JP2000219816A - Aqueous emulsion containing new fine particle and film material having coating film containing the aqueous emulsion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous emulsion stable in aqueous system by mixing, dispersing and emulsifying a mixture of an oleophilic high-boiling solvent and fine particles with an aqueous solution of a water-soluble polymer in the presence of a surfactant. SOLUTION: The objective emulsion is produced by mixing, dispersing and emulsifying (A) a mixture of (i) at least one kind of oleophilic high-boiling solvent having a boiling point of >=175 deg.C under normal pressure (preferably phenol derivative or phosphoric acid triester derivative) and (ii) at least one kind of fine particles (e.g. fine particles of an inorganic compound, preferably metal oxide) with (B) an aqueous solution of a water-soluble polymer (preferably gelatin) in the presence of (C) a surfactant. The emulsion preferably contains at least one kind of oleophilic polymer. A film material (e.g. image-recording material or a silver halide photographic sensitive material) having improved material properties and function developing properties can be produced by applying a coating film containing the emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は分散安定性に優れた
新規な微粒子含有水系乳化物、該水系乳化物を含有する
塗膜を有するフィルム材料（画像記録材料、ハロゲン化
銀写真感光材料およびハロゲン化銀カラー写真感光材
料）に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel fine particle-containing aqueous emulsion having excellent dispersion stability, a film material having a coating film containing the aqueous emulsion (image recording material, silver halide photographic light-sensitive material and halogen). Silver halide color photographic materials).

【０００２】[0002]

【従来の技術】複合材料を設計する際、２種以上の機能
・形態を融合することにより、個々の特性が生かされる
こと、加えて新機能の発現や用途が生まれてくる。例え
ば、樹脂はあらゆる形をつくる構造材料であるが、その
材料の強度や弾性等の物性の改良をする場合、フィラー
材料のような微粒子の添加、可塑剤の添加、ポリマー等
のラテックスの添加、あるいはポリマー微粒子の添加な
ど多くの複合化の手法が現在実施されている。帯電防止
性を付与する場合には、導電性を有する酸化スズ等の金
属酸化物、あるいはマイカ等の無機微粒子に導電性金属
酸化物で表面処理を施したものを樹脂に含有させる方法
がある。磁気テープ等の磁気記録材料においては酸化鉄
を代表とする磁性微粒子を樹脂に混合する。このような
様々な目的に対して複合材料を作製する際、単に材料を
混合するだけでは目的とする機能が発現されない場合が
多い。例えば、樹脂と微粒子を混合した場合には、両者
の相溶性が悪いと樹脂構造物がひび割れたり、あるいは
添加した微粒子が樹脂中に均一に分散せず微粒子の凝集
に基づき材料強度の劣化を引き起こしたりすることがあ
る。このような現象を改良するには、微粒子への複合化
技術が数多く試みられており、樹脂−微粒子間の相溶性
向上、あるいは添加する微粒子自身の分散性向上が重要
視される。また、微粒子の表面を化学反応あるいは物理
吸着で処理する方法、微粒子表面の樹脂によるカプセル
化、界面活性剤による吸着、微粒子表面の電荷制御等の
微粒子複合化技術が数多く提案されている。2. Description of the Related Art When a composite material is designed, by combining two or more functions and forms, individual characteristics can be utilized, and in addition, the expression of new functions and uses can be created. For example, resin is a structural material that forms all shapes, but when improving physical properties such as strength and elasticity of the material, addition of fine particles such as filler material, addition of plasticizer, addition of latex such as polymer, Alternatively, many composite techniques such as addition of polymer fine particles are currently being implemented. In order to impart antistatic properties, there is a method in which a resin contains metal oxide such as tin oxide having conductivity or inorganic fine particles such as mica subjected to a surface treatment with a conductive metal oxide. In a magnetic recording material such as a magnetic tape, magnetic fine particles represented by iron oxide are mixed with a resin. When producing a composite material for such various purposes, in many cases, simply mixing the materials does not exert the intended function. For example, when resin and fine particles are mixed, if the compatibility of both is poor, the resin structure is cracked, or the added fine particles are not uniformly dispersed in the resin and cause deterioration of the material strength due to aggregation of the fine particles. Sometimes. In order to improve such phenomena, many techniques for compounding fine particles have been attempted, and it is important to improve the compatibility between the resin and the fine particles or the dispersibility of the added fine particles themselves. In addition, many methods for treating fine particles by chemical reaction or physical adsorption, encapsulation of fine particles with a resin, adsorption with a surfactant, charge control of the fine particles, and the like, have been proposed a number of fine particle composite techniques.

【０００３】このような複合化技術は、フィルム材料、
特に画像記録材料の中でもハロゲン化銀写真感光材料
（以下、写真感光材料または感光材料ともいう）に広く
応用されている。[0003] Such a compounding technique is based on film materials,
In particular, it is widely applied to silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also referred to as photographic light-sensitive materials or light-sensitive materials) among image recording materials.

【０００４】写真感光材料の各構成層、例えば下引層や
親水性コロイド層には、写真感光特性に悪影響を与えな
いことは勿論のこと、皮膜物性、例えば現像前後の接着
強度、現像前後の寸度安定性、湿熱に対する寸度安定
性、柔軟性、耐圧性、乾燥性に関しても所定の強度が要
求される。そのために従来から、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド層を塗設
する際、親水性コロイド層中に各種の単量体を重合せし
めたポリマーラテックスまたはコロイダルシリカを含有
させ、形成される親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻
き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良
する各種の試みが行われている。The constituent layers of the photographic light-sensitive material, for example, the undercoat layer and the hydrophilic colloid layer, do not adversely affect the photographic light-sensitive properties, but also the physical properties of the film, for example, the adhesive strength before and after development, and the values before and after development. Dimensional stability, dimensional stability to wet heat, flexibility, pressure resistance, and dryness also require predetermined strength. Therefore, conventionally, when a hydrophilic colloid layer such as a silver halide emulsion layer, an intermediate layer and a protective layer is coated on a support, a polymer latex obtained by polymerizing various monomers in the hydrophilic colloid layer or Various attempts have been made to incorporate colloidal silica to improve the physical properties of the formed hydrophilic colloid film, such as dimensional stability, scratch strength, flexibility, pressure resistance and drying property.

【０００５】このような観点から、米国特許２，３７
６，００５号においてビニルアセテートのポリマーラテ
ックスを用いることが、米国特許３，３２５，２８６号
においてアルキルアクリレートのポリマーラテックスを
用いることが、特公昭４５−５３３１号公報においてｎ
−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチレ
ン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポ
リマーラテックスを用いることが、特公昭４６−２２５
０６号においてアルキルアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレートのポリマーラテックスを用い
ることが、特開昭５１−１３０２１７号において２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマ
ーラテックス等を用いることが、特公昭４７−５０７２
３号、特開昭６１−１４０９３９号にコロイダルシリカ
を用いることが、特開昭６１−２３６５４４号、特開平
１−１１７７０３３号にはアクリル酸エステルとコロイ
ダルシリカを成分とする複合ラテックスを用いることが
提案されている。しかしながら、これらのポリマーラテ
ックスやコロイダルシリカは、親水性コロイドとの相容
性が悪く多量に添加できなかったり、層間の接着強度が
低下しすり傷耐性が劣化したり、乾燥した雰囲気下で写
真感光材料がひび割れたり、写真性能を劣化させてしま
うため、写真感光材料の品質を著しく低下せしめたりす
るという問題点があった。[0005] From this point of view, US Pat.
In Japanese Patent Publication No. 45-5331, the use of a polymer latex of vinyl acetate in US Pat. No. 6,005, and the use of a polymer latex of an alkyl acrylate in US Pat.
-Use of a polymer latex such as butyl acrylate, ethyl acrylate, styrene, butadiene, vinyl acetate, and acrylonitrile is disclosed in JP-B-46-225.
No. 06 uses a polymer latex of alkyl acrylate, acrylic acid and sulfoalkyl acrylate, and JP-A-5130217 discloses that a polymer latex of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used. -5072
No. 3, JP-A-61-140939 discloses the use of colloidal silica, and JP-A-61-236544 and JP-A-1-1177033 use a composite latex containing an acrylate ester and colloidal silica. Proposed. However, these polymer latexes and colloidal silica are incompatible with hydrophilic colloids and cannot be added in large amounts, the adhesive strength between the layers is reduced, the scratch resistance is deteriorated, and photographic exposure in a dry atmosphere Since the material is cracked or the photographic performance is deteriorated, there is a problem that the quality of the photographic light-sensitive material is significantly reduced.

【０００６】また特開平１−１７７０３３号記載の複合
ラテックスを用いた場合においても、ひび割れの発生は
ある程度緩和されるものの十分とは言えず、さらに親水
性コロイドとの相容性は改良されず多量には添加でき
ず、現像時のすり傷耐性が劣化したり、写真性能を劣化
させてしまうという問題点があった。In the case of using the composite latex described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-177033, the occurrence of cracks is alleviated to some extent but cannot be said to be sufficient, and the compatibility with the hydrophilic colloid is not improved, and Cannot be added, and there is a problem that scratch resistance during development is deteriorated and photographic performance is deteriorated.

【０００７】また、高沸点溶媒に代表される可塑剤を単
に樹脂に添加すると、特に塗膜形態では可塑性の付与に
より膜強度が低下することは周知の如くである一方、磁
気記録材料は、従来強磁性粉末、結合剤、分散剤、潤滑
剤、および研磨剤等を有機溶剤に混練・分散して磁性塗
料をポリエステルフィルム等の支持体上に塗布すること
によって製造されることが一般的である。It is well known that simply adding a plasticizer represented by a high-boiling solvent to a resin reduces the film strength due to the addition of plasticity, especially in the form of a coating film. It is generally manufactured by kneading and dispersing a ferromagnetic powder, a binder, a dispersant, a lubricant, an abrasive, etc. in an organic solvent and applying a magnetic paint on a support such as a polyester film. .

【０００８】磁性塗料は、溶媒の種類により有機溶剤を
主溶媒とする有機溶媒系磁性塗料、水を主溶媒とする水
系磁性塗料があるが、ハンドリングおよび設備面の容易
さの観点から水系磁性塗料が有望視されている。[0008] Magnetic paints include organic solvent-based magnetic paints using an organic solvent as a main solvent and water-based magnetic paints using water as a main solvent, depending on the type of solvent. From the viewpoint of ease of handling and equipment, water-based magnetic paints are used. Is promising.

【０００９】有機溶媒系磁性塗料においては、レシチン
等の低分子分散剤の使用や塩化ビニル樹脂やポリウレタ
ン樹脂にスルホン酸基またはその塩を含有させた極性基
含有樹脂を使用することにより、極性基が磁性粒子表面
に吸着し樹脂の立体因子が磁性粒子間の凝集を抑制する
ことにより、塗料の分散性が向上できる技術が適用され
ている。In an organic solvent-based magnetic paint, the use of a low molecular dispersant such as lecithin or the use of a resin containing a sulfonic acid group or a salt thereof in a vinyl chloride resin or a polyurethane resin to form a polar group-containing resin allows the use of a polar group-containing resin. Is applied to the surface of the magnetic particles, and the steric factor of the resin suppresses the aggregation between the magnetic particles, thereby improving the dispersibility of the paint.

【００１０】しかし、水系磁性塗料中における磁性粒子
粉末の分散機構は、従来の有機溶媒系磁性塗料とは異な
っているため、有機溶媒系磁性塗料と同様の分散技術で
は磁性粉末を良好に分散することは十分に達成されてい
なかった。However, the dispersion mechanism of the magnetic particles in the water-based magnetic paint is different from that of the conventional organic solvent-based magnetic paint. Therefore, the dispersion technique similar to the organic solvent-based magnetic paint can disperse the magnetic powder well. That was not achieved enough.

【００１１】すなわち、水系磁性塗料の場合、水系樹脂
が用いられる。この水系樹脂としてラテックス等のコロ
イド状分散物を用いた場合、磁性粉を効率よくコロイド
状樹脂内に分散することが極めて困難である。また、水
溶液中で樹脂分子の鎖が広がりをもった水溶性樹脂を用
いた場合には、磁性粉表面に水溶性樹脂が効率的に吸着
することが困難であり、故に水系塗料中の磁性粒子の分
散は困難でありかつ分散が進行しても再凝集しやすいと
いう問題を有していた。That is, in the case of a water-based magnetic paint, a water-based resin is used. When a colloidal dispersion such as latex is used as the aqueous resin, it is extremely difficult to efficiently disperse the magnetic powder in the colloidal resin. In addition, when a water-soluble resin in which the chains of resin molecules are spread in an aqueous solution is used, it is difficult for the water-soluble resin to be efficiently adsorbed on the surface of the magnetic powder. Is difficult to disperse, and it tends to re-agglomerate even if the dispersion proceeds.

【００１２】磁性粉の分散性が不十分であると、磁性塗
膜表面の平滑性の低下や角形比等の磁気特性の低下をも
たらし、結果として出力変動やドロップアウト等を誘発
しやすくなったりする。[0012] If the dispersibility of the magnetic powder is insufficient, the smoothness of the surface of the magnetic coating film and the magnetic characteristics such as the squareness ratio are reduced, and as a result, fluctuations in output and dropout are likely to be induced. I do.

【００１３】それゆえ、磁性粒子粉末の分散性が改良さ
れた水系磁性塗料およびこれを用いた水系塗布型塗膜技
術を開発することが強く望まれている。[0013] Therefore, it is strongly desired to develop a water-based magnetic paint having improved dispersibility of magnetic particle powder and a water-based coating type coating technique using the same.

【００１４】例えば、アクリル酸エステル樹脂及び／又
はメタクリル酸エステル樹脂を結合剤として用いる水性
磁性塗料（特公昭５４−３９１２５号、特公昭５４−３
９１２６号、特公昭５６−１２９３５号、特公昭５６−
２３２１３号、特公昭５６−３７６０８号及び特公昭６
４−４２６号に記載。）、スチレン系重合体を用いる水
性磁性塗料又はエマルジョン（特公昭５６−２３２１３
号、特公昭５６−３７６０８号、特公昭５７−４２８８
８号及び特公平２−４９４９１号に記載。）、ポリエチ
レン樹脂を用いる水性磁性塗料（特公昭５５−２０２９
０号に記載。）、ポリウレタン樹脂を用いる水性磁性塗
料（特公昭５８−１８３９７号、特公平１−２０４９２
号及び特公平３−４５４５４号公報に記載。）、エポキ
シ樹脂を含む水性磁性塗料（特公昭５８−２３６４６号
及び特公昭６２−１１４０９号に記載。）、木材パルプ
やガラス繊維を骨格に含む水性磁性塗膜（特公昭５８−
９８号に記載。）などが挙げられる。For example, aqueous magnetic paints using an acrylate resin and / or a methacrylate resin as a binder (JP-B-54-39125, JP-B-54-3)
9126, JP-B-56-12935, JP-B-56-
23213, JP-B-56-37608 and JP-B-6
Described in 4-426. ), An aqueous magnetic paint or emulsion using a styrene-based polymer (Japanese Patent Publication No. 56-23213).
No., JP-B-56-37608, JP-B-57-4288
No. 8 and Japanese Patent Publication No. 2-49491. ), Water-based magnetic paint using polyethylene resin (Japanese Patent Publication No. 55-2029)
Described in No. 0. ), A water-based magnetic paint using a polyurethane resin (JP-B-58-18397, JP-B-1-20492).
And Japanese Patent Publication No. 3-45454. ), An aqueous magnetic paint containing an epoxy resin (described in JP-B-58-23646 and JP-B-62-11409), an aqueous magnetic coating film containing wood pulp or glass fiber as a skeleton (JP-B-58-1983)
No. 98. ).

【００１５】また、磁性体の分散性改良として磁性粒子
表面を各種無機化合物や有機化合物で被覆することが行
われており、例えば磁性粒子表面にオルガノポリシロキ
サンを被覆する方法が特公昭５８−１３０９９号や特公
平５−４１２９号等に、磁性粒子表面に有機ケイ素を被
覆する方法が特開昭５０−４４４９８号、特開昭５１−
４０９０３号に、また磁性粒子表面にシランカップリン
グ剤で被覆する方法が特開昭５１−１３４８９９号、特
開昭５４−１１０９９９号及び特開平４−１８９３０号
に記載されている。In order to improve the dispersibility of the magnetic material, the surface of the magnetic particles is coated with various inorganic compounds or organic compounds. For example, a method of coating the surface of the magnetic particles with an organopolysiloxane is disclosed in JP-B-58-13099. JP-A-50-44498 and JP-A-51-1429 describe a method of coating the surface of magnetic particles with organosilicon.
No. 40903, and a method of coating the surface of magnetic particles with a silane coupling agent is described in JP-A-51-134899, JP-A-54-111099 and JP-A-4-18930.

【００１６】また、界面活性剤の利用（特公昭５５−３
３８９号、特公昭５６−１２９３９号、特公昭５６−１
８０３５号及び特公平１−３９４６２号）、金属塩類の
添加（特公昭５６−２３４７９号及び特公昭５６−３６
４８８号）などが挙げられる。しかしながら、これらの
技術は未だに満足できるレベルには至っていない。Further, the use of a surfactant (Japanese Patent Publication No. Sho 55-3)
No. 389, No. 56-12939, No. 56-1
No. 8035 and JP-B-1-39462), and addition of metal salts (JP-B-56-23479 and JP-B-56-36).
No. 488). However, these techniques have not yet reached a satisfactory level.

【００１７】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は近
年磁気記録層を備え、カメラ撮影時の各種情報（例えば
撮影日、拡大比、撮影条件）等が記録できるようになっ
た。磁気記録層を透明な支持体を有するハロゲン化銀写
真感光材料のバック層に設けることは、米国特許３，７
８２，９４７号、同４，７７９，９４５号、同４，３０
２，５２３号などに記載されている。また、磁気記録層
への信号入力方式が世界公開９０−４，２０５号、同９
０−４，２１２号などに開示されている。Incidentally, silver halide photographic materials have recently been provided with a magnetic recording layer so that various information (for example, photographing date, enlargement ratio, photographing conditions) and the like at the time of photographing by a camera can be recorded. Providing a magnetic recording layer in the back layer of a silver halide photographic material having a transparent support is disclosed in US Pat.
No. 82,947, No. 4,779,945, No. 4,30
No. 2,523 and the like. Also, a signal input method to the magnetic recording layer is disclosed in WO 90-4205, 9
No. 0-4,212 and the like.

【００１８】これらの磁気記録層はハロゲン化銀写真感
光材料であるが故に画像に影響を与えないように透明に
する必要がある。しかしながら、透明な磁気記録層を得
ようとすると、単位面積当たりの磁性体量を減らせなけ
ればならず、記録性能が不足しやすい。Since these magnetic recording layers are silver halide photographic materials, they need to be transparent so as not to affect the image. However, in order to obtain a transparent magnetic recording layer, the amount of magnetic material per unit area must be reduced, and recording performance tends to be insufficient.

【００１９】記録性能を高く保ち、かつ透明な磁気記録
層を得るためには、磁性体の分散が大きく影響する。従
来より磁性体の分散をコントロールするために種々の方
法が検討されてきたが、特に水系磁性塗料に関するもの
は未だ満足する性能は得られていなかった。In order to maintain a high recording performance and obtain a transparent magnetic recording layer, the dispersion of the magnetic material has a great effect. Conventionally, various methods have been studied in order to control the dispersion of the magnetic substance. However, satisfactory performance has not yet been obtained particularly with respect to aqueous magnetic paints.

【００２０】一方フィルター材料として樹脂中に顔料や
染料を添加することは周知の如くである。特に多層構成
からなるハロゲン化銀写真感光材料は要求項目が厳し
く、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料では黄色コ
ロイド銀代替有機染料化合物、またハロゲン化銀Ｘ線写
真感光材料ではクロスオーバーカット層の染着染料とし
ての有機染料化合物の開発が進められているが、このよ
うなハロゲン化銀写真感光材料で用いる染料は目的とす
る層以外に拡散しないこと、および現像処理後に感光材
料から染料が流出することが画質改良、写真感度の面か
ら求められている。例えば、米国特許３，５４０，８８
７号、同３，５４４，３２５号、特公昭３１−１０５７
８号および特開昭５１−３６２３号にはベンジリデン染
料が、また英国特許５０６，３８５号および特公昭３９
−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特許２，
４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国特許
１，８４５，４０４号にはスチリル染料がそれぞれ提案
されている。これらの染料は現像処理工程において、漂
白、流出、消色等の機能を有しているが、耐拡散性の観
点より不十分な性能であった。It is well known that pigments and dyes are added to a resin as a filter material. In particular, silver halide photographic light-sensitive materials having a multilayer structure have strict requirements. For example, a silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow colloidal silver-substituted organic dye compound, and a silver halide X-ray photographic light-sensitive material has a cross-over cut layer. The development of an organic dye compound as a coloring dye is underway, but the dye used in such a silver halide photographic light-sensitive material does not diffuse to layers other than the intended layer, and the dye flows out of the light-sensitive material after development processing. This is required from the aspects of image quality improvement and photographic sensitivity. For example, US Pat. No. 3,540,88
No. 7, 3,544, 325, Tokiko 31-1057
No. 8 and JP-A-51-3623 disclose benzylidene dyes, and British Patent 506,385 and JP-B-39
U.S. Pat. No. 2,220,692 discloses oxonol dyes.
No. 493,747 proposes a merocyanine dye, and U.S. Pat. No. 1,845,404 proposes a styryl dye. These dyes have functions such as bleaching, outflow, and decoloring in the development processing step, but have insufficient performance from the viewpoint of diffusion resistance.

【００２１】染料の他層への拡散を防止する手段として
は、染料自体を耐拡散化した方法が、例えば米国特許
２，５３８，００８号、同２，５３９，００９号、同
４，４２０，５５５号、特開昭６１−２０４６３０号、
同６２−３２４６０号、同６３−１８４７４９号などに
開示されている。これらの染料はいずれも脱色性や処理
液に対する溶解性が劣り、そのため残色汚染が生じると
いう欠点を有していた。As a means for preventing the diffusion of the dye into another layer, a method of making the dye itself non-diffusible is described in, for example, US Pat. Nos. 2,538,008, 2,539,009, 4,420, 555, JP-A-61-204630,
Nos. 62-32460 and 63-184747. All of these dyes have a disadvantage in that they are inferior in decoloring property and solubility in a processing solution, thereby causing residual color contamination.

【００２２】さらに染料の耐拡散を防止する手段とし
て、水不溶性で高ｐＨ水溶液で溶解しやすい染料を固体
微粒子分散体として、特定層を染着する方法があり、例
えば米国特許４，８５５，２１１号、同４，８５７，４
４６号、同４，９４８，７１７号、特開昭５２−９２７
１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３
号、特開平２−１１０４５３号、同２−１８３８号、同
２−１８３９号、同２−１９１９４２号、同２−２６４
２４７号、同２−２６４９３６号、同２−２７７０４４
号、同４−３７８４１号、世界特許８８／０４７９４号
などに開示されている。また、特願平９−１００２１５
号には染料の耐拡散性と現像処理時に脱色流出するマゼ
ンタ染料を固体微粒子として感材中に含有する方法が開
示されている。Further, as a means for preventing the diffusion resistance of the dye, there is a method of dyeing a specific layer by dispersing a dye which is insoluble in water and easily soluble in a high pH aqueous solution as a solid fine particle dispersion, for example, US Pat. No. 4,855,211. No. 4,857,4
Nos. 46 and 4,948,717, JP-A-52-927.
No. 16, 55-155350, 55-15535
No. 1, 56-12639, 63-197943
JP-A-2-110453, JP-A-2-1838, JP-A-2-1839, JP-A-2-191942, JP-A-2-264
No. 247, No. 2-264936, No. 2-277744
No. 4,378,41, and World Patent No. 88/04794. In addition, Japanese Patent Application No. 9-100215
In JP-A No. 11-146, there is disclosed a method in which a magenta dye which decolorizes and flows out during development processing is contained in the photosensitive material as solid fine particles.

【００２３】しかしながら、染料の固体微粒子分散体は
経時で粒径が変化しやすく、保存時に吸収波形の変化が
生じやすいこと、および分散安定性に欠ける点などで、
さらなる安定化技術が望まれていた。However, the solid fine particle dispersion of a dye is liable to change in particle size with the passage of time, change in absorption waveform upon storage, and lack of dispersion stability.
Further stabilization technology was desired.

【００２４】このように、種々の微粒子を材料中に安定
に導入する技術は数多く試みられてきたが、溶媒として
水を主体に用いると、分散物もしくは塗料の安定性、材
料構造体として、例えば支持体上に塗布乾燥することに
よって得るフィルム材料である場合には、その膜物性、
または微粒子に求められる機能発現に数多くの問題が生
じることが多く、これらを改良する技術が強く望まれて
いた。As described above, many techniques for stably introducing various fine particles into a material have been tried. However, when water is mainly used as a solvent, the stability of a dispersion or a paint, and a material structure such as In the case of a film material obtained by coating and drying on a support, its film properties,
Alternatively, many problems often arise in the expression of functions required for the fine particles, and a technique for improving these has been strongly desired.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、水系で安定な新規な微粒子含有水系乳化物を提供
すること、および該微粒子含有水系乳化物を含有する塗
膜（層）を有することによって材料特性および機能発現
が改良されたフィルム材料（画像記録材料、ハロゲン化
銀写真感光材料およびハロゲン化銀カラー写真感光材
料）を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel aqueous emulsion containing fine particles which is stable in water, and to have a coating film (layer) containing the aqueous emulsion containing fine particles. To provide a film material (image recording material, silver halide photographic light-sensitive material and silver halide color photographic light-sensitive material) having improved material properties and functions.

【００２６】[0026]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.

【００２７】１．常圧で沸点が１７５℃以上の親油性高
沸点溶媒の少なくとも１種と微粒子の少なくとも１種と
の混合物と、界面活性剤存在下水溶性ポリマー水溶液と
を、混合分散乳化することにより得ることを特徴とする
微粒子含有水系乳化物。1. It is obtained by mixing and dispersing and emulsifying a mixture of at least one kind of lipophilic high-boiling point solvent having a boiling point of 175 ° C. or more at normal pressure and at least one kind of fine particles, and a water-soluble polymer aqueous solution in the presence of a surfactant. A water-based emulsion containing fine particles.

【００２８】２．前記微粒子含有水系乳化物に親油性ポ
リマーの少なくとも１種を含むことを特徴とする１記載
の微粒子含有水系乳化物。2. 2. The fine particle-containing aqueous emulsion according to 1, wherein the fine particle-containing aqueous emulsion contains at least one lipophilic polymer.

【００２９】３．常圧で沸点が１７５℃以上の親油性
高沸点溶媒、微粒子および常圧で沸点が１６０℃以下の
低沸点溶媒の混合物、または該常圧で沸点が１７５℃
以上の親油性高沸点溶媒、該微粒子、親油性ポリマーお
よび該常圧で沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒の混合物
と、界面活性剤存在下水溶性ポリマー水溶液とを、混合
分散乳化する際もしくは後に前記低沸点溶媒を減圧除去
することにより得ることを特徴とする微粒子含有水系乳
化物。3. A mixture of a lipophilic high-boiling solvent having a boiling point of 175 ° C or higher at normal pressure, a mixture of fine particles and a low-boiling solvent having a boiling point of 160 ° C or lower at normal pressure, or a boiling point of 175 ° C at the normal pressure
A mixture of the lipophilic high-boiling solvent, the fine particles, the lipophilic polymer and the low-boiling solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower at normal pressure, and a water-soluble polymer aqueous solution in the presence of a surfactant, during or after mixing and emulsification A fine particle-containing aqueous emulsion obtained by removing the low boiling point solvent under reduced pressure.

【００３０】４．前記水溶性ポリマーがゼラチンである
ことを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の微粒子含
有水系乳化物。4. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble polymer is gelatin.

【００３１】５．前記親油性高沸点溶媒がフェノール誘
導体であることを特徴とする１〜４のいずれか１項記載
の微粒子含有水系乳化物。5. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the lipophilic high boiling point solvent is a phenol derivative.

【００３２】６．前記親油性高沸点溶媒がリン酸トリエ
ステル誘導体であることを特徴とする１〜４のいずれか
１項記載の微粒子含有水系乳化物。6. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the lipophilic high boiling point solvent is a phosphoric acid triester derivative.

【００３３】７．前記微粒子が無機化合物であることを
特徴とする１〜６のいずれか１項記載の微粒子含有水系
乳化物。[7] 7. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of 1 to 6, wherein the fine particles are an inorganic compound.

【００３４】８．前記微粒子が金属酸化物微粒子である
ことを特徴とする１〜７のいずれか１項記載の微粒子含
有水系乳化物。8. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 7, wherein the fine particles are metal oxide fine particles.

【００３５】９．前記微粒子が酸化鉄を含む磁性粉微粒
子であることを特徴とする８記載の微粒子含有水系乳化
物。9. 9. The fine particle-containing aqueous emulsion according to 8, wherein the fine particles are magnetic powder fine particles containing iron oxide.

【００３６】１０．前記微粒子含有水系乳化物を冷却セ
ット保存することを特徴とする１〜９のいずれか１項記
載の微粒子含有水系乳化物。10. 10. The fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of 1 to 9, wherein the fine particle-containing aqueous emulsion is stored in a cooling set.

【００３７】１１．１〜１０のいずれか１項記載の前記
微粒子含有水系乳化物を少なくとも１種含む層を少なく
とも１層支持体上に有することを特徴とするフィルム材
料。11. A film material comprising at least one layer containing at least one kind of the fine particle-containing aqueous emulsion according to any one of 11.1 to 10 on a support.

【００３８】１２．前記微粒子含有水系乳化物を少なく
とも１種含む層が磁気記録層であることを特徴とする１
１記載のフィルム材料。12. The layer containing at least one kind of the aqueous emulsion containing fine particles is a magnetic recording layer.
The film material according to 1.

【００３９】１３．前記フィルム材料が多層構成フィル
ム材料であることを特徴とする１１または１２記載のフ
ィルム材料。13. 13. The film material according to 11 or 12, wherein the film material is a multilayer constituent film material.

【００４０】１４．前記フィルム材料が画像記録材料で
あることを特徴とする１１〜１３のいずれか１項記載の
フィルム材料。14. 14. The film material according to any one of items 11 to 13, wherein the film material is an image recording material.

【００４１】１５．前記フィルム材料がハロゲン化銀写
真感光材料であることを特徴とする１１〜１３のいずれ
か１項記載のフィルム材料。15. 14. The film material according to any one of items 11 to 13, wherein the film material is a silver halide photographic material.

【００４２】１６．前記フィルム材料がハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であることを特徴とする１１〜１３の
いずれか１項記載のフィルム材料。16. 14. The film material according to any one of items 11 to 13, wherein the film material is a silver halide color photographic light-sensitive material.

【００４３】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００４４】本発明に用いられる微粒子としては、有機
化合物、無機化合物のどちらであってもよく、材料設計
に応じて選択することができ、また２種以上併用するこ
ともできる。The fine particles used in the present invention may be either an organic compound or an inorganic compound, can be selected according to the material design, and can be used in combination of two or more kinds.

【００４５】本発明に用いられる無機微粒子としては金
属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましく
は、金属酸化物である。金属酸化物としては、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好ま
しく、特に好ましくは、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は複合酸化物
微粒子が混和性の点から特に好ましい。The inorganic fine particles used in the present invention include metal oxides, nitrides, sulfides and the like, and preferably, metal oxides. As the metal oxide, Na,
K, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, S
n, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, T
u, Ag, Bi, B, Si, Mo, Ce, Cd, Mg,
Single or composite oxide particles of metals such as Be and Pb are preferred, and particularly preferred are Y, Sn, Ti, Al, V, S
Single or composite oxide fine particles of b, In, Mn, Ce, B, and Si are particularly preferable from the viewpoint of miscibility.

【００４６】このような金属酸化物微粒子は、結晶性で
も非晶性でも好ましく用いることができるが特に好まし
くは、非晶質の金属酸化物微粒子である。Such metal oxide fine particles may be preferably used, whether crystalline or amorphous, but are particularly preferably amorphous metal oxide fine particles.

【００４７】以下に好ましい金属酸化物の例を示す。Examples of preferred metal oxides are shown below.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】また、磁気記録材料として用いる場合、磁
性体微粒子としては以下のものが選択できる。強磁性γ
−酸化鉄微粒子、Ｃｏ含有の強磁性γ−酸化鉄微粒子、
強磁性マグネタイト微粒子、Ｃｏ含有の強磁性マグネタ
イト微粒子、強磁性二酸化クロム微粒子、強磁性合金微
粒子、バリウムフェライト粉末等がある。強磁性合金粉
末の例としては金属粉が７５重量％以上であり、金属分
の８０重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属ある
いは合金（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎ
ｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金
属分の２０重量％以下で他の成分が少量の水、水酸化
物、または酸化物を含むものであってもよい。これらの
磁性体の製法は既知であり、本発明で用いられる磁性体
についても公知の方法にしたがって製造することができ
る。磁性体の形状、サイズに特に制限はなく広く用いる
ことができるが、感光材料の透明磁気記録層として用い
る場合に好ましい形状は、針状、米粒状、球状、立方
状、板状であり、特に針状、板状が好ましい。磁性体の
ｐＨ、表面処理は特に制限なく用いることができる（チ
タン、ケイ素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面
処理されていてもよい）。強磁性酸化鉄微粒子の場合、
２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限されることなく用い
ることができる。When used as a magnetic recording material, the following can be selected as the magnetic fine particles. Ferromagnetic γ
-Iron oxide fine particles, Co-containing ferromagnetic γ-iron oxide fine particles,
Examples include ferromagnetic magnetite particles, Co-containing ferromagnetic magnetite particles, ferromagnetic chromium dioxide particles, ferromagnetic alloy particles, and barium ferrite powder. As an example of the ferromagnetic alloy powder, the metal powder is 75% by weight or more, and 80% by weight or more of the metal component is at least one type of ferromagnetic metal or alloy (Fe, Co, Ni, Fe—Co, Fe—N).
i, Co-Ni, Co-Fe-Ni, etc.), and the other component may contain a small amount of water, hydroxide, or oxide at 20% by weight or less of the metal. Methods for producing these magnetic materials are known, and the magnetic materials used in the present invention can also be produced according to known methods. The shape and size of the magnetic material are not particularly limited and can be widely used, but when used as the transparent magnetic recording layer of the photosensitive material, preferred shapes are needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, and plate-like, Needle shape and plate shape are preferred. The pH and surface treatment of the magnetic material can be used without any particular limitation (the surface treatment may be performed with a substance containing an element such as titanium, silicon, or aluminum). In the case of ferromagnetic iron oxide fine particles,
It can be used without any particular limitation on the ratio of divalent iron / trivalent iron.

【００５０】有機微粒子としては目的機能に即した有機
化合物を選択することができ、例えば染料、顔料、カー
ボンブラック等が選択できるがこれらに限定されるもの
ではない。As the organic fine particles, an organic compound suitable for the intended function can be selected. For example, dyes, pigments, carbon black and the like can be selected, but the organic fine particles are not limited to these.

【００５１】顔料および染料の具体例としては、アゾ
系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノ
ン系、インジゴ系およびメチン系などが挙げられ、具体
的な化合物としては例えば特開平１０−０３３９６８号
に記載されているものが挙げられる。Specific examples of pigments and dyes include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo and methine compounds. Specific compounds are described in, for example, JP-A-10-033968. Are included.

【００５２】画像形成材料に用いる染料としては、前述
の感光材料の分野で開示されているものが使用できる。As the dye used in the image forming material, those disclosed in the field of the above-mentioned photosensitive material can be used.

【００５３】また微粒子は結晶性微粒子もしくはアモル
ファス性微粒子のどちらであってもよく、両者が共存し
ていてもよい。The fine particles may be either crystalline fine particles or amorphous fine particles, and both may coexist.

【００５４】本発明において、親油性高沸点溶媒として
は室温（２０℃）付近で液状を呈し、かつ沸点が常圧で
１７５℃以上の公知の化合物を使用することができ、ま
た２種以上混合して用いてもよい。In the present invention, as the lipophilic high-boiling solvent, known compounds having a liquid state at around room temperature (20 ° C.) and a boiling point of 175 ° C. or more at normal pressure can be used. You may use it.

【００５５】このような親油性高沸点溶媒としては、例
えばフタル酸エステル誘導体（ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジドデシルフタレー
ト等）、安息香酸エステル誘導体（２−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート等）、脂肪酸エス
テル誘導体（テトラデカン酸−２−ヘキシルデシル、ク
エン酸トリオクチル等）、アミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
等）、ジアルキルアニリン誘導体（２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等）、
フェノール誘導体（２，５−ジノニルフェノール、４−
ノニルフェノール等）、リン酸トリエステル誘導体（ト
リオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリヘキシルホスフェート
等）、流動パラフィン類、炭化水素類、脂肪族アルコー
ル類などが挙げられ、これらに限定されるものではない
が、これらの中でもフェノール誘導体、リン酸トリエス
テル誘導体が好ましい。Examples of such lipophilic high-boiling solvents include phthalic acid ester derivatives (eg, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, didodecyl phthalate) and benzoic acid ester derivatives (2- Ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, etc.), fatty acid ester derivatives (2-hexyldecyl tetradecanoate, trioctyl citrate, etc.), amide derivatives (N, N-diethyldodecaneamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), dialkylaniline derivatives (2 -Butoxy-5-
tert-octyl-N, N-dibutylaniline and the like),
Phenol derivatives (2,5-dinonylphenol, 4-
Nonylphenol, etc.), phosphoric acid triester derivatives (trioctyl phosphate, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, trihexyl phosphate, etc.), liquid paraffins, hydrocarbons, aliphatic alcohols, and the like, but are not limited thereto. Among them, phenol derivatives and phosphoric acid triester derivatives include preferable.

【００５６】本発明において、微粒子含有水系乳化物を
得るときに使用する親油性ポリマーとしては、下記の不
飽和エチレンモノマーの重合体もしくは２種以上の共重
合体からなる親油性を呈するものから選択でき、ポリマ
ーを構成するモノマーの具体例としては、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、クロトン酸エステル、ビニルエステ
ル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン
酸エステル、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ
る。In the present invention, the lipophilic polymer used for obtaining the fine particle-containing aqueous emulsion is selected from the following polymers of unsaturated ethylene monomers or those exhibiting lipophilicity consisting of two or more copolymers. Possible examples of the monomers constituting the polymer include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, crotonic esters, vinyl esters, maleic esters, fumaric esters, itaconic esters, olefins, And styrenes.

【００５７】これらのモノマーについて更に具体的に示
すと、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステ
ル誘導体の無置換化合物であるアクリル酸、メタクリル
酸の他に、これらのエステル置換化合物の置換基として
以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、４−クロロ
ブチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、
ジメチルアミノエチル基、ベンジル基、メトキシベンジ
ル基、２−クロロシクロヘキシル基、シクロヘキシル
基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニ
ル基、５−ヒドロキシペンチル基、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、、
グリシジル基、アセトアセトキシエチル基、３−メトキ
シブチル基、２−エトキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チル基、ω−メトキシオリゴオキシエチレン基（オキシ
エチレン繰り返し単位数：ｎ＝７、９、１１等）、ω−
ヒドロキシオリゴオキシエチレン基（オキシエチレン繰
り返し単位数：ｎ＝７、９、１１等）、１−ブロモ−２
−メトキシエチル基、１，１−ジクロロ−２−エトキシ
エチル基などがあり、これらの置換基によって構成され
るアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙
げられる。More specifically, these monomers are described below in addition to acrylic acid and methacrylic acid, which are unsubstituted compounds of acrylate and methacrylate derivatives, and the following substituents of these ester-substituted compounds. Is mentioned. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, amyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, tert-octyl group, dodecyl group,
2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 4-chlorobutyl group, cyanoethyl group, 2-acetoxyethyl group,
Dimethylaminoethyl group, benzyl group, methoxybenzyl group, 2-chlorocyclohexyl group, cyclohexyl group, furfuryl group, tetrahydrofurfuryl group, phenyl group, 5-hydroxypentyl group, 2,2-dimethyl-
3-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group,
Glycidyl group, acetoacetoxyethyl group, 3-methoxybutyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-iso-propoxy group, 2-butoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-butoxy Ethoxy) ethyl group, ω-methoxy oligooxyethylene group (oxyethylene repeating unit number: n = 7, 9, 11, etc.), ω-
Hydroxy oligooxyethylene group (oxyethylene repeating unit number: n = 7, 9, 11, etc.), 1-bromo-2
A methoxyethyl group, a 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl group and the like, and an acrylate ester and a methacrylate ester constituted by these substituents are exemplified.

【００５８】また、アクリルアミド誘導体やメタクリル
アミド誘導体としては、無置換のアクリルアミドおよび
メタクリルアミドがあり、これらの置換アミドの置換基
としては以下のものが挙げられる。メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、
ジメチルアミノプロピル基、フェニル基、アセトアセト
キシプロピル基、シアノエチル基等のＮ−モノ置換誘導
体が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジ置換誘導体としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル基あるいはＮ，Ｎ−ジエチル基を有するア
クリルアミド誘導体あるいはメタクリルアミド誘導体が
挙げられる。The acrylamide derivative and the methacrylamide derivative include unsubstituted acrylamide and methacrylamide. Examples of the substituent of these substituted amides are as follows. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, cyclohexyl group,
Benzyl group, hydroxymethyl group, methoxyethyl group,
N-monosubstituted derivatives such as a dimethylaminopropyl group, a phenyl group, an acetoacetoxypropyl group, and a cyanoethyl group are exemplified. N, N-disubstituted derivatives include N,
An acrylamide derivative or a methacrylamide derivative having an N-dimethyl group or an N, N-diethyl group is exemplified.

【００５９】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプレート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Vinyl isobutyrate, vinyl caprate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate and the like can be mentioned.

【００６０】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げ
られる。Examples of the olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.

【００６１】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。As the styrenes, for example, styrene,
Examples thereof include methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and methyl vinylbenzoate.

【００６２】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。Examples of the crotonic acid ester include butyl crotonate and hexyl crotonate.

【００６３】また、イタコン酸エステル類としては、イ
タコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸モノブチルエステル、イタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジブチルなどが挙げられる。Examples of itaconic acid esters include monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, monobutyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

【００６４】マレイン酸エステルとしては、例えばフマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルな
どが挙げられる。Examples of the maleic acid ester include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.

【００６５】その他のモノマーの例としては、次のもの
が挙げられる。Examples of other monomers include the following.

【００６６】ビニルケトン類、例えばメチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト
ンなどが挙げられる。Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc.

【００６７】ヘテロ環含有ビニルモノマーとしては、Ｎ
−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニル
トリアゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げ
られる。Examples of the heterocyclic-containing vinyl monomer include N
-Vinylpyridine and 2- and 4-vinylpyridine, vinylimidazole, vinyloxazole, vinyltriazole, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like.

【００６８】不飽和ニトリル類としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。Examples of the unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【００６９】本発明で言う水溶性高分子とは、２０℃の
水１００ｇに対して、０．５ｇ以上溶解または加熱溶解
後に２０℃で析出しなければよく、好ましくは１ｇ以上
のものである。The water-soluble polymer referred to in the present invention is not required to be dissolved in 100 g of water at 20 ° C. in an amount of 0.5 g or more and not to be precipitated at 20 ° C. after heat dissolution, and preferably 1 g or more.

【００７０】本発明で言う親油性高分子とは、２０℃の
水１００ｇに対して、０．５ｇ未満の溶解性または加熱
溶解後に２０℃で析出するものであり、好ましくは０．
１ｇ以下のものである。The lipophilic polymer referred to in the present invention is a polymer having a solubility of less than 0.5 g in 100 g of water at 20 ° C. or a substance which precipitates at 20 ° C. after being dissolved by heating.
It is 1 g or less.

【００７１】微粒子含有水系乳化物を作製時、微粒子と
親油性高沸点溶媒および／または親油性ポリマーの混合
物に補助溶媒として、沸点が常圧で３０℃以上、好まし
くは４５℃以上でかつ約１６０℃以下の有機溶媒を使用
することができる。典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、２−エトキシエチルアセテート等が挙げら
れる。In preparing a water-based emulsion containing fine particles, a mixture of the fine particles and a lipophilic high-boiling solvent and / or lipophilic polymer is used as an auxiliary solvent at a boiling point of 30 ° C. or more at normal pressure, preferably 45 ° C. or more and about 160 ° C. Organic solvents below ℃ can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexane, 2-ethoxyethyl acetate and the like.

【００７２】親油性ポリマーを微粒子含有水系乳化物に
用いる場合、親油性ポリマー重量／親油性高沸点溶媒重
量の比が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にあること
が好ましい。When the lipophilic polymer is used in the fine particle-containing aqueous emulsion, the ratio of the weight of the lipophilic polymer to the weight of the lipophilic high-boiling solvent is preferably in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5.

【００７３】微粒子含有水系乳化物を作製する際に得る
微粒子と親油性高沸点溶媒および／または親油性ポリマ
ーの混合物もしくは補助溶媒を併用した混合物は、混合
物中の微粒子の分散性を向上させる目的で超音波分散
機、ディゾルバー、ホモジナイザー、ボールミル、サン
ドグラインダー、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジ
ェットミル等の装置を用いることができる。この場合、
微粒子を破壊することなく分散することが好ましい。A mixture of a fine particle and a mixture of a lipophilic high-boiling solvent and / or a lipophilic polymer or a mixture of an auxiliary solvent obtained when preparing an aqueous emulsion containing fine particles is used for the purpose of improving the dispersibility of the fine particles in the mixture. Devices such as an ultrasonic disperser, a dissolver, a homogenizer, a ball mill, a sand grinder, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, and a jet mill can be used. in this case,
It is preferable to disperse the fine particles without breaking them.

【００７４】微粒子含有水系乳化物を得るには、微粒子
と親油性高沸点溶剤および／または親油性ポリマー混合
物もしくは補助溶媒を併用した混合物を、水溶性ポリマ
ー水溶液中に乳化剤の助けをかりて、高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機等により乳
化分散する。To obtain an aqueous emulsion containing fine particles, a mixture of fine particles and a lipophilic high-boiling solvent and / or a lipophilic polymer mixture or co-solvent is added to a water-soluble polymer aqueous solution with the aid of an emulsifier. Emulsification and dispersion are performed using a high-speed rotary mixer, a colloid mill or an ultrasonic disperser.

【００７５】上記乳化剤としては、一般的な界面活性剤
を用いることができる。界面活性剤としては、公知のア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。以下
に具体的な界面活性剤を挙げるがこれらに限定されるこ
とはない。アニオン性界面活性剤としては、石ケン類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙
げられる。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
またカチオン性界面活性剤の例としては、アルキルピリ
ジニウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性界
面活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、
アルキルグリシン類等が挙げられる。As the emulsifier, a general surfactant can be used. Examples of the surfactant include known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Specific surfactants are listed below, but are not limited thereto. As anionic surfactants, soaps,
Examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate, and sodium triisopropylnaphthalenesulfonate. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer.
Examples of the cationic surfactant include an alkylpyridinium salt and a tertiary amine. Examples of amphoteric surfactants include dimethyl alkyl betaines,
Alkyl glycines and the like.

【００７６】上記水系乳化物を得るときに使用する水溶
性ポリマーは、乳化物のコロイド安定性を維持する観点
より用いる。具体例として以下に示すがこれらに限定さ
れるわけではない。水溶性ポリマーとしては天然ポリマ
ーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなどが挙げられ、
更に詳細に説明するとアルギン酸またはその塩、グリコ
ーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘
導体、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキ
ストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖
誘導体、グアガム、プルラン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の
合成水溶性高分子を用いることができる。これらの中で
特にゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さ
らにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用
いることもできる。The water-soluble polymer used for obtaining the above-mentioned aqueous emulsion is used from the viewpoint of maintaining the colloidal stability of the emulsion. Specific examples are shown below, but are not limited thereto. Examples of the water-soluble polymer include natural polymers and semi-synthetic water-soluble polymers.
More specifically, alginic acid or a salt thereof, glycogen, gum arabic, albumin, agar, a starch derivative, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, albumin, proteins such as casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as sulfate ester, sodium alginate, cellulose sulfate ester, dextrin, dextran, sugar derivative such as dextran sulfate, guar gum, pullulan, polyvinyl alcohol,
Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., or a variety of synthetic water-soluble polymers such as copolymers can be used. it can. Of these, gelatin is particularly preferred. As gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and a hydrolyzate of gelatin and an enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.

【００７７】ゼラチンを上記水溶性ポリマーとして使用
する利点は、微粒子含有水系乳化物を調製後冷却により
ゲル化状態、すなわちセット状態として保存する点に優
れている。これを再度加熱溶解した乳化液を材料形成時
に用いることができる。セット保存乳化物の状態は冷却
前後でほとんど変化しない点で価値がある。これは溶液
状態として乳化物を保存する一般的手法と比較して、セ
ット保存する方が乳化物の沈降性を回避できる点で優れ
ている。この時の冷却保存の方法は一般的な冷蔵庫を使
用することができ、セット状態を維持するために保存温
度は、−１０℃以上２０℃以下、好ましくは０℃以上１
０℃以下である。The advantage of using gelatin as the water-soluble polymer is that it is excellent in that the fine particle-containing aqueous emulsion is prepared and then stored in a gel state, that is, a set state by cooling. An emulsion obtained by heating and dissolving this again can be used at the time of material formation. The state of the set storage emulsion is valuable in that it hardly changes before and after cooling. This is superior to the general method of storing the emulsion in the form of a solution in that the set storage can avoid the sedimentation of the emulsion. A common refrigerator can be used for the cooling and preservation at this time, and the preservation temperature is from -10 ° C to 20 ° C, preferably from 0 ° C to 1 to maintain the set state.
0 ° C. or less.

【００７８】上記微粒子含有水系乳化物を支持体上に塗
布、乾燥することにより塗膜とした形態に施す場合に
は、該乳化物単独、あるいは異種な微粒子含有乳化物を
１種以上混合して塗膜としてもよく、さらに微粒子非含
有乳化物を少なくとも１種以上と併用してもよい。When the above-mentioned aqueous emulsion containing fine particles is coated on a support and dried to form a coating film, the emulsion alone or a mixture of one or more different types of emulsion containing fine particles may be used. A coating film may be formed, and a fine particle-free emulsion may be used in combination with at least one kind.

【００７９】また、バインダーとして構成できる水溶性
ポリマーを少なくとも１種以上用いて、上記乳化物と混
合して塗膜としてもよく、および／あるいは水に不溶な
ポリマー分散物、すなわち水系ラテックスと併用して塗
膜としてもよい。Further, at least one water-soluble polymer which can be used as a binder may be mixed with the above emulsion to form a coating film, and / or a water-insoluble polymer dispersion, that is, a water-based latex. It may be used as a coating film.

【００８０】以下に水溶性ポリマーの具体例を挙げるが
これらに限定されるわけではない。具体例としてはゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デ
キストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共
重合体の如き多種の合成水溶性高分子を用いることがで
きる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水
分解物、ゼラチンの酵素分解物をもちいることもでき
る。Specific examples of the water-soluble polymer are shown below, but are not limited thereto. Specific examples include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfate, sodium alginate, cellulose sulfate, dextrin and dextran. Saccharide derivatives such as dextran sulfate, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Such various kinds of synthetic water-soluble polymers can be used. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used in combination, and a hydrolyzate of gelatin and an enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.

【００８１】水系ラテックスは、上述の親油性ポリマー
で例示した不飽和エチレンモノマーの重合体もしくは２
種以上の共重合体からなる親油性を呈する成分で構成さ
れ、一般的な乳化重合法で合成されるものを使用でき、
また市販のラテックスを使用してもよい。ラテックスを
構成するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、クロトン酸エステル、ビニルエステル、
マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エ
ステル、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、更に
詳しくは上述の親油性ポリマーを構成するモノマーと同
義である。The aqueous latex is a polymer of the unsaturated ethylene monomer exemplified by the lipophilic polymer or 2
Consisting of lipophilic components consisting of at least one kind of copolymer, those synthesized by a general emulsion polymerization method can be used,
A commercially available latex may be used. Specific examples of the monomer constituting the latex include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamides, methacrylamides, crotonic acid ester, vinyl ester,
Maleic acid esters, fumaric acid esters, itaconic acid esters, olefins, styrenes and the like are mentioned, and more specifically, they have the same meaning as the monomers constituting the lipophilic polymer described above.

【００８２】本発明における微粒子含有水系乳化物の粒
径は用途により種々のサイズが選択できるが、分散安定
性の観点から０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは
０．０１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３μ
ｍ〜１μｍの範囲にある。The particle size of the water-based emulsion containing fine particles in the present invention can be selected from various sizes depending on the application, but from the viewpoint of dispersion stability, 0.005 μm to 100 μm, preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm. 03μ
m to 1 μm.

【００８３】微粒子含有水系乳化物に用いる微粒子の粒
径は乳化物の粒径によって異なるが、分散安定性の観点
から乳化物粒径の０．００００１倍〜０．１倍、好まし
くは０．００００５倍〜０．０５倍の範囲にあり、また
乳化物中の親油性成分の重量に対する微粒子重量比は
０．０００１〜０．８、好ましくは０．０００５〜０．
５の範囲にある。The particle size of the fine particles used in the fine particle-containing aqueous emulsion varies depending on the particle size of the emulsion. From the viewpoint of dispersion stability, the particle size is 0.00001 to 0.1 times, preferably 0.00005 times the particle size of the emulsion. The weight ratio of the fine particles to the weight of the lipophilic component in the emulsion is from 0.0001 to 0.8, preferably from 0.0005 to 0.5.
5 range.

【００８４】特開平１０−１９７９０８号には低沸点溶
媒と高沸点溶媒とが組み合わされた分散媒に微粒子とし
て磁性粉が封入された磁気表示用マイクロカプセルの技
術が公表されているが、このマイクロカプセルは塗膜と
した後にも低沸点溶媒が封入されていること、および分
散形態がマイクロカプセルであることより、本発明の微
粒子含有水系乳化物とはまったく異なるものである。JP-A-10-197908 discloses a technology of a microcapsule for magnetic display in which magnetic powder is encapsulated as fine particles in a dispersion medium in which a low-boiling solvent and a high-boiling solvent are combined. The capsule is completely different from the fine particle-containing aqueous emulsion of the present invention because the capsule contains a low boiling point solvent even after being formed into a coating film and the dispersion form is a microcapsule.

【００８５】また本発明の微粒子含有水系乳化物を支持
体に塗布、乾燥することによって塗膜して用いる場合、
必要に応じて架橋剤を添加することが好ましい。さらに
界面活性剤、すべり剤、染料、ＵＶ吸収剤、マット剤、
防腐剤、増粘剤などを添加してもよい。Further, when the fine particle-containing aqueous emulsion of the present invention is used as a coated film by coating and drying on a support,
It is preferable to add a crosslinking agent as needed. Furthermore, surfactants, sliding agents, dyes, UV absorbers, matting agents,
Preservatives, thickeners and the like may be added.

【００８６】硬膜システムとしては、バインダー中の硬
膜反応受容基および供与基が組み合わせによって選択す
ることができ、公知のものが使用できる。上記硬膜反応
受容基もしくは供与基は、材料を構成するバインダー樹
脂、ラテックス、水系分散物の保護コロイドポリマー、
もしくは単量体化合物の何れかに存在すればよい。これ
らの硬膜反応受容基と硬膜反応供与基は塗布時もしくは
塗布直前に両者を混合することが塗布液の安定性の観点
から好ましい。また硬膜供与基としては単量体化合物で
ある一般的な硬膜剤が好ましい。As the hardening system, a hardening reaction accepting group and a donating group in a binder can be selected by a combination, and known systems can be used. The hardening reaction accepting group or the donor group is a binder resin constituting the material, a latex, a protective colloid polymer of an aqueous dispersion,
Alternatively, it may be present in any of the monomer compounds. It is preferable to mix these hardening reaction accepting groups and hardening reaction donor groups at the time of coating or immediately before coating from the viewpoint of the stability of the coating solution. As the hardening donating group, a general hardening agent which is a monomer compound is preferable.

【００８７】硬膜剤の種類としてはトリアジン系、エポ
キシ系、メラミン系、ブロックイソシアネート系、２置
換以上の不飽和ビニル化合物等の硬膜剤が好ましい。ト
リアジン系の硬膜剤の例としては特開平３−１４１３４
７号記載の化合物を挙げることができるがこれらのうち
最も好ましいものは、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩である。２置
換以上の不飽和ビニル化合物としては、ビニルスルホン
系であることが反応性の観点から好ましい。As the type of the hardening agent, a hardening agent such as a triazine type, an epoxy type, a melamine type, a blocked isocyanate type and a di- or more substituted unsaturated vinyl compound is preferable. Examples of triazine-based hardeners are described in JP-A-3-14134.
The compound described in No. 7 can be mentioned, and the most preferable of these is 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt. The unsaturated vinyl compound having two or more substituents is preferably a vinyl sulfone compound from the viewpoint of reactivity.

【００８８】メラミン系硬膜剤の例として特願平２−２
１４０５８号記載の化合物を、又ブロックイソシアネー
ト硬膜剤の例としては特願平２−３１３６６４号記載の
化合物を挙げることができる。Examples of melamine-based hardeners are disclosed in Japanese Patent Application No. Hei.
No. 14058 and the compounds described in Japanese Patent Application No. 2-313664 can be mentioned as examples of the blocked isocyanate hardener.

【００８９】微粒子含有水系乳化物をバインダー中に添
加する場合、その量は特に制限はなく目的とする微粒子
の選択および機能により適宜添加量を調節することがで
きる。When the aqueous emulsion containing fine particles is added to the binder, the amount is not particularly limited, and the amount can be appropriately adjusted depending on the selection and function of the desired fine particles.

【００９０】本発明の微粒子含有水系乳化物が、画像記
録材料に用いられる場合、その種は特に限定されないが
ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料、磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感
光材料、乾式感熱記録材料等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。これらの中で特にハロゲン化銀
写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ま
しく、さらに好ましくは磁気記録層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料である。また、本発明の微粒子含
有水系乳化物をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場
合、該感光材料は一般的な構成のものを用いることがで
きる。When the water-based emulsion containing fine particles of the present invention is used for an image recording material, the type thereof is not particularly limited, but a silver halide photographic light-sensitive material, a silver halide color photographic light-sensitive material, a halogenated light-sensitive material having a magnetic recording layer Examples include, but are not limited to, silver color photographic materials, photographic materials for displays, photographic materials for color proofs, and dry thermal recording materials. Among these, silver halide photographic materials and silver halide color photographic materials are particularly preferable, and silver halide color photographic materials having a magnetic recording layer are more preferable. When the fine particle-containing aqueous emulsion of the present invention is used for a silver halide photographic light-sensitive material, the light-sensitive material may have a general constitution.

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。The silver halide emulsion was prepared according to Research Disclosure No. 308119 (hereinafter abbreviated as RD308119) can be used.

【００９２】以下に記載箇所を示す。The following shows the places to be described.

【００９３】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においてハロゲン化銀乳剤を用いる場合、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
ができる。この様な工程で使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７
１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７
６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）
に記載されている。[Items] [Page RD308119] Iodine composition 993 IA Section Production method 993 IA and 994 E -A halogen composition uniform 993 IB non-uniform 993 IB halogen conversion 994 IC halogen substitution 994 IC metal-containing 994 ID monodispersion 999 IF solvent added Item 995 IF Latent image forming position Surface 995 I G Inside 995 I G Applicable photosensitive material negative 995 I H Positive (including internal fog particles) 995 I H Emulsion mixed 995 I Section J Desalting 995 II-A In the case of using a silver halide emulsion in the present invention, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization can be used. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, no. 187
16 and No. 308119 (hereinafter referred to as RD17
643, abbreviated as RD18716 and RD308119)
It is described in.

【００９４】以下に記載箇所を示す。The following shows the places to be described.

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。Known photographic additives which can be used in the present invention are also described in the above-mentioned Research Disclosure.

【００９７】以下に関連のある記載箇所を示す。The relevant description places are shown below.

【００９８】[0098]

【表３】 [Table 3]

【００９９】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロージャに記載されている。Various couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in the above-mentioned Research Disclosure.

【０１００】以下に関連のある記載箇所を示す。[0100] Relevant description places are shown below.

【０１０１】[0101]

【表４】 [Table 4]

【０１０２】本発明に添加剤を使用する場合、それはＲ
Ｄ３０８１１９XIVに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。When an additive is used in the present invention,
It can be added by the dispersion method described in D308119XIV.

【０１０３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。In the present invention, the aforementioned RD17643
Page 28, RD18716 pages 647 to 648, and RD3
The support described in XIX of 08119 can be used.

【０１０４】本発明に用いられる写真構成層には、前述
ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ
ー層や中間層等の補助層を設けることができる。The photographic constituent layer used in the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in RD308119VII-K.

【０１０５】本発明に用いられる写真構成層は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。The photographic constituent layers used in the present invention are the same as those described above for R.
Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in D308119VII-K can be employed.

【０１０６】本発明に用いられる写真構成層を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリ
カン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第７３巻，第３，１００頁（１９５１）に記
載されている、それ自体公知の現像剤を使用することが
できる。また、カラー写真構成層は前述のＲＤ１７６４
３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ
３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現
像処理することができる。For developing processing of the photographic constituent layer used in the present invention, for example, T.I. H. James, Theory of the Photographic Process 4th Edition (The
Theory of The Photographic
Process Forth Edition) 2
Pages 91-334 and Journal of the American Chemical Society (Journal of the American Chemical Society)
the American Chemical Soc
iey) Developers known per se described in Vol. 73, 3, page 100 (1951) can be used. Further, the color photographic constituent layer is the same as that of the aforementioned RD1764.
3 pages 28-29, RD18716 page 615 and RD
Development processing can be carried out by the usual method described in 308119 XIX.

【０１０７】[0107]

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
Embodiments of the present invention are not limited to these.

【０１０８】実施例１ 《微粒子含有水系乳化物（以下、水系乳化分散物ともい
う）の作製、評価》 水系乳化分散物（ＤＳＰ−１）の調製 微粒子化合物：コロイダルシリカ１０ｇ、高沸点溶媒：
トリクレジルホスフェート３０ｇ、親油性ポリマー：ポ
リブチルアクリレート１０ｇおよび低沸点溶媒：酢酸エ
チル１００ｇを混合し、ディゾルバーで１時間混和し、
その後サンドミルで２時間分散して、分散物を得た。Example 1 << Preparation and Evaluation of Aqueous Emulsion Containing Fine Particles (hereinafter also referred to as Aqueous Emulsion Dispersion) >> Preparation of Aqueous Emulsion Dispersion (DSP-1) Fine particle compound: 10 g of colloidal silica, high boiling point solvent:
30 g of tricresyl phosphate, 10 g of lipophilic polymer: polybutyl acrylate and 100 g of low-boiling solvent: ethyl acetate were mixed with a dissolver for 1 hour,
Thereafter, the mixture was dispersed in a sand mill for 2 hours to obtain a dispersion.

【０１０９】５０℃に加温したこの溶液に５ｇのトリイ
ソプロピルナフタレン酸ナトリウムを含む水溶性ポリマ
ー：ゼラチン１２重量％からなるゼラチン水溶液５００
ｇを５０℃下で混合し、爆発防止装置付ホモジナイザー
で乳化分散しながら、酢酸エチルを減圧留去し、乳化分
散物ＤＳＰ−１を調製した。A water-soluble polymer containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalate in this solution heated to 50 ° C .: an aqueous gelatin solution consisting of 12% by weight of gelatin 500
g was mixed at 50 ° C., and while emulsifying and dispersing with a homogenizer equipped with an explosion-proof device, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion DSP-1.

【０１１０】また、微粒子、高沸点溶媒、親油性ポリマ
ーを表５記載の組成でＤＳＰ−１と同様にディゾルバー
で１時間混和し、その後サンドミルで２時間分散した。
以降もＤＳＰ−１と同様に５ｇのトリイソプロピルナフ
タレン酸ナトリウムを含む１２重量％の水溶性ポリマー
水溶液５００ｇを５０℃下で混合後乳化分散を行い、水
系乳化分散物ＤＳＰ−２〜１５の調製した。但し、低沸
点溶媒を使用しないＤＳＰ−４，５，６，７，９，１１
〜１５は常圧のまま乳化分散を実施した。Further, fine particles, a high boiling point solvent and a lipophilic polymer were mixed for 1 hour with a dissolver in the same manner as in DSP-1 with the composition shown in Table 5, and then dispersed for 2 hours with a sand mill.
Thereafter, 500 g of a 12% by weight aqueous solution of a water-soluble polymer containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalate was mixed at 50 ° C. and emulsified and dispersed in the same manner as DSP-1 to prepare aqueous emulsified dispersions DSP-2 to DSP-15. . However, DSP-4,5,6,7,9,11 which does not use a low boiling point solvent
No.-15 carried out emulsification dispersion under normal pressure.

【０１１１】[0111]

【表５】 [Table 5]

【０１１２】 ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフェノール Ｐ（ｔ−ＢＡＡｍ）：ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド Ｐ（ＢＡ）：ポリ−ｎ−ブチルアクリレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンTCP: tricresyl phosphate DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonylphenol P (t-BAAm): poly-tert-butylacrylamide P (BA): poly-n-butyl acrylate PVP: polyvinylpyrrolidone

【０１１３】[0113]

【化１】 Embedded image

【０１１４】比較分散物 Ｒｅｆ−１の調製 高沸点溶媒：トリクレジルホスフェート４０ｇ、酢酸エ
チル８０ｇの混合溶液に、５ｇのトリイソプロピルナフ
タレン酸ナトリウムを含む１２％ゼラチン水溶液５００
ｇを混合し、ＤＳＰ−１と同様に乳化分散を行い、分散
物を得た。Preparation of Comparative Dispersion Ref-1 High boiling solvent: 500 g of a 12% aqueous gelatin solution containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalate in a mixed solution of 40 g of tricresyl phosphate and 80 g of ethyl acetate.
g was mixed and emulsified and dispersed in the same manner as in DSP-1 to obtain a dispersion.

【０１１５】比較分散物 Ｒｅｆ−２の調製 微粒子化合物：コロイダルシリカ１０ｇを、５ｇのトリ
イソプロピルナフタレン酸ナトリウムを含む１２％ゼラ
チン水溶液５００ｇに混合した後、５０℃下ホモジナイ
ザー分散し、分散液を調製した。Preparation of Comparative Dispersion Ref-2 Fine particle compound: 10 g of colloidal silica was mixed with 500 g of a 12% aqueous solution of gelatin containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalate, followed by homogenizer dispersion at 50 ° C. to prepare a dispersion. .

【０１１６】比較分散物 Ｒｅｆ−３の調製 コバルト含有ガンマ酸化鉄（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．１
５）１０ｇと蒸留水４０ｇを撹拌機で粗分散した後、サ
ンドミルで滞留時間が１時間になるまで分散した。この
分散液を５０℃に加温し、５ｇのトリイソプロピルナフ
タレン酸ナトリウムを含む１２％ゼラチン水溶液５００
ｇを５０℃下で徐々に撹拌機で撹拌しながら添加して分
散液を調製した。Preparation of Comparative Dispersion Ref-3 Cobalt-containing gamma iron oxide (Fe ²⁺ / Fe ³⁺ = 0.1
5) 10 g and 40 g of distilled water were roughly dispersed by a stirrer, and then dispersed by a sand mill until the residence time became 1 hour. The dispersion was heated to 50 ° C., and a 12% aqueous gelatin solution containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalate was added.
g was gradually added at 50 ° C. while stirring with a stirrer to prepare a dispersion.

【０１１７】これらの分散物ＤＳＰ−１〜１５および比
較乳化物Ｒｅｆ−１〜３を室温下１日、１週間後の沈降
性評価結果を以下の表６に示す。また、これらの分散液
を撹拌しながら３℃に冷却した。ゼラチンを用いて乳化
分散したＤＳＰ−１〜５、８〜１５およびＲｅｆ−１〜
３は冷却によりゲル化、セット状態となった。Table 6 below shows the sedimentation evaluation results of these dispersions DSP-1 to DSP-15 and comparative emulsions Ref-1 to Ref-3 after one day and one week at room temperature. These dispersions were cooled to 3 ° C. while stirring. DSP-1-5,8-15 and Ref-1 emulsified and dispersed using gelatin
Sample No. 3 was gelatinized and set by cooling.

【０１１８】これらの分散液を１ヶ月間冷蔵庫中（約３
℃）で保存後、５０℃に加熱溶解し室温に放冷後、同様
に沈降性の観察を行った。These dispersions were placed in a refrigerator (about 3
After storage at 50 ° C), the mixture was heated and dissolved at 50 ° C and allowed to cool to room temperature.

【０１１９】[0119]

【表６】 [Table 6]

【０１２０】※¹ ◎ まったく沈降が認められない ○沈降が若干認められるが、問題のないレベル × 沈降が認められる。* ¹ ◎ No sedimentation was observed. ○ Some sedimentation was observed, but no problem was observed. × Sedimentation was observed.

【０１２１】表６の結果より、本発明の乳化物は比較分
散物よりも分散安定性に優れており、高沸点溶媒をゼラ
チンで乳化分散する従来技術Ｒｅｆ−１に対して、微粒
子を含有してもほぼ同等な分散安定性を示す。特に水溶
性ポリマーにゼラチンを用いた場合、セット保存できる
ことにより長期冷却保存性に優れていることもわかる。From the results shown in Table 6, the emulsion of the present invention is more excellent in dispersion stability than the comparative dispersion, and contains fine particles as compared with the conventional technology Ref-1 in which a high boiling point solvent is emulsified and dispersed in gelatin. The dispersion stability is almost the same. In particular, when gelatin is used as the water-soluble polymer, it can be seen that it can be stored in a set and thus has excellent long-term cold storage stability.

【０１２２】実施例２ ４０℃のゼラチン水溶液に実施例１の分散液を表７に示
すように添加し、水溶性ポリマー濃度が総量で６重量％
となるように調製した。この溶液には硬膜剤として、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
をゼラチン１ｇ当たり２０ｍｇ、塗布助剤としてジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを溶液に対
して０．０５重量％含有させた。この溶液にはさらに増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを含有さ
せ溶液粘度が２５ｃｐとなるように調製し、塗布液とし
た。この塗布液を下引層が塗布された厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥膜厚が３．
５μｍとなるように塗布し乾燥した。これらの試料２−
１〜２−１５、Ｒｅｆ２−１〜Ｒｅｆ２−３を４０℃６
０％ＲＨ雰囲気下５日間保存した後、下記に示す方法の
評価を行った。Example 2 The dispersion of Example 1 was added to an aqueous solution of gelatin at 40 ° C. as shown in Table 7, and the concentration of the water-soluble polymer was 6% by weight in total.
It was prepared so that This solution contains a hardener
1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added in an amount of 20 mg per 1 g of gelatin, and di-2 was used as a coating aid.
-Sodium ethylhexyl sulfosuccinate was contained at 0.05% by weight based on the solution. This solution further contained sodium polystyrene sulfonate as a thickener, and was adjusted to a solution viscosity of 25 cp to prepare a coating solution. This coating solution was dried on a 100 μm-thick polyethylene terephthalate support coated with an undercoat layer to give a dry film thickness of 3.
It was applied to a thickness of 5 μm and dried. These samples 2-
1 to 2-15, Ref2-1 to Ref2-3 at 40 ° C 6
After storing for 5 days in a 0% RH atmosphere, the following method was evaluated.

【０１２３】〈膜付評価〉２３℃８０％ＲＨに１２時間
放置した試料の塗布面に４０゜の角度で支持体に達する
までに剃刀で傷を付けた。その上に粘着テープ（セロハ
ン粘着テープ）を圧着した後、該テープ角度を約４５゜
の角度で急激に剥離する。テープを圧着した面積に対す
る剥離した塗膜の面積の割合を算出し、下記の５段階評
価を行った。<Evaluation with film> The coated surface of the sample which had been left at 23 ° C. and 80% RH for 12 hours was scratched with a razor until reaching the support at an angle of 40 °. After the pressure-sensitive adhesive tape (cellophane pressure-sensitive adhesive tape) is pressed thereon, the tape is rapidly peeled at an angle of about 45 °. The ratio of the area of the peeled coating film to the area where the tape was pressed was calculated, and the following five-step evaluation was performed.

【０１２４】 評価 ５ ４ ３ ２ １ 剥離 全くなし ０〜２０％ ２１〜５０％ ５１〜１００％ １０１％以上 〈耐傷性評価〉２３℃５５％ＲＨで１２時間放置した試
料に、先端が２５μｍのサファイア針を垂直に当て、連
続荷重０〜５０ｇを１０ｍｍ／秒の速度で引っ掻いた。
引っ掻き後の試料を顕微鏡で観察し塗膜が破壊される荷
重を、耐荷重強度すなわち耐傷性とした。数値が大きい
ほど耐傷性は良好であることを示す。Evaluation 5 4 3 2 1 Peeling None 0-20% 21-50% 51-100% 101% or more <Evaluation of scratch resistance> A sapphire having a tip of 25 μm on a sample left at 23 ° C. and 55% RH for 12 hours. The needle was applied vertically and a continuous load of 0 to 50 g was scratched at a speed of 10 mm / sec.
The sample after scratching was observed with a microscope, and the load at which the coating film was destroyed was defined as load-bearing strength, that is, scratch resistance. The larger the value, the better the scratch resistance.

【０１２５】〈ひび割れ耐性〉シリカゲル乾燥剤の入っ
たデシケーター中に試料を入れ、５５℃で３日間放置し
た。この試料のひび割れの程度を１００倍のルーペで観
察し、その程度を下記５段階評価を行った。<Crack resistance> The sample was placed in a desiccator containing a silica gel desiccant and left at 55 ° C for 3 days. The degree of cracking of this sample was observed with a loupe of 100 times, and the degree was evaluated in the following five steps.

【０１２６】 Ａ：ひび割れがまったく認められない Ｂ：ひび割れが若干認められる Ｃ：ひび割れが中程度発生 Ｄ：ひび割れが著しく発生 Ｅ：ひび割れが全面に発生A: No cracks were observed. B: Some cracks were observed. C: Moderate cracks were generated. D: Cracks were extremely generated. E: Cracks were entirely generated.

【０１２７】[0127]

【表７】 [Table 7]

【０１２８】１）：実施例１の分散物における単位面積
当たりの｛（微粒子＋高沸点溶媒＋親油性ポリマー）重
量の総和／塗膜水溶性ポリマーの重量の総和｝の比率 ２）：実施例１の分散物における｛単位面積当たりの微
粒子重量／塗膜水溶性ポリマーの重量の総和｝の比率表
７の結果より、本発明の乳化物を含む塗膜は、膜付、耐
傷性、ひび割れ耐性の評価全てにおいて優れていること
は明白である。1): Ratio of {total weight of (fine particles + high-boiling point solvent + lipophilic polymer) / total weight of coating-water-soluble polymer} per unit area in the dispersion of Example 1 2): Example Ratio of {weight of fine particles per unit area / total weight of water-soluble polymer of coating film} in dispersion 1 from Table 7 shows that the coating film containing the emulsion of the present invention has film-forming properties, scratch resistance, and crack resistance. It is clear that all of the evaluations are excellent.

【０１２９】実施例３ 以下、カラー感光材料の実施例を挙げて本発明を詳細に
説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。Example 3 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples of a color photographic material, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１３０】《支持体の作製》２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６
０重量部に、エステル交換触媒として酢酸カルシウム水
和物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換
反応を行った。<< Preparation of Support >> 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, ethylene glycol 6
To 0 part by weight, 0.1 part by weight of calcium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst, and a transesterification reaction was carried out according to a conventional method.

【０１３１】得られた生成物に、三酸化アンチモン０．
０５重量部、燐酸トリメチルエステル０．０３重量部を
添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃・
０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い固有粘度０．６０
のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。The obtained product was added with antimony trioxide 0.1.
05 parts by weight and 0.03 parts by weight of trimethyl phosphate were added. Then gradually raise the temperature and reduce the pressure to 290 ° C.
Polymerization was performed under the conditions of 0.05 mmHg and the intrinsic viscosity was 0.60.
Of polyethylene-2,6-naphthalate.

【０１３２】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。This was vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours, melt-extruded in a layer form from a T-die at 300 ° C., brought into close contact with a cooling drum at 50 ° C. while applying static electricity, cooled and solidified, and an unstretched sheet was formed. Obtained. This unstretched sheet was stretched 3.3 times in the machine direction at 135 ° C. using a roll-type longitudinal stretching machine.

【０１３３】得られた一軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸
倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総
横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１
００℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００
℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５
秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しなが
ら室温迄３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。The obtained uniaxially stretched film was stretched in a first stretching zone at 145 ° C. by 50% of the total transverse stretching ratio using a tenter type transverse stretching machine, and further at a second stretching zone at 155 ° C. at a total transverse stretching ratio of 3%. Stretched to 3 times. Then 1
Heat treatment at 00 ° C. for 2 seconds,
C. for 5 seconds and a second heat-setting zone at 240.degree.
Heat set for seconds. Next, the film was gradually cooled to room temperature over 30 seconds while relaxing in a transverse direction by 5% to obtain a polyethylene naphthalate film having a thickness of 85 μm.

【０１３４】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作製した。This is wound around a stainless steel core, and
A heat treatment (annealing treatment) was performed at 10 ° C. for 48 hours to produce a support.

【０１３５】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ
−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上
に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記
下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように
塗布した。On both sides of this support, 12 W / m ² / min
On one side, the following undercoating coating solution B
-1 is applied so as to have a dry film thickness of 0.4 μm, and a corona discharge treatment of 12 W / m ² / min is applied thereon, so that the undercoating coating solution B-2 described below has a dry film thickness of 0.06 μm. Was applied.

【０１３６】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²
／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記水分散性塗布液
Ｒ−１を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。On the other surface subjected to the corona discharge treatment of 12 W / m ² / min, the following undercoating coating solution B-3 was applied to a dry film thickness of 0.2 μm, and 12 W / m ² / min. ^Two
/ Min, and a water-dispersible coating liquid R-1 shown below was applied to a dry film thickness of 0.2 μm.

【０１３７】各層は、それぞれ塗布後９０℃で１０秒間
乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処
理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。Each layer was dried at 90 ° C. for 10 seconds after the application, and after applying 4 layers, heat-treated at 110 ° C. for 2 minutes and then cooled at 50 ° C. for 30 seconds.

【０１３８】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエ チルアクリレート（３０／２０／２５／２５重量％）共重合体ラテックス液（固 形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で１リットルに仕上げる。<Undercoat Coating Solution B-1> Butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25% by weight) copolymer latex liquid (solid content 30% 125 g Compound (UL-1) 0.4 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.05 g Make up to 1 liter with water.

【０１３９】 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。<Undercoat Coating Solution B-2> Gelatin 10 g Compound (UL-1) 0.2 g Compound (UL-2) 0.2 g Compound (UL-3) 0.1 g Silica particles (average particle size: 3 μm) Make up to 1 liter with 0.1 g water.

【０１４０】 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０ 重量％）共重合ラテックス液（固形分３０％） ４０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ 酸化錫ゾル（多木化学社製；固形分１０％） ３６０ｇ 水で１リットルに仕上げる。<Undercoat Coating Solution B-3> Butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20/40% by weight) copolymer latex liquid (solid content 30%) 40 g Compound (UL-1) 0.4 g tin oxide Sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .; solid content: 10%) 360 g Make up to 1 liter with water.

【０１４１】[0141]

【化２】 Embedded image

【０１４２】〈塗布液Ｒ−１〉アクリルアミド／メタク
リル酸グリシジル／スチレン／アクリル酸エチル（１０
／２０／６０／１０モル比）共重合体ラテックス（固形
分３０％）１３０ｇと化合物（ＵＬ−１）０．４ｇを混
合し、水で１リットルに希釈した。<Coating Solution R-1> Acrylamide / glycidyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate (10
(/ 20/60/10 molar ratio) 130 g of copolymer latex (30% solid content) and 0.4 g of compound (UL-1) were mixed and diluted to 1 liter with water.

【０１４３】更に、塗布液Ｒ−１の塗布・乾燥後に、そ
の上に８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電を施し、下記に
示す透明磁性層ＭＧ−１を塗布、乾燥した。Further, after applying and drying the coating solution R-1, a corona discharge of 8 W / m ² / min was applied thereon to apply and dry a transparent magnetic layer MG-1 shown below.

【０１４４】 〈透明磁性層ＭＧ−１〉 コバルト含有ガンマ酸化鉄（平均長軸長０．１５μ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．１ ５、比表面積４１ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝６８０ Ｏｅ） ５０ｍｇ／ｍ² （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）₂ＣＯ ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホンサクシナートナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．０μ） ３０ｍｇ／ｍ² （強磁性粉の分散・塗布液の調製）強磁性粉３０重量部
と蒸留水７０重量部の混合液をｐＨ７．０に調整し、攪
拌機で粗分散したのち、サンドミル（ダイノミル、ＷＩ
ＬＬＹＡ ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）で滞留時間が１
時間になるまで分散した。この分散液に上記ゼラチン、
その他の添加剤をこの順に攪拌機で攪拌しながら添加し
て調製した。<Transparent Magnetic Layer MG-1> Cobalt-containing gamma iron oxide (average major axis length 0.15 μm, Fe ²⁺ / Fe ³⁺ = 0.15, specific surface area 41 m ² / g, Hc = 680 Oe) 50 mg / m ² (CH ₂ = CHSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH) ₂ CO 30 mg / m ² Gelatin 1.5 g / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m ² Dihexyl-α-sulfone succinate sodium salt 5 mg / m ² Polymethyl methacrylate (average particle size: 1.0 μm) 30 mg / m ² (dispersion of ferromagnetic powder / preparation of coating liquid) A mixture of 30 parts by weight of ferromagnetic powder and 70 parts by weight of distilled water was adjusted to pH 7.0. After coarsely dispersing with a stirrer, a sand mill (Dynomill, WI
LLYA BACHOFEN AG)
Dispersed until time. The above gelatin is added to the dispersion,
Other additives were added in this order while stirring with a stirrer.

【０１４５】《ワックスオーバーコート層の塗設》上記
透明磁性層ＭＧ−１（磁気記録層）の塗布・乾燥後に、
ワックス量が１５ｍｇ／ｍ²になるように下記ワックス
液を塗布・乾燥した。<< Coating of Wax Overcoat Layer >> After the transparent magnetic layer MG-1 (magnetic recording layer) is applied and dried,
The following wax liquid was applied and dried so that the amount of wax became 15 mg / m ² .

【０１４６】 〈ワックス液〉 カルナウバワックスエマルジョン（カルナウバワックス３６ｗｔ％含有：加藤 洋行社製） １重量部 水 ２００重量部 メタノール １８０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０重量部 以上を攪拌し、ワックス液とした。<Wax liquid> Carnauba wax emulsion (containing 36% by weight of carnauba wax: manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) 1 part by weight Water 200 parts by weight Methanol 180 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight did.

【０１４７】《熱処理》ワックスオーバーコート層を塗
布・乾燥した後に、直径３０ｃｍのステンレス巻芯に磁
気記録層を内巻にして巻き、１１０℃で６時間熱処理を
行った。<< Heat Treatment >> After the wax overcoat layer was applied and dried, the magnetic recording layer was wound around a stainless steel core having a diameter of 30 cm and heat-treated at 110 ° C. for 6 hours.

【０１４８】《多層カラー写真感光材料の作製》次いで
透明磁気記録層を設けた面と反対側の支持体の面に、コ
ロナ放電処理後に、下記の写真構成層を順次形成して多
層カラー写真感光材料３０１を作製する。<< Preparation of Multilayer Color Photographic Material >> Next, on the surface of the support opposite to the surface provided with the transparent magnetic recording layer, the following photographic constituent layers are sequentially formed after corona discharge treatment to form a multilayer color photographic photosensitive material. A material 301 is manufactured.

【０１４９】添加量は特に記載しない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。Unless otherwise specified, the amount of addition indicates the number of grams per 1 m ² . In addition, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes (shown by SD) are shown in moles per mole of silver.

【０１５０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−４ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 ＳＤ−６ ３．０×１０^-6 Ｃ−１ ０．５１ ＣＣ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．２２ ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩ−１ ０．００２ ＯＩＬ−２ ０．２１ ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０８５ Ｃ−３ ０．０８４ ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩ−１ ０．０２７ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ ＳＤ−６ ５．０×１０^-4 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 Ｍ−１ ０．２１ ＣＭ−２ ０．０３９ ＯＩＬ−１ ０．２５ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） Ｍ−１ ０．０３ ＣＭ−２ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１６ ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ ＳＤ−７ ３．０×１０^-4 ＳＤ−８ ６．０×１０^-5 ＳＤ−９ ４．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ ＣＭ−２ ０．０４８ ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩ−２ ０．０１２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−４ ０．０５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−７ ４．０×１０^-4 ＳＤ−８ ８．０×１０^-5 ＳＤ−９ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０９ ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１１ ＡＳ−４ ０．０２６ ＡＳ−５ ０．０１４ ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ ＳＤ−１０ ８．０×１０^-4 ＳＤ−１１ ３．１×１０^-4 Ｙ−１ ０．９１ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．３７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ ＳＤ−１０ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１１ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．４８ ＤＩ−４ ０．０１９ ＯＩＬ−１ ０．２１ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver 0.16 UV-1 0.3 CM-1 0.044 OIL-1 0.044 Gelatin 1.33 Second Layer (Intermediate Layer) AS-10 .16 OIL-1 0.20 Gelatin 1.40 Third layer (low-sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide a 0.12 Silver iodobromide b 0.50 SD-1 3.0 × 10 ^-5 SD-4 1.5 × 10 ^-4 SD-3 3.0 × 10 ^-4 SD-6 3.0 × 10 ^-6 C-1 0.51 CC-1 0.047 OIL-2 0.45 AS- 2 0.005 Gelatin 1.40 4th layer (medium-speed red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.64 SD-1 3.0 × 10 ^-5 SD-2 1.5 × 10 ^-4 SD- ^{3 3.0 × 10 -4 C-2} 0.22 CC-1 0.028 DI-1 0.002 OIL-2 0.21 AS-3 0.006 Zera Down 0.87 Fifth Layer (high sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.13 Silver iodobromide d 1.14 SD-1 3.0 × 10 -5 SD-2 1.5 × 10 ^-4 SD-3 3.0 × 10 ^-4 C-2 0.085 C-3 0.084 CC-1 0.029 DI-1 0.027 OIL-2 0.23 AS-3 0.013 Gelatin 1 .23 6th layer (intermediate layer) OIL-1 0.29 AS-1 0.23 gelatin 1.00 7th layer (low-sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide a 0.245 Silver iodobromide b 0.105 SD-6 5.0 × 10 ^-4 SD-5 5.0 × 10 ^-4 M-1 0.21 CM-2 0.039 OIL-1 0.25 AS-2 0.003 AS-4 0.063 gelatin 0.98 8th layer (intermediate layer) M-1 0.03 CM-2 0.005 OIL-1 0.16 AS-1 0.11 gelatin 0.80 9th layer (medium speed green color-sensitive layer) Silver iodobromide e 0.87 SD-7 3.0 × 10 ^-4 SD-8 6.0 × 10 ^-5 SD-9 4.0 × 10 ^-5 M-1 0.17 CM-2 0.048 CM-3 0.059 DI-2 0.012 OIL-1 0.29 AS-4 0.05 AS-2 0.005 Gelatin 1.43 10 layers (high sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide f 1.19 SD-7 4.0 × 10 ^-4 SD-8 8.0 × 10 ^-5 SD-9 5.0 × 10 ^-5 M -1 0.09 CM-3 0.020 DI-3 0.005 OIL-1 0.11 AS-4 0.026 AS-5 0.014 AS-6 0.006 Gelatin 0.78 11th layer (yellow Filter layer) Yellow colloidal silver 0.05 OIL-1 0.18 AS-7 0.16 Gelatin 1.00 12th layer (low sensitivity blue color Silver iodobromide g 0.29 Silver iodobromide h 0.19 SD-10 8.0 × 10 ^-4 SD-11 3.1 × 10 ^-4 Y-1 0.91 DI-40 022 OIL-1 0.37 AS-2 0.002 Gelatin 1.29 13th layer (high-sensitivity blue-sensitive layer) Silver iodobromide h 0.13 Silver iodobromide i 1.00 SD-10 4 × 10 ^-4 SD-11 1.5 × 10 ^-4 Y-1 0.48 DI-4 0.019 OIL-1 0.21 AS-2 0.004 Gelatin 1.55 14th layer (first protection) Layer) Silver iodobromide j 0.30 UV-1 0.055 UV-2 0.110 OIL-2 0.63 Gelatin 1.32 15th layer (Second protective layer) PM-1 0.15 PM-2 0.04 WAX-1 0.02 D-1 0.001 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, coating aids SU-1 and S -
2, SU-3, dispersion aid SU-4, viscosity modifier V-1,
Stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant AF-1, weight average molecular weight: 10,000 and weight average molecular weight: 1,
100,000 two types of polyvinylpyrrolidone (AF-
2), inhibitors AF-3, AF-4, AF-5, hardener H
-1, H-2 and preservative Ase-1 were added.

【０１５１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。上記沃臭化銀の特徴を表８に示す。The structure of the compound used in the above sample is shown below. Table 8 shows the characteristics of the silver iodobromide.

【０１５２】[0152]

【表８】 [Table 8]

【０１５３】[0153]

【化３】 Embedded image

【０１５４】[0154]

【化４】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【化５】 Embedded image

【０１５６】[0156]

【化６】 Embedded image

【０１５７】[0157]

【化７】 Embedded image

【０１５８】[0158]

【化８】 Embedded image

【０１５９】[0159]

【化９】 Embedded image

【０１６０】[0160]

【化１０】 Embedded image

【０１６１】[0161]

【化１１】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化１２】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化１３】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化１４】 Embedded image

【０１６５】尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。As a preferred example of forming silver halide grains of the present invention, a production example of silver iodobromide d and f is shown below.

【０１６６】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。Preparation of Seed Emulsion-1 A seed crystal emulsion was prepared as follows.

【０１６７】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。JP-B-58-58288, 58-58
No. 289, a silver nitrate aqueous solution (1.161 mol) was added to the following solution A1 adjusted to 35 ° C.
And a mixed aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (potassium iodide 2 mol%) while maintaining the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) at 0 mV. For 2 minutes to form nuclei. Subsequently, the temperature of the solution was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with an aqueous solution of sodium carbonate, and then an aqueous solution of silver nitrate (5.902 mol), potassium bromide and iodide were added. A mixed aqueous solution of potassium (2 mol% of potassium iodide) was added over 42 minutes by a double jet method while keeping the silver potential at 9 mV. After the addition was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., and desalting and washing were immediately performed using a normal flocculation method.

【０１６８】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−１と称する。The resulting seed crystal emulsion had an average sphere-equivalent diameter of 0.24 μm, an average aspect ratio of 4.8, and a maximum side ratio of 1.0% or more of 90% or more of the total projected area of silver halide grains.
~ 2.0 hexagonal tabular grains.
This emulsion is referred to as seed emulsion-1.

【０１６９】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ ｍ＋ｎ＝９．７７） （１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。[Solution A1] Ossein gelatin 24.2 g Potassium bromide 10.8 g HO (CH ₂ CH ₂ O) _m (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) _n H (m + n = 9.77) (10% ethanol solution) 6.78 ml 10% nitric acid 114 ml H ₂ O 9657 ml Preparation of silver iodide fine grain emulsion SMC-1 6.0% by weight gelatin aqueous solution containing 0.06 mol of potassium iodide While stirring 5 liters vigorously, 7.06
2 liters each of an aqueous silver nitrate solution and an aqueous 7.06 mol potassium iodide solution were added over 10 minutes. During this time, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the particles are prepared, the pH is adjusted using an aqueous sodium carbonate solution.
Was adjusted to 5.0. The average particle size of the obtained silver iodide fine particles was 0.05 μm. This emulsion is designated as SMC-1.

【０１７０】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。Preparation of silver iodobromide d 0.178 mol of seed crystal emulsion-1 and HO (CH ₂ CH ₂
O) _m (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) _n
H (m + n = 9.77) in 10% ethanol solution 0.5
4.5% by weight of an aqueous inert gelatin solution 70
0 ml at 75 ° C., pAg 8.4, pH 5.0.
Then, particles were formed by the simultaneous mixing method with vigorous stirring according to the following procedure.

【０１７１】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。1) 2.1 mol silver nitrate aqueous solution and 0.19
5 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide were added to pA
g while maintaining the pH at 8.4 and the pH at 5.0.

【０１７２】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。2) Subsequently, the temperature of the solution was lowered to 60 ° C., and pAg
Was adjusted to 9.8. Then, 0.071 mol of SMC
-1 was added and aging was performed for 2 minutes (introduction of dislocation lines).

【０１７３】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。3) 0.959 mol silver nitrate aqueous solution and 0.1 mol
03 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide were added to p
Ag was added at 9.8 and the pH was maintained at 5.0.

【０１７４】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。Each solution was added at an optimum rate throughout the particle formation so that the formation of new nuclei and the Ostwald ripening between particles did not proceed. After completion of the addition, the resultant was subjected to a water washing treatment at 40 ° C. using a normal flocculation method, and then gelatin was added and redispersed to adjust the pAg to 8.1 and the pH to 5.8.

【０１７５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、６．７モル％であった。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
The emulsion was composed of tabular grains having a halogen composition of 0.75 μm in side length, an average aspect ratio of 5.0, and a halogen composition of 2 / 8.5 / X / 3 mol% (X is a dislocation line introduction position) from the inside of the grains. . When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 6.7 mol%.

【０１７６】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８とし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９２モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。Preparation of silver iodobromide f In the preparation of silver iodobromide d, pAg was adjusted to 8.8 in step 1).
The silver iodobromide f was prepared in exactly the same manner as the silver iodobromide d except that the amount of silver nitrate added in step 3) was 0.92 mol and the amount of SMC-1 was 0.069 mol. .

【０１７７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／７モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、１１．９モル％であった。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
An emulsion comprising tabular grains having a halogen composition of 0.65 μm, an average aspect ratio of 6.5, and a halogen composition of 2 / 8.5 / X / 7 mol% (X is a dislocation line introduction position) from the inside of the grains. . When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 11.9 mol%.

【０１７８】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。After the above-mentioned sensitizing dyes were added to each of the emulsions and ripened, triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate were added, and the fog and the sensitivity were optimized according to a conventional method. Chemical sensitization was applied to obtain.

【０１７９】沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，ｉにつ
いても、上記ｄ，ｆに準じ分光増感、化学増感を施し
た。Silver bromoiodides a, b, c, e, g, h, and i were also subjected to spectral sensitization and chemical sensitization in accordance with d and f described above.

【０１８０】このようにして多層カラー写真感光材料試
料３０１作製した。Thus, a multilayer color photographic light-sensitive material sample 301 was prepared.

【０１８１】試料３０１に対して透明磁性層の組成を表
９に示すように変更し、磁性粉付量が５０ｍｇ／ｍ²と
なるように本発明の乳化分散物を添加し、試料３０１と
乾燥膜厚が等しくなるようにゼラチン量を調整した以外
は試料３０１と同様に試料３０３〜３０７を作製した。The composition of the transparent magnetic layer was changed to that of Sample 301 as shown in Table 9, and the emulsified dispersion of the present invention was added so that the amount of magnetic powder applied was 50 mg / m ^2. Samples 303 to 307 were prepared in the same manner as Sample 301, except that the amount of gelatin was adjusted so that the film thickness became equal.

【０１８２】また、試料３０１に対して透明磁性層のゼ
ラチン量を２．３ｇ／ｍ²に変更した以外は試料３０１
同様に試料３０２を作製した。Sample 301 was prepared in the same manner as Sample 301 except that the amount of gelatin in the transparent magnetic layer was changed to 2.3 g / m ^2.
Similarly, a sample 302 was manufactured.

【０１８３】試料３０２に対して透明磁性層の組成を表
９に示すように変更し、磁性粉付量が５０ｍｇ／ｍ²と
なるように本発明の乳化分散物を添加し、試料３０２と
乾燥膜厚が等しくなるようにゼラチン量を調整した以外
は試料３０２と同様に試料３０８〜３１０を作製した。The composition of the transparent magnetic layer was changed to that of Sample 302 as shown in Table 9, and the emulsified dispersion of the present invention was added so that the amount of magnetic powder applied was 50 mg / m ^2. Samples 308 to 310 were prepared in the same manner as Sample 302, except that the amount of gelatin was adjusted so that the film thickness was equal.

【０１８４】《評価方法》 〈濁度〉三菱化成工業(株)製のＳＥＰ−ＰＴ−５０ＩＤ
型を用い乳剤層を塗布する前の濁度を測定した。２０ｐ
ｐｍ以下ならば、製品として問題のないレベルである。
値が小さいほど良好であることを示す。<< Evaluation Method >><turbidity> SEP-PT-50ID manufactured by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.
The turbidity before coating the emulsion layer was measured using a mold. 20p
If it is less than pm, it is a level that does not cause any problem as a product.
The smaller the value, the better.

【０１８５】〈膜付き〉３８℃に温調した下記発色現像
液に３分間浸漬した後、乳剤層を塗布する前の試料の透
明磁性層面にキリ状の鋭利な先端で基盤の目状に傷を付
けて、その面をこすり透明磁性層の残存率を以下の基準
で評価した。<With film> After immersion in the following color developing solution controlled at 38 ° C. for 3 minutes, the transparent magnetic layer surface of the sample before coating with the emulsion layer was scratched with a sharp, sharp tip on the surface of the substrate. The surface was rubbed, and the remaining ratio of the transparent magnetic layer was evaluated according to the following criteria.

【０１８６】 Ａ：１％未満 Ｂ：１％以上１０％未満 Ｃ：１０％以上２０％未満 Ｄ：２０％以上５０％未満 Ｅ：５０％以上１００％ Ａ〜Ｃであれば実用上問題のないレベルである。A: less than 1% B: 1% or more and less than 10% C: 10% or more and less than 20% D: 20% or more and less than 50% E: 50% or more and 100% If A to C, there is no practical problem. Level.

【０１８７】〈磁気信号読み取りエラー〉乳剤層を塗布
した試料を米国特許第５，０２１，８２０号明細書に記
載の磁気ヘッドつき写真カメラに裁断した後装填し、該
明細書記載の信号入力方式で信号を書き込んだ。このフ
ィルムを下記現像処理を行った後、磁気記録再生装置に
装填し、再生出力エラーを調べた。再生出力エラーと
は、１トラック当たりの平均再生出力が磁気ヘッドがフ
ィルムに正確に接触した時の再生出力が７０％以下であ
る場合をいう。<Magnetic signal reading error> The sample coated with the emulsion layer was cut into a photographic camera with a magnetic head described in US Pat. No. 5,021,820 and then loaded, and the signal input method described in the specification was used. The signal was written with. After the film was subjected to the following development processing, it was loaded into a magnetic recording / reproducing apparatus, and a reproduction output error was examined. The reproduction output error refers to a case where the average reproduction output per track is 70% or less when the magnetic head accurately contacts the film.

【０１８８】各フィルムについて各々２０本ずつテスト
を行い、２５コマ全ての再生出力を調べ、再生出力エラ
ーが発生したコマ数の計測をした。結果を表９に示す。A test was conducted on each of the 20 films, and the reproduction output of all 25 frames was examined, and the number of frames in which a reproduction output error occurred was measured. Table 9 shows the results.

【０１８９】なお、カメラに装填し信号書き込みをする
試験環境は、２５℃２０％ＲＨ、２５℃５０％ＲＨ、２
５℃８０％ＲＨで実施した。再生出力エラーが少ないほ
どよいフィルムであることを示す。The test environment for loading signals into the camera and writing signals is as follows: 25 ° C., 20% RH, 25 ° C., 50% RH,
Performed at 5 ° C. and 80% RH. The smaller the reproduction output error, the better the film.

【０１９０】〈耐傷性試験〉上記現像未処理および処理
済みの各々の試料を以下のように評価した。表面性測定
器ＨＥＩＤＯＮトライボギアタイプ１４ＤＲを用いて、
ステンレス鋼球（直径１０ｍｍ）を５０ｇの荷重をかけ
５ｃｍ／ｓｅｃの速度で摺動を１００往復繰り返した。
その後の傷つきの程度を下記に示すランクに判定した。<Scratch Resistance Test> Each of the unprocessed and processed samples was evaluated as follows. Using the surface property measuring device HEIDON tribo gear type 14DR,
The sliding of the stainless steel ball (diameter 10 mm) was repeated 100 times while applying a load of 50 g at a speed of 5 cm / sec.
The degree of subsequent damage was determined according to the rank shown below.

【０１９１】 ５ 傷つき無し ４ かすかな摺動傷がある ３ 摺動傷がある ２ 傷つきがある １ 膜はがれがある ３以上であればプリントに悪影響はなく実用上問題のな
いレベルである。5 No scratching 4 Slight sliding scratches 3 Sliding scratches 2 Scratching 1 Film peeling 3 or more has no adverse effect on printing and is at a level that causes no practical problem.

【０１９２】 （現像処理） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。(Development processing) Processing step Processing time Processing temperature Replenishment amount * Color development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 ° C. 780 ml Bleaching 45 seconds 38 ± 2.0 ° C. 150 ml Fixing 1 minute 30 seconds 38 ± 2. 0 ° C. 830 ml Stability 60 seconds 38 ± 5.0 ° C. 830 ml Drying 1 minute 55 ± 5.0 ° C.-* The replenishing amount is a value per 1 m ² of the photosensitive material.

【０１９３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。The following color developing solutions, bleaching solutions, fixing solutions, stabilizing solutions and replenishers were used.

【０１９４】 発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。Color developing solution and color developing replenisher Developer replenisher Water 800 ml 800 ml Potassium carbonate 30 g 35 g Sodium bicarbonate 2.5 g 3.0 g Potassium sulfite 3.0 g 5.0 g Sodium bromide 1.3 g 0.4 g iodide Potassium 1.2 mg-Hydroxylamine sulfate 2.5 g 3.1 g Sodium chloride 0.6 g-4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-([beta] -hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g 6.3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g 2.0 g Add water to make 1 liter, and use potassium hydroxide or 20% sulfuric acid to adjust the color developing solution to pH 10.06 and the replenisher to pH 10.6. Adjust to 18.

【０１９５】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。Bleach and Bleach Replenisher Bleach Replenisher Water 700 ml 700 ml 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ammonium iron (III) 125 g 175 g ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g sodium nitrate 40 g 50 g ammonium bromide 150 g 200 g glacial acetic acid 40 g 56 g water To 1 liter, and the pH of the bleaching solution is adjusted to pH 4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid. In 4, adjust the replenisher to pH 4.0.

【０１９６】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。Fixer and Fixer Replenisher Fixer Replenisher Water 800 ml 800 ml Ammonium thiocyanate 120 g 150 g Ammonium thiosulfate 150 g 180 g Sodium sulfite 15 g 20 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g The fixer was adjusted to pH 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid. After adjusting the pH of the replenisher to 6.5, add water to make 1 liter.

【０１９７】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。Stabilizing Solution and Stabilizing Replenisher Water 900 ml p-octylphenol ethylene oxide 10 mol adduct 2.0 g dimethylolurea 0.5 g hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.1 g siloxane (UCC 0.1 g ammonia water 0.5 ml Water was added to make up to 1 liter, and then the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water or 50% sulfuric acid. Adjust to 5.

【０１９８】以上の経過および結果を表９に示す。Table 9 shows the above progress and results.

【０１９９】[0199]

【表９】 [Table 9]

【０２００】表９から明らかなように、ゼラチン単独水
溶液に磁性粉を分散した試料３０１、３０２は、磁性粉
の分散性が低いために、失透度、耐傷性が極端に悪く、
磁気読み取りエラーが生じる。本発明の磁性粉含有乳化
分散物を用いた試料は分散性が改良でき、失透度、耐傷
性が改良される。中でも高沸点溶媒にＴＣＰおよびＤＮ
Ｐを用いた試料はＤＢＰを用いた試料よりも好ましく、
磁気信号読み取りエラーが特に改善される。As is clear from Table 9, the samples 301 and 302 in which the magnetic powder was dispersed in the aqueous solution of gelatin alone had extremely low devitrification and scratch resistance due to the low dispersibility of the magnetic powder.
A magnetic read error occurs. The sample using the magnetic powder-containing emulsified dispersion of the present invention can have improved dispersibility and improved devitrification and scratch resistance. Among them, TCP and DN are used as high boiling point solvents.
The sample using P is more preferable than the sample using DBP,
Magnetic signal reading errors are particularly improved.

【０２０１】実施例４ 下引き層を施したセルローストリアセテートフィルム支
持体上に実施例３の試料３０１と同様な乳剤層を順次支
持体側から塗布して多層カラー写真感光材料の比較試料
４０１を作製した。Example 4 On a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer, an emulsion layer similar to the sample 301 of Example 3 was sequentially applied from the support side to prepare a comparative sample 401 of a multilayer color photographic light-sensitive material. .

【０２０２】試料４０１の第７層にＤＹＥ−Ａが０．０
２ｇとなるように本発明の乳化分散物ＤＳＰ−１４を添
加し、第７層の乾燥膜厚が試料４０１と同等になるよう
にゼラチン量を調整して試料４０２を作製した。DYE-A was 0.0 in the seventh layer of sample 401.
Sample 402 was prepared by adding the emulsified dispersion DSP-14 of the present invention to 2 g and adjusting the amount of gelatin so that the dry film thickness of the seventh layer became equivalent to that of Sample 401.

【０２０３】試料４０２のＤＹＥ−Ａに変えて、ＤＹＥ
−Ｂが０．０２ｇとなるように本発明の乳化分散物ＤＳ
Ｐ−１５を添加し、第７層の乾燥膜厚が試料４０１と同
等になるようにゼラチン量を調整して試料４０３を作製
した。Instead of DYE-A of sample 402, DYE
Emulsified dispersion DS of the present invention so that -B becomes 0.02 g
Sample 403 was prepared by adding P-15 and adjusting the amount of gelatin so that the dry film thickness of the seventh layer was equivalent to that of sample 401.

【０２０４】《評価方法》 〈相対感度〉作製した試料をフレッシュ現像として、白
色露光にてウェッジ露光を行い、実施例３に示した現像
処理を行い、得られた色素画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ社
製濃度測定器によってマゼンタ濃度を測定しセンシトメ
トリーを得た。センシトメトリーの最低濃度（カブリ）
＋０．３の濃度を与える露光量の逆数を算出し、試料４
０１の感度を１００として各々の試料の相対感度を求め
た。<Evaluation Method><RelativeSensitivity> The prepared sample was subjected to wedge exposure using white light exposure as a fresh development, and the development processing described in Example 3 was performed. The density of the obtained dye image was determined by X-rite. The magenta concentration was measured with a densitometer manufactured by the company to obtain sensitometry. Minimum sensitometric concentration (fog)
The reciprocal of the exposure amount giving a density of +0.3 was calculated, and the sample 4
The relative sensitivity of each sample was determined with the sensitivity of 01 as 100.

【０２０５】〈鮮鋭性〉作製した試料の鮮鋭性について
は、試料を矩形波チャート露光し、実施例３に示した現
像処理を行った。この試料をマイクロデンシトメータ
（ＲＤＭ−５タイプＡＲ：コニカ（株）製）を用いて、
マゼンタ画像のＭＴＦ（Ｍｏｄｕｒａｔｉｏｎ Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。空間周波
数が３０本／ｍｍの試料４０１のＭＴＦ値を１００とし
て各試料の鮮鋭性の相対値を算出した。<Sharpness> Regarding the sharpness of the prepared sample, the sample was exposed to a rectangular wave chart and subjected to the developing treatment described in Example 3. This sample was analyzed using a microdensitometer (RDM-5 type AR: manufactured by Konica Corporation).
MTF (Modulation Tra) of magenta image
nsfer Function) values were determined. The relative value of sharpness of each sample was calculated with the MTF value of the sample 401 having a spatial frequency of 30 lines / mm as 100.

【０２０６】なお、ＤＳＰ−１４、ＤＳＰ−１５乳化分
散物によるゼラチン乾燥塗膜の吸収極大波長はそれぞれ
５６４ｎｍ、５１０ｎｍである。Incidentally, the maximum absorption wavelengths of the gelatin-dried coating films of the DSP-14 and DSP-15 emulsified dispersions are 564 nm and 510 nm, respectively.

【０２０７】〈経時試料の相対感度〉また温度３０℃湿
度９０％の環境下で２週間保存した試料を経時試料と
し、フレッシュ現像と同様に現像処理を行いセンシトメ
トリーを得た。このとき、試料４０１のフレッシュ現像
の感度を１００として、経時試料の相対感度を同様に算
出した。<Relative Sensitivity of Aged Sample> A sample stored for 2 weeks in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% was used as an aged sample, and subjected to a development treatment in the same manner as the fresh development to obtain a sensitometry. At this time, the relative sensitivity of the aged sample was calculated in the same manner assuming that the sensitivity of the fresh development of the sample 401 was 100.

【０２０８】以上の経過および結果を表１０に示す。Table 10 shows the above progress and results.

【０２０９】[0209]

【表１０】 [Table 10]

【０２１０】表１０から明らかなように、本発明により
染料微粒子含有乳化物を添加することによって得た感光
材料は、鮮鋭性を向上しかつ感度にほとんど影響を与え
ないことがわかる。また、経時保存性においても比較試
料とほとんど同一の性能であることがわかる。As is evident from Table 10, the photosensitive material obtained by adding the emulsion containing fine dye particles according to the present invention has improved sharpness and hardly affects the sensitivity. Also, it can be seen that the storage stability with time is almost the same as that of the comparative sample.

【０２１１】また、未露光の各フレッシュ試料を実施例
３に示した現像処理を行い、マゼンタ濃度をＸ−ｒｉｔ
ｅ社製濃度測定器によってしたところ、マゼンタ濃度は
試料４０１〜４０３間に差は認められなかった。このこ
とは、試料４０２、４０３に添加した染料微粒子が現像
処理工程において、脱色、流出したことを示しており、
本発明の方法で染料微粒子を添加しても、染料の残存に
基づく写真画像への影響がないことは明白である。Each unexposed fresh sample was subjected to the developing treatment described in Example 3 to reduce the magenta density to X-rit.
When measured with a densitometer manufactured by Company e, there was no difference in magenta density between Samples 401 to 403. This indicates that the fine dye particles added to the samples 402 and 403 decolorized and flowed out in the development processing step,
It is apparent that the addition of the fine dye particles in the method of the present invention does not affect the photographic image due to the remaining dye.

【０２１２】実施例５ 水系乳化分散物（ＤＳＰ−１６）の調製 実施例４の試料４０１と同様に試料５０１を作製した。Example 5 Preparation of Aqueous Emulsified Dispersion (DSP-16) A sample 501 was prepared in the same manner as the sample 401 of Example 4.

【０２１３】試料５０１の第１４層のＯＩＬ−２を０．
８６ｇ／ｍ²となるように変更した以外は同様にして試
料５０２を作製した。The OIL-2 of the 14th layer of the sample 501 was set to 0.
A sample 502 was prepared in the same manner except that the amount was changed to 86 g / m ² .

【０２１４】試料５０２の第１４層のＵＶ−１、ＵＶ−
２、ＯＩＬ−２にコロイダルシリカを０．２ｇ/ｍ²とな
る添加量、および酢酸エチルをＵＶ−１、ＵＶ−２、Ｏ
ＩＬ−２の総重量の２倍重量となる量を、実施例１に示
した分散方法と同様に、ディゾルバーで１時間混和し、
その後サンドミルで２時間分散したのち、酢酸エチルを
乳化分散しながら減圧留去し、分散物を得た。この分散
物を用いてＵＶ−１、ＵＶ−２、ＯＩＬ−２が試料５０
２と同等の付量となるように塗布し、また試料５０２の
乾燥膜厚と同等になるようにゼラチン量を調整して、試
料５０３を作製した。The fourteenth layer of sample 502, UV-1, UV-
2. Addition amount of colloidal silica to OIL-2 to be 0.2 g / m ² , and ethyl acetate to UV-1, UV-2, O-2
An amount of twice the total weight of IL-2 was mixed with a dissolver for 1 hour in the same manner as in the dispersion method shown in Example 1,
Thereafter, the mixture was dispersed in a sand mill for 2 hours, and then distilled under reduced pressure while emulsifying and dispersing ethyl acetate to obtain a dispersion. Using this dispersion, UV-1, UV-2, and OIL-2 were converted to a sample 50.
Sample 503 was prepared by applying the same amount as in Example 2 and adjusting the amount of gelatin so as to be equal to the dry film thickness of Sample 502.

【０２１５】試料５０３のコロイダルシリカの量を０．
３ｇ/ｍ²となるように変更した以外は試料５０３と同様
に試料５０４を作製した。The amount of colloidal silica in Sample 503 was set at 0.
A sample 504 was prepared in the same manner as the sample 503 except that the amount was changed to 3 g / m ² .

【０２１６】《評価方法》 〈相対感度〉このようにして作製した試料５０１〜５０
４についてそれぞれ、白色光で連続ウェッジを通して露
光し、実施例３に示した現像処理を行った。得られた色
素画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器によってイ
エロー濃度を測定しセンシトメトリーを得た。センシト
メトリーの最低濃度（カブリ）＋０．３の濃度を与える
露光量の逆数を算出し、試料５０１の感度を１００とし
て各々の試料の相対感度を求めた。それらの結果を表１
１に示す。<Evaluation Method><RelativeSensitivity> Samples 501 to 50 manufactured in this manner
Each of the samples No. 4 was exposed to white light through a continuous wedge and subjected to the developing treatment described in Example 3. The density of the obtained dye image was measured for yellow density by a densitometer manufactured by X-rite to obtain sensitometry. The reciprocal of the amount of exposure that gives a density of sensitometry minimum density (fog) +0.3 was calculated, and the relative sensitivity of each sample was determined by setting the sensitivity of sample 501 to 100. Table 1 shows the results.
It is shown in FIG.

【０２１７】〈圧力耐性（圧力カブリ耐性）〉未露光の
試料５０１〜５０４を２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に
２４時間放置した後、試料を支持体が下向き水平になる
ように固定化し、曲率半径０．０２５ｍｍφのサファイ
ア針を先端部に有する針に５ｇの荷重を加え、１．２ｃ
ｍ／秒の速さで各試料の乳剤面側をひいた。その後、実
施例３に示したカラー現像処理を行う。最後に処理後の
試料でサファイア針の引っかきによる、イエロー濃度変
動値（ΔＤ）をＸ−ｒｉｔｅ社製透過濃度モデル３１０
を用いて測定した。濃度の変動値（ΔＤ）が大きくてバ
ックグラウンドのカブリよりも引っかき部の濃度が高く
なるとき圧力カブリが生じている。これらの結果を表１
１に示す。<Pressure resistance (pressure fog resistance)> After the unexposed samples 501 to 504 were allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, the samples were fixed so that the support was directed downward and horizontal. A load of 5 g was applied to a needle having a sapphire needle having a radius of curvature of 0.025 mmφ at the tip, and
The emulsion side of each sample was pulled at a rate of m / sec. Thereafter, the color developing process described in the third embodiment is performed. Finally, the yellow density fluctuation value (ΔD) due to scratching of the sapphire needle in the processed sample is measured using a transmission density model 310 manufactured by X-rite.
It measured using. Pressure fog occurs when the density fluctuation value (ΔD) is large and the density of the scratched portion is higher than the background fog. Table 1 shows these results.
It is shown in FIG.

【０２１８】〈発汗テスト〉試料を２３℃５５％ＲＨ雰
囲気下に２４時間放置した後、金属容器に密封した７７
℃の雰囲気下に４日間放置した、冷却して試料を取り出
し、各試料の写真構成層の表面をルーペで観察して表面
状態を以下の基準で評価した。<Sweating test> The sample was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C and 55% RH for 24 hours, and then sealed in a metal container.
The sample was left to stand in an atmosphere at a temperature of 4 ° C. for 4 days, cooled, and the samples were taken out. The surface of the photographic component layer of each sample was observed with a loupe, and the surface condition was evaluated according to the following criteria.

【０２１９】 ◎： まったく以上が認められない ○： 少量の発汗が認めれるが、写真性能上問題はない △： 微少の油滴が表面に認められる ×： 表面に油滴が多く認められる 以上の経過および結果を表１１に示す。◎: Nothing was observed at all 認 め: A small amount of perspiration was observed, but there was no problem in photographic performance △: Fine oil droplets were observed on the surface ×: Many oil droplets were observed on the surface The progress and results are shown in Table 11.

【０２２０】[0220]

【表１１】 [Table 11]

【０２２１】表１１から明らかなように、本発明のコロ
イダルシリカ含有乳化分散物を添加した試料５０３、５
０４は写真感度に影響を与えずに、圧力耐性および発汗
性評価すべてを満たしているのは明白である。As is clear from Table 11, Samples 503 and 5 to which the emulsified dispersion containing colloidal silica of the present invention was added.
It is clear that 04 satisfies all pressure tolerance and sweating ratings without affecting photographic sensitivity.

【０２２２】[0222]

【発明の効果】本発明により、水系で安定な新規な微粒
子含有水系乳化物を提供すること、および該微粒子含有
水系乳化物を含有する塗膜（層）を有することによって
材料特性および機能発現が改良されたフィルム材料（画
像記録材料、ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン
化銀カラー写真感光材料）を提供することができた。Industrial Applicability According to the present invention, a novel aqueous emulsion containing fine particles which is stable in an aqueous system is provided, and material properties and functions are exhibited by providing a coating film (layer) containing the aqueous emulsion containing fine particles. Improved film materials (image recording materials, silver halide photographic materials and silver halide color photographic materials) could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ ５Ｄ００６ 1/04 1/32 1/06 ５０２ Ｇ１１Ｂ 5/633 1/32 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/633 Ｃ０８Ｊ 3/03 5/702 (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 CD13 CE01 FA09 HA04 4F070 AA17 AA32 AA62 AB13 AC11 AC12 AC13 AC15 AC23 AC40 AC42 AC43 AC47 AC50 AC55 AE14 AE28 CA01 CA02 CA03 CB03 4J002 AB031 AB041 AB051 AC032 AC062 AC092 AD011 BB002 BB032 BB122 BB162 BC032 BC082 BC092 BC112 BC122 BD032 BD102 BE021 BE052 BF022 BF032 BG011 BG032 BG042 BG052 BG062 BG102 BG122 BG131 BH022 BJ001 BJ002 BK002 BN011 CH023 CH053 DC007 DE057 DE067 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE127 DE137 DE147 DJ017 EA006 EC036 EG018 EH026 EH126 EH146 EJ026 EN008 EN066 EP016 EU026 EV188 EV258 EW046 FA077 FA087 FB087 FD097 FD313 FD318 GP03 HA06 4J037 AA08 AA09 AA10 AA13 AA15 AA22 AA25 CB11 CB22 CC01 CC02 CC12 CC13 CC15 CC16 CC17 DD05 DD12 DD23 DD24 EE08 EE28 FF11 FF15 4J038 BA02 BA03 BA04 BA05 BA16 BA17 BA18 BA191 CA021 CB031 CB091 CC021 CC071 CC081 CC101 CD021 CD081 CE02 CE051 CE06 CF011 CF021 CG03 CG131 CG141 CG151 CG161 CG17 CG171 CH031 CH041 CH081 CH121 CH131 CH141 CH191 CH241 CK011 CK031 HA216 JA64 JC24 KA06 KA09 MA08 MA10 NA18 NA22 PB08 PB09 PB11 PC08 5D006 BA12 BA19 CC01 FA00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 1/00 G03C 1/06 502 5D006 1/04 1/32 1/06 502 G11B 5/633 1/32 5/702 G11B 5/633 C08J 3/03 5/702 (72) Inventor Ikuo Kurachi 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock Company In-house F-term (reference) 2H023 CD13 CE01 FA09 HA04 4F070 AA17 AA32 AA62 AB13 AC11 AC12 AC13 AC15 AC23 AC40 AC42 AC43 AC47 AC50 AC55 AE14 AE28 CA01 CA02 CA03 CB03 4J002 AB031 AB041 AB051 AC032 AC062 AC092 AD011 BB002 BB032 BB122 BB162 BC032 BC082 BC092 BC112 BC122 BD032 BD102 BE021 BG02 BG022 BG022 BG022 BN011 CH023 CH053 DC007 DE057 DE067 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE127 DE137 DE147 DJ017 EA006 EC036 EG018 EH026 EH126 E H146 EJ026 EN008 EN066 EP016 EU026 EV188 EV258 EW046 FA077 FA087 FB087 FD097 FD313 FD318 GP03 HA06 4J037 AA08 AA09 AA10 AA13 AA15 AA22 AA25 CB11 CB22 CC02 BA191 CA021 CB031 CB091 CC021 CC071 CC081 CC101 CD021 CD081 CE02 CE051 CE06 CF011 CF021 CG03 CG131 CG141 CG151 CG161 CG17 CG171 CH031 CH041 CH081 CH121 CH131 CH141 CH191 CH241 CK011 CK031 0A12A09 NA08B0911

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 常圧で沸点が１７５℃以上の親油性高沸
点溶媒の少なくとも１種と微粒子の少なくとも１種との
混合物と、界面活性剤存在下水溶性ポリマー水溶液と
を、混合分散乳化することにより得ることを特徴とする
微粒子含有水系乳化物。1. Mixing and dispersing and emulsifying a mixture of at least one lipophilic high-boiling solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure and at least one fine particle, and a water-soluble polymer aqueous solution in the presence of a surfactant. An aqueous emulsion containing fine particles, which is obtained by the following method. 【請求項２】 前記微粒子含有水系乳化物に親油性ポリ
マーの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１
記載の微粒子含有水系乳化物。2. The water-based emulsion containing fine particles contains at least one lipophilic polymer.
The aqueous emulsion containing fine particles according to the above. 【請求項３】 常圧で沸点が１７５℃以上の親油性高
沸点溶媒、微粒子および常圧で沸点が１６０℃以下の低
沸点溶媒の混合物、または該常圧で沸点が１７５℃以
上の親油性高沸点溶媒、該微粒子、親油性ポリマーおよ
び該常圧で沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒の混合物
と、界面活性剤存在下水溶性ポリマー水溶液とを、混合
分散乳化する際もしくは後に前記低沸点溶媒を減圧除去
することにより得ることを特徴とする微粒子含有水系乳
化物。3. A mixture of a lipophilic high-boiling solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure, a mixture of fine particles and a low-boiling solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower at normal pressure, or a lipophilic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at the normal pressure A mixture of a high-boiling solvent, the fine particles, a lipophilic polymer and a low-boiling solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower at normal pressure, and a water-soluble polymer aqueous solution in the presence of a surfactant; A water-based emulsion containing fine particles, which is obtained by removing under reduced pressure. 【請求項４】 前記水溶性ポリマーがゼラチンであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の微粒
子含有水系乳化物。4. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is gelatin. 【請求項５】 前記親油性高沸点溶媒がフェノール誘導
体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
記載の微粒子含有水系乳化物。5. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1, wherein the lipophilic high-boiling solvent is a phenol derivative. 【請求項６】 前記親油性高沸点溶媒がリン酸トリエス
テル誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項記載の微粒子含有水系乳化物。6. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1, wherein the lipophilic high boiling point solvent is a phosphoric acid triester derivative. 【請求項７】 前記微粒子が無機化合物であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の微粒子含有
水系乳化物。7. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1, wherein the fine particles are an inorganic compound. 【請求項８】 前記微粒子が金属酸化物微粒子であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の微粒
子含有水系乳化物。8. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1, wherein the fine particles are metal oxide fine particles. 【請求項９】 前記微粒子が酸化鉄を含む磁性粉微粒子
であることを特徴とする請求項８記載の微粒子含有水系
乳化物。9. The fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 8, wherein the fine particles are magnetic fine particles containing iron oxide. 【請求項１０】 前記微粒子含有水系乳化物を冷却セッ
ト保存することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
項記載の微粒子含有水系乳化物。10. The method according to claim 1, wherein the fine particle-containing aqueous emulsion is stored in a cooling set.
Item 10. A water-based emulsion containing fine particles according to Item 7. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項記載の
前記微粒子含有水系乳化物を少なくとも１種含む層を少
なくとも１層支持体上に有することを特徴とするフィル
ム材料。11. A film material comprising at least one layer containing at least one kind of the fine particle-containing aqueous emulsion according to claim 1 on a support. 【請求項１２】 前記微粒子含有水系乳化物を少なくと
も１種含む層が磁気記録層であることを特徴とする請求
項１１記載のフィルム材料。12. The film material according to claim 11, wherein the layer containing at least one kind of the aqueous emulsion containing fine particles is a magnetic recording layer. 【請求項１３】 前記フィルム材料が多層構成フィルム
材料であることを特徴とする請求項１１または１２記載
のフィルム材料。13. The film material according to claim 11, wherein the film material is a multilayer constituent film material. 【請求項１４】 前記フィルム材料が画像記録材料であ
ることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項記
載のフィルム材料。14. The film material according to claim 11, wherein said film material is an image recording material. 【請求項１５】 前記フィルム材料がハロゲン化銀写真
感光材料であることを特徴とする請求項１１〜１３のい
ずれか１項記載のフィルム材料。15. The film material according to claim 11, wherein said film material is a silver halide photographic light-sensitive material. 【請求項１６】 前記フィルム材料がハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料であることを特徴とする請求項１１〜１
３のいずれか１項記載のフィルム材料。16. The material according to claim 11, wherein said film material is a silver halide color photographic light-sensitive material.
4. The film material according to any one of the above items 3.