JPH08286317A - Photosensitive composite and photosensitive element - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a photosensitive composite useful for dimming, coloring and recording materials and a photosensitive element having photochromic characteristics which is resistant to purposes of dimming, coloring and recording even when the temperature condition is fluctuated, and has high coloring and/or color extinguishing speeds by making a compound having photochromic characteristics coexistent with a salicylic acid derivative in a high boiling point organic solvent. CONSTITUTION: A compound having photochromic characteristic is made coexistent with a salicylic acid derivative in a high boiling point organic solvent. Otherwise, a compound having photochromic characteristics is made coexistent with a salicylic acid derivative represented by the formula in an organic solvent. In the formula, M represents a cation, R1 -R3 each represent a hydrogen atom or a substitutent, and (n) represents an integer of 1 or 2. When M is a divalent cation, (n) is 2. The total number of carbons is 12-60. The compound having photochromic characteristics may be emulsified and dispersed in a hydrophilic polymer. The liquid compound having photochromic characteristics is added to the hydrophilic polymer followed by emulsification and dispersion, and the dispersed solution is applied onto a base, whereby a photosensitive element can be provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミックな特
性を持つ化合物（以下、「フォトクロミック化合物」と
もいう）を利用した各種の調光、表示、着色及び記録用
として有用な感光性組成物、それを用いたフォトクロミ
ックな特性をもつ感光要素、及びその感光要素の製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition useful for various light control, display, coloring and recording using a compound having photochromic properties (hereinafter, also referred to as "photochromic compound"). The present invention relates to a photosensitive element having a photochromic characteristic using the above, and a method for manufacturing the photosensitive element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料として注目され、青系乃至赤
あるいは黄色に発色するフルギド化合物、インドリノス
ピロピラン化合物、チオインドリノスピロピラン化合物
或いはスピロピラン化合物の開発が試みられている。こ
れらの化合物及びその用途については、例えば、Photoc
hromism, Molecule and Systems (Ed by H.Durr,;H.Bo
uas-Laurent Elsevier, New York 1989)等の成書、或い
は特開平 5-273692、同 3-252453、同 3-133988、同 3-
11075、同 2-69471、同 2-42084、同 1-52783、同 3-12
118、同 3-252493、特開昭63-66178、同61-263935 、同
61-267578 、同58-113203 、特公昭45-28892、同49-486
31、同48-23787、同55-36284、或いは欧州特許401958A
2, 米国特許4980089 、同3270639 、東独特許0153-69
0、同1563-72 号などの公報明細書に記載され、種々の
用途への応用の可能性が述べられている。2. Description of the Related Art In recent years, photochromic compounds have attracted attention as optical recording, display or light control materials, and the development of fulgide compounds, indolinospiropyran compounds, thioindolinospiropyran compounds or spiropyran compounds which develop blue to red or yellow. Being tried. For these compounds and their uses, see Photoc, for example.
hromism, Molecule and Systems (Ed by H.Durr,; H.Bo
uas-Laurent Elsevier, New York 1989) or the like, or JP-A-5-273692, 3-252453, 3-133988, 3-
11075, 2-69471, 2-42084, 1-52783, 3-12
118, same 3-252493, JP-A-63-66178, same 61-263935, same
61-267578, 58-113203, JP-B-45-28892, 49-486
31, 48-23787, 55-36284, or European Patent 401958A
2, U.S. Patents 4980089, 3270639, East German Patent 0153-69
0, No. 1563-72, etc., and the possibility of application to various uses is described.

【０００３】これらに記載されているように、各種の該
フォトクロミック化合物は、疎水性ポリマーとともに加
熱溶融しフィルム状又は立体物に成形したり、又は疎水
性ポリマーとともに有機溶剤で溶解し基体上に塗設した
りして、種々の用途に用いることが提案されている。こ
れらの用途のうち、調光材料として用いる場合、該材料
に照射された光量に応じ、直ちに着色又は消色すること
が望まれている。又、表示及び記録材料として用いる場
合においても、表示及び記録に要する光照射に対して迅
速に反応することが望まれている。As described in these documents, various photochromic compounds are heated and melted together with a hydrophobic polymer to form a film or a three-dimensional object, or dissolved with an organic solvent together with a hydrophobic polymer and coated on a substrate. It has been proposed to install them and use them for various purposes. When used as a light control material among these applications, it is desired that the material be colored or erased immediately depending on the amount of light applied to the material. In addition, when used as a display and recording material, it is desired to quickly react to the light irradiation required for display and recording.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該フォ
トクロミック化合物の着色及び消色反応は該フォトクロ
ミック化合物の構造変化を伴うため、上記のように疎水
性ポリマー中に固定された状態ではその着色及び／又は
消色速度が極めて遅いという問題点があった。特に室温
以下の低温での使用時には、使用されるフォトクロミッ
ク化合物の種類にもよるが十分な着色及び消色に、通常
数１０分乃至数時間以上を要する。また、室温を越える
高温度での使用時には、使用されるフォトクロミック化
合物の種類にもよるが発色性が悪化するという問題があ
った。However, since the coloring and decoloring reaction of the photochromic compound is accompanied by a structural change of the photochromic compound, the coloring and / or decoloring reaction of the photochromic compound when it is fixed in the hydrophobic polymer as described above. There is a problem that the erasing speed is extremely slow. Particularly when used at a low temperature below room temperature, it usually takes several tens of minutes to several hours or more for sufficient coloring and decoloring depending on the kind of the photochromic compound used. Further, when used at a high temperature exceeding room temperature, there is a problem that the color developability deteriorates depending on the type of photochromic compound used.

【０００５】従って、本発明の目的は、第一に調光、着
色及び記録材料に有用な新規な感光性組成物を提供する
ことにある。第二に温度条件が変動しても、調光、着色
及び記録の用途に耐えることができ、着色及び／又は消
色速度の速いフォトクロミックな特性を持つ感光性要素
を提供することである。第三に該感光要素の製造方法を
提供することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel photosensitive composition which is useful for dimming, coloring and recording materials. Secondly, it is to provide a photosensitive element having photochromic characteristics that can withstand the use of dimming, coloring and recording even when the temperature condition changes, and that has a high coloring and / or decoloring speed. Thirdly, to provide a method for manufacturing the photosensitive element.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、温度条件が変動した場合の発色の改良を使用法の
観点から検討し、特定の添加剤をある条件下で使用する
か、もしくは特定の乳化分散状態で使用すると著しく改
善されることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、
本発明の目的は下記構成により達成されることを見出
し、本発明をなすに至った。 （１） フォトクロミックな特性を持つ化合物とサリチ
ル酸誘導体を高沸点有機溶剤中に共存させたことを特徴
とする感光性組成物。 （２） フォトクロミックな特性を持つ化合物と下記一
般式（Ａ）で表されるサリチル酸誘導体を有機溶剤中に
共存させたことを特徴とする感光性組成物。 一般式（Ａ）Means for Solving the Problems As a result of earnest research, the present inventors have studied from the viewpoint of usage to improve the color development when temperature conditions fluctuate, and whether specific additives are used under certain conditions. Or, it was found that when it is used in a specific emulsified and dispersed state, it is remarkably improved, and the present invention has been completed. That is,
The inventors have found that the objects of the present invention can be achieved by the following constitutions, and have completed the present invention. (1) A photosensitive composition characterized in that a compound having photochromic properties and a salicylic acid derivative are allowed to coexist in a high-boiling organic solvent. (2) A photosensitive composition comprising a compound having photochromic properties and a salicylic acid derivative represented by the following general formula (A) coexisting in an organic solvent. General formula (A)

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】式中、Ｍは、カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃
は、各々同じでも異なってもよく、水素原子または置換
基を表す。ｎは１又は２の整数を表す。Ｍが２価のカチ
オンの場合ｎは２を表す。但し、総炭素数が１２〜６０
である。 （３） 上記（１）又は（２）の組成物を基体上に坦持
した感光要素。 （４） フォトクロミックな特性を持つ化合物が親水性
ポリマー中に乳化分散されたことを特徴とする感光性組
成物。 （５） 上記（４）の組成物を基体上に坦持した感光要
素。 （６） 親水性ポリマー中に、液体のフォトクロミック
な特性を持つ化合物を加えて乳化分散し、その分散液を
基体上に塗設することを特徴とする感光要素の製造方
法。 （７） 親水性ポリマー中に、固体のフォトクロミック
な特性を持つ化合物を高沸点有機溶媒とともに加えて乳
化分散し、その分散液を基体上に塗設することを特徴と
する感光要素の製造方法。In the formula, M represents a cation. R _{1 to} R ₃
May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. n represents an integer of 1 or 2. When M is a divalent cation, n represents 2. However, the total carbon number is 12 to 60
Is. (3) A photosensitive element in which the composition of (1) or (2) above is carried on a substrate. (4) A photosensitive composition in which a compound having photochromic properties is emulsified and dispersed in a hydrophilic polymer. (5) A photosensitive element in which the composition of (4) above is carried on a substrate. (6) A method for producing a photosensitive element, which comprises adding a compound having a liquid photochromic property to a hydrophilic polymer, emulsifying and dispersing, and coating the dispersion on a substrate. (7) A process for producing a photosensitive element, which comprises adding a solid photochromic compound together with a high-boiling organic solvent to a hydrophilic polymer, emulsifying and dispersing, and coating the dispersion on a substrate.

【０００９】本発明においては、上記のように、フォト
クロミック化合物とともにサリチル酸誘導体を用いる
か、あるいはフォトクロミック化合物を親水性ポリマー
中に乳化分散させることにより、上述のように高温条件
下でも、低温条件下でも調光、着色及び記録の用途に耐
えることができ、着色及び／又は消色速度の速いフォト
クロミックな特性を持つ感光性要素を得ることができ
た。In the present invention, as described above, the salicylic acid derivative is used together with the photochromic compound, or the photochromic compound is emulsified and dispersed in the hydrophilic polymer, so that it can be used under high temperature conditions or low temperature conditions as described above. A photosensitive element having photochromic characteristics that can withstand dimming, coloring and recording applications and has a high coloring and / or erasing speed can be obtained.

【００１０】更に、本発明においての好ましい態様を示
す。 （８）上記（１）、（２）又は（４）の感光性組成物を
基体上に坦持した調光、着色及び記録乃至表示材料。 （９）上記（１）において、高沸点有機溶剤の沸点が１
９０℃以上である感光性組成物。 （10）基体が透明支持体である上記（３）又は（５）に
記載の感光要素。 （11）感光性組成物を実質的に液相として均一に坦持し
た上記（３）又は（５）に記載の感光要素。Further, preferred embodiments of the present invention will be shown. (8) A dimming, coloring and recording or display material in which the photosensitive composition of (1), (2) or (4) above is carried on a substrate. (9) In the above (1), the boiling point of the high-boiling organic solvent is 1
A photosensitive composition having a temperature of 90 ° C. or higher. (10) The photosensitive element as described in (3) or (5) above, wherein the substrate is a transparent support. (11) The photosensitive element according to the above (3) or (5), wherein the photosensitive composition is substantially uniformly supported as a liquid phase.

【００１１】（12）最外層に保護層を有する上記
（３）、（５）又は（10）の感光要素。 （13）該保護層が疎水性ポリマーよりなる上記（12）の
感光要素。 （14）上記（10）〜（13）のいずれか一つの感光要素が
調光材料である。(12) The light-sensitive element according to the above (3), (5) or (10), which has a protective layer as the outermost layer. (13) The photosensitive element according to the above (12), wherein the protective layer is made of a hydrophobic polymer. (14) The photosensitive element according to any one of (10) to (13) is a light control material.

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明においてフォトクロミックな特性とは、光の照射に
より発色又は変色し、光を遮断するか、それと異なる波
長の光の照射するか又は熱により消色又は元の色に戻る
特性のことをいう。このような特性を有する化合物であ
れば、いずれのものでも本発明に用いることができる。
本発明に用いるフォトクロミック化合物としては、例え
ば、Photochromism, Molecule and Systems (Ed by H.
Durr,;H.Bouas-Laurent Elsevier, New York 1989)等の
成書、或いは特開平 5-273692、同 3-252453、同 3-133
988、同 3-11075、同 2-69471、同 2-42084、同 1-5278
3、同 3-12118、同 3-252493 、特開昭63-66178、同61-
263935 、同61-267578 、同58-113203 、特公昭45-2889
2、同49-48631、同48-23787、同55-36284、或いは欧州
特許401958A2, 米国特許4980089、同3270639 、東独特
許0153-690、同1563-72 等の成書、特許公開公報及び特
許公報、明細書等に記載のスピロピラン化合物、インド
リノスピロピラン化合物、フルギド化合物、ピラン化合
物、スピロオキサジン化合物、スピロナフトオキサジン
化合物、スピロフェナンスロオキサジン化合物、ジアリ
ールエテン化合物、クロメン化合物、及びこれらのチオ
体、スチルベン誘導体、アゾ化合物等が好ましく用いら
れる。具体的には、下記の化合物が用いられる。しかし
ながら、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in detail below. In the present invention, the photochromic property refers to a property of developing or discoloring upon irradiation with light, blocking light, irradiating with light having a wavelength different from that, or erasing or returning to the original color by heat. Any compound having such characteristics can be used in the present invention.
Examples of the photochromic compound used in the present invention include Photochromism, Molecule and Systems (Ed by H.
Durr,; H.Bouas-Laurent Elsevier, New York 1989) or the like, or JP-A-5-273692, 3-252453, 3-133.
988, same 3-11075, same 2-69471, same 2-42084, same 1-5278
3, same 3-12118, same 3-252493, JP-A-63-66178, same 61-
263935, 61-267578, 58-113203, Japanese Patent Sho 45-2889
2, the same 49-48631, the same 48-23787, the same 55-36284, or European patent 401958A2, US patents 4980089, 3270639, East German patents 0153-690, 1563-72, etc., patent publications and patent publications. , Spiropyran compounds described in the specification, indinospiropyran compounds, fulgide compounds, pyran compounds, spirooxazine compounds, spironaphthoxazine compounds, spirophenanthrooxazine compounds, diarylethene compounds, chromene compounds, and thio forms thereof, stilbene compounds. Derivatives and azo compounds are preferably used. Specifically, the following compounds are used. However, the contents of the present invention are not limited to these.

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】本発明で用いるサリチル酸誘導体として
は、塩を形成したもの、各種置換基を有するもの等を包
含する。本発明で用いるサリチル酸誘導体としては、上
記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられ
る。The salicylic acid derivative used in the present invention includes salts formed, those having various substituents, and the like. As the salicylic acid derivative used in the present invention, the compound represented by the general formula (A) is preferably used.

【００１７】一般式（Ａ）において、Ｍは、具体的に
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉなどの金属カチオンや塩基からの対イオンを
表す。ここで、塩基からの対イオンとしては、４級アン
モニウムイオン、グアニジウムイオン等が挙げられる。In the general formula (A), M is specifically Na, K, Li, Ca, Mg, Al, Zn, Fe,
It represents a counter ion from a metal cation such as Co or Ni or a base. Here, examples of the counter ion from the base include a quaternary ammonium ion and a guanidinium ion.

【００１８】Ｒ₁ 〜Ｒ₃ としては、具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ラウリル基、シクロヘキシル基、ナフトキシエチル
基等の置換されてもよいアルキル基、エトキシ基、フェ
ノキシエトキシ基、メトキシフェノキシエトキシ基、ク
ロロプロポキシエトキシ基、ベンジルオキシプロポキシ
基、ナフトキシエトキシ基等の置換されてもよいアルコ
キシ基、フェニル基、ジメチルフェニル基等の置換され
てもよいアリール基、アセチル基、ベンゾイル基、クロ
ロメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、α−メチ
ル，メチルベンジル基等の置換されてもよいアシル基、
置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいス
ルファモイル基、ジシクロペンタジエニル基、置換され
てもよいウレイド基、置換されてもよいウレタン基、ト
ルエンスルフォニル基、カルボキシル基、スルホ基など
が挙げられる。Specific examples of R _{1 to} R ₃ include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, a lauryl group, a cyclohexyl group, an optionally substituted alkyl group such as a naphthoxyethyl group, and ethoxy. Group, phenoxyethoxy group, methoxyphenoxyethoxy group, chloropropoxyethoxy group, benzyloxypropoxy group, naphthoxyethoxy group and other optionally substituted alkoxy groups, phenyl group, dimethylphenyl group, etc. optionally substituted aryl groups An acetyl group, a benzoyl group, a chloromethylbenzyl group, a dimethylbenzyl group, an α-methyl group, an optionally substituted acyl group such as a methylbenzyl group,
A carbamoyl group which may be substituted, a sulfamoyl group which may be substituted, a dicyclopentadienyl group, an ureido group which may be substituted, a urethane group which may be substituted, a toluenesulfonyl group, a carboxyl group, a sulfo group, etc. Can be mentioned.

【００１９】Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の置換位置は、３，５，６−位
などから選ばれる。原料の入手の点からは、３−位及び
／または５−位に置換したものが好ましく、性能の点か
らは６−位がアルキルで置換されたものも好ましい。本
発明に用いるサリチル酸誘導体においては、溶解性の点
からは、総炭素原子数が１２以上、６０程度以下が好ま
しい。また、サリチル酸誘導体としては、キシリレンジ
ハライドをサリチル酸と反応させたものも有効である。The substitution positions of R _{1 to} R ₃ are selected from the 3,5,6-position and the like. From the viewpoint of availability of raw materials, those substituted at the 3-position and / or 5-position are preferable, and from the viewpoint of performance, those substituted at the 6-position with alkyl are also preferable. The salicylic acid derivative used in the present invention preferably has a total carbon atom number of 12 or more and about 60 or less from the viewpoint of solubility. Further, as the salicylic acid derivative, those obtained by reacting xylylene dihalide with salicylic acid are also effective.

【００２０】本発明に用いるサリチル酸誘導体として
は、例えば、３，５−ジブチルサリチル酸亜鉛、３，５
−ジブチルサリチル酸アルミ、３，５−ジアミルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジアミルサリチル酸アルミ、３，５
−ジブチルサリチル酸Ｃａ、３，５−ジブチル−６−メ
チルサリチル酸アルミ、３−アミル−６−メチルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジベンゾイルサリチル酸アルミ、
３，５−ジα−メチルベンジルサリチル酸アルミ、３，
５−ジα−メチルベンジルサリチル酸Ｚｎ、５−ラウリ
ルサリチル酸、５−ラウリルサリチル酸Ｚｎ、３，５−
ジα，α−ジメチルベンジルサリチル酸Ｚｎ、３，５−
ジα−メチルベンジルサリチル酸Ｃａ、５−ラウリル−
３−メチルサリチル酸Ｚｎ、５−ラウリル−３−アセタ
ミドサリチル酸Ｚｎ、５−フェノキシアセタミドサリチ
ル酸Ｚｎ、５−フェニルウレイドサリチル酸テトラブチ
ルアンモニウム、などが好ましい。Examples of salicylic acid derivatives used in the present invention include zinc 3,5-dibutylsalicylate and 3,5
-Aluminum dibutylsalicylate, Zinc 3,5-diamylsalicylate, Aluminum 3,5-diamylsalicylate, 3,5
-Ca dibutyl salicylate, aluminum 3,5-dibutyl-6-methyl salicylate, zinc 3-amyl-6-methyl salicylate, aluminum 3,5-dibenzoyl salicylate,
Aluminum 3,5-diα-methylbenzyl salicylate, 3,
Zn 5-diα-methylbenzyl salicylate, 5-lauryl salicylate, Zn 5-lauryl salicylate, 3,5-
Di α, α-dimethylbenzyl salicylate Zn, 3,5-
Di α-methylbenzyl salicylate Ca, 5-lauryl-
Zn 3-methylsalicylate, Zn 5-lauryl-3-acetamido salicylate, Zn 5-phenoxyacetamido salicylate, tetrabutylammonium 5-phenylureido salicylate and the like are preferable.

【００２１】また、本発明において、サリチル酸誘導体
は、記録系に応用する点からは、無色で安定性に優れ、
且つ発色促進効果にも優れている組み合わせが好まし
い。これらは、簡便に処方を組み４０℃ないし５０℃で
の発色を試みる事とその後の経過を観測することに依っ
て容易に最適化できるし、同業者においては相対的な比
較ができる。これらのサリチル酸誘導体は、フォトクロ
ミック化合物に対して、重量比で０．００１〜５００、
好ましくは０．１〜１０程度用いられる。In the present invention, the salicylic acid derivative is colorless and excellent in stability from the viewpoint of application to a recording system.
A combination that is also excellent in the effect of promoting color development is preferable. These can be easily optimized by simply constructing a formulation and attempting color development at 40 ° C. to 50 ° C. and observing the subsequent process, and a person skilled in the art can make a relative comparison. These salicylic acid derivatives have a weight ratio of 0.001 to 500 with respect to the photochromic compound,
Preferably about 0.1 to 10 is used.

【００２２】本発明において、フォトクロミック化合物
とサリチル酸とともに用いる有機溶媒としては、後述す
るような高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、又は水混和
性有機溶媒を挙げることができる。ここで、有機溶媒と
しては、高沸点有機溶媒が好ましく、より好ましくは常
圧での沸点１９０℃以上のものである。これにより、発
色及び／又は消色速度が速くなり、更に経時による溶剤
の蒸発が少なくなり、長期にわたって効果を発揮でき
る。本発明に用いるフォトクロミック化合物、サリチル
酸誘導体及び有機溶剤はそれぞれ２種類以上を混合して
用いることができる。In the present invention, examples of the organic solvent used together with the photochromic compound and salicylic acid include a high-boiling point organic solvent, a low-boiling point organic solvent, and a water-miscible organic solvent as described below. Here, the organic solvent is preferably a high-boiling organic solvent, more preferably a boiling point of 190 ° C. or higher at normal pressure. As a result, the coloring and / or decoloring speed is increased, the evaporation of the solvent over time is reduced, and the effect can be exhibited for a long period of time. The photochromic compound, salicylic acid derivative and organic solvent used in the present invention can be used as a mixture of two or more kinds.

【００２３】本発明において、フォトクロミック化合
物、サリチル酸誘導体及び有機溶剤よりなる感光性組成
物を基体上に坦持する形態としては、例えば以下のもの
が挙げられる。 （ａ）フォトクロミック化合物、サリチル酸誘導体を有
機溶剤に溶解した液相を直接透明フィルム又はガラス等
で挟む。 （ｂ）フォトクロミック化合物、サリチル酸誘導体を有
機溶剤に溶解した液相を親水性ポリマー中に乳化分散
し、基体上に塗設する。ここで、乳化分散させる方法、
親水性ポリマーは、後述するものが挙げられる。 （ｃ）フォトクロミック化合物、サリチル酸誘導体を可
塑剤である高沸点有機溶媒とともに疎水性ポリマー中に
溶解し、溶融成形、又は基体上に各種方法により塗設す
る。 （ｄ）フォトクロミック化合物、サリチル酸誘導体を有
機溶剤に溶解した液相をマイクロカプセル化しバインダ
ーとともに基体上に坦持する。 上記各方法において、フォトクロミック化合物の発色及
び消色速度の速さ、製造上の安全性、簡易性等の観点よ
り（ｂ）の乳化分散法が好ましい。In the present invention, examples of the form in which a photosensitive composition composed of a photochromic compound, a salicylic acid derivative and an organic solvent is carried on a substrate are as follows. (A) A liquid phase in which a photochromic compound and a salicylic acid derivative are dissolved in an organic solvent is directly sandwiched between transparent films or glass. (B) A liquid phase in which a photochromic compound and a salicylic acid derivative are dissolved in an organic solvent is emulsified and dispersed in a hydrophilic polymer and coated on a substrate. Here, a method of emulsifying and dispersing,
Examples of the hydrophilic polymer include those described below. (C) A photochromic compound and a salicylic acid derivative are dissolved in a hydrophobic polymer together with a high boiling point organic solvent which is a plasticizer, and melt-molded or coated on a substrate by various methods. (D) A liquid phase in which a photochromic compound and a salicylic acid derivative are dissolved in an organic solvent is formed into microcapsules and carried on a substrate together with a binder. In each of the above methods, the emulsion dispersion method (b) is preferable from the viewpoints of speed of color development and decolorization of the photochromic compound, safety in production, simplicity, and the like.

【００２４】上述の感光性組成物を基体上に坦持する方
法の（ｃ）において、用いる可塑剤としての高沸点有機
溶媒は、後述の高沸点有機溶媒をもちいることができ
る。また、疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルフォルマール樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体等が挙げられる。The high-boiling point organic solvent used as the plasticizer in the method (c) for supporting the above-mentioned photosensitive composition on a substrate may be the high-boiling point organic solvent described below. Examples of the hydrophobic polymer include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride resin, polymethylmethacrylate, acrylic ester-methacrylic ester. Examples thereof include copolymers, polyester resins, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, polycarbonate resins, polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-methacrylic acid ester copolymers, and the like.

【００２５】本発明の別の態様である、フォトクロミッ
ク化合物と親水性ポリマーとを乳化分散した感光性組成
物とその感光性要素について説明する。フォトクロミッ
ク化合物と親水性ポリマーとを乳化分散する場合におい
て、フォトクロミック化合物を水中又は親水性ポリマー
水溶液中のいずれにおいても安定に分散することができ
る。水中に分散する場合には、分散後塗布時に親水性ポ
リマーまたは親水性ポリマー水溶液を添加することが好
ましい。フォトクロミック化合物は、親水性ポリマー水
溶液中に分散することが好ましい。A photosensitive composition obtained by emulsifying and dispersing a photochromic compound and a hydrophilic polymer, which is another embodiment of the present invention, and a photosensitive element thereof will be described. When the photochromic compound and the hydrophilic polymer are emulsified and dispersed, the photochromic compound can be stably dispersed in either water or an aqueous hydrophilic polymer solution. When dispersed in water, it is preferable to add a hydrophilic polymer or a hydrophilic polymer aqueous solution at the time of coating after dispersion. The photochromic compound is preferably dispersed in the hydrophilic polymer aqueous solution.

【００２６】本発明で用いる該親水性ポリマーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性ポリマーも用いることができる。例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。As the hydrophilic polymer used in the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic polymers can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.

【００２７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。こ
れらの親水性ポリマーは１種単独で用いることもできる
が、２種以上を混合して用いることもできる。上記親水
性ポリマーは、好ましくは３５０ｎｍ、より好ましくは
３２０ｎｍより長波に吸収を有しないポリマーが有用で
ある。As the gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme dispersion may also be used. As the gelatin derivative, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinyl sulfonamides, maleinimide compounds, polyalkylene oxides, epoxy compounds are added to gelatin. What is obtained by reaction is used. These hydrophilic polymers may be used alone or in combination of two or more. As the hydrophilic polymer, a polymer having no absorption in a long wave longer than 350 nm, preferably 320 nm is useful.

【００２８】本発明の該フォトクロミック化合物を乳化
分散する際には、有機溶媒を用いることが好ましい。こ
の有機溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましい。この
高沸点有機溶媒としては、水に事実上不溶で、常圧で沸
点１９０℃以上のものが好ましい。この種の有機物質と
しては、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カ
ルボン酸アミド類、エーテル類、フェノール類、アニリ
ン類、置換炭化水素類及び界面不活性な疏水性有機重合
体などの中から選ぶことができる。その具体的な例を挙
げるとフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエ
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオ
クチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、ラウリン酸ブチ
ル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸トリシクロヘキ
シル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソオクチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペンタデ
シル）フェニルエーテル、エチル−（２，４−ジ−tert
−ブチル）フェニルエーテル、２，５−ジ−tert−アミ
ルフェノール、２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリン、塩化パラフィン、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルア
クリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレー
ト）、ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド）などがある。When the photochromic compound of the present invention is emulsified and dispersed, it is preferable to use an organic solvent. As the organic solvent, a high boiling point organic solvent is preferable. As the high boiling point organic solvent, those which are practically insoluble in water and have a boiling point of 190 ° C. or higher at normal pressure are preferable. Examples of this type of organic substance include carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, carboxylic acid amides, ethers, phenols, anilines, substituted hydrocarbons, and surface-inert hydrophobic organic polymers. You can choose. Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, di-n-butyl adipate, diisooctyl azelenate, tri-n-butyl citrate, and laurate. Butyl acid, di-n-butyl sebacate, tricyclohexyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triisooctyl phosphate, N, N-diethylcaprylic acid amide, N, N-dimethylpalmitic acid amide, n- Butyl- (m-pentadecyl) phenyl ether, ethyl- (2,4-di-tert.
-Butyl) phenyl ether, 2,5-di-tert-amylphenol, 2-n-butoxy-5-tert-octylaniline, chlorinated paraffin, poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (ethyl acrylate) , Poly (cyclohexyl methacrylate), poly (N-tert-butyl acrylamide), poly (N-tert-octyl acrylamide), and the like.

【００２９】また、本発明においては、フォトクロミッ
ク化合物を溶解するために、上記の高沸点有機溶媒の他
に、水と混和しない低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃
以下に沸点を有する）、又は水混和性有機溶媒を使用し
てもよい。それらの有機溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、
sec −ブチルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペ
ンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメトルスルホキサイドがその例とし
て挙げられる。高沸点及び低沸点有機溶媒の好ましい総
使用量は分散するフォトクロミック化合物の重量の０．
１〜１００倍量である。本発明において、粘度が高いフ
ォトクロミック化合物を乳化分散する場合には低沸点有
機溶媒を用いることが好ましい。それにより乳化性が良
くなる。乳化分散に使用した低沸点有機溶媒は、乾燥過
程で除去されることが好ましい。Further, in the present invention, in order to dissolve the photochromic compound, in addition to the above high boiling point organic solvent, a low boiling point organic solvent immiscible with water (130 ° C. at 1 atm).
Or a water-miscible organic solvent may be used. Examples of those organic solvents include propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl propionic acid ester,
Examples include sec-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, and dimethor sulfoxide. The preferable total amount of the high-boiling point and low-boiling point organic solvents used is 0.1% by weight of the photochromic compound to be dispersed.
The amount is 1 to 100 times. In the present invention, when a photochromic compound having a high viscosity is emulsified and dispersed, it is preferable to use a low boiling point organic solvent. As a result, the emulsifying property is improved. The low boiling point organic solvent used for the emulsification dispersion is preferably removed during the drying process.

【００３０】本発明において、親水性ポリマー中にフォ
トクロミックな特性を持つ化合物を、該フォトクロミッ
クな特性を持つ化合物が液体の場合にはそのまま又は低
沸点有機溶媒とともに加え、あるいは該フォトクロミッ
クな特性を持つ化合物が固体の場合には高沸点有機溶媒
とともに加えて乳化分散する方法が好ましい。In the present invention, a compound having photochromic properties in a hydrophilic polymer is added as it is or together with a low-boiling organic solvent when the compound having photochromic properties is a liquid, or a compound having the photochromic properties. When is a solid, it is preferable to add it together with a high boiling point organic solvent and emulsify and disperse.

【００３１】又、本発明の該フォトクロミック化合物を
乳化分散するにあたって、国際公開第９３／３４２０号
明細書に記載のように、界面活性剤を増量して微細分散
したのち、水洗により過剰の界面活性剤を除去する方法
も有効である。該補助溶剤又は界面活性剤は公知の方法
で除去することができ、例えば米国特許第２３２２０２
７号、同２８０１１７１号、同２９４６３６０号、同３
３９６０２７号、同４２３３３９７号等があげられる。Further, in emulsifying and dispersing the photochromic compound of the present invention, as described in WO 93/3420, the amount of the surfactant is increased and finely dispersed, and then the excess surface activity is obtained by washing with water. A method of removing the agent is also effective. The cosolvent or surfactant can be removed by known methods, eg US Pat. No. 2,232,202.
No. 7, No. 2801171, No. 2946360, No. 3
No. 396027, No. 4233397 and the like.

【００３２】本発明のフォトクロミック化合物の分散方
法としては、具体的には、下記のいずれかの方法で溶液
状態に保ったフォトクロミック化合物を、水または親水
性ポリマー水溶液と混合することによって、調製するこ
とができる。必要があれば分散物粒子のサイズを更に微
細にするために、下記のような分散機を用いても良い。As the method for dispersing the photochromic compound of the present invention, specifically, it is prepared by mixing the photochromic compound kept in a solution state by any one of the following methods with water or a hydrophilic polymer aqueous solution. You can If necessary, in order to further reduce the size of the dispersion particles, the following disperser may be used.

【００３３】本発明を実施するために使用する分散機と
しては、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強
度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具体
的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化
装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマ
ン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するの
に好ましい高速撹拌型分散機は、ディゾルバー、ポリト
ロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジ
ェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回
転（５００〜１５，０００rpm 、好ましくは２，０００
〜４，０００rpm)するタイプの分散機である。本発明で
使用する高速撹拌型分散機は、ディゾルバーないしは高
速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１
３６号にも記載されているように、高速で回転する軸に
鋸歯状のプレードを交互に上下方向に折り曲げたインペ
ラーを装着して成るも好ましい一例である。As the disperser used for carrying out the present invention, there are a high-speed stirring type disperser having a large shearing force, a disperser giving high-strength ultrasonic energy, and the like. Specifically, there are a colloid mill, a homogenizer, a capillary type emulsifying device, a liquid siren, an electromagnetic distortion type ultrasonic generator, and an emulsifying device having a Paulman whistle. The high-speed stirring type disperser preferred for use in the present invention is a dissolver, a polytron, a homomixer, a homoblender, a kedi mill, a jet agitator, and the like, which rotate at a high speed (500 to 15,000 rpm, in a liquid) as a main part for dispersing. Preferably 2,000
It is a disperser of the type of (.about.4,000 rpm). The high-speed stirring type disperser used in the present invention is also called a dissolver or a high-speed impeller disperser, and is disclosed in JP-A-55-1291.
As described in No. 36, it is also a preferable example that an impeller in which saw-tooth blades are alternately bent in the vertical direction is attached to a shaft that rotates at high speed.

【００３４】本発明に従ってフォトクロミック化合物の
乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うこ
とができる。フォトクロミック化合物を有機溶媒に溶解
するときは、上記の高沸点有機溶剤、水非混和性低沸点
有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択さ
れた一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶解
し、次いで親水性ポリマーの存在下で、水中又は親水性
ポリマー水溶液中に乳化分散せしめる。In preparing the emulsified dispersion of the photochromic compound according to the present invention, various processes can be followed. When the photochromic compound is dissolved in an organic solvent, the above-mentioned high-boiling organic solvent, a water-immiscible low-boiling organic solvent or a water-miscible organic solvent is arbitrarily selected from one or two or more arbitrary arbitrary plural. It is dissolved in the component mixture and then emulsified in water or in the aqueous hydrophilic polymer solution in the presence of the hydrophilic polymer.

【００３５】フォトクロミック化合物を含む油性液と、
水性液との混合方法としては、撹拌下に水性液中に油性
液を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法で
もよいが、とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法
が、より微細な水性分散物を与える点で好ましい。An oily liquid containing a photochromic compound,
As a method for mixing with an aqueous liquid, a so-called forward mixing method in which an oily liquid is added to an aqueous liquid under stirring, or a reverse mixing method which is the reverse thereof may be used, but a phase inversion method which is one of the reverse mixing methods is particularly preferable. Is preferable in that it gives a finer aqueous dispersion.

【００３６】更に、本発明のフォトクロミック化合物を
安定にするために、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を上記親水性ポリマーと併用することが好ましい。 一般式（Ｉ） Ｒ−（Ｓ−Ｐ）_m 〔式（Ｉ）中、Ｒは疎水性基または疎水性重合体を表わ
し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも
１つを含み、重合度が１０以上３５００以下の重合体を
表わす。ｍは１又は２を表わす。Further, in order to stabilize the photochromic compound of the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (I) in combination with the above hydrophilic polymer. General formula (I) R- (SP) _m [In formula (I), R represents a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, and P represents at least one of the following structural units A, B, and C. A polymer having a degree of polymerization of 10 or more and 3500 or less is included. m represents 1 or 2.

【００３７】[0037]

【化６】 [Chemical 6]

【００３８】ここで、Ｒ¹ は−Ｈ又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ² は−Ｈ又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わし、Ｒ³ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表わし、
Ｒ⁴はＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（アンモニウム
塩又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、
−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は金属塩を含む）又は−
ＣＯＮＨ₂ を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩
又は金属塩を含む）、−ＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム塩又は
金属塩を含む）、−ＯＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム塩又は金
属塩を含む）、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム塩又は
金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃
Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃ Ｃｌ^- を表わす。〕Here, R ¹ represents --H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents --H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ represents --H or --CH ₃ . Represent
R ⁴ represents H, —CH ₃ , —CH ₂ COOH (including an ammonium salt or a metal salt) or —CN, and X represents —H,
-COOH (including ammonium salt or metal salt) or-
Represents CONH ₂ , Y is —COOH (including ammonium salt or metal salt), —SO ₃ H (including ammonium salt or metal salt), —OSO ₃ H (including ammonium salt or metal salt), —CH ₂ SO ₃ H (including ammonium salt or metallic _{salt), - CONHC (CH 3)} 2 CH 2 SO 3
H (including ammonium salt or metal salt) or -CONH
CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Cl ⁻ . ]

【００３９】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表
的な例としては、ビニルアルコールとビニルエステルの
ランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシ
ル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含む
ビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロ
ック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変
性したものが挙げられる。具体例としては特願平６−２
１０７３４号の明細書の１０〜１１頁に記載の化合物を
用いることができる。As a typical example of the compound represented by the general formula (I), a random or block copolymer of vinyl alcohol and vinyl ester or a third monomer component having an anionic group such as a carboxyl group is further included. Examples thereof include a random or block copolymer of vinyl alcohol and vinyl ester containing the terminal modified with an alkyl group or a hydrophobic polymer. As a specific example, Japanese Patent Application No. 6-2
The compounds described on pages 10 to 11 of the specification of 10734 can be used.

【００４０】本発明において、フォトクロミック化合物
と親水性ポリマーとを乳化分散された感光性組成物を基
体上に坦持する形態としては、例えば以下のものが挙げ
られる。 （ａ’）フォトクロミック化合物と親水性ポリマーとを
乳化分散された液相を直接透明フィルム又はガラス等で
挟む。 （ｂ’）フォトクロミック化合物と親水性ポリマーとを
乳化分散された液相を基体上に塗設する。 （ｃ’）フォトクロミック化合物を可塑剤である高沸点
有機溶媒とともに疎水性ポリマー中に溶解し、水又は親
水性ポリマー中で乳化分散し、基体上に各種方法により
塗設する。 上記各形態の詳細は、上述の（ａ）〜（ｃ）のものと同
様である。上記各方法において、フォトクロミック化合
物の発色及び消色速度の速さ、製造上の安全性、簡易性
等の観点より（ｂ’）又は（ｃ’）が好ましい。In the present invention, examples of forms of carrying a photosensitive composition in which a photochromic compound and a hydrophilic polymer are emulsified and dispersed on a substrate include the following. (A ') The liquid phase in which the photochromic compound and the hydrophilic polymer are emulsified and dispersed is directly sandwiched by a transparent film or glass. (B ') A liquid phase in which a photochromic compound and a hydrophilic polymer are emulsified and dispersed is coated on a substrate. (C ') The photochromic compound is dissolved in a hydrophobic polymer together with a high boiling point organic solvent which is a plasticizer, emulsified and dispersed in water or a hydrophilic polymer, and coated on a substrate by various methods. The details of each of the above-mentioned forms are the same as those of the above-mentioned (a) to (c). In each of the above methods, (b ′) or (c ′) is preferable from the viewpoints of the speed of color development and decolorization of the photochromic compound, safety in production, simplicity, and the like.

【００４１】本発明のいずれのフォトクロミックな感光
性組成物においても、各種の添加剤、例えば酸化防止
剤、消色促進剤、発色促進剤、或いは還元剤を含有させ
ることができる。本発明において、基体上のフォトクロ
ミック化合物を含有する感光性組成物からなる感光層は
異なる色に発色する２層以上の層より構成することもで
きる。Any of the photochromic photosensitive compositions of the present invention may contain various additives such as antioxidants, decolorization accelerators, color development accelerators or reducing agents. In the present invention, the photosensitive layer made of a photosensitive composition containing a photochromic compound on the substrate may be composed of two or more layers that develop different colors.

【００４２】これらの感光層には、膜質、カーリング特
性を改良するために、重合体ラテックスを含有させるこ
ともできる。本発明に用いることができる重合体ラテッ
クスを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、
ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエ
ステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエ−テル類、スチレン類等が
挙げられる。The photosensitive layer may contain a polymer latex in order to improve film quality and curling characteristics. Examples of the monomer constituting the polymer latex that can be used in the present invention include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester,
Examples thereof include vinyl ester, maleic acid diester, fumaric acid diester, itaconic acid diester, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers, and styrenes.

【００４３】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、te
rt−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙
げられる。マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等
が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙
げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等
が挙げられる。Specific examples of these monomers will be given below. As acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate,
Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acetoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxyacrylate, 2-ethoxyacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate and the like can be mentioned. As methacrylic acid ester,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, te
Examples thereof include rt-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate. Examples of the crotonic acid ester include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like. Examples of the maleic acid diester include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate and the like. Examples of the fumarate diester include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like. Examples of the itaconic acid diester include diethyl itaconate, dimethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

【００４４】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、te
rt−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアク
リルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類として
は、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタク
リルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げ
られる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキ
シスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等
が挙げられる。As acrylamides, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, n-butyl acrylamide, te
Examples include rt-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, 2-methoxyethyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide and phenyl acrylamide. Examples of methacrylamides include methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, n-butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, 2-methoxy methacrylamide, dimethyl methacrylamide, and diethyl methacrylamide. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether. As styrenes, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene,
Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene,
Vinyl benzoic acid methyl ester, 2-methyl styrene, etc. are mentioned.

【００４５】これらの単量体により構成される重合体
は、ガラス転移点が４０℃以下であれば単独重合体でも
共重合体でもよい。好ましくは、アクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類と
の共重合体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸又
はメタクリル酸との共重合体である。The polymer composed of these monomers may be a homopolymer or a copolymer as long as the glass transition point is 40 ° C. or lower. Preferred are acrylic acid esters, copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and copolymers of acrylic acid esters and acrylic acid or methacrylic acid.

【００４６】エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジ
カル重合は、化学的開始剤の熱分解又は酸化性化合物に
おける還元剤の作用（レドックス開始剤）又は物理的作
用、例えば紫外線または他の高エネルギー輻射、高周波
等により形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加
することによって開始される。Free radical polymerization of ethylenically unsaturated solid monomers involves the thermal decomposition of chemical initiators or the action of reducing agents (redox initiators) or physical action on oxidizing compounds, such as UV or other high energy. It is initiated by the addition of free radicals to the monomer molecules formed by radiation, high frequencies, etc.

【００４７】主な化学開始剤としては、パーサルフェー
ト（アンモニウム及びカリウムパーサルフェート）、過
酸化水素、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）等（これらは水溶性である）、アゾイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド及び他の化合物（これらは水に不溶性であ
る）がある。普通のレドックス開始剤には過酸化水素−
鉄(II)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩ア
ルコール等がある。開始剤の例及びその作用は、F. A.
Bovey著「Emulsion Polymerization」Interscience Pub
lishes Inc. New York発行1955年第59〜第93頁に記載さ
れている。The main chemical initiators are persulfate (ammonium and potassium persulfate), hydrogen peroxide, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), etc. (these are water-soluble), azoiso Butyronitrile, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide and other compounds, which are insoluble in water. Hydrogen peroxide is a common redox initiator
There are iron (II) salts, potassium persulfate-potassium bisulfate, cerium salt alcohols and the like. Examples of initiators and their action are FA
Bovey "Emulsion Polymerization" Interscience Pub
Published by lishes Inc. New York, 1955, pp. 59-93.

【００４８】フォトクロミック化合物の乳化剤として
は、界面活性をもつ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネート及びサルフェート、カチオン化合物、
両性化合物及び高分子保護コロイドが挙げられる。これ
らの群の例およびこれらの作用は、Belgische Chemisch
e Industrie 第28巻第16〜第20頁（1963年）に記載され
ている。As the emulsifier of the photochromic compound, a compound having surface activity is used, preferably soap, sulfonate and sulfate, a cationic compound,
Amphoteric compounds and polymeric protective colloids are mentioned. Examples of these groups and their actions are given in Belgische Chemisch
e Industrie, Vol. 28, pages 16-20 (1963).

【００４９】本発明では特にガラス転移点２０℃以下の
重合体のラテックスが好ましい。本発明に用いることが
できる重合体ラテックスの具体例を以下に記載するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。In the present invention, a polymer latex having a glass transition point of 20 ° C. or lower is particularly preferable. Specific examples of the polymer latex that can be used in the present invention are described below,
The present invention is not limited to these.

【００５０】[0050]

【化７】 [Chemical 7]

【００５１】[0051]

【化８】 Embedded image

【００５２】本発明において、基体上に設けられた本発
明の感光性組成物からなる１層以上の感光層の更に上
（最外層）に、保護層を設けることが好ましい。保護層
に用いる素材としては、いずれの構成でもよいが、具体
的には、親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いはラテ
ックス等を用いることができる。該親水性ポリマー及び
ラテックスとしては、前述の分散媒体としての親水性ポ
リマー及び重合体ラテックスを用いることができる。疎
水性ポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、
ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エステル−メタ
クリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ス
チレン−無水マレイミド共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニト
ロセルロース、ポリオレフィン、ポリイミド等を挙げる
ことができる。又、保護層として、シランカップリング
剤等の有機物質、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムクロライド及びステアリン酸メチル
などのラングミュアー・プロジェット法（ＬＢ法）によ
り形成される累積膜も用いることができる。アルミニウ
ムなどの金属蒸着膜も用いることができる。該保護層に
用いる素材は、好ましくは３５０ｎｍ、より好ましくは
３２０ｎｍより長波に吸収を有しないものが有用であ
る。In the present invention, it is preferable to provide a protective layer further on (outermost layer) one or more photosensitive layers comprising the photosensitive composition of the present invention provided on the substrate. Any material may be used as the material for the protective layer, but specifically, a hydrophilic polymer, a hydrophobic polymer, latex, or the like can be used. As the hydrophilic polymer and latex, the hydrophilic polymer and polymer latex as the above-mentioned dispersion medium can be used. As the hydrophobic polymer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride resin,
Polymethylmethacrylate, acrylic ester-methacrylic acid ester copolymer, polyester resin, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polycarbonate resin, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, chlorosulfonated polyethylene , Nitrocellulose, polyolefin, polyimide and the like. Further, as the protective layer, an organic substance such as a silane coupling agent, a cumulative film formed by the Langmuir-Projet method (LB method) such as ω-tricosanoic acid, dioctadecyldimethylammonium chloride and methyl stearate may also be used. You can A metal vapor deposition film such as aluminum can also be used. It is useful that the material used for the protective layer is preferably one which has no absorption in the long wave longer than 350 nm, more preferably 320 nm.

【００５３】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、５０μ以下程度、特に
２０μ以下であることが好ましく、２〜６層に積層され
ていてもよい。本発明におけるフォトクロミック化合物
の感光層中の塗布量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ² が
好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ² 、特に
好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² である。該保護層の塗布
膜の厚さは、１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好まし
い。The thickness of the photosensitive layer containing the photochromic compound of the present invention depends on the purpose, but is preferably about 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and it may be laminated in 2 to 6 layers. The coating amount of the photochromic compound in the present invention in the photosensitive layer is preferably 0.1 to ²⁰ g / m ² , more preferably 0.2 to 10 g / m ² , and particularly preferably 0.5 to 5 g / m ² . is there. The thickness of the coating film of the protective layer is preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less.

【００５４】本発明の感光性組成物からなる感光層及び
／又は保護層には、硬膜剤を含有することが好ましい。
本発明に用いる硬膜剤としては、親水性ポリマーを用い
る系においては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭 ５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号など
に記載の化合物）が挙げられる。上記硬膜剤のうちで、
塗布性（即ち、塗布液の溶解経時安定性及び塗布時の隣
接層との反応性など）及び膜質（生サンプルの経時安定
性及び硬膜性など）及びの観点より、エポキシ系硬膜剤
が特に好ましい。エポキシ系硬膜剤としては、具体的に
は特開昭６２−９１９４２号記載の硬膜剤を挙げること
ができる。本発明の感光性組成物又は／及び保護層に疎
水性ポリマーを用いる場合は、硬膜剤としては、比較的
親油性の高いエポキシ系硬膜剤、ポリイソシアネート系
硬膜剤が用いられる。The photosensitive layer and / or protective layer comprising the photosensitive composition of the present invention preferably contains a hardener.
As a hardener used in the present invention, in a system using a hydrophilic polymer, U.S. Pat. No. 4,678,739, No. 4 is used.
Column 1, JP-A-59-116655 and JP-A-62-245.
No. 261, No. 61-18942, etc. are mentioned. More specifically, aldehyde type hardener (formaldehyde etc.), aziridine type hardener, epoxy type hardener, vinyl sulfone type hardener (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane),
Examples thereof include N-methylol type hardeners (dimethylolurea and the like) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). Of the above hardeners,
From the viewpoints of coating properties (that is, dissolution stability of coating liquid over time and reactivity with an adjacent layer at the time of coating) and film quality (stability of raw sample over time and hardenability, etc.), an epoxy hardener is Particularly preferred. Specific examples of the epoxy hardener include hardeners described in JP-A-62-91942. When a hydrophobic polymer is used in the photosensitive composition or / and the protective layer of the present invention, an epoxy hardener or a polyisocyanate hardener having relatively high lipophilicity is used as the hardener.

【００５５】本発明の感光性組成物の各成分の組成比
は、乳化分散系においては、フォトクロミック化合物１
００重量部に対して、高沸点有機溶媒０〜５００重量
部、親水性ポリマー１０〜１０００重量部（好ましくは
１００〜５００重量部）であることが好ましい。本発明
の感光性組成物の各成分の組成比は、バインダーとして
疎水性ポリマーを用いる場合、フォトクロミック化合物
１００重量部に対して、疎水性ポリマー１０〜１０００
重量部（好ましくは１００〜５００重量部）であること
が好ましい。The composition ratio of each component of the photosensitive composition of the present invention is such that, in the emulsion dispersion system, the photochromic compound 1 is used.
It is preferable that the high boiling point organic solvent is 0 to 500 parts by weight and the hydrophilic polymer is 10 to 1000 parts by weight (preferably 100 to 500 parts by weight) with respect to 00 parts by weight. When a hydrophobic polymer is used as a binder, the composition ratio of each component of the photosensitive composition of the present invention is 10 to 1000 of the hydrophobic polymer with respect to 100 parts by weight of the photochromic compound.
It is preferable that the amount is parts by weight (preferably 100 to 500 parts by weight).

【００５６】本発明に用いられる基体としては、先に挙
げた用途に応じて色々なものが選べるが、具体的には、
金属、陶磁器、繊維、木材、合成樹脂、ガラス或いは各
種のプラスチックフィルム、プラスチックレンズなどが
利用できる。加工、重量、強度及び透明性などを兼ね備
えている点で、プラスチック製品が好ましい。例えば、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリメ
タアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ナイロン、トリアセチルセルロー
ス、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリオレフィン、ポリイミド等或いはこれら複
数乃至ガラスとの積層材料は有効に利用できる。該フォ
トクロミック化合物をメガネ或いはカメラ（特に高感度
レンズ付フィルム）などの調光材料として用いる場合に
は透明な基体が特に好ましい。As the substrate used in the present invention, various substrates can be selected according to the above-mentioned uses, but specifically,
Metal, ceramics, fibers, wood, synthetic resin, glass or various plastic films, plastic lenses, etc. can be used. A plastic product is preferable because it has processing, weight, strength, and transparency. For example,
Diethylene glycol bisallyl carbonate, methyl polymethacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polyurethane, nylon, triacetyl cellulose, polyacrylate, polysulfone, polyether sulfone, polyolefin, polyimide, etc. or a plurality thereof or glass The laminated material with can be effectively used. A transparent substrate is particularly preferable when the photochromic compound is used as a light control material for glasses or cameras (especially films with high-sensitivity lenses).

【００５７】本発明の感光層及び保護層は、蒸着法、カ
ーテンコート、ブレードコート、スピンコート、ディッ
プコート、エクストルージョンコートなどの任意の塗布
方法により基体上に薄層として形成できる。更に必要な
らば米国特許第２７６１７９１号、同８３７０９５号明
細書に記載されている方法により２層又はそれ以上の層
を同時に塗布することもできる。The photosensitive layer and protective layer of the present invention can be formed as a thin layer on a substrate by any coating method such as vapor deposition, curtain coating, blade coating, spin coating, dip coating, and extrusion coating. Further, if necessary, two or more layers can be simultaneously coated by the method described in US Pat. Nos. 2,761,791 and 8,370,95.

【００５８】本発明の感光性組成物、感光性要素の用途
としては、印刷物、染料、転写剤、サングラス、保護メ
ガネ、光記録材料、調光材料、調光フィルター、表示材
料、インテリア用品、玩具光量計、衣服、化粧品、筆記
具などが挙げられるが、ＵＶ光を含む太陽光の強さに迅
速に対応して、発色量をコントロールする調光フィルタ
ー或いはサングラスなどの用途に特に有用である。Uses of the photosensitive composition and the photosensitive element of the present invention include printed matter, dyes, transfer agents, sunglasses, protective glasses, optical recording materials, light control materials, light control filters, display materials, interior products, toys. Examples thereof include photometers, clothes, cosmetics, writing instruments, and the like, and are particularly useful for applications such as a light control filter or sunglasses that quickly responds to the intensity of sunlight including UV light to control the amount of color development.

【００５９】本発明のフォトクロミック化合物を坦持し
た感光性組成物、及び感光要素は、ＵＶ光の照射を受け
ていない時は安定に無色であるが、一旦ＵＶ光を含む光
の照射を受けると直ちに発色する。光源がUV光でも太陽
光でも、室温でも低温でも同様である。更に照射を止め
ると、速やかに無色化する利点がある。更に、これらの
着色と無色化を安定にかつ耐久性良く繰り返す。The photosensitive composition carrying the photochromic compound of the present invention and the photosensitive element are stable and colorless when not exposed to UV light, but once exposed to light containing UV light. Color develops immediately. The same applies whether the light source is UV light or sunlight, room temperature or low temperature. Further, if irradiation is stopped, there is an advantage that the material becomes colorless immediately. Furthermore, these coloring and colorless processes are repeated stably and with good durability.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ フォトクロミック化合物の感光性組成物（１）の調製 フォトクロミック化合物ＰＣ−（１８）０．１ｇ、３，
５−ジα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛０．１ｇ、下
記高沸点有機溶媒（１）０．１ｇ、酢酸エチル０．４ｇ
に溶解して、油相（１）とした。石灰処理ゼラチンの１
０％水溶液２ｇに下記界面活性剤（１）の５％水溶液を
０．２cc加えて、水相（１）とした。油相（１）と水相
（１）を混合し、ミニホモジナイザーにて１００００rp
m にて５分間乳化分散した。この乳化分散物に水３ccと
１４％ゼラチン水溶液を２ｇ添加して、感光性組成物
（１）を調製した。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. Example 1 Preparation of Photosensitive Composition (1) of Photochromic Compound Photochromic Compound PC- (18) 0.1 g, 3,
0.1 g of zinc 5-diα-methylbenzylsalicylate, 0.1 g of the following high boiling point organic solvent (1), 0.4 g of ethyl acetate
Was dissolved in to obtain an oil phase (1). 1 of lime processed gelatin
To 2 g of a 0% aqueous solution, 0.2 cc of a 5% aqueous solution of the following surfactant (1) was added to prepare an aqueous phase (1). Mix the oil phase (1) and the water phase (1) and use a mini homogenizer at 10,000 rp
It was emulsified and dispersed at m for 5 minutes. Photosensitive composition (1) was prepared by adding 3 cc of water and 2 g of 14% gelatin aqueous solution to this emulsified dispersion.

【００６１】[0061]

【化９】 [Chemical 9]

【００６２】フォトクロミックな感光要素１０１の作製 上記感光性組成物（１）を１００μｍ厚のポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、ロッドバーにてウエット
膜厚６０μｍとなるように塗布し４０℃にて乾燥した。
次にこの上に、ゼラチン保護層を乾膜厚１μｍとなるよ
うにロッドコート法により塗設し、フォトクロミックな
感光要素１０１を作製した。Preparation of Photochromic Photosensitive Element 101 The photosensitive composition (1) was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm by a rod bar so that the wet film thickness was 60 μm, and dried at 40 ° C.
Next, a gelatin protective layer was applied thereon by a rod coating method so as to have a dry film thickness of 1 μm, to prepare a photochromic photosensitive element 101.

【００６３】フォトクロミックな感光要素１０２〜１１
０の作製 感光要素１０１においてフォトクロミック化合物、サリ
チル酸誘導体、及び高沸点有機溶媒を表−１に記載のよ
うにする以外は、感光要素１０１と同様にして感光要素
１０２〜１１０を作製した。尚、比較例としての感光要
素１０８〜１１０は、サリチル酸誘導体を用いないもの
とした。Photochromic photosensitive elements 102-11
Preparation of 0 Photosensitive elements 102 to 110 were prepared in the same manner as the photosensitive element 101 except that the photochromic compound, the salicylic acid derivative, and the high-boiling-point organic solvent in the photosensitive element 101 were as shown in Table 1. The photosensitive elements 108 to 110 as comparative examples do not use salicylic acid derivatives.

【００６４】感光要素１０１〜１１０を、３５℃にてＵ
Ｖ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定し、その結
果を表−１に合わせて記載した。ここで、発色濃度は、
一定温度に調製された空気恒温室内にて、フォトクロミ
ック化合物を塗設したフィルムに東芝（株）製水銀ラン
プＳＨＬ−１００を距離１０ｃｍより３０秒間照射して
このフィルムを発色させ、直ちに色分解フィルターを通
してＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにて測定した。但し、この
際用いた色分解フィルターは、フォトクロミック化合物
の発色がイエロー系の場合はブルー、マゼンタ系の場合
はグリーン、シアン系の場合はレッドである。The photosensitive elements 101 to 110 were subjected to U at 35.degree.
After irradiation with V light for 30 seconds, the color density was measured, and the results are shown in Table 1 together. Here, the color density is
In a thermostatic chamber prepared at a constant temperature, a film coated with a photochromic compound is irradiated with a Toshiba Corporation mercury lamp SHL-100 from a distance of 10 cm for 30 seconds to cause the film to develop color and immediately passed through a color separation filter. It was measured with X-rite 310TR. However, the color separation filter used at this time is blue when the color of the photochromic compound is yellow, green when the color is magenta, and red when the color is cyan.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】[0066]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６７】これらの結果から明らかなように、フォト
クロミック化合物、サリチル酸誘導体及び有機溶剤を併
用した感光性組成物は、照射時間が短くとも発色性の点
で優れていることが分かる。As is clear from these results, the photosensitive composition containing a photochromic compound, a salicylic acid derivative and an organic solvent in combination is excellent in color development even if the irradiation time is short.

【００６８】実施例２ 感光要素２０１〜２０３の作製 感光要素１０１〜１０３において、保護層をポリイソシ
アネートを１０wt% 添加したポリビニルブチラールのエ
チルアルコール溶液を乾膜厚１μｍとなるように塗布す
る以外同様にして感光要素２０１〜２０３を作製した。
実施例１と同様に、３５℃にてＵＶ光を３０秒間照射
後、発色性を調べた結果、実施例１と同様に優れた発色
性を有していた。又、塗布面に水滴を落とし１０分間放
置後、拭き取って膜の耐水性を調べた結果、膜の面状に
何ら変化は生じていなかった。Example 2 Preparation of Photosensitive Elements 201 to 203 In the same manner as in the photosensitive elements 101 to 103, the protective layer was coated with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral containing 10 wt% of polyisocyanate so that the dry film thickness was 1 μm. Photosensitive elements 201 to 203 were produced.
After irradiating with UV light for 30 seconds at 35 ° C. in the same manner as in Example 1, the color developing property was examined, and as a result, the color developing property was excellent as in Example 1. Water drops were dropped on the coated surface, left for 10 minutes, and wiped off to examine the water resistance of the film. As a result, no change was observed in the surface condition of the film.

【００６９】実施例３ フォトクロミック化合物の感光性組成物（２）の調製 フォトクロミック化合物ＰＣ−（６）０．１ｇを前記高
沸点有機溶媒（１）０．２ｇ、酢酸エチル０．４ｇに溶
解して、油相（２）とした。石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液２ｇに前記界面活性剤（１）の５％水溶液を０．
２cc加えて、水相（２）とした。油相（２）と水相
（２）を混合し、ミニホモジナイザーにて１００００rp
m にて５分間乳化分散した。この乳化分散物に水３ccと
１４％ゼラチン水溶液を２ｇ添加して、感光性組成物
（２）を調製した。Example 3 Preparation of Photochromic Compound Photosensitive Composition (2) 0.1 g of the photochromic compound PC- (6) was dissolved in 0.2 g of the high boiling organic solvent (1) and 0.4 g of ethyl acetate. , And oil phase (2). 10% of lime-processed gelatin
To 2 g of the aqueous solution, a 5% aqueous solution of the surfactant (1) was added.
2 cc was added to make an aqueous phase (2). Mix the oil phase (2) and the water phase (2) and use a mini homogenizer to 10,000 rpm
It was emulsified and dispersed at m for 5 minutes. Photosensitive composition (2) was prepared by adding 3 cc of water and 2 g of 14% gelatin aqueous solution to this emulsified dispersion.

【００７０】フォトクロミックな感光要素３０１の作製 上記感光性組成物（２）を１００μｍ厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、ロッドバーにてウエッ
ト膜厚６０μｍとなるように塗布し４０℃にて乾燥し
た。次にこの上に、ゼラチン保護層を乾膜厚１μｍとな
るようにロッドコート法により塗設し、フォトクロミッ
クな感光要素３０１を作製した。 フォトクロミックな感光要素３０２〜３１０の作製 感光要素３０１においてフォトクロミック化合物、親水
性ポリマー、高沸点有機溶剤、保護層を表−２に記載の
如くする以外感光要素３０１と同様にして感光要素３０
２〜３１０を作製した。Preparation of Photochromic Photosensitive Element 301 The above-mentioned photosensitive composition (2) was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm by a rod bar so as to have a wet film thickness of 60 μm, and dried at 40 ° C. Next, a gelatin protective layer was coated thereon by a rod coating method so as to have a dry film thickness of 1 μm, to prepare a photochromic photosensitive element 301. Preparation of Photochromic Photosensitive Elements 302 to 310 In the photosensitive element 301, a photochromic compound, a hydrophilic polymer, a high boiling point organic solvent, and a protective layer are used in the same manner as in the photosensitive element 301 except that the photosensitive layer 301 is used.
2-310 were produced.

【００７１】比較例（４）〜（７）の作製 比較例（４）〜（６）において、フォトクロミック化合
物ＰＣ−（６）、ＰＣ−（７）及びＰＣ−（１８）を各
々０．１ｇ、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体（重合比
３０／７０、分子量１０万）１ｇを１０ccのテトラヒド
ロフランに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に乾膜厚８μｍとなるように塗設する以外感光要素
３０１と同様に比較例の感光要素（４）〜（６）を作製
した。更に、比較例（６）において酢酸ビニル・塩化ビ
ニル樹脂の代わりにポリメチルメタクリレート（分子量
１０万）を用いて同様に比較例（７）を作製した。Preparation of Comparative Examples (4) to (7) In Comparative Examples (4) to (6), 0.1 g each of the photochromic compounds PC- (6), PC- (7) and PC- (18), Same as the photosensitive element 301 except that 1 g of vinyl acetate / vinyl chloride copolymer (polymerization ratio 30/70, molecular weight 100,000) is dissolved in 10 cc of tetrahydrofuran and coated on a polyethylene terephthalate film to a dry film thickness of 8 μm. Comparative Photosensitive Elements (4) to (6) were prepared. Further, Comparative Example (7) was prepared in the same manner as Comparative Example (6) except that polymethylmethacrylate (molecular weight 100,000) was used instead of the vinyl acetate / vinyl chloride resin.

【００７２】感光要素３０１〜３１０、及び比較例
（４）〜（７）を、５℃にてＵＶ光を照射後、その発色
濃度を実施例１と同様に測定した。次に１５℃の屋外に
て太陽光を５分間照射後太陽光を遮断し、発色した色が
殆ど消色するまでの時間を測定した。それらの結果を表
−２に合わせて記載した。消色時間は、一定温度に調製
された空気恒温室内にて、フォトクロミック化合物を塗
設したフィルムに東芝（株）製水銀ランプＳＨＬ−１０
０を距離１０ｃｍより３０秒照射してこのフィルムを発
色させた後、ＵＶ光を含まない白色灯下で、その発色し
た色が消色するまでの時間を測定した。The photosensitive elements 301 to 310 and Comparative Examples (4) to (7) were irradiated with UV light at 5 ° C., and the color density thereof was measured in the same manner as in Example 1. Next, after irradiating sunlight for 15 minutes outdoors at 15 ° C., the sunlight was cut off, and the time until almost all the developed color disappeared was measured. The results are also shown in Table 2. The erasing time was the mercury lamp SHL-10 manufactured by Toshiba Corp. on a film coated with a photochromic compound in an air temperature-controlled room prepared at a constant temperature.
After irradiating 0 with a distance of 10 cm for 30 seconds to develop the color of the film, the time until the developed color disappears was measured under a white lamp containing no UV light.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】[0074]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７５】これらの結果から明らかなように、フォト
クロミック化合物を液体状態で乳化分散した感光性組成
物は、低温の条件下でも十分な発色、迅速な消色の点で
優れていることが分かる。As is clear from these results, the photosensitive composition obtained by emulsifying and dispersing the photochromic compound in the liquid state is excellent in sufficient color development and rapid decolorization even under low temperature conditions.

【００７６】実施例４ 感光要素４０１〜４０３の作製 感光要素３０１〜３０３において、保護層をポリイソシ
アネートを１０ｗｔ％添加したポリビニルブチラールの
エチルアルコール溶液を乾膜厚１μｍとなるように塗布
する以外同様にして感光要素４０１〜４０３を作製し
た。実施例３と同様に、発色性及び消色速度を調べた結
果、実施例３と同様に優れた発色性及び消色速度を有し
ていた。又、塗布面に水滴を落とし１０分間放置後、拭
き取って膜の耐水性を調べた結果、膜の面状に何ら変化
は生じていなかった。Example 4 Preparation of Photosensitive Elements 401 to 403 In the same manner as in Photosensitive Elements 301 to 303, a protective layer was coated with an ethyl alcohol solution of polyvinyl butyral containing 10 wt% of polyisocyanate so that the dry film thickness was 1 μm. Photosensitive elements 401 to 403 were produced. As in the case of Example 3, the color developing property and the color erasing speed were examined. As a result, it was found that the color developing property and the color erasing speed were excellent as in the case of Example 3. Water drops were dropped on the coated surface, left for 10 minutes, and wiped off to examine the water resistance of the film. As a result, no change was observed in the surface condition of the film.

【００７７】実施例５ フォトクロミックな感光要素５０１の作製 フォトクロミック化合物（１８）を０．２ｇ、３，５−
ジα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛を０．１ｇ、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を２ｇをシクロヘキサン／酢
酸エチル＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、そ
れを１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム上
に間膜厚７μｍとなるように塗設し、感光要素５０１を
作製した。Example 5 Preparation of Photochromic Photosensitive Element 501 0.2 g of a photochromic compound (18), 3,5-
0.1 g of zinc diα-methylbenzylsalicylate and 2 g of ethylene / vinyl acetate copolymer were dissolved in 20 ml of a mixed solvent of cyclohexane / ethyl acetate = 50/50, and the mixture was placed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and a thickness of 7 μm. The photosensitive element 501 was manufactured by coating the above.

【００７８】フォトクロミックな感光要素５０２の作製 フォトクロミック化合物（１８）を０．２ｇ、３，５−
ジα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛を０．１ｇ、ポリ
ビニルブチラール２ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに
溶解し、それを１００μｍポリエチレンテレフタレート
フィルム上に間膜厚７μｍとなるように塗設し、感光要
素５０２を作製した。Preparation of Photochromic Photosensitive Element 502 0.2 g of the photochromic compound (18), 3,5-
0.1 g of zinc diα-methylbenzylsalicylate and 2 g of polyvinyl butyral were dissolved in 20 ml of methyl ethyl ketone, and this was coated on a 100 μm polyethylene terephthalate film so as to have a film thickness of 7 μm to prepare a photosensitive element 502.

【００７９】フォトクロミックな感光要素５０３の作製 フォトクロミック化合物（１８）を０．２ｇ、３，５−
ジ−メチルサリチル酸亜鉛を０．１ｇ、ポリビニルブチ
ラール２ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し、そ
れを１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム上
に間膜厚７μｍとなるように塗設し、感光要素５０３を
作製した。Preparation of Photochromic Photosensitive Element 503 0.2 g of the photochromic compound (18), 3,5-
0.1 g of zinc di-methylsalicylate and 2 g of polyvinyl butyral were dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, and this was coated on a 100 μm polyethylene terephthalate film so as to have a film thickness of 7 μm to prepare a photosensitive element 503.

【００８０】比較例（８）と（９） 感光要素５０１及び５０２において、３，５−ジα−メ
チルベンジルサリチル酸亜鉛を除く以外感光要素５０１
及び５０２と同様にして、それぞれ比較例（８）及び
（９）を作製した。感光要素５０１〜５０３、及び比較
例（８）及び（９）を、実施例１と同様に、３５℃にて
ＵＶ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定し、その
結果を表−３に記載した。Comparative Examples (8) and (9) Photosensitive elements 501 and 502, except that zinc 3,5-diα-methylbenzylsalicylate was excluded.
Comparative Examples (8) and (9) were prepared in the same manner as in Nos. 502 and 502, respectively. Similarly to Example 1, the photosensitive elements 501 to 503 and Comparative Examples (8) and (9) were irradiated with UV light at 35 ° C. for 30 seconds, and the color density was measured, and the results are shown in Table-3. Described in.

【００８１】[0081]

【表３】 [Table 3]

【００８２】これらの結果から明らかなように、フォト
クロミック化合物、サリチル酸誘導体及び有機溶剤を併
用した感光性組成物は、発色性の点で優れていることが
分かる。又、サリチル酸誘導体の置換基がジ−メチルの
場合、発色性は十分高いが、溶解性が不十分なため塗布
表面に若干析出物が発生していた。As is clear from these results, the photosensitive composition containing a photochromic compound, a salicylic acid derivative and an organic solvent in combination is excellent in color development. Further, when the substituent of the salicylic acid derivative was di-methyl, the color developability was sufficiently high, but the solubility was insufficient, and thus some precipitates were generated on the coated surface.

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明によるフォトクロミックな特性を
持つ化合物とサリチル酸誘導体を含有する感光性組成物
を担持した感光要素は、温度条件が変動しても発色濃度
が高く、発色速度が速い。また、フォトクロミックな特
性を持つ化合物を親水性ポリマー中に乳化分散された感
光性組成物を担持した感光要素は、発色濃度が高く、且
つ発色／消色速度が速い。EFFECT OF THE INVENTION A photosensitive element carrying a photosensitive composition containing a compound having photochromic properties and a salicylic acid derivative according to the present invention has a high coloring density and a high coloring speed even when the temperature condition changes. A photosensitive element carrying a photosensitive composition in which a compound having photochromic properties is emulsified and dispersed in a hydrophilic polymer has a high color density and a high color development / decoloration speed.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フォトクロミックな特性を持つ化合物と
サリチル酸誘導体を高沸点有機溶剤中に共存させたこと
を特徴とする感光性組成物。1. A photosensitive composition comprising a compound having photochromic properties and a salicylic acid derivative together in a high-boiling organic solvent. 【請求項２】 フォトクロミックな特性を持つ化合物と
下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸誘導体を有機溶
剤中に共存させたことを特徴とする感光性組成物。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｍは、カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、各々同じ
でも異なってもよく、水素原子または置換基を表す。ｎ
は１又は２の整数を表す。Ｍが２価のカチオンの場合ｎ
は２を表す。但し、総炭素数が１２〜６０である。2. A photosensitive composition comprising a compound having photochromic properties and a salicylic acid derivative represented by the following general formula (A) coexisting in an organic solvent. General formula (A): In the formula, M represents a cation. R _{1 to} R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. n
Represents an integer of 1 or 2. N when M is a divalent cation
Represents 2. However, the total carbon number is 12 to 60. 【請求項３】 請求項１又は２の組成物を基体上に坦持
した感光要素。3. A photosensitive element carrying the composition of claim 1 or 2 on a substrate. 【請求項４】 フォトクロミックな特性を持つ化合物が
親水性ポリマー中に乳化分散されたことを特徴とする感
光性組成物。4. A photosensitive composition in which a compound having photochromic properties is emulsified and dispersed in a hydrophilic polymer. 【請求項５】 請求項４の組成物を基体上に坦持した感
光要素。5. A photosensitive element carrying the composition of claim 4 on a substrate. 【請求項６】 親水性ポリマー中に、液体のフォトクロ
ミックな特性を持つ化合物を加えて乳化分散し、その分
散液を基体上に塗設することを特徴とする感光要素の製
造方法。6. A process for producing a photosensitive element, which comprises adding a compound having a photochromic property of a liquid to a hydrophilic polymer, emulsifying and dispersing, and coating the dispersion on a substrate. 【請求項７】 親水性ポリマー中に、固体のフォトクロ
ミックな特性を持つ化合物を高沸点有機溶媒とともに加
えて乳化分散し、その分散液を基体上に塗設することを
特徴とする感光要素の製造方法。7. A process for producing a photosensitive element, which comprises adding a compound having a solid photochromic property to a hydrophilic polymer together with a high-boiling organic solvent to emulsify and disperse the dispersion, and coating the dispersion on a substrate. Method.