JPH08283353A - Production of bondable polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To modify a polyolefin at good efficiency with a small amount of a graft monomer while minimizing the decomposition of the polyolefin. CONSTITUTION: A bondable polyolefin is produced by modifying it by bringing it into contact with an unsaturated epoxy compound in the presence of an alkenylsilane/olefin copolymer and a catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は接着性ポリオレフィンの
製造方法に関する。詳しくはポリオレフィンを特定のモ
ノマーを共重合したポリオレフィンの存在下に特定の反
応性モノマーで処理することからなる接着性ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an adhesive polyolefin. Specifically, it relates to a method for producing an adhesive polyolefin, which comprises treating a polyolefin with a specific reactive monomer in the presence of a polyolefin obtained by copolymerizing a specific monomer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】耐溶剤性の改良、極性基を含有するポリ
マーとの接着性の改良、気体透過性の改良などの目的で
ポリオレフィンにグラフト重合して改質することは広く
行われている。2. Description of the Related Art It is widely practiced to graft-polymerize and modify a polyolefin for the purpose of improving solvent resistance, improving adhesion to a polymer containing a polar group, improving gas permeability and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】極性基を含有するモノ
マーとラジカル発生剤をポリオレフィンと混合して加熱
溶融してグラフト重合することは簡便であるが、この場
合にはポリオレフィンの分解が同時に起こってしまうと
いった問題や、大量のモノマーを使用しないと効率よく
接着性のポリオレフィンが得られないという問題があ
る。It is convenient to mix a polar group-containing monomer and a radical generator with a polyolefin, and heat-melt and graft-polymerize the mixture, but in this case, the polyolefin is decomposed at the same time. However, there is a problem that the polyolefin having adhesiveness cannot be efficiently obtained unless a large amount of monomer is used.

【０００４】これに対してポリオレフィンの分解を極力
抑え、少ないモノマー量で効率よくポリオレフィンを改
質して接着性ポリオレフィンを製造する方法が望まれ
る。On the other hand, a method for producing an adhesive polyolefin by suppressing the decomposition of the polyolefin as much as possible and efficiently modifying the polyolefin with a small amount of monomer is desired.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便に接着性ポリオレフィンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors completed the present invention by earnestly studying a method for solving the above problems and simply producing an adhesive polyolefin.

【０００６】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体と、触媒の存在下にポリオレフィンと不
飽和基含有エポキシ化合物を接触処理することを特徴と
する接着性ポリオレフィンの製造方法である。That is, the present invention is a method for producing an adhesive polyolefin, which comprises subjecting a copolymer of an alkenylsilane and an olefin, a polyolefin and an unsaturated group-containing epoxy compound to catalytic treatment in the presence of a catalyst.

【０００７】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、In the present invention, an alkenylsilane having at least one Si--H bond is preferably used, and for example, a compound represented by the following general formula (Formula 1),

【０００８】[0008]

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_p R_3-p （式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。Embedded image H ₂ C═CH— (CH ₂ ) _n —SiH _p R _3-p (wherein n is 0 to 12, p is 1 to 3 and R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms). ) Can be exemplified, and specifically, vinyl silane,
Examples thereof include allylsilane, butenylsilane, pentenylsilane, and compounds in which H of some Si—H bonds of these monomers is replaced with chlorine.

【０００９】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、As the olefin, a compound represented by the following general formula (Formula 2),

【００１０】[0010]

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化水素残基。）
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテ
ン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィン
の他にスチレンまたはその誘導体も例示できる。Embedded image H ₂ C═CH—R (wherein R is hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms.)
Can be exemplified, and specifically, in addition to α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 2-methylpentene, heptene-1, octene-1, styrene or a derivative thereof is also exemplified. it can.

【００１１】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するのに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷
移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化
合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いら
れる。In the present invention, the alkenylsilane / olefin copolymer can be produced by a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in addition to the solvent method using an inert solvent. Further, it is general to use a catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound as the catalyst used for the production, and a titanium halide is preferably used as the transition metal compound, and an organoaluminum compound is preferably used as the organometallic compound. .

【００１２】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素あるいは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化
合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるい
はハロゲン化マグネシウムなどの担体あるいはそれらを
電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを
担持して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物とからなる触媒系、あるいは塩化マグネシ
ウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、
ついで四塩化チタンなどの沈殿剤で処理することで炭化
水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じ
て含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる
触媒系などが例示される。（例えば、以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalystsand P
olymerization by John Boor Jr. (Academic Press), J
ournal of Macromolecular Science Reviews in Macrom
olecular Chemistry and Physics, C24(3)355-385 (198
4)、同C25(1) 578-597 (1985))。Specifically, titanium tetrachloride obtained by reducing titanium tetrachloride with metallic aluminum, hydrogen or organoaluminum is modified with an electron-donating compound, an organoaluminum compound, and optionally an oxygen-containing organic compound. A catalyst system composed of an electron donating compound such as a compound, or a carrier such as magnesium halide or a transition metal compound catalyst obtained by supporting titanium halide on the carrier treated with an electron donating compound and an organoaluminum compound, Further, if necessary, a catalyst system comprising an electron-donating compound such as an oxygen-containing organic compound, or a reaction product of magnesium chloride and an alcohol is dissolved in a hydrocarbon solvent,
Then, it is insolubilized in a hydrocarbon solvent by treating with a precipitating agent such as titanium tetrachloride, and if necessary, treated with an electron-donating compound such as ester or ether, and then treated with titanium halide. Examples thereof include a catalyst system comprising a transition metal compound catalyst, an organoaluminum compound, and optionally an electron-donating compound such as an oxygen-containing organic compound. (For example, various examples are described in the following literature. Ziegler-Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr. (Academic Press), J
ournal of Macromolecular Science Reviews in Macrom
olecular Chemistry and Physics, C24 (3) 355-385 (198
4), C25 (1) 578-597 (1985)).

【００１３】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。Alternatively, the polymerization can be carried out by using a transition metal catalyst soluble in a hydrocarbon solvent and a catalyst comprising aluminoxane.

【００１４】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。Here, as the electron-donating compound, oxygen-containing compounds such as ethers, esters, orthoesters, and alkoxysilicon compounds can be preferably exemplified, and alcohols, aldehydes, water and the like can also be used.

【００１５】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
どが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例
示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶水
とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーであ
るアルミノキサンも利用できる。Organoaluminum compounds include trialkylaluminums, dialkylaluminum halides,
Alkyl aluminum sesquihalide and alkyl aluminum dihalide can be used, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, and examples of the halide include chlorine, bromine and iodine. Further, an aluminoxane which is an oligomer or a polymer obtained by reacting the above organoaluminum with water or water of crystallization can also be used.

【００１６】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては通常アルケニルシランが0.001 〜30モル
％程度、好ましくは0.01〜20モル％である。The alkenylsilane / olefin polymerization ratio is usually about 0.001 to 30 mol%, preferably 0.01 to 20 mol%.

【００１７】重合体の分子量としては特に制限はなく、
目的に応じてその分子量は定められる。物性という点で
は比較的分子量は高いほうが良いが、成形性という点で
は分子量があまり高いと成形性が悪くなることから、通
常は135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0.2
〜10程度、好ましくは 0.5〜5.0 程度とするのが一般的
である。The molecular weight of the polymer is not particularly limited,
The molecular weight is determined according to the purpose. In terms of physical properties, relatively high molecular weight is better, but in terms of moldability, if the molecular weight is too high, moldability deteriorates. Therefore, the intrinsic viscosity measured with a tetralin solution at 135 ° C is usually 0.2.
It is generally about 10 to 10, preferably about 0.5 to 5.0.

【００１８】下記のようなアルケニルシランを含有しな
いポリオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合し
て得たグラフト重合体も本発明の目的に使用可能であ
り、その場合、ポリオレフィンにアルケニルシランをグ
ラフトする方法としては特に制限はなく、通常のグラフ
ト共重合に用いる方法および条件が利用でき、通常は用
いるポリオレフィンとアルケニルシランをパーオキサイ
ドなどのラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分
解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合する
ことができる。A graft polymer obtained by graft-polymerizing an alkenylsilane-free polyolefin as described below can also be used for the purpose of the present invention. In that case, as a method for grafting the alkenylsilane to the polyolefin, There is no particular limitation, and the methods and conditions used for ordinary graft copolymerization can be used. Normally, by heating the polyolefin and alkenylsilane used in the presence of a radical initiator such as peroxide to a temperature above the decomposition temperature of the radical initiator. It can be easily graft-copolymerized.

【００１９】本発明において使用するポリオレフィンと
しては上記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体
的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンあるいはスチレ
ンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム共重
合体、あるいは始めにオレフィンを単独あるいは他の少
量のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィ
ンを共重合することによって製造されるいわゆるブロッ
ク共重合体などが例示される。The polyolefin used in the present invention is an olefin represented by the above general formula (Formula 2), specifically ethylene, propylene, butene-1, pentene-.
1, hexene-1,2-methylpentene, heptene-
1, homopolymers of α-olefins such as octene-1, styrene or derivatives thereof, random copolymers of each other, or copolymerization of olefins with homopolymers or other small amount of olefins, and then two or more olefins Examples thereof include so-called block copolymers produced by copolymerizing

【００２０】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり、種々の銘柄のものが市場で入手可能
である。また上記オレフィンとアルケニルシランの共重
合体の製造方法においてアルケニルシランを用いずに重
合を行うことでも製造可能である。Methods for producing these polyolefins are already known, and various brands are available on the market. It can also be produced by carrying out polymerization without using alkenylsilane in the method for producing a copolymer of olefin and alkenylsilane.

【００２１】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体と、ポリオレフィンの割合としては、ポ
リオレフィン１に対してアルケニルシランとオレフィン
の共重合体が１／100000以上であり、好ましくは１／10
000 〜１である。ここでアルケニルシランとオレフィン
の共重合体の割合の上限については、特に制限はない。
本発明においては、ポリオレフィンとしてアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体を使用することも可能だか
らである。In the present invention, the ratio of the alkenylsilane / olefin copolymer to the polyolefin is 1/1000 or more, preferably 1/10, of the alkenylsilane / olefin copolymer to polyolefin 1.
It is 000 to 1. Here, the upper limit of the ratio of the alkenylsilane / olefin copolymer is not particularly limited.
This is because in the present invention, a copolymer of alkenylsilane and olefin can be used as the polyolefin.

【００２２】本発明において不飽和基含有エポキシ化合
物としてはエポキシ基と不飽和基を両方持つものであれ
ばどのようなものも利用できるが、不飽和基としてアク
リル酸基、メタクリル酸基などが、エポキシ基としてエ
チレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオ
キシド基、スチレンオキシド基などが例示され、両者が
エステル結合あるいはアミド結合で連結したものが好ま
しい。具体的にはＮ−（４−（２，３−エポキシプロピ
ル）−３，５−ジメチルベンジル）メタクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましく例示さ
れる。In the present invention, as the unsaturated group-containing epoxy compound, any compound having both an epoxy group and an unsaturated group can be used, and as the unsaturated group, an acrylic acid group, a methacrylic acid group, etc. can be used. Examples of the epoxy group include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a styrene oxide group, and the like, and those in which both are linked by an ester bond or an amide bond are preferable. Specifically, N- (4- (2,3-epoxypropyl) -3,5-dimethylbenzyl) methacrylamide,
Glycidyl (meth) acrylate is preferably exemplified.

【００２３】上記不飽和基含有エポキシ化合物の配合割
合は、アルケニルシランとオレフィンの共重合体100 重
量部に対し0.001 〜20重量部、好ましくは0.005 〜10重
量部である。The mixing ratio of the unsaturated group-containing epoxy compound is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkenylsilane / olefin copolymer.

【００２４】本発明において触媒としては例えばラジカ
ルを発生するものが利用でき、通常のラジカル発生剤、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化等ラウロイル、過
安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸
化物類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
類等を用いることができる。これら触媒の添加量は不飽
和基含有エポキシ化合物 100重量部に対して0.1 〜1000
重量部程度である。In the present invention, as the catalyst, for example, one that generates a radical can be used.
For example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, etc. lauroyl, perbenzoic acid, t-butyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-
Peroxides such as 2,5-di-t-butylperoxyhexane and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. The amount of these catalysts added is 0.1 to 1000 per 100 parts by weight of the unsaturated group-containing epoxy compound.
It is about parts by weight.

【００２５】また他の触媒としては、塩化ロジウムのシ
クロオクタジエン錯体、トリフェニルホスフィン錯体な
どのロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩化白金の
ベンゾニトリル錯体などの白金の塩、あるいはチタン酸
エステルなどの下記一般式（化３）で示す周期律表IVB
族金属のアルコキシ化合物なども好ましく例示される。Other catalysts include rhodium salts such as cyclooctadiene complex of rhodium chloride and triphenylphosphine complex, platinum salts such as platinum iodide, bromoplatinic acid and benzonitrile complex of platinum chloride, or Periodic table IVB such as titanic acid ester represented by the following general formula (Formula 3)
Preference is also given to alkoxy compounds of group metals.

【００２６】[0026]

【化３】R¹ _n M(O-R²)_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じか異なる炭素数１〜12の炭化水
素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。）。Embedded image R ¹ _n M (OR ² ) _4-n (wherein R ¹ and R ² are the same or different hydrocarbon residues having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, M is titanium, Zirconium, a metal selected from hafnium.).

【００２７】これら触媒の添加量は不飽和基含有エポキ
シ化合物 100重量部に対して0.0001〜１重量部である。The amount of these catalysts added is 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated group-containing epoxy compound.

【００２８】本発明において、上記アルケニルシランと
オレフィンの共重合体と、触媒の存在下にポリオレフィ
ンと不飽和基含有エポキシ化合物を接触処理する方法と
しては、これらの成分を加熱溶融混練して行うか、ある
いは溶媒中で接触することで行われるが、加熱溶融混練
して行うのが好ましい。In the present invention, as a method for contact-treating the above-mentioned alkenylsilane / olefin copolymer, polyolefin and unsaturated group-containing epoxy compound in the presence of a catalyst, these components may be melted and kneaded by heating. Alternatively, it is carried out by contact in a solvent, but it is preferably carried out by heating, melting and kneading.

【００２９】加熱溶融混練は上記のすべての成分を混合
した後に押出機や二軸混練機に投入して行われる。接触
温度としては150 〜300 ℃程度、接触時間としては0.05
〜20分程度である。The hot melt kneading is carried out by mixing all the above components and then charging them into an extruder or a twin-screw kneader. The contact temperature is about 150-300 ℃, and the contact time is 0.05.
~ 20 minutes.

【００３０】混合に際し、種々のフィラーを混入する事
も可能であり、それらの物としては金属の水酸化物、酸
化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗片状のも
の、繊維状のものなど補強効果の大きい形状をしたもの
が好ましく利用される。具体的には、タルク、カオリ
ン、マイカ、炭酸カルシウム、けい酸カルシウム、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウムなど
が利用できる。It is possible to mix various fillers in the mixing, and as such substances, metal hydroxides, oxides, nitrides, carbides and the like are needle-like, scale-like, fibrous. Those having a shape with a large reinforcing effect, such as those described above, are preferably used. Specifically, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium sulfite, barium titanate and the like can be used.

【００３１】また溶媒中での接触は、有機溶媒中で上記
すべての成分を混合して行う。接触温度としては常温〜
150 ℃、接触時間としては数分〜数時間である。The contact in a solvent is carried out by mixing all the above components in an organic solvent. Contact temperature is room temperature ~
The contact time is 150 ° C and the contact time is several minutes to several hours.

【００３２】ここで利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数１〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、特にハロゲン化炭化水素化合物、芳
香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的には
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、パークロロエタンなどが例示される。As the solvent used here, specifically, hydrocarbon compounds having 1 to 20 carbon atoms and halogenated hydrocarbon compounds can be used, and particularly halogenated hydrocarbon compounds and aromatic hydrocarbon compounds are preferably used. To be done. Specific examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, perchloroethane and the like.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples.

【００３４】実施例１ （触媒の調整）直径12mmの剛球９kgの入った内容積４リ
ットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム300g、
ジイソブチルフタレート112ml および四塩化チタン60ml
を入れ、40時間粉砕した。こうして得た粉砕物300gを５
リットルのフラスコに入れ、トルエン３リットルを加
え、110 ℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄み液を除い
た。再びトルエン３リットルを加え、80℃で30分間処理
後上澄み液を除いた。その後、固形分をｎ−ヘキサンで
繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部を
サンプリングしてチタンを分析したところチタン分は2.
2wt.％であった。 （プロピレンとビニルシランの共重合反応）内容積70リ
ットルの重合器に窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサン１リット
ルでスラリーにした上記遷移金属触媒1.82g 、プロピル
トリエトキシシラン2.08mlおよびトリエチルアルミニウ
ム9.0ml を入れ、プロピレン28.2kg、ビニルシラン0.95
1kgを加え、水素188 Ｎリットルを圧入した後、56〜70
℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパー
ジし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して8.9kgの
共重合体を得た。Example 1 (Preparation of catalyst) A vibration mill equipped with 4 grinding pots having an inner volume of 4 liters and containing 9 kg of hard balls having a diameter of 12 mm was prepared. 300 g magnesium chloride in each pot under nitrogen atmosphere,
112 ml of diisobutyl phthalate and 60 ml of titanium tetrachloride
And crushed for 40 hours. 5 g of 300 g of the crushed material thus obtained
The mixture was placed in a liter flask, 3 liters of toluene was added, the mixture was stirred at 110 ° C. for 30 minutes, and the supernatant was removed. Toluene (3 liters) was added again, the mixture was treated at 80 ° C. for 30 minutes, and the supernatant was removed. Then, the solid content was repeatedly washed with n-hexane to obtain a transition metal catalyst slurry. Titanium content was 2.
It was 2 wt.%. (Copolymerization reaction of propylene and vinylsilane) 1.82 g of the above transition metal catalyst slurried with 1 liter of n-hexane, 2.08 ml of propyltriethoxysilane and 9.0 ml of triethylaluminum were placed in a polymerization vessel having an internal volume of 70 liters under a nitrogen atmosphere. , Propylene 28.2kg, vinylsilane 0.95
After adding 1kg and pressurizing 188N liters of hydrogen, 56 ~ 70
Polymerization was carried out at 0 ° C for 2 hours. After the polymerization, unreacted propylene was purged, the powder was taken out, and then filtered and dried to obtain 8.9 kg of a copolymer.

【００３５】このポリマーの135 ℃のテトラリン溶液中
で測定した極限粘度数（以下［η］と記す。）は1.05で
あり、ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは3.
8 であった。また、示差熱量分析装置を用い10℃／min.
で昇温あるいは降温することで融点および結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、融点160 ℃、結
晶化温度121 ℃であった。なお、蛍光Ｘ線によりケイ素
含有量を測定し、ビニルシラン含有量に換算したとこ
ろ、ビニルシラン単位を0.58mol ％含有していた。The intrinsic viscosity (hereinafter referred to as [η]) of this polymer measured in a tetralin solution at 135 ° C. was 1.05, and the molecular weight distribution Mw / Mn measured by GPC was 3.
Was eight. In addition, using a differential calorimeter, 10 ℃ / min.
When the melting point and the crystallization temperature were measured as the maximum peak temperatures by raising or lowering at, the melting point was 160 ° C and the crystallization temperature was 121 ° C. When the silicon content was measured by fluorescent X-rays and converted into the vinylsilane content, it contained 0.58 mol% of vinylsilane units.

【００３６】［η］が2.05のポリプロピレンパウダー
（三井東圧化学（株）製、ＦＯ）100重量部に対し、上
記の方法で得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体
５重量部、反応性モノマーとしてＮ−（４−（２，３−
エポキシプロピル）−３，５−ジメチルベンジル）メタ
クリルアミド0.1 重量部、ラジカル発生剤として２，５
−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン0.
1 重量部、酸化防止剤0.4 重量部、ステアリン酸カルシ
ウム0.2 重量部を加え、14mmφ単軸押出機を用い、スク
リュー回転数80rpm 、温度220 ℃で溶融混練しペレット
を得た。このペレットの230 ℃、2.16kg荷重のメルトフ
ローインデックス（以下ＭＩと記す。）は27であった。
ペレットをプレスシートに成形した後、ＪＩＳ試験方
法：Ｋ６８４８−１９８７に準拠してアルミニウム薄板
との接着性試験を行った結果、剥離強度は1.284kgf/cm
であり、接着性を示した。5 parts by weight of the propylene / vinylsilane copolymer obtained by the above method, as a reactive monomer, to 100 parts by weight of polypropylene powder having an [η] of 2.05 (FO manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) N- (4- (2,3-
Epoxypropyl) -3,5-dimethylbenzyl) methacrylamide 0.1 part by weight, 2,5 as a radical generator
-Dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane 0.
1 part by weight, 0.4 part by weight of antioxidant and 0.2 part by weight of calcium stearate were added, and the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 80 rpm and a temperature of 220 ° C. using a 14 mmφ single screw extruder to obtain pellets. The melt flow index (hereinafter referred to as MI) of the pellets at 230 ° C. under a load of 2.16 kg was 27.
After forming the pellets into a press sheet, an adhesion test with an aluminum thin plate was performed according to JIS test method: K6848-1987. As a result, the peel strength was 1.284 kgf / cm.
And showed adhesiveness.

【００３７】実施例２ プロピレン／ビニルシラン共重合体の添加量を10重量部
とする以外は実施例１と同様にしたところ得られたペレ
ットのＭＩは21であった。また、剥離強度は1.697kgf/c
m であった。Example 2 The MI of the pellet obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the propylene / vinylsilane copolymer added was 10 parts by weight, was 21. The peel strength is 1.697 kgf / c
It was m.

【００３８】比較例１ プロピレン／ビニルシラン共重合体を添加しない以外は
実施例１と同様にしたところ、得られたペレットのＭＩ
は37であった。また、プレスシートはアルミニウム薄板
と接着性を全く示さなかった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the propylene / vinylsilane copolymer was not added.
Was 37. Further, the pressed sheet did not show any adhesiveness with the aluminum thin plate.

【００３９】比較例２ Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロピル）−３，５−ジ
メチルベンジル）メタクリルアミド0.3 重量部添加し、
２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サンを添加しない以外は実施例２と同様にしたところ、
得られたペレットのＭＩは2.2 であった。また、プレス
シートはアルミニウム薄板と接着性を全く示さなかっ
た。Comparative Example 2 0.3 part by weight of N- (4- (2,3-epoxypropyl) -3,5-dimethylbenzyl) methacrylamide was added,
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane was not added,
The MI of the obtained pellet was 2.2. Further, the pressed sheet did not show any adhesiveness with the aluminum thin plate.

【００４０】実施例３ プロピレン／ビニルシラン共重合体の添加量を25重量部
とし、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロピル）−３，
５−ジメチルベンジル）メタクリルアミドを0.3 重量部
添加する以外は実施例１と同様にしたところ、得られた
ペレットのＭＩは15であった。また、剥離強度は1.997k
gf/cm であった。Example 3 The amount of propylene / vinylsilane copolymer added was 25 parts by weight, and N- (4- (2,3-epoxypropyl) -3,
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.3 part by weight of 5-dimethylbenzyl) methacrylamide was added, the MI of the obtained pellets was 15. The peel strength is 1.997k
It was gf / cm.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明の方法を実施することによりポリ
オレフィンの分解を極力抑え、少ないモノマー量で効率
よくポリオレフィンを改質することができ、工業的に極
めて価値がある。By carrying out the method of the present invention, the decomposition of polyolefin can be suppressed as much as possible, and the polyolefin can be efficiently modified with a small amount of monomer, which is extremely valuable industrially.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
と、触媒の存在下にポリオレフィンと不飽和基含有エポ
キシ化合物を接触処理することを特徴とする接着性ポリ
オレフィンの製造方法。1. A method for producing an adhesive polyolefin, which comprises subjecting a copolymer of an alkenylsilane and an olefin, a polyolefin and an epoxy compound containing an unsaturated group to a contact treatment in the presence of a catalyst.