylate, hydrogen atoms of the allyl group are abstracted by radicals to generate allyl radicals, which are recombined with each other and crosslinked. Alternatively, a radical-added radical to the double bond of the allyl group may be further reacted with the same polymer or polymerizable compound to be crosslinked, and the like. The crosslinkable polymer has a molecular weight of about 1,000 to 500,000. It is preferably within the range. After curing the curable layer,
When the etching treatment is performed with an alkaline aqueous solution, the crosslinkable polymer preferably has an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group or a phenol group in the molecule. As an example,
Examples thereof include copolymers of (meth) acrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic anhydride, etc. with the above-mentioned monomer having a crosslinkable group, and specific examples include allyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate-
Examples thereof include styrene sulfonic acid copolymer. In the case of a copolymer, the molar content of the monomer having an acidic group is 1 to
70%, more preferably 5 to 50%.

【００７１】〔硬化性層バインダーポリマー〕硬化性層
に架橋性ポリマーが含まれない場合に用いられるバイン
ダーポリマーとしては、一般に広範囲の合成、半合成お
よび天然の高分子物質が用いられる。そのうち、油溶性
のポリマーが好ましい。バインダーポリマーの分子量
は、１０００〜５０万の範囲が好ましい。ポリマーの具
体例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸
ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテート
ブチレート、トリアセチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールおよ
びポリウレタンが挙げられる。これらのポリマーも、必
要なら上記の架橋性ポリマーと同様に酸性基を含ませる
ことができる。また、これらのポリマーを架橋性ポリマ
ーと併用することもできる。[Curable Layer Binder Polymer] As the binder polymer used when the curable layer does not contain a crosslinkable polymer, a wide range of synthetic, semi-synthetic and natural polymer substances are generally used. Of these, oil-soluble polymers are preferable. The molecular weight of the binder polymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000. Specific examples of the polymer include polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, vinyl acetate-ethylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, chlorinated polyethylene. , Chlorinated polypropylene, polycarbonate, diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate, triacetyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole and polyurethane. These polymers can also contain acidic groups, if necessary, like the above-mentioned crosslinkable polymers. Further, these polymers can be used in combination with the crosslinkable polymer.

【００７２】〔親水性バインダーポリマー〕感光層、オ
ーバーコート層または画像形成促進層にバインダーポリ
マーとして用いられる親水性ポリマーは、分子中に親水
性の基または／および結合を有するポリマーであり、水
溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーのいずれでもよ
い。親水性の基としては、カルボキシル基、水酸基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、
スルホンイミド基およびアミド基が例示される。親水性
の結合としては、ウレタン結合、エーテル結合およびア
ミド結合が例示される。水膨潤性ポリマーとは、水に対
して親和性を有するが、ポリマー自身が架橋構造等を有
するため、水には完全には溶解しないものをいう。親水
性ポリマーの分子量は、約１０００〜５０万の範囲が好
ましい。水溶性または水膨潤性のポリマーとしては、天
然または合成のポリマーが使用できる。天然ポリマーと
しては、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アルギン
酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン、デキストラ
ンその他の水溶性多糖類、カゼイン、ゼラチンのタンパ
ク質類が挙げられる。これらは、必要に応じて人工的に
変性したものでもよい。また、塗布乾燥時またはその後
に変性ないし架橋させてもよい。合成ポリマーとして
は、水溶性モノマーのポリマーまたはこれと他のモノマ
ーとのコポリマーなどが使用できる。水溶性モノマーと
しては、カルボキシル基（およびその塩）、酸無水物
基、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ
基、エーテル基のような化学構造を有するモノマーを挙
げられる。具体的なモノマーについては、「水溶性高分
子の応用と市場」（ＣＭＣ 16-18頁）に例示されてい
る。これらのモノマーを重合（または共重合）したポリ
マーを架橋することによって得られるコポリマーも用い
られる（例えば、米国特許４９１３９９８号明細書に記
載されているコポリマー）。[Hydrophilic Binder Polymer] The hydrophilic polymer used as a binder polymer in the photosensitive layer, the overcoat layer or the image formation promoting layer is a polymer having a hydrophilic group or / and a bond in the molecule and is water-soluble. It may be either a polymer or a water-swellable polymer. As the hydrophilic group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group,
Examples include sulfonimide groups and amide groups. Examples of the hydrophilic bond include urethane bond, ether bond and amide bond. The water-swellable polymer is a polymer which has an affinity for water but is not completely dissolved in water because the polymer itself has a crosslinked structure and the like. The molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably in the range of about 1,000 to 500,000. As the water-soluble or water-swellable polymer, a natural or synthetic polymer can be used. Examples of natural polymers include starch derivatives, cellulose derivatives, alginic acid, pectic acid, gum arabic, pullulan, dextran and other water-soluble polysaccharides, casein, and gelatin proteins. These may be artificially modified as necessary. Further, it may be modified or crosslinked during or after coating and drying. As the synthetic polymer, a polymer of a water-soluble monomer or a copolymer of this with another monomer can be used. Examples of the water-soluble monomer include monomers having a chemical structure such as a carboxyl group (and a salt thereof), an acid anhydride group, a hydroxyl group, a sulfonic acid (salt) group, an amide group, an amino group, and an ether group. Specific monomers are illustrated in "Applications and Markets of Water-Soluble Polymers" (CMC page 16-18). A copolymer obtained by crosslinking a polymer obtained by polymerizing (or copolymerizing) these monomers is also used (for example, the copolymer described in US Pat. No. 4,913,998).

【００７３】他の合成ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイドおよびこれらの誘導体・変
性体が使用できる。ポリビニルアルコールの場合は、種
々のケン化度のものが使用でき、また共重合変性ポリビ
ニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢酸ビニ
ルと他のモノマーとのコポリマーをケン化して変性ポリ
ビニルアルコールにする方法である。コモノマーとして
は、酢酸ビニルと共重合するモノマーならいずれも使用
できる。例えばエチレン、高級カルボン酸ビニル、高級
アルキルビニルエーテル、メチルメタクリレート、アク
リルアミドが挙げられる。後変性は、ポリビニルアルコ
ールの水酸基に対して反応性を有する化合物で高分子反
応により変性するものである。水酸基をエーテル化、エ
ステル化、アセタール化などの修飾したものが挙げられ
る。さらに、架橋したポリビニルアルコールも用いられ
る。架橋剤としてアルデヒド、メチロール化合物、エポ
キシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、ジカ
ルボン酸あるいは、ホウ酸、チタン、銅等の無機系架橋
剤などがある。これらの変性または架橋化ポリビニルア
ルコールについては、「ポバール」第３編、高分子刊行
会(281-285頁) に記載されている。As other synthetic polymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and derivatives / modified products thereof can be used. In the case of polyvinyl alcohol, those having various degrees of saponification can be used, and copolymer-modified polyvinyl alcohol can also be used. Copolymerization modification is a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and another monomer to give modified polyvinyl alcohol. As the comonomer, any monomer can be used as long as it is a monomer that copolymerizes with vinyl acetate. Examples thereof include ethylene, higher vinyl carboxylate, higher alkyl vinyl ether, methyl methacrylate, and acrylamide. The post-modification is a compound reactive with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol and modified by a polymer reaction. Examples thereof include those obtained by modifying the hydroxyl group with etherification, esterification, acetalization, and the like. Furthermore, crosslinked polyvinyl alcohol is also used. Examples of the crosslinking agent include aldehydes, methylol compounds, epoxy compounds, diisocyanates, divinyl compounds, dicarboxylic acids, and inorganic crosslinking agents such as boric acid, titanium and copper. These modified or cross-linked polyvinyl alcohols are described in "Poval", Vol. 3, "Polymer Publishing" (pp. 281-285).

【００７４】酸素が感光材料中へ浸透して重合または架
橋を阻害するのを防ぐために、上記の親水性バインダー
ポリマーは、酸素の透過率の低い物質であるのが好まし
い。たとえば酸素透過係数は１．０×１０^-11 cc・ cm／
cm² ・ sec ・ cm・ Hg以下であが好ましい。このようなポ
リマーとしては、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼ
ラチン、塩化ビニリデンのコポリマー等が好ましい。こ
こでポリビニルアルコール系ポリマーとは、ポリビニル
アルコールおよび変性ポリビニルアルコール（例えば、
ポリ酢酸ビニルと他のモノマーのブロックコポリマーを
ケン化したもの）を意味する。分子量は約１０００〜５
０万の範囲が好ましい。これらのポリマーのうち、特
に、ケン化度が７０％以上、より好ましくは８５％以上
のポリビニルアルコール系ポリマーを含有するのが特に
好ましい。In order to prevent oxygen from penetrating into the light-sensitive material and inhibiting polymerization or crosslinking, the hydrophilic binder polymer is preferably a substance having low oxygen permeability. For example, the oxygen permeability coefficient is 1.0 × 10 ^-11 cc · cm /
It is preferably cm ² · sec · cm · Hg or less. As such a polymer, a polyvinyl alcohol-based polymer, gelatin, a vinylidene chloride copolymer and the like are preferable. Here, the polyvinyl alcohol-based polymer means polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol (for example,
Saponified block copolymers of polyvinyl acetate and other monomers). Molecular weight is about 1000-5
The range of 0,000 is preferable. Among these polymers, it is particularly preferable to contain a polyvinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70% or more, more preferably 85% or more.

【００７５】〔塩基およびまたは塩基プレカーサー〕本
発明の感光材料は、塩基または塩基プレカーサーを含む
のが好ましい。塩基または塩基プレカーサーは、硬化性
層、感光性層、画像形成促進層などの、感光性層の近傍
に設置された層のいずれに含有されてもよいが、感光性
層または画像形成促進層に含有されるのがより好まし
い。塩基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基
および有機の塩基、またはそれらの塩基のプレカーサー
（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）
が使用できる。無機塩基としては、特開昭６２−２０９
４４８号公報等に記載の無機塩基が挙げられる。有機塩
基としては、特開昭６２−１７０９５４号公報に記載の
第３級アミン化合物、特開昭６３−３１６７６０号公報
に記載のビス−、トリス−あるいはテトラ−アミジン化
合物、特開昭６４−６８７４６号公報に記載のビス−、
トリス−、あるいはテトラ−グアニジン化合物等が挙げ
られる。ｐＫａが７以上の塩基が好ましい。感光材料の
保存安定性の点から、塩基より塩基プレカーサーを用い
るのが好ましい。塩基プレカーサーとしては、特開昭６
３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−
１８０５３７号、同６１−３１３４３１号の各公報に記
載の加熱によって脱炭酸する、有機酸と塩基の塩、特開
昭６３−９６１５９号公報記載の、加熱により塩基を放
出する尿素化合物などが挙げられる。また、反応を利用
して塩基を発生させる方法として、特開昭６３−２５２
０８号公報に記載の、遷移金属アセチリド、遷移金属イ
オンに対しアセチリドアニオン以上の親和性を有するア
ニオンを含む塩との反応や、特開平１−３２８２号公報
に記載の、水に難溶な塩基性金属化合物およびこれを構
成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応し得
る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合
物の間の反応によって塩基を放出させる方法等が挙げら
れる。塩基プレカーサーとしては、５０℃〜２００℃で
塩基を放出するものが好ましい。塩基または塩基プレカ
ーサーを用いた感光材料については、特開昭６２−２６
４０４０号公報に記載がある。また、塩基として、第三
級アミンを用いた感光材料については特開昭６２−１１
７０９５４号公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有
機塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料につい
ては特開昭６２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１
％以下のグアニジン誘導体を用いた感光材料については
特開昭６３−７０８４５号公報に、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料
については特開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ
記載されている。さらに、塩基プレカーサーとしてアセ
チリド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−
２４２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオ
ール酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合
物を塩基発生反応の触媒として含む感光材料については
特開昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸
塩と上記の触媒を互いに隔離した状態で含む感光材料に
ついては特開昭６３−８１３３８号公報に、上記プロピ
オール酸塩および上記触媒に加えて遊離状態にある配位
子を含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号
公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用
い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤
として含む感光材料については特開昭６３−４６４４７
号公報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を
用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進
剤として含む感光材料については、特開昭６３−４８４
５３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソ
シアネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合
物を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２
号公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤
を含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９
号公報にそれぞれ記載がある。塩基プレカーサーとして
脱炭酸しうるカルボン酸のビスあるいはトリスアミジン
塩を用いた感光材料については、特開昭６４−９４４１
号公報に、ビスあるいはトリスグアニジン塩を用いた感
光材料については、特開昭６４−６８７４９号公報にそ
れぞれ記載がある。塩基と塩基プレカーサーは、併用す
ることもできる。塩基または塩基プレカーサーの使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり０．５〜５０モル、より
好ましくは１〜２０モルの範囲である。[Base and / or Base Precursor] The light-sensitive material of the present invention preferably contains a base or a base precursor. The base or the base precursor may be contained in any of the layers provided in the vicinity of the photosensitive layer, such as the curable layer, the photosensitive layer, the image formation promoting layer, etc. More preferably, it is contained. As bases and base precursors, inorganic bases and organic bases, or precursors of these bases (decarboxylation type, thermal decomposition type, reaction type, complex salt forming type, etc.)
Can be used. As an inorganic base, JP-A-62-209
Inorganic bases described in Japanese Patent No. 448 and the like can be mentioned. Examples of organic bases include tertiary amine compounds described in JP-A-62-170954, bis-, tris- or tetra-amidine compounds described in JP-A-63-316760, and JP-A-64-68746. Screws described in Japanese Patent Publication No.
Examples thereof include tris- or tetra-guanidine compounds. A base having a pKa of 7 or more is preferable. From the viewpoint of storage stability of the light-sensitive material, it is preferable to use a base precursor rather than a base. As a base precursor, Japanese Patent Laid-Open No.
3-316760, 64-68746, 59-
Nos. 180537 and 61-313431, salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heating, and urea compounds that release a base upon heating, such as those described in JP-A-63-96159. . Further, as a method of generating a base by utilizing a reaction, there is disclosed in JP-A-63-252
08, a reaction with a transition metal acetylide, a salt containing an anion having an affinity for a transition metal ion that is equal to or higher than the acetylide anion, and a poorly water-soluble base described in JP-A-1-3282. And a method in which a compound capable of complex-forming a metal compound and a metal ion constituting the compound with water as a medium are contained, and a base is released by a reaction between these two compounds in the presence of water. . The base precursor is preferably one that releases a base at 50 ° C to 200 ° C. For a light-sensitive material using a base or a base precursor, see JP-A-62-26.
It is described in Japanese Patent No. 4040. Further, a photosensitive material using a tertiary amine as a base is disclosed in JP-A-62-11.
No. 70954 discloses a photosensitive material using a fine particle dispersion of a hydrophobic organic base compound having a melting point of 80 to 180 ° C., and a solubility of 0.1 is disclosed in JP-A No. 62-209523.
% Of guanidine derivative is disclosed in JP-A-63-70845, and a light-sensitive material using alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt is disclosed in JP-A-62-209448. It is described in each. Further, a photosensitive material using an acetylide compound as a base precursor is disclosed in JP-A-63-
No. 24242 discloses a light-sensitive material which uses a propiolic acid salt as a base precursor and further contains silver, copper, a silver compound or a copper compound as a catalyst for a base generation reaction. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-81338 discloses a light-sensitive material containing the above-mentioned catalyst and the above-mentioned catalyst in a state of being separated from each other. JP-A-63-46447 discloses a light-sensitive material which uses a propiolic acid salt as a base precursor and further contains a heat-meltable compound as a reaction accelerator for a base-forming reaction in JP-A-63-97942.
JP-A-63-484 discloses a light-sensitive material containing a sulfonylacetate salt as a base precursor and a heat-meltable compound as a reaction accelerator for a base-forming reaction.
JP-A-63-96652 discloses a light-sensitive material using a compound in which an isocyanate or isothiocyanate is bound to an organic base as a base precursor.
JP-A-63-173039 discloses a light-sensitive material containing a nucleophile as a decomposition accelerator of this compound.
There is a description in each publication. For a light-sensitive material using a bis or trisamidine salt of a decarboxylable carboxylic acid as a base precursor, see JP-A-64-9441.
The light-sensitive materials using bis or trisguanidine salts are described in JP-A-64-68749. The base and the base precursor can be used in combination. The amount of the base or base precursor used is in the range of 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 20 mol, per mol of silver halide.

【００７６】〔熱現像促進剤〕熱現像促進剤としては、
加熱により層内で溶融して種々の物質を溶解する、従来
「熱溶剤」として公知の化合物、例えば、米国特許第３
３４７６７５号、同３６６７９５９号明細書、リサーチ
・ディスクロージャー誌、１９７６年１２月、２６−２
８頁、特開昭６２−１５１８４１号、同６２−１５１７
４３号、同６２−１８３４５０号、同６３−２４３８３
５号、同６３−２５３９３４号各公報に記載のポリエチ
レングリコール類、スルホンアミド類、環状アミド等の
熱溶融性化合物が用いられる。熱現像促進剤としてはま
た、層のバインダーポリマーに対して、室温または加熱
時に可塑化作用を有する化合物、例えば、高分子化合物
の可塑剤として知られている公知の化合物が用いられ
る。可塑剤は、「プラスチック配合剤」大成社、２１−
２６頁、「 Plastic Additives （第二版)」 (Hanser P
ublishers)、 第５章２５１−２９６頁、「 Thermoplast
ic Additives 」 (Marcel Dekker Inc) 、第９、３４５
−３７９頁、「 Plastics Additives: An Industrial G
uide 」 (Noyes Plications)、第１４章、３３３−４５
８頁、「 The Technology of Solvents and Plasticize
rs 」 (John Wiley & Sons Inc) 、第１５章、903-1027
頁、 ^「 Industal Plasticizers 」 (Pergamon Press)、
「 Plasticizer TechnologyVol. 1」(Reinhold Publish
ing Corp)、「Plasticization and Plasticizer「Proces
s 」(Ameran Chemistry) に記載されている。なお化合
物によっては、 上記の二つの機能のいずれによるか区別
が難しい場合もあり、また両機能を合わせ持つ場合もあ
る。 特に好ましい熱現像促進剤の具体例として、尿素、エチ
レン尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、プ
ロピレン尿素等の尿素類、アセトアミド、プロピオンア
ミド等のアミド類、スルファミド類、スルホンアミド
類、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール等の多価アルコール類や糖類、
尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、熱
現像促進剤は２種以上組み合わせて使用することもでき
る。[Heat Development Accelerator] As the heat development accelerator,
Conventionally, it melts in the layer by heating and dissolves various substances
Compounds known as "hot solvents", eg US Pat.
347675, 3667959, Research
・ Disclosure magazine, December 1976, 26-2
Page 8, JP-A-62-151841, JP-A-62-1517.
43, 62-183450, 63-24383.
No. 5 and No. 63-253934
Len glycols, sulfonamides, cyclic amides, etc.
A heat fusible compound is used. As a thermal development accelerator
The binder polymer of the layer, at room temperature or heating
Compounds that sometimes have a plasticizing action, eg polymeric compounds
Known compounds known as plasticizers for
It Plasticizer is "Plastic compounding agent" Taiseisha, 21-
Page 26, "Plastic Additives (Second Edition)" (Hanser P
ublishers), Chapter 5, pp. 251-296, "Thermoplast
ic Additives "(Marcel Dekker Inc), No. 9, 345
Pp. 379, "Plastics Additives: An Industrial G
uide "(Noyes Plications), Chapter 14, 333-45
Page 8, "The Technology of Solvents and Plasticize
rs "(John Wiley & Sons Inc), Chapter 15, 903-1027.
page, ^"Industal Plasticizers "(Pergamon Press),
"Plastizer Technology Vol. 1" (Reinhold Publish
ing Corp), `` Plasticization and Plasticizer '' Proces
s ”(Ameran Chemistry). Compound
Depending on the object, distinguish between the above two functions
May be difficult, or may have both functions
It Specific examples of particularly preferable thermal development accelerators include urea and ethylene.
Renurea, methylurea, dimethylurea, ethylurea,
Urea such as ropylene urea, acetamide, propiona
Amides such as amides, sulfamides, sulfonamides
, Sorbitol, trimethylolethane, trimethylol
Propane, pentaerythritol, glycerin,
Tylene glycol, propylene glycol, polyethylene
Glycol, polypropylene glycol, butanedio
, Polyhydric alcohols and sugars such as hexanediol,
Examples include urea resins and phenol resins. Heat
The development accelerators can be used in combination of two or more kinds.
It

【００７７】〔着色剤〕感光材料には、ハレーションお
よびイラジエーションの防止、または重合画像の着色の
ため、着色剤を含有させることができる。着色剤には特
に制限はなく、公知の顔料または染料を用いることがで
きる。着色剤をハレーション防止、または画像の着色の
目的で使用する場合は、硬化性層に添加するのが好まし
い。またイラジエーション防止の目的で使用する場合
は、感光層に添加するのが好ましい。ハレーションおよ
びイラジエーション防止に用いる着色剤は、ハロゲン化
銀の感光波長域の光を吸収するものが好ましい。顔料と
しては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新
顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年）、「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年）、「印刷
インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年）に記載されて
いる公知のものが使用できる。顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、重合体結合色素が挙げられる。具体的には、カー
ボンブラック、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、
アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料を挙げ
ることができる。顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、また表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理
の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シラン
カップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。表面
処理方法はについては、「金属石鹸の性質と応用」（幸
書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４
年）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年）に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍ〜
１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの範囲
である。顔料を分散する方法としては、インキやトナー
の製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分
散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライタ
ー、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラ
ー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナ
トロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられ
る。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６年）に記載されている。染料は、市販のものの他、
各種文献、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編、
１９７０年）に記載されている公知のものが使用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料
などの染料が挙げられる。ハロゲン化銀の感度への影響
が少ないイラジエーション防止用の染料は、特公昭４１
−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４３−１３１
６８号および特開平２−３９０４２号各公報、および米
国特許第３６９７０３７号、同第３４２３２０７号、同
第２８６５７５２号、英国特許第１０３０３９２号およ
び同第１１００５４６号の各明細書に記載されている。
着色剤の含有量は、その吸光度によって異なるが、０．
０１〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ
² である。[Colorant] The light-sensitive material may contain a colorant in order to prevent halation and irradiation or to color the polymerized image. The colorant is not particularly limited, and known pigments or dyes can be used. When the colorant is used for the purpose of preventing halation or coloring the image, it is preferably added to the curable layer. When it is used for the purpose of preventing irradiation, it is preferably added to the photosensitive layer. The colorant used for preventing halation and irradiation is preferably one that absorbs light in the photosensitive wavelength region of silver halide. Examples of pigments include Color Index (CI) handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technology Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" ( Known materials described in CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded dyes. Specifically, carbon black, insoluble azo pigment, azo lake pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment,
Anthraquinone pigment, perylene and perinone pigment, thioindigo pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, dyed lake pigment, azine pigment, nitroso pigment, nitro pigment, natural pigment, fluorescent pigment , And inorganic pigments. The pigment may be used without being surface-treated, or may be used after being surface-treated. The surface treatment method includes a method of surface coating resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface. Conceivable. For the surface treatment method, refer to "Properties and Applications of Metal Soap" (Koshobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984).
Year) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 198)
6 years). The particle size of the pigment is 0.01 μm
10 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for producing ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill and a pressure kneader. For details, see “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 19
1986). In addition to commercially available dyes,
Various documents, such as "Handbook of Dyes" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry,
Known products described in 1970) can be used. Specific examples include dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, and methine dyes. Dyes for preventing irradiation, which have little effect on the sensitivity of silver halide, are disclosed in JP-B-41.
-20389, 43-3504, 43-131
68 and JP-A-2-39042, and U.S. Pat. Nos. 3,970,037, 3,423,207, 2,865,752, British Patent Nos. 10,030,392 and 1,100,546.
Although the content of the colorant varies depending on its absorbance,
01 to ² g / m ² , more preferably 0.05 to 1 g / m
²

【００７８】〔かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤〕い
ずれかの層に、写真特性を改良するために、かぶり防止
剤、ハロゲン化銀現像促進剤、安定剤等の添加剤を含有
することができる。それらの例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４−２５頁
（１９７８年）に記載されているアゾール類やアザイン
デン類、特開昭５９−１６８４４２号公報に記載の窒素
を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭６
２−８７９５７号公報に記載のアセチレン化合物類を挙
げることができる。これらの使用量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7モル〜１モルの範囲である。[Antifoggant, Development Accelerator, Stabilizer] In order to improve photographic characteristics, any layer should contain additives such as an antifoggant, a silver halide development accelerator and a stabilizer. You can Examples of these include Research Disclosure No. 17643, pages 24 to 25 (1978), azoles and azaindenes, nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A-59-168442, or JP-A-6-68.
The acetylene compounds described in 2-87957 can be mentioned. The amount of these used is in the range of 10 ^-7 to 1 mol per mol of silver halide.

【００７９】〔現像停止剤〕感光材料には、現像時間お
よび現像温度の変化に対して常に一定の画像を得る目的
で現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停
止剤とは、適正に進行したのち、速やかに塩基を中和ま
たは塩基と反応して層中の塩基濃度を下げることによっ
て現像を停止させる化合物または銀および銀塩と相互作
用して現像を停止させる化合物である。具体的には、加
熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存
する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびそのプレカ
ーサー等が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−２５３
１５９号公報、特願平１−７２４７９号、同１−３４７
１号各明細書に記載されている。現像停止剤は、いずれ
の層に添加してもよい。[Development Stopping Agent] A development stopping agent can be used in the light-sensitive material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to changes in development time and development temperature. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that, after proceeding properly, promptly neutralizes or reacts with a base to lower the concentration of the base in the layer to stop the development or interact with silver and a silver salt. It is a compound that stops development. Specific examples thereof include acid precursors that release an acid upon heating, electrophilic compounds that undergo a substitution reaction with coexisting bases upon heating, or nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds and their precursors. For details, see JP-A-62-253.
159, Japanese Patent Application Nos. 1-72479 and 1-347.
No. 1 is described in each specification. The development terminator may be added to any layer.

【００８０】〔界面活性剤〕界面活性剤をいずれかの層
に添加することができる。界面活性剤は、ノニオン活性
剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、含フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報などで公知のものが
使用できる。特に、ソルビタン類、ポリオキシエチレン
類、含フッ素界面活性剤が好ましい。[Surfactant] A surfactant can be added to any layer. As the surface active agent, a nonionic surface active agent, an anion surface active agent, a cationic surface active agent, a fluorine-containing surface active agent, or any of those known in JP-A-2-195356 can be used. Particularly, sorbitans, polyoxyethylenes, and fluorine-containing surfactants are preferable.

【００８１】〔マット剤〕感光材料の最上層に設けられ
るオーバーコート層または画像形成促進層に含むことの
できるマット剤としては、種々のポリマー粉末（例え
ば、デンプン等の天然物、ポリエチレン等の合成ポリマ
ー）が用いられ、粒径は約１〜５０μｍの範囲が好まし
い。[Matting Agent] As the matting agent that can be contained in the overcoat layer or the image formation promoting layer provided on the uppermost layer of the light-sensitive material, various polymer powders (eg, natural products such as starch, synthetic products such as polyethylene) are used. Polymer) is used, and the particle size is preferably in the range of about 1 to 50 μm.

【００８２】〔重合禁止剤〕感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防ぐため、硬化性層に重合禁止剤
を添加することができる。重合禁止剤としては、公知の
ものが使用できる。例えば、ニトロソアミン類、チオ尿
素類、チオアミド類、尿素類、フェノール類、ニトロベ
ンゼン誘導体およびアミン類が挙げられる。具体的とし
ては、クペロンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、アリルチオ尿素、アリールフォスファイト、
ｐ−トルイジン、φ−トルチノン、ニトロベンゼン、ピ
リジン、フェナチアジン、β−ナフトール、ナフチルア
ミン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、クロラ
ニール、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ハイ
ドロキノン、およびアルキルまたはアリール置換ハイド
ロキノンを挙げることができる。[Polymerization Inhibitor] A polymerization inhibitor may be added to the curable layer in order to prevent the polymerizable compound from polymerizing during storage of the light-sensitive material. As the polymerization inhibitor, known compounds can be used. Examples include nitrosamines, thioureas, thioamides, ureas, phenols, nitrobenzene derivatives and amines. Specific examples include cuperone aluminum salt, N-nitrosodiphenylamine, allylthiourea, arylphosphite,
Mention may be made of p-toluidine, φ-tortinone, nitrobenzene, pyridine, phenathiazine, β-naphthol, naphthylamine, t-butylcatechol, phenothiazine, chloranil, p-methoxyphenol, pyrogallol, hydroquinone and alkyl- or aryl-substituted hydroquinones.

【００８３】〔画像形成方法〕本発明の感光材料は、画
像露光してハロゲン化銀に潜像を形成し、その後均一に
加熱（熱現像）し、潜像の形成されたハロゲン化銀を現
像すると同時に、その部分の（あるいは潜像が形成され
ていない部分の）重合性化合物を重合硬化または／およ
び架橋性バインダーポリマーを硬化させて重合画像を形
成し、次に未硬化部分（非画像部）を溶解その他の方法
で感光材料から除去して、支持体上にポリマー画像が形
成される。[Image Forming Method] The light-sensitive material of the present invention is exposed imagewise to form a latent image on silver halide, and then uniformly heated (heat-developed) to develop the silver halide on which the latent image is formed. At the same time, the polymerizable compound in that portion (or in the portion where the latent image is not formed) is cured and / or the crosslinkable binder polymer is cured to form a polymerized image, and then the uncured portion (non-image portion). Are dissolved or otherwise removed from the light-sensitive material to form a polymer image on the support.

【００８４】本発明の感光材料を用いる画像形成方法に
ついて、図１から図４を参照しながら説明する。図２
は、画像露光工程を示す、断面模式図である。図２に示
すように、光６１が照射された露光部のハロゲン化銀４
３潜像が形成される。未露光部のハロゲン化銀４４には
変化がない。図３は、熱現像工程を示す断面模式図であ
る。図３に示す様に感光材料の全面を加熱６２すると以
下の反応（ａ）〜（ｃ）が起る。An image forming method using the light-sensitive material of the present invention will be described with reference to FIGS. Figure 2
[FIG. 3] is a schematic sectional view showing an image exposure step. As shown in FIG. 2, the silver halide 4 in the exposed portion irradiated with the light 61
3 latent images are formed. There is no change in the silver halide 44 in the unexposed area. FIG. 3 is a schematic sectional view showing the heat development step. When the entire surface of the photosensitive material is heated 62 as shown in FIG. 3, the following reactions (a) to (c) occur.

【００８５】（ａ）塩基プレカーサー５１が塩基を放出
する塩基は感光材料中に拡散し、各層を塩基性の雰囲気
下とする。(A) Base Precursor 51 Releases Base The base diffuses into the light-sensitive material and each layer is placed in a basic atmosphere.

【００８６】（ｂ）露光部の潜像が、形成されたハロゲ
ン化銀が還元剤の作用により現像され、銀画像４５が生
じる。これにより、露光部には、還元剤の酸化体からラ
ジカルが形成される。ラジカルは硬化性層に拡散する。(B) The latent image in the exposed area is developed by the action of the reducing agent on the formed silver halide to form a silver image 45. As a result, radicals are formed in the exposed area from the oxidant of the reducing agent. Radicals diffuse into the curable layer.

【００８７】（ｃ）ラジカルの作用により、架橋性ポリ
マーが架橋し、露光部の硬化性層が硬化する３３。この
硬化にともない親水性層表面との親和性や親水性層中の
重合性化合物、硬膜剤との反応により、硬化性層と親水
性層の密着力がます。これに対して、未露光部の硬化性
層３４および感光性層には、一部の成分の拡散を除き、
実質的な変化はない。図４は、エッチング工程を示す断
面模式図である。本発明の感光材料を印刷原版として使
用する場合、熱現像後に、このエッチング工程を行う場
合の他に、感光性層を含めた上層を剥離除去した後、エ
ッチング工程を行うこともできる。エッチング液を用い
て、感光材料から硬化層の硬化部以外の層を除去し、印
刷版を製版することができる。(C) By the action of radicals, the crosslinkable polymer is crosslinked and the curable layer in the exposed area is cured 33. With this curing, the adhesiveness between the curable layer and the hydrophilic layer increases due to the affinity with the hydrophilic layer surface, the reaction with the polymerizable compound in the hydrophilic layer, and the hardening agent. On the other hand, in the curable layer 34 and the photosensitive layer in the unexposed area, except for the diffusion of some components,
There is virtually no change. FIG. 4 is a schematic sectional view showing the etching step. When the light-sensitive material of the present invention is used as a printing original plate, the etching step can be performed after peeling and removing the upper layer including the photosensitive layer, in addition to the case where this etching step is performed after thermal development. By using an etching solution, the layers other than the cured portion of the cured layer can be removed from the photosensitive material to produce a printing plate.

【００８８】画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増
感色素）に応じた波長の光を放出する光源を用いて行
う。光源としては、例えばタングステンランプ、ハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各
種のレーザー（半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー）、発光ダイオード、ＣＲＴ管などが用いられる。露
光波長は、一般に可視光、近紫外光、近赤外光が好まし
いが、Ｘ線、電子ビームを用いてもよい。露光量はハロ
ゲン化銀の感度で決まるが、一般に、０．０１〜１００
００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より好ましくは０．１〜１００
０ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲である。なお、支持体が透明で
ある場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光する
こともできる。熱現像は、加熱した物体（例えば、金属
の板、ブロックまたはローラー）に接触する、加熱した
液体（例えば油浴）中に浸漬する、あるいは赤外線に富
んだランプの放射線で加熱する等の方法で行なうことが
できる。感光材料の表面を空気中に開放して加熱しても
よく、また空気から遮断して（例えば物体に感光材料表
面を密着して）加熱してもよい。加熱の温度は６０〜２
００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱
時間は０．５〜１８０秒の範囲、より好ましくは５〜６
０秒の範囲である。Image exposure is carried out using a light source which emits light having a wavelength corresponding to the spectral sensitivity (sensitizing dye) of silver halide. Examples of light sources include lamps such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, various lasers (semiconductor laser, helium neon laser, argon laser, helium cadmium laser), light emitting diodes, A CRT tube or the like is used. Generally, the exposure wavelength is preferably visible light, near-ultraviolet light, or near-infrared light, but X-rays or electron beams may be used. The exposure amount is determined by the sensitivity of silver halide, but is generally 0.01 to 100.
00 ergs / cm ² , more preferably 0.1 to 100
It is in the range of 0 erg / cm ² . When the support is transparent, it is also possible to expose through the support from the back side of the support. Thermal development involves contact with a heated object (eg, metal plate, block or roller), immersion in a heated liquid (eg, oil bath), or heating with infrared-rich lamp radiation. Can be done. The surface of the photosensitive material may be opened in the air for heating, or may be shielded from the air (for example, the surface of the photosensitive material may be brought into close contact with an object) and heated. The heating temperature is 60-2
00 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., the heating time is in the range of 0.5 to 180 seconds, more preferably 5 to 6 seconds.
It is in the range of 0 seconds.

【００８９】なお、前述したように、還元剤またはその
酸化体の重合禁止作用を利用して重合画像を形成する場
合は、重合開始剤から均一にラジカルを発生させる必要
がある。熱重合開始剤を用いた場合は、熱現像時の加熱
でラジカルを発生させることが出来るので、一回の加熱
でよい。光重合開始剤を用いた場合は、ラジカルを発生
させるために熱現像後、全面露光をする必要がある。光
源は光重合開始剤の吸収する波長の光を含む光源を用い
て行なう。光源としては前記の画像露光に用いるものか
ら選んで用いることができる。露光量は、約１０³ 〜１
０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。熱現像後、エッチ
ング処理を行う場合は、硬化性層の未硬化部分を除去で
きる液体（エッチング液）に浸漬して行なう。エッチン
グ液は、有機溶剤、アルカリ性水溶液またはその混合液
等、未硬化の硬化性層を溶かすか膨潤させるものなら使
うことができる。アルカリ性化合物としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、アンモニアお
よびアミノアルコール（例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン）を挙げるこ
とができる。水を主体にしたエッチング液には、必要に
応じて種々の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
低級アルコールや芳香族アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、セロソルブ類、および塩基と
して前述したアミノアルコール類等が挙げられる。さら
にエッチング液は必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、
その他の添加剤を添加することができる。また市販の印
刷版用の現像液も用いられる。熱現像を終った感光材料
は、直接エッチング液に浸漬してもよいが、あらかじめ
硬化性層以外の層を水洗でまたは機械的に剥離して除去
してからエッチング液に浸漬してもよい。As described above, when a polymerization image is formed by utilizing the polymerization inhibiting action of the reducing agent or its oxidant, it is necessary to uniformly generate radicals from the polymerization initiator. When a thermal polymerization initiator is used, radicals can be generated by heating at the time of thermal development, so heating only once is required. When a photopolymerization initiator is used, it is necessary to expose the entire surface after thermal development in order to generate radicals. As the light source, a light source containing light having a wavelength absorbed by the photopolymerization initiator is used. The light source may be selected from those used for the image exposure described above. The exposure dose is about 10 ³ -1
It is in the range of 0 ⁷ ergs / cm ² . When the etching treatment is carried out after the heat development, it is carried out by immersing it in a liquid (etching liquid) capable of removing the uncured portion of the curable layer. The etching liquid may be any one that dissolves or swells the uncured curable layer, such as an organic solvent, an alkaline aqueous solution or a mixed solution thereof. As the alkaline compound, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, potassium phosphate, sodium phosphate, ammonia and amino alcohol (eg, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine). Various organic solvents may be added to the water-based etching solution, if necessary. As the organic solvent, lower alcohols and aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples include polyethylene glycol, cellosolves, and the above-mentioned amino alcohols as the base. Furthermore, if necessary, the etching solution contains a surfactant, a defoaming agent,
Other additives can be added. A commercially available developing solution for a printing plate can also be used. The light-sensitive material that has undergone the heat development may be directly dipped in the etching solution, or the layers other than the curable layer may be previously washed with water or mechanically peeled to be removed, and then dipped in the etching solution.

【００９０】エッチング以外の方法で、最終画像を得る
こともでき、例えば以下の方法が挙げられる。 １．硬化性層の未硬化部分を、その粘着性を利用して、
受像シートへ転写する。 ２．硬化性層の未硬化部分を、その粘着性を利用して、
着色物質（トナー）を付着させる。 ３．硬化性層の未硬化部分または硬化部分を、選択的に
染着する。 こうして得られた画像は、印刷版、カラープルーフ、ハ
ードコピー、レリーフ等に用いられる。特に、本発明の
高感度で画像の強度が高いという特徴を生かして、印刷
版として用いるのが最も好ましい。The final image can be obtained by a method other than etching. For example, the following method can be used. 1. The uncured part of the curable layer is used for its adhesiveness,
Transfer to the image receiving sheet. 2. The uncured part of the curable layer is used for its adhesiveness,
A coloring substance (toner) is attached. 3. The uncured or cured portion of the curable layer is selectively dyed. The image thus obtained is used for printing plates, color proofs, hard copies, reliefs and the like. In particular, it is most preferable to use it as a printing plate by taking advantage of the high sensitivity and high image strength of the present invention.

【００９１】[0091]

【実施例】【Example】

実施例１ ２００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有す
るマット化層を設け、反対側の面に、写真用ゼラチンに
対して、１５重量％の平均粒径７μのシリカ微細粉末を
含む親水性層を４．０μの厚みで塗布した。この親水性
層の上に、硬化性層を、乾燥塗布量が、１．３ｇ／m²に
なる用に設け、その上に感光性層、画像形成促進層を塗
布した。Example 1 A polyethylene terephthalate film having a thickness of 200 μm was provided on one side with a matting layer containing silica particles having an average particle size of 5 μ, and on the other side, an average particle size of 15% by weight with respect to photographic gelatin. A hydrophilic layer containing 7μ of silica fine powder was applied to a thickness of 4.0μ. A curable layer was provided on the hydrophilic layer so that the dry coating amount was 1.3 g / m ² , and a photosensitive layer and an image formation promoting layer were coated thereon.

【００９２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７） の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 下記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−—————————————————————————————— Curable Layer Coating Liquid —————— -------------- Di-penterythritol hexaacrylate 2.5 g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio = 83 / 17) 20% by weight propylene glycol monomethyl ether solution 37.5 g The following pigment dispersion 13.0 g Methyl ethyl ketone 74.0 g --------------------. −−−−−−−−−−−−−

【００９３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 顔料分散液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 銅フタロシアニン １８ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー （共重合比＝８０／２０） １２ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−------------------------------------------- Pigment Dispersion Liquid -------- ------------------ Copper phthalocyanine 18g Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio = 80/20) 12g Cyclohexanone 30g Propylene Glycol monomethyl ether 40 g −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００９４】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を
７．６０に保ちつつ、硝酸銀水溶液とヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸塩（銀１モル当り１×１０^-7モル）、ヘ
キサブロモロジウム（III)酸アンモニウム（銀１モル当
り２×１０^-8モル）を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズが０．
２５μｍの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。これらの
乳剤を脱塩処理した後、ｐＨ６．２、ｐＡｇを８．６に
調整する。この乳剤に下記の分光増感色素をメタノール
溶液に溶かして０．２％wt％として表１の量添加し、６
０℃で２０分間攪拌保持してハロゲン化銀乳剤とした。[Preparation of Silver Halide Emulsion] After adding an appropriate amount of ammonia to a container containing gelatin, potassium bromide and water and heated to 55 ° C., the pAg value in the reaction container was adjusted to 7.60. While maintaining the odor, an aqueous solution of silver nitrate, hexachloroiridium (III) acid salt (1 × 10 ⁻⁷ mol per 1 mol of silver) and ammonium hexabromorhodium (III) acid (2 × 10 ⁻⁸ mol per 1 mol of silver) were added. An aqueous solution of potassium iodide was added by the double jet method to give an average particle size of 0.
25 μm monodisperse silver bromide emulsion grains were prepared. After desalting these emulsions, pH 6.2 and pAg are adjusted to 8.6. The following spectral sensitizing dye was dissolved in a methanol solution and added to this emulsion in an amount of 0.2% by weight as shown in Table 1.
The mixture was stirred and held at 0 ° C. for 20 minutes to prepare a silver halide emulsion.

【００９５】[0095]

【化１５】 [Chemical 15]

【００９６】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−２０５）の１０重
量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイズは
約０．５μｍ以下であった。[Preparation of Reducing Agent Dispersion] 10 g of the following reducing agent powder was dispersed in 90 g of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) using a Dynomill disperser. . The particle size of the reducing agent was about 0.5 μm or less.

【００９７】（還元剤）(Reducing agent)

【化１６】 Embedded image

【００９８】「感光性層の形成」下記の組成の液を、前
記の硬化性層の上に塗布、乾燥して、塗布量が約１．２
ｇ／ｍ² の感光性層を設けた。[Formation of Photosensitive Layer] A liquid having the following composition is coated on the curable layer and dried to give a coating amount of about 1.2.
A photosensitive layer of g / m ² was provided.

【００９９】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 感光性層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−４２０； けん化度７９．５％）の６重量％水溶液 ８．４ｇ 下記の重合性化合物の乳化液 ２．４ｇ 上記の還元剤分散液 １．２ｇ 下記の添加剤の０．１重量％メタノール溶液 ０．８ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ０．５ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 ０．４ｇ 水 ６．３ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−----------------------------------------- Photosensitive layer coating solution ----- -------------------------------------- Polyvinyl alcohol (PVA-420 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; saponification degree: 79.5%) 6% by weight aqueous solution of 8.4 g of the following polymerizable compound emulsion 2.4 g of the above reducing agent dispersion 1.2 g of 0.1% by weight methanol solution of the following additives 0.8 g of the above silver halide emulsion 0 0.5 g 5% by weight aqueous solution of the following surfactant: 0.4 g water: 6.3 g ---------------------------------. −−−−−

【０１００】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳化液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＰＶＡ−４２０の６重量％水溶液２５ｇと、下記の界面活性剤の５重量％水溶 液０．４ｇの混合液の中に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０ ｇを添加し、ホモジナイザーで乳化したもの。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−--------------------------------------- Emulsion ---------- 25 g of a 6% by weight aqueous solution of PVA-420 and a 5% by weight aqueous solution of the following surfactants 0: ---------------------------- A product obtained by adding 3.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate to a mixture of 4 g and emulsifying with a homogenizer. −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１０１】（添加剤）(Additive)

【化１７】 [Chemical 17]

【０１０２】（界面活性剤）(Surfactant)

【化１８】 Embedded image

【０１０３】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、ク
ラレ（株）製）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散し
た。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下
であった。[Preparation of Base Precursor Dispersion] 250 g of the powder of the following base precursor was dispersed in 750 g of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) using a Dynomill disperser. . The particle size of the base precursor was about 0.5 μm or less.

【０１０４】（塩基プレカーサー）(Base precursor)

【化１９】 [Chemical 19]

【０１０５】「画像形成促進層の形成」次に下記の組成
の液を、前記の感光性層の上に塗布、乾燥して塗布量が
約３．３ｇ／ｍ² の画像形成促進層を設けて、感光材料
（印刷原版）を作成した。[Formation of Image Formation Accelerating Layer] Next, a liquid having the following composition is coated on the above-mentioned photosensitive layer and dried to form an image formation promoting layer having a coating amount of about 3.3 g / m ^2. To prepare a photosensitive material (printing original plate).

【０１０６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 画像形成促進層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−１１０； けん化度９８．５％）の１０重量％水溶液 ２０．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ 上記の界面活性剤の５重量％水溶液 ４．０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−----------------------------------------- Image forming promotion layer coating liquid ----- -------------------------------------- Polyvinyl alcohol (PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; saponification degree: 98.5%) 10% by weight aqueous solution 20.0 g of the above base precursor dispersion liquid 1.25 g 5% by weight aqueous solution of the above surfactant 4.0 g ------------------. −−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１０７】「画像形成および評価」上記の印刷原版に
フジコントロールウェッジ（富士写真フイルム（株）
製）を密着し、６３３nmのヘリウムネオンレーザーを用
いて露光を与えた。この時の照射光量は６ergs／cm² で
あった。次にその支持体面を１３５℃に加熱した熱板の
面に５０秒間密着して（画像形成促進層の表面は空気中
に開放して）熱現像した後、感光性層および画像形成促
進層を除去し、エッチング液（富士写真フイルム（株）
製の富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ）に、室温で１分間浸漬
してエッチングし、水洗したところ未露光部分の硬化性
層は溶出除去されて露光部分に青色に着色したポリマー
のレリーフ画像が形成された。色素の種類、添加量によ
り感光層の感度が若干異なるので、露光時にＮＤフィル
ターを用いて各々のテストサンプルのレリーフ画像が適
性画像になるように調節する。この試料（印刷版）を東
京航空計器（株）製のＴＯＫＯ８２０印刷機にとりつけ
て印刷した。この時湿し水はＰＳ版用のＥＵ−３（富士
写真フイルム（株）製）を用い、エッチ液はＳＬＤ−Ｏ
Ｈ（三菱製紙（株）製）を用いた。給水量は目盛りナン
バー４であった。三菱製紙（株）製シルバーデジプレー
トＳＤＰ−ＦＨＮ１７５もＰＳ版用湿し水ＥＵ−３で行
なった。地汚れの評価は、１０００枚印刷したところで
評価した。 地汚れなし ………… ０ わずかに地汚れあり ………… １ 地汚れあり（濃度０．５以上）………… ２ 同時に版の点質も評価した。 点の周囲がなめらかで画質が良い ……………… ○ 点の周囲がわずかにギザついているが、使用できる … △ 点の周囲がギザギザで画質が悪い ……………… × また熱現像の条件を変えて以上の実験と同様のことを行
なう。加熱温度を適正温度より高くした場合（１４０℃
５０秒）と、加熱時間を適正時間より長くした場合（１
３５℃８０秒）を評価する。 「色素の感度評価」「画像形成および評価」と同じ方法
でステップウェッジで感度比較を行なった。この時、露
光量は一定にして行なった。濃度１．０を与える露光量
の対数を感度として相対感度で評価した。[Image formation and evaluation] Fuji Control Wedge (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as the printing original plate.
Manufactured by K.K., and exposed using a 633 nm helium neon laser. The irradiation light amount at this time was 6 ergs / cm ² . Then, the support surface was brought into close contact with the surface of the heating plate heated to 135 ° C. for 50 seconds (the surface of the image formation promoting layer was opened to the air) to perform heat development, and then the photosensitive layer and the image formation promoting layer were formed. Etching solution removed (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Fuji PS Developer DN-3C) manufactured by K.K., was immersed at room temperature for 1 minute for etching and washing with water. The curable layer in the unexposed area was eluted and removed, and a relief image of a blue colored polymer was formed in the exposed area. Was done. Since the sensitivity of the photosensitive layer is slightly different depending on the kind and addition amount of the dye, an ND filter is used during exposure so that the relief image of each test sample is adjusted to be an appropriate image. This sample (printing plate) was mounted on a TOKO820 printing machine manufactured by Tokyo Aviation Keiki Co., Ltd. and printed. At this time, the dampening water used was PS-3 EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and the etchant was SLD-O.
H (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Ltd.) was used. The water supply was scale number 4. Silver Digiplate SDP-FHN175 manufactured by Mitsubishi Paper Mills Ltd. was also used with the fountain solution EU-3 for PS plate. The background stain was evaluated after printing 1000 sheets. No scumming ………… 0 Slight scumming ………… 1 Scattering (density 0.5 or more) …… 2 At the same time, the quality of the plate was evaluated. Smooth around the dots and good image quality ……………… ○ Around the dots are slightly jagged, but can be used △ △ The image around the dots is jagged and the image quality is poor ……………… × Thermal development Change the conditions of and perform the same as the above experiment. When the heating temperature is higher than the appropriate temperature (140 ° C
50 seconds) and when the heating time is longer than the appropriate time (1
35 ° C., 80 seconds) is evaluated. The sensitivity comparison was performed using a step wedge in the same manner as in "Dye sensitivity evaluation" and "Image formation and evaluation". At this time, the exposure amount was fixed. The relative sensitivity was evaluated by taking the logarithm of the exposure dose giving a density of 1.0 as the sensitivity.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】[0109]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】表１からわかるように本発明の試料は点質
も良く、また現像時間が長くなった時も、現像温度が高
くなった時も、地汚れの良好なサンプルが得られた。ま
た表２からわかるように、比較色素は感度は同等以上の
性能があるものの、添加量を変えても、画質と地汚れの
点で問題があることがわかる。As can be seen from Table 1, the samples of the present invention were good in point quality, and samples with good background stain were obtained even when the developing time was long and the developing temperature was high. Further, as can be seen from Table 2, although the comparative dyes have the same or higher performance in sensitivity, it is found that even if the addition amount is changed, there are problems in image quality and background stain.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の平版印刷材料の例の断面図を示す。FIG. 1 shows a sectional view of an example of a lithographic printing material of the invention.

【図２】図１に示す平版印刷材料に露光する状態を示
す。FIG. 2 shows a state in which the lithographic printing material shown in FIG. 1 is exposed.

【図３】図２の露光後、全面に加熱する状態を示す。FIG. 3 shows a state in which the entire surface is heated after the exposure shown in FIG.

【図４】図１の平版印刷材料から得られた印刷版の断面
図を示す。4 shows a cross-sectional view of a printing plate obtained from the planographic printing material of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１．支持体 ２．親水性層 ３．硬化性層 ４．感光性層 ５．画像形成促進層 ２１．親水性ポリマー ２２．マット剤 ３１．架橋性ポリマー ３２．重合性化合物 ３３．硬化したポリマー ３４．未硬化部分 ４１．ハロゲン化銀 ４２．還元剤 ４３．露光されたハロゲン化銀 ４４．未露光のハロゲン化銀 ４５．現像銀 ５１．塩基プレカーサー ６１．光 ６２．熱 1. Support 2. Hydrophilic layer 3. Curable layer 4. Photosensitive layer 5. Image formation promoting layer 21. Hydrophilic polymer 22. Matting agent 31. Crosslinkable polymer 32. Polymerizable compound 33. Cured polymer 34. Unhardened part 41. Silver halide 42. Reducing agent 43. Exposed silver halide 44. Unexposed silver halide 45. Developed silver 51. Base precursor 61. Light 62. heat

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、平均粒径０．０１〜１０μ
ｍの微粒子粉末を含有する親水性層を少なくとも一層有
し、その上に、重合性化合物及び／又は架橋性ポリマー
を含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光性層を少なく
とも一層設けた平版印刷材料であって、該ハロゲン化銀
感光層が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる
化合物の少なくとも１種により分光増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とする平版印刷材料。 【化１】 一般式（Ｉ）において、ＺおよびＺ₁ は各々５員または
６員の含窒素複素環核を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。ＲおよびＲ₁ は各々アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。ＱおよびＱ₁ は一緒になって４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基を表わす。ｎ₁ およ
びｎ₂ は各々０または１を表わす。Ｘはアニオンを表わ
す。ｍは０または１を表わし、分子内塩を形成するとき
はｍ＝０である。一般式（II）において、Ｒ₁₁はアルキ
ル基を表す。Ｚ₁₁は５員環または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤ_a は非環
式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅およびＬ₁₆はメチン
基を表す。Ｍ₁₁は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁₁は分子
内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
ｎ₁₁は０または１を表す。1. An average particle size of 0.01 to 10 μm on a support.
planographic printing in which at least one hydrophilic layer containing fine particle powder of m is provided, and on which at least one curable layer containing a polymerizable compound and / or a crosslinkable polymer and a photosensitive layer containing silver halide are provided. A lithographic printing plate characterized in that the silver halide photosensitive layer contains a silver halide emulsion spectrally sensitized with at least one compound represented by the following general formula (I) or (II). Printing material. Embedded image In the general formula (I), Z and Z ₁ each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R and R ₁ each represent an alkyl group or an aryl group. Q and Q ₁ together represent the non-metallic atomic group necessary to complete the 4-thiazolidinone, 5-thiazolidinone or 4-imidazolidinone nucleus.
L, L ₁ and L ₂ each represent a methine group. n ₁ and n ₂ each represent 0 or 1. X represents an anion. m represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt. In formula (II), R ₁₁ represents an alkyl group. Z ₁₁ represents an atomic group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered nitrogen-containing heterocycle. D and D _a represent an atomic group necessary for forming an acyclic or cyclic acidic nucleus. L ₁₁ , L ₁₂ , L ₁₃ , L ₁₄ , L ₁₅ and L ₁₆ represent a methine group. M ₁₁ represents a charge-neutralizing counterion, and m ₁₁ is a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule.
n ₁₁ represents 0 or 1.